JPH09316394A - 水性被覆剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物強度並びに耐溶剤性に著しく優れた水
性被覆剤組成物を提供する。 【解決手段】 水性媒体中に、樹脂粒子が分散する水性
被覆剤組成物であって、水性媒体中に、ウレタンプレポ
リマーをヒドラジンで鎖伸長して得られる末端ヒドラジ
ン基を有する水性ポリウレタン（ｂ）と、ダイアセトン
アクリルアミドとアクリル系モノマーとを共重合して得
られるカルボニル基含有アクリル系ポリマー（ｃ）とを
有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性被覆剤組成物に
関する。さらに詳しくは、ヒドラジン誘導体および／ま
たは多官能ヒドラジド化合物、水性ポリウレタン樹脂お
よびアクリル系樹脂から成る水性被覆剤組成物に関する
もので、ウレタン樹脂の有する弾性、耐磨耗性と、アク
リル樹脂の有する耐候性、強靱性とを機能的に結びつけ
た組成物であり、セメント、コンクリート、金属、プラ
スチック、紙、皮革、木材等の被覆剤として、幅広く利
用され得るものである。

【０００２】

【従来の技術】アクリル系樹脂水性分散液は、優れた耐
候性、強靱性ゆえに建築内外装、皮革、金属、木床等の
被覆や繊維への含浸またはバインダーに、接着剤、のり
剤等に非常に多岐にわたって使用されている。

【０００３】しかしながら、近年、品質の高級化、塗布
基材の多様化、新規用途への使用に伴い、被覆剤組成物
の性能に対する欲求は高度化しており、従来の耐候性に
加え、ウレタン樹脂に匹敵する塗膜の弾性、耐磨耗性等
が必要な用途が増えつつある。

【０００４】この様な性能を有する技術として、例え
ば、特開平１−３０１７６２号公報には、イソシアネー
ト類とカルボン酸基含有グリコール類を含むグリコール
類とを反応させて得られたウレタンプレポリマーを塩基
性物質で中和して、次いでヒドラジン誘導体で鎖伸長さ
れた水性ウレタン樹脂の存在下、カルボニル基またはア
ミド基含有アクリル系単量体を含むアクリル系単量体を
共重合してポリマーエマルジョンとする技術が開示され
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記特開平１
−３０１７６２号公報に記載されたポリマーエマルジョ
ンは、粒子内のアクリル系ポリマーとポリウレタンとの
結合が充分でない為に、得られる硬化物の強度、特にフ
ィルム強度が充分でなく、また、耐溶剤についても充分
でないという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、硬化物
強度並びに耐溶剤性に著しく向上し、それによって、ア
クリル樹脂とウレタン樹脂との性能が充分に兼備された
水性被覆剤組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、水性媒体中に分散され
た粒子内に特定構造のポリウレタンとカルボニル基含有
アクリル系ポリマーとを含有させ、更に、前記水性媒体
中にヒドラジン系化合物を存在させることにより硬化物
強度並びに耐溶剤性が著しく向上することを見いだし本
発明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、水性媒体中に、樹脂粒子
が分散する水性被覆剤組成物において、水性媒体中に、
ヒドラジン系化合物（ａ）が存在しており、かつ、樹脂
粒子が、分子構造中にヒドラジン構造を有する水性ポリ
ウレタン（ｂ）と、ポリマーエマルジョン粒子がカルボ
ニル基含有アクリル系ポリマー（ｃ）とを必須成分とす
る樹脂成分から構成されているものであることを特徴と
する水性被覆剤組成物に関する。

【０００９】本発明で用いる水性ポリウレタン（ｂ）
は、分子構造中にヒドラジン構造を有するものである。
ヒドラジン構造の導入方法としては、特に限定されるも
のではなく、例えば、ウレタンプレポリマーをヒドラジ
ン系化合物で鎖伸長することにより、分子末端にヒドラ
ジン構造を導入する方法が挙げられる。

【００１０】また、水性ポリウレタン（ｂ）は、分子側
鎖にカルボキシル基を有していることが好ましく、それ
によって樹脂粒子が安定的に水性媒体中に分散させるこ
とができる。特に、このカルボキシル基は、中和されて
塩を形成していることが分散安定性の点から好ましい。

