JPH09316212A - Non-oriented film - Google Patents
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- JPH09316212A JPH09316212A JP13707396A JP13707396A JPH09316212A JP H09316212 A JPH09316212 A JP H09316212A JP 13707396 A JP13707396 A JP 13707396A JP 13707396 A JP13707396 A JP 13707396A JP H09316212 A JPH09316212 A JP H09316212A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリプロピレン系
無延伸フィルムに関する。詳しくは、複屈折率が０．０
０６以下で、かつＸ線回折により測定される結晶化度が
３５％以上であることを特徴とする耐熱寸法安定性に優
れたポリプロピレン系無延伸フィルムに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene-based unstretched film. Specifically, the birefringence is 0.0
The present invention relates to a polypropylene-based unstretched film having excellent heat-resistant dimensional stability, which has a crystallinity of not more than 06 and a crystallinity of 35% or more as measured by X-ray diffraction.
【０００２】[0002]
【従来技術】ポリプロピレン系無延伸フィルムは、その
優れた化学的安定性、機械的物性、光学的物性により包
装材料等に広く使用されている。ポリプロピレン系無延
伸フィルムは、そのまま包装材料として使用されること
もあるが、多くの場合は、印刷、剥離加工処理、粘着加
工処理または、他のフィルムにラミネートを施すという
ような加工工程を経て実用製品化されることが多い。そ
の際、ポリプロピレン系無延伸フィルムは熱や紫外線照
射等に晒され処理される。さらに、ポリプロピレン系無
延伸フィルムが熱や紫外線照射等に晒される処理は１回
とは限らず、２回以上の場合もある。2. Description of the Related Art Polypropylene-based unstretched films are widely used as packaging materials because of their excellent chemical stability, mechanical properties and optical properties. The polypropylene-based unstretched film may be used as it is as a packaging material, but in many cases, it is used after printing, peeling processing, adhesive processing, or processing such as laminating to other films. Often commercialized. At that time, the polypropylene-based unstretched film is exposed to heat, irradiation with ultraviolet rays, or the like and processed. Further, the treatment of exposing the polypropylene-based unstretched film to heat, ultraviolet irradiation, etc. is not limited to once, but may be twice or more.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
ポリプロピレン系無延伸フィルムは、熱履歴がかかる加
工工程でのポリプロピレン系無延伸フィルムの流れ方向
（ＭＤ）に張力がかかるとポリプロピレン系無延伸フィ
ルムの幅方向（ＴＤ）の耐熱寸法安定性が劣るという問
題があった。However, these polypropylene-based unstretched films have a width of the polypropylene-based unstretched film when a tension is applied in the flow direction (MD) of the polypropylene-based unstretched film in a processing step in which heat history is applied. There was a problem that the heat resistance dimensional stability in the direction (TD) was poor.
【０００４】尚、ここで言う耐熱寸法安定性とは熱がか
かった状態でポリプロピレン系無延伸フィルムの流れ方
向に張力をかけたときのポリプロピレン系無延伸フィル
ムの幅方向の収縮を意味するものである。The term "heat-resistant dimensional stability" as used herein means shrinkage in the width direction of a polypropylene-based unstretched film when tension is applied in the flow direction of the polypropylene-based unstretched film under heat. is there.
【０００５】そのため、従来のポリプロピレン系無延伸
フィルムにおいては、印刷処理、剥離処理、粘着加工処
理または、他のフィルムとのラミネート処理等のよう
に、ポリプロピレン系無延伸フィルムに張力がかかった
状況で加工に供される処理を行った場合、耐熱寸法安定
性が悪くなり、製品幅の寸法安定性の低下、カール等の
問題があった。Therefore, in the conventional polypropylene-based unstretched film, the polypropylene-based unstretched film is subjected to a tension such as a printing process, a peeling process, an adhesive treatment process or a laminating process with another film. When the processing for processing is performed, the heat-resistant dimensional stability deteriorates, and there are problems such as a decrease in dimensional stability of the product width and curling.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】かかる観点から本発明者
らは加工時の耐熱寸法安定性が改良されたポリプロピレ
ン系無延伸フィルムについて鋭意検討を重ねた。その結
果、特定の複屈折率とＸ線回折により測定される結晶化
度とを有する無延伸フィルムによって、上記課題が解決
できることを見い出し本発明を完成するに至った。From this point of view, the present inventors have earnestly studied a polypropylene-based unstretched film having improved heat-resistant dimensional stability during processing. As a result, they have found that an unstretched film having a specific birefringence and a crystallinity measured by X-ray diffraction can solve the above-mentioned problems, and completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、結晶性ポリプロピレン系
樹脂よりなり、複屈折率が０．００６以下で、かつＸ線
回折により測定される結晶化度が３５％以上であること
を特徴とするポリプロピレン系無延伸フィルムである。That is, the present invention is characterized by comprising a crystalline polypropylene resin, having a birefringence of 0.006 or less and a crystallinity of 35% or more as measured by X-ray diffraction. It is a non-stretched film.
【０００８】本発明において、結晶性ポリプロピレン系
樹脂よりなるポリプロピレン系無延伸フィルムは、複屈
折率が０．００６以下を満足する程度に、実質的に延伸
を施されていないものである。即ち、複屈折率が０．０
０６を越える一軸以上の延伸を施したポリプロピレン系
延伸フィルムは、フィルムの流れ方向に荷重がかかった
状態で熱履歴を受けた場合の耐熱寸法安定性に劣り、本
発明の目的を達成することができない。上記複屈折率
は、０．００６以下であれば良いが、特に０．００５以
下が好ましい。In the present invention, the polypropylene-based unstretched film made of a crystalline polypropylene-based resin is substantially unstretched to such an extent that the birefringence is 0.006 or less. That is, the birefringence is 0.0
A polypropylene-based stretched film stretched uniaxially or more than 06 is inferior in heat-resistant dimensional stability when subjected to a heat history in a state where a load is applied in the film flow direction, and the object of the present invention can be achieved. Can not. The birefringence may be 0.006 or less, but 0.005 or less is particularly preferable.
【０００９】また、本発明のポリプロピレン系無延伸フ
ィルムは、上記複屈折率と共に、結晶化度が３５％以上
を満足することが重要である。即ち、結晶化度が３５％
未満の場合においても、ポリプロピレン系無延伸フィル
ムの流れ方向に荷重がかかった状態で熱履歴を受けた場
合の耐熱寸法安定性に劣り、本発明の目的を達成するこ
とができない。上記結晶化度は、３５％以上であれば良
いが、特に４５％以上が好ましい。It is important that the polypropylene-based unstretched film of the present invention has a crystallinity of 35% or more together with the above birefringence. That is, the crystallinity is 35%
Even if it is less than the above range, the heat-resistant dimensional stability of the polypropylene-based unstretched film when subjected to a thermal history in the state where a load is applied in the flow direction is poor, and the object of the present invention cannot be achieved. The crystallinity may be 35% or more, but particularly preferably 45% or more.
