JPH09324060A - プリプレグおよびその製造方法、並びにそれを使用するプリント回路用基材およびプリント回路用積層板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑
性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してなるプリ
プレグ、並びに該プリプレグを使用したプリント回路用
基材および積層板。 【解決手段】 パラ配向芳香族ポリアミドを１〜１０重
量％、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物を１
〜１０重量％を含む溶液から膜状物を形成する。該膜状
物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保持し、膜状物
からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させる。前記工程
で得られた膜状物を水系溶液又はアルコール系溶液に浸
漬し、溶媒と塩化物を溶出させ、次いで乾燥させパラア
ラミド多孔質フィルムを得る。熱可塑性樹脂および／ま
たは熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグ、その
製造方法、並びにそれを使用する回路用基材および回路
用積層板に関する。詳しくは、多孔質パラ配向芳香族ポ
リアミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化
性樹脂を含浸してなるプリプレグ、その製造方法並びに
かかるプリプレグを使用する用途としてのプリント回路
用基材および積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器においては、高機能化の
ための高速信号処理化、デジタル化への要求が一層高ま
っている。芳香族ポリアミド（以下、アラミドというこ
とがある。）の不織布を基体とした積層板は、低誘電
率、軽量、低熱線膨張率という特徴を有しており、かか
る分野での用途開発が進められている。

【０００３】例えば、米国特許第５，３１４，７４２号
明細書には、メタ配向芳香族ポリアミド（以下、メタア
ラミドということがある。）からなるフィブリルとパラ
配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということ
がある。）・フロックとからなる不織布が、低熱線膨張
率を有する積層板の基体として有用であると記載されて
いる。また、特開平５−３２７１４８号公報には、パラ
アラミド繊維を５０％以上含有するクロス、紙、不織布
を基体とすることで、面方向の熱線膨張係数を低減でき
ることが記載されている。しかし、不織布の場合には、
製法上の特質として均質な物が得られにくいという欠点
があり、改善が望まれていた。

【０００４】一方、積層板において紙、不織布等と共に
使用されるマトリックス樹脂としては、ガラスエポキシ
基板のように熱硬化性樹脂を用いたものが従来より主体
であったが、特開平６−２５２５５５号公報記載のよう
にマトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を使用すること
が提案されている。該公報には、繊維織物の芯材に熱可
塑性樹脂を含浸被覆させた複合体を多層積層板として使
用するときの改良構造が記載されている。また、熱可塑
性樹脂と熱硬化性樹脂とを所定の割合で配合したマトリ
ックス樹脂についても、例えば特開平５７−１６５４５
１号公報、米国特許第３，５３０，０８７号明細書に記
載されている。前者では、シアン酸エステル系樹脂組成
物とポリエーテルスルフォンとからなる組成物が、後者
では、エポキシ系樹脂とポリエーテルスルフォンとから
なる組成物が明示されている。

【０００５】他方、かかる積層体の製法としては、近年
の電子機器の小型軽量化に伴い、従来の積層板を使用し
ないで回路基板を製造するという新しい方法が実用化さ
れてきている。例えば、特開平７−１４７４６４号公報
には、耐熱性合成繊維製不織布に未硬化状態の熱硬化性
樹脂を含浸させたプリプレグから連続的に、高密度な配
線を有する回路基板を製造する方法が記載されている。
この様な製造方式の革新に伴い、積層板メーカーで実施
されているような煩雑な製造工程が不必要となれば、大
幅な合理化が期待できる。そのためには、地合が均一で
軽量であり、熱線膨張率が低く、機械的強度が良好なプ
リプレグの出現が期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状において、
本発明の課題は、地合が均一で軽量であり、熱線膨張率
が低く、機械的強度が良好な多孔質パラ配向芳香族ポリ
アミドフィルムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性
樹脂（以下、単に樹脂ということがある。）を含浸して
なるプリプレグを提供することにある。また、本発明
は、かかるプリプレグの製法を提供することにある。更
に、本発明はかかるプリプレグを使用したプリント回路
用基材および積層板を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
解決の為に鋭意研究し本発明に到達した。即ち、本発明
は、先ず、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸してな
るプリプレグに係るものである。即ち、本発明は、多孔
質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂又
は熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグ、及び多孔質
パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに熱可塑性樹脂及び
熱硬化性樹脂を含浸してなるプリプレグに係るものであ
る。

【０００８】次に、本発明は、フィブリルの径が１μｍ
以下のフィブリルから構成され、フィブリルが網目状ま
たは不織布状に平面に配置されかつ層状に重なっている
構造を有し、さらに該フィルムの２００〜３００℃での
熱線膨張係数が±５０×１０ ^-6／℃以内であり、空隙率
が３０〜９５％である多孔質パラ配向芳香族ポリアミド
フィルムを使用するプリプレグに係るものである。

【０００９】また、本発明は、下記（ａ）〜（ｄ）の工
程を有する、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルム
に熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸して
なるプリプレグの製造方法に係るものである。 （ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有
粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポ
リアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状
物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保
持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ
る工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアル
コール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質
パラ配向性ポリアミドフィルムを得る工程。 （ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体とし
て、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸さ
せてプリプレグを製造する工程。

【００１０】更に、本発明は、上記プリプレグからなる
プリント回路用基材に係るものである。また本発明は、
上記プリント回路用基材からなる絶縁層と金属箔とから
なる導電層を有するプリント回路用積層板に係るもので
ある。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明においてパラ配向芳香族ポリアミドとは、
パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸
ハライドの縮合重合により得られるものであり、アミド
結合が芳香族環のパラ位又はそれに準じた配向位（例え
ば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、
２、６−ナフタレン等のような反対方向に同軸又は平行
に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的
になるものである。

【００１２】具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフ
タルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４、
４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラ
フェニレン−４、４’−ビフェニレンジカルボン酸アミ
ド）、ポリ（パラフェニレン−２、６−ナフタレンジカ
ルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレン
テレフタルアミド）、パラフェニレンジアミン／２、６
−ジクロロパラフェニレンジアミン／テレフタル酸ジク
ロライドからなる共重合体等のパラ配向型又はパラ配向
型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

【００１３】本発明にいう多孔質パラ配向芳香族ポリア
ミドフィルム（以下、多孔質フィルムということもあ
る。）とは、上記パラ配向芳香族ポリアミドから得られ
た多孔質のフィルムであり、該フィルムはパラアラミド
のフィブリルからなり、微視的に見ると不織布状の形態
を有している。即ち、本発明の多孔質フィルムは、パラ
アラミドからなる径が１μｍ以下のフィブリルが網目状
または不織布状に平面に配置され、かつ層状に重なって
いる構造を有する。ここで、平面に配置されたとは、フ
ィブリルがフィルム面に平行に配置されていることをい
う。また、本発明にいう多孔質フィルムは、フィブリル
から構成され、多くの空隙を有しており、その空隙率が
３０〜９５％、好ましくは３５〜９０％のものである。
空隙率が３０％未満では、実質的に多孔質とはいえず、
熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を溶剤に溶解
したワニスの含浸量が不十分となる。一方、９５％を越
えると多孔質フィルムの強度が不足して取扱いが困難と
なる。また、本発明の多孔質フィルムは、２００〜３０
０℃での熱線膨張係数（平面方向）が±５０×１０^-6／
℃以内、好ましくは、±２５×１０^-6／℃以内である。
この熱線膨張係数が小さいことは、平面方向の寸法安定
性が良いことを示している。

