JP2003064142A - Polyhydric phenol compound, curing agent for epoxy resin using the same compound and epoxy resin composition - Google Patents
Polyhydric phenol compound, curing agent for epoxy resin using the same compound and epoxy resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な多価フェノ
ール化合物に関し、さらに詳細にはこの化合物を用いた
エポキシ樹脂用硬化剤及びその硬化剤を用いたエポキシ
樹脂組成物に関する。この化合物は、低吸湿性かつ高耐
熱性であり、低応力性に優れる硬化物を与えることがで
き、特に半導体封止の用途に有用である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel polyhydric phenol compound, and more particularly to a curing agent for an epoxy resin using this compound and an epoxy resin composition using the curing agent. This compound has low hygroscopicity and high heat resistance, can give a cured product excellent in low stress, and is particularly useful for semiconductor encapsulation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や
取り扱いの容易さから、幅広い用途で使用されている。
また、エポキシ樹脂には様々な種類の硬化剤が使用で
き、その硬化剤の選択により硬化物性が大きく変わるた
め、各用途の目的に応じて使い分けられている。近年、
高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分
子材料に課される諸特性は厳しくなってきた。エポキシ
樹脂用硬化剤が使用される用途においても、一般に用い
られている各種の硬化剤では、要求特性を十分に満足で
きなくなってきた。例えば、ノボラック型フェノール樹
脂を硬化剤とするエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用
に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳し
くなってきている。即ち、半導体装置の高集積化のた
め、半導体素子の大型化とパッケージの小型化、薄型化
が進み、また実装方式も表面実装へと移行している。こ
の場合、実装時には半導体装置全体がハンダの溶融温度
近くの高温にさらされるため、パッケージが吸湿した水
分の急激な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に
大きな応力がかかり、クラックが入ることが問題となっ
ている。耐ハンダクラック性の良好な封止材用には、低
吸湿性と低応力性、即ち低弾性率及び耐熱性、即ち高ガ
ラス転移温度が要求される。現在、硬化剤として主に使
用されているフェノールノボラック樹脂（フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂）では、低吸湿性、低応力性及び
高耐熱性が十分とは言えなくなってきた。最近、これ等
の問題を解決するために、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂のようにフェノール核間に極性の少ない炭化水
素基を導入した硬化剤を用いたり、フェノールアラルキ
ル樹脂等架橋点間の長い硬化物を与えるフェノール樹脂
とテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂からなる組
成物を用い、低吸湿性及び低応力性を改良することが行
われているが（特開昭６１−４７７２５号公報）、硬化
物のガラス転移温度が低く、高温時の信頼性が劣る。フ
ェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物
から誘導されるエポキシ樹脂を用いれば、高ガラス転移
温度の硬化物が得られるが（特開昭５７−３４１２２号
公報、特開昭５７−１４１４１９号公報）、応力は大き
く、低吸湿性も損なわれるため、耐ハンダクラック性は
改良されない。2. Description of the Related Art Epoxy resins are used in a wide variety of applications because of their excellent cured properties and ease of handling.
Further, various kinds of curing agents can be used for the epoxy resin, and the physical properties of the cured material largely change depending on the selection of the curing agent. recent years,
As the usage conditions of polymer materials have become more severe, various characteristics imposed on polymer materials have become more severe. Even in applications where a curing agent for an epoxy resin is used, various commonly used curing agents have been unable to sufficiently satisfy the required characteristics. For example, an epoxy resin composition containing a novolac-type phenol resin as a curing agent is used for semiconductor encapsulation, but the required performance is becoming severe in this field as well. That is, due to the high integration of semiconductor devices, the size of semiconductor elements and the size and thickness of packages have become smaller, and the mounting method has also shifted to surface mounting. In this case, since the entire semiconductor device is exposed to high temperature near the melting temperature of the solder during mounting, vapor pressure is generated due to rapid vaporization of moisture absorbed by the package, large stress is applied to the entire package, and cracks may occur. Has become. For a sealing material having good resistance to solder cracking, low hygroscopicity and low stress, that is, low elastic modulus and heat resistance, that is, high glass transition temperature are required. At present, phenol novolac resin (phenol-
Formaldehyde resin) has become insufficient in low hygroscopicity, low stress and high heat resistance. Recently, in order to solve these problems, a curing agent such as a dicyclopentadienephenol resin having a hydrocarbon group with less polarity introduced into the phenol nucleus is used, or a cured product having a long crosslinking point such as a phenol aralkyl resin is used. It has been attempted to improve low hygroscopicity and low stress by using a composition consisting of a phenolic resin which gives a hydrogen peroxide and a tetramethylbiphenol type epoxy resin (JP-A-61-47725). Low transition temperature and poor reliability at high temperature. When an epoxy resin derived from a condensation product of phenols and hydroxybenzaldehydes is used, a cured product having a high glass transition temperature can be obtained (JP-A-57-34122 and JP-A-57-141419). Since the stress is large and the low hygroscopicity is impaired, the solder crack resistance is not improved.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、種々
の用途に使用でき、特にエポキシ樹脂用硬化剤として使
用した場合に、低吸湿性かつ高耐熱性であり、低応力性
に優れる硬化物を与えることができる新規な多価フェノ
ール化合物を提供すること、同化合物を主成分とするエ
ポキシ樹脂用硬化剤を提供すること、及び同硬化剤を用
いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することで
ある。The object of the present invention is to provide a cured product which can be used for various purposes and has low hygroscopicity, high heat resistance and excellent stress resistance, especially when used as a curing agent for epoxy resins. To provide a novel polyhydric phenol compound capable of giving a compound, to provide a curing agent for an epoxy resin containing the compound as a main component, and to provide an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation using the curing agent. Is to provide.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記の課
題を解決するために種々研究を重ねた結果、エポキシ樹
脂用硬化剤として、フェノール核間に、アリール基がペ
ンダントされた剛直な構造の炭化水素基を持つビスフェ
ノールをアルデヒド化合物と縮合して樹脂としたものを
エポキシ樹脂用硬化剤の主成分とすることによりその目
的を達成できたものである。本発明は、
「１． 下記一般式（Ｉ）で表わされる多価フェノール
化合物
一般式（Ｉ）The inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a curing agent for epoxy resin, a rigid group having an aryl group pendant between phenol nuclei has been obtained. The object could be achieved by using a resin obtained by condensing a bisphenol having a hydrocarbon group having a structure with an aldehyde compound as a main component of a curing agent for an epoxy resin. The present invention provides "1. a polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I):
【０００５】[0005]
【化６】 [Chemical 6]
【０００６】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜
１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換
又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。
ｎは平均値で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一で
あっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表
わされるアリール基である。）
一般式（ＩＩ）(The symbols in the formula are defined as follows.