【００１１】この様な水性ポリウレタン（ｂ）は、たと
えば次のようにして製造される。

【００１２】すなわち、まず、イソシアネート類と、カ
ルボキシル基含有グリコールを必須成分とするグリコー
ル類とを反応させてウレタンプレポリマーを得、次い
で、これを塩基性物質で中和し、その後にヒドラジン誘
導体で鎖伸長して目的とする水性ポリウレタンとするこ
とができる。

【００１３】ウレタンプレポリマーの製造で用いられる
ジイソシアネート類としては、脂肪族、脂環族および芳
香族ジイソシアネートがあり、これらの例としては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネー
ト、リジンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジシクロメキシルメタ
ンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−
ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等が挙げられる。これらのなかでも特に耐光性、黄変
性に優れる点から脂肪族または脂環族ジイソシアネート
が好ましい。

【００１４】次に、ウレタンプレポリマーを調製する際
のグリコール類としては、必須の成分としてカルボキシ
ル基含有グリコールを有するものである。

【００１５】カルボキシル基含有グリコール類として
は、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメ
チロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等が挙げら
れる。これらのカルボキシル基含有グリコールは、直接
ジイソシアネート類と反応させてもよいし、その他のグ
リコール類と併用してジイソシアネート類との反応に供
してもよい。また、予めカルボキシル基含有グリコール
を用いてポリエステルポリオールを製造し、これをグリ
コール成分としてジイソシアネート類と反応させてもよ
い。

【００１６】カルボキシル基含有グリコール以外のグリ
コールとしては、低分子量グリコール類、高分子量グリ
コール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネー
トポリオール類等が挙げられ、これらはそれぞれ単独に
用いても、ポリエステルポリオール類や高分子量グリコ
ール類に低分子量グリコール類を併用しても良い。

【００１７】ここで、低分子量グリコール類としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，
３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、
オクタンジオール、トリシクロデカンジメチロール、水
添ビスフェノールＡ、シクロヘキサンジメタノール等が
挙げられる。これらは２種以上混合しても良い。また、
これらの中でも特に炭素原子数４以下のグリコール類が
好ましい。

【００１８】高分子量グリコール類としては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１９】ポリエステルポリオール類としては、グリ
コール成分とジカルボン酸成分を反応させたものであれ
ばよく、公知の方法で容易に製造できる。

【００２０】即ち、本発明で用いるポリエステルポリオ
ール類は前記した低分子量グリコール類若しくは高分子
量グリコール類とジカルボン酸とのエステル化反応、又
は、分子量グリコール若しくは高分子量グリコール類と
ジカルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換
反応によって製造することができる。

【００２１】ここで使用するジカルボン酸又はジカルボ
ン酸の低級アルキルエステルは、特に限定されるもので
はないが、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ア
ジピン酸、マロン酸、セバチン酸、アゼライン酸等が挙
げられる。さらにこれらのジカルボン酸の低級アルキル
エステル類も挙げられる。これらのジカルボン酸は単独
もしくは併用して使用される。

【００２２】また、本発明においてはジカルボン酸とし
て、不飽和ジカルボン酸を用いた場合には、カルボニル
基含有アクリル系ポリマー（ｃ）の重合時において、水
性ポリウレタン（ｂ）と、カルボニル基含有アクリル系
ポリマー（ｃ）とが共重合することとなり、両者の機能
的な結びつきがより強固となものとなるため好ましい。

【００２３】この時使用できる不飽和ジカルボン酸とし
ては、例えばイタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙
げられる。なかでも、ラジカル重合性に優れる点からイ
タコン酸が好ましい。

【００２４】上記各成分からウレタンプレポリマーを製
造する反応は、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケ
トン、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等
の、イソシアネート基に対して不活性で、水との親和性
の大きい有機溶剤中で２０〜１２０℃、好ましくは３０
℃〜１００℃の温度条件下に行うことが望ましい。