【００１０】本発明において、ポリプロピレン系無延伸
フィルムを構成する樹脂としては、公知の結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂が特に制限なく使用される。結晶性ポリ
プロピレン系樹脂は、融点が１３５℃以上を有するもの
が好ましく、かかる樹脂を具体的に示せば、プロピレン
の単独重合体、プロピレンと他のα−オレフィンとのラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体または、これらの混
合物等を挙げることができる。上記のα−オレフィンと
しては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
ノネン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等を挙
げることができる。これらのα−オレフィンの含有量は
５ｍｏｌ％以下であることが耐熱寸法安定性のために好
ましい。In the present invention, as the resin constituting the polypropylene-based unstretched film, a known crystalline polypropylene-based resin is used without particular limitation. The crystalline polypropylene-based resin preferably has a melting point of 135 ° C. or higher. Specific examples of such a resin include a homopolymer of propylene, a random copolymer of propylene and another α-olefin, and a block copolymer. Examples thereof include coalescing or a mixture thereof. Examples of the α-olefin include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-
Nonene, 1-decene, 4-methyl-1-pentene and the like can be mentioned. The content of these α-olefins is preferably 5 mol% or less for heat-resistant dimensional stability.
【００１１】本発明で使用される結晶性ポリプロピレン
樹脂のメルトフローレートは、特に制限されるものでは
ないが、ポリプロピレン系無延伸フィルムの成形性を考
慮すると、通常は０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．の
範囲が好ましく、更に、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ．
の範囲であることが好ましい。The melt flow rate of the crystalline polypropylene resin used in the present invention is not particularly limited, but it is usually 0.01 to 100 g / 10 min. The range of 0.1 to 50 g / 10 min.
Is preferably within the range.
【００１２】本発明において、上記結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂を使用して、前記複屈折率および結晶化度を有
するポリプロピレン系無延伸フィルムの製造方法は、特
に制限されない。代表的な製造方法を例示すれば、結晶
性ポリプロピレン系樹脂からポリプロピレン系無延伸フ
ィルムを製造する際に、結晶性ポリプロピレン系樹脂を
溶融状態から冷却固化する際の冷却ロールの温度を調節
することによって製造する方法、使用する結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂に結晶核剤を配合して公知の無延伸フィ
ルムの製造条件で製造する方法、或いは上記方法を組み
合わせた製造方法、即ち、結晶性ポリプロピレン系樹脂
に少量の結晶核剤を配合した後、その結晶性ポリプロピ
レン系樹脂を溶融状態から冷却固化する際の冷却ロール
の温度を特定の温度範囲に設定することによって製造す
る方法が代表例として挙げられる。In the present invention, the method for producing a polypropylene-based unstretched film having the above birefringence and crystallinity using the above crystalline polypropylene-based resin is not particularly limited. Illustrating a representative production method, when producing a polypropylene-based unstretched film from a crystalline polypropylene-based resin, by adjusting the temperature of the cooling roll when cooling and solidifying the crystalline polypropylene-based resin from the molten state A method of producing, a method of producing a crystalline nucleating agent to be used in a known unstretched film production condition by incorporating a crystal nucleating agent, or a production method combining the above methods, that is, a small amount of a crystalline polypropylene resin. A typical example is a method in which the crystalline polypropylene resin is blended, and then the crystalline polypropylene resin is manufactured by cooling and solidifying the crystalline polypropylene resin from a molten state by setting the temperature of the cooling roll in a specific temperature range.
【００１３】上記方法のうち、特に、結晶性ポリプロピ
レン系樹脂を溶融状態から冷却固化する際の冷却ロール
の温度を調節することによって製造する方法は、結晶核
剤を添加することによって得られる無延伸フィルムの複
屈折率、結晶化度を調整する方法に比較して、該無延伸
フィルムに発生するブツの発生を少なく抑えることがで
き、好ましい方法である。Among the above-mentioned methods, particularly, the method of producing the crystalline polypropylene resin by controlling the temperature of the cooling roll when cooling and solidifying the crystalline polypropylene resin is a non-stretching method obtained by adding a crystal nucleating agent. Compared with the method of adjusting the birefringence index and crystallinity of the film, it is possible to suppress the generation of spots in the non-stretched film, which is a preferable method.
【００１４】尚、上記製造方法の場合、後記の製造条件
を採用することにより、結晶核剤は実質的に添加しなく
ても良いが、ブツの発生を助長しない範囲で少量の核剤
を配合しても差し支えない。In the case of the above production method, by adopting the production conditions described below, it is not necessary to add the crystal nucleating agent substantially, but a small amount of the nucleating agent is blended within a range that does not promote the generation of seeds. It doesn't matter.
【００１５】上記ポリプロピレン系無延伸フィルムの具
体的な製造方法としては、押出機、Ｔダイ、冷却装置、
引き取り機、および巻取り機から構成された加工装置を
使用し、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成物を押出機で
溶融混練した後、Ｔダイから冷却装置に押し出し、冷却
固化してフィルムに成形する方法が挙げられる。Specific methods for producing the polypropylene-based unstretched film include an extruder, a T-die, a cooling device,
A method in which a crystalline polypropylene resin composition is melt-kneaded by an extruder using a processing device composed of a take-up machine and a take-up machine, then extruded from a T-die into a cooling device, cooled and solidified to form a film. Is mentioned.
【００１６】また、上記加工装置には、付属設備として
エアーナイフもしくはエアーチャンバー、除電設備、コ
ロナ表面処理機などを使用した公知のものが特に制限な
く採用される。As the above-mentioned processing equipment, known equipment using an air knife or an air chamber, a static elimination equipment, a corona surface treatment machine and the like as accessory equipment is adopted without particular limitation.
【００１７】また、上記冷却ポリプロピレン系無延伸フ
ィルムを製造する場合に、結晶性ポリプロピレン系樹脂
を溶融状態から冷却固化し、ポリプロピレン系無延伸フ
ィルムを得る際の冷却固化する方法は、冷却ロール法、
水槽法など公知の方法を挙げることができるが、一般的
には冷却ロール法が用いられる。例えば、冷却ロール法
は溶融ポリプロピレン系樹脂をロール表面が温度制御さ
れたロールに接触させて成形する方法である。ロールの
温度制御は通常、ロール内に熱媒体を流すことによって
行われる。温度制御の媒体としては冷水、温水、油など
がそれぞれの温度制御範囲に応じて使用される。冷却ロ
ール表面形態は特に制限を受けず、具体的には鏡面仕上
げ、マット仕上げ、梨地仕上げなどを用いることができ
る。In the case of producing the above-mentioned cooled polypropylene-based unstretched film, the method of cooling and solidifying the crystalline polypropylene-based resin from a molten state to obtain the polypropylene-based unstretched film is a cooling roll method,
Although a known method such as a water tank method can be used, a cooling roll method is generally used. For example, the chill roll method is a method in which a molten polypropylene resin is brought into contact with a roll whose surface is controlled in temperature to be molded. The temperature control of the roll is usually performed by flowing a heat medium in the roll. As the temperature control medium, cold water, hot water, oil or the like is used according to each temperature control range. The surface form of the cooling roll is not particularly limited, and specifically, mirror finish, matte finish, satin finish and the like can be used.