R 1 s may be the same as or different from each other and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or an alkoxy group. R 2 is a hydrogen atom or has 1 to 1 carbon atoms
10 alkyl groups, substituted or unsubstituted phenyl groups, substituted or unsubstituted aralkyl groups or alkoxy groups.
n is an average value and is a number of 0.1 to 8. Xs may be the same as or different from each other and are aryl groups represented by the following general formula (II). ) General formula (II)
【０００７】[0007]
【化７】 [Chemical 7]
【０００８】（Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキ
ル基またはアルコキシ基である。ｐは０〜５の整数であ
る。ｑは０〜８の整数である。）
２． 一般式（Ｉ）で表わされる多価フェノール化合物
が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスフェノール
化合物を酸性触媒下、アルデヒド化合物と縮合反応させ
て得られた多価フェノール化合物である、１項に記載さ
れた多価フェノール化合物。
一般式（ＩＩＩ）(Z 1 and Z 2 are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. P is an integer of 0 to 5 and q is an integer of 0 to 8.) The polyhydric phenol compound represented by the general formula (I) is a polyhydric phenol compound obtained by subjecting a bisphenol compound represented by the following general formula (III) to a condensation reaction with an aldehyde compound under an acidic catalyst. The polyhydric phenol compounds described. General formula (III)
【０００９】[0009]
【化８】 [Chemical 8]
【００１０】（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素
原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換
のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはア
ルコキシ基である。Ｘは互いに同一であっても異なって
いてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアリール
基である。）
一般式（ＩＩ）(The symbols in the formula are defined as follows.
R 1 s may be the same as or different from each other and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or an alkoxy group. Xs may be the same as or different from each other and are aryl groups represented by the following general formula (II). ) General formula (II)
【００１１】[0011]
【化９】
（Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはア
ルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜
８の整数である。）
３． ビスフェノール化合物に対するアルデヒド化合物
の使用割合が、ビスフェノール化合物１モルに対し、ア
ルデヒド化合物０．１．〜１．０モルである、２項に記
載された多価フェノール化合物。
４． 一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスフェノール化
合物が、下記一般式（ＩＶ）で表わされるビスフェノー
ル化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノー
ル化合物である、２項または３項に記載された多価フェ
ノール化合物。
一般式（ＩＶ）[Chemical 9] (Z 1 and Z 2 are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. P is an integer of 0 to 5. q is 0 to 0.
It is an integer of 8. ) 3. The ratio of the aldehyde compound used to the bisphenol compound was 0.1. The polyhydric phenol compound according to item 2, which is about 1.0 mol. 4. The polyhydric phenol compound according to item 2 or 3, wherein the bisphenol compound represented by the general formula (III) is at least one kind of bisphenol compound selected from the bisphenol compounds represented by the following general formula (IV). General formula (IV)
【００１３】[0013]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１４】５． １項〜４項のいずれか１項に記載さ
れた多価フェノール化合物を総エポキシ樹脂用硬化剤量
に対して１０〜１００重量％含むエポキシ樹脂用硬化
剤。
６． エポキシ樹脂、及び請求項５に記載されたエポキ
シ樹脂用硬化剤を必須成分としてなる半導体封止用エポ
キシ樹脂組成物。
７． ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、テルペンジフェノール及びク
レゾールノボラック樹脂から選ばれた少なくとも１種類
のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから製造され
るエポキシ樹脂、及び５項に記載されたエポキシ樹脂用
硬化剤を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹脂
組成物。
８． エポキシ樹脂、５項に記載されたエポキシ樹脂用
硬化剤、及び無機充填材として組成物の８０〜９５重量
％の破砕型及び／または球状の溶融及び／または結晶シ
リカ粉末を必須成分としてなる半導体封止用エポキシ樹
脂組成物。」に関する。5. A curing agent for an epoxy resin, which comprises the polyhydric phenol compound according to any one of items 1 to 4 in an amount of 10 to 100% by weight based on the total amount of the curing agent for the epoxy resin. 6. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation comprising an epoxy resin and the curing agent for an epoxy resin according to claim 5 as essential components. 7. Epoxy resin produced from at least one phenol compound selected from biphenol, tetramethylbiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, terpene diphenol and cresol novolac resin and epihalohydrin And an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which comprises the curing agent for epoxy resin described in Section 5 and 5 as an essential component. 8. Epoxy resin, a curing agent for the epoxy resin described in the item 5, and a semiconductor encapsulation containing 80 to 95% by weight of the composition as an inorganic filler, crushed and / or spherical fused and / or crystalline silica powder. Stopping epoxy resin composition. Regarding
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の多価フェノール化合物
は、前記一般式（Ｉ）で表わされるような構造を有して
いれば、その製法に制約はないが、一般的には、ビスフ
ェノール化合物と、アルデヒド化合物との縮合反応によ
りオリゴマー化し、フェノール樹脂とする方法が用いら
れる。ここで用いられるビスフェノール化合物として
は、例えば、４，４′−ベンジリデンビスフェノール、
４，４′−（４−メチルベンジリデン）ビスフェノー
ル、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノ
ール、４，４′−（１−（４−メチルフェニルエチリデ
ン）ビスフェノール、４，４′−（１−（１−ナフチル
メチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（１
−ナフチルエチリデン））ビスフェノール、４，４′−
（１−（２−ナフチルエチリデン））ビスフェノール、
４，４′−（１−（４−ビフェニルメチリデン））ビス
フェノール、４，４′−（１−（４−ビフェニルエチリ
デン））ビスフェノール、４，４′−（１−（９−アン
トラセニルメチリデン））ビスフェノール等があげられ
る。また上述のビスフェノール化合物をオリゴマー化す
るために用いられるアルデヒド化合物としては、炭素数
１〜２１の各種アルデヒド類があげられ、例えば、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイ
ン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒ
ド、オクタナール等があげられる。上述のビスフェノー
ル化合物とアルデヒド化合物を縮合反応させる際、その
ビスフェノール化合物に対するアルデヒド化合物の使用
割合は、大きくなるほど得られた多価フェノール化合物
が高分子量化し、硬化物の耐熱性向上等に寄与する一方
で、樹脂が高粘度となるため、組成物の流れ性が悪化す
る。したがって、その使用割合は使用目的に応じて調整
する必要があるが、通常は、上述のビスフェノール化合
物１モルに対して、アルデヒド化合物０．１〜１．０モ