【００２５】このようにして得られたウレタンプレポリ
マーは、次いで、中和及び鎖伸長し、水を添加し、水性
ポリウレタン（ｂ）が得られる。反応に用いた有機溶剤
は、必要に応じて公知の方法にて脱溶剤しても良い。

【００２６】中和剤としては、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリブチルア
ミン、水酸化カリウム、アンモニア等が挙げられる。

【００２７】また、鎖伸長剤として使用されるヒドラジ
ン系化合物としては、特に限定されるものではないが、
ヒドラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピ
レン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒ
ドラジン等が挙げられる。

【００２８】また、本発明で使用し得る鎖伸長剤は、ヒ
ドラジン化合物のみならず、ウレタンプレポリマーの鎖
伸長剤として一般的に使用されているものも一部併用す
ることができる。そのような鎖伸長剤としては、特に限
定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール等のポリオール類；エチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミ
ノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２−メチルピペ
ラジン、イソホロンジアミン等の脂肪族、脂環式及び芳
香族ジアミンが挙げられるが、この際、ウレタンプレポ
リマーの鎖伸長を行った際には水性ポリウレタン（ｂ）
のポリマー分子末端には−NHNH2の化学構造を保持して
いることが発明の要件である。この化学構造を保持する
ことによって、カルボニル基含有アクリル系ポリマー
（ｃ）中のカルボニル基と機能的に結びつくことができ
る。

【００２９】このようにして得られる水性ポリウレタン
（ｂ）中の酸価は、樹脂固形分あたり、１０〜２００が
好ましい。

【００３０】即ち、酸価１０以上では、有機溶剤中で反
応させたウレタンプレポリマーを中和剤、鎖伸長剤、蒸
留水を用いて水性化させる場合の分散性が良好なものと
なり、得られた水性ポリウレタンの貯蔵安定性も向上す
る。一方、酸価が２００以下においては、塗膜の耐久
性、耐水性等が優れたものとなる。

【００３１】次に、分散粒子内に水性ポリウレタン
（ｂ）と共に含有されるカルボニル基含有アクリル系ポ
リマー（ｃ）は、被膜形成時において、該ポリマー中の
カルボニル基が水性ポリウレタン中のヒドラジン構造、
及び、後述するヒドラジン系化合物（ａ）と反応して架
橋構造を形成し、それによって硬化物の強度や耐溶剤性
を著しく向上させることができる。

【００３２】カルボニル基含有アクリル系ポリマー
（ｃ）中のカルボニル基の含有量は特に限定されるもの
ではないが、適切な架橋密度かつ良好な造膜性を得る為
には、該ポリマー１ｋｇあたりカルボニル基を、最低
０．００５モル以上、好ましくは０．０２〜１．０モル
の範囲で含有することが好ましい。

【００３３】この様なカルボニル基含有アクリル系ポリ
マー（ｃ）は、特に限定されるものではなく、原料とな
るカルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の単独
重合体であってよいし、また、該単量体とその他のアク
リル系単量体との共重合体であってもよい。尚、前者の
単独重合体の場合には、カルボニル基含有ラジカル重合
性不飽和単量体は、アクリル系単量体である必要があ
る。なかでも、前者のカルボニル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体とその他のアクリル系単量体との共重合体
であることが、前記したカルボニル基の含有率を調整し
易い点から好ましい。

【００３４】その際のカルボニル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体とその他のアクリル系単量体との使用比率
は、特に限定されるものではないが、単量体混合物にお
いてカルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量体の
０．１〜６０重量％と、その他のアクリル系単量体の４
０〜９９．９重量％となる範囲であることが水性ウレタ
ン樹脂とアクリル系樹脂との機能的効果が充分に発現さ
れ、耐候性、耐水性、耐アルカリ性、弾性、耐磨耗性等
の物性の著しい向上が見られる点から好ましい。

【００３５】この様なカルボニル基含有アクリル系ポリ
マー（ｃ）の製造方法としては、特に限定されるもので
はないが、水性ポリウレタンの存在下、カルボニル基含
有ラジカル重合性不飽和単量体をラジカル重合させる
か、或は、該単量体とその他のアクリル系単量体とをラ
ジカル重合させる方法が好ましい。