【００１４】ところで、一般に知られているメタアラミ
ド紙の場合は、その列断長度が５〜１２ｋｍである。一
方、従来知られているパラアラミド紙の場合には、メタ
アラミド紙のようにフィブリル間での膠着が得られない
ので、その列断長度は約０．１ｋｍ程度であり実用的で
はない。本発明における多孔質フィルムはパラアラミド
からなり、形態的には径が１Ｍ以下、通常は約１μｍ以
下のパラアラミドのフィブリルから構成されており、微
視的には不織布状であるにもかかわらず、メタアラミド
紙と同等以上の列断長度を有するという優れた特徴を有
する。

【００１５】本発明で用いられる熱可塑性樹脂として
は、熱可塑性を有する樹脂であれば特に限定されない
が、融点が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましい。本
発明に係るプリプレグの主用途と考えられるプリント回
路用積層板を目的とした場合には電子回路を形成する材
料との接着性が充分であるものが好ましい。かかる熱可
塑性樹脂としては、ポリエーテルスルフォン、ポリスル
フォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフィドスルフォ
ン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、ポリエーテルケトンから選ばれる少なくとも一種の
熱可塑性樹脂を例示することができる。これらは、単独
又は適宜組み合わせて使用することができる。

【００１６】一方、本発明で用いられる熱硬化性樹脂と
しては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、ビスマレ
イミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
脂、アリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂から選ば
れる少なくとも一種の熱硬化性樹脂を例示することがで
きる。これらは、単独又は適宜組み合わせて使用するこ
とができる。

【００１７】熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂（以下、
単に樹脂ということがある。）の添加量はパラアラミド
に対し、樹脂／パラアラミド比（重量比）として１／９
〜７／３、好ましくは２／８〜６／４である。樹脂が１
／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質
フィルムの空孔を樹脂で十分に埋めることができない。
また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨張係
数が大きくなり積層板として不適となる。

【００１８】本発明においては、上記のように熱可塑性
樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独に使用することがで
きるが、これらを組成物として同時にあるいはプリプレ
グの製造工程で別々に使用することも可能である。後述
のように、熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂をそれぞれ単独
に使用する場合に比べ、これらを両方使用したほうが、
硬化物の靱性に優れ、またＢ−ステージの柔軟性の点よ
り好ましい。

【００１９】熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂との組成物の
添加量は、上記樹脂の場合と同様に、パラアラミドに対
し、組成物／パラアラミド比（重量比）として１／９〜
７／３、好ましくは２／８〜６／４である。組成物が１
／９重量比未満であると、パラアラミドからなる多孔質
フィルムの空隙を組成物で十分に埋めることができな
い。また７／３重量比を越えると、プリプレグの熱線膨
張係数が大きくなり積層板として不適となる。尚、熱可
塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合は、後述のように一
般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化性樹脂の重量比は７／
３〜３／７の範囲である。

【００２０】本発明のプレプリグの形態としては、パラ
アラミドフィルムからなる多孔質フィルムに熱可塑性樹
脂および／または熱硬化性樹脂が含浸された形態であ
る。さらに詳しくは、パラアラミドからなる径が１μｍ
以下のフィブリルが網目状または不織布状に平面に配置
され、かつ層状に重なっている構造を有し、フィブリル
がフィルム面に平行に配置されている多孔質フィルムに
おいて、空隙が樹脂で埋められた、すなわち含浸された
形態である。この様に、本発明でいうプレプリグの形態
は、不織布状の多孔質フィルムに樹脂が含浸されたもの
であるので、プリプレグの熱線膨張係数においてはパラ
アラミド多孔質フィルムの熱線膨張係数が支配的とな
る。この結果、本発明のプリプレグを硬化したシートの
２００〜３００℃での熱線膨張係数（平面方向）は、±
７０×１０^-6／℃以内、好ましくは、±３５×１０^-6／
℃以内となる。この様に熱線膨張係数が小さいことは、
平面方向の寸法安定性が良いことを示しており、プリン
ト回路用積層板として最適の性質である。

【００２１】尚、本発明で熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
からなる組成物を加熱硬化したシートの形態としては、
熱可塑性樹脂が海部で熱硬化性樹脂が島部となっている
状態が好ましい。この形態の硬化物は靭性に優れるとい
う特徴をを有する。また、通常プリプレグは部分硬化状
態（ゲル状態または通称Ｂ−ステージ状態）でプリント
回路基板としての加工が施される。熱硬化性樹脂の場合
には、このＢ−ステージ状態では強度が十分発現されず
脆いが、本発明の組成物ではＢ−ステージでも柔軟性が
あるので、プリント回路基板を製造する工程で取り扱い
が容易となる利点を有する。

【００２２】熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂と配合割合
は、硬化物が上記の形態をとるような割合であることが
好ましい。この配合割合は熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
それぞれの種類と組み合わせに依存するので、一概には
数値限定しにくい。一般的には、熱可塑性樹脂／熱硬化
性樹脂の重量比は７／３〜３／７の範囲が一応の目安と
なる。重量比が７／３を越えると熱可塑性樹脂のみをマ
トッリクスとする系と差がなくなり、熱硬化性樹脂を使
用する意味がなくなる。また、熱硬化性樹脂を使用する
利点としては、プリント回路基板の導電層である銅泊と
プリプレグの接着力の向上があるが、この効果が減少す
る。重量比が３／７より小さいと海部が熱硬化性樹脂と
なり、硬化物での靭性とＢ−ステージでの柔軟性が得ら
れない。

【００２３】本発明の方法で製造されるプレプリグは厚
みを薄くして薄葉化が可能である。しかし、フィルム厚
みが１０μｍ未満では皺ができやすく取り扱いが難し
い。具体的には、パラアラミドフィルムの厚みとして１
０〜１５０μｍが好ましい。さらに、好ましくは３０〜
１００μｍである。特に上限は規定しないが、１５０μ
ｍを越えると積層板において重要な軽くて薄いという特
徴が失われる。

【００２４】以下に本発明のプリプレグの製造方法の例
を詳しく説明する。これらは、単なる例示であり本願発
明を何ら制限するものではない。本発明のプリプレグの
製造方法の代表例としては下記の（ａ）〜（ｄ）の工程
が挙げられる。 （ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有
粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポ
リアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ
土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状
物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保
持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ
る工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアル
コール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質
パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。 （ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体とし
て、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸さ
せてプリプレグを製造する工程。