ル、好ましくは０．１５〜０．８モルである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyhydric phenol compound of the present invention is not particularly limited in its production method as long as it has a structure represented by the above general formula (I). And a aldehyde compound to be oligomerized by a condensation reaction to obtain a phenol resin. Examples of the bisphenol compound used here include 4,4′-benzylidene bisphenol,
4,4 '-(4-methylbenzylidene) bisphenol, 4,4'-(1-phenylethylidene) bisphenol, 4,4 '-(1- (4-methylphenylethylidene) bisphenol, 4,4'-(1 -(1-naphthylmethylidene)) bisphenol, 4,4 '-(1- (1
-Naphthylethylidene)) bisphenol, 4,4'-
(1- (2-naphthylethylidene)) bisphenol,
4,4 '-(1- (4-biphenylmethylidene)) bisphenol, 4,4'-(1- (4-biphenylethylidene)) bisphenol, 4,4 '-(1- (9-anthracenylmethyl) Ridene)) Bisphenol and the like. Examples of the aldehyde compound used for oligomerizing the above bisphenol compound include various aldehydes having 1 to 21 carbon atoms, such as formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, acrolein, methacrolein, benzaldehyde, Examples include cyclohexanecarbaldehyde and octanal. When the bisphenol compound and the aldehyde compound are subjected to a condensation reaction, the proportion of the aldehyde compound used relative to the bisphenol compound becomes higher, and the obtained polyhydric phenol compound has a higher molecular weight, which contributes to improving the heat resistance of the cured product. Since the resin has a high viscosity, the flowability of the composition deteriorates. Therefore, the use ratio needs to be adjusted according to the purpose of use, but usually, the aldehyde compound is 0.1 to 1.0 mol, preferably 0.15 to 0. 8 mol.
【００１６】その縮合反応の反応条件としては、一般の
ノボラック化反応条件を用いることができる。すなわち
酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０
時間反応させる。その酸性触媒としては、例えば、塩
酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等
の有機酸類；けいタングステン酸、りんタングステン酸
等のヘテロポリ酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸
塩類の通常ノボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用でき
る。酸性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物１００
重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜
３重量部である。その縮合反応においては、芳香族炭化
水素類、アルコール類、エステル類等の不活性剤、さら
に縮合反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を
用いることができる。以上のようにして製造された多価
フェノール化合物は、例えばビスフェノール化合物とし
て４，４′−ベンジリデンビスフェノールを用い、アル
デヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いた場合は、
一般式（Ｖ）で表わされるフェノール樹脂であり、
一般式（Ｖ）As the reaction conditions for the condensation reaction, general novolak reaction conditions can be used. That is, in the presence of an acidic catalyst, 1 to 20 at a temperature of 20 to 200 ° C.
React for hours. Examples of the acid catalyst include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid; organic acids such as oxalic acid and toluenesulfonic acid; heteropolyacids such as silicotungstic acid and phosphotungstic acid; activated clay; and other organic acid salts showing acidity. Usually, an acidic catalyst for producing novolac resin can be used. The amount of acidic catalyst used is 100 bisphenol compounds.
0.1-5 parts by weight, preferably 0.3-
3 parts by weight. In the condensation reaction, a ketone solvent can be used by selecting an inactive agent such as aromatic hydrocarbons, alcohols and esters, and further selecting the condensation reaction conditions. The polyhydric phenol compound produced as described above is, for example, 4,4'-benzylidene bisphenol as the bisphenol compound and formaldehyde as the aldehyde compound,
A phenolic resin represented by the general formula (V),
【００１７】[0017]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１８】ビスフェノール化合物として４，４′−
（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールを用い、ア
ルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いた場合
は、一般式（ＶＩ）で表わされるフェノール化合物であ
る。
一般式（ＶＩ）4,4'-as the bisphenol compound
When (1-phenylethylidene) bisphenol is used and formaldehyde is used as the aldehyde compound, it is a phenol compound represented by the general formula (VI). General formula (VI)
【００１９】[0019]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２０】本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、以上に
述べたようにして得られた多価フェノール化合物を主成
分とする硬化剤であり、低吸湿性、高耐熱性及び低応力
性に優れたエポキシ樹脂用硬化物を与えることができ
る。すなわち本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、その多
価フェノール化合物を単独で用いたものであってもよい
し、これに他のエポキシ樹脂用硬化剤を併用したもので
あってもよい。その併用できる他のエポキシ樹脂用硬化
剤としては、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、フ
ェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエンフェノ
ール樹脂、テルペンフェノール樹脂等のフェノール樹脂
類；テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等
の酸無水物類；ジアミノフェニルメタン等のアミノ類等
があげられる。併用される他の硬化剤の使用量は全硬化
剤量に対して、９０重量％以下、好ましくは５０重量％
以下、さらに好ましくは２０重量％以下である。他の硬
化剤の併用量が多すぎると本発明の効果が十分発揮され
なくなる。本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の主成分であ
る多価フェノール化合物と前述の併用できる他のエポキ
シ樹脂用硬化剤は、組成物とする前に予め混合してから
供してもよいし、組成物配合時にそれぞれの必要量を単
独で供することもできる。The curing agent for an epoxy resin of the present invention is a curing agent containing the polyhydric phenol compound obtained as described above as a main component, and is excellent in low hygroscopicity, high heat resistance and low stress. A cured product for epoxy resin can be provided. That is, the curing agent for epoxy resin of the present invention may be the one using the polyhydric phenol compound alone, or may be the one using the other curing agent for epoxy resin in combination. Examples of other curing agents for epoxy resins that can be used in combination include phenol resins such as novolac type phenol resin, phenol aralkyl resin, dicyclopentadiene phenol resin, and terpene phenol resin; tetrahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, etc. Acid anhydrides; aminos such as diaminophenylmethane and the like can be mentioned. The amount of the other curing agent used in combination is 90% by weight or less, preferably 50% by weight, based on the total amount of the curing agents.
