JPH093430A - 一液型湿式硬化性ウレタン接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温多湿条件下または雨天時でも屋外で使用
可能な、接着力に優れた建築用途に好適な接着剤を提供
すること。および、接着剤が硬化するときに生じる炭酸
ガスの気泡が硬化被膜中に残留しない接着剤を提供する
こと。 【構成】 本発明の一液型湿式硬化性ウレタン接着剤
は、ウレタン樹脂１００重量部に対して、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、および水酸化アルミニウム
からなる群より選択される、少なくとも１種の水酸化物
を１０重量部以上５００重量部以下の割合で含有する一
液型湿式硬化性ウレタン接着剤であって、該水酸化物
は、５μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量％以上の
割合で含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一液型湿式硬化性ウレタ
ン接着剤に関する。さらに詳細には、建築現場などに用
いられる一液型湿式硬化性ウレタン接着剤に関し、特
に、屋外タイル壁の施工用接着剤として好適に用いられ
る接着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築分野においては、コンクリート、木
材などの被着材上に、陶磁器質タイル、種々の化粧シー
ト被覆建材などを接着して、建築物の装飾、保護などが
行われる。このために、種々の接着剤が用いられてい
る。

【０００３】特に、屋外で使用される接着剤に関して
は、コンクリートなどの被着面が雨などにより濡れてい
ても接着力を発揮すること、即ち、湿潤面に対する接着
性に優れることが重要である。一液型ウレタン接着剤は
このような用途に用いられ、空気中または被着材に含ま
れる水分と接着剤中の成分であるイソシアネートとの反
応により硬化する。

【０００４】従来のウレタン接着剤は、数平均分子量が
５００〜１０，０００でありかつ分子の両末端に水酸基
を有しているポリエステル樹脂および／またはポリエー
テル樹脂に、４，４’−ジフェニルメチレンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）またはトリレンジイソシアネート（Ｔ
ＤＩ）のような、二官能性以上のポリイソシアネート化
合物を反応させて得られるポリウレタンイソシアネート
をベースとしている。このようなベースに、充填材とし
て、炭酸カルシウム、白雲母などの無機材料を分散させ
ることにより、接着剤が調製される。このような１液型
ウレタン接着剤は、上記のように、空気中または被着材
に含まれる水分と反応し、炭酸ガスを発生しながら硬化
する。

【０００５】しかし、このような接着剤を用いると、発
生した炭酸ガスが、硬化後の被膜内に残留し易い。炭酸
ガスの発生量が多いと、硬化被膜中に多数の気泡が確認
される。このような硬化被膜では、被膜の強度が充分で
ないため、最終的に接着強度が低下する。そのため、こ
のような接着剤は、高温多湿下および雨天時に使用する
場合には、特に注意して取り扱わなければならない。

【０００６】特開昭６１−３１４１８公報では、イソシ
アネートとアミンとを、モル当量比として１：０．２〜
１：０．６で用いることにより、炭酸ガス発生量を減少
させ、気泡の発生を防止している。しかし、開示された
技術では、アミンとイソシアネートを共存させて用いる
と、ウレタン樹脂の硬化反応が速すぎるため、作業性の
良い一液型ウレタン接着剤が得られない。建築現場で用
いる接着剤としては、秤量および混合の不要な一液型接
着剤が必須である。従って、ここで開示された接着剤
は、建築現場用接着剤としては不適である。

