JPH09324030A - Production of epoxy resin, epoxy resin and epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an epoxy resin which can give cured products excellent in heat resistance and low-stress properties by reacting a specified phenol resin with an epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide. SOLUTION: A terpene phenol resin (a) having a phenolic hydroxyl equivalent of 180-300g/eq and a number-average molecular weight of 250-600 and optionally a phenol compound (b) having a phenolic hydroxyl equivalent of 90-200g/eq and having a structure different from that of the phenol compound used in preparing component (a) are condensed with an aldehyde to obtain a phenol resin. This resin is reacted with 3-20mol, per mol of the phenolic hydroxyl groups of the resin, of an epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide to obtain an epoxy resin.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性及び低吸湿
性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂およびその製造
方法に関する。さらに、耐熱性及び低吸湿性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an epoxy resin which gives a cured product excellent in heat resistance and low hygroscopicity, and a method for producing the same. Further, the present invention relates to an epoxy resin composition that gives a cured product having excellent heat resistance and low hygroscopicity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、成型、
塗装等の広い分野で使用されている。また、エポキシ樹
脂には、多くの種類があり、その選択により硬化物性が
大きく変わるため、使用分野、目的に応じて使い分けら
れている。近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるに
従って、高分子材料に対して要求される諸特性は厳しく
なり、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、
要求特性を充分に満足できなくなってきた。2. Description of the Related Art Epoxy resins are used for bonding, casting, sealing, laminating, molding, etc. due to their excellent cured physical properties and ease of handling.
Used in a wide range of fields such as painting. There are many types of epoxy resins, and the cured physical properties vary greatly depending on the selection, so they are used according to the field of application and purpose. In recent years, as the usage conditions of polymer materials have become more severe, the various properties required for polymer materials have become stricter.
It has become difficult to satisfy the required characteristics.

【０００３】例えば、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂を使用したエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用に
用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しく
なっている。すなわち、半導体装置の高集積化が進み、
半導体素子の大型化の傾向が著しいとともに、パッケー
ジそのものが小型化、薄型化している。また、半導体装
置の実装も表面実装へと移行しており、表面実装におい
ては半導体装置がハンダ浴に直接浸漬され、高温にさら
される為、吸湿された水分の急速な膨張により、パッケ
ージ全体に大きな応力がかかり、封止材にクラックが入
る。そのために、耐ハンダクラック性の良好な封止材用
のエポキシ樹脂には、高い耐熱性（すなわち高いガスラ
転移温度）と低吸湿性が要求される。For example, an epoxy resin composition using a cresol novolac type epoxy resin is used for encapsulating a semiconductor, but the required performance is also severe in this field. That is, as the integration of semiconductor devices increases,
The trend toward larger semiconductor devices is remarkable, and the packages themselves are becoming smaller and thinner. In addition, the mounting of semiconductor devices is also shifting to surface mounting. In surface mounting, the semiconductor device is directly immersed in a solder bath and exposed to high temperatures. Stress is applied and the sealing material cracks. Therefore, an epoxy resin for a sealing material having a good solder crack resistance is required to have a high heat resistance (that is, a high gas transition temperature) and a low hygroscopicity.

【０００４】現在この分野に主として用いられているク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂では、耐熱性及び低
吸湿性とも充分なものとは言えなくなってきた。これら
の問題を解決する為に、テトラメチルビフェノール型エ
ポキシ樹脂を用いることにより、低吸湿性を改良するこ
とも行われているが、このタイプのエポキシ樹脂は、耐
熱性に劣り、低吸湿性も未だ充分ではなかった。The cresol novolac type epoxy resin mainly used in this field at present has come to have insufficient heat resistance and low hygroscopicity. In order to solve these problems, by using a tetramethylbiphenol type epoxy resin, low hygroscopicity has also been improved, but this type of epoxy resin is inferior in heat resistance, low hygroscopicity It wasn't enough.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、耐熱性及び
低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂を提供す
ること、さらに、そのエポキシ樹脂を使用した耐熱性及
び低吸湿性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
を提供することを目的とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides an epoxy resin which gives a cured product excellent in heat resistance and low stress, and further excellent in heat resistance and low hygroscopicity using the epoxy resin. It is intended to provide an epoxy resin composition that gives a cured product.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、フェノール
性水酸基当量及び分子量を特定したテルペンフェノール
樹脂と必要に応じてその他の構造のフェノール化合物と
アルデヒド類との縮合反応で得られたフェノール樹脂
と、エピハロヒドリンとから製造されたエポキシ樹脂を
使用することにより耐熱性及び低吸湿性に優れたエポキ
シ樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成し
た。Means for Solving the Problems As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a terpene phenol resin having a specified phenolic hydroxyl group equivalent and a molecular weight and other structures as necessary. It was found that an epoxy resin composition excellent in heat resistance and low hygroscopicity can be obtained by using an epoxy resin produced from a phenol resin obtained by the condensation reaction of a phenol compound with aldehydes with epihalohydrin. The present invention has been completed.

【０００７】すなわち、本発明は、 １．（ａ）フェノール性水酸基当量が１８０〜３００ｇ
／ｅｑ．であり、かつ数平均分子量が２５０〜６００の
テルペンフェノール樹脂、及び必要に応じて（ｂ）フェ
ノール性水酸基当量が９０〜２００ｇ／ｅｑ．である、
上記成分（ａ）とは異なる構造のフェノール化合物とア
ルデヒド類との縮合反応で得られたフェノール樹脂と、
該フェノール樹脂のフェノール性水酸基１モル当たり、
３〜２０モルのエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で反応させることを特徴とするエポキシ樹
脂の製造方法、 ２．１項に記載の製造方法により製造されたエポキシ当
量が２２０〜３５０ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂、 ３．２項に記載のエポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂硬
化剤を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成
物、 である。以下、本発明を詳細に説明する。That is, the present invention is as follows: (A) Phenolic hydroxyl group equivalent is 180 to 300 g
/ Eq. And a terpene phenol resin having a number average molecular weight of 250 to 600, and (b) a phenolic hydroxyl group equivalent of 90 to 200 g / eq. Is,
A phenolic resin obtained by a condensation reaction of a phenol compound having a structure different from that of the above component (a) and an aldehyde,
With respect to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin,
A method for producing an epoxy resin, which comprises reacting with 3 to 20 mol of epihalohydrin in the presence of an alkali metal hydroxide, wherein the epoxy equivalent produced by the method according to 2.1 is 220 to 350 g / eq. And an epoxy resin according to item 3.2, and an epoxy resin composition obtained by mixing an epoxy resin curing agent as an essential component. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