【００２５】工程（ａ）で使用されるパラアラミド溶液
は、例えば、以下に記すような操作により好適に製造で
きる。すなわち、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の
塩化物を１〜１０重量％溶解した極性アミド系溶媒又は
極性尿素系溶媒中で、パラ配向芳香族ジアミン１．０モ
ルに対して、パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド０．
９４〜０．９９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃
で縮合重合して、パラアラミド濃度が１〜１０重量％で
あるパラアラミド溶液を製造する。

【００２６】パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の塩化物の量は、１〜１０重量％、より
好ましくは２〜８重量％である。一般には、アルカリ金
属又はアルカリ土類金属の塩化物が１重量％未満では、
パラアラミドの溶解性が不十分であり、１０重量％を越
えてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩化物は極
性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒に溶解しない。より
正確には、パラアラミド溶液中のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属の塩化物の量は、パラアラミド量（パラア
ラミド中のアミド基）に対して範囲が決められる。即
ち、上記塩化物の重合系への添加量は縮合重合で生成す
るアミド基１．０モル当たり０．５〜６．０モルの範囲
が好ましく、１．０〜４．０モルの範囲がより好まし
い。塩化物が０．５モル未満では生成するパラアラミド
の溶解性が不十分となる。６．０モルを越えると実質的
に塩化物の溶媒への溶解量を越えるので好ましくない。

【００２７】パラアラミド溶液中のパラアラミド濃度は
１〜１０重量％、より好ましくは２〜８重量％である。
パラアラミド濃度が１重量％未満では、生産性が著しく
低下し工業的に不利となる。パラアラミドが１０重量％
を越えるとパラアラミドが析出し安定なパラアラミド溶
液とならない。

【００２８】工程（ａ）でのパラアラミドは、固有粘度
（本発明において固有粘度とは、後に定義するものをい
う。）で表して、１．０〜２．８ｄｌ／ｇ、好ましくは
１．５〜２．６ｄｌ／ｇの値を示すパラアラミドをい
う。固有粘度が１．０ｄｌ／ｇ未満では十分なフィルム
強度が得られない。固有粘度が２．８ｄｌ／ｇを越える
と安定なパラアラミド溶液となりにくく、パラアラミド
が析出しフィルム化が困難となる。

【００２９】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジアミンを例示すると、
パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニ
ル、２−メチル−パラフェニレンジアミン、２−クロロ
−パラフェニレンジアミン、２，６−ジクロロ−パラフ
ェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、１，
５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノベンズア
ニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等を挙
げることができる。パラ配向芳香族ジアミンは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。

【００３０】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合に用いられるパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを
例示すると、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸クロライド、２−クロロテレフ
タル酸ジクロライド、２，５−ジクロロテレフタル酸ジ
クロライド、２−メチルテレフタル酸ジクロライド、
２，６−ナフタレンジカルボン酸クロライド、１，５−
ナフタレンジカルボン酸クロライド等を挙げることがで
きる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドは１種又は
２種を混合して縮合重合に供することができる。

【００３１】工程（ａ）においてパラアラミドの縮合重
合は、極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒において行
われる。これらの溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルウレアが挙げられ、特に好ましくはＮ−メチル
−２−ピロリドンであるが、これらに限定されるもので
はない。

【００３２】工程（ａ）において、パラアラミドの溶媒
への溶解性を改善する目的で、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物が好適に使用される。具体例として
は、塩化リチウム又は塩化カルシウムが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【００３３】上記塩化物の重合系への添加量は上述の如
く縮合重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５
〜６．０モルの範囲が好ましく、１．０〜４．０モルの
範囲がより好ましい。

【００３４】工程（ａ）において該溶液の膜状物を形成
する方法は特に限定されない。例えば、ガラス板等の基
板の上に該溶液を流延して膜状物を形成することができ
る。また、バーコーターによりガラス板等の基板の上に
該溶液を目的とする厚みになるよう制御して膜状に形成
することもできる。

【００３５】工程（ｂ）では、工程（ａ）においてパラ
アラミド溶液から膜状物を形成した後、凝固する前に、
パラアラミドを析出させる。本発明の方法は、パラアラ
ミド溶液を膜状に形成した後、凝固する前に、パラアラ
ミドを析出させることにより、多孔質フィルムを製造す
るところに優れた特徴を有する。即ち、２０℃以上また
は−５℃以下の温度にて一定時間保持する方法である。
（以下、それぞれ高温析出法および低温析出法と呼ぶこ
とがある。）。この方法によると、最終的に得られる多
孔質フィルムが厚み方向に均一な構造を有するものとす
ることができる。最終的に得られる多孔質フィルムの空
隙率、フィブリルの径などの形態因子は、該析出温度お
よび保持時間によっても制御することができる。

【００３６】尚、工程（ｂ）を省略して工程（ａ）にお
いて得られた膜状物を凝固液に浸漬して直接多孔質パラ
アラミドを凝固・析出させることができる（凝固析出法
ということがある。）。使用できる凝固液は、パラアラ
ミドを溶解しない溶媒で、極性アミド系溶媒または極性
尿素系溶媒と相溶するものである。具体的には水やメタ
ノールのような水系溶液またはアルコール系溶液が使用
される。但し、凝固析出法の場合には、厚み方向の均一
性が高温析出法や低温析出法に比し劣る。

【００３７】高温析出法を例にとり具体的に説明する。
本高温析出法にて多孔質のフィルムを作製するために
は、パラアラミド溶液を２０℃以上の温度、好ましくは
３０℃以上の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析
出させる。パラアラミドの析出が始まる時間はパラアラ
ミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃度、水分量
など）および保持する温度に依存するので必ずしも限定
されない。 例えば、パラアラミド濃度が６重量％で、
塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルのときには、
パラアラミド溶液は、２０℃では１週間以上安定で析出
が起こらないが、６０℃では約５分間でパラアラミドが
析出する。また、パラアラミド濃度が６重量％で、塩化
カルシウム量がアミド基１モルに対し０．７モルのとき
には、２０℃では約半日後、３０℃では約１時間後には
パラアラミドが析出する。尚、析出時間を更に早める為
には、析出温度に加え湿度をコントロールすることが好
ましい。この場合、湿度は相対湿度で４０〜１００％が
特に好適に使用される。

【００３８】このように、高温であればあるほどパラア
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。

【００３９】次に、低温析出法について説明する。本低
温析出法にて多孔質のフィルムを作製するためには、パ
ラアラミド溶液を−５℃以下の温度、好ましくは−１０
℃以下の温度で所定時間保持し、パラアラミドを析出さ
せてフィルムにする。パラアラミドの析出が始まる時間
はパラアラミド溶液の組成（塩化物量、パラアラミド濃
度、水分量など）および保持する温度に依存するので必
ずしも限定されない。 例えば、パラアラミド濃度が６
重量％で、塩化カルシウム量がアミド基に対し等モルの
ときには、パラアラミド溶液は、−５℃では１週間以上
安定で析出が起こらないが、−２０℃では約３０分間で
パラアラミドが析出する。また、パラアラミド濃度が６
重量％で、塩化カルシウム量がアミド基１モルに対し
０．７モルのときには、−５℃では約半日後、−１０℃
では約１時間後にはパラアラミドが析出する。

