JPH09331187A - Anti-reflection colored transparent conductive film and cathode ray tube - Google Patents
Anti-reflection colored transparent conductive film and cathode ray tubeInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は反射防止性着色透明
導電膜および陰極線管に関するものであり、特に陰極線
管フェースパネルなどの画像表示面に用いて優れた帯電
防止効果、電磁波遮蔽効果、反射防止効果を有し、かつ
透過画像の色相とコントラストが最適化された反射防止
性着色透明導電膜、およびこれをフェースパネルに用い
た陰極線管に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antireflection colored transparent conductive film and a cathode ray tube, and is particularly useful for an image display surface such as a cathode ray tube face panel, which has an excellent antistatic effect, electromagnetic wave shielding effect and antireflection effect. The present invention relates to an antireflection colored transparent conductive film having an effect and having an optimized hue and contrast of a transmitted image, and a cathode ray tube using the same for a face panel.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般にガラスやプラスチックなど誘電率
の高い透明材料は、静電気を帯び易く、また電磁波を透
過し易い。このため、ＴＶブラウン管やコンピュータデ
ィスプレイなどに用いられる陰極線管のフェースパネル
には、帯電防止および／または電磁波遮蔽のために、透
明性導電膜が貼着されている。また、液晶表示板やエレ
クトロルミネッセンス表示板などにおいては、透明な板
材の内側に電極となる透明性導電膜が形成されている。2. Description of the Related Art Generally, a transparent material having a high dielectric constant, such as glass or plastic, is easily charged with static electricity and easily transmits electromagnetic waves. For this reason, a transparent conductive film is attached to a face panel of a cathode ray tube used for a TV Braun tube or a computer display for the purpose of preventing static electricity and / or shielding electromagnetic waves. Further, in a liquid crystal display plate, an electroluminescence display plate, and the like, a transparent conductive film serving as an electrode is formed inside a transparent plate material.
【０００３】 従来の透明性導電膜は、酸化インジウ
ムなどの透明な導電性酸化物をスパッタ法や蒸着法など
によりフェースパネル上に形成し、これを陰極線管の表
示面に貼着するか、または、アンチモンドープ酸化錫と
シリカゾル系バインダーとの分散液をフェースパネルの
前面に塗布するなどの方法によって形成されている。ま
た、積層された複数の薄膜面での反射光を干渉効果によ
って互いに打ち消すように、前記の透明導電層の上層お
よび／または下層に透明性反射防止層を少なくとも１層
積層した透明性導電膜も用いられている。A conventional transparent conductive film is formed by forming a transparent conductive oxide such as indium oxide on a face panel by a sputtering method, a vapor deposition method or the like, and sticking this on the display surface of a cathode ray tube. , A dispersion liquid of antimony-doped tin oxide and a silica sol-based binder is applied to the front surface of the face panel. Also, a transparent conductive film in which at least one transparent antireflection layer is laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent conductive layer so that the reflected lights on the plurality of laminated thin film surfaces cancel each other by an interference effect. It is used.
【０００４】陰極線管のフェースパネルに、帯電を防止
するばかりでなく電磁波を遮蔽するような高い導電性を
有する透明性導電膜を形成する従来の方法としては、フ
ェースパネルを蒸着釜に入れ、酸化インジウム化合物や
酸化錫化合物をこれに蒸着して形成する方法（ＰＶＤ
法）や、インジウムや錫の有機化合物または塩溶液など
を熱分解してフェースパネル上に透明性導電膜を形成す
る方法（ＣＶＤ法）などが知られている。As a conventional method for forming a transparent conductive film having high conductivity on the face panel of a cathode ray tube, which not only prevents charging but also shields electromagnetic waves, the face panel is placed in a vapor deposition pot and oxidized. A method for forming an indium compound or a tin oxide compound by vapor deposition (PVD
Method), a method of thermally decomposing an organic compound of indium or tin, a salt solution or the like to form a transparent conductive film on the face panel (CVD method).
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記の各種方法で形成
した透明性導電膜は、帯電防止膜としてのみ用いる場合
には膜厚が薄くてもよいので十分に透明であるが、電磁
波の遮蔽層や電極膜などとして用いる場合には高い導電
性が要求されるので膜厚をある程度厚くせざるを得ず、
このため透明性が低下して画面が暗くなるとともに、特
定の光波長に吸収を生じて導電膜が着色し、透過画像の
色相が不自然に変化するという問題があった。また、前
記のＰＶＤ法やＣＶＤ法を用いる場合は、膜を形成する
のに真空や高温を必要とするため、大面積の基板に透明
性導電膜を形成する際には設備投資が高額となり、効率
も悪く、製造費が嵩むという問題があった。The transparent conductive film formed by the above-mentioned various methods is sufficiently transparent because it may have a small thickness when used only as an antistatic film, but it is an electromagnetic wave shielding layer. When used as an electrode film or an electrode film, high conductivity is required, so the film thickness must be increased to some extent.
For this reason, there is a problem that the transparency is lowered and the screen is darkened, and the conductive film is colored due to absorption at a specific light wavelength, so that the hue of the transmitted image unnaturally changes. Further, when the PVD method or the CVD method is used, a vacuum or a high temperature is required to form a film, so that a capital investment becomes high when a transparent conductive film is formed on a large area substrate, There was a problem that the efficiency was poor and the manufacturing cost was high.
【０００６】設備投資を抑制し、効率よく大型の基板に
透明性導電膜を形成するために、塗布による方法も提案
されている。例えば有機インジウム化合物を含む塗料
（特開昭５２−１４９７号公報参照）、インジウム塩や
錫塩を水または有機溶剤に溶解した塗料（特開昭６３−
６４０１２号公報、特開昭５５−５１７３７号公報、特
開昭５８−８２４０７号公報、特開昭５７−３６７１４
号公報、特開昭６０−２２０５０７号公報参照）などが
提案されている。しかし、これらの塗料を用いて透明性
導電膜を形成するには、基板に塗布した後３５０℃以上
の高温での熱処理が必要となるので、使用できる基板の
材質に制限があり、また製造工程上にも制約が多い。[0006] In order to suppress the equipment investment and efficiently form the transparent conductive film on a large-sized substrate, a coating method has been proposed. For example, a coating material containing an organic indium compound (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-1497), a coating material in which an indium salt or tin salt is dissolved in water or an organic solvent (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-
64012, JP-A-55-51737, JP-A-58-82407, and JP-A-57-36714.
Japanese Patent Laid-Open No. 60-220507) and the like have been proposed. However, in order to form a transparent conductive film using these paints, heat treatment at a high temperature of 350 ° C. or higher is required after coating the substrate, so that there is a limit to the material of the substrate that can be used and the manufacturing process. There are also many restrictions on the top.
【０００７】酸化錫または酸化インジウムなど、透明導
電性酸化物の微粒子やコロイドをポリマー溶液やバイン
ダー樹脂に分散させた塗料も提案されている（特公昭３
５−６６１６号公報、特開昭５７−８５８６６号公報、
特開昭５８−９１７７７号公報、特開昭６２−２７８７
０５号公報参照）。この塗料を用いれば、比較的低温度
で透明性導電膜を形成することができるとされる。A paint in which fine particles or colloid of a transparent conductive oxide such as tin oxide or indium oxide is dispersed in a polymer solution or a binder resin has also been proposed (Japanese Patent Publication No. Sho-3).
JP-A-5-6616, JP-A-57-85866,
JP-A-58-91777, JP-A-62-2787
No. 05 publication). It is said that the transparent conductive film can be formed at a relatively low temperature by using this paint.
【０００８】しかし、前記のいずれの透明性導電膜も、
実用的な透明度を得ようとすれば塗膜の膜厚を薄くする
必要があり、薄くすれば導電性が低下するので、帯電防
止のみを目的とした用途には使用できても、電磁波遮蔽
の目的には不十分となり、膜厚を厚くすると透明性が低
下して画面が暗くなるので、用途が限られることにな
る。However, in any of the above transparent conductive films,
In order to obtain a practical transparency, it is necessary to reduce the thickness of the coating film, and if it is reduced, the conductivity will decrease. It is insufficient for the purpose, and if the film thickness is increased, the transparency is lowered and the screen becomes dark, so that the use is limited.