（１）エポキシ樹脂の製造方法 本発明のエポキシ樹脂とは、（ａ）フェノール性水酸基
当量が１８０〜３００ｇ／ｅｑ．であり、かつ数平均分
子量が２５０〜６００のテルペンフェノール樹脂及び必
要に応じて（ｂ）フェノール性水酸基当量が９０〜２０
０ｇ／ｅｑ．である上記成分ａとは異なる構造のフェノ
ール化合物とアルデヒド類との縮合反応で得られたフェ
ノール樹脂と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基
１モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとをア
ルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることにより製
造される。(1) Method for producing epoxy resin The epoxy resin of the present invention has a (a) phenolic hydroxyl group equivalent of 180 to 300 g / eq. And a terpene phenolic resin having a number average molecular weight of 250 to 600 and optionally (b) a phenolic hydroxyl group equivalent of 90 to 20
0 g / eq. Which is obtained by the condensation reaction of a phenol compound having a structure different from that of the above component a with an aldehyde, and 3 to 20 mol of epihalohydrin per mol of the phenolic hydroxyl group of the phenol resin are alkali metal hydroxides. It is produced by reacting in the presence of a substance.

【０００９】成分（ａ）のテルペンフェノール樹脂は、
酸性触媒の存在下でテルペン化合物をフェノール化合物
に付加させて製造される。原料テルペン化合物として
は、テルペン炭化水素、テルペンアルコール、テルペン
アルデヒド等が挙げられるが、この中でもリモネン、ジ
ペンテン、テルピノーレン、ピネン、テルピネン、メン
タジエン等の環状テルペン化合物が好ましい。また、原
料フェノール化合物としては、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノ
ール、ブチルフェノール、ブチルクレゾール、フェニル
フェノール、ベンジルフェノール、メトキシフェノー
ル、ブロモフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノ
ールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラ
ック樹脂等が挙げられるが、この中でもフェノール、ビ
スフェノールＡが好ましい。The terpene phenolic resin of component (a) is
It is produced by adding a terpene compound to a phenol compound in the presence of an acidic catalyst. Examples of the terpene compound as a raw material include terpene hydrocarbons, terpene alcohols, terpene aldehydes and the like, and among these, cyclic terpene compounds such as limonene, dipentene, terpinolene, pinene, terpinene, and menthadiene are preferable. Further, as the raw material phenol compound, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, benzylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol F, bisphenol A, phenol novolac resin, cresol novolac resin Among these, phenol and bisphenol A are preferable.

【００１０】テルペン化合物とフェノール化合物との付
加反応は、テルペン化合物１モルに対し、フェノール化
合物を１〜１０モル、好ましくは１．５〜６モル使用
し、酸性触媒の存在下で４０〜１６０℃の温度で１〜１
０時間行う。その酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐
酸、ポリ燐酸、三弗化硼素若しくはその錯体、活性白土
等が挙げられる。その触媒は、通常テルペン化合物とフ
ェノール化合物の合計量に対して、１．５〜６重量％使
用する。The addition reaction between the terpene compound and the phenol compound is carried out at 40 to 160 ° C. in the presence of an acidic catalyst, using 1 to 10 mol, preferably 1.5 to 6 mol, of the phenol compound to 1 mol of the terpene compound. 1 to 1 at the temperature of
Perform for 0 hours. Examples of the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, boron trifluoride or its complex, activated clay. The catalyst is usually used in an amount of 1.5 to 6% by weight based on the total amount of the terpene compound and the phenol compound.

【００１１】反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常は
芳香族炭化水素、アルコール類、エーテル類等の溶媒が
用いられる。得られたテルペンフェノール樹脂の中、フ
ェノール性水酸基当量１８０〜３００ｇ／ｅｑ．且つ数
平均分子量２５０〜６００のものが好ましく、この中、
上記環状テルペン化合物とフェノール化合物との反応で
得られたフェノール性水酸基当量１９０〜２５０ｇ／ｅ
ｑ．、且つ数平均分子量２５０〜５００の樹脂が特に好
ましい。Although a reaction solvent may not be used, a solvent such as aromatic hydrocarbon, alcohols and ethers is usually used. In the obtained terpene phenol resin, the equivalent of phenolic hydroxyl group is 180 to 300 g / eq. Also, those having a number average molecular weight of 250 to 600 are preferable.
Phenolic hydroxyl group equivalent obtained by the reaction of the above-mentioned cyclic terpene compound and a phenol compound is 190 to 250 g / e.
q. And a resin having a number average molecular weight of 250 to 500 is particularly preferable.