【００３６】即ち、この方法によれば、水性ポリウレタ
ン（ｂ）とカルボニル基含有アクリル系ポリマー（ｃ）
とを同一分散粒子内に存在させた複合粒子とすることが
容易になる。

【００３７】ここで用いられるカルボニル基含有ラジカ
ル重合性不飽和単量体は、ケト基を含有する単量体のこ
とであり、エステル結合やカルボキシル基のみを有する
化合物はこれに含まれない。これに該当するカルボニル
基含有単量体としては、アクロレイン、ダイアセトンア
クリルアミド、ビニルメチルケトン、ダイアセトンアク
リレート、アセトニトリルアクリレート等が挙げられ
る。

【００３８】また、その他のアクリル系単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シ
クロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エス
テル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エス
テル類等が挙げられる。

【００３９】本発明においては、カルボニル基含有アク
リル系ポリマー（ｃ）を構成する単量体成分として、上
記したもののみならず、必要に応じて、また、本発明の
効果を損なわない範囲でその他の重合性不飽和単量体も
併用してもよい。

【００４０】このようなその他の重合性不飽和単量体と
しては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の各エス
テル類、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン、クロルメチルスチレン、
ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物、ビニルピロ
リドンの如き複素環式ビニル化合物、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、ブタジ
エン、イソプレンなどの共役ジオレフィン、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリ
ル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
リンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタ
クリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートな
どの多官能ビニル単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニルなどのビニルエステル類、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン化
合物等が挙げられる。

【００４１】更に、カルボニル基含有アクリル系ポリマ
ー（ｃ）に機能性を付与する目的でその他の重合性不飽
和単量体として、カルボニル基以外の官能基を有する重
合性不飽和単量体を併用できる。

【００４２】カルボニル基以外の官能基を有する重合性
不飽和単量体としては、例えば、極性付与性或はエポキ
シ基等との架橋性付与基としてアクリルアミド、メタク
リルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミドなどアミ
ド系単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有単量
体が挙げられ、また、カルボキシル基との架橋性を有す
る単量体として、β−ヒドロキシエチルアクリレート、
β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ
基含有単量体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジルなどのグリシジル基含有単量体、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはその半エ
ステル、フマル酸またはその半エステル、イタコン酸ま
たはその半エステル、クロトン酸、ｐ−ビニル安息香酸
などのカルボキシル系化合物が挙げられ、シリル基同士
の架橋性をを有する単量体として、ビニルトリクロロシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−
メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のシラン系化合物が挙げられ
る。

【００４３】本発明において、水性ポリウレタン（ｂ）
の存在下に、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単
量体とその他のアクリル系単量体を重合するためには、
水性ポリウレタン（ｂ）が単量体成分の反応の場となり
うるので、界面活性剤（乳化剤）は必ずしも必要ではな
いが、ラジカル重合性アクリル系単量体１００重量部に
対し、０．０１〜１０重量部の範囲で界面活性剤（乳化
剤）を使用しても良い。

【００４４】この時の界面活性剤（乳化剤）としては、
従来から公知のものを使用することができ、例えばドデ
シルベンゼン硫酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、アルキルアリールポリエーテル硫酸塩等のよう
な陰イオン性乳化剤：ポリオキシエチレンラウリルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重
合体等のような非イオン性乳化剤：セチルトリメチルア
ンモニウムブロミド、ラウリルピリジニウムクロリド等
のような陽イオン性乳化剤：その他反応性乳化剤などを
適宜選択して使用できる。

【００４５】また、上記の如き乳化剤の代わりに、ある
いは、乳化剤との併用系において水溶性オリゴマーを分
散剤として使用することも可能である。さらに、ポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等のよう
な水溶性高分子物質を上記乳化剤と併用したり、あるい
は重合後、乳化液に添加したりすることも有効である。

【００４６】本発明のカルボニル基含有ラジカル重合性
不飽和単量体の重合、或は、該単量体とその他のアクリ
ル系単量体との共重合する場合のラジカル重合開始剤と
しては、通常の乳化重合に用いられているものが何れも
使用できる。

