JP2511316B2 - Epoxy resin composition for semiconductor encapsulation - Google Patents
Epoxy resin composition for semiconductor encapsulationInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、高耐熱性、低吸湿性、低応力でかつ電気特
性に優れた硬化物を与える封止用エポキシ樹脂組成物、
特に半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。The present invention relates to an epoxy resin composition for encapsulation, which gives a cured product having high heat resistance, low hygroscopicity, low stress and excellent electrical characteristics,
In particular, it relates to an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation.
(従来技術) 近年、半導体素子の封止材料は、半導体素子の高集積
化に伴なつて、種々のきびしい要求があり、特に内部応
力の低減、高ガラス転移温度、及びハンダ浴浸漬時の耐
クラツク性が重要な課題となつている。(Prior Art) In recent years, there have been various strict requirements for semiconductor element encapsulation materials along with high integration of semiconductor elements, particularly reduction of internal stress, high glass transition temperature, and resistance to immersion in a solder bath. Crackability is an important issue.
封止材料は、内部応力が高いと、アルミパターンのず
れやパツシベーシヨンのクラツク、或いはパツケージそ
のもののクラツクの原因になる。また、封止材料は、半
導体素子の高温での性能を維持するために、高ガラス転
移温度である必要があるし、半導体素子がハンダ浴に浸
漬された際に、吸湿されていた水分の膨張により生ずる
ハンダクラツクの防止のために、低吸湿性であることが
要求されるし、さらに高温時の電気性能の低下を防ぐた
めに、高体積固有抵抗であることが要求される。If the internal stress is high, the encapsulating material causes displacement of the aluminum pattern, cracking of the passivation, or cracking of the package itself. In addition, the encapsulating material needs to have a high glass transition temperature in order to maintain the performance of the semiconductor element at high temperature, and when the semiconductor element is immersed in the solder bath, expansion of moisture absorbed In order to prevent solder cracks caused by the above, low hygroscopicity is required, and further, high volume resistivity is required in order to prevent deterioration of electric performance at high temperature.
一般に、ビフエノール型エポキシ樹脂は、低応力であ
り、かつ耐ハンダクラツク性に優れていることが知られ
ているが、ガラス転移温度が他の多価フエノールから誘
導されるエポキシ樹脂と較べて充分といえず、かつ高温
度下の体積固有抵抗の点に問題があつた。そのために、
ビフエノール型エポキシ樹脂を封止材に使用するに当つ
て、硬化剤としてフエノールとヒドロキシベンズアルデ
ヒドとの縮合物を用いることが検討されているが、この
場合には耐熱性及び電気特性が改良されるが、耐湿性が
低下し、ハングクラツクの防止が充分でない。Generally, a biphenol type epoxy resin is known to have low stress and excellent solder crack resistance, but it can be said that the glass transition temperature is sufficient as compared with epoxy resins derived from other polyvalent phenols. However, there was a problem in volume resistivity at high temperature. for that reason,
In using the biphenol-type epoxy resin as the encapsulant, it has been considered to use a condensate of phenol and hydroxybenzaldehyde as a curing agent, but in this case, heat resistance and electrical characteristics are improved. , The moisture resistance is lowered, and the hang crack is not sufficiently prevented.
(発明の課題) 本発明は、高耐熱性、低吸湿性、低内部応力性で、か
つ電気特性に優れた硬化物を与える半導体封止用エポキ
シ樹脂組成物を提供しようとするものである。(Problem of the Invention) The present invention is to provide an epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, which provides a cured product having high heat resistance, low hygroscopicity, low internal stress, and excellent electrical characteristics.
(課題の解決手段) 本発明者らは、前記の課題を解決するために種々研究
を重ねた結果、エポキシ樹脂として特定のビフエノール
型エポキシ樹脂を用い、かつ硬化剤として環状テルペン
骨格含有多価フエノール化合物、又は同化合物とアルデ
ヒド類及び/又はケトン類との縮合反応で得られた環状
テルペン骨格含有多価フエノール化合物を用いることに
よつて、その目的を達成することができたのである。(Means for Solving the Problems) As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have used a specific biphenol-type epoxy resin as an epoxy resin and a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol as a curing agent. By using the compound, or a polyvalent phenol compound having a cyclic terpene skeleton obtained by a condensation reaction of the compound and an aldehyde and / or a ketone, the object could be achieved.
すなわち、本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物
は、 (a)一般式 (式中、Rは水素原子又はメチル基であり、R′は水素
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フエニル
基、クロル原子又はブロム原子であり、各R′は互いに
同一であつても異なつていてもよい。mは平均値で0〜
5の数である。) で表わされるビスヒドロキシビフエニル系エポキシ樹
脂、 (b)環状テルペン化合物1分子に酸性触媒の存在下に
フエノール類を2分子の割合で付加反応させて得られた
環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物と、該環状
テルペン骨格含有多価フエノール化合物に酸性触媒の存
在下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反
応させて得られた環状テルペン骨格含有多価フエノール
化合物とから選ばれた少なくとも1種の環状テルペン骨
格含有多価フエノール化合物、 (c)硬化促進剤、及び (d)無機充填剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする組成物
である。That is, the epoxy resin composition for semiconductor encapsulation of the present invention comprises: (Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, R'is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a chloro atom or a bromine atom, and each R'is the same as each other. The average value of m is 0 to 0.