【００１８】本発明のポリプロピレン系無延伸フィルム
の製造を、結晶性ポリプロピレン系樹脂に結晶核剤を配
合することによって無延伸フィルムの結晶化度を前記範
囲に調整する場合、冷却温度は１４０℃以下とすること
が好ましい。冷却温度が１４０℃を越えた場合、結晶性
ポリプロピレン系樹脂の溶融状態から冷却固化せず、冷
却ロールにポリプロピレン系無延伸フィルムが巻き付く
などの問題が発生し易く実用的ではない。In the production of the polypropylene-based unstretched film of the present invention, when the crystallinity of the unstretched film is adjusted to the above range by blending a crystalline polypropylene resin with a crystal nucleating agent, the cooling temperature is 140 ° C. or lower. It is preferable that When the cooling temperature exceeds 140 ° C., the crystalline polypropylene-based resin does not cool and solidify from the molten state, and a problem such as wrapping of the polypropylene-based unstretched film around the cooling roll easily occurs, which is not practical.
【００１９】また、結晶性ポリプロピレン系樹脂に結晶
核剤を実質的に配合しない場合、ポリプロピレン系無延
伸フィルム製膜時の冷却ロールの温度は、結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂の融点をＴｍとすると、少なくとも冷却
ロールの一本以上が４０℃〜（Ｔｍ−２０）℃の温度範
囲であることが好ましく、さらに６０℃〜（Ｔｍ−４
０）℃であることが好ましく、さらに溶融ポリプロピレ
ン系樹脂を最初に冷却するロール温度が６０℃〜（Ｔｍ
−４０）℃であることが好ましい。冷却ロール温度が４
０℃未満の場合は製造されたポリプロピレン系無延伸フ
ィルムの結晶化度が３５％に達せず、耐熱寸法安定性へ
の効果は見られない。逆に冷却ロール温度が結晶性ポリ
プロピレン系樹脂の融点より２０℃低い温度を越えた場
合は溶融ポリプロピレン系樹脂は冷却固化せず、冷却ロ
ールに巻き付くなどの問題が発生し実用的ではない。When the crystalline nucleating agent is not substantially blended with the crystalline polypropylene resin, the temperature of the cooling roll at the time of forming the polypropylene unstretched film is at least the melting point of the crystalline polypropylene resin being Tm. It is preferable that one or more of the cooling rolls be in a temperature range of 40 ° C to (Tm-20) ° C, and further 60 ° C to (Tm-4).
0) ° C. is preferable, and the roll temperature for first cooling the molten polypropylene resin is 60 ° C. to (Tm
It is preferably −40) ° C. Cooling roll temperature is 4
When the temperature is lower than 0 ° C, the crystallinity of the polypropylene-based unstretched film produced does not reach 35%, and no effect on heat-resistant dimensional stability is observed. On the contrary, when the temperature of the chill roll exceeds 20 ° C. lower than the melting point of the crystalline polypropylene resin, the molten polypropylene resin does not solidify by cooling, and problems such as winding around the chill roll occur, which is not practical.
【００２０】本発明のポリプロピレン系無延伸フィルム
を製造する場合に、冷却ロールの数は特に制限されるも
のではない。冷却ロール温度の組み合わせは上記の範囲
内であれば特に制限されない。When producing the polypropylene-based unstretched film of the present invention, the number of cooling rolls is not particularly limited. The combination of cooling roll temperatures is not particularly limited as long as it is within the above range.
【００２１】前記無延伸フィルムの製造方法において、
使用される結晶核剤は、有機系結晶核剤、無機系結晶核
剤、高分子系結晶核剤等の公知の結晶核剤を何等制限な
く用いることができる。In the method for producing the unstretched film,
As the crystal nucleating agent used, known crystal nucleating agents such as organic crystal nucleating agents, inorganic crystal nucleating agents and polymer crystal nucleating agents can be used without any limitation.
【００２２】上記の有機系結晶核剤を具体的に例示すれ
ば、ジベンジリデンソルビトール、ジ−（メチルベンジ
リデン）ソルビトール等のソルビトール誘導体、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、β−ナフトエン酸
ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ナト
リウム、ジ安息香酸アルミニウム、塩基性ジ−ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等の芳香族カルボン
酸のナトリウム塩やアルミニウム塩等の芳香族カルボン
酸金属塩、芳香族カルボン酸、リン酸２，２−メチレン
ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリ
ウム等の芳香族リン酸金属塩等を挙げることができる。Specific examples of the above organic crystal nucleating agent include sorbitol derivatives such as dibenzylidene sorbitol and di- (methylbenzylidene) sorbitol, pt.
Sodium ert-butyl benzoate, sodium β-naphthoate, sodium 1,2-cyclohexanedicarboxylate, aluminum dibenzoate, basic di-p-te
Metal salts of aromatic carboxylic acids such as sodium salts and aluminum salts of aromatic carboxylic acids such as rt-butylbenzoate, aromatic carboxylic acids, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl phosphate) ) Aromatic metal phosphates such as sodium can be mentioned.
【００２３】また、上記の無機系結晶核剤を具体的に例
示すれば、タルク、マイカ等を挙げることができる。Specific examples of the above-mentioned inorganic crystal nucleating agent include talc and mica.
【００２４】さらに、上記の高分子系結晶核剤として
は、環状オレフィン重合体、炭素数５以上の分岐α−オ
レフィン重合体、含フッ素重合体等を挙げることができ
る。Further, examples of the above-mentioned polymer crystal nucleating agent include cyclic olefin polymers, branched α-olefin polymers having 5 or more carbon atoms, fluorine-containing polymers and the like.
【００２５】上記の環状オレフィン重合体は、重合性二
重結合を環内に有するモノマーのその環構造を保持した
重合体であり、炭素数４〜２０個の環状オレフィンモノ
マーの重合体が挙げられる。本発明において特に好適に
使用できる環状オレフィンモノマーを具体的に例示すれ
ば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエ
ン、４−メチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシク
ロペンテン、シクロヘキセン、４−メチルシクロヘキセ
ン、４，４−ジメチルシクロヘキセン、１，３−ジメチ
ルシクロヘキセン、１，３−シクロヘキサジエン、１，
４−シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、１，３−シ
クロヘプタジエン、１，３，５−シクロヘプタトリエ
ン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、シ
クロドデセン等を挙げることができる。また、これらの
環状オレフィンの環にさらに直鎖もしくは分枝アルキル
基が置換されてもよい。これら環状オレフィンモノマー
同士の共重合体、上記環状オレフィンモノマー５０ｍｏ
ｌ％以上と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体
が好適に使用できる。The above-mentioned cyclic olefin polymer is a polymer having a ring structure of a monomer having a polymerizable double bond in the ring, and examples thereof include a polymer of a cyclic olefin monomer having 4 to 20 carbon atoms. . Specific examples of the cyclic olefin monomer that can be particularly preferably used in the present invention include cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene, 4-methylcyclopentene, 4,4-dimethylcyclopentene, cyclohexene, 4-methylcyclohexene and 4,4-dimethyl. Cyclohexene, 1,3-dimethylcyclohexene, 1,3-cyclohexadiene, 1,
4-cyclohexadiene, cycloheptene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3,5-cycloheptatriene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, cyclododecene and the like can be mentioned. Further, the ring of these cyclic olefins may be further substituted with a linear or branched alkyl group. Copolymer of these cyclic olefin monomers, the above cyclic olefin monomer 50mo
A copolymer of 1% or more and 50 mol% or less of another monomer can be preferably used.