【０００７】さらに、上記一液型湿気硬化性ウレタン接
着剤では、それらが使用される環境条件によっては、さ
らに炭酸ガスが発生するため、十分な接着強度が得られ
なかった。例えば、夏期のような高温多湿条件では、イ
ソシアネート基と水分との反応が急激に起きるため、硬
化終了までの間に硬化被膜中で炭酸ガスがさらに発生
し、その結果、接着強度が低下する。このほかに、被着
体がモルタルやコンクリートである場合には、これらの
中に多量の水分が含まれることにより、炭酸ガスの発生
量が多くなる。これらの接着剤が屋外でかつ雨天時に使
用される場合にも同様の現象が起こる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決するものであり、その目的とするところ
は、炭酸ガスによる気泡が接着被膜中に残存せず、接着
剤の強度が低下しない、屋外での用途に好適なウレタン
接着剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の一液型湿式硬化
性ウレタン接着剤は、ウレタン樹脂１００重量部に対し
て、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および水
酸化アルミニウムからなる群より選択される少なくとも
１種の水酸化物を、１０重量部以上５００重量部以下の
割合で含有する一液型湿式硬化性ウレタン接着剤であっ
て、該水酸化物は、５μｍ以下の粒径を有する粒子を７
０重量％以上の割合で含有する。そのことにより上記目
的が達成される。

【００１０】好ましい実施態様では、上記水酸化物は、
１μｍ以下の粒径を有する粒子を５０重量％以上の割合
で含有する。

【００１１】本発明の一液型湿気硬化性ウレタン接着剤
は、ウレタン樹脂をベースとして、粒径の細かい水酸化
物を配合することにより調製される。

【００１２】（ウレタン樹脂）本発明に用いるウレタン
樹脂は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物
との反応により得られるウレタン樹脂である。

【００１３】上記ウレタン樹脂の原料であるポリオール
化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステ
ルポリオール、水酸基含有ポリブタジエンポリオール、
アクリルポリオール、ヒマシ油の誘導体、トール油誘導
体などが用いられ得る。

【００１４】上記ポリオール化合物のうち、ポリエーテ
ルポリオールとしては、プロピレングリコール、エチレ
ングリコール、またはテトラメチレングリコールの単独
重合体またはこれらの共重合体；活性水素を２個以上を
有する低分子量活性水素化合物の１種または２種以上の
存在下で、プロピレンオキサイドおよびエチレンオキサ
イドを開環重合させて得られるポリオキシエチレン−プ
ロピレンポリオールのランダム共重合体および／または
ブロック共重合体；テトラヒドロフランの開環重合によ
って得られるポリオキシテトラメチレングリコールなど
がある。

【００１５】上記低分子量活性水素化合物としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール、１，６−へキサンジオールなどのジオール；
グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−へ
キサントリオールなどのトリオール；アンモニア、メチ
ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミ
ンなどのアミンが用いられ得る。

【００１６】上記ポリエーテルポリオールの分子量は、
５００〜１００００、好ましくは、１０００〜５０００
であり、１分子中に活性水素源としてヒドロキシ基を
１．５〜５個、好ましくは、２〜３個有する。得られる
ウレタン樹脂の所望の物性を損なわない範囲で、種々の
分子量および官能基数を有するものが用いられ得る。こ
れらは、単独でまた２種以上組み合わせて用いられ得
る。

【００１７】上記ウレタン樹脂の原料であるポリオール
化合物のうち、ポリエステルポリオールは、一般に、多
塩基酸と多価アルコールとを反応させることにより、ま
たは、多価アルコールでε−カプロラクトンなどを開環
重合して調製され得る、末端にヒドロキシ基を有する活
性ポリエステルポリオールである。

【００１８】上記多塩基酸成分としては、フタル酸、ア
ジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、
二量化リノレイン酸、マレイン酸、それらのジ低級アル
キルエステルなどが用いられ得る。これらは単独でまた
は組み合わせて用いられ得る。

【００１９】上記多価アルコールとしては、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−へキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールなどのジオール；グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、１，２，６−へキサント
リオール、トリエチレングリコール、トリプロピレング
リコールなどのトリオールが用いられ得る。これらは単
独でまたは組み合わせて用いられ得る。

【００２０】上記ポリエステルポリオールとしては、具
体的には、１，４−ブタンジオール／アジピン酸、１，
６−へキサンジオール／セバシン酸などが用いられ得
る。

【００２１】このようなポリエステルポリオールの数平
均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０
００〜５，０００の範囲である。数平均分子量が５００
未満では得られる接着剤が柔軟性に欠け、１０，０００
を超えると得られる接着剤が強靱性に欠ける。