It is a number of 5. ) A bishydroxybiphenyl-based epoxy resin represented by the formula (b), (b) a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by addition reaction of one molecule of the cyclic terpene compound with two molecules of the phenol in the presence of an acidic catalyst. And a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by further condensing an aldehyde and / or a ketone with the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound in the presence of an acidic catalyst. A cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound, (c) a curing accelerator, and (d) an inorganic filler are contained as essential components.
本発明における前記一般式(I)で表わされるビスヒ
ドロキシビフエニル系エポキシ樹脂の具体例としては、
たとえば4,4′−ジヒドロキシビフエニル、3,3′,5,5′
−テトラメチル−4,4′−ジヒドロキシビフエニル、3,
3′5,5′−テトラエチル−4,4′−ジヒドロキシビフエ
ニル、3,3′5,5′−テトラプロピル−4,4′−ジヒドロ
キシビフエニルなどのビフエノール誘導体とエピハロヒ
ドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂があげられ
る。Specific examples of the bishydroxybiphenyl-based epoxy resin represented by the general formula (I) in the present invention include:
For example 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3 ', 5,5'
-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,
Obtained by reacting a biphenol derivative such as 3'5,5'-tetraethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'5,5'-tetrapropyl-4,4'-dihydroxybiphenyl and epihalohydrin. Epoxy resin is used.
前記一般式(I)で表わされるエポキシ樹脂を製造す
るための前記のビフエノール誘導体とエピハロヒドリン
との反応は、常法にしたがつて行なわせることができ
る。例えば攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた
反応容器中に、所定量のビフエノール誘導体、エピクロ
ヒドリンなどのエピハロヒドリン(以下の説明は、エピ
クロルヒドリンを用いたものとして説明する。)、及び
イソプロピルアルコールを加えて溶解させ、次いでその
溶液を35℃まで加熱したのち、所定量の水酸化ナトリウ
ム水溶液を1時間かけて滴下する。その間に徐々に昇温
し、水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了時に65℃になる
ようにし、その後65℃で30分保持して反応を完了させ
る。次いで、生成物を水洗して副生塩及び過剰の水酸化
ナトリウムを除去してから、減圧下で過剰のエピクロル
ヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し、粗エポ
キシ樹脂を得る。次いで、その粗エポキシ樹脂をトルエ
ンに溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて65℃で1
時間保つて閉環反応させる。閉環反応終了後、第一リン
酸ナトリウムを加え、過剰の水酸化ナトリウムを中和
し、水洗して副生塩を除去してから減圧下で溶剤を完全
に除去すると目的のエポキシ樹脂(I)が得られる。The reaction of the above-mentioned biphenol derivative and epihalohydrin for producing the epoxy resin represented by the general formula (I) can be carried out according to a conventional method. For example, in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, a predetermined amount of a biphenol derivative, epihalohydrin such as epiclohydrin (the following description is described as using epichlorohydrin), and isopropyl alcohol are dissolved. Then, the solution is heated to 35 ° C., and then a predetermined amount of sodium hydroxide aqueous solution is added dropwise over 1 hour. During that time, the temperature is gradually raised to 65 ° C. at the end of dropping the aqueous sodium hydroxide solution, and then the temperature is maintained at 65 ° C. for 30 minutes to complete the reaction. Next, the product is washed with water to remove the by-product salt and excess sodium hydroxide, and then excess epichlorohydrin and isopropyl alcohol are distilled off under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin. Next, the crude epoxy resin is dissolved in toluene, an aqueous solution of sodium hydroxide is added, and the mixture is stirred at 65 ° C for 1 hour.
Hold the time to carry out the ring closure reaction. After the completion of the ring-closing reaction, sodium phosphate monobasic is added to neutralize the excess sodium hydroxide, followed by washing with water to remove the by-product salt, and then the solvent is completely removed under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin (I). Is obtained.
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、かかるエポ
キシ樹脂(I)に他のエポキシ樹脂を併用することがで
きる。その併用できる他のエポキシ樹脂としては、たと
えばビスフエノールA、ビスフエノールF、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、メチルレゾルシン、フエノールノ
ボラツク、クレゾールノボラツク、レゾルシンノボラツ
ク、ビスフエノールAノボラツクなどのフエノール類、
或いはこれらのフエノール類とヒドロキシベンズアルデ
ヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの各種
アルデヒド類との縮合反応で得られた多価フエノール類
にエピハロヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂
等があげられる。これらの他のエポキシ樹脂を併用する
場合のビスヒドロキシビフエニル系エポキシ樹脂(I)
の割合は、全エポキシ樹脂量に対して20重量%以上、好
ましくは30重量%以上である。その使用割合が少ないと
本発明の効果を充分に発揮できなくなる。In the epoxy resin composition of the present invention, other epoxy resin can be used in combination with the epoxy resin (I). Examples of other epoxy resins that can be used in combination include phenols such as bisphenol A, bisphenol F, resorcin, hydroquinone, methylresorcin, phenol novolac, cresol novolac, resorcin novolak, and bisphenol A novolac.