【００２６】また、炭素数５以上の分岐α−オレフィン
重合体は、重合性二重結合を有する分岐α−オレフィン
モノマーの重合体であり、炭素数５以上の分岐α−オレ
フィンモノマーの重合体が挙げられる。本発明において
特に好適に使用できる分岐α−オレフィンモノマーは炭
素数５〜１０のものであり、具体的には、３−メチル−
１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−
１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル
−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、
４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘ
キセン、３−エチル−１−ヘキセン等を挙げることがで
きる。これら分岐α−オレフィンモノマー同士の共重合
体、上記分岐α−オレフィンモノマー５０ｍｏｌ％以上
と他のモノマー５０ｍｏｌ％以下との共重合体が好適に
使用できる。The branched α-olefin polymer having 5 or more carbon atoms is a polymer of branched α-olefin monomer having a polymerizable double bond, and the polymer of branched α-olefin monomer having 5 or more carbon atoms is Can be mentioned. The branched α-olefin monomer that can be particularly preferably used in the present invention has a carbon number of 5 to 10, and specifically, 3-methyl-olefin.
1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-
1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene,
4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene and the like can be mentioned. Copolymers of these branched α-olefin monomers, and copolymers of the above branched α-olefin monomers of 50 mol% or more and other monomers of 50 mol% or less can be preferably used.
【００２７】これら炭素数５以上の分岐α−オレフィン
の結晶性ポリプロピレン系樹脂への導入の方法は、単独
重合体を結晶性ポリプロピレン樹脂に含有させる方法
や、三塩化チタンやチタン、マグネシウムを含む担持型
触媒によって予め予備重合により炭素数５以上の分岐α
−オレフィンを重合させた後にプロピレンにて本重合に
供することで導入する方法がある。The method of introducing the branched α-olefin having 5 or more carbon atoms into the crystalline polypropylene resin may be a method of incorporating a homopolymer into the crystalline polypropylene resin, or a support containing titanium trichloride, titanium or magnesium. Branched α with 5 or more carbon atoms in advance by pre-polymerization with a type catalyst
-There is a method of introducing by subjecting olefin to polymerization and then subjecting to propylene for main polymerization.
【００２８】また、上記の含フッ素重合体は、含フッ素
モノマーの単独重合体、含フッ素モノマー同士の共重合
体、含フッ素モノマーと炭化水素系モノマー、特にα−
オレフィンとの共重合体等が使用できる。本発明におい
て好適に使用できる含フッ素重合体を具体的に例示すれ
ば、テトラフルオロエチレン重合体、１−フルオロエチ
レン重合体、１，１−ジフルオロエチレン重合体、トリ
フルオロエチレン重合体、１−クロロ−２，２−ジフル
オロエチレン重合体、クロロトリフルオロエチレン重合
体、ヘキサフルオロプロピレン重合体、ヘキサフルオロ
プロピレンオキサイド重合体、テトラフルオロエチレン
−メチルビニルエーテル共重合体、トリフルオロエチレ
ン−メチルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエ
チレン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、テトラ
フルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
等を挙げることができる。The above-mentioned fluorine-containing polymer is a homopolymer of a fluorine-containing monomer, a copolymer of fluorine-containing monomers, a fluorine-containing monomer and a hydrocarbon monomer, particularly α-.
A copolymer with an olefin can be used. Specific examples of the fluorine-containing polymer that can be preferably used in the present invention are tetrafluoroethylene polymer, 1-fluoroethylene polymer, 1,1-difluoroethylene polymer, trifluoroethylene polymer and 1-chloro. -2,2-difluoroethylene polymer, chlorotrifluoroethylene polymer, hexafluoropropylene polymer, hexafluoropropylene oxide polymer, tetrafluoroethylene-methyl vinyl ether copolymer, trifluoroethylene-methyl vinyl ether copolymer, Examples thereof include tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymer and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer.
【００２９】以上の結晶核剤の好適な添加量は、その種
類によって異なり、一概に限定されるものではなく、そ
れぞれの結晶核剤の種類に応じて適宜決定される。The suitable amount of the above crystal nucleating agent varies depending on its type and is not limited to any particular one but is appropriately determined depending on the type of each crystal nucleating agent.
【００３０】例えば、前記の有機系結晶核剤の配合量
は、該結晶核剤のみによって得られる無延伸フィルムの
結晶化度を調整する場合、結晶性ポリプロピレン系樹脂
組成物１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量部
の範囲が一般的で、０．０５〜０．５重量部であること
がより好ましく、さらに０．１５〜０．２５重量部であ
ることが好ましい。有機系結晶核剤の配合量が０．０１
重量部未満の場合は、得られるポリプロピレン系無延伸
フィルムの結晶化度を３５％以上とすることが困難であ
り、耐熱寸法安定性の効果が見られない。逆に１．０重
量部を越える場合は、製膜時に異臭が発生したり、仕上
がったポリプロピレン系無延伸フィルムが着色したり、
ブツが発生し外観不良となるために実用的ではない。For example, when the crystallinity of an unstretched film obtained by using only the crystal nucleating agent is adjusted, the amount of the above-mentioned organic crystal nucleating agent blended is 100 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition. The range is generally 0.01 to 1.0 part by weight, more preferably 0.05 to 0.5 part by weight, and further preferably 0.15 to 0.25 part by weight. The compounding amount of the organic crystal nucleating agent is 0.01
When the amount is less than the weight part, it is difficult to make the crystallinity of the obtained polypropylene-based unstretched film 35% or more, and the effect of heat-resistant dimensional stability is not observed. On the other hand, if it exceeds 1.0 part by weight, an unpleasant odor may occur during film formation, the finished polypropylene-based unstretched film may be colored,
It is not practical because it causes defects and results in poor appearance.
【００３１】また、前記の無機系結晶核剤の配合量は、
該結晶核剤のみによって得られる無延伸フィルムの結晶
化度を調整する場合、結晶性ポリプロピレン系樹脂組成
物１００重量部に対して、０．０００５〜０．１重量部
の範囲であることが一般的で、０．００１〜０．０５重
量部であることがより好ましく、さらに０．００３〜
０．０１重量部であることが好ましい。無機系結晶核剤
の配合量が０．０００５重量部未満の場合は、得られる
ポリプロピレン系無延伸フィルムの結晶化度を３５％以
上とすることが困難であり、耐熱寸法安定性の効果が見
られない。逆に０．１重量部を越える場合は、仕上がっ
たポリプロピレン系無延伸フィルムのブツが発生する等
の外観不良が発生するために実用的ではない。The blending amount of the above-mentioned inorganic crystal nucleating agent is
When adjusting the crystallinity of the unstretched film obtained only by the crystal nucleating agent, it is generally in the range of 0.0005 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition. In particular, 0.001 to 0.05 part by weight is more preferable, and 0.003 to
It is preferably 0.01 part by weight. When the content of the inorganic crystal nucleating agent is less than 0.0005 parts by weight, it is difficult to obtain a polypropylene-based unstretched film having a crystallinity of 35% or more, and the effect of heat-resistant dimensional stability is observed. I can't. On the other hand, if the amount exceeds 0.1 parts by weight, the resulting polypropylene-based unstretched film is not practical because it causes defective appearance such as scratches.