【００４０】このように、低温であればあるほどパラア
ラミドの析出が始まる時間は短かくてよいが、多孔質フ
ィルムの空隙率、フィブリルの径などの形態因子は析出
させる温度にも依存するので、析出させる温度は目的に
応じて総合的に判断して決められる。

【００４１】工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られた膜
状物より、溶媒とアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の塩化物を除去する。除去方法には、例えば、膜状物を
溶液に浸漬して溶媒と塩化物を溶出させる方法がある。
膜状物から溶媒を蒸発で除いた場合には、再度水などの
溶液に浸漬して塩化物を溶出させる方法などを採用する
こともできる。溶媒または塩化物を溶出させるときの溶
液としては、水系溶液またはアルコール系溶液が溶媒と
塩化物を共に溶解できるので好ましい。水系溶液として
は、水を用いてもよい。溶媒と塩化物が除去された膜状
物は、ついで乾燥され目的とする多孔質フィルムが製造
される。乾燥方法は特に限定されず、公知の種々の方法
を用いることができる。尚、本発明において膜状物と
は、最終生成物である多孔質フィルムになる前の中間の
形態をいう。

【００４２】工程（ｄ）で多孔質フィルムに熱可塑性樹
脂および／または熱硬化性樹脂を含浸させる方法は特に
限定されず、従来知られている紙またはガラスクロスへ
熱硬化性樹脂を含浸させる方法などを適用することがで
きる。例えば、本発明の熱可塑性樹脂および熱硬化性樹
脂からなる組成物を溶剤に溶解したワニスを調製し、該
多孔質フィルムに塗布して含浸させた後、溶剤を蒸発さ
せてプリプレグを製造することができる。

【００４３】なお、樹脂として熱可塑性樹脂のみを使用
するプリプレグまたは熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂を使
用するプリプレグにおいては熱可塑性樹脂の全部又は一
部を上記工程（ａ）で添加することもできる。即ち、次
の工程（ａ’）〜（ｄ’）の工程によりプリプレグを得
ることができる。 （ａ’）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固
有粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族
ポリアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の塩化物を１〜１０重量％、及び熱可塑性樹
脂を熱可塑性樹脂／パラ配向芳香族ポリアミド比（重量
比）として１／９〜７／３含む溶液から膜状物を形成す
る工程。 （ｂ’）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に
保持して、膜状物から主としてパラ配向芳香族ポリアミ
ドを析出させ、熱可塑性樹脂を含む溶液で膨潤した多孔
質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を得る工程。 （ｃ’）該多孔質パラ配向芳香族ポリアミドの膜状物を
水系溶液又はアルコール系溶液に浸漬、凝固して、多孔
質の膜状物の内部に熱可塑性樹脂を析出させた膜状物を
得た後、膜状物から溶媒とアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の塩化物を溶出させ、次いで得られた膜状物を乾
燥させて、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムに
熱可塑性樹脂が含浸したプリプレグを得る工程。更に、
必要により、 （ｄ’）工程（ｃ’）で得られた多孔質フィルムを基体
として、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含
浸させてプリプレグを得る工程。

【００４４】工程（ａ’）〜（ｄ’）は、上記（ａ）〜
（ｄ）の工程と基本的には同じ操作が行われる。但し、
熱可塑性樹脂のみを含浸してなるプリプレグの場合は既
に（ａ’）で熱可塑性樹脂が添加されているので、工程
（ｃ’）で得られた膜状物を乾燥させることにより最終
目的である熱可塑性樹脂含浸プリプレグを容易に得るこ
とができる。一方、更に熱可塑性樹脂の含浸量を増加さ
せたい場合や熱硬化性樹脂を含浸させたい場合は、
（ｄ）工程と同様にかかる工程（ｃ’）で得られた多孔
質フィルムを基体として、熱可塑性樹脂および／または
熱硬化性樹脂を含浸させてプリプレグを得る工程（工程
（ｄ’））を追加することができる。

【００４５】なお、工程（ａ’）においては、一般にパ
ラアラミド溶液に熱可塑性樹脂を熱可塑性樹脂／パラ配
向芳香族ポリアミド比（重量比）で１／９〜７／３にな
るように混合して溶液として、該溶液の膜状物を形成す
る。

【００４６】上記のプリプレグは、熱線膨張率が低く、
機械的強度に優れ、また金属箔との接着性も良好なこと
からプリント回路用基材及び積層板として好適に使用で
きる。かかるプリント回路用基材や積層板は一般に行わ
れている方法（例えば「プリント配線板のすべて」電子
技術８６年度版６月別冊）により作製することができ
る。即ち、本発明のプリプレグを絶縁層として用い、さ
らに金属箔からなる導線層を積層してプリント回路用積
層板を作製する。金属箔としては、金、銀、銅、ニッケ
ル、アルミニウム等を用いることができる。

【００４７】実施例 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例
及び比較例における試験、評価方法又は判定基準は次に
示すとおりである。

【００４８】（１）固有粘度 ９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミド重合体０．
５ｇを溶解した溶液及び９６〜９８％硫酸について、そ
れぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流動時間を測定
し、求められた流動時間の比から次式により固有粘度を
求めた。 固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ₀ ）／Ｃ 〔単位：ｄｌ／ｇ〕 ここでＴ及びＴ_O はそれぞれパラアラミド硫酸溶液及び
硫酸の流動時間であり、Ｃはパラアラミド硫酸溶液中の
パラアラミド濃度（ｇ／ｄｌ）を示す。

【００４９】（２）空隙率 多孔質フィルムを正方形状に切取り（一辺の長さＬ：ｃ
ｍ）、重量（Ｗ：ｇ）、厚み（Ｄ：ｃｍ）を測定した。
パラアラミドの真比重を１．４５ｇ／ｃｍ³ と仮定し
て、次式により空隙率( 体積％）を求めた。 空隙率( 体積％）＝１００−１００×（Ｗ／１．４５）
／（Ｌ² ×Ｄ）

【００５０】（３）引張試験 多孔質フィルム、プリプレグまたはプリプレグを硬化さ
せたシートからダンベル社製ダンベルカッターにて試験
片を打ち抜き、インストロンジャパン社製インストロン
万能引張試験機モデル４３０１を用い、ＪＩＳ Ｋ−７
１２７に準じて引張強度を求めた。

【００５１】（４）銅箔との剥離強度 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に準拠して測定した。