Alternatively, an epoxy resin obtained by reacting a polyvalent phenol obtained by a condensation reaction of these phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, and glyoxal with epihalohydrin can be used. Bishydroxybiphenyl epoxy resin (I) when these other epoxy resins are used in combination
Is 20% by weight or more, preferably 30% by weight or more, based on the total amount of epoxy resin. If the use ratio is low, the effect of the present invention cannot be sufficiently exhibited.
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物における(b)成
分としての環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物
は、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するものである。
その多価フエノール化合物(b)は、環状テルペン化合
物1分子に酸性触媒の存在下にフエノール類を2分子の
割合で付加させて得られた環状テルペン骨格含有多価フ
エノール化合物と、該環状テルペン骨格含有多価フエノ
ール化合物に酸性触媒の存在下にさらにアルデヒド類及
び/又はケトン類を縮合させて得られた環状テルペン骨
格含有多価フエノール化合物とから選ばれた少なくとも
1種の環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物であ
る。Next, the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound as the component (b) in the epoxy resin composition of the present invention acts as a curing agent for the epoxy resin.
The polyvalent phenol compound (b) is a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by adding two molecules of phenols to one molecule of a cyclic terpene compound in the presence of an acidic catalyst. At least one cyclic terpene skeleton-containing polyvalent compound selected from a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by further condensing an aldehyde and / or a ketone with a polyvalent phenol compound-containing compound in the presence of an acidic catalyst. It is a phenol compound.
その環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物を製
造するための原料の環状テルペン化合物は、単環のテル
ペン化合物であつてもよいし、双環のテルペン化合物で
あつてもよく、その具体例としては、例えば下記のもの
があげらる。The cyclic terpene compound as a raw material for producing the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound may be a monocyclic terpene compound or may be a bicyclic terpene compound, and specific examples thereof include For example:
ジペンテン: リモネンの光学異性体である。 Dipentene: An optical isomer of limonene.
また、その環状テルペン骨格含有多価フエノール化合
物を製造するための他方の原料であるフエノール類とし
ては、たとえばフエノール、クレゾール、キシレノー
ル、プロピルフエノール、ノニルフエノール、ハイドロ
キノン、レゾルシン、メトキシフエノール、グロモフエ
ノール、ビスフエノールA、ビスフエノールFなどがあ
げられる。 The other raw materials for producing the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound include phenols, for example, phenol, cresol, xylenol, propylphenol, nonylphenol, hydroquinone, resorcin, methoxyphenol, glomophenol, and bisphenol. Examples include phenol A and bisphenol F.
その環状テルペン化合物とフエノール類との付加反応
は、環状テルペン化合物1モルに対してフエノール類を
1〜12モル、好ましくは2〜8モル、特に好ましくは2
モル使用し、酸触媒の存在下で40〜160℃の温度で1〜1
0時間行なわせると、環状テルペン化合物1分子にフエ
ノール類が2分子の割合で付加反応した環状テルペン骨
格含有多価フエノール化合物が得られる。The addition reaction between the cyclic terpene compound and the phenols is carried out by adding 1 to 12 mols, preferably 2 to 8 mols, and particularly preferably 2 mols of the phenols to 1 mol of the cyclic terpene compound.
1 to 1 at a temperature of 40 to 160 ° C in the presence of an acid catalyst,
When the reaction is carried out for 0 hours, a polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton is obtained by addition reaction of one molecule of the cyclic terpene compound with two molecules of the phenol.
その反応において使用する酸性触媒としては、たとえ
ば塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、活性白土、三フツ
化ホウ素、三フツ化ホウ素の錯体などがあげられる。そ
の反応においては、溶媒を使用しなくてもよいが、芳香
族炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒を
用いてもよい。Examples of the acidic catalyst used in the reaction include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, activated clay, boron trifluoride, and boron trifluoride complex. In the reaction, a solvent may not be used, but a solvent such as aromatic hydrocarbons, alcohols and ethers may be used.
このような反応で得られる環状テルペン骨格含有多価
フエノール化合物は、たとえばαーピネン又はリモネン
とフエノールとから得られるものは、構造式 で表わされる化合物であり、テルピネンとフエノールと
から得られるものは、構造式 で表わされる化合物である。The cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by such a reaction is, for example, one obtained from α-pinene or limonene and phenol has a structural formula The compound represented by the formula, which is obtained from terpinene and phenol, has the structural formula Is a compound represented by.
これらの環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物
を硬化剤として含有せしめた本発明のエポキシ樹脂組成
物は、耐熱性が高く、吸湿性の低い硬化物を与えること
ができる。The epoxy resin composition of the present invention containing such a polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton as a curing agent can give a cured product having high heat resistance and low hygroscopicity.