【００２２】このようなポリエーテルポリオールおよび
ポリエステルポリオールをはじめとするポリオール化合
物は、用いられるウレタン接着剤の所望の特性に応じ
て、単独でまたは２種以上混合して用いられ得る。

【００２３】上記ウレタン樹脂の原料であるポリイソシ
アネー卜化合物としては、へキサメチレンジイソシアネ
ート、リジンメチルエステルジイソシアネートなどの脂
肪族ポリイソシアネート類；水添ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリ
レンイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート
類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニル
メタンジイソジアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネー卜などの芳香族
イソシアネート類；およびこれらの混合物が用いられ得
る。好ましくは、取り扱い易さの点から、ＴＤＩ、ＭＤ
Ｉなどの芳香族ポリイソシアネート類が用いられ得る。

【００２４】本発明に用いるウレタン樹脂としては、プ
ロピレングリコール、エチレングリコール、またはテト
ラメチレングリコールの単独重合体またはこれらのグリ
コールの共重合体と、ＴＤＩまたはＭＤＩとを反応させ
ることにより得られるウレタン樹脂が好ましい。得られ
る接着剤の接着力の点から、ポリプロピレングリコール
とＭＤＩとを反応させて得られるウレタン樹脂が好まし
い。アジピン酸、琥珀酸、フタル酸などの二塩基酸と、
エチレングリコール、ブタンジオールなどとの反応によ
り得られたポリエステルポリオールとＴＤＩまたはＭＤ
Ｉとを反応させることにより得られるウレタン樹脂もま
た好ましい。

【００２５】本発明に用いられるウレタン樹脂は、上記
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を非水条
件下で混合し、必要により加熱することによって調製さ
れる。通常、４０℃〜１５０℃で２時間〜１８時間加熱
することによりウレタン樹脂が形成される。

【００２６】このようなウレタン樹脂の調製に用いるポ
リイソシアネート化合物のイソシアネート基の化学当量
は、原料に含まれる水と反応するイソシアネートを考慮
すると、ポリオール化合物の水酸基の化学当量よりも過
剰に含まれていることが望ましい。ポリイソシアネート
化合物のイソシアネート基の化学当量が、ポリオール化
合物の水酸基の化学当量と同一またはそれ以下である
と、得られる樹脂の接着力が実質的に失われる。

【００２７】このように形成されるウレタン樹脂の架橋
度は、使用されるポリイソシアネート化合物の官能基数
により変化するが、得られる接着剤の耐熱性および耐水
性が十分に発揮されるような架橋度を達成することが重
要である。

【００２８】（水酸化物）本発明で用いる水酸化物は、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムからなる群より選択される少なくとも１種であ
る。

【００２９】上記水酸化物は、粒径の小さいものが好ま
しい。本明細書中で用いる「粒径」とは、光散乱法によ
って測定される平均粒径である。上記水酸化物は、粒径
が５μｍ以下の粒子を、全水酸化物の重量に対して７０
重量％以上、好ましくは、粒径が５μｍ以下の粒子を、
全水酸化物の重量に対して７０重量％以上かつ粒径が１
μｍ以下の粒子を４０重量％以上、さらに好ましくは、
粒径が５μｍ以下の粒子を、全水酸化物の重量に対して
７０重量％以上かつ粒径が１μｍ以下の粒子を５０重量
％以上の割合で含有する。粒径が５μｍの水酸化物が７
０％重量以下であると、発生する炭酸ガスを水酸化物が
十分に吸着せず、炭酸化物塩にすることができないた
め、接着力に劣る。

【００３０】上記水酸化物は、上記ウレタン樹脂１００
重量部に対して、１０重量部〜５００重量部、好ましく
は２０重量部〜２００重量部の割合で含有され得る。１
０重量部未満では、得られるウレタン接着剤が接着力に
劣る。５００重量部を超えると、得られる接着剤が脆弱
になる。

【００３１】（添加剤）本発明のウレタン接着剤には、
必要に応じて、本発明のウレタン接着剤の特性を低下さ
せない範囲で、無機充填剤、接着付与剤、接着剤全体の
粘度を低下させるための溶剤および可塑剤、硬化促進用
触媒、老化防止剤、顔料などが添加剤として加えられ得
る。