【００５２】（５）熱線膨張係数 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に従い、セイコー電子（株）製熱分
析装置ＴＭＡ１２０を用いて測定し、以下の式によって
算出した。 α１＝ΔＬ／Ｌ₀ ・ΔＴ ここで、α１：熱線膨張係数（／℃） ΔＬ：試験片の変化長 Ｌ₀ ：試験前の試験片長 ΔＴ：温度差（℃）

【００５３】（６）誘電率 ＪＩＳ Ｃ−６４８１に従って、横河・ヒューレット・
パッカード（株）製のマルチフレクエンシーメーター４
２７５Ａ（Multi frequency meter 4275A)を用いて測定
した。試験片は多孔質フィルムに熱硬化性樹脂を含浸さ
せたプリプレグを硬化したシートを１０ｍｍ角に切り出
し、両面に金蒸着したものを用いた。

【００５４】（７）吸水率 プリプレグを７０ｍｍ角に切出し、硬化させたシートを
試験片とし、これを１２０℃で２時間乾燥後、２５℃、
相対湿度６５％の条件下で、２４時間静置し、重量変化
を測定した。

【００５５】実施例１ １）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の重合 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略す。）の重合を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ
−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す。）４
２００ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カル
シウム２７２．７ｇを添加して１００℃に昇温した。塩
化カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフ
ェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す。）１３２．９
ｇを添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に
保ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣ
と略す。）２４３．３ｇを１０分割して約５分おきに添
加した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟
成し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた
重合液（重合体ドープ）は光学的異方性を示した。一部
をサンプリングして水で再沈してポリマーとして取り出
し、得られたＰＰＴＡの固有粘度を測定したところ１．
９６ｄｌ／ｇであった。

【００５６】２）ＰＰＴＡフィルムの空隙率及び熱線膨
張係数 ＰＰＴＡからなる多孔質フィルムを上記項１）の重合液
から作製した。即ち項１）の重合液１００ｇを、攪拌
翼、温度計、窒素注入管及び液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ１５０ｇで
希釈した。得られた溶液はＰＰＴＡ濃度が２．４重量％
で塩化カルシウムはＰＰＴＡのアミド基１モルに対し２
モルの割合であった。次に、テスター産業株式会社製バ
ーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上に当
該溶液の膜状物を作製し、直ちに、８０℃の加熱オーブ
ンに約２０分間保持した。この間に、ＰＰＴＡが析出
し、多孔質の膜状物が得られた。この多孔質の膜状物を
イオン交換水に浸漬した。３分後に、多孔質の膜状物を
ガラス板から剥離した。イオン交換水を流しながら十分
に水洗した後、水中より多孔質の膜状物を取り出し、遊
離水をふき取った。この多孔質の膜状物を濾紙に挟み、
さらにガラスクロスにはさんだ。多孔質の膜状物を濾紙
とガラスクロスではさんだ状態で、アルミ板を乗せ、そ
の上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとア
ルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけ
た。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら多
孔質の膜状物を乾燥した。得られた多孔質フィルムは厚
みが３２μｍで空隙率が６０％であった。また、２００
〜３００℃における熱線膨張係数は−６．５×１０^-6/
℃であった。

【００５７】３）ポリエーテルスルフォン溶液の調製 ポリエーテルスルフォン（住友化学工業（株）製スミカ
エクセルＰＥＳ３６００を用いた。以下、ＰＥＳとい
う。）６０ｇを、撹拌翼及び液体添加口を有する５００
ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ２６０ｇを
添加した。室温で撹拌しておくと、完全に溶解して淡黄
色の液体となった。以下、これをＰＥＳ溶液という。

【００５８】４）プリプレグ用溶液の調製 上記項１）の重合液２００ｇと項３）のＰＥＳ溶液４０
ｇを、撹拌翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５０
０ｍｌのセパラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に
２８５ｇ添加した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．３重
量％、ＰＥＳ濃度が１．５重量％の溶液を調製した。こ
れをＡ液と称する。

【００５９】５）プリプレグの作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．８ｍ
ｍ）により、ガラス板上にＡ液の膜状物を作製し、直ち
に、この膜状物を８０℃の加熱オーブンに約２０分間保
持した。この間にＰＰＴＡが析出して膜状物は黄白色に
濁った。この膜状物をイオン交換水に浸漬しＰＥＳを凝
固させた膜状物を得た。３分後に、膜状物をガラス板か
ら剥離した。イオン交換水を流しながら十分に水洗した
後、水中より膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。
ついで、この膜状物を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し
超音波洗浄器にかけた後遊離水をふき取った。この膜状
物を濾紙に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。膜状物
を濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せ
その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムと
アルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつ
けた。全体を熱オーブンに入れ、１２０℃で減圧しなが
ら膜状物を乾燥し、プリプレグを得た。

【００６０】得られたプリプレグは、地合が均一な厚み
３１μｍの軽量なプリプレグであった。走査型電子顕微
鏡でプリプレグを観察したところ、パラアラミドからな
るフィブリル状のＰＰＴＡが均質に分散し網状に広がっ
ていた。また、熱可塑性樹脂は大部分の空孔を埋め、フ
ィブリルを被覆していた。このプリプレグの熱線膨張係
数を測定したところ、１００℃〜２００℃の領域で７．
９５×１０^-6／℃であり、また２００℃〜３００℃の領
域で２２．８×１０^-6／℃であった。このプリプレグは
回路用基材あるいはそれを使用する回路用積層板として
好適な性質を備えている。

【００６１】実施例２ １）プリプレグ用溶液の調製 実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌
翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセ
パラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ６７ｇを徐々に添加
した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％，ＰＥＳ
濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＢ液と称
する。

【００６２】２）プリプレグの作製 実施例１に準じてＢ液からプリプレグを作製した。厚み
は５５μｍであった。 ３）銅箔とプリプレグの積層 上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔
にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレ
ンダー加工した。銅箔との接着力は０．５５ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００６３】実施例３ １）プリプレグ用溶液の調製 実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液３０ｇを、撹拌
翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセ
パラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ７０ｇを徐々に添加
した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．０重量％，ＰＥＳ
濃度が３．０重量％の溶液を調製した。これをＣ液と称
する。

【００６４】２）プリプレグの作製 実施例１に準じてＣ液からプリプレグを作製した。厚み
は７２μｍであった。 ３）銅箔とプリプレグの積層 上記項２）で作製したプリプレグを厚さ３５μｍの銅箔
にはさみ、（株）大東製作所製の小型圧延機で熱圧カレ
ンダー加工した。銅箔との接着力は０．７３ｋｇ／ｃｍ
であった。

【００６５】実施例４ 実施例１の重合液とＰＥＳ溶液からＰＰＴＡ濃度２．６
重量％、ＰＥＳ濃度０．７重量％の溶液を調整した。膜
厚が０．６ｍｍのバーコーターで塗膜し、実施例１に準
じて、プリプレグを作製した。このプリプレグの厚みは
２４μｍで引張強度は９．３ｋｇ／ｍｍ² 、伸びは７．
３％であった。