【０００９】電磁波遮蔽効果と反射防止効果に優れた透
明性導電膜として、平均粒径２〜２００ｎｍの金属微粒
子からなる透明導電層と、これより屈折率が低い透明被
膜とからなるものも提案されている（特開平８−７７８
３２号公報参照）。この透明性導電膜は、電磁波遮蔽効
果は期待できるものの、金属微粒子の光透過スペクトル
に依存して透過光の特定波長に吸収を生じ、導電膜が着
色し、透過画像の色相が不自然に変化するという問題が
解決できず、また反射防止効果も期待できなかった。As a transparent conductive film having an excellent electromagnetic wave shielding effect and an antireflection effect, a transparent conductive layer composed of metal fine particles having an average particle diameter of 2 to 200 nm and a transparent coating film having a refractive index lower than that is proposed. (Japanese Patent Laid-Open No. 8-778
32). Although this transparent conductive film can be expected to have an electromagnetic wave shielding effect, it absorbs at a specific wavelength of transmitted light depending on the light transmission spectrum of metal fine particles, and the conductive film is colored, causing the hue of the transmitted image to change unnaturally. However, the antireflection effect could not be expected.
【００１０】前記の他に、単に導電性膜を形成する目的
であれば、感光性樹脂中に還元金属コロイド粒子を分散
させた塗料を塗布する方法（特開平４−２３４８４号公
報参照）や、導電性ペーストを用いて誘電体グリーンシ
ート上にスクリーン印刷法により印刷する方法（特開平
４−１９６００９号公報参照）なども知られているが、
これらはいずれも不透明であって、透明性導電膜を得る
ことはできない。本発明は、上記の課題を解決するため
になされたものであって、従ってその目的は、安価に製
造でき、帯電防止性、電磁波遮蔽性に優れ、しかも透過
画像の色相が調整された透明性導電膜、およびこれを用
いた陰極線管を提供することにある。In addition to the above, for the purpose of simply forming a conductive film, a method of applying a coating material in which reduced metal colloid particles are dispersed in a photosensitive resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-23484), A method of printing by a screen printing method on a dielectric green sheet using a conductive paste (see Japanese Patent Laid-Open No. 4-19609) is also known.
All of these are opaque, and a transparent conductive film cannot be obtained. The present invention has been made in order to solve the above problems, and therefore, the object thereof is that it can be manufactured at low cost, is excellent in antistatic property and electromagnetic wave shielding property, and is transparent in which the hue of a transmitted image is adjusted. It is to provide a conductive film and a cathode ray tube using the same.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに本発明は、請求項１において、少なくとも銀を含む
１種以上の金属を１０重量％以上含有してなる透明導電
層と、この透明導電層の上層および／または下層に積層
された少なくとも１層の透明な反射防止層とを有し、こ
れらの層の少なくともいずれか１層が、青色、紫色、黒
色の内少なくとも１種の着色材を含有してなる反射防止
性着色透明導電膜を提供する。以下、反射防止性着色透
明導電膜を単に「着色導電膜」という。In order to solve the above problems, the present invention provides a transparent conductive layer according to claim 1 containing at least 10% by weight of at least one metal containing silver. At least one transparent antireflection layer laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent conductive layer, and at least one layer of these layers is colored with at least one of blue, purple and black. An antireflection colored transparent conductive film containing a material is provided. Hereinafter, the antireflection colored transparent conductive film is simply referred to as “colored conductive film”.
【００１２】請求項２において、前記の着色導電膜は、
着色材が透明導電層中に含まれ、その含有量が金属の含
有量の２０重量％以下とされていることが好ましい。In claim 2, the colored conductive film is
It is preferable that the coloring material is contained in the transparent conductive layer and the content thereof is 20% by weight or less of the content of the metal.
【００１３】本発明はまた、請求項３において、前記の
請求項１または請求項２に記載の着色導電膜がフェース
パネルの前面に形成された陰極線管を提供する。The present invention also provides a cathode ray tube according to claim 3, wherein the colored conductive film according to claim 1 or 2 is formed on the front surface of a face panel.
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。図１は、本発明の好ましい一実施形態であ
る着色導電膜を示している。図１において、この着色導
電膜１０は、透明基板３の表面に形成されていて、透明
基板３側から順次、透明導電層１と透明な反射防止層２
とが積層されてなっている。Embodiments of the present invention will be described below in detail. FIG. 1 shows a colored conductive film which is a preferred embodiment of the present invention. In FIG. 1, the colored conductive film 10 is formed on the surface of the transparent substrate 3, and the transparent conductive layer 1 and the transparent antireflection layer 2 are sequentially arranged from the transparent substrate 3 side.
And are stacked.
【００１５】この透明導電層１は、銀を１０重量％以上
含有してなり、また銀の２０重量％以下の紫色顔料を含
んでいる。この銀は、微粒子として層中に含有されてい
てもよく、または微粒子が加熱により融解して透明基板
３に融着された薄膜の状態となっていてもよい。また、
この実施形態における反射防止層２は、ＳｉＯ2 を主成
分として形成されている。反射防止層２は、反射防止効
果を得るために、その屈折率が透明導電層１のそれとは
異なるものとされている。The transparent conductive layer 1 contains 10% by weight or more of silver and 20% by weight or less of silver, and contains a purple pigment. This silver may be contained in the layer as fine particles, or may be in a thin film state in which the fine particles are melted by heating and fused to the transparent substrate 3. Also,
The antireflection layer 2 in this embodiment is formed mainly of SiO 2 . In order to obtain the antireflection effect, the antireflection layer 2 has a refractive index different from that of the transparent conductive layer 1.
【００１６】この実施形態の着色導電膜１０は、透明導
電層１が銀を１０重量％以上含有しているので、導電性
が高く、帯電防止能を有するとともに陰極線管などから
放射される有害な電磁波を遮蔽する効果をも有してい
る。また透明導電層１も反射防止層２も透明であるた
め、この着色導電膜１０は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの
可視光の範囲内で光透過率が高い。更に、反射防止層２
が形成されているので、反射光がよく抑制されている。In the colored conductive film 10 of this embodiment, since the transparent conductive layer 1 contains 10% by weight or more of silver, it has a high conductivity, has an antistatic property, and is harmful to the radiation from a cathode ray tube or the like. It also has the effect of blocking electromagnetic waves. Further, since both the transparent conductive layer 1 and the antireflection layer 2 are transparent, the colored conductive film 10 has a high light transmittance in the visible light range of 400 nm to 800 nm. Furthermore, the antireflection layer 2
Therefore, the reflected light is well suppressed.
【００１７】更にこの透明導電層１には、適量の紫色顔
料が含まれているので、例えば銀単独では４００ｎｍ〜
５３０ｎｍの短波長可視光に吸収があって、透過画像の
色相が黄色味を帯びて不自然に見えるのであるが、紫色
顔料が長波長可視光を吸収することによって補正され、
可視光の全波長帯域にわたって光の透過スペクトルが平
坦化され、透過画像の色相が紫味の自然な色に改善され
ている。Further, since the transparent conductive layer 1 contains an appropriate amount of purple pigment, for example, silver alone has a thickness of 400 nm.
There is absorption of short wavelength visible light of 530 nm, and the hue of the transmitted image looks yellowish and unnatural, but it is corrected by the absorption of long wavelength visible light by the violet pigment,
The transmission spectrum of light is flattened over the entire wavelength band of visible light, and the hue of the transmission image is improved to a natural color such as purple.
【００１８】上記実施形態の透明性導電膜１０は、透明
導電層１の上に反射防止層２が積層され、この反射防止
層２は、透明であるとともに透明導電層１とは屈折率が
異なるので、積層された複数の薄膜界面、例えば透明導
電層１と反射防止層２との界面や透明導電層１と透明基
板３との界面などで反射した光が干渉効果によって互い
に打ち消しあい、透過画像の視認性を低下させる原因と
なる外光反射が効果的に抑制され、透過画像の視認性が
高められている。In the transparent conductive film 10 of the above embodiment, the antireflection layer 2 is laminated on the transparent conductive layer 1, and the antireflection layer 2 is transparent and has a refractive index different from that of the transparent conductive layer 1. Therefore, the light reflected at the interfaces of a plurality of laminated thin films, for example, the interface between the transparent conductive layer 1 and the antireflection layer 2 or the interface between the transparent conductive layer 1 and the transparent substrate 3 cancels each other due to the interference effect, and the transmitted image The external light reflection that causes the deterioration of visibility is effectively suppressed, and the visibility of the transmitted image is enhanced.