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の環状テ
ルペン骨格含有多価フエノール化合物に酸性触媒の存在
下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反応
させて得られた環状テルペン骨格含有多価フエノール化
合物を、硬化剤として含有せしめてもよい。このような
アルデヒド類及び/又はケトン類との縮合反応によつて
高分子量化し、かつ多官能化した環状テルペン骨格含有
多価フエノール化合物を硬化剤として用いると、本発明
のエポキシ樹脂組成物は、より一層耐熱性の高い硬化物
を与えることができるようになる。The epoxy resin composition of the present invention is a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent compound obtained by further subjecting the above-mentioned cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound to a condensation reaction of aldehydes and / or ketones in the presence of an acidic catalyst. A phenol compound may be contained as a curing agent. When the polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton, which has been polymerized by a condensation reaction with such an aldehyde and / or a ketone, and is polyfunctional, is used as a curing agent, the epoxy resin composition of the present invention is It becomes possible to provide a cured product having higher heat resistance.
その縮合反応に用いられるアルデヒド類やケトン類と
しては、たとえばホルムアルデヒド、パラホルムアルデ
ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキ
シベンズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノンなど
があげられる。Examples of aldehydes and ketones used in the condensation reaction include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, acetone and cyclohexanone.
また、その縮合反応の際には、環状テルペン骨格含有
多価フエノール化合物に他のフエノール類を併用して反
応させることができ、併用する他のフエノール類として
は、たとえばフエノール、クレゾール、キシレノール、
ハイドロキノン、ビスフエノールAなどがあげられる。
他のフエノール類を併用する場合の環状テルペン骨格含
有多価フエノール化合物の使用量は、使用するフエノー
ル類の合計量に対して少なくとも20重量%、好ましくは
40重量%以上である。環状テルペン骨格含有多価フエノ
ール化合物の使用割合が少なすぎると、得られる環状テ
ルペン骨格含有フエノール化合物を硬化剤として用いた
エポキシ樹脂組成物は、所期の効果を充分に発揮できな
い。Further, in the condensation reaction, other phenols can be reacted in combination with the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound, and as the other phenols used in combination, for example, phenol, cresol, xylenol,
Examples include hydroquinone and bisphenol A.
The amount of the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound used in combination with other phenols is at least 20% by weight, preferably at least 20% by weight based on the total amount of the phenols used.
It is 40% by weight or more. If the proportion of the polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton used is too low, the resulting epoxy resin composition using the phenol compound containing a cyclic terpene skeleton as a curing agent cannot sufficiently exhibit the intended effect.
その環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物とア
ルデヒド類及び/又はケトン類との縮合反応は、該フエ
ノール化合物1モルに対してアルデヒド類及び/又はケ
トン類が1.0モル以下、好ましくは0.7モル以下の割合
で、酸性触媒の存在下に40〜200℃の温度で1〜12時間
反応させる。この反応におけるアルデヒド類及び/又は
ケトン類の割合が多くなりすぎると、高分子量の生成物
となり、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が向上するが、高
粘度のためにエポキシ樹脂組成物の取り扱い性が悪くな
る。The condensation reaction of the polyhydric phenol compound containing a cyclic terpene skeleton with an aldehyde and / or a ketone is carried out in a ratio of 1.0 mol or less, preferably 0.7 mol or less, of the aldehyde and / or ketone with respect to 1 mol of the phenol compound. At a temperature of 40 to 200 ° C. for 1 to 12 hours in the presence of an acidic catalyst. If the proportion of aldehydes and / or ketones in this reaction becomes too large, a high molecular weight product will be formed, and the heat resistance of the cured epoxy resin will improve, but the handleability of the epoxy resin composition will increase due to its high viscosity. Deteriorate.
その縮合反応の酸性触媒としては、たとえば塩酸、硫
酸等の鉱酸類、シユウ酸、トルエンスルホン酸等の有機
酸類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラツ
ク樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用
量は、フエノール化合物100重量部に対して0.1〜5重量
部である。As the acidic catalyst for the condensation reaction, for example, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid, an organic acid such as oxalic acid or toluenesulfonic acid, or an acidic acid salt for producing a normal novolak resin such as an organic acid salt showing acidity is used. it can. The amount of the acidic catalyst used is 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the phenol compound.
また、その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、
アルコール類、エーテル類等の不活性溶媒を使用するこ
とができる。In the condensation reaction, aromatic hydrocarbons,
Inert solvents such as alcohols and ethers can be used.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記の(b)環状
テルペン骨格含有多価フエノール化合物(硬化剤)に、
他のエポキシ樹脂硬化剤を併用してもよい。その併用で
きる他の硬化剤としては、1分子中に平均2個以上のフ
エノール性水酸基を有する化合物、たとえばフエノール
ノボラツク、クレゾールノボラツク、レゾルシンノボラ
ツク、ビスフエノールAノボラツクなどのノボラツク型
フエノール樹脂、これらのノボラツク型フエノール樹脂
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、グリオキザールなどとの縮合物があげ
られる。In the epoxy resin composition of the present invention, the above-mentioned (b) cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound (curing agent),
You may use together another epoxy resin hardening agent. Other curing agents that can be used in combination include compounds having an average of two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule, for example, novolak type phenolic resins such as phenol novolak, cresol novolak, resorcinnovolak, bisphenol A novolak, and the like. Condensates of these novolak type phenol resins with formaldehyde, acetaldehyde, hydroxybenzaldehyde, glyoxal and the like can be mentioned.