The amount is below, more preferably 20% by weight. If the combined amount of other curing agents is too large, the effects of the present invention will not be sufficiently exhibited. The polyphenol compound which is the main component of the curing agent for an epoxy resin of the present invention and the other curing agent for an epoxy resin which can be used in combination as described above may be pre-mixed before being provided as a composition, or the composition may be provided. It is also possible to separately provide the required amount of each of them when compounding.
【００２１】次に本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポ
キシ樹脂と本発明のエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分と
して配合してなるエポキシ樹脂組成物である。このエポ
キシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂に特別な指定はな
く、一般のエポキシ樹脂を使用することができる。その
使用するエポキシ樹脂としては例えば、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチル
ビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペ
ンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾ
ルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹
脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタ
ジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェ
ノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の
種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロ
キシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキ
ザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる
多価フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物や、石
油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物
とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性
フェノール樹脂と、エピハロヒドリンとから製造される
エポキシ樹脂やジアミノジフェニルメタン、アミノフェ
ノール、キシレンジアミン等の種々のアミン化合物と、
エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂、メチ
ルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等の種々のカ
ルボン酸類と、エピハロヒドリンとから製造されるエポ
キシ樹脂等があげられる。また本発明のエポキシ樹脂組
成物にはエポキシ樹脂としてビフェノール、テトラメチ
ルビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペ
ンジフェノール及びクレゾールノボラック樹脂から選ば
れた少なくとも１種類のフェノール化合物と、エピハロ
ヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂を使用すること
が好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される
本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ
樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して全硬化剤中のエ
ポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が
好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。Next, the epoxy resin composition of the present invention is an epoxy resin composition obtained by mixing the epoxy resin and the curing agent for epoxy resin of the present invention as essential components. The epoxy resin used in this epoxy resin composition is not particularly specified, and a general epoxy resin can be used. Examples of the epoxy resin used include bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, tetramethylbiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, terpene diphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, dibutylhydroquinone. , Resorcin, methylresorcin, bisphenol S, thiodiphenol, dihydroxydiphenyl ether, dihydroxynaphthalene,
Various phenols such as phenol novolac resin, cresol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol novolac resin, and various phenols, hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, Various phenol compounds such as polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction with various aldehydes such as glyoxal, petroleum heavy oils or pitches, formaldehyde polymer and phenols in the presence of an acid catalyst. Modified polyphenols that have been polycondensed, and various amine compounds such as epoxy resins and diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylenediamine, etc., produced from epihalohydrin,
Examples thereof include epoxy resins produced from epihalohydrin, various carboxylic acids such as methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid, and epoxy resins produced from epihalohydrin. In the epoxy resin composition of the present invention, at least one selected from biphenol, tetramethylbiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) propane, terpene diphenol and cresol novolac resin as an epoxy resin. It is preferred to use an epoxy resin made from a class of phenolic compounds and epihalohydrin. The amount of the curing agent for an epoxy resin of the present invention used in the epoxy resin composition of the present invention is such that 1 mole of the epoxy group in the total epoxy resin component represents 0 group that reacts with the epoxy group in the total curing agent. The amount is preferably 0.5 to 2.0 mol, and more preferably 0.7 to 1.2 mol.
【００２２】本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一
般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合す
ることができる。それ等各種添加剤としては例えば、硬
化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑
剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適
宜に配合することができる。その硬化促進剤としては例
えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス
（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエ
チル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェ
ニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリ
ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルト
リシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートな
どのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フ
ェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−
［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−ト
リアジン、２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイ
ミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどの
イミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウ
ムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾ
リウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−
ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどの
イミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テト
ラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２
−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリ
エチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアン
モニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−
７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，
０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それ等ジ
アザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノ
ール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン
酸塩などが挙げられる。それらの硬化促進剤となる化合
物中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジ
アザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。Various additives can be added to the epoxy resin composition of the present invention in the same manner as other general epoxy resin compositions. Examples of such various additives include a curing accelerator, an inorganic filler, a coupling agent, a flame retardant, a plasticizer, a reactive diluent, a pigment, and the like, which can be appropriately blended as necessary. Examples of the curing accelerator include phosphine compounds such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris (dimethoxyphenyl) phosphine, tris (hydroxypropyl) phosphine and tris (cyanoethyl) phosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, methyltributylphosphonium tetra Phenylborate, phosphonium salts such as methyltricyanoethylphosphonium tetraphenylborate, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 2 , 4-dicyano-6-
Imidazoles such as [2-methylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 2,4-dicyano-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine, 1-cyanoethyl -2-Undecylimidazolium trimellitate, 2-methylimidazolium isocyanurate, 2-ethyl-4-methylimidazolium tetraphenylborate, 2-ethyl-1,4-
Imidazolium salts such as dimethylimidazolium tetraphenylborate, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, tetramethylbutylguanidine, N-methylpiperazine, 2
-Amines such as dimethylamino-1-pyrroline, ammonium salts such as triethylammonium tetraphenylborate, 1,5-diazabicyclo (5,4,0)-
7-Undecene, 1,5-diazabicyclo (4,3,
0) -5-nonene, 1,4-diazabicyclo (2,2,
2) -Octane and other diazabicyclo compounds, and tetraphenylborate, phenol salt, phenol novolac salt, 2-ethylhexanoate and the like of these diazabicyclo compounds. Among the compounds serving as the curing accelerator, phosphine compounds, imidazole compounds, diazabicyclo compounds, and salts thereof are preferable.