【００１９】次に、本発明に用いられる透明導電層１に
ついて、詳しく説明する。透明導電層１は、基本的には
少なくとも銀を含む１種以上の金属を１０重量％以上含
有してなるものである。この金属は、微粒子の形態であ
ってもよく、薄膜の形態であってもよく、また微粒子と
薄膜とが混在した形態であってもよい。この金属は、銀
単独であってもよく、また銀と、金、銅、白金、ニッケ
ルなどとが組み合わされていてもよい。これら金属は、
いずれの場合も、可視光の波長帯域である４００ｎｍ〜
８００ｎｍの範囲内において透明性が高く、特定波長の
吸収が少なく、かつ良好な導電性が得られるように選択
されるべきである。複数の金属が用いられる場合、これ
らは合金の状態であってもよく、単一の金属相が混在す
る状態であってもよい。Next, the transparent conductive layer 1 used in the present invention will be described in detail. The transparent conductive layer 1 basically contains at least 10% by weight of one or more metals including silver. This metal may be in the form of fine particles, in the form of a thin film, or in the form of a mixture of fine particles and a thin film. This metal may be silver alone, or a combination of silver and gold, copper, platinum, nickel or the like. These metals are
In any case, the wavelength band of visible light is 400 nm to
It should be selected so that it has high transparency in the range of 800 nm, low absorption at a specific wavelength, and good conductivity. When a plurality of metals are used, they may be in an alloy state or may be a state in which a single metal phase is mixed.
【００２０】前記の透明導電層１において、少なくとも
銀を用いる理由は、銀がコロイド状分散液として比較的
容易かつ安価に入手可能であり、導電性が高く帯電防止
性・電磁波遮蔽性に優れ、しかも透明性の高い導電層が
形成できるからである。従って銀は、透明導電層中に単
独で用いることができるが、色相の補正などの観点から
必要なら、例えば金と組み合わせて用いることもでき
る。The reason for using at least silver in the transparent conductive layer 1 is that silver is relatively easily and inexpensively available as a colloidal dispersion, has high conductivity, and is excellent in antistatic property and electromagnetic wave shielding property. Moreover, a conductive layer having high transparency can be formed. Therefore, silver can be used alone in the transparent conductive layer, but can be used in combination with, for example, gold if necessary from the viewpoint of hue correction.
【００２１】金属として銀と金とを用いる場合、その混
合割合は、銀：金の重量で、９９．９：０．１〜０．
１：９９．９の範囲内とすることが好ましい。しかし、
より平坦に補正された光透過スペクトルと経済性とを得
るためには、銀：金の重量で、９９：１〜５０：５０の
範囲内とすることが更に好ましい。When silver and gold are used as the metals, the mixing ratio thereof is 99.9: 0.1-0.
It is preferably within the range of 1: 99.9. But,
In order to obtain a more flatly corrected light transmission spectrum and economy, it is more preferable to set the weight of silver: gold within the range of 99: 1 to 50:50.
【００２２】透明導電層１中の金属の含有量を１０重量
％以上とする理由は、含有量が１０重量％未満では導電
性が低下し、実質的な電磁波遮蔽効果を得ることが困難
になるからである。The reason why the content of the metal in the transparent conductive layer 1 is 10% by weight or more is that if the content is less than 10% by weight, the conductivity is lowered and it becomes difficult to obtain a substantial electromagnetic wave shielding effect. Because.
【００２３】透明導電層１が金属微粒子を含んでいる場
合、その金属微粒子の平均粒径は、０．０５μｍ以下で
あることが好ましい。その理由は、平均粒径が０．０５
μｍを越えると、透明導電層としたときに可視光の吸収
が増大し、透明性と導電性とを共に満足する透明導電層
が得難くなる可能性があるからである。When the transparent conductive layer 1 contains fine metal particles, the average particle diameter of the fine metal particles is preferably 0.05 μm or less. The reason is that the average particle size is 0.05
This is because if the thickness exceeds μm, absorption of visible light increases when a transparent conductive layer is formed, and it may be difficult to obtain a transparent conductive layer satisfying both transparency and conductivity.
【００２４】透明導電層１の膜厚は、透明度を確保する
観点から１μｍ以下とすることが好ましい。特に、反射
防止層２と積層することによって効果的に反射光を減少
させるためには、膜厚を０．２μｍ以下とすることが更
に好ましい。The thickness of the transparent conductive layer 1 is preferably 1 μm or less from the viewpoint of ensuring transparency. In particular, in order to effectively reduce the reflected light by laminating it with the antireflection layer 2, the film thickness is more preferably 0.2 μm or less.
【００２５】透明導電層１を帯電防止ばかりでなく、電
磁波遮蔽の目的でも有効に用いようとする場合は、遮蔽
すべき電磁波の周波数に対応した膜特性の設計が必要と
なる。一般に、電磁波遮蔽効果は、下式（１）によって
表される。In order to effectively use the transparent conductive layer 1 not only for preventing electrostatic charge but also for shielding electromagnetic waves, it is necessary to design film characteristics corresponding to the frequency of electromagnetic waves to be shielded. Generally, the electromagnetic wave shielding effect is expressed by the following equation (1).
【００２６】[0026]
【数１】 [Equation 1]
【００２７】膜厚ｔは、透明度を確保する観点から１μ
ｍ（１×１０-4ｃｍ）以下とすることが好ましいので、
式（１）は近似的に下記の式（２）で表すことができ
る。From the viewpoint of ensuring transparency, the film thickness t is 1 μm.
m (1 × 10 −4 cm) or less,
The formula (1) can be approximately represented by the following formula (2).
【００２８】[0028]
【数２】 [Equation 2]
【００２９】すなわち、透明導電層１の体積固有抵抗値
（ρ）は、できるだけ小さいほうが広範な周波数の電磁
波に対してより大きい遮蔽効果を現すことがわかる。一
般に、電磁波遮蔽効果は、Ｓ＞３０ｄＢであれば有効、
更にＳ＞６０ｄＢであれば優良とみなされる。規制対象
となる電磁波の周波数は一般に１０ｋＨｚ〜１０００Ｍ
Ｈｚの範囲とされるので、１μｍ以下の膜厚で良好な電
磁波遮蔽効果を得るには、透明導電層１の体積固有抵抗
値（ρ）を１０3 Ω・ｃｍ以下とすることが望ましい。
この値は、透明導電層１が例えば銀と金との２種類で形
成される場合、金属の合計の含有量を１０重量％以上と
することによって達成することができる。That is, it is understood that the smaller the volume specific resistance value (ρ) of the transparent conductive layer 1 is, the greater the shielding effect against electromagnetic waves in a wide range of frequencies. Generally, the electromagnetic wave shielding effect is effective if S> 30 dB,
Further, if S> 60 dB, it is regarded as excellent. The frequency of regulated electromagnetic waves is generally 10 kHz to 1000 M.
In order to obtain a good electromagnetic wave shielding effect with a film thickness of 1 μm or less, it is desirable that the volume resistivity (ρ) of the transparent conductive layer 1 be 10 3 Ω · cm or less.
This value can be achieved by setting the total content of metals to 10% by weight or more when the transparent conductive layer 1 is formed of, for example, two kinds of silver and gold.
【００３０】本発明の着色導電膜において、透明導電層
１は、前記の金属に加えて、可視光の波長帯域（４００
ｎｍ〜８００ｎｍ）で透明性を有する無機物微粒子を含
んでいてもよい。透明性無機物微粒子を加える場合は、
透明導電層１の導電性を損なわないように、導電性を有
するものとすることが好ましい。また、透明性無機物微
粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とすることが好まし
い。In the colored conductive film of the present invention, the transparent conductive layer 1 includes a visible light wavelength band (400
(nm to 800 nm), and may include inorganic fine particles having transparency. When adding transparent inorganic fine particles,
It is preferable that the transparent conductive layer 1 has conductivity so as not to impair the conductivity. The average particle size of the transparent inorganic fine particles is preferably 0.1 μm or less.