【００６６】実施例５ １）プリプレグ用溶液の調製 実施例１の重合液１００ｇとＰＥＳ溶液２０ｇを、撹拌
翼、窒素流入管及び液体添加口を有する５００ｍｌのセ
パラブルフラスコに秤取し、ＮＭＰを徐々に６６ｇ添加
した。最終的に、ＰＰＴＡ濃度が３．２重量％でＰＥＳ
濃度が２．２重量％の溶液を調製した。これをＤ液と称
する。

【００６７】２）プリプレグの作製 バーコーター（膜厚０．８ｍｍ）により、ガラス板上に
Ｄ液の膜状物を作製し、この膜状物をイオン交換水に浸
漬しＰＰＴＡとＰＥＳを同時に凝固させた。５分後に、
得られた膜状物をガラス板から剥離した。イオン交換水
を流しながら膜状物を十分に水洗した後、水中より膜状
物を取り出し、遊離水をふき取った。次に、この膜状物
を２０重量％ＮＭＰ水溶液に浸漬し超音波洗浄器にかけ
た後遊離水をふき取った。この膜状物を濾紙にはさみ、
さらにガラスクロスにはさんだ。膜状物を濾紙とガラス
クロスではさんだ状態で、アルミ板に乗せその上にナイ
ロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とを
ガムでシールして、減圧のための導管をつけた。全体を
熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら膜状物を乾燥
し、プリプレグを得た。得られたプリプレグは不透明で
厚みが６５μｍであった。

【００６８】実施例６ １）ＰＰＴＡ溶液の調製 実施例１．の重合液１００ｇを、撹拌翼、窒素流入管お
よび液体添加口を有する５００ｍｌのセパラブルフラス
コに秤取し、ＮＭＰを徐々に添加して最終的に、ＰＰＴ
Ａ濃度が３．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｅ液と
した。 また、Ｅ液をＮＭＰで希釈してＰＰＴＡ濃度が
２．０重量％のＰＰＴＡ溶液を調製し、Ｆ液とした。

【００６９】２）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｅ）の作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚０．３５ｍ
ｍ）を用い、ガラス板上にＥ液の膜状物を形成した。こ
の膜状物を、直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分
間保持したところＰＰＴＡが析出して白濁したフィルム
となった。このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数
分後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水
を流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中
よりフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙
に挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。フィルムを濾紙
とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せその上
にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとアルミ
板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけた。
全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフィル
ムを乾燥した。

【００７０】乾燥して得られたフィルムは全体に地合が
均一で、厚みは１４μｍ、空隙率は４６％であった。走
査型電子顕微鏡でフィルムを観察したところ、約０．１
μｍ以下のフィブリル状ＰＰＴＡ繊維が均質に分散し網
状に広がっており、孔径が０．０５〜０．２μｍの空孔
がフィルム全体に均一に分散している均質な多孔質フィ
ルムであった。得られた多孔質フィルムの引張強度と熱
線膨張係数を測定した。塗工方向の引張強度は９．０ｋ
ｇ／ｍｍ² で、伸びは６．７％、熱線膨張係数は−６．
２×１０^-6／℃であった。また、塗工方向と直角の方向
の引張強度は８．８ｋｇ／ｍｍ ² で、伸びは６．３％、
熱線膨張係数は−６．５×１０^-6／℃であった。

【００７１】３）プリプレグ、プリント回路用基材およ
び積層板の作製 （１）ワニスの調製 下記の組成の混合物に溶媒（メチルエチルケトン、以
下、ＭＥＫと略す。）を加え、還流管を付けた３００ｍ
ｌの三角フラスコ中、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら９０分間加熱還流しワニスを得た。 ワニス配合組成： （重量部） 主剤：スミエポキシＬＤＸ−４１２０（住友化学工業製） １００．０ 硬化剤：ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ、東京化成製） ２．７ 触媒：２−メチル−４−エチルイミダゾール（四国化成製） ０．２

【００７２】（２）プリプレグの作製 多孔質フィルムを１００ｍｍ角に切断し、（１）で調製
したワニスを両面に塗布した。ワニスが含浸する間、溶
媒が揮発しないようにフッ素フィルム（商品名：トヨフ
ロン５０Ｆ、東レ（株）製）に挟み、さらに押し付け、
一様にワニスを広げた。１０分間放置し、ワニスを多孔
質フィルムに均一に含浸させた後、ガラスクロス（製品
記号：ＹＥＳ−２１０１、日本板硝子繊維（株）製）上
に移して１５０℃で３分間加熱して溶媒を除去し、エポ
キシ樹脂を半硬化させてプリプレグを作製した。

【００７３】（３）プリント回路用基材の作製 該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わ
せ、１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力下１７０℃にて２時間プレ
スし、エポキシ樹脂を完全に硬化させて、０．３４ｍｍ
厚みのプリント回路用基材を作製した。得られたプリン
ト回路用基材の誘電率は３．８（１ＭＨｚ）であり、１
００℃から２００℃の温度範囲での厚み（Ｚ）方向の熱
線膨張係数は５．５１×１０^-5／℃であった。熱線膨張
係数の測定に際して、プローブは膨張圧縮型を用い、測
定条件は、押し付け荷重３ｇ、昇温速度１０℃／分、温
度範囲は２５℃〜３００℃で行なった。

【００７４】（４）プリント回路用積層板の作製 該プリプレグを４０ｍｍ角に切断し、１２枚重ね合わ
せ、さらに銅箔（ＴＴＡＩ処理、３５μｍ厚、古河サー
キットホイル（株）製）を重ね合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ
² の圧力下１７０℃にて２時間プレスし、エポキシ樹脂
を完全に硬化させて、０．３７ｍｍ厚みのプリント回路
用積層板を作製した。作製したプリント回路用積層板の
銅箔剥離強度を測定したところ、１．３ｋｇ／ｃｍであ
った。

【００７５】実施例７ １）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｆ）の作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍ
ｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液の膜状物を形
成した。直ちに、６０℃の加熱オーブンに約２０分間保
持したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムと
なった。このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分
後にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を
流しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中よ
りフィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に
挟み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルム
を濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せ
その上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムと
アルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつ
けた。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながら
フィルムを乾燥した。

【００７６】得られたフィルムは厚みが６６μｍで、空
隙率は４３％であった。走査型電子顕微鏡でフィルムを
観察したところ、約０．１μｍ以下のフィブリル状のＰ
ＰＴＡ繊維からなり、孔径０．０５〜０．２μｍの空孔
を有する多孔質フィルムであった。

【００７７】２）プリプレグ、プリント回路用基材およ
び積層板の作製 このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルム
を用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸
したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント
回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製
した。