【００３２】更に、前記の環状オレフィン重合体の配合
量は、該結晶核剤のみによって得られる無延伸フィルム
の結晶化度を調整する場合、結晶性ポリプロピレン系樹
脂組成物１００重量部に対して、０．００００１〜０．
１重量部の範囲であることが一般的で、０．０００１〜
０．０１重量部であることがより好ましく、さらに０．
０００５〜０．００５重量部であることが好ましい。環
状オレフィン重合体の配合量が０．００００１重量部未
満の場合は、得られるポリプロピレン系無延伸フィルム
の結晶化度を３５％以上とすることが困難であり、耐熱
寸法安定性の効果が見られない。逆に０．０１重量部を
越える場合は、仕上がったポリプロピレン系無延伸フィ
ルムのブツが発生する等の外観不良が発生するために実
用的ではない。Further, when the crystallinity of the unstretched film obtained by only the crystal nucleating agent is adjusted, the amount of the above-mentioned cyclic olefin polymer compounded is 100 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition. 0.00001-0.
It is generally in the range of 1 part by weight, and 0.0001-
It is more preferably 0.01 part by weight, and even more preferably 0.1.
It is preferably 0005 to 0.005 parts by weight. When the blending amount of the cyclic olefin polymer is less than 0.00001 parts by weight, it is difficult to make the crystallinity of the obtained polypropylene-based unstretched film 35% or more, and the effect of heat-resistant dimensional stability is observed. Absent. On the other hand, if it exceeds 0.01 parts by weight, it is not practical because the finished polypropylene-based non-stretched film may have a bad appearance such as lumps.
【００３３】更にまた、前記の炭素数５以上の分岐α−
オレフィン重合体の配合量は、該結晶核剤のみによって
得られる無延伸フィルムの結晶化度を調整する場合、結
晶性ポリプロピレン系樹脂組成物１００重量部に対し
て、０．００００１〜０．１重量部の範囲であることが
一般的で、０．０００１〜０．０８重量部であることが
より好ましく、さらに０．００３〜０．０５重量部であ
ることが好ましい。α−オレフィン重合体の配合量が
０．００００１重量部未満の場合は、結晶化度が３５％
に達せず、耐熱寸法安定性の効果が見られない。逆に
０．１重量部を越える場合は、仕上がったポリプロピレ
ン系無延伸フィルムのブツが発生する等の外観不良が発
生するために実用的ではない。Furthermore, the above-mentioned branched α- having 5 or more carbon atoms
When adjusting the crystallinity of the unstretched film obtained by only the crystal nucleating agent, the amount of the olefin polymer added is 0.00001 to 0.1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition. It is generally in the range of parts, more preferably 0.0001 to 0.08 part by weight, and further preferably 0.003 to 0.05 part by weight. When the blending amount of the α-olefin polymer is less than 0.00001 parts by weight, the crystallinity is 35%.
And the effect of heat-resistant dimensional stability is not seen. On the other hand, if the amount exceeds 0.1 parts by weight, the resulting polypropylene-based unstretched film is not practical because it causes defective appearance such as scratches.
【００３４】そして、前記の含フッ素重合体の配合量
は、該結晶核剤のみによって得られる無延伸フィルムの
結晶化度を調整する場合、結晶性ポリプロピレン系樹脂
組成物１００重量部に対して、０．００００１〜０．１
重量部の範囲であることが一般的で、０．０００１〜
０．０５重量部であることがより好ましく、さらに０．
００１〜０．０２重量部であることが好ましい。含フッ
素重合体の配合量が０．００００１重量部未満の場合
は、結晶化度が３５％に達せず、耐熱寸法安定性の効果
が見られない。逆に０．１重量部を越える場合は、仕上
がったポリプロピレン系無延伸フィルムのブツが発生す
る等の外観不良が発生するために実用的ではない。When the crystallinity of the non-stretched film obtained by only the crystal nucleating agent is adjusted, the amount of the above-mentioned fluoropolymer blended is 100 parts by weight of the crystalline polypropylene resin composition. 0.00001-0.1
It is generally in the range of 0.001 to
It is more preferably 0.05 part by weight, and even more preferably 0.1.
It is preferably 001 to 0.02 parts by weight. When the blending amount of the fluoropolymer is less than 0.00001 parts by weight, the crystallinity does not reach 35% and the effect of heat-resistant dimensional stability is not observed. On the other hand, if the amount exceeds 0.1 parts by weight, the resulting polypropylene-based unstretched film is not practical because it causes defective appearance such as scratches.
【００３５】本発明において、ポリプロピレン系無延伸
フィルムは、単層であっても多層化されていても差し支
えない。これらのポリプロピレン系無延伸フィルムを多
層化する方法としては、公知の方法を制限なく用いるこ
とができる。その具体例としては、マルチマニホールド
法（ダイ内積層法）や、フィードブロック法（ダイ外積
層法）による共押出法、インラインラミネート法が挙げ
られる。In the present invention, the polypropylene-based unstretched film may be a single layer or a multilayer. As a method for forming these polypropylene-based unstretched films into multiple layers, known methods can be used without limitation. Specific examples thereof include a multi-manifold method (in-die laminating method), a co-extrusion method by a feed block method (out-die laminating method), and an in-line laminating method.
【００３６】本発明においてポリプロピレン系無延伸フ
ィルムは、５〜２５４μｍの厚みのものが一般的であ
る。In the present invention, the polypropylene-based unstretched film generally has a thickness of 5 to 254 μm.
【００３７】本発明のポリプロピレン系無延伸フィルム
には、その効果が阻害されない限り必要に応じて、酸化
防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇
剤、紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、顔料、
他の樹脂やフィラー等の添加剤を配合されてもよい。The polypropylene-based unstretched film of the present invention contains, if necessary, an antioxidant, a chlorine scavenger, a heat stabilizer, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, and a lubricant as long as the effect is not impaired. , Antiblocking agent, pigment,
Additives such as other resins and fillers may be blended.