【００４７】これらの例としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリルおよび
その塩酸塩等が挙げられ、またクメンハイドロパーオキ
サイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、な
どの有機過酸化物も必要に応じて使用することができ
る。さらにこれらの過硫酸塩または過酸化物と、鉄イオ
ンなどの金属イオンおよびナトリウムスルホオキシレー
トホルムアルデヒド、ピロ亜硫酸ソーダ、Ｌ−アスコル
ビン酸などの還元剤を組み合わせて用いる公知のレドッ
クス系開始剤も用いることができる。

【００４８】乳化重合時の温度も、公知の乳化重合で行
われている範囲でよく、例えば３０〜９０℃の範囲が挙
げられ、また乳化重合は常圧下、またはガス状のエチレ
ン性不飽和単量体を用いるときは加圧下で行われる。

【００４９】このようにして得られる水性分散樹脂粒子
は、例えば、水性ポリウレタン（ｃ）をシェルに、カル
ボニル基含有アクリル系ポリマー（ｂ）をコアに有す
る、所謂コア−シェル構造のものであってもよいし、ま
た、水性ポリウレタン（ｃ）とカルボニル基含有アクリ
ル系ポリマー（ｂ）とが均一相溶化したもの、若しく
は、樹脂粒子の中心から表面にかけて両ポリマーの存在
比が異なって濃度勾配を有する様に相溶化したものであ
ってもよい。

【００５０】本発明の水性被覆剤組成物は、上記したカ
ルボニル基含有アクリル系ポリマー（ｂ）とヒドラジン
構造を持つ水性ポリウレタン（ｃ）を必須の成分とする
複合粒子の水性分散液に、更に、水性媒体中にヒドラジ
ン系化合物（ａ）を有するものである。

【００５１】このヒドラジン系化合物（ａ）は、カルボ
ニル基含有アクリル系ポリマー（ｂ）を製造する際のラ
ジカル重合する際に添加しても良いし、ラジカル重合を
行った後に添加しても良い。

【００５２】本発明においては、このヒドラジン系化合
物（ａ）を加えることにより、粒子間での架橋反応が起
こり、強靱なフィルムを成膜性を損なうことなく得るこ
とが可能となる。

【００５３】本発明で用いられるヒドラジン系化合物
（ａ）としては、特に限定されるものではないが、ヒド
ラジン、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン
−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラ
ジン等が挙げられる。

【００５４】また、本発明においては、ヒドラジン系化
合物（ａ）として、多官能ヒドラジド化合物も好ましく
使用することができる。この多官能ヒドラジド化合物と
しては、多官能カルボン酸ポリヒドラジドが好ましく、
この多官能カルボン酸ポリヒドラジドとは、多官能カル
ボン酸Ｒ−（−ＣＯＯＨ）n （ｎ＝２，３）より誘導さ
れる一般式Ｒ−（−ＣＯＮＨＮＨ2 ）n （ｎ＝２，３）
で示される化合物が挙げられる。

【００５５】多官能カルボン酸ポリヒドラジドの具体的
な例としては、しゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒド
ラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イタコン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラ
ジド、テレフタル酸ジヒドラジド、４，４′−オキシビ
スベンゼンスルホニルヒドラジド、トリメシン酸トリヒ
ドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−
５−イソプロピルヒダントイン、エイコサン２酸ジヒド
ラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカ
ルボヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド、アクリル
アミド−アクリル酸ヒドラジド共重合体等が挙げられ
る。

【００５６】これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、
イソフタル酸ジヒドラジドと１，３−ビス（ヒドラジノ
カルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好ま
しく使用される。

【００５７】以上のヒドラジン系化合物（ａ）は単独で
用いても、あるいは２種類以上併用しても良い。

【００５８】ヒドラジン系化合物（ａ）の使用量として
は、特に限定されるものではないが、ヒドラジン系化合
物（ａ）が、カルボニル基含有アクリル系樹脂中のカル
ボニル基１モルに対し０．０１〜１０モルの割合である
ことが本発明の効果が顕著になる点から好ましく、なか
でも０．０１〜２モルであることが特に好ましい。