【００２３】その充填材としては例えば、溶融シリカ、
結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムな
どが挙げられる。また、また本発明のエポキシ樹脂組成
物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材と
して、破砕型及び／または球状の、溶融及び／または結
晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の８０〜９５重量％
配合することが好ましい。その難燃剤としては、臭素化
エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難
燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、リン酸
エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン
誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム等の無機系難燃剤等があげられる。しか
しながら、最近では特性の悪化や環境保護の観点から、
上記難燃剤を配合しないことが望まれている。本発明の
エポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、こ
れ等の難燃剤を配合する必要がないか、少量にすること
ができる。As the filler, for example, fused silica,
Examples thereof include crystalline silica, glass powder, alumina, calcium carbonate and the like. Further, when the epoxy resin composition of the present invention is used for semiconductor encapsulation, a crushed and / or spherical fused and / or crystalline silica powder filler is used as an inorganic filler in the entire composition. 80-95% by weight
It is preferable to mix them. As the flame retardant, halogen-based flame retardants such as brominated epoxy resin and brominated phenol resin, antimony compounds such as antimony trioxide, phosphorus-based flame retardants such as phosphoric acid esters and phosphines, nitrogen-based flame retardants such as melamine derivatives. Examples include flame retardants and inorganic flame retardants such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. However, recently, from the viewpoint of deterioration of characteristics and environmental protection,
It is desired not to blend the flame retardant. Since the cured product of the epoxy resin composition of the present invention has excellent flame retardancy, it is not necessary to add these flame retardants, or the amount thereof can be reduced.
【００２４】一般に、弾性率の低い硬化物はガラス転移
温度が低いため、耐熱性に劣るが、本発明の多価フェノ
ール化合物を用いた硬化物は、ガラス転移温度が低下す
ることなく弾性率が低くできるという点で優れている。
ガラス転移温度は、本発明の硬化剤と併用するエポキシ
樹脂の種類、充填剤の種類等併用する物質や、硬化体と
した場合の用途によって変わるが、１１５〜２２０℃、
好ましくは１２０〜２２０℃の範囲に設定するのが半導
体封止材としての用途等からは望ましい。また、弾性率
も同様に、本発明の硬化剤と併用するエポキシ樹脂の種
類、充填剤の種類等併用する物質や、硬化物とした場合
の用途によって変わるが、弾性率が５〜１５０ｋｇｆ／
ｍｍ２、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２となる
ように組成の設定を行なうのが、本発明の組成物の特徴
を十分に生かす上で好ましい。Generally, a cured product having a low elastic modulus has a low glass transition temperature and thus is inferior in heat resistance. However, a cured product using the polyhydric phenol compound of the present invention has an elastic modulus without lowering the glass transition temperature. It is excellent in that it can be lowered.
The glass transition temperature varies depending on the type of epoxy resin used in combination with the curing agent of the present invention, the substance used in combination such as the type of filler, and the intended use as a cured product.
It is preferable to set the temperature in the range of 120 to 220 ° C. from the use as a semiconductor sealing material. Similarly, the elastic modulus also varies depending on the type of epoxy resin used in combination with the curing agent of the present invention, the type of filler used, and the intended use as a cured product, but the elastic modulus is 5 to 150 kgf /
It is preferable to set the composition so that the composition is mm 2 , preferably 10 to 100 kgf / mm 2 in order to fully utilize the characteristics of the composition of the present invention.
【００２５】硬化物のガラス転移温度はＴＭＡを用いて
測定した。また、弾性率の測定はＪＩＳ Ｋ ６９１１
に準拠し、３点曲げ法により、２５０℃雰囲気で測定し
た値である。さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、
硬化後、すなわち硬化物として半導体封止体等を形成し
た場合、吸湿率の低い硬化物が得られることが特徴的で
ある。吸湿率は本発明の硬化剤と併用するエポキシ樹脂
の種類、充填剤の種類等併用する物質によって変わる
が、硬化物とした場合の吸湿率が０．３０％以下、好ま
しくは０．２０％以下、より好ましくは０．１５％以下
となるように組成の設定を行なうのが、本発明の特徴を
十分に生かす上で好ましい。The glass transition temperature of the cured product was measured using TMA. The elastic modulus is measured according to JIS K 6911.
The value measured in a 250 ° C. atmosphere by a three-point bending method in accordance with the above. Furthermore, the epoxy resin composition of the present invention,
After curing, that is, when a semiconductor encapsulant or the like is formed as a cured product, it is characteristic that a cured product having a low moisture absorption rate can be obtained. The moisture absorption rate varies depending on the type of epoxy resin used in combination with the curing agent of the present invention, the type of filler used, etc., but the moisture absorption rate of the cured product is 0.30% or less, preferably 0.20% or less. It is preferable to set the composition so that it is 0.15% or less, in order to fully utilize the characteristics of the present invention.
【００２６】吸湿率の測定は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍの円盤状試験片を作成し、温度８５℃、湿度８５％の
雰囲気に、１６８時間放置して吸湿処理し、吸湿処理前
後の重量変化を測定し、重量百分率で表わしたものであ
る。上記の弾性率を満足することにより、ハンダ浴に浸
漬した際等の、急激な温度変化による封止材の熱膨張と
半導体装置中の他の材料、特に半導体チップの熱膨張の
差異から発生する応力やパッケージ内部に吸湿した水分
の蒸気圧による応力がよく吸収されるため、半導体装置
の不良率が少なくなるという実用上大きな効果をもたら
す。また、ガラス転移温度を低下させることがないの
で、耐熱性にも優れている。また、上記のような低い吸
湿率を満足する硬化物とすることにより、ハンダ浴に浸
漬した際にパッケージ内部に吸湿した水分の蒸気圧によ
るクラック発生が防止できるので、さらに半導体装置の
不良率を少なくすることができるので有用である。以上
述べたように、本発明の新規な多価フェノール化合物は
種々の用途に使用することができ、同化合物をエポキシ
樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合、低吸湿性かつ
高耐熱性に優れ、さらに低応力性に優れた硬化物を与え
る。またその硬化剤を用いた発明のエポキシ樹脂組成物
は低吸湿性かつ耐熱性に優れ、さらに低応力性に優れた
硬化物を与えるので、電気分子分野、特に半導体封止の
用途に有用である。The moisture absorption rate is measured with a diameter of 50 mm and a thickness of 3 m.