【００７８】実施例８ １）ＰＰＴＡ多孔質フィルム（Ｇ）の作製 テスター産業株式会社製バーコーター（膜厚２．５ｍ
ｍ）により、ガラス板上に実施例６のＦ液を膜状に形成
した。直ちに、８０℃の加熱オーブンに約２０分間保持
したところ、ＰＰＴＡが析出して白濁したフィルムとな
った。このフィルムをイオン交換水に浸漬した。数分後
にフィルムはガラス板から剥離した。イオン交換水を流
しながら、このフィルムを約１時間浸漬した。水中より
フィルムを取り出し、遊離水をふき取ったあと濾紙に挟
み、さらにガラスクロスに挟んだ。アラミドフィルムを
濾紙とガラスクロスで挟んだ状態で、アルミ板に乗せそ
の上にナイロンフィルムを被せ、ナイロンフィルムとア
ルミ板とをガムでシールして、減圧のための導管をつけ
た。全体を熱オーブンに入れ１２０℃で減圧しながらフ
ィルムを乾燥した。

【００７９】得られたフィルムは、厚みが５８．８μｍ
で、空隙率が３６．９％の、フィブリル状のＰＰＴＡ繊
維からなる多孔質フィルムであった。この多孔質フィル
ム（Ｇ）を厚さ０．５ｍｍのガラス板２枚で挟み、加熱
オーブン中、空気雰囲気下で、２５℃から３００℃まで
昇温し、３００℃で３０分間熱処理した。熱処理後のフ
ィルムの平面（ＸまたはＹ）方向の熱線膨張係数を測定
した。測定に際し、治具は（プローブ）は引張り型のも
のを用いた。測定条件は、荷重２ｇ、昇温速度１０℃／
分、昇温の温度範囲は２５〜３５０℃とし、同一サンプ
ルで昇温、降温を３回繰り返し、サンプルの変化長を測
定し、前記の式より、低温領域（２５〜７０℃）および
高温領域（２００〜３００℃）における熱線膨張係数を
求めた。最初にサンプルをセットしたときだけ０点調整
し、その後の昇温、降温の間は調整しなかった。Ｘ方向
とＹ方向の熱線膨張係数には有意差がないことを予め確
認した。

【００８０】測定結果を表１に記す。表１記載の測定結
果より明らかなように、３００℃で熱処理した多孔質フ
ィルム（Ｇ）は、低い熱線膨張係数を示す。また、２０
０〜３００℃で特に低い熱線膨張係数を示し、高温領域
の寸法安定性に優れていることがわかった。これらの結
果から、本発明の、パラアラミド系多孔質フィルムから
作製されるプリント回路用基材およびプリント回路用積
層板は、実用的には、２６０℃での半田リフロー試験で
優れた性能を発揮することが期待される。

【００８１】

【表１】 熱線膨張係数 ─────────────────────────────────── 熱線膨張係数( ×１０^-6／℃） （括弧内の数字は測定温度範囲：℃） ─────────────────────────────────── １回目 −２３．１（４０〜７０）、 −６．５（２００〜３００） ２回目 −３３．７（２５〜５０）、 −６．３（２００〜３００） ３回目 −３３．６（２５〜５０）、 −６．４（２００〜３００） ───────────────────────────────────

【００８２】２）プリプレグ、プリント回路用基材およ
び積層板の作製 このようにして得られたパラアラミド系多孔質フィルム
を用いて、実施例６と同様にして、エポキシ樹脂を含浸
したプリプレグ、プリント回路用基材および該プリント
回路用基材を絶縁層とするプリント回路用積層板を作製
した。該プリント回路用積層板の銅箔剥離強度を測定し
たところ、１．２ｋｇ／ｃｍであった。

【００８３】実施例９ １）エポキシ組成物の調整 還流管を付けた３００ｍｌの三角フラスコ中に、スミー
エポキシＥＳＢ−５００、（住友化学製）９０ｇ、スミ
ーエポキシＥＳＣＮ−１９５−６（住友化学製）１0g、
硬化剤としてジシアンジアミド（東京化成製）の１０ｗ
ｔ％メチルセルソルブ溶液２５ｇ、２−メチル−４−エ
チルイミダゾール（四国化成製）のＭＥＫ溶液１．０ｇ
を加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫを加え、固形分濃度
を６０重量％になるように調整し、マグネチックスター
ラーで撹拌しながら１２０分間、加熱環流し該エポキシ
組成物を得た。

【００８４】２）ポリ（パラフェニレンテレフタルアミ
ド）ドープの調整 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットルの反応器を使用してポリ（パラフェニレンテレ
フタルアミド）の重合を行った。重合反応器を十分乾燥
してからＮＭＰを２３００ｇと１４８ｇの乾燥した塩化
カルシウムを添加し、内温８５℃で完全に溶解した。次
に内温が室温になるまで冷却した後、７３．１ｇのＰＰ
Ｄを加えて溶解し、内温を１８〜２２℃に保ちながら１
３３．２ｇのＴＰＣを徐々に加えた。ＴＰＣの添加終了
後、温度１８〜２２℃にて１時間熟成して安定な重合液
（以下ＰＰＴＡドープと略称す。）を得た。固有粘度は
１．９７ｄｌ／ｇであった。

【００８５】３）アラミド多孔質フィルムの作製 上記２）項のＰＰＴＡドープ２３３ｇをＮＭＰ２３３ｇ
で希釈し塗工用ドープを得た。該ドープをテスター産業
社製バーコーターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、
厚み０．１ｍｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍ
ｍで塗工した。その後イオン交換水中で凝固させた後、
イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤
状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで
挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包
んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きな
がら、１２０℃で４時間乾燥し、多孔質フィルムを得
た。空隙率は４３．０％であり、熱線膨張係数は−６．
４×１０^-6／℃であった。

【００８６】４）プリプレグの作製 上記３）項の多孔質フィルムを用いた。フィルム厚みは
４０μｍであった。含浸用ワニスとして、ポリエーテル
スルフォン（住友化学製、スミカエクセルＰＥＳ５００
３Ｐ、以下ＰＥＳと略す。）の３０％ＮＭＰ溶液を１
０．５ｇと上記（１）項のエポキシ組成物の固形分４０
％ＭＥＫ溶液１０．５ｇを混合し、ＭＥＫ５ｇで希釈し
た。この時、白いＰＥＳと思われるポリマー状の物が析
出したが、スパチュラで撹拌すると容易に溶解して、透
明なワニスとなった。多孔質フィルムをポリエチレン製
フィルムの上に置き、含浸用ワニスをニス用の刷毛で多
孔質フィルム上に塗った。もう一枚のポリエチレン製フ
ィルムをこの上に被せ、数分すると反対側までワニスが
浸透した。全体を反転し、ポリエチレン製フィルムをは
ぎ取り、含浸用ワニスを薄く塗り、再度ポリエチレン製
フィルムを被せた。数分後、ワニスが含浸された多孔質
フィルムを取り出し、１２０℃で２０分間乾燥した。得
られたプリプレグはしなやかであった。なお、プリプレ
グ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとエポキシ組成
物（固形分のみ）の総量）は４７％であった。