【００３２】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、雲
母、珪砂、セメントなどが用いられ得る。

【００３３】接着付与剤としては、従来公知のシランカ
ップリング剤、チタネートカップリング剤、アルキレン
イミンなどが用いられ得る。

【００３４】可塑剤としては、ジオクチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート、ジノニルフタレートなどの
フタル酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエ
ート、エチレングリコールモノブチルエーテルベンゾエ
ートなどの安息香酸エステル類；部分水素添加ターフェ
ニル、アルキル多環芳香族炭化水素類；塩素化パラフィ
ン類が用いられ得る。

【００３５】溶剤としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類
などが用いられ得る。

【００３６】硬化促進用触媒としては、Ｎ−アルキルベ
ンジルアミン、Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキル
脂肪族ポリアミン、Ｎ−アルキルピペラジン、トリエチ
レンジアミン、ナフテン酸またはオクテン酸の重金属塩
（錫、鉛、コバルト、マンガン、鉄などの塩）、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエートなどが用いら
れ得る。

【００３７】このほかに、添加剤として無水ケイ酸、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、タレ止め剤なども添加され得
る。

【００３８】上記種々の添加剤は、必要に応じて、ポリ
オール化合物と水酸化物との混合時またはウレタン樹脂
の調製後に添加混合され得る。

【００３９】（ウレタン接着剤の調製）ウレタン樹脂を
含む本発明の接着剤は、例えば、次の方法で調製され
る。上記ポリオール化合物に、上記水酸化物および必要
に応じて添加剤を加え、６０℃〜１５０℃で２時間〜１
８時間、減圧下で必要に応じて加熱して脱水し、これに
ポリイソシアネート化合物を加える。この混合物を、必
要に応じて４０℃〜１５０℃で２時間〜１８時間加熱す
ることにより、ウレタン樹脂を含む本発明の接着剤が得
られる。

【００４０】あるいは、まず、上記ポリオール化合物と
ポリイソシアネート化合物とを混合し、必要に応じて添
加剤を加えた後、６０℃〜１５０℃で２時間〜１８時
間、減圧下で必要に応じて加熱して脱水しながら反応さ
せることにより、ウレタン樹脂を調製する。得られたウ
レタン樹脂に上記水酸化物を加えて、充分に攪拌混合す
ることにより、ウレタン樹脂を含む本発明の接着剤が得
られる。

【００４１】

【作用】本発明の一液型湿気硬化性接着剤は、所定の小
さい粒径を有する、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、および水酸化カルシウムから選択される少なく
とも１種の水酸化物を含有することにより、炭酸ガスに
よる気泡が接着被膜中に残存しない。即ち、ウレタン樹
脂が有するイソシアネート基と水との反応による硬化の
際に発生する炭酸ガスが上記水酸化物に吸着されるた
め、および／または、吸着された炭酸ガスの一部が上記
水酸化物と反応して炭酸化物を形成するため、炭酸ガス
による気泡が接着被膜中に残存しない。このことによ
り、高温多湿下または雨天時でも、あるいは、被着体の
表面が水で濡れているような場合でも、接着強度が低下
しない。

【００４２】

【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
本明細書中では、特に指示しない限り、「部」は全て重
量部を示す。

【００４３】（実施例１）プロピレングリコール（数平
均分子量３，０００）を１００部、炭酸カルシウムを２
００部、粒径が５μｍ以下の粒子を９０重量％の割合で
含む水酸化カルシウムを５０部、および可塑剤としてジ
オクチルフタレートを７０部加えて混合し、１１０℃に
て３時間、１０ｍＨｇの減圧条件下で加熱することによ
り、水分を除去した。次いで、この混合物にＭＤＩを８
０部加え、１２０℃にて３時間反応させることにより、
一液型湿気硬化性ウレタン接着剤を得た。