A disk-shaped test piece of m was prepared, and allowed to stand in an atmosphere of temperature 85 ° C. and humidity 85% for 168 hours for moisture absorption treatment, and the weight change before and after the moisture absorption treatment was measured and expressed as a weight percentage. By satisfying the above elastic modulus, it occurs due to the difference between the thermal expansion of the sealing material due to a rapid temperature change such as when immersed in a solder bath and the other materials in the semiconductor device, especially the thermal expansion of the semiconductor chip. Since the stress and the stress due to the vapor pressure of the moisture absorbed inside the package are well absorbed, the defect rate of the semiconductor device is greatly reduced, which is a great practical effect. Further, since it does not lower the glass transition temperature, it has excellent heat resistance. Further, by using a cured product satisfying the low moisture absorption rate as described above, it is possible to prevent crack generation due to vapor pressure of moisture absorbed inside the package when immersed in a solder bath, and thus to further improve the defect rate of the semiconductor device. This is useful because it can be reduced. As described above, the novel polyhydric phenol compound of the present invention can be used in various applications, and when the compound is used as a main component of a curing agent for epoxy resin, it has low hygroscopicity and high heat resistance. It gives a cured product which is excellent and has low stress. Further, the epoxy resin composition of the invention using the curing agent is excellent in low hygroscopicity and heat resistance, and further provides a cured product excellent in low stress, and therefore is useful in the field of electric molecules, particularly in the application of semiconductor encapsulation. .
【００２７】[0027]
【実施例】以下に、本発明の多価フェノール化合物の製
造例、及び本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の実施例、さ
らに本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例を
あげる。
多価フェノール化合物の製造例
製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、４，４′−（ベンジリデンビスフェノール
２７５ｇ、パラホルムアルデヒド１０．５ｇ、パラトル
エンスルホン酸１．４ｇ及びトルエン２２０ｇ仕込み、
１２０℃で４時間保持して反応を行なわせた、続いて、
系内が中性になるまで水洗した後、１６０℃、５ｔｏｒ
ｒの減圧下でトルエンを留去し、目的のフェノール樹脂
を得た。このフェノール樹脂はフェノール性水酸基当量
１４５ｇ／ｅｑ、軟化点１１０℃、１５０℃での溶融粘
度４．５Ｐの褐色固体であった。[Examples] Examples of producing the polyhydric phenol compound of the present invention, examples of the curing agent for epoxy resin of the present invention, and examples and comparative examples of the epoxy resin composition of the present invention will be given below. Production Example of Polyhydric Phenolic Compound Production Example 1 4,3 '-(benzylidene bisphenol, 275 g, paraformaldehyde, 10.5 g, paratoluene sulfone) was placed in a three-necked flask having an internal capacity of 3 L equipped with a thermometer, a stirrer and a condenser. Charged 1.4 g of acid and 220 g of toluene,
The reaction was carried out by holding at 120 ° C. for 4 hours, and then,
After washing with water until the system becomes neutral, 160 ℃, 5tor
Toluene was distilled off under reduced pressure of r to obtain the objective phenol resin. This phenol resin was a brown solid having a phenolic hydroxyl group equivalent of 145 g / eq, a softening point of 110 ° C. and a melt viscosity of 4.5 P at 150 ° C.
【００２８】製造例２
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口
フラスコに、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール２９０ｇ、パラホルムアルデヒド７．７
ｇ、シュウ酸２．９ｇ及びメチルイソブチルケトン２３
２ｇ仕込み、１２０℃で４時間保持して反応を行なわせ
た。続いて、系内が中性になるまで水洗した後、１６０
℃、５ｔｏｒｒの減圧下でメチルイソブチルケトンを留
去し、目的のフェノール樹脂を得た。このフェノール樹
脂はフェノール性水酸基当量１５２ｇ／ｅｑ、軟化点１
００℃、１５０℃での溶融粘度２．５Ｐの淡黄色固体で
あった。Production Example 2 290 g of 4,4 '-(1-phenylethylidene) bisphenol and paraformaldehyde of 7.7 were placed in a three-liter three-necked flask having a thermometer, a stirrer and a condenser.
g, oxalic acid 2.9 g and methyl isobutyl ketone 23
2 g was charged and the reaction was carried out at 120 ° C. for 4 hours. Then, after washing with water until the system becomes neutral, 160
Methyl isobutyl ketone was distilled off under reduced pressure at 5 ° C. and 5 torr to obtain the objective phenol resin. This phenol resin has a phenolic hydroxyl group equivalent of 152 g / eq and a softening point of 1.
It was a pale yellow solid having a melt viscosity of 2.5 P at 00 ° C and 150 ° C.
【００２９】エポキシ樹脂用硬化剤の実施例１〜４
多価フェノール化合物として製造例１及び２のフェノー
ル樹脂を、併用できる他のエポキシ樹脂用硬化剤とし
て、フェノールノボラック樹脂及びキシリレンフェノー
ル樹脂を表１に示したように溶融混合し、各エポキシ樹
脂用硬化剤を製造した。これ等のエポキシ樹脂用硬化剤
の溶融粘度、水酸基当量及び軟化点を表１に示した。Examples 1 to 4 of curing agent for epoxy resin The phenol resins of Production Examples 1 and 2 are used as polyhydric phenol compounds, and phenol novolac resin and xylylene phenol resin are shown as other curing agents for epoxy resin. Melting and mixing were carried out as shown in No. 1 to produce each curing agent for epoxy resin. Table 1 shows the melt viscosity, hydroxyl group equivalent and softening point of these epoxy resin curing agents.