【００３８】また、本発明のポリプロピレン系無延伸フ
ィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放
電処理等の表面処理が施されてもよい。If desired, one or both surfaces of the polypropylene type unstretched film of the present invention may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明のポリプロピレン系無延伸フィル
ムを用いてポリプロピレン系無延伸フィルムの流れ方向
に張力がかかりさらに熱履歴がかかる作業工程、例え
ば、印刷、蒸着、剥離性付与、粘着性付与を行った際に
幅方向の熱寸法安定性が大幅に改善される。EFFECTS OF THE INVENTION Using the polypropylene-based unstretched film of the present invention, a work process in which tension is applied in the flow direction of the polypropylene-based unstretched film and further heat history is applied, for example, printing, vapor deposition, imparting peelability, and imparting tackiness, When done, the thermal dimensional stability in the width direction is greatly improved.
【００４０】[0040]
【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。尚、以下の
実施例及び比較例で得られたポリプロピレン系無延伸フ
ィルムの評価は次の方法にて行なった。EXAMPLES In order to describe the present invention more specifically, examples and comparative examples will be described below, but the present invention is not limited to these examples. The polypropylene-based unstretched films obtained in the following examples and comparative examples were evaluated by the following methods.
【００４１】（１）複屈折率 複屈折率は神崎製紙社製の自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２
１Ｃ型を用い、次の条件で測定した。(1) Birefringence index The birefringence index is KOBRA-2, an automatic birefringence meter manufactured by Kanzaki Paper Co., Ltd.
It was measured under the following conditions using a 1C type.
【００４２】測定面積 ：３０ｍｍ2 測定波長 ：５９０ｎｍ 測定時間 ：１０ｓｅｃ （２）結晶化度 結晶化度は、日本電子製のＸ線回折装置ＪＤＸ３５００
を用い、次の条件で測定した。Measurement area: 30 mm 2 Measurement wavelength: 590 nm Measurement time: 10 sec (2) Crystallinity The crystallinity is the X-ray diffractometer JDX3500 manufactured by JEOL Ltd.
Was measured under the following conditions.
【００４３】ターゲット ：銅（Ｃｕ−Ｋα線） 管電圧−管電流：４０ｋＶ−４００ｍＡ Ｘ線入射法 ：垂直ビーム透過法 単色化 ：グラファイトモノクロメーター 発散スリット ：０．２ｍｍ 受光スリット ：０．４ｍｍ 検出器 ：シンチレーションカウンター 測定角度範囲 ：９．０゜〜３１．０゜ ステップ角度 ：０．０４゜ 計数時間 ：４．０秒 試料回転数 ：１２０回転／分 結晶化度は回折強度曲線のピーク分離を回折角２θが１
４．２゜、１７．１゜、１８．６゜、２１．４゜、２
１．９゜、２５．７゜、２８．６゜付近に観測される結
晶質のピーク面積の合計をＳC、１６．３゜付近に観測
されるブロードな非晶質のピーク面積をＳAとしたと
き、下記式 ＳC／（ＳC＋ＳA）×１００（％） で算出した。Target: Copper (Cu-Kα line) Tube voltage-tube current: 40 kV-400 mA X-ray injection method: Vertical beam transmission method Monochromaticization: Graphite monochromator Divergence slit: 0.2 mm Light receiving slit: 0.4 mm Detector : Scintillation counter Measurement angle range: 9.0 ° to 31.0 ° Step angle: 0.04 ° Counting time: 4.0 seconds Sample rotation speed: 120 rotations / minute Crystallinity is the peak separation of the diffraction intensity curve. Break angle 2θ is 1
4.2 °, 17.1 °, 18.6 °, 21.4 °, 2
The sum of the crystalline peak areas observed near 1.9 °, 25.7 °, and 28.6 ° is S C , and the broad amorphous peak area observed around 16.3 ° is S A. Then, it was calculated by the following formula S C / (S C + S A ) × 100 (%).
【００４４】（３）熱寸法安定性 熱履歴を受けるポリプロピレン系無延伸フィルムの熱寸
法安定性の評価方法として、以下の方法で評価した。(3) Thermal Dimensional Stability As a method for evaluating the thermal dimensional stability of a polypropylene-based unstretched film subjected to a heat history, the following method was evaluated.
【００４５】得られたポリプロピレン系無延伸フィルム
をＭＤ方向に２５０ｍｍ，ＴＤ方向に１００ｍｍにて切
り出しＭＤ方向に対して直角になるようにポリプロピレ
ン系無延伸フィルムの両端に１２０ｍｍのワニ口クリッ
プを備え一方のワニ口クリップの先端に３０ｇのおもり
をつり下げもう一方のクリップで１２０℃のイナートオ
ーブン中につり下げ１５分間加熱した後、ＭＤ方向中央
部分のＴＤ方向の収縮率を求めた（１２０℃熱履歴１回
目）。The polypropylene-based unstretched film thus obtained was cut into 250 mm in the MD direction and 100 mm in the TD direction, and 120 mm crocodile clips were provided at both ends of the polypropylene-based unstretched film so as to be perpendicular to the MD direction. A 30g weight was hung from the tip of the alligator clip and was hung from the other clip in an inert oven at 120 ° C for 15 minutes, then the shrinkage rate in the TD direction of the MD central part was calculated (120 ° C heat 1st history).
【００４６】１２０℃の熱履歴を受けたポリプロピレン
系無延伸フィルムを再度同様な操作で収縮率を求めた
（１２０℃熱履歴２回目）。The shrinkage rate of the polypropylene-based unstretched film subjected to the heat history of 120 ° C. was determined again by the same operation (the second heat history of 120 ° C.).
【００４７】（４）フィルム外観 フィルムを２００ｍｍ×３００ｍｍに切り出し、結晶核
剤に起因するフィッシュアイ数を目視により以下の基準
で評価した。(4) Appearance of Film The film was cut into a size of 200 mm × 300 mm, and the number of fish eyes caused by the crystal nucleating agent was visually evaluated according to the following criteria.
【００４８】 ◎： フィッシュアイ数 ２０個/ｍ2未満 ○： フィッシュアイ数 ２０個/ｍ2以上５０個/ｍ2未満 △： フィッシュアイ数 ５０個/ｍ2以上１００個/ｍ2未満 ×： フィッシュアイ数 １００個/ｍ2以上 （５）製膜性 フィルムを製膜する際に以下の基準で評価した。◎: Number of fish eyes 20 / m 2 or less ○: Number of fish eyes 20 / m 2 or more and less than 50 / m 2 △: Number of fish eyes 50 / m 2 or more and less than 100 / m 2 ×: Number of fish eyes 100 / m 2 or more (5) Film-forming property The following criteria were evaluated when forming a film.
【００４９】○： 正常にフィルムを巻き取ることが可
能。◯: The film can be wound normally.
【００５０】×： 冷却ロール、もしくは引き取りロー
ルにフィルムが巻き付き、製膜が不可能。X: Film cannot be formed because the film is wrapped around the cooling roll or the take-up roll.
【００５１】実施例１ （造粒）表１に示したホモポリプロピレンのパウダー１
００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤とし
てステアリン酸カルシウムを０．１重量部と、結晶核剤
としてソルビトール１（ジベンジリデンソルビトール）
を０．１５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間
混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用
い、２３０℃で押し出し、原料ペレットを得た。Example 1 (Granulation) Homopolypropylene powder 1 shown in Table 1
To 100 parts by weight, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant, 0.1 part by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, and sorbitol 1 (dibenzylidene) as a crystal nucleating agent. Sorbitol)
0.15 parts by weight was added and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then extruded at 230 ° C. using an extruder having a screw diameter of 65 mmφ to obtain raw material pellets.