【００１２】なお、本発明においては、フェノール性水
酸基当量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に示されるアセチル化
法により、また、数平均分子量は、標準ポリスチレン検
量線によるＧＰＣ法により測定した。目的の性状（フェ
ノール性水酸基当量及び数平均分子量）のテルペンフェ
ノール樹脂を得るためには、フェノール化合物とテルペ
ン化合物の使用比率や反応条件等を調整することが必要
である。また、製造後の樹脂を混合、蒸留、抽出、再結
晶等の方法で処理して、目的の性状にしてもよい。更
に、ヤスハラケミカル社から市販されているＹＰ９０Ｊ
又はＹＰ９０Ｌ等がこの目的に使用できる。In the present invention, the phenolic hydroxyl group equivalent was measured by the acetylation method shown in JIS K0070, and the number average molecular weight was measured by the GPC method using a standard polystyrene calibration curve. In order to obtain the terpene phenol resin having the desired properties (phenolic hydroxyl group equivalent and number average molecular weight), it is necessary to adjust the use ratio of the phenol compound and the terpene compound, the reaction conditions and the like. Further, the resin after production may be treated by a method such as mixing, distillation, extraction, recrystallization or the like to obtain a desired property. Furthermore, YP90J sold by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
Alternatively, YP90L or the like can be used for this purpose.

【００１３】成分（ｂ）のフェノール化合物は、性状や
硬化特性の調整等のために、必要に応じて用いられ、
（ａ）成分とは異なる構造を持ち、フェノール性水酸基
当量が９０〜２００ｇ／ｅｑ．であれば、特に指定はな
く、その目的に応じて選択されるが、例えばフェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ブチルフェノール、ブチルクレゾー
ル、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、メトキ
シフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡ、フェノールノボラック樹脂、クレゾ
ールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン
フェノール樹脂等が挙げられる。この中でも、フェノー
ル、ビスフェノールＡ又はフェノールノボラック樹脂が
好ましい。The phenol compound as the component (b) is used, if necessary, for adjusting properties and curing characteristics,
It has a structure different from that of the component (a) and has a phenolic hydroxyl group equivalent of 90 to 200 g / eq. If so, it is not particularly specified and is selected according to the purpose, for example, phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, propylphenol, butylphenol, butylcresol, phenylphenol, benzylphenol, methoxyphenol, bromophenol, bisphenol. F,
Examples thereof include bisphenol A, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, phenol aralkyl resin, and dicyclopentadiene phenol resin. Among these, phenol, bisphenol A or phenol novolac resin is preferable.

【００１４】（ａ）成分と（ｂ）成分の使用割合は、使
用目的等により調整されるが、通常、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（ａ）成分５０
〜１００重量部、（ｂ）成分０〜５０重量部であり、好
ましくは、（ａ）成分６０〜９０重量部、（ｂ）成分１
０〜４０重量部である。なお、（ａ）成分と（ｂ）成分
とは、混合物として仕込むのが好ましいが、成分の一部
を反応中に仕込んでも差支えない。The proportions of the components (a) and (b) used are adjusted depending on the purpose of use, etc., but usually 50 parts of the (a) component to 100 parts by weight of the total of the (a) component and the (b) component.
To 100 parts by weight, component (b) 0 to 50 parts by weight, preferably component (a) 60 to 90 parts by weight, component (b) 1
0 to 40 parts by weight. The components (a) and (b) are preferably charged as a mixture, but a part of the components may be charged during the reaction.

【００１５】また、これら（ａ）成分及び（ｂ）成分と
反応させるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。この
中、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズ
アルデヒドが好ましい。Examples of the aldehydes to be reacted with the components (a) and (b) include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propylaldehyde, butyraldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, cinnamaldehyde and glyoxal. , Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and the like. Of these, formaldehyde, paraformaldehyde and benzaldehyde are preferable.

【００１６】（ａ）成分及び（ｂ）成分とアルデヒド類
との縮合反応においては、通常のノボラック化反応の方
法が用いられる。この縮合反応におけるフェノール化合
物とアルデヒド類との反応割合は、フェノール化合物１
モルに対してアルデヒド類が０．１〜１．０モル、好ま
しくは０．２〜０．７モルであり、酸性触媒の存在下に
通常４０〜２００℃、好ましくは６０〜１２０℃の温度
で、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間反応さ
せる。アルデヒド類の反応割合が多くなり過ぎると高分
子量化が著しくなり、耐熱性は向上するが高粘度のため
成形時の取扱い性が悪くなる。また、その反応割合が少
な過ぎると、耐熱性の改良効果が小さくなる。In the condensation reaction of the components (a) and (b) with the aldehydes, a conventional novolak reaction method is used. The reaction ratio between the phenol compound and the aldehyde in this condensation reaction is 1
Aldehydes are 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.2 to 0.7 mol, and usually 40 to 200 ° C., preferably 60 to 120 ° C. in the presence of an acidic catalyst. The reaction is usually performed for 1 to 20 hours, preferably 2 to 10 hours. If the reaction ratio of the aldehydes is too high, the molecular weight becomes remarkable and the heat resistance is improved, but the handleability at the time of molding is deteriorated due to the high viscosity. Further, if the reaction ratio is too small, the effect of improving heat resistance becomes small.

【００１７】その縮合反応用酸性触媒としては、例えば
塩酸、硫酸等の鉱酸類、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、スルファミン酸等の有機酸類、その他酸性を示す有
機酸塩等、通常のノボラック樹脂製造用の酸性触媒が使
用できる。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物に対
して通常０．１〜５モル％、好ましくは０．２〜３モル
％である。これより低濃度であると反応速度が低下し、
又、高濃度であると副生物が増加する。なお、縮合反応
においては、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類
等の不活性溶媒を用いることができる。次に、このフェ
ノール樹脂と、エピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸
化物の存在下で反応させれば、目的のエポキシ樹脂が得
られる。As the acidic catalyst for the condensation reaction, for example, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, oxalic acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and sulfamic acid, and other organic acid salts showing acidity, which are usually produced by novolak resins. An acidic catalyst for use can be used. The amount of the acidic catalyst used is usually 0.1 to 5 mol% and preferably 0.2 to 3 mol% with respect to the phenol compound. If the concentration is lower than this, the reaction rate will decrease,
Also, high concentrations increase by-products. In the condensation reaction, an inert solvent such as aromatic hydrocarbons, ethers and ketones can be used. Next, the phenol resin and epihalohydrin are reacted in the presence of an alkali metal hydroxide to obtain the target epoxy resin.