【００３０】エポキシ樹脂組成物実施例５〜９及び比較
例１〜２
表２に示したように、エポキシ樹脂として、テトラメチ
ルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、ビフェノ
ールとテトラメチルビフェノールから誘導されたエポキ
シ樹脂、またはオルソクレゾールノボラック樹脂から誘
導されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤として実
施例１〜４で製造した各エポキシ樹脂用硬化剤、フェノ
ールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、臭素
化エポキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡ
から誘導されたエポキシ樹脂、無機充填剤としてシリカ
粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用
い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、カップリ
ング剤としてとしてエポキシシラン、離型剤としてカル
ナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物
を配合した。次いで、各配合物をミキシングロールを用
いて７０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得ら
れた各溶融混合物は薄板状に取り出し冷却した後、粉砕
して各成形材料を得た。これ等各成形材料を用い低圧ト
ランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８
０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポス
トキュアさせた。ポストキュア後の各試験片の吸湿率、
ガラス転移温度、高温弾性率、及び難燃性を試験した結
果を表２に示した。さらに各成形材料により封止された
模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を
表２に示した。これより、実施例５〜９の各成形材料
は、比較例１〜２の成形材料と比較して低吸湿性、耐熱
性（即ち、ガラス転移温度が高い）、低応力性（即ち、
高温弾性率が低い）のバランスに優れ、さらに耐ハンダ
クラック性に優れていた。また実施例５〜９の各成形材
料は有毒なハロゲン系の難燃剤を含まず難燃性に優れて
いた。Epoxy Resin Composition Examples 5-9 and Comparative Examples 1-2 As shown in Table 2, as the epoxy resin, an epoxy resin derived from tetramethylbiphenol, an epoxy derived from biphenol and tetramethylbiphenol. Resin, or epoxy resin derived from orthocresol novolac resin, curing agent for each epoxy resin produced in Examples 1 to 4 as a curing agent for epoxy resin, phenol novolac resin, phenol aralkyl resin, brominated epoxy resin, tetra Bromobisphenol A
Epoxy resin derived from, silica powder as an inorganic filler, triphenylphosphine as a curing accelerator, antimony trioxide as a flame retardant aid, epoxysilane as a coupling agent, carnauba wax as a release agent, respectively. Each epoxy resin composition was compounded using. Then, each blend was melt-kneaded for 5 minutes at a temperature of 70 to 120 ° C. using a mixing roll. Each of the obtained molten mixtures was taken out in a thin plate shape, cooled, and then pulverized to obtain each molding material. A molding temperature of 175 ° C. for a molding time of 18 using a low-pressure transfer molding machine using these molding materials.
Each test piece was obtained by molding for 0 seconds and post-cured at 180 ° C. for 8 hours. Moisture absorption of each test piece after post cure,
The results of testing the glass transition temperature, the high temperature elastic modulus, and the flame retardancy are shown in Table 2. Further, the results of testing the solder crack resistance of the simulated semiconductor device sealed with each molding material are shown in Table 2. From this, each of the molding materials of Examples 5 to 9 has lower hygroscopicity, heat resistance (that is, a higher glass transition temperature), and lower stress (that is, that of the molding materials of Comparative Examples 1 and 2).
The high temperature elastic modulus was low) and the solder crack resistance was also excellent. The molding materials of Examples 5 to 9 were excellent in flame retardancy without containing a toxic halogen-based flame retardant.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】（註）＊１：群栄化学社 商品名 レヂト
ップＰＳＭ４２６１、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、軟化
点８５℃
＊２：明和化学社 商品名 ＭＥＨ−７８００Ｓ、水酸
基当量１７５ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃(Note) * 1: Gunei Chemical Co., Ltd. trade name: Resitop PSM4261, hydroxyl group equivalent 103 g / eq, softening point 85 ° C. * 2: Meiwa Chemical Co., Ltd. trade name MEH-7800S, hydroxyl group equivalent 175 g / eq, softening point 75 ° C.
【００３３】[0033]
【表２】 [Table 2]
【００３４】（註）＊１：Ａ；テトラメチルビフェノー
ル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社商
品名 エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９
２（ｇ／ｅｑ））
＊２：Ｂ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャ
パンエポキシレジン株式会社商品名 エピコート１８０
Ｓ６２、エポキシ当量：２１０（ｇ／ｅｑ））
＊３：Ｃ；ビフェノール型エポキシ樹脂とテトラメチル
ビフェノール樹脂の混合物（ジャパンエポキシレジン株
式会社商品名 エピコートＹＬ６１２１Ｈ、エポキシ当
量：１７１（ｇ／ｅｑ））
＊４：Ｄ；フェノールアラルキル樹脂（明和化学社商品
名 ＭＥＨ−７８００Ｓ、エポキシ当量：１７５（ｇ／
ｅｑ）、軟化点：７５（℃））
＊５：Ｅ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社商品
名 レジトップＰＳＭ４２６１、水酸基当量１０３ｇ／
ｅｑ、軟化点８５℃）
＊６：臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株
式会社商品名 エピコート５０５０、エポキシ当量：３
８５（ｇ／ｅｑ）、臭素含有：４８％）
＊７：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名
ＥＬＳＩＬ ＢＦ１００）
＊８：エポキシシラン（信越化学工業社商品名 ＫＢＭ
−４０３）
＊９：８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率
＊１０：３点曲げ法、２５０℃
＊１１：８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨに
おいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間
浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
＊１２：ＵＬ９４(Note) * 1: A; Tetramethyl biphenol type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name Epicoat YX4000H, epoxy equivalent: 19
2 (g / eq)) * 2: B; cresol novolac type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 180)
S62, epoxy equivalent: 210 (g / eq)) * 3: C; mixture of biphenol type epoxy resin and tetramethylbiphenol resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd. trade name Epicoat YL6121H, epoxy equivalent: 171 (g / eq)) * 4: D; phenol aralkyl resin (Meiwa Chemical Co., Ltd. trade name MEH-7800S, epoxy equivalent: 175 (g /
eq), softening point: 75 (° C)) * 5: E; phenol novolac resin (Gunei Chemical Co., Ltd. trade name: Resitop PSM4261, hydroxyl equivalent 103 g /
eq, softening point 85 ° C.) * 6: Brominated epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name Epicoat 5050, epoxy equivalent: 3
85 (g / eq), bromine content: 48%) * 7: Spherical fused silica powder (trade name of Nippon Aerosil Co., Ltd.)