【００５９】また、本発明の水性被覆用組成物において
は、水性分散樹脂粒子におけるカルボニル基含有アクリ
ル系ポリマー（ｂ）のケト基の濃度（Ａ）と水性ポリウ
レタン（ｃ）の末端の−ＮＨＮＨ2基の濃度とヒドラジ
ン系化合物（ａ）の−ＮＨＮＨ2基または−ＣＯＮＨＮ
Ｈ2基の濃度の和（Ｂ）との間の当量関係は、０．１≦
Ａ／Ｂ≦５．０の範囲にあるものが良く、より好ましく
は、２／３≦Ａ／Ｂ≦１．５の範囲にあるのが望まし
い。

【００６０】本発明に水性被覆剤組成物の水性分散粒子
におけるカルボニル基含有アクリル系樹脂（ｂ）と分子
中にヒドラジン構造を持つ水性ポリウレタン樹脂（ｃ）
の比は、特に限定されるものではないが、その固形分重
量比で、カルボニル基含有アクリル系樹脂１００重量部
に対して水性ウレタン樹脂５〜４００重量部、中でも１
０〜１００重量部であることが好ましい。水性ポリウレ
タン樹脂とアクリル系樹脂の配合割合を本発明の範囲内
で調節することにより、ウレタン樹脂の特性を強調した
り、アクリル樹脂の特性を強調することができ、幅広い
分野での使用に耐えうるものとなる。

【００６１】本発明では、ヒドラジン系化合物で鎖伸長
した分子末端にヒドラジン構造を有する水性ポリウレタ
ン樹脂の存在下で、カルボニル基を含有するアクリル系
単量体成分を乳化重合することによって、カルボニル基
含有アクリル系樹脂とヒドラジン構造を持つ水性ポリウ
レタン樹脂から成る複合粒子を得、これに添加したヒド
ラジン系化合物を配合させることにより、この組成物の
造膜時に、粒子内および粒子間の機能的な結びつきによ
り硬化被膜の性能を著しく向上させることができる。

【００６２】この結びつきは、水性ポリウレタン樹脂の
ポリマー分子末端のヒドラジンの化学構造および水性媒
体中に存在するヒドラジン系化合物と、アクリル系樹脂
中のカルボニル基が、脱水皮膜化する際に有機的反応を
起こすことにより生じるものであり、それにより本発明
の水性被覆剤組成物は、縮合系樹脂とラジカル重合系樹
脂との機能を有機的に結びつけたものとなる。

【００６３】本発明の水性被覆剤組成物は、従来型のア
クリル系共重合体水性分散液を用いた水性被覆剤組成物
の製造と同様に行われ、クリヤーで用いたり、顔料を添
加し、塗料として用いられる。即ち、顔料、充填剤、骨
材、分散剤、湿潤剤、増粘剤および／またはレオロジー
コントロール剤、消泡剤、可塑剤、増膜助剤、有機溶
剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤などそれぞれの目的に応じて選択、組み合わさ
れ、通常の方法で塗料とされる。

【００６４】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明をより詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、以下において、部および％はいずれも
重量に基づく値である。

【００６５】製造例１（水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の
製造） １，６−ヘキサンジオール１７８０ｇ、アジピン酸２５
４５ｇおよび２，２−ジメチロールプロピオン酸５６７
ｇを混合して１７０℃に昇温し、この温度で２３時間反
応させることにより、ＯＨ価６０、酸価６０のポリエス
テルポリオールを得た。

【００６６】このポリエステルポリオールに１８１５ｇ
のメチルエチルケトンを加えて希釈した。このポリエス
テルポリオール溶液（Ｉ）２４０ｇと、メチルエチルケ
トン２２０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸３０
ｇおよびシクロヘキサンジメタノール２７ｇを７０℃に
て十分攪拌混合した後、４，４−ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート２３６ｇを加えて８０℃に昇温し、
６時間反応した後、３０℃まで冷却し、ウレタンプレポ
リマー溶液を得た。