【００５２】（ポリプロピレン系無延伸フィルムの作
成）得られたペレットを用いて以下の方法でポリプロピ
レン系無延伸フィルムの成形実験を行った。スクリュー
径７５ｍｍΦの押出機からなり、Ｔダイ方式にてポリプ
ロピレン系無延伸フィルムを作成した。即ち、樹脂温度
２３０℃で原料ペレットを押出し、３０℃の冷却ロール
を通して６０μｍのポリプロピレン系無延伸フィルムを
得た。引き続き表層を表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍとな
るようにコロナ放電処理を施し結晶性ポリプロピレン系
無延伸フィルムを得た。得られたポリプロピレン系無延
伸フィルムを４０℃、２４時間エージングした後に物性
評価した。結果を表１に示した。(Preparation of polypropylene-based unstretched film) A molding experiment of a polypropylene-based unstretched film was carried out by the following method using the obtained pellets. The polypropylene-based unstretched film was prepared by the T-die method, which consisted of an extruder with a screw diameter of 75 mmΦ. That is, the raw material pellets were extruded at a resin temperature of 230 ° C. and passed through a cooling roll of 30 ° C. to obtain a polypropylene-based unstretched film of 60 μm. Subsequently, the surface layer was subjected to corona discharge treatment so that the surface wetting index was 40 mN / m to obtain a crystalline polypropylene-based unstretched film. The polypropylene-based unstretched film obtained was aged at 40 ° C. for 24 hours, and then the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
【００５３】実施例２ 実施例１と同様のホモポリプロピレンを用い、実施例１
の結晶核剤ソルビトール１を表１の配合量とした以外は
実施例１と同様に行なった。その結果を表１に示した。Example 2 The same homopolypropylene as in Example 1 was used, and Example 1 was used.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crystal nucleating agent sorbitol 1 was used in the amount shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
【００５４】実施例３〜４ 結晶核剤をソルビトール２（ジ−（メチルベンジリデ
ン）ソルビトール）とし表１の配合量とした以外は実施
例１と同様に行った。その結果を表１に示した。Examples 3 to 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crystal nucleating agent was sorbitol 2 (di- (methylbenzylidene) sorbitol) and the compounding amounts shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
【００５５】比較例１ 結晶核剤を添加せずに実施例１と同様に行ない、その結
果を表１に示した。Comparative Example 1 The same procedure as in Example 1 was carried out without adding a crystal nucleating agent, and the results are shown in Table 1.
【００５６】比較例２〜３ 結晶核剤の種類と配合量として表１に示した種類と配合
量とした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表
１に示した。Comparative Examples 2 to 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the kind and the amount of the crystal nucleating agent shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
【００５７】実施例５ 結晶核剤を芳香族カルボン酸金属塩（ジ安息香酸アルミ
ニウム）とし表１の配合量とした以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表１に示した。Example 5 The same procedure as in Example 1 was repeated except that the aromatic carboxylic acid metal salt (aluminum dibenzoate) was used as the crystal nucleating agent and the compounding amounts shown in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
【００５８】実施例６ 結晶核剤を芳香族リン酸塩（リン酸２，２−メチレンビ
ス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウ
ム）とし表１の配合量とした以外は実施例１と同様に行
った。その結果を表１に示した。Example 6 Example 1 except that the crystal nucleating agent was an aromatic phosphate (sodium 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate) and the compounding amounts shown in Table 1 were used. I went the same way. The results are shown in Table 1.
【００５９】実施例７ ポリプロピレンとしてメルトフローレイト６．８ｇ／１
０ｍｉｎ、エチレン含有量０．３モル％のプロピレンー
エチレンランダムコポリマーのパウダーを使用し、結晶
核剤としてソルビトール１を０．２重量部配合したこと
以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示し
た。Example 7 As polypropylene, melt flow rate 6.8 g / 1
The same procedure as in Example 1 was carried out except that propylene-ethylene random copolymer powder having an ethylene content of 0.3 mol% was used for 0 min, and 0.2 part by weight of sorbitol 1 was blended as a crystal nucleating agent. The results are shown in Table 1.
【００６０】実施例８〜９ ポリプロピレンとして表１に示したランダムコポリマー
を使用した以外は実施例７と同様に行った。その結果を
表１に示した。Examples 8 to 9 The same procedure as in Example 7 was carried out except that the random copolymer shown in Table 1 was used as polypropylene. The results are shown in Table 1.
【００６１】比較例４ 結晶核剤を添加せずに実施例７と同様に行った。その結
果を表１に示した。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 7 was carried out without adding a crystal nucleating agent. The results are shown in Table 1.
【００６２】比較例５〜６ 結晶核剤を添加せずに表１に示したランダムコポリマー
を使用した以外は実施例７と同様に行った。その結果を
表１に示した。Comparative Examples 5 to 6 The procedure of Example 7 was repeated except that the random copolymer shown in Table 1 was used without adding the crystal nucleating agent. The results are shown in Table 1.
【００６３】[0063]
【表１】 [Table 1]
【００６４】実施例１０〜１１ 結晶核剤をタルク（平均粒径２μ）とし表２の配合量と
した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に
示した。Examples 10 to 11 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crystal nucleating agent was talc (average particle size: 2 μ) and the compounding amount shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.
【００６５】比較例７ 結晶核剤をタルク（平均粒径２μ）とし表２の配合量と
した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表２に
示した。Comparative Example 7 The procedure of Example 1 was repeated except that the crystal nucleating agent was talc (average particle size: 2 μ) and the compounding amount shown in Table 2 was used. The results are shown in Table 2.
【００６６】実施例１２〜１４ ポリプロピレンとして表２に示したランダムコポリマー
を使用した以外は実施例１０と同様に行った。その結果
を表２に示した。Examples 12 to 14 The same procedure as in Example 10 was carried out except that the random copolymers shown in Table 2 were used as polypropylene. The results are shown in Table 2.
【００６７】[0067]
【表２】 [Table 2]
【００６８】実施例１５〜１７ 結晶核剤を環状オレフィン重合体１（シクロブテン重合
体）とし表３の配合量とした以外は実施例１と同様に行
った。その結果を表３に示した。Examples 15 to 17 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crystal nucleating agent was cyclic olefin polymer 1 (cyclobutene polymer) and the compounding amounts shown in Table 3 were used. Table 3 shows the results.
【００６９】実施例１８〜１９ 結晶核剤を環状オレフィン重合体２（シクロペンテン重
合体）とし表３の配合量とした以外は実施例１と同様に
行った。その結果を表３に示した。Examples 18 to 19 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the crystal nucleating agent was cyclic olefin polymer 2 (cyclopentene polymer) and the compounding amounts shown in Table 3 were used. Table 3 shows the results.