【００４４】（実施例２）粒径が５μｍ以下の粒子を９
５重量％の割合で含有し、かつ、粒径が１μｍ以下の粒
子を７０重量％の割合で含む水酸化マグネシウムを５０
部用いたこと以外は実施例１と同様にして、一液型湿気
硬化性ウレタン接着剤を得た。

【００４５】（実施例３）粒径が５μｍ以下の粒子を９
０重量％の割合で含有し、かつ、粒径が１μｍ以下の粒
子を６０重量％の割合で含む水酸化アルミニウムを５０
部用いたこと以外は実施例１と同様にして、一液型湿気
硬化性ウレタン接着剤を得た。

【００４６】（比較例ｌ）水酸化カルシウムのかわりに
炭酸カルシウムを５０部用いたこと以外は実施例１と同
様にして、一液型湿気硬化性ウレタン接着剤を得た。

【００４７】（比較例２）水酸化カルシウムを１０部用
いたこと以外は実施例１と同様にして、一液型湿気硬化
性ウレタン接着剤を得た。

【００４８】（比較例３）粒径が５μｍ以下の粒子を５
０重量％含む水酸化カルシウムを用いたこと以外は実施
例１と同様にして、一液型湿気硬化性ウレタン接着剤を
得た。

【００４９】（接着剤の評価）上記実施例および比較例
で得られた接着剤を、以下の項目について評価した。 （１）接着力 １日間水中に浸漬させた後水を拭き取った１０ｃｍ×１
０ｃｍの大きさのスレート板６枚を用意し、上記の実施
例および比較例で得られた一液型ウレタン接着剤を、そ
れぞれのスレート板に８００ｇ／ｍ²の厚みに塗布し
た。次いで、この接着剤塗布面上に６ｃｍ×６ｃｍのタ
イルを貼り付けることにより、試験片を得た。この試験
片を２０℃、相対湿度６０％の条件下で４８時間養生し
た後、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧＳ−１００）
を用いて、引っ張り速度１ｍｍ／分で、タイルに対して
垂直に引っ張り、平面引っ張り力を測定した。

【００５０】（２）気泡の有無 上記４８時間養生後の各試験片を切断し、接着剤の断面
を目視およびレンズにより、各試験片の接着被膜中の、
直径が１ｍｍ以上である気泡の有無を確認した。

【００５１】結果を表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１からわかるように、粒径が５μｍ以下
の粒子を７０重量％以上の割合で含有する水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、および水酸化アルミニウム
のいずれかを、ウレタン樹脂１００部に対して１０部以
上の割合で含有する実施例１〜３のウレタン接着剤は、
接着被膜中に気泡を残留しない。さらに、実施例１〜３
のウレタン樹脂は、粒径については同様であるが水酸化
物のかわりに炭酸塩を用いた比較例１のウレタン接着
剤、ウレタン樹脂に対して１０部未満の割合で水酸化物
を含有する比較例２のウレタン接着剤、および粒径が５
μｍ以下の粒子の含有率が７０重量％未満である比較例
３のウレタン接着剤よりも、接着力に優れる。

【００５４】

【発明の効果】本発明の一液型湿気硬化性ウレタン接着
剤は、接着被膜中に炭酸ガスの気泡の残留がなく、接着
強度に優れ、かつ、経時的な接着強度の低下が起こらな
い。本発明の一液型湿気硬化性ウレタン接着剤は、湿潤
面との接着力に優れ、多湿条件下でも屋外での使用にお
いても接着力に優れる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ウレタン樹脂１００重量部に対して、水
   酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、および水酸化ア
   ルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種の
   水酸化物を、１０重量部以上５００重量部以下の割合で
   含有する一液型湿式硬化性ウレタン接着剤であって、該
   水酸化物が、５μｍ以下の粒径を有する粒子を７０重量
   ％以上の割合で含有する、一液型湿式硬化性ウレタン接
   着剤。
2. 【請求項２】 前記水酸化物が、１μｍ以下の粒径を有
   する粒子を５０重量％以上の割合で含有する、請求項１
   に記載の一液型湿式硬化性ウレタン接着剤。