【００１８】フェノール樹脂とエピハロヒドリンとの反
応を以下に詳述する。まず、フェノール樹脂をそのフェ
ノール性水酸基１モル当り３〜２０モルに相当する量の
エピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次い
で、その溶液を撹拌しながらこれにフェノール性水酸基
１モル当り１〜２モル量のアルカリ金属水酸化物を固体
又は水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下又
は減圧下で行わせることができ、反応温度は、通常、常
圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の
反応の場合に約３０〜８０℃である。反応は、必要に応
じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発
する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水
分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より
脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応
をおさえるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的
もしくは連続的に添加する。その全反応時間は、通常、
１〜１０時間程度である。The reaction between the phenolic resin and epihalohydrin is detailed below. First, a phenol resin is dissolved in an amount of 3 to 20 mol of epihalohydrin per mol of the phenolic hydroxyl group to form a uniform solution. Next, while stirring the solution, an alkali metal hydroxide in an amount of 1 to 2 mol per mol of the phenolic hydroxyl group is added as a solid or an aqueous solution to react. This reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually about 30 to 105 ° C. in the case of reaction under normal pressure and about 30 to 80 ° C. in the case of reaction under reduced pressure. is there. In the reaction, the reaction solution is azeotroped while maintaining a predetermined temperature if necessary, and the condensate obtained by cooling the volatilizing vapor is separated into oil and water, and the oil component from which water has been removed is returned to the reaction system. Dehydrate from the reaction system by the method. The addition of the alkali metal hydroxide is intermittently or continuously added little by little over 1 to 8 hours in order to suppress a rapid reaction. The total reaction time is usually
It is about 1 to 10 hours.

【００１９】反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除
くか、水洗により除去したのち、未反応のエピハロヒド
リンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得ら
れる。この反応におけるエピハロヒドリンとしては、通
常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが用い
られ、またアルカリ金属水酸化物としては、通常、Ｎａ
ＯＨ又はＫＯＨが用いられる。After completion of the reaction, the insoluble by-product salt is removed by filtration or washed with water, and then the unreacted epihalohydrin is removed by distillation under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin. Epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used as the epihalohydrin in this reaction, and Na is usually used as the alkali metal hydroxide.
OH or KOH is used.

【００２０】また、この反応においては、テトラメチル
アンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロ
ミドなどの第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルア
ミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フ
ェノールなどの第三級アミン；２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどのイミダ
ゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド
などのホスホニウム塩；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン類等の触媒を用いてもよい。In this reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6- (trisdimethylaminomethyl) phenol; A catalyst such as imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; phosphines such as triphenylphosphine may be used.

【００２１】さらに、この反応においては、エタノー
ル、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類；ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどの非プ
ロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよ
い。Further, in this reaction, alcohols such as ethanol and isopropanol; acetone,
Inert organic solvents such as ketones such as methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide may be used.

【００２２】さらに、上記のようにして得られたエポキ
シ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理
して、充分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ
樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹
脂を、イソプロパノール、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルス
ルホキシドなどの不活性な有機溶媒に再溶解し、アルカ
リ金属水酸化物を固体又は水溶液で加えて約３０〜１２
０℃の温度で、０．５〜８時間再閉環反応を行った後、
水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を
除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製さ
れたエポキシ樹脂が得られる。Further, when the amount of the saponifiable halogen of the epoxy resin obtained as described above is too large, it can be reprocessed to obtain a purified epoxy resin having a sufficiently reduced amount of the saponifiable halogen. That is, the crude epoxy resin, isopropanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane,
Redissolve in an inert organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether or dimethylsulfoxide, add an alkali metal hydroxide as a solid or aqueous solution, and add about 30 to 12
After performing the re-ring closure reaction at a temperature of 0 ° C. for 0.5 to 8 hours,
A purified epoxy resin can be obtained by removing excess alkali metal hydroxide or by-product salt by a method such as washing with water and further removing the organic solvent by distilling under reduced pressure.

【００２３】（２）エポキシ樹脂 次に、本発明のエポキシ樹脂は、上記の本発明のエポキ
シ樹脂の製造方法により製造された、エポキシ当量が２
２０〜３５０ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂である。こ
の本発明のエポキシ樹脂の製造にあたっては、最終的に
得られるエポキシ樹脂のエポキシ当量が２２０〜３５０
ｇ／ｅｑ．となるような各原料の種類、使用割合、製造
条件などを調整する必要がある。(2) Epoxy Resin Next, the epoxy resin of the present invention has an epoxy equivalent of 2 produced by the above-mentioned method for producing an epoxy resin of the present invention.
20-350 g / eq. Is an epoxy resin. In producing the epoxy resin of the present invention, the epoxy equivalent of the finally obtained epoxy resin is 220 to 350.
g / eq. It is necessary to adjust the type of each raw material, the usage ratio, the manufacturing conditions, etc.

【００２４】（３）エポキシ樹脂組成物 本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の製造方法によ
り製造されたエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤を必須
成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物であるが、
本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合使用す
ることができる。その混合することができる他のエポキ
シ樹脂としては、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、メ
チルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、ジブチ
ルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビ
フェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシ
ナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノ
ールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビス
フェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフ
ェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトール
ノボラック樹脂などの種々のフェノール類や、かかる種
々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロ
トンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒ
ド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各
種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製
造されるエポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、ア
ミノフェノール、キシレンジアミンなどの種々のアミン
化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ
樹脂、メチルヘキサヒドロフタル酸、ダイマー酸などの
種々のカルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造さ
れるエポキシ樹脂などが挙げられる。(3) Epoxy Resin Composition The epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition prepared by mixing the epoxy resin produced by the production method of the present invention and an epoxy resin curing agent as essential components. ,
Epoxy resins other than the epoxy resin of the present invention can be mixed and used. Other epoxy resins that can be mixed are, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, hydroquinone, methylhydroquinone, dimethylhydroquinone, dibutylhydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxy. Various phenols such as diphenyl ether, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, and such various phenols and hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc. Of polyvalent fluorine obtained by condensation reaction with various aldehydes of Epoxy resin manufactured from various phenolic compounds such as a nor resin and epihalohydrin, various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylenediamine, and an epoxy resin manufactured from epihalohydrin, methylhexahydrophthalic acid , An epoxy resin produced from various carboxylic acids such as dimer acid and epihalohydrin.