【００６７】このポリウレタンプレポリマー溶液をあら
かじめ２１ｇの８０％ヒドラジン水溶液とトリエチルア
ミン４０ｇをイオン交換水１５００ｇに溶解させたアミ
ン水溶液中に、高速攪拌下、徐々に注ぎ込み、粘調で半
透明の生成物を得た。これを減圧下、５５℃にて溶剤を
除去した後、イオン交換水を加えて濃度を調整し、不揮
発分２３．７％、粘度（ＢＭ粘度計、６０ｒｐｍ、２５
℃）２３ｃｐｓ、ｐＨ８．４の半透明な水性ポリウレタ
ン樹脂（Ａ−１）を得た。

【００６８】上記と同様の方法で、表−１に示した原料
を使用して、表−１記載の性状を有する水性ポリウレタ
ン樹脂（Ａ−２）を調整した。

【００６９】

【表１】 表−１

【００７０】実施例１ 原料として下記のものを使用した。 重合性単量体類 アクリル酸２−エチルヘキシル ２６５ｇ スチレン １６５ｇ アクリロニトリル ５０ｇ アクリル酸 １０ｇ ダイアセトンアクリルアミド １０ｇ 界面活性剤類 ニューコール７０７ＳＦ（固形分３０％）＊１） ５０ｇ イオン交換水 ３６０ｇ 重合開始剤 過硫酸アンモニウム ２．５ｇ ＊１）日本乳化剤（株）製、特殊アニオン乳化剤

【００７１】四つ口フラスコに界面活性剤３０ｇ、イオ
ン交換水２１０ｇ、水性ポリウレタン樹脂（Ａ−１）１
０５４ｇを仕込んで攪拌を開始し、窒素気流中で８０℃
に昇温し、次いで重合開始剤を添加した。次いで重合性
単量体類５００ｇ、界面活性剤２０ｇ、イオン交換水１
５０ｇを混合して単量体プレエマルジョンを作成し、こ
の単量体プレエマルジョンを３時間にわたって上記のフ
ラスコ中に滴下した。この際の反応温度は８０±３℃に
保った。滴下終了後も同温度範囲に２時間保持しつつ、
攪拌下に反応を継続させ、次いで冷却して１４％アンモ
ニア水にてｐＨ８〜９に調整し、これに８０％ヒドラジ
ン水溶液を配合し、不揮発分が３８．０％、粘度２００
ｃｐｓ、ｐＨ８．５の水性被覆剤組成物（実施例１）を
得た。

【００７２】実施例２、４および比較例１〜５ さらに、実施例１と同様の方法で、表−２に示した原料
を使用して、水性被覆剤組成物を得た。

【００７３】実施例３ 水性ポリウレタン及び８０％ヒドラジン水溶液の存在下
で表−２に示した原料を使用して水性被覆剤組成物を得
た。その結果を併せて表−２に示す。

【００７４】比較例６ 実施例１において、水性ポリウレタン樹脂の非存在下
で、実施例１の組成、反応条件と同様にして乳化重合を
行い、アクリル系エマルジョンを合成、これに水性ポリ
ウレタン樹脂（Ａ−１）、８０％ヒドラジン水溶液を添
加し、水性被覆剤組成物を得た。

【００７５】このようにして得られた実施例１〜４並び
に比較例１〜６の水性被覆剤組成物について、以下の試
験方法に従ってフィルム物性の試験を行った。表−３に
その結果を示す。 ［試験方法］ (1) 耐水性：硝子板に３ミルアプリケーターにて試料
を塗布し、フィルムを作成。３日間、室温にて乾燥後、
フィルムを水に浸漬。７日間、室温にて浸漬後、フィル
ム状態を目視にて判定。

【００７６】 ○・・・変化なし、 △・・・白化、 ×・・・白化及び膨れ発生、 (2) 耐アルカリ性：(1)と同様に作成したフィルムを、
２％水酸化ナトリウム水溶液に７日間浸漬後、フィルム
状態を目視にて判定。