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂と
フエノール系硬化剤との配合割合は、全エポキシ樹脂10
0重量部に対して、全フエノール系硬化剤が20〜200重量
部である。また、その割合は、全エポキシ樹脂中のエポ
キシ基1個に対して、フエノール系硬化剤中のフエノー
ル性水酸基が0.5〜2.0個、好ましくは約1個になる割合
とするのが望ましい。The mixing ratio of the epoxy resin and the phenol-based curing agent in the epoxy resin composition of the present invention is 10
20 to 200 parts by weight of the total amount of the phenol-based curing agent is based on 0 parts by weight. The ratio is preferably 0.5 to 2.0, preferably about 1 phenolic hydroxyl group in the phenol-based curing agent with respect to one epoxy group in the total epoxy resin.
本発明における(c)硬化促進剤は、(a)ビスヒド
ロキシビフエニル系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、
(b)環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物等の
フエノール系硬化剤との反応を促進させて、硬化を速め
る作用をするものである。その硬化促進剤としては、た
とえば2−(ジメチルアミノメチル)フエノール、2,4,
6−トリス(ジメチルアミノメチル)フエノール、ベン
ジルジメチルアミン、α−メチルベンジルアミンなどの
第三級アミン類、2−メチルイミダゾール、2−フエニ
ルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘ
プタデシルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミ
ダゾールなどのイミダゾール類、トリフエニルホスフイ
ンなどのホスフイン類等があげられる。硬化促進剤の配
合割合は、エポキシ樹脂組成物に対して0.02〜1.0重量
%程度が好ましい。The curing accelerator (c) in the present invention is (a) an epoxy resin such as a bishydroxybiphenyl epoxy resin,
(B) It accelerates the reaction with a phenol-based curing agent such as a polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton, and accelerates the curing. Examples of the curing accelerator include 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,
Tertiary amines such as 6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, α-methylbenzylamine, 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, Examples thereof include imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and phosphines such as triphenylphosphine. The mixing ratio of the curing accelerator is preferably about 0.02 to 1.0% by weight with respect to the epoxy resin composition.
本発明における(d)無機充填剤としては、この種の
エポキシ樹脂組成物において通常用いられるものはすべ
て使用することができる。その具体例としては、たとえ
ば溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、タル
ク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、アル
ミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、硫酸バリウム
粉、及びガラス繊維等があげられる。これらは1種若し
くは2種以上を用いることができる。特に好ましいのは
シリカ粉である。As the inorganic filler (d) in the present invention, any of those usually used in this type of epoxy resin composition can be used. Specific examples thereof include fused silica powder, crystalline silica powder, quartz glass powder, talc, calcium silicate powder, zirconium silicate powder, alumina powder, calcium carbonate powder, clay powder, barium sulfate powder, and glass fiber. Can be given. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Particularly preferred is silica powder.
(d)無機充填剤の配合量は、無機充填剤の種類に応
じて、エポキシ樹脂硬化物に所望の弾性率、線膨張率及
びガラス転移温度等を付与するのに充分な量で用いられ
るが、その量は、通常、樹脂組成物に対して50〜85重量
%程度である。無機充填剤の配合量が少なすぎると線膨
張率が大きくなるし、多すぎると樹脂組成物の流動性が
低くなりすぎて、使用しにくくなる。The compounding amount of the inorganic filler (d) is, depending on the type of the inorganic filler, used in an amount sufficient to impart a desired elastic modulus, linear expansion coefficient, glass transition temperature, etc. to the cured epoxy resin. The amount is usually about 50 to 85% by weight with respect to the resin composition. If the blending amount of the inorganic filler is too small, the linear expansion coefficient becomes large, and if it is too large, the fluidity of the resin composition becomes too low, which makes it difficult to use.
本発明のエポキシ樹脂組成物には、上記した各成分の
ほかに、必要に応じて種々の他の成分を配合することが
できる。たとえば、離型剤、着色剤、カツプリング剤及
び難燃剤等を配合することができる。離型剤としては、
例えば天然ワツクス、合成ワツクス、高級脂肪酸、高級
脂肪酸金属塩及びパラフインなどがあげられ、着色剤と
しては、たとえばカーボンブラツクなどがあげられる。
難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
リン酸、リン化合物等があげられる。また、使用エポキ
シ樹脂の一部を、臭素化エポキシ樹脂として用いること
によつても、硬化物を難燃化することができる。The epoxy resin composition of the present invention may contain various other components, if necessary, in addition to the above-mentioned components. For example, a release agent, a colorant, a coupling agent, a flame retardant and the like can be added. As a release agent,
Examples thereof include natural wax, synthetic wax, higher fatty acid, higher fatty acid metal salt and paraffin, and examples of the colorant include carbon black.
Flame retardants include antimony trioxide, antimony pentoxide,
Examples thereof include phosphoric acid and phosphorus compounds. Further, by using a part of the used epoxy resin as a brominated epoxy resin, the cured product can be made flame-retardant.
(実施例等) 以下に、エポキシ樹脂製造例、多価フエノール化合物
製造例、実施例及び比較例をあげて、さらに詳述する。(Examples, etc.) The epoxy resin production examples, polyvalent phenol compound production examples, examples and comparative examples will be described in more detail below.