【００２５】また硬化物を難燃化するために、使用する
エポキシ樹脂の一部を臭素化エポキシ樹脂とすることが
できる。その臭素化エポキシ樹脂としては、たとえば、
臭素化ビスフェノールＡ又は臭素化フェノールノボラッ
ク樹脂とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹
脂、低分子エポキシ樹脂と臭素化ビスフェノールＡとの
反応により製造されるエポキシ樹脂などが挙げられる。In order to make the cured product flame-retardant, a part of the epoxy resin used may be a brominated epoxy resin. As the brominated epoxy resin, for example,
Examples thereof include an epoxy resin produced from brominated bisphenol A or brominated phenol novolac resin and epihalohydrin, and an epoxy resin produced by reacting a low molecular weight epoxy resin with brominated bisphenol A.

【００２６】それら他のエポキシ樹脂の使用割合は、エ
ポキシ樹脂成分全量に対して５０重量％以下が好まし
い。本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂の使用割
合が多すぎると、本発明の効果が充分に発揮されなくな
る。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用されるエポキシ
樹脂硬化剤には、特に指定は無く、一般のエポキシ樹脂
硬化剤を使用することができる。The proportion of these other epoxy resins used is preferably 50% by weight or less based on the total amount of the epoxy resin components. If the proportion of the epoxy resin other than the epoxy resin of the present invention used is too large, the effects of the present invention will not be sufficiently exhibited. The epoxy resin curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly specified, and a general epoxy resin curing agent can be used.

【００２７】その使用できるエポキシ樹脂硬化剤として
は、たとえば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、
ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メ
チルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノ
ール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノ
ボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシ
クロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール
樹脂、ナフトールノボラック樹脂、臭素化ビスフェノー
ルＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの種々の多
価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデ
ヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合
反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノー
ル樹脂類、それら各種のフェノール（樹脂）類のフェノ
ール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化ある
いはアセテート化などのエステル化することによって得
られる活性エステル化合物、メチルテトラヒドロ無水フ
タル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット
酸、メチルナジック酸等の酸無水物類、ジエチレントリ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等
のアミン類などがあげられる。Examples of usable epoxy resin curing agents include bisphenol A, bisphenol F,
Bisphenol AD, hydroquinone, resorcin, methylresorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, naphthol novolac resin, bromine Polyphenol resins such as various bisphenol A, brominated phenol novolac resins, etc., and condensation reactions of various phenols with various aldehydes such as benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, etc. All phenolic hydroxyl groups of various phenolic resins such as Or an active ester compound obtained by esterifying a part thereof such as benzoate or acetate, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic dianhydride, acid anhydrides such as methylnadic acid, diethylenetriamine, Examples thereof include amines such as isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone and dicyandiamide.

【００２８】特に本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体
封止用として使用する場合には、その硬化物性などか
ら、フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹
脂、フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン
フェノール樹脂、及びそれらのフェノール樹脂類のフェ
ノール性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あ
るいはアセテート化などのエステル化することによって
得られる活性エステル化合物から選ばれた少なくとも一
種類のエポキシ樹脂硬化剤が好ましい。Particularly, when the epoxy resin composition of the present invention is used for encapsulating a semiconductor, due to its cured physical properties and the like, phenol novolac resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, dicyclopentadiene phenol resin, and those At least one epoxy resin curing agent selected from active ester compounds obtained by esterifying all or part of the phenolic hydroxyl groups of the phenolic resins such as benzoate or acetate is preferable.

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物で使用される
エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中
のエポキシ基１モルに対して、全エポキシ樹脂硬化剤成
分のエポキシ基と反応する基の合計が、０．５〜１．５
モルとなる量が好ましく、より好ましくは、０．７〜
１．３モルになる量である。本発明のエポキシ樹脂組成
物には、必要に応じて無機充填剤、硬化促進剤、カップ
リング剤、可塑剤、顔料、溶剤、難燃剤等を適宜に配合
することができる。The amount of the epoxy resin curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention is such that 1 mol of the epoxy group in all the epoxy resin components reacts with the epoxy groups of all the epoxy resin curing agent components. Is 0.5 to 1.5
A molar amount is preferable, and more preferably 0.7 to
The amount is 1.3 mol. Inorganic fillers, curing accelerators, coupling agents, plasticizers, pigments, solvents, flame retardants and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.

【００３０】その無機充填剤の種類としては、たとえ
ば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、
炭酸カルシウムなどがあげられる。その形状としては、
破砕型又は球状である。各種の無機充填剤は、単独でま
たは、２種以上混合して用いられる。本発明のエポキシ
樹脂組成物を半導体封止用として使用する場合には、各
種の無機充填剤の中では溶融シリカ又は結晶性シリカが
好ましく、その使用量は、組成物全体の６０〜９５重量
％である。Examples of the kind of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, glass powder, alumina,
Examples include calcium carbonate. As for its shape,
It is crushed or spherical. Various inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. When the epoxy resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation, fused silica or crystalline silica is preferable among various inorganic fillers, and the amount thereof is 60 to 95% by weight of the entire composition. Is.