【００３１】この目的に使用できる透明性無機物微粒子
の例としては、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、
セリウム、チタン、イットリウム、亜鉛、マグネシウ
ム、インジウム、錫、アンチモン、ガリウムなどの酸化
物、複合酸化物、または窒化物などを挙げることができ
る。特に、導電性を有する好ましい透明性無機物微粒子
の例としては、インジウム、錫などの酸化物、複合酸化
物、アンチモンドープ酸化錫などを挙げることができ
る。Examples of transparent inorganic fine particles that can be used for this purpose include silicon, aluminum, zirconium,
An oxide, a complex oxide, a nitride, or the like of cerium, titanium, yttrium, zinc, magnesium, indium, tin, antimony, gallium, and the like can be given. In particular, examples of preferable transparent inorganic fine particles having conductivity include oxides such as indium and tin, complex oxides, antimony-doped tin oxide, and the like.
【００３２】透明導電層１は、膜強度を向上させるため
にバインダー成分を含有していてもよい。用いることが
できるバインダー成分の例としては、例えばポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、
ウレタン樹脂、ブチラール樹脂、紫外線硬化樹脂などの
有機系合成樹脂、ケイ素、チタン、ジルコニウムなどの
金属アルコキシドの加水分解物、またはシリコーンモノ
マー、シリコーンオリゴマーなどの有機・無機系バイン
ダー成分などを挙げることができる。The transparent conductive layer 1 may contain a binder component in order to improve the film strength. Examples of binder components that can be used include, for example, polyester resin, acrylic resin, epoxy resin, melamine resin,
Examples include organic synthetic resins such as urethane resins, butyral resins, and ultraviolet curable resins, hydrolysates of metal alkoxides such as silicon, titanium and zirconium, and organic / inorganic binder components such as silicone monomers and silicone oligomers. .
【００３３】前記バインダー成分と金属との親和性を高
めるために、金属の表面は、シリコーンカップリング
剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤
や、カルボン酸塩、ポリカルボン酸塩、リン酸エステル
塩、スルホン酸塩、ポリスルホン酸塩などの親油化表面
処理剤で処理されていてもよい。In order to enhance the affinity between the binder component and the metal, the surface of the metal is coated with a coupling agent such as a silicone coupling agent or a titanate coupling agent, a carboxylate, a polycarboxylate or a phosphate ester. It may be treated with a lipophilic surface treatment agent such as a salt, a sulfonate or a polysulfonate.
【００３４】透明導電層１は、例えば次の方法により形
成することができる。すなわち、その一は、平均粒径が
０．０５μｍ以下である銀微粒子を含み、必要に応じて
他の金属微粒子や透明性無機物微粒子、バインダー、着
色材などを含むコロイド状分散液、例えば銀コロイド液
からなる透明導電層塗料を調製し、これを例えば陰極線
管フェースパネルなどの基板３上に、乾燥後の透明導電
層１中の前記金属の割合が１０重量％以上となるような
厚みに均一に塗布し、乾燥し、例えば１５０℃で１時
間、焼付ける方法である。The transparent conductive layer 1 can be formed, for example, by the following method. That is, one of them is a colloidal dispersion containing silver fine particles having an average particle diameter of 0.05 μm or less, and optionally other metal fine particles, transparent inorganic fine particles, a binder, a coloring agent, etc., for example, silver colloid. A transparent conductive layer coating material composed of a liquid is prepared, and this is uniformly applied on a substrate 3 such as a cathode ray tube face panel to a thickness such that the ratio of the metal in the dried transparent conductive layer 1 is 10% by weight or more. Is applied, dried, and baked at 150 ° C. for 1 hour, for example.
【００３５】上記の透明導電層塗料は、例えば透明導電
層１が銀と金など２種またはそれ以上の金属を含む場合
は、それぞれの金属の微粒子を単独で含み、かつ必要に
応じて前記の透明性無機物微粒子、バインダー、着色材
などを含むコロイド状分散液からなる複数の透明導電層
塗料を調製し、これらの塗料を基板３上に順次、乾燥後
の透明導電層１中のそれぞれの金属の割合が所定の値と
なるような厚みに均一に塗布し、乾燥し、焼付ける方法
によっても形成することができる。この方法において、
塗布する順序に特別な制限はない。When the transparent conductive layer 1 contains two or more kinds of metals such as silver and gold, the above-mentioned transparent conductive layer coating material contains fine particles of each metal alone and, if necessary, the above-mentioned fine particles. A plurality of transparent conductive layer paints made of a colloidal dispersion containing transparent inorganic fine particles, a binder, a coloring material, etc. are prepared, and these paints are sequentially applied onto the substrate 3 and each metal in the transparent conductive layer 1 after drying. It can also be formed by a method of uniformly coating, drying, and baking so that the ratio becomes a predetermined value. In this method,
There is no particular restriction on the order of application.
【００３６】前記の形成方法において、用いる透明導電
層塗料の製造方法は特に限定されるものではないが、例
えば金属微粒子を分散したコロイド液を、必要に応じて
前記の無機物微粒子、バインダー、着色材などと混合
し、超音波分散機やサンドミルなどの通常用いられる分
散技術により製造することができる。In the above-mentioned forming method, the method for producing the transparent conductive layer coating material to be used is not particularly limited, but for example, a colloidal liquid in which fine metal particles are dispersed may be added, if necessary, to the fine inorganic particles, the binder and the coloring material. It can be produced by a commonly used dispersion technique such as an ultrasonic disperser or a sand mill.
【００３７】また前記のいずれの方法においても、塗布
は、スピンコーティング、ロールコーティング、ナイフ
コーティング、バーコーティング、スプレーコーティン
グ、ディッピング、メニスカスコーティングなど公知の
薄膜塗布技術を用いて行うことができる。Further, in any of the above methods, the coating can be carried out by using a known thin film coating technique such as spin coating, roll coating, knife coating, bar coating, spray coating, dipping or meniscus coating.
【００３８】本発明の着色導電膜においては、前記の透
明導電層１の上層および／または下層に、透明性の反射
防止層２が少なくとも１層積層されている。次にこの反
射防止層２について詳しく説明する。In the colored conductive film of the present invention, at least one transparent antireflection layer 2 is laminated on the upper layer and / or the lower layer of the transparent conductive layer 1. Next, the antireflection layer 2 will be described in detail.
【００３９】この反射防止層２は、例えばケイ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、セリウム、チタン、イットリ
ウム、亜鉛、マグネシウム、インジウム、錫、アンチモ
ン、ガリウムなどの酸化物、複合酸化物、または窒化物
などの透明な無機物質、または焼付けによってこれらを
生成することができる前駆体を主成分として含み、必要
に応じて着色材など他の成分を含む塗料（反射防止塗
料）を、透明導電層１の下層または上層に施し、透明導
電層１と同時にまたは別途に焼付けることによって形成
することができる。The antireflection layer 2 is made of, for example, a transparent oxide such as silicon, aluminum, zirconium, cerium, titanium, yttrium, zinc, magnesium, indium, tin, antimony or gallium, a complex oxide, or a nitride. A coating material (antireflection coating material) containing an inorganic substance or a precursor capable of producing these by baking as a main component, and optionally other components such as a coloring agent is provided as a lower layer or an upper layer of the transparent conductive layer 1. The transparent conductive layer 1 can be formed at the same time as the transparent conductive layer 1 or separately.