エポキシ樹脂製造例1 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器
中で、4,4′−ビスヒドロキシ−3,3′,5,5′−テトラメ
チルビフエニル242g、エピクロルヒドリン1295g、及び
イソプロピルアルコール504gを混合して溶解させた。次
いで、この溶液を35℃まで加熱したのち、48.5重量%の
水酸化ナトリウム水溶液190gを1時間かけて滴下した。
その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内が65℃にな
るようにした。その後65℃で30分間保つて反応を行なわ
せた。その反応終了後、水洗して副生塩及び過剰の水酸
化ナトリウムを除去した。次いで、その生成物から減圧
下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソプロピルアルコ
ールを留去し、粗製エポキシ樹脂を得た。Epoxy resin production example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser, 4,4'-bishydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl 242 g, epichlorohydrin 1295 g, and isopropyl alcohol. 504 g were mixed and dissolved. Next, this solution was heated to 35 ° C., and 190 g of a 48.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 1 hour.
During that time, the temperature was gradually raised so that the temperature inside the system became 65 ° C. at the end of the dropping. Then, the reaction was carried out by keeping at 65 ° C for 30 minutes. After completion of the reaction, the by-product salt and excess sodium hydroxide were removed by washing with water. Then, excess epichlorohydrin and isopropyl alcohol were distilled off from the product under reduced pressure to obtain a crude epoxy resin.
次いで、この粗製エポキシ樹脂をメチルブチルケトン
596gに溶解させ、48.5重量%の水酸化ナトリウム水溶液
12.9gを加え、65℃の温度で1時間反応させた。その反
応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸
化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次
いで減圧下で溶剤を完全に除去した。得られたエポキシ
樹脂は、前記一般式(I)における重合度(m)が0.1
の樹脂であり、そのエポキシ当量が185g/eq。であつ
た。以下、このエポキシ樹脂を「エポキシ樹脂a1」とい
う。Then, this crude epoxy resin is mixed with methyl butyl ketone.
Dissolved in 596g, 48.5% by weight sodium hydroxide aqueous solution
12.9g was added and it was made to react at the temperature of 65 degreeC for 1 hour. After the reaction was completed, sodium phosphate monobasic was added to neutralize excess sodium hydroxide, and the product was washed with water to remove by-product salts. The solvent was then completely removed under reduced pressure. The obtained epoxy resin has a polymerization degree (m) in the general formula (I) of 0.1.
This resin has an epoxy equivalent of 185 g / eq. It was. Hereinafter, this epoxy resin referred to as "epoxy resin a 1".
エポキシ樹脂製造例2 前記の製造例1における4,4′−ビスヒドロキシ−3,
3′,5,5′−テトラメチルビフエニルの代りに、4,4′−
ビスヒドロキシビフエニルを186g使用し、そのほかは製
造例1の方法に準じてエポキシ樹脂を製造した。Epoxy Resin Production Example 2 4,4'-bishydroxy-3, in Production Example 1 above
Instead of 3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-
An epoxy resin was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 186 g of bishydroxybiphenyl was used.
得られたエポキシ樹脂は、前記の一般式(I)におけ
る重合度(m)の値が0.1の化合物であり、エポキシ当
量が157g/eq.であつた。以下、これを「エポキシ樹脂
a2」という。The obtained epoxy resin was a compound having a degree of polymerization (m) of 0.1 in the general formula (I) and an epoxy equivalent of 157 g / eq. Below, this is called "epoxy resin
a 2 ”.
多価フエノール化合物製造例1 温度計、攪拌装置、及び冷却管を備えた内容積5lの三
つ口フラスコにフエノール3384g、三フツ化ホウ素・ジ
エチルエーテル錯体34gを仕込み、70〜80℃の温度でリ
モネン816gを3時間かけて滴下したのち、さらに同温度
で2時間攪拌して反応させた。次いで、その生成物を蒸
留水1lで3回水洗したのち、減圧下でフエノールと副生
成物を留去し、最終的には160℃、5mmHgで1時間保持
し、1520gの環状テルペン骨格含有多価フエノール化合
物を得た。この多価フエノール化合物は、液体クロマト
グラフイー分析結果で純度89%であつた。以下、これを
「多価フエノール化合物b1」という。Polyvalent phenol compound production example 1 3384 g of phenol and 34 g of boron trifluoride-diethyl ether complex were charged in a three-necked flask having an internal volume of 5 l equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser, and the temperature was 70 to 80 ° C. After 816 g of limonene was added dropwise over 3 hours, the mixture was further stirred at the same temperature for 2 hours for reaction. Then, the product was washed with 1 liter of distilled water three times, then the phenol and by-products were distilled off under reduced pressure, and finally, the mixture was kept at 160 ° C. and 5 mmHg for 1 hour to obtain 1520 g of a cyclic terpene skeleton-containing polycondensate. A valent phenol compound was obtained. The polyvalent phenol compound had a purity of 89% as a result of liquid chromatography analysis. Hereinafter, this is referred to as a “polyvalent phenol compound b 1 ”.