【００７０】実施例２０ （３−メチル−１−ブテンの予備重合）窒素置換を施し
た１０Ｌ重合器中に精製ヘキサン６０００ｍｌ、トリエ
チルアルミニウム１００ｍｍｏｌ、固体状チタン触媒成
分をチタン原子換算で１０ｍｍｏｌ装入した後、３−メ
チル−１−ブテンを全体でチタン成分１０ｇに対し８０
ｇとなるように２時間連続的に反応器に導入した。な
お、この間温度は２０℃に保持した。２時間後、３−メ
チル−１−ブテンの導入を停止し、反応器を窒素で充分
に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ヘキサ
ンで５回洗浄し、チタン触媒成分含有３−メチル−１−
ブテン重合体を得た。このときの３−メチル−１−ブテ
ン重合体の重量は７２ｇであった。Example 20 (Preliminary Polymerization of 3-Methyl-1-butene) Purified hexane (6000 ml), triethylaluminum (100 mmol) and solid titanium catalyst component (10 mmol) in terms of titanium atom were charged in a nitrogen-substituted 10 L polymerization vessel. Then, 80% of 3-methyl-1-butene was added to 10 g of titanium component as a whole.
It was continuously introduced into the reactor for 2 hours so as to be g. During this period, the temperature was kept at 20 ° C. After 2 hours, the introduction of 3-methyl-1-butene was stopped and the reactor was thoroughly replaced with nitrogen. The solid portion of the obtained slurry was washed 5 times with purified hexane to obtain a titanium catalyst component-containing 3-methyl-1-
A butene polymer was obtained. The weight of the 3-methyl-1-butene polymer at this time was 72 g.
【００７１】（本重合）窒素置換を施した内容量２００
０Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリ
エチルアルミニウム１．６４ｍｏｌ、エチルトリエトキ
シシラン０．１６４ｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメ
トキシシラン０．００８２ｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを
装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。チタン
含有３−メチル−１−ブテン重合体をチタン原子で０．
００６５６ｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃
まで昇温し、１時間のプロピレン重合を行なった。１時
間後未反応のプロピレンをパージし、白色顆粒状の重合
体を得た。得られた重合体は、７０℃で減圧乾燥を行な
った。全重合体の収量は１４３ｋｇであった。収量から
求めた３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレ
ン中の３−メチル−１−ブテン重合体含有量は０．０３
３重量部であった。(Main Polymerization) Content 200 with nitrogen substitution
After charging 500 kg of propylene into a 0 L polymerization vessel, charged with 1.64 mol of triethylaluminum, 0.164 mol of ethyltriethoxysilane, 0.0082 mol of cyclohexylmethyldimethoxysilane, and 10 L of hydrogen, the internal temperature of the polymerization vessel was changed. The temperature was raised to 65 ° C. A titanium-containing 3-methyl-1-butene polymer was prepared with titanium atoms of 0.
Charge 6566 mol, then set the internal temperature of the polymerization vessel to 70 ° C.
The temperature was raised to 1, and propylene polymerization was carried out for 1 hour. After 1 hour, unreacted propylene was purged to obtain a white granular polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 70 ° C. The total polymer yield was 143 kg. The 3-methyl-1-butene polymer content in the 3-methyl-1-butene polymer-containing polypropylene determined from the yield was 0.03.
It was 3 parts by weight.
【００７２】（造粒）上記で得た３−メチル−１−ブテ
ン重合体（α−オレフィン重合体１）０．０３３重量部
含有ポリプロピレンのパウダー１００重量部に、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン
を０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カルシ
ウムを０．１重量部を添加しヘンシェルミキサーで５分
間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を
用い、２３０℃で押し出し、原料ペレットを得た。ポリ
プロピレン系無延伸フィルムは実施例１と同様に作成し
た。結果を表３に示した。(Granulation) 100 parts by weight of polypropylene powder containing 0.033 parts by weight of the 3-methyl-1-butene polymer (α-olefin polymer 1) obtained above was added to 2,6- After adding 0.1 parts by weight of di-t-butylhydroxytoluene and 0.1 parts by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger and mixing for 5 minutes with a Henschel mixer, an extruder granulator having a screw diameter of 65 mmφ was used. Extrusion was carried out at 0 ° C. to obtain raw material pellets. The polypropylene-based unstretched film was prepared in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
【００７３】実施例２１ ３−メチル−１−ブテンの予備重合において、３−メチ
ル−１−ブテンの導入量と重合時間を変えた以外は実施
例２０と同様の方法で行ない、表３に示した３−メチル
−１−ブテン重合体含有ポリプロピレンを得た。表３に
示した３−メチル−１−ブテン重合体含有ポリプロピレ
ンを用いた以外は実施例２０と同様に行なった。その結
果を表３に示した。Example 21 The prepolymerization of 3-methyl-1-butene was carried out in the same manner as in Example 20 except that the amount of 3-methyl-1-butene introduced and the polymerization time were changed. A polypropylene containing 3-methyl-1-butene polymer was obtained. The same procedure as in Example 20 was performed except that the polypropylene containing 3-methyl-1-butene polymer shown in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
【００７４】実施例２２〜２３ 予備重合において、４−メチル−１−ペンテンの導入と
重合時間を変えた以外は実施例２０と同様の方法で行
い、表３に示した４−メチル−１−ペンテン重合体（α
−オレフィン重合体２）含有ポリプロピレンを得た。表
３に示した４−メチル−１−ペンテン重合体含有ポリプ
ロピレンを用いた以外は実施例２０と同様に行なった。
その結果を表３に示した。Examples 22 to 23 Prepolymerization was carried out in the same manner as in Example 20 except that the introduction of 4-methyl-1-pentene and the polymerization time were changed, and 4-methyl-1- shown in Table 3 was used. Penten polymer (α
-Olefin polymer 2) containing polypropylene was obtained. The procedure of Example 20 was repeated except that the polypropylene containing 4-methyl-1-pentene polymer shown in Table 3 was used.
Table 3 shows the results.
【００７５】実施例２４〜２５ 結晶核剤を含フッ素重合体１（テトラフルオロエチレン
重合体）とし表３の配合量とした以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表３に示した。Examples 24 to 25 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the fluorine-containing polymer 1 (tetrafluoroethylene polymer) was used as the crystal nucleating agent and the compounding amounts shown in Table 3 were used. Table 3 shows the results.
【００７６】実施例２６〜２７ 結晶核剤を含フッ素重合体２（トリフルオロエチレン−
メチルビニルエーテル共重合体）とし表３の配合量とし
た以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３に示
した。Examples 26 to 27 Fluorine-containing polymer 2 (trifluoroethylene-
(Methyl vinyl ether copolymer) and the same amount as in Table 3 was used. Table 3 shows the results.
【００７７】比較例８ 結晶核剤を環状オレフィン重合体１（シクロブテン重合
体）とし表３の配合量とした以外は実施例１と同様に行
った。その結果を表３に示した。Comparative Example 8 The procedure of Example 1 was repeated except that the crystal nucleating agent was cyclic olefin polymer 1 (cyclobutene polymer) and the compounding amounts shown in