【００４０】また、透明導電層１の上層に透明なハード
コート層を形成し、このハードコート層の屈折率を透明
導電層１と異なるものとすることによって反射防止機能
を付与し、透明導電層１の保護と反射防止とを兼ねさせ
ることもできる。この反射防止性ハードコート層を形成
することができる物質の例として、例えば下式 Ｍ（ＯＲ）m Ｒn において、ＭがＳｉ，ＴｉまたはＺｒであり、ＲがＣ1
〜Ｃ4 のアルキル基であり、ｍが１〜４の整数であり、
ｎが１〜３の整数であり、かつｍ＋ｎが４である化合
物、またはその部分加水分解物の１種またはそれ以上の
混合物を挙げることができる。この化合物の例として
は、例えばテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4 ）が好適に用いられる。この反射防止性ハード
コート層は、前記の反射防止層２を形成する金属酸化
物、複合酸化物、または窒化物など、または焼付けによ
ってこれらを生成することができる前駆体および／また
は着色材などを含んでいてもよい。A transparent hard layer is formed on the transparent conductive layer 1.
A coat layer is formed, and the refractive index of this hard coat layer is transparent.
Antireflection function by making it different from the conductive layer 1
To protect the transparent conductive layer 1 and prevent reflection.
You can also. Form this anti-reflective hard coat layer
As an example of a substance that can be used, for example, the following formula M (OR)mRn In the above, M is Si, Ti or Zr, and R is C1
~ CFourM is an integer of 1 to 4,
a compound wherein n is an integer of 1 to 3 and m + n is 4
Product, or one or more of its partial hydrolysates
Mention may be made of mixtures. As an example of this compound
Is, for example, tetraethoxysilane (Si (OC
2HFive)Four) Is preferably used. This anti-reflective hard
The coat layer is a metal oxide forming the antireflection layer 2 described above.
Material, complex oxide, or nitride, or by baking
Precursors capable of producing these and / or
May contain a coloring material or the like.
【００４１】反射防止層２としては、透明導電層１と屈
折率が異なるものを選択し、その上で、これらの膜厚を
好適に調節すれば、透明導電層１の界面および／または
基板面からの反射光は、干渉効果によって互いに打ち消
され、反射防止効果を実現することができる。As the antireflection layer 2, a material having a refractive index different from that of the transparent conductive layer 1 is selected, and if the film thicknesses thereof are appropriately adjusted, the interface of the transparent conductive layer 1 and / or the substrate surface can be obtained. The reflected lights from the light sources cancel each other due to the interference effect, and the antireflection effect can be realized.
【００４２】一般に、薄膜の反射防止能は、その膜の屈
折率と膜厚、および多層膜にあってはその積層膜数によ
り決定される。いま、例えば透明導電層を下層とし、こ
の上に屈折率が低い反射防止層を形成する場合であれ
ば、防止しようとする反射光の波長をλとするとき、透
明導電層，反射防止層のそれぞれの光学的膜厚をλ／
４，λ／４、またはλ／２，λ／４とすることによって
効果的に反射を防止することができる。透明導電層を上
層とし、この下に屈折率が高い反射防止層を形成する場
合であれば、防止しようとする反射光の波長をλとする
とき、透明導電層，反射防止層のそれぞれの光学的膜厚
をλ／４，λ／４、またはλ／２，λ／４とすることに
よって効果的に反射を防止することができる。また、反
射防止層，透明導電層，反射防止層となる３層膜構成と
し、それぞれの光学的膜厚をλ／４，λ／２，λ／４と
することによっても効果的に反射を防止することができ
る。In general, the antireflection ability of a thin film is determined by the refractive index and film thickness of the film, and in the case of a multilayer film, the number of laminated films. Now, for example, when a transparent conductive layer is used as a lower layer and an antireflection layer having a low refractive index is formed thereon, when the wavelength of the reflected light to be prevented is λ, the transparent conductive layer and the antireflection layer are The optical thickness of each is λ /
Reflection can be effectively prevented by setting λ / 4, λ / 4, or λ / 2, λ / 4. When a transparent conductive layer is used as an upper layer and an antireflection layer having a high refractive index is formed below the transparent conductive layer, when the wavelength of the reflected light to be prevented is λ, the optics of the transparent conductive layer and the antireflection layer are Reflection can be effectively prevented by setting the target film thickness to λ / 4, λ / 4, or λ / 2, λ / 4. In addition, it is possible to effectively prevent reflection by using a three-layer film structure including an antireflection layer, a transparent conductive layer, and an antireflection layer, and setting optical thicknesses of λ / 4, λ / 2, and λ / 4, respectively. can do.
【００４３】特に、製造上の容易さや経済性を考慮する
と、透明性導電膜の上層として、屈折率が比較的低く、
ハードコート性を兼ね備えたＳｉＯ2 （屈折率１．４
６）の膜をλ／４の膜厚で形成することが好適である。In particular, considering the ease of manufacture and the economical efficiency, the upper layer of the transparent conductive film has a relatively low refractive index,
SiO 2 (with a refractive index of 1.4
It is preferable to form the film 6) with a film thickness of λ / 4.
【００４４】前記の実施形態においては、透明導電層１
中に着色材として紫色顔料が含まれている。この紫色顔
料は、例えば金属として銀を用いた場合において、銀は
４００ｎｍ〜５３０ｎｍの短波長可視光に吸収があるた
め透明導電層が黄色味に着色し、透過画像の色相が不自
然に見えるのを補正して可視光の全波長帯域にわたって
光の透過スペクトルを平坦化し、透過画像の色相を改善
する効果がある。In the above embodiment, the transparent conductive layer 1
A purple pigment is contained therein as a coloring material. In the case where silver is used as the metal, for example, when the purple pigment uses silver as a metal, silver absorbs short-wavelength visible light of 400 nm to 530 nm, so that the transparent conductive layer is colored yellowish and the hue of the transmission image looks unnatural. Is corrected to flatten the light transmission spectrum over the entire wavelength band of visible light, thereby improving the hue of the transmitted image.
【００４５】本発明の着色導電膜に好適に用いることが
できる着色材は、青色、紫色、または黒色の着色材であ
る。このうち、紫色顔料と青色顔料は、透過画像の調色
に特に有効であり、黒色顔料は、調色効果もあるが、透
過画像の色彩コントラストを高める効果もある。しかし
本発明の着色導電膜には、特定の色に着色するなどの目
的で他の色の着色材を含んでいてもよい。The coloring material that can be preferably used in the colored conductive film of the present invention is a blue, purple or black coloring material. Among them, the violet pigment and the blue pigment are particularly effective for the toning of the transmitted image, and the black pigment has the effect of toning but also the effect of enhancing the color contrast of the transmitted image. However, the colored conductive film of the present invention may contain a coloring material of another color for the purpose of coloring a specific color.
【００４６】好適に用いることができる着色材の例とし
ては、例えば、フタロシアニンブルー、シアニンブル
ー、インダンスロンブルー、ジオキサジンバイオレッ
ト、アニリンブラック、アルカリブルー、酸化チタン、
酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、セルリアンブル
ー、クロム酸亜鉛、群青、マンガンバイオレット、コバ
ルトバイオレット、紺青、カーボンブラックなどの有機
および無機顔料、ならびにアゾ染料、アントラキノン染
料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料、カルボニ
ウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、キノリン染
料、ニトロ染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナ
フトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料な
どの青色、紫色、または黒色系の染料を挙げることがで
きる。Examples of suitable coloring agents include phthalocyanine blue, cyanine blue, indanthrone blue, dioxazine violet, aniline black, alkali blue, titanium oxide, and the like.
Organic and inorganic pigments such as chromium oxide, iron black, cobalt blue, cerulean blue, zinc chromate, ultramarine, manganese violet, cobalt violet, dark blue, carbon black, and azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes Examples thereof include quinoneimine dyes, methine dyes, quinoline dyes, nitro dyes, nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes, and other blue, purple, or black dyes.