多価フエノール化合物製造例2 温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容積3lの三つ口
フラスコに、前記の多価フエノール化合物製造例1で得
られた多価フエノール化合物1092g、トルエン1000g、及
びシユウ酸5gを仕込み、80℃に昇温し、均一に溶解させ
た。次いで、この溶液に、36重量%ホルムアルデヒド水
溶液75gを、内温を80℃に保ちながら1時間かけて滴下
し、滴下終了後、さらに80℃で1時間反応させた。Polyvalent phenol compound production example 2 In a three-necked flask having an internal volume of 3 liter equipped with a thermometer, a stirrer, and a cooling pipe, 1092 g of the polyvalent phenol compound obtained in the above-mentioned polyvalent phenol compound production example 1, 1000 g of toluene, Then, 5 g of oxalic acid was charged and the temperature was raised to 80 ° C. to uniformly dissolve the oxalic acid. Next, 75 g of a 36% by weight formaldehyde aqueous solution was added dropwise to this solution over 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After completion of the dropping, the reaction was continued at 80 ° C. for 1 hour.
次いで、反応生成物を昇温し、水とトルエンを留去
し、最終的には160℃、5mmHgの減圧下で1時間保持し
て、水とトルエンを完全に除去した。得られた高分子化
多価フエノール化合物は、軟化点126℃の黄色の固体で
あつた。以下、これを「多価フエノール化合物b2」とい
う。Next, the temperature of the reaction product was raised, water and toluene were distilled off, and finally, the mixture was kept at 160 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg for 1 hour to completely remove water and toluene. The obtained polymerized polyvalent phenol compound was a yellow solid having a softening point of 126 ° C. Hereinafter, this is referred to as a “polyvalent phenol compound b 2 ”.
多価フエノール化合物製造例3 前記の多価フエノール化合物製造例2において用いた
36重量%ホルムアルデヒド水溶液75gの代りに、ベンズ
アルデヒド80gを用い、そのほかは多価フエノール化合
物製造例2と同様にして反応させ、同様に後処理して、
軟化点132℃の黄赤色の高分子化多価フエノール化合物
を得た。以下、これを「多価フエノール化合物b3」とい
う。Polyvalent phenol compound production example 3 Used in the above polyvalent phenol compound production example 2
80 g of benzaldehyde was used in place of 75 g of 36% by weight formaldehyde aqueous solution, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 2 of polyvalent phenol compound, and post-treatment was conducted in the same manner.
A yellow-red polymerized polyvalent phenol compound having a softening point of 132 ° C. was obtained. Hereinafter referred to as "polyvalent phenol compound b 3".
実施例1〜4 実施例1〜3 表1に示すように、エポキシ樹脂としてエポキシ樹脂
製造例1及び2で得られた各エポキシ樹脂a1及びa2、ビ
スヒドロキシビフエニル系エポキシ樹脂、オルソクレゾ
ールノボラツク型エポキシ樹脂をそれぞれ使用し、硬化
剤として多価フエノール化合物製造例1〜3で得られた
各多価フエノール化合物b1〜b3、フエノールノボラツク
樹脂、多官能フエノール樹脂をそれぞれ使用し、さらに
難燃剤として臭素化エポキシ樹脂及び三酸化アンチモ
ン、硬化促進剤としてトリフエニルホスフイン、無機充
填剤としてシリカ粉末、表面処理剤としてエポキシシラ
ン、及び離型剤としてカルナバワツクスを使用し、これ
らを配合して各組成物とした。Examples 1 to 4 Examples 1 to 3 As shown in Table 1, epoxy resins a 1 and a 2 obtained in Production Examples 1 and 2 of epoxy resin as epoxy resin, bishydroxybiphenyl-based epoxy resin, orthocresol. Using each of the novolak type epoxy resin, each of the polyvalent phenol compounds b 1 to b 3 obtained in the polyvalent phenol compound Production Examples 1 to 3 , the phenol novolak resin, and the polyfunctional phenol resin as the curing agent, respectively. , Further using brominated epoxy resin and antimony trioxide as a flame retardant, triphenylphosphine as a curing accelerator, silica powder as an inorganic filler, epoxysilane as a surface treatment agent, and carnauba wax as a release agent. Was compounded into each composition.
次いで、その各組成物をミキシングロールを用いて90
〜120℃の温度で5分間溶融混合して得られた各溶融混
合物をシート状で取り出し、冷却後粉砕して各成形材料
を得た。Then, each composition was mixed with a mixing roll to 90
Each molten mixture obtained by melting and mixing at a temperature of 120 ° C for 5 minutes was taken out as a sheet, cooled and pulverized to obtain each molding material.
その各成形材料を用い、低圧トランスフアー成形機で
鋳型温度180℃、成形温度180秒で成形し、ガラス転移温
度、吸湿率、体積固有抵抗、曲げ試験測定用の各試験
片、及び模擬素子を封止した44ピンFPP(フラツトプラ
スチツクパツケージ)を得、180℃で8時間ポストキユ
アーした。そのポストキユアー後、ガラス転移温度、吸
湿率、曲げ試験、体積固有抵抗、及びハンダ耐熱性等の
物性試験をした。Using each of the molding materials, mold with a low-pressure transfer molding machine at a mold temperature of 180 ° C and a molding temperature of 180 seconds, and set the glass transition temperature, moisture absorption rate, volume resistivity, each test piece for bending test measurement, and a simulated element. A sealed 44-pin FPP (flat plastic package) was obtained and post-cured at 180 ° C. for 8 hours. After the post cure, physical properties tests such as glass transition temperature, moisture absorption rate, bending test, volume resistivity and solder heat resistance were conducted.