【００３１】また、本発明のエポキシ樹脂組成物に用い
られる硬化促進剤は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬
化剤中の活性基との反応を促進する化合物である。その
硬化促進剤としては、たとえば、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェ
ニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホス
フィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホス
フィン化合物；テトラフェニルホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフ
ェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウム
テトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩；２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、
２，４−ジシアノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジン、２，４−ジシアノ
−６−〔２−ウンデシルイミダゾリル−（１）〕−エチ
ル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類；１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテー
ト、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−
エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレ
ート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテ
トラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩；２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−
ピロリンなどのアミン類；トリエチルアンモニウムテト
ラフェニルボレートなどのアンモニウム塩；１，５−ジ
アザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４
−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジア
ザビシクロ化合物；それらジアザビシクロ化合物のテト
ラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラ
ック塩、２−エチルヘキサン酸塩などがあげられる。The curing accelerator used in the epoxy resin composition of the present invention is a compound that accelerates the reaction between the epoxy group in the epoxy resin and the active group in the curing agent. Examples of the curing accelerator include phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine, tris (cyanoethyl) phosphine; tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium. Phosphonium salts such as tetraphenylborate and methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole,
2,4-dicyano-6- [2-methylimidazolyl-
(1)]-Ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine and other imidazoles; 1-cyanoethyl-2-undecylimidazo Lium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-
Imidazolium salts such as ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate and 2-ethyl-1,4-dimethylimidazolium tetraphenylborate; 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine, 2-dimethylamino-1-
Amines such as pyrroline; ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate; 1,5-diazabicyclo (5,4,0) -7-undecene, 1,5
-Diazabicyclo (4,3,0) -5-nonene, 1,4
-Diazabicyclo (2,2,2) -octane and other diazabicyclo compounds; tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolac salt, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds.

【００３２】それらの硬化促進剤となる化合物の中で
は、ホスフィン化合物、イミダゾール類、ジアザビシク
ロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。それらの硬化促
進剤は、単独でまたは、２種以上混合して用いられ、そ
の使用量は、全エポキシ樹脂成分に対して、０．１〜７
重量％である。また、難燃助剤として、三酸化アンチモ
ン、リン酸などを適宜に配合することができる。Among the compounds serving as the curing accelerator, phosphine compounds, imidazoles, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable. These curing accelerators are used alone or in combination of two or more, and the amount used is 0.1 to 7 relative to the total epoxy resin component.
% By weight. Further, as the flame retardant aid, antimony trioxide, phosphoric acid and the like can be appropriately blended.

【００３３】本発明のエポキシ樹脂の製造方法により得
られるエポキシ樹脂は、耐熱性及び低応力性に優れた硬
化物を与えるエポキシ樹脂であり、そのエポキシ樹脂を
使用したエポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び低吸湿性に
優れた硬化物を与えるので接着、注型、封止、積層、成
型、塗装等の広い分野、特に半導体封止の分野で有利に
使用することができる。The epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present invention is an epoxy resin which gives a cured product excellent in heat resistance and low stress, and the epoxy resin composition using the epoxy resin is heat resistant. Further, since it gives a cured product excellent in low hygroscopicity, it can be advantageously used in a wide range of fields such as adhesion, casting, sealing, lamination, molding and coating, particularly in the field of semiconductor encapsulation.

【００３４】[0034]

【実施例】以下に、本発明を実施例及び比較例をあげて
さらに詳述するが、本発明は、その要旨を越えない限り
実施例に限定されるものではない。 実施例１〜４（エポキシ樹脂の製造） 温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量５リットルの
三つ口フラスコに、（ａ）テルペンフェノール樹脂とし
てヤスハラケミカル社製ＹＰ９０Ｊ又はＹＰ９０Ｌ、
（ｂ）上記成分（ａ）とは異なる構造のフェノール化合
物としてフェノール又はビスフェノールＡ、アルデヒド
類としてホルムアルデヒド又はベンズアルデヒド、反応
触媒としてシュウ酸１０ｇ及びメチルイソブチルケトン
５００ｇを表１に示した量仕込み、１００℃で５時間保
持して反応を行わせた。続いて、メチルイソブチルケト
ン１０００ｇを加え完全に溶解させた。水洗して反応触
媒等を除いた後、未反応のフェノール及びメチルイソブ
チルケトンを減圧除去して目的のフェノール樹脂を得
た。これらのフェノール樹脂の水酸基当量を表１に示し
た。The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the examples as long as the gist thereof is not exceeded. Examples 1 to 4 (Production of Epoxy Resin) In a three-necked flask having an internal capacity of 5 liters equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling tube, (a) YP90J or YP90L manufactured by Yasuhara Chemical Co. as terpene phenol resin,
(B) Phenol or bisphenol A as a phenol compound having a structure different from that of the above component (a), formaldehyde or benzaldehyde as an aldehyde, 10 g of oxalic acid as a reaction catalyst and 500 g of methyl isobutyl ketone were charged in the amounts shown in Table 1, and the temperature was 100 ° C. The reaction was carried out for 5 hours. Subsequently, 1000 g of methyl isobutyl ketone was added and completely dissolved. After washing with water to remove the reaction catalyst and the like, unreacted phenol and methyl isobutyl ketone were removed under reduced pressure to obtain the objective phenol resin. The hydroxyl equivalents of these phenolic resins are shown in Table 1.

【００３５】温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量
３リットルの三つ口フラスコに、上記で製造した各フェ
ノール樹脂を表１に示す量、エピクロルヒドリン１２９
５ｇ、及びイソプロピルアルコール５０４ｇを仕込み、
３５℃に昇温して均一に溶解させたのち、４８．５重量
％の水酸化ナトリウム水溶液１９０ｇを１時間かけて滴
下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が
６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分間保
持して反応を行わせた。その反応終了後、水洗して副生
塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生
成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプ
ロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得
た。In a three-necked flask having an internal capacity of 3 liters equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser, each phenol resin produced above was added in the amount shown in Table 1, epichlorohydrin 129.
Charge 5 g and 504 g of isopropyl alcohol,
After the temperature was raised to 35 ° C. to uniformly dissolve it, 190 g of a 48.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour. During this period, the temperature was gradually raised so that the temperature in the system reached 65 ° C. at the end of the dropping. Then, the reaction was carried out by holding at 65 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the by-product salt and excess sodium hydroxide were removed by washing with water. Next, excess epichlorohydrin and isopropyl alcohol were distilled off from the product under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin.