【００４７】また、上記の通常の着色材の他に、例えば
３原色以外の可視光を選択的に吸収するフィルター効果
を有するもの（例えば、特開平１−３２０７４２号公
報、特開平３−１１５３２号公報、特開平３−２５４０
４８号公報など参照）、可視光の透過率を全般にわたっ
て低下させることにより高コントラスト効果を得るもの
（例えば、特開平６−８０９０３号公報など参照）、積
層体の干渉による反射防止膜における最小反射率と略一
致する着色材を用いて反射防止効果を得るもの（例え
ば、特開平５−２０３８０４号公報など参照）、または
特定波長の可視光を吸収して目に優しい自然な画像を得
るもの（例えば、特開平７−１５１９０３号公報など参
照）など、従来から透明性導電膜または陰極線管のフェ
ースパネルに用いられまたは提案された着色材も使用可
能である。In addition to the above-mentioned usual coloring materials, those having a filter effect of selectively absorbing visible light other than the three primary colors (for example, JP-A-1-320742 and JP-A-3-11532). Japanese Patent Laid-Open No. 3-2540
No. 48, etc.), which obtains a high contrast effect by reducing the transmittance of visible light over the whole (for example, see Japanese Patent Laid-Open No. 6-80903, etc.), minimum reflection in an antireflection film due to interference of a laminate. A material that obtains an antireflection effect by using a coloring material that substantially matches the ratio (see, for example, JP-A-5-203804), or a material that absorbs visible light of a specific wavelength to obtain a natural image that is easy on the eyes ( For example, a coloring material that has been conventionally used or proposed for a transparent conductive film or a face panel of a cathode ray tube such as JP-A-7-151903) can also be used.
【００４８】上記の着色材は、１種または２種以上が透
明導電層および反射防止層のいずれか１層または２層以
上に含まれていてもよく、また２種以上の着色材がそれ
ぞれ異なる層に含まれていてもよい。一般に、透明導電
層１の色相を改善する調色用着色材は透明導電層１内に
含まれていることが好ましい。One or more of the above-mentioned coloring materials may be contained in any one layer or two or more layers of the transparent conductive layer and the antireflection layer, and the two or more coloring materials are different from each other. It may be included in the layer. Generally, it is preferable that the colorant for toning that improves the hue of the transparent conductive layer 1 be contained in the transparent conductive layer 1.
【００４９】これらの用いられる着色材の種類と量は、
対応する着色導電膜の光学的な膜特性に対応して適宜選
択されるべきである。特に着色材を透明導電層１に配合
する場合は、金属の含有量の２０重量％以下となるよう
に選択することが好ましい。金属の含有量の２０重量％
を越えると、導電性が低下して電磁波遮蔽効果が減少す
る場合がある。The kinds and amounts of these coloring materials used are
It should be appropriately selected according to the optical film characteristics of the corresponding colored conductive film. In particular, when a coloring material is mixed in the transparent conductive layer 1, it is preferable to select it so as to be 20% by weight or less of the metal content. 20% by weight of metal content
If it exceeds the range, the conductivity may decrease and the electromagnetic wave shielding effect may decrease.
【００５０】一般に、着色材を含有した透明性薄膜の吸
光度Ａは、下式で表される。 Ａ＝ｌｏｇ10（Ｉ0 ／Ｉ）＝εＣＤ （式中、Ｉ0 は入射光、Ｉは透過光、Ｃは色濃度、Ｄは
光距離、εはモル吸光係数である。）Generally, the absorbance A of a transparent thin film containing a coloring material is represented by the following formula. A = log 10 (I 0 / I) = εCD (wherein I 0 is incident light, I is transmitted light, C is color density, D is optical distance, and ε is molar extinction coefficient.)
【００５１】本発明の着色導電膜においては、一般にモ
ル吸光係数ε＞１０の着色材が用いられる。また、着色
材の配合量は、使用する着色材の吸光度に依存して変わ
るが、一般に、着色材を配合した積層膜および単層膜の
吸光度Ａ1 が０．０００４〜３ａｂｓ．の範囲内となる
ような量であることが好ましい。これらの条件が満たさ
れない場合は透明度および／または調色効果が低下す
る。特に、上記着色材を透明導電層１に配合すると、透
過色および反射色の調整に大きな効果を現す。ただしこ
の場合、金属の含有量に対して１０重量％を越えて加え
ると導電性の低下が認められ、２０重量％を越えると、
前記のように、電磁波遮蔽効果に支障を来すようにな
る。In the colored conductive film of the present invention, a coloring material having a molar extinction coefficient ε> 10 is generally used. Further, the blending amount of the coloring material varies depending on the absorbance of the coloring material used, but generally, the absorbance A 1 of the laminated film and the single layer film containing the coloring material is 0.0004 to 3 abs. It is preferable that the amount be within the range. If these conditions are not met, the transparency and / or toning effect will be reduced. In particular, when the above-mentioned coloring material is blended in the transparent conductive layer 1, a great effect is exhibited in adjusting the transmitted color and the reflected color. However, in this case, when the amount of metal added exceeds 10% by weight, a decrease in conductivity is observed, and when it exceeds 20% by weight,
As described above, the electromagnetic wave shielding effect is impaired.
【００５２】本発明の陰極線管は、上記のいずれかの構
成を有する着色導電膜がフェースパネルの前面に形成さ
れたものである。この陰極線管は、フェースパネルの帯
電が防止されているので画像表示面に埃などが付着せ
ず、電磁波が遮蔽されるので各種の電磁波障害が防止さ
れ、反射光が低減され、残留する反射光も自然光に近い
色調を有し、しかも透明度が高くヘイズが除去され、か
つ可視光帯域において透過スペクトルが平坦化されてい
るので、画像が不自然に着色せず、視認性に優れ目に優
しいものとなる。The cathode ray tube of the present invention is one in which the colored conductive film having any of the above structures is formed on the front surface of the face panel. In this cathode ray tube, since the face panel is prevented from being charged, dust or the like does not adhere to the image display surface, electromagnetic waves are shielded, various kinds of electromagnetic interference are prevented, reflected light is reduced, and residual reflected light is reduced. Also has a color tone close to that of natural light, high transparency, haze is removed, and the transmission spectrum is flattened in the visible light band, so the image does not unnaturally color and is excellent in visibility and easy on the eyes. Becomes
【００５３】[0053]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に具体的に
説明する。 （塗料の調製） 銀コロイドの調製：クエン酸ナトリウム２水和物（１
４ｇ）、硫酸第一鉄（７．５ｇ）を溶解した溶液６０ｇ
を５℃に保持した状態で、硝酸銀（２．５ｇ）を溶解し
た溶液２５ｇを加えて銀コロイドを生成させた。得られ
た銀コロイドを遠心分離により水洗して不純物を除去し
た後、３８．１ｇの純水を加えて塗料用の銀コロイドを
調製した。得られた銀コロイド粒子の粒径は０．００５
μｍ〜０．０３μｍであった。 金コロイドの調製：テトラクロロ金酸水和物（２ｇ）
に水酸化カリウム溶液（４ｇ）とクエン酸３ナトリウム
２水和物（０．０２５ｇ）とを加えて金コロイドを生成
させた。 反射防止ハードコート塗料の調製：テトラエトキシシ
ラン（０．８ｇ）と０．ｌＮ塩酸（０．８ｇ）とエチル
アルコール（９８．４ｇ）とを混合して均一な溶液とし
た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. (Preparation of paint) Preparation of silver colloid: sodium citrate dihydrate (1
4 g), 60 g of a solution in which ferrous sulfate (7.5 g) is dissolved
While maintaining at 5 ° C., 25 g of a solution in which silver nitrate (2.5 g) was dissolved was added to form a silver colloid. The obtained silver colloid was washed with water by centrifugation to remove impurities, and then 38.1 g of pure water was added to prepare a silver colloid for paint. The particle size of the obtained silver colloid particles is 0.005.
It was μm to 0.03 μm. Preparation of gold colloid: Tetrachloroauric acid hydrate (2 g)
A potassium colloid solution (4 g) and trisodium citrate dihydrate (0.025 g) were added to the mixture to form a gold colloid. Preparation of antireflection hard coat paint: tetraethoxysilane (0.8 g) and 0. 1N hydrochloric acid (0.8 g) and ethyl alcohol (98.4 g) were mixed to form a uniform solution.
【００５４】（実施例１） 透明導電塗料の調製： の銀コロイド １３．５ｇ 青色顔料（東洋インキ製造社製，LIONOL BLUE FG-7330） ０．０５ｇ 純水 ６６．４５ｇ ブチルセロソルブ １０．０ｇ ＩＰＡ １０．０ｇ 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。(Example 1) Preparation of transparent conductive paint: Silver colloid 13.5 g Blue pigment (LIONOL BLUE FG-7330 manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 0.05 g Pure water 66.45 g Butyl cellosolve 10.0 g IPA 10. 0 g The above ingredients were blended and dispersed with an ultrasonic disperser (“Sonifer 450” manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) to prepare a transparent conductive paint.