その結果は表1に示すとおりであり、実施例1〜4の
各エポキシ樹脂組成物は、比較例1〜3の樹脂組成物と
較べて、低弾性率及び低吸湿性であるため、耐ハンダク
ラツク性に優れており、また高体積固有抵抗であつて、
電気特性に優れている。The results are shown in Table 1, and each of the epoxy resin compositions of Examples 1 to 4 has a low elastic modulus and a low hygroscopicity as compared with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 3, and thus the solder crack resistance. It has excellent properties and high volume resistivity,
It has excellent electrical characteristics.
表1の注: *1・・・エポキシ樹脂製造例1で製造したもの *2・・・エポキシ樹脂製造例2で製造したもの *3・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト180H65、エポキシ当量203g/eq。、軟化点68℃ *4・・・多価フエノール化合物製造例1で製造したも
の *5・・・多価フエノール化合物製造例2で製造したも
の *6・・・多価フエノール化合物製造例3で製造したも
の *7・・・群栄化学社製、軟化点85℃ *8・・・フエノールとヒドロキシベンズアルデヒドよ
り製造したフエノール樹脂、軟化点120℃、フエノール
当量98g/eq. *9・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト5050、エポキシ当量385g/eq.、臭素含有量49% *10・・・龍森社商品名 RD−8 *11・・・信越化学社商品名 KBM−403 *12・・・TMAを用い、熱膨張曲線の転移点より求め
た。 Note to Table 1: * 1 manufactured by Epoxy Resin Manufacturing Example 1 * 2 manufactured by Epoxy Resin Manufacturing Example 2 * 3 ... Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. trade name Epicoat 180H65, epoxy Equivalent 203 g / eq. , Softening point 68 ° C. * 4: produced by the polyvalent phenol compound production example 1 * 5: produced by the polyvalent phenol compound production example 2 * 6: by the polyvalent phenol compound production example 3 Manufactured * 7 ... Gunei Chemical Co., Ltd., softening point 85 ° C * 8 ... phenol resin produced from phenol and hydroxybenzaldehyde, softening point 120 ° C, phenol equivalent 98g / eq. * 9 ... oil Chemical Shell Epoxy Co., Ltd. Trade name Epikote 5050, Epoxy equivalent 385g / eq., Bromine content 49% * 10 ... Tatsumori company trade name RD-8 * 11 ... Shin-Etsu Chemical trade name KBM-403 * 12 ... Determined from the transition point of the thermal expansion curve using TMA.
*13・・・121℃、100%RH、200時間後の吸湿率 *14・・・44ピンFPP16個を120℃、100%RHで100時間吸
湿後、260℃ハンダ浴に10秒間浸漬し、クラツクが発生
した個数を求めた。* 13 ... 121 ° C, 100% RH, moisture absorption rate after 200 hours * 14 ... 16 44-pin FPPs absorb moisture at 120 ° C, 100% RH for 100 hours, and then immersed in a 260 ° C solder bath for 10 seconds. The number of cracks was calculated.
(発明の効果) 本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐熱性に優れ、吸湿
性及び内部応力が低く、電気特性に優れた硬化物を与え
ることができ、半導体素子の封止用に優れている。(Effects of the Invention) The epoxy resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, has low hygroscopicity and low internal stress, and can give a cured product having excellent electrical characteristics, and is excellent for sealing semiconductor elements. .
Claims (1)
原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フエニル
基、クロル原子又はブロム原子であり、各R′は互いに
同一であつても異なつていてもよい。mは平均値で0〜
5の数である。) で表わされるビスヒドロキシビフエニル系エポキシ樹
脂、 (b)環状テルペン化合物1分子に酸性触媒の存在下に
フエノール類を2分子の割合で付加反応させて得られた
環状テルペン骨格含有多価フエノール化合物と、該環状
テルペン骨格含有多価フエノール化合物に酸性触媒の存
在下にさらにアルデヒド類及び/又はケトン類を縮合反
応させて得られた環状テルペン骨格含有多価フエノール
化合物とから選ばれた少なくとも1種の環状テルペン骨
格含有多価フエノール化合物、 (c)硬化促進剤、及び (d)無機充填剤 を必須成分として含有してなることを特徴とする半導体
封止用エポキシ樹脂組成物。1. A general formula: (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, R'is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a chloro atom or a bromine atom, and each R'is the same as each other. The average value of m is 0 to 0.
It is a number of 5. ) A bishydroxybiphenyl-based epoxy resin represented by the formula (b), (b) a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by addition reaction of one molecule of the cyclic terpene compound with two molecules of the phenol in the presence of an acidic catalyst. And a cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound obtained by further condensing an aldehyde and / or a ketone with the cyclic terpene skeleton-containing polyvalent phenol compound in the presence of an acidic catalyst. An epoxy resin composition for semiconductor encapsulation, comprising the polyvalent phenol compound containing a cyclic terpene skeleton, (c) a curing accelerator, and (d) an inorganic filler as essential components.
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