ELSIL BF100) * 8: Epoxy silane (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name KBM
-403) * 9: 85 ° C, 85% RH, moisture absorption rate after 168 hours * 10: 3-point bending method, 250 ° C * 11: 16 pieces of 80-pin QFP were absorbed at 85 ° C and 85% RH for 168 hours, and then 260 The sample was immersed in a solder bath at ℃ for 10 seconds, and the number of cracks was determined. * 12: UL94
【００３５】[0035]
【発明の効果】本発明の多価フェノール化合物はエポキ
シ樹脂用硬化剤の主成分として用いた場合に、低吸湿性
かつ高耐熱性であり、低応力性に優れた硬化物を与える
ことができるので、同硬化剤を用いた本発明のエポキシ
樹脂組成物は半導体封止の用途に有利に用いることがで
きる。Industrial Applicability The polyhydric phenol compound of the present invention, when used as a main component of a curing agent for epoxy resin, can give a cured product having low hygroscopicity and high heat resistance and excellent low stress. Therefore, the epoxy resin composition of the present invention using the same curing agent can be advantageously used for semiconductor encapsulation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ ４Ｍ１０９ Ｈ０１Ｌ 23/29 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ 23/31 Ｈ０１Ｌ 23/30 Ｒ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB49 AC25 BA52 FC52 FC54 FE13 4H039 CA41 CA60 CL25 4J002 CC05X CC06X CD00W DJ017 EJ036 EJ066 FD017 FD14X FD146 4J033 CA02 CA03 CA18 CA19 CB03 HA02 HA12 HB06 4J036 AA01 DB05 FA05 FB07 FB08 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB13 EC01 EC04 EC05 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C08L 63/00 C08L 63/00 C 4M109 H01L 23/29 C07B 61/00 300 23/31 H01L 23/30 R // C07B 61/00 300 F Term (reference) 4H006 AA01 AA02 AB49 AC25 BA52 FC52 FC54 FE13 4H039 CA41 CA60 CL25 4J002 CC05X CC06X CD00W DJ017 EJ036 EJ066 FD017 FD14X FD146 4J033 CA02 CA03 CA18 CA19 FA05 A05 A05 A05 A06 A05 A06 A06 A01 AA02 JA07 4M109 AA01 BA01 CA21 EA02 EB03 EB13 EC01 EC04 EC05
Claims (8)
ノール化合物。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中の記号は下記のように定義される。Ｒ１は互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基
である。Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜１０のアル
キル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換
のアラルキル基またはアルコキシ基である。ｎは平均値
で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一であっても異
なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表わされるア
リール基である。） 一般式（ＩＩ） 【化２】 （Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはア
ルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜
８の整数である。）1. A polyhydric phenol compound represented by the following general formula (I). General formula (I) (The symbols in the formula are defined as follows. R 1 s may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or an alkoxy group, R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted aralkyl group or an alkoxy group, n Is an average value of 0.1 to 8. X may be the same or different and are aryl groups represented by the following general formula (II).) General formula (II) 2] (Z 1 and Z 2 are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. P is an integer of 0 to 5. q is 0 to 0.
It is an integer of 8. )
ル化合物が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされるビスフ
ェノール化合物を酸性触媒下、アルデヒド化合物と縮合
反応させて得られた多価フェノール化合物である、請求
項１に記載された多価フェノール化合物。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中の記号は下記のように定義される。Ｒ１は互いに
同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭
素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル
基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基
である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよ
く、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアリール基であ
る。） 一般式（ＩＩ） 【化４】 （Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはア
ルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜
８の整数である。）2. A polyhydric phenol compound represented by the general formula (I) is a polyhydric phenol compound obtained by subjecting a bisphenol compound represented by the following general formula (III) to a condensation reaction with an aldehyde compound under an acidic catalyst. The polyhydric phenol compound according to claim 1, wherein: General formula (III): (The symbols in the formula are defined as follows. R 1 s may be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted group. Or an unsubstituted aralkyl group or an alkoxy group, and X may be the same or different and are aryl groups represented by the following general formula (II).) General formula (II) (Z 1 and Z 2 are an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. P is an integer of 0 to 5. q is 0 to 0.
It is an integer of 8. )
ド化合物の使用割合が、ビスフェノール化合物１モルに
対し、アルデヒド化合物０．１〜１．０モルである、請
求項２に記載された多価フェノール化合物。3. The polyhydric phenol compound according to claim 2, wherein the use ratio of the aldehyde compound to the bisphenol compound is 0.1 to 1.0 mol of the aldehyde compound with respect to 1 mol of the bisphenol compound.
ノール化合物が、下記一般式（ＩＶ）で表わされるビス
フェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビス
フェノール化合物である、請求項２または３に記載され
た多価フェノール化合物。 一般式（ＩＶ） 【化５】 4. The bisphenol compound represented by the general formula (III) is at least one bisphenol compound selected from the bisphenol compounds represented by the following general formula (IV). Polyhydric phenol compound. General formula (IV):
た多価フェノール化合物を総エポキシ樹脂用硬化剤量に
対して１０〜１００重量％含むエポキシ樹脂用硬化剤。5. A curing agent for an epoxy resin, which comprises the polyhydric phenol compound according to any one of claims 1 to 4 in an amount of 10 to 100% by weight based on the total amount of the curing agent for an epoxy resin.
たエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなる半導体封
止用エポキシ樹脂組成物。6. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which comprises an epoxy resin and the curing agent for an epoxy resin according to claim 5 as essential components.
ル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンジフェノー
ル及びクレゾールノボラック樹脂から選ばれた少なくと
も１種類のフェノール化合物とエピハロヒドリンとから
製造されるエポキシ樹脂、及び請求項５に記載されたエ
ポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなる半導体封止用
エポキシ樹脂組成物。7. Biphenol, tetramethylbiphenol, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4
-Hydroxyphenyl) propane, terpene diphenol, and an epoxy resin produced from at least one phenol compound selected from cresol novolac resin and epihalohydrin, and the curing agent for the epoxy resin according to claim 5 as an essential component. Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
ポキシ樹脂用硬化剤、及び無機充填材として組成物の８
０〜９５重量％の破砕型及び／または球状の溶融及び／
または結晶シリカ粉末を必須成分としてなる半導体封止
用エポキシ樹脂組成物。8. An epoxy resin, a curing agent for the epoxy resin according to claim 5, and 8 of the composition as an inorganic filler.
0 to 95% by weight of crushed and / or spherical melt and / or
Alternatively, an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation containing crystalline silica powder as an essential component.
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