【００５５】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied on the surface of a cathode ray tube panel using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００５６】（実施例２） 透明導電塗料の調製： の銀コロイド １３．５ｇ 紫色顔料（東洋インキ製造社製，LIONOGEN VIOLET R6100） ０．０５ｇ 純水 ６６．４５ｇ ブチルセロソルブ １０．０ｇ ＩＰＡ １０．０ｇ 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。(Example 2) Preparation of transparent conductive paint: Silver colloid 13.5 g Purple pigment (LIONOGEN VIOLET R6100 manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 0.05 g Pure water 66.45 g Butyl cellosolve 10.0 g IPA 10.0 g Above The ingredients described above were blended and dispersed with an ultrasonic disperser (“Soniffer 450” manufactured by Central Kagaku Trading Co., Ltd.) to prepare a transparent conductive paint.
【００５７】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied to the surface of a cathode ray tube panel by using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００５８】（実施例３） 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。(Example 3) The above components were blended and dispersed with an ultrasonic disperser ("Soniffer 450" manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) to prepare a transparent conductive paint.
【００５９】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied on the surface of a cathode ray tube panel using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００６０】（実施例４） 透明導電塗料の調製： の銀コロイド １３．５ｇ 紫色顔料（東洋インキ製造社製，LIONOGEN VIOLET R6100） ０．０５ｇ の金コロイド ６ｇ 純水 ６０．４５ｇ ブチルセロソルブ １０．０ｇ ＩＰＡ １０．０ｇ 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。(Example 4) Preparation of transparent conductive paint: Silver colloid 13.5 g Purple pigment (LIONOGEN VIOLET R6100 manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 0.05 g Gold colloid 6 g Pure water 60.45 g Butyl cellosolve 10.0 g IPA 10.0 g The above components were blended and dispersed with an ultrasonic disperser (“Sonifer 450” manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) to prepare a transparent conductive paint.
【００６１】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied on the surface of a cathode ray tube panel using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００６２】（比較例１）透明導電塗料の調製： の銀コロイド １５ｇ 純水 ６５ｇ ブチルセロソルブ １０ｇ ＩＰＡ １０ｇ 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。(Comparative Example 1) Preparation of transparent conductive paint: Silver colloid 15 g Pure water 65 g Butyl cellosolve 10 g IPA 10 g The above ingredients were blended and dispersed with an ultrasonic disperser ("Soniffer 450" manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.). Then, a transparent conductive paint was prepared.
【００６３】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied on the surface of a cathode ray tube panel using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００６４】（比較例２） 透明導電塗料の調製： アンチモンドープ酸化スズ微粉末（住友大阪セメント社製、平均粒径０． ０１μｍ） １．５ｇ 純水 ７８．５ｇ ブチルセロソルブ １０．０ｇ ＩＰＡ １０．０ｇ 上記の成分を配合し、超音波分散機（セントラル科学貿
易社製「ソニファイヤー４５０」）で分散し、透明導電
塗料を調製した。Comparative Example 2 Preparation of transparent conductive paint: Antimony-doped tin oxide fine powder (Sumitomo Osaka Cement Co., average particle size 0.01 μm) 1.5 g Pure water 78.5 g Butyl cellosolve 10.0 g IPA 10.0 g The above components were blended and dispersed with an ultrasonic disperser ("Soniffer 450" manufactured by Central Scientific Trading Co., Ltd.) to prepare a transparent conductive paint.
【００６５】成膜：上記の透明導電塗料を、ブラウン管
パネル表面にスピンコーターを用いて塗布し、乾燥後、
の反射防止ハードコート塗料を同様にスピンコーター
を用いて塗布し、乾燥機により１５０℃で１時間焼付け
て透明導電膜を形成することによって反射防止・高導電
膜を有する陰極線管を作成した。Film formation: The above transparent conductive paint is applied to the surface of a cathode ray tube panel using a spin coater, and after drying,
Similarly, the antireflection hard coat paint of 1 was applied using a spin coater, and baked at 150 ° C. for 1 hour in a dryer to form a transparent conductive film, whereby a cathode ray tube having an antireflection / high conductive film was prepared.
【００６６】上記の実施例１〜実施例４、および比較例
１、比較例２の各試料について、それぞれの導電膜の評
価試験を行った。評価項目およびその試験機（または試
験方法）を下に記す。 （膜評価方法）透過率 ：東京電色社製「Automatic
Haze meter H III DP」 ヘイズ ：東京電色社製「Automatic Haze meter H I
II DP」 表面抵抗値：三菱油化社製「ロレスタＡＰ」（４端針
法） 反射率 ：ＥＧ＆Ｇ ＧＡＭＭＡ ＳＣＩＥＮＴＩＦ
ＩＣ社製「ＭＯＤＥＬＣ−１１］ 反射色 ：ミノルタカメラ社製「ＣＲ−３００」 耐擦傷性 ：１ｋｇの荷重下、消しゴムで膜表面を５０
回往復後、膜表面の擦傷の状態を目視により評価。 ○；擦傷なし △；やや擦傷あり ×；擦傷多い 視認性 ：低反射性能、反射色、透過色を含む総合評
価 ○；良好 △；やや不良 ×；不良 透過スペクトル：日本分光社製「Ｕ−Ｂｅｓｔ５０」 前記の評価試験の結果を表１および図２（ａ），
（ｂ），（ｃ），（ｄ）に示す。For each of the samples of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the conductive film evaluation test was conducted. The evaluation items and the test machine (or test method) are described below. (Membrane evaluation method) Transmittance: "Automatic" manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
Haze meter H III DP ”Haze:“ Automatic Haze meter HI ”manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.
II DP "Surface resistance value:" Loresta AP "made by Mitsubishi Petrochemical (4-end needle method) Reflectivity: EG & G GAMMA SCIENTIF
IC "MODELC-11" Reflective color: Minolta Camera "CR-300" Scratch resistance: 1 kg load, eraser film surface 50
After reciprocating once, the state of scratches on the film surface is visually evaluated. ○: No scratches △: Slightly scratches ×: Many scratches Visibility: Comprehensive evaluation including low reflection performance, reflected color, and transmitted color ○: Good △: Slightly bad ×: Poor Transmission spectrum: "U-Best50" manufactured by JASCO Corporation The results of the above evaluation test are shown in Table 1 and FIG.
Shown in (b), (c) and (d).
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】表１より、銀を含まない比較例２の試料
は、透過率は高いものの、表面抵抗が高く、従って電磁
波遮蔽性能が低いことがわかる。銀を含む実施例１〜実
施例４、および比較例１の試料は、表面抵抗がいずれも
１０2 Ω／□台であり、高い電磁波遮蔽性能が得られて
いることがわかる。From Table 1, it can be seen that the sample of Comparative Example 2 containing no silver has a high transmittance but a high surface resistance, and thus a low electromagnetic wave shielding performance. The samples of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 containing silver all have surface resistances in the order of 10 2 Ω / □, and it can be seen that high electromagnetic wave shielding performance is obtained.
【００６９】表１および図２（ａ）において、銀と青色
顔料とを含む実施例１は、青色顔料を含まない以外は同
様である比較例１と比べるとき、相対的に波長帯域４０
０ｎｍ〜５５０ｎｍの透過率が向上し、全体として黄色
味の透過色が緩和されている。また、反射に関しても、
反射率が低下ししかも反射色が自然色に近いことから、
視認性の改善効果が認められる。In Table 1 and FIG. 2 (a), Example 1 containing silver and a blue pigment is relatively similar to Comparative Example 1 except that it does not contain a blue pigment.
The transmittance of 0 nm to 550 nm is improved, and the yellowish transmitted color is moderated as a whole. Also regarding reflection,
Since the reflectance decreases and the reflected color is close to natural color,
The effect of improving visibility is recognized.