【００３６】この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチル
ケトン５００ｇに溶解させ、４８．５ｇ重量％の水酸化
ナトリウム水溶液６ｇを加え、６５℃の温度で１時間反
応させた。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを
加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生
塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケト
ンを完全に除去して、エポキシ樹脂を得た。これらのエ
ポキシ樹脂のエポキシ当量、及び軟化点を表１に示し
た。The crude epoxy resin was dissolved in 500 g of methyl isobutyl ketone, 6 g of a 48.5 g% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted at a temperature of 65 ° C. for 1 hour. After the reaction was completed, sodium phosphate monobasic was added to neutralize excess sodium hydroxide, and the product was washed with water to remove by-product salts. Then, methyl isobutyl ketone was completely removed under reduced pressure to obtain an epoxy resin. Table 1 shows the epoxy equivalents and softening points of these epoxy resins.

【００３７】実施例５〜８および比較例１〜３（半導体
封止用エポキシ樹脂組成物） 表３に示したように、エポキシ樹脂として、実施例１〜
４で製造した各エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノー
ル型エポキシ樹脂（Ａ）またはオルソクレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂（Ｂ）、および臭素化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤として、テル
ペンフェノール樹脂（Ｄ）、またはフェノールノボラッ
ク樹脂（Ｃ）、無機充填剤として溶融シリカ粉末、硬化
促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難
燃助剤として三酸化アンチモン、充填剤表面処理剤（カ
ップリング剤）としてエポキシシラン、離型剤としてカ
ルナバワックスをそれぞれ用いて、各半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物を配合した。次いで、各配合物をミキシ
ングロールを用いて７０〜１３０℃の温度で５分間溶融
混合した。得られた各溶融混合物はシート状に取り出
し、粉砕して各成形材料を得た。Examples 5 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 (Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation) As shown in Table 3, as epoxy resins, Examples 1 to 1 were used.
4 each epoxy resin, tetramethylbiphenol type epoxy resin (A) or orthocresol novolac type epoxy resin (B), and brominated bisphenol A type epoxy resin, terpene phenol resin (D) as an epoxy resin curing agent, Or phenol novolac resin (C), fused silica powder as an inorganic filler, triphenylphosphine as a curing accelerator, antimony trioxide as a flame retardant aid, epoxysilane as a filler surface treatment agent (coupling agent), Each of the epoxy resin compositions for semiconductor encapsulation was compounded using carnauba wax as a release agent. Next, each composition was melt-mixed at a temperature of 70 to 130 ° C. for 5 minutes using a mixing roll. Each of the obtained molten mixtures was taken out in a sheet shape and pulverized to obtain each molding material.

【００３８】これらの各成形材料を用い低圧トランスフ
ァー成形機で金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成
形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュア
ーさせた。各成形材料のポストキュアー後のガラス転移
温度、吸湿率、及び耐ハンダクラック性を試験した結果
は表２に示すとおりであり、実施例５〜８の各成形材料
は、比較例１〜３の成形材料に較べて耐熱性及び吸湿率
のバランスに優れており、その結果耐ハンダクラック性
に優れていた。Each of these molding materials was molded by a low-pressure transfer molding machine at a mold temperature of 180 ° C. for a molding time of 180 seconds to obtain each test piece, which was post-cured at 180 ° C. for 8 hours. The results of testing the glass transition temperature after post-curing, the moisture absorption rate, and the solder crack resistance of each molding material are as shown in Table 2, and the molding materials of Examples 5 to 8 are the same as those of Comparative Examples 1 to 3. It had a better balance of heat resistance and moisture absorption rate than the molding material, and as a result, was excellent in solder crack resistance.

【００３９】[0039]

【表１】 [Table 1]

【００４０】[0040]

【表２】 [Table 2]