【００８７】５）硬化および物性測定 上記４）項のプリプレグを４５μｍのスペーサーの隙間
に置き、テフロン製シートで挟み、１７５℃でプレス硬
化した。また、厚み３５μｍの銅箔でこのプリプレグを
挟んだものを、１１５μｍのスペーサーの隙間に置き、
１７５℃でプレス硬化した。物性測定の結果を表２に示
す。

【００８８】実施例１０ １）シアネート組成物の調整 ３００ｍｌの三角フラスコ中に、２、２−ビス（４−シ
アナートフェニル）プロパンを加熱し一部３量化したプ
レポリマー５０ｇ、スミーエポキシＥＳＢ−４００、
（住友化学製）２５ｇ、スミーエポキシＥＳＣＮ−１９
５ＸＬ（住友化学製）２５ｇ、触媒としてナフテン酸亜
鉛０．１ｇを加えた。さらに希釈用溶媒ＭＥＫとを加
え、固形分濃度を６０重量％になるように調整し、マグ
ネチックスターラーで撹拌しながら１２０分間、撹拌し
該シアネート組成物を得た。

【００８９】２）プリプレグの作製 実施例９の４）の方法に準じてプリプレグを作製した。
含浸用ワニスとしては、ＰＥＳの２５％ＮＭＰ溶液を３
６ｇとシアネート組成物の固形分２５％ＭＥＫ溶液３６
ｇを混合したものを使用した。プリプレグ中に占めるマ
トリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組成物（固形分の
み）の総量）は４５％であった。

【００９０】３）硬化および物性測定 実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性
測定の結果を表２に示す。

【００９１】実施例１１ １）ＰＰＴＡ、ＰＥＳよりなるフィルムの作製 実施例９の２）のＰＰＴＡドープ２３３ｇにＰＥＳの３
０％ＮＭＰ溶液、１１．７ｇを加え、ＮＭＰ４５５ｇで
希釈した。得られたドープをテスター産業社製バーコー
ターにより、塗工速度０．２ｍ／ｍｉｎ、厚み０．１ｍ
ｍのＰＥＴのフィルム上に、膜厚１．２ｍｍで塗工し
た。得られた膜状物をイオン交換水中で凝固させた後、
イオン交換水の流水中で４時間洗浄した。得られた湿潤
状態の膜状物を両面からメタ・アラミド製のフェルトで
挟み、厚さ３ｍｍのアルミ板上に置き、真空バックに包
んでその周りをシーリング材でシールし、真空に引きな
がら、１２０℃で４時間乾燥し、フィルムを得た。

【００９２】２）プリプレグの作製 上記１）の多孔質フィルムを使用した以外は、実施例１
０の２）と同様にしてプリプレグを作製した。プリプレ
グ中に占めるマトリックス樹脂（ＰＥＳとシアネート組
成物（固形分のみ）の総量）は５８％であった。

【００９３】３）硬化および物性測定 実施例９の５）の方法に準じて硬化物を作製した。物性
測定の結果を表２に示す。

【００９４】

【表２】 ───────────────────────────────── 吸水率 熱線膨張係数 銅剥離強度 （％） （×１０^-6/ ℃) (Kg/cm) ───────────────────────────────── 実施例 ９ ３．５ ３．８ １．２５ 実施例１０ ３．５ ５．３ １．００ 実施例１１ ２．５ １９．９ １．００ ─────────────────────────────────

【００９５】

【発明の効果】本発明のプリプレグは、軽量、低熱線膨
張率という多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィルムの
優れた特性を有し、機械的性質が良好で、しかも、地合
が均一であるという不織布を用いたものでは得られない
特性を持っている。特に、マトリックス樹脂として耐熱
性、接着性、靭性の良好な熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂
との組成物を組み合わせることによりプリント回路用積
層板として有用なプリプレグを提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＣ Ｃ０８Ｌ 81/06 ＬＲＦ 81/06 ＬＲＦ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ ６１０Ｎ ６１０Ｔ Ｃ０８Ｇ 69/32 ＮＳＴ // Ｃ０８Ｇ 69/32 ＮＳＴ Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｇ (72)発明者 佐藤 裕之 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィル
   ムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸し
   てなることを特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィル
   ムに熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂を含浸してなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィル
   ムが、フィブリルの径が１μm以下のフィブリルから構
   成され、フィブリルが網目状または不織布状に平面に配
   置されかつ層状に重なっている構造を有し、さらに該フ
   ィルムの２００〜３００℃での熱線膨張係数が±５０×
   １０^-6／℃以内であり、空隙率が３０〜９５％であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 パラ配向芳香族ポリアミドがポリ（パラ
   フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミ
   ド) 、ポリ（４、４’−ベンズアニリドテレフタルアミ
   ド）、ポリ（パラフェニレン−４、４’−ビフェニレン
   ジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２、６
   −ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ
   −パラフェニレンテレフタルアミド）又はパラフェニレ
   ンジアミン／２、６−ジクロロパラフェニレンジアミン
   ／テレフタル酸ジクロライドからなる共重合体であるこ
   とを特徴とする請求項１または２記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 熱可塑性樹脂がポリエーテルスルフォ
   ン、ポリスルフォン、ポリエーテルイミド、ポリスルフ
   ィドスルフォン又はポリカーボネートであることを特徴
   とする請求項１または２記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ビスマレ
   イミド−トリアジン樹脂、ポリイミド樹脂、ジアリルフ
   タレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シアネート樹
   脂またはアリール変成ポリフェニレンエーテル樹脂であ
   ることを特徴とする請求項１または２記載のプリプレ
   グ。
7. 【請求項７】 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を有すること
   を特徴とする、多孔質パラ配向芳香族ポリアミドフィル
   ムに熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸し
   てなるプリプレグの製造方法。 （ａ）極性アミド系溶媒又は極性尿素系溶媒中に、固有
   粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラ配向芳香族ポ
   リアミドを１〜１０重量％、アルカリ金属又はアルカリ
   土類金属の塩化物を１〜１０重量％を含む溶液から膜状
   物を形成する工程。 （ｂ）該膜状物を２０℃以上又は−５℃以下の温度に保
   持し、膜状物からパラ配向芳香族ポリアミドを析出させ
   る工程。 （ｃ）工程（ｂ）で得られた膜状物を水系溶液又はアル
   コール系溶液に浸漬し、溶媒とアルカリ金属又はアルカ
   リ土類金属の塩化物を溶出させ、次いで乾燥させ多孔質
   パラ配向芳香族ポリアミドフィルムを得る工程。 （ｄ）工程（ｃ）で得られた多孔質フィルムを基体とし
   て、熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂を含浸さ
   せてプリプレグを製造する工程。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のプリプ
   レグからなることを特徴とするプリント回路用基材。
9. 【請求項９】 請求項８記載のプリント回路用基材から
   なる絶縁層と金属箔からなる導電層とを有することを特
   徴とするプリント回路用積層板。