【００７０】表１および図２（ｂ）において、銀と紫色
顔料とを含む実施例２は、紫色顔料を含まない以外は同
様である比較例１と比べるとき、相対的に波長帯域４０
０ｎｍ〜５００ｎｍの透過率が向上し、全体として黄色
味の透過色が緩和されている。また、反射に関しても、
反射率が低下ししかも反射色が自然色に近いことから、
大きな視認性の改善効果が認められる。In Table 1 and FIG. 2 (b), Example 2 containing silver and a violet pigment is relatively similar to Comparative Example 1 except that it does not contain a violet pigment, and has a wavelength band of 40%.
The transmittance of 0 nm to 500 nm is improved, and the yellowish transmitted color is moderated as a whole. Also regarding reflection,
Since the reflectance decreases and the reflected color is close to natural color,
A large improvement effect of visibility is recognized.
【００７１】表１および図２（ｃ）において、銀と黒色
顔料とを含む実施例３は、黒色顔料を含まない以外は同
様である比較例１と比べるとき、透過色、反射率を大き
く損なうことなく、自然光に近い反射色が得られている
ことから、視認性の改善効果が認められる。In Table 1 and FIG. 2 (c), Example 3 containing silver and a black pigment greatly impairs the transmission color and reflectance when compared with Comparative Example 1 which is similar except that it does not contain a black pigment. However, since the reflected color close to natural light is obtained, the effect of improving the visibility is recognized.
【００７２】表１および図２（ｄ）において、銀と金と
紫色顔料とを含む実施例４は、金と紫色顔料とを含まな
い以外は同様である比較例１と比べるとき、透過スペク
トルの平坦化が達成されており、全体として黄色味の透
過色が大きく緩和されている。また、反射に関しても、
反射率が低下ししかも反射色が自然色に近いことから、
大きな視認性の改善効果が認められる。In Table 1 and FIG. 2 (d), Example 4 containing silver, gold and a violet pigment is similar to Comparative Example 1 except that gold and violet pigment are not included, and the transmission spectrum of Flattening has been achieved, and the yellow transmission color is largely alleviated as a whole. Also regarding reflection,
Since the reflectance decreases and the reflected color is close to natural color,
A large improvement effect of visibility is recognized.
【００７３】以上説明したように本発明の着色導電膜
は、光の透過スペクトルが可視光帯域の全体にわたって
平坦化され、反射色およびコントラストも改善され、し
かも帯電防止性および電磁波遮蔽性に優れているので、
陰極線管のフェースパネルとして好適に用いられるばか
りでなく、他の表示板、例えば液晶表示板、エレクトロ
ルミネッセンス表示板、プラズマ表示板、電光表示板な
どにも有利に用いることができる。As described above, in the colored conductive film of the present invention, the light transmission spectrum is flattened over the entire visible light band, the reflected color and the contrast are improved, and the antistatic property and the electromagnetic wave shielding property are excellent. Because
Not only is it suitable for use as a face panel of a cathode ray tube, but it can also be used advantageously for other display plates such as liquid crystal display plates, electroluminescence display plates, plasma display plates, and electroluminescent display plates.
【００７４】[0074]
【発明の効果】本発明の着色透明導電膜は、請求項１に
おいて、少なくとも銀を含む１種以上の金属を１０重量
％以上含有してなる透明導電層と、この透明導電層の上
層および／または下層に積層された少なくとも１層の透
明な反射防止層とを有し、これらの層の少なくともいず
れか１層が、青色、紫色、黒色の内少なくとも１種の着
色材を含有してなるものであるので、帯電防止性、電磁
波遮蔽性を損なうことなく光の透過スペクトルを調整す
ることができ、色相とコントラストとが最適化され、反
射も軽減された鮮明で視認性の良い透過画像が得られる
ようになる。The colored transparent conductive film of the present invention has a transparent conductive layer according to claim 1 containing 10% by weight or more of at least one metal containing silver, and an upper layer of the transparent conductive layer and / or Or at least one transparent antireflection layer laminated as a lower layer, and at least one layer of these layers contains at least one colorant of blue, purple and black Therefore, the transmission spectrum of light can be adjusted without impairing the antistatic property and the electromagnetic wave shielding property, and the hue and contrast are optimized, and the clear transmission image with good visibility with reduced reflection is obtained. Will be available.
【００７５】請求項２において、着色材が透明導電層中
に含まれ、その含有量が金属の含有量の２０重量％以下
とされていれば、帯電防止性、電磁波遮蔽性、透明性を
損なうことなく色相とコントラストとを好適に調整でき
るようになる。In the second aspect, when the coloring material is contained in the transparent conductive layer and the content thereof is 20% by weight or less of the metal content, the antistatic property, the electromagnetic wave shielding property and the transparency are impaired. It becomes possible to suitably adjust the hue and the contrast.
【００７６】請求項３において、本発明の陰極線管は、
前記のいずれかの着色導電膜がフェースパネルの前面に
形成されてなるものであるので、表示面に埃がつき難く
かつ有害な電磁波障害が防止され、しかも透過画像の色
相が自然でコントラストがよく、また反射による見難さ
も軽減され、鮮明で視認性の良い透過画像を得ることが
できる。In claim 3, the cathode ray tube of the present invention comprises:
Since any one of the above colored conductive films is formed on the front surface of the face panel, it is difficult for dust to adhere to the display surface and harmful electromagnetic interference is prevented, and the hue of the transmitted image is natural and the contrast is good. In addition, the difficulty of viewing due to reflection is reduced, and a clear transmitted image with good visibility can be obtained.
【図１】 本発明の着色導電膜の一実施例を示す断面
図。FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a colored conductive film of the present invention.
【図２】 （ａ），（ｂ），（ｃ），（ｄ）は、それぞ
れ、本発明の実施例１、実施例２、実施例３、実施例４
の可視光帯域における光透過スペクトルを、比較例と対
比させて示すグラフ。2 (a), (b), (c), and (d) are Embodiment 1, Embodiment 2, Embodiment 3, and Embodiment 4 of the present invention, respectively.
6 is a graph showing the light transmission spectrum in the visible light band of Comparative Example in comparison with Comparative Example.
１……透明導電層 ２……反射防止層 ３……透明基板 １０…反射防止性着色透明導電膜 1 ... Transparent conductive layer 2 ... Antireflection layer 3 ... Transparent substrate 10 ... Antireflection colored transparent conductive film
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｊ 29/88 Ｈ０４Ｎ 5/64 ５４１Ｄ Ｈ０４Ｎ 5/64 ５４１ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical display location H01J 29/88 H04N 5/64 541D H04N 5/64 541 G02B 1/10 A
Claims (3)
０重量％以上含有してなる透明導電層と、この透明導電
層の上層および／または下層に積層された少なくとも１
層の透明な反射防止層とを有し、これらの層の少なくと
もいずれか１層が、青色、紫色、黒色の内少なくとも１
種の着色材を含有してなることを特徴とする反射防止性
着色透明導電膜。1. One or more metals containing at least silver
A transparent conductive layer containing 0% by weight or more, and at least one layer laminated on an upper layer and / or a lower layer of the transparent conductive layer.
A transparent antireflection layer of at least one of these layers, and at least one of these layers is at least one of blue, purple and black.
An antireflective colored transparent conductive film comprising a colorant of one kind.
有量が金属の含有量の２０重量％以下とされていること
を特徴とする請求項１に記載の反射防止性着色透明導電
膜。2. The antireflection colored transparent conductive material according to claim 1, wherein the coloring material is contained in the transparent conductive layer, and the content thereof is 20% by weight or less of the content of the metal. film.
止性着色透明導電膜がフェースパネルの前面に形成され
てなることを特徴とする陰極線管。3. A cathode ray tube, comprising the antireflection colored transparent conductive film according to claim 1 or 2 formed on the front surface of a face panel.
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|---|---|---|---|
| JP14950696A JP3403578B2 (en) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Antireflection colored transparent conductive film and cathode ray tube |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JPH09331187A true JPH09331187A (en) | 1997-12-22 |
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| JP14950696A Expired - Fee Related JP3403578B2 (en) | 1996-06-11 | 1996-06-11 | Antireflection colored transparent conductive film and cathode ray tube |
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-
1996
- 1996-06-11 JP JP14950696A patent/JP3403578B2/en not_active Expired - Fee Related
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