【００４１】表２の注 Ａ：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社商品名エピコートＹＸ４０００Ｈ，エポ
キシ当量：１９３） Ｂ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（油化
シェルエポキシ社商品名 エピコート１８０Ｓ６５，エ
ポキシ当量：２１３） Ｃ：フェノールノボラック樹脂（群栄化学社製，水酸基
当量：１０３，軟化点：８５℃） Ｄ：テルペンフェノール樹脂（油化シェルエポキシ社商
品名 エピキュアＭＰ４０２，水酸基当量：１７４） ＊１：臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社商品名エピコート５０５０，エポキシ当
量：３８５，臭素含有量：４９％） ＊２：溶融シリカ粉末（龍森社商品名 ＲＤ−８） ＊３：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ
４０３） ＊４：ＴＭＡを用いて熱膨張曲線の転移点より求めた。 ＊５：８５℃ ８５％ＲＨ １６８時間後の吸湿率 ＊６：４４ピンＦＰＰ１６個を８５℃８５％ＲＨで１６
８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に３０秒間浸せきし、
クラックが発生した個数を求めた。Note 2 in Table 2 A: Tetramethyl biphenol type epoxy resin (Okaka Shell Epoxy Company trade name Epicoat YX4000H, epoxy equivalent: 193) B: Orthocresol novolac type epoxy resin (Okaka Shell Epoxy Company trade name Epicoat 180S65, Epoxy equivalent: 213) C: Phenol novolac resin (Gunei Chemical Co., hydroxyl equivalent: 103, softening point: 85 ° C.) D: Terpene phenol resin (Okaka Shell Epoxy Co., trade name Epicure MP402, hydroxyl equivalent: 174) * 1: Brominated bisphenol A type epoxy resin (Okaka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 5050, epoxy equivalent: 385, bromine content: 49%) * 2: Fused silica powder (Tatsumori Co. trade name RD-8) * 3 : Epoxysilane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name KBM
403) * 4: Obtained from the transition point of the thermal expansion curve using TMA. * 5: Moisture absorption rate after 168 hours at 85 ° C and 85% RH * 6: 16 pieces of 44-pin FPP at 85 ° C and 85% RH
After absorbing moisture for 8 hours, soak it in a solder bath at 260 ° C for 30 seconds,
The number of cracks was determined.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂の製造方法により
得られるエポキシ樹脂は、耐熱性及び低応力性に優れた
硬化物を与え、さらに、そのエポキシ樹脂を使用したエ
ポキシ樹脂組成物は、耐熱性及び低吸湿性に優れた硬化
物を与えるので接着、注型、封止、積層、成型、塗装等
の広い分野、特に半導体封止の分野で有利に使用するこ
とができる。The epoxy resin obtained by the method for producing an epoxy resin of the present invention gives a cured product excellent in heat resistance and low stress. Further, an epoxy resin composition using the epoxy resin has a heat resistance Further, since it gives a cured product excellent in low hygroscopicity, it can be advantageously used in a wide range of fields such as adhesion, casting, sealing, lamination, molding and coating, particularly in the field of semiconductor encapsulation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中西 義則 三重県四日市市塩浜町１番地 油化シェル エポキシ株式会社開発研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yoshinori Nakanishi No. 1 Shiohama-cho, Yokkaichi-shi, Mie Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）フェノール性水酸基当量が１８０
〜３００ｇ／ｅｑ．であり、かつ数平均分子量が２５０
〜６００のテルペンフェノール樹脂、及び必要に応じて
（ｂ）フェノール性水酸基当量が９０〜２００ｇ／ｅ
ｑ．である、上記成分（ａ）とは異なる構造のフェノー
ル化合物とアルデヒド類との縮合反応で得られたフェノ
ール樹脂と、該フェノール樹脂のフェノール性水酸基１
モル当たり、３〜２０モルのエピハロヒドリンとをアル
カリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とす
るエポキシ樹脂の製造方法。1. The (a) phenolic hydroxyl group equivalent is 180.
~ 300 g / eq. And a number average molecular weight of 250
To 600 terpene phenolic resin, and optionally (b) phenolic hydroxyl group equivalent 90 to 200 g / e
q. And a phenolic resin obtained by the condensation reaction of a phenol compound having a structure different from that of the above component (a) and an aldehyde, and a phenolic hydroxyl group 1 of the phenolic resin.
A method for producing an epoxy resin, which comprises reacting 3 to 20 mol of epihalohydrin per mol in the presence of an alkali metal hydroxide. 【請求項２】 フェノール樹脂として、（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計１００重量部に対して（ａ）成分５
０〜１００重量部及び（ｂ）成分０〜５０重量部とアル
デヒド類との縮合反応で得られたフェノール樹脂を用い
る請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。2. A phenolic resin, wherein the component (a) and the component (b) are added in an amount of 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (a).
The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein a phenol resin obtained by a condensation reaction of 0 to 100 parts by weight and 0 to 50 parts by weight of the component (b) with an aldehyde is used. 【請求項３】 フェノール樹脂として（ａ）成分と
（ｂ）成分との合計１００重量部に対して（ａ）成分６
０〜９０重量部及び（ｂ）成分１０〜４０重量部とアル
デヒド類との縮合反応で得られたフェノール樹脂を用い
る請求項１に記載のエポキシ樹脂の製造方法。3. The (a) component 6 as a total of 100 parts by weight of the (a) component and the (b) component as a phenol resin.
The method for producing an epoxy resin according to claim 1, wherein a phenol resin obtained by a condensation reaction of 0 to 90 parts by weight and 10 to 40 parts by weight of the component (b) with an aldehyde is used. 【請求項４】 （ａ）成分として、環状テルペン化合物
とフェノール化合物との反応により得られたフェノール
性水酸基当量が１９０〜２５０ｇ／ｅｑ．であり、かつ
数平均分子量が２５０〜５００の樹脂を用いる請求項１
ないし３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂の製造方
法。4. As the component (a), a phenolic hydroxyl group equivalent obtained by the reaction of a cyclic terpene compound and a phenol compound has an equivalent weight of 190 to 250 g / eq. And a resin having a number average molecular weight of 250 to 500 is used.
4. The method for producing an epoxy resin according to any one of items 1 to 3. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の製造方法により製造されたエポキシ当量が２２０〜３
５０ｇ／ｅｑ．であるエポキシ樹脂。5. The epoxy equivalent produced by the production method according to claim 1 is 220 to 3
50 g / eq. Is an epoxy resin. 【請求項６】 請求項５に記載のエポキシ樹脂、および
エポキシ樹脂硬化剤を必須成分として配合してなるエポ
キシ樹脂組成物。6. An epoxy resin composition comprising the epoxy resin according to claim 5 and an epoxy resin curing agent as essential components. 【請求項７】 請求項５に記載のエポキシ樹脂、および
フェノールノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、
フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェ
ノール樹脂、及びそれらのフェノール樹脂類のフェノー
ル性水酸基の全部もしくは一部をベンゾエート化あるい
はアセテート化などのエステル化することによって得ら
れる活性エステル化合物から選ばれた少なくとも一種類
のエポキシ樹脂硬化剤を必須成分として配合してなる半
導体封止用エポキシ樹脂組成物。7. The epoxy resin according to claim 5, and a phenol novolac resin, a terpene phenol resin,
Phenol aralkyl resin, dicyclopentadiene phenol resin, and at least one selected from active ester compounds obtained by esterifying all or part of the phenolic hydroxyl groups of these phenol resins by benzoation or acetate An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, comprising the epoxy resin curing agent as defined above as an essential component.