【００７７】 ○・・・変化なし、 △・・・白化、 ×・・・白化及び膨れ発生、 (3) 耐溶剤性：(1)と同様に作成したフィルムを、アセ
トンに２４時間浸漬し残存したフィルムの重量を測定、
浸漬する前のフィルム重量との比を重量％で表示。 (4) 耐磨耗性：ＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニ
ルアスベストタイル）に１平方メートルあたり、１０±
２ｍｌになるように試料を塗布する。同様の操作方法で
５回塗りした試験片を常温中で７日間乾燥した後、テー
パー試験器（磨耗輪ＣＳ−１７、荷重１０００ｇ）にて
磨耗量を測定した。 (5) フィルム強伸度：試料をガラス板上に流し込み、
７日間乾燥後使用した。試料は乾燥後のフィルムの膜厚
が０．２ｍｍになるように採取した。

【００７８】

【表２】表−２ *2) 味の素（株）製 1,3-ヒ゛ス(ヒト゛ラシ゛ノカルホ゛エチル)-5-イソフ゜
ロヒ゜ルヒタ゛ントイン

【００７９】

【表３】表−３ 試験結果 表−３からわかるように、本発明の水性被覆剤組成物
は、発明の要件を満たしていない他の組成物に比べて、
耐磨耗性、耐溶剤性、フィルム強伸度が格段に優れたも
のになる。水性ウレタン樹脂とアクリル系樹脂との機能
的な結びつきがあることがわかる。

【００８０】

【発明の効果】本発明によれば、硬化物強度並びに耐溶
剤性に著しく向上し、それによって、アクリル樹脂とウ
レタン樹脂との性能が充分に兼備された水性被覆剤組成
物を提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中に、樹脂粒子が分散する水性
   被覆剤組成物において、水性媒体中に、ヒドラジン系化
   合物（ａ）が存在しており、かつ、樹脂粒子が１粒子中
   に、分子構造中にヒドラジン構造を有する水性ポリウレ
   タン（ｂ）と、カルボニル基含有アクリル系ポリマー
   （ｃ）とを必須成分として含有するものであることを特
   徴とする水性被覆剤組成物。
2. 【請求項２】 水性ポリウレタン（ｂ）が、ウレタンプ
   レポリマーをヒドラジン系化合物で鎖伸長して得られ
   る、分子末端にヒドラジン構造を有するものである請求
   項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 水性ポリウレタン（ｂ）が、分子側鎖に
   中和されたカルボキシル基を有するものである請求項２
   記載の組成物。
4. 【請求項４】 水性ポリウレタン（ｂ）が、イソシアネ
   ート類と、カルボキシル基含有グリコールを必須成分と
   するグリコール類とを反応させて得られるウレタンプレ
   ポリマーを、塩基性物質で中和して、次いでヒドラジン
   誘導体で鎖伸長して得られるものである請求項２又は３
   記載の組成物。
5. 【請求項５】 カルボニル基含有アクリル系ポリマー
   （ｃ）が、該ポリマー１ｋｇあたりカルボニル基を、
   ０．００５モル以上の割合で含有するものである請求項
   １、２、３又は４記載の組成物。
6. 【請求項６】 カルボニル基含有アクリル系ポリマー
   （ｃ）が、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量
   体とその他のアクリル系単量体との共重合体である請求
   項１〜５の何れか１つに記載の組成物。
7. 【請求項７】 カルボニル基含有アクリル系ポリマー
   （ｃ）が、カルボニル基含有ラジカル重合性不飽和単量
   体の０．１〜６０重量％と、その他のα、β−和単量体
   エチレン性不飽和単量体の４０〜９９．９重量％とを含
   有する単量体混合物を共重合させて得られるものである
   請求項５又は６記載の組成物。
8. 【請求項８】 水性ポリウレタン（ｂ）とカルボニル基
   含有アクリル系ポリマー（ｃ）との重量比が、（ｂ）／
   （ｃ）＝１００／５〜１００／４００である請求項１〜
   ７の何れか１つに記載の組成物。
9. 【請求項９】 ヒドラジン系化合物（ａ）が、カルボニ
   ル基含有アクリル系樹脂中のカルボニル基１モルに対し
   ０．０１〜１０モルの割合で含有する請求項１〜８の何
   れか１つに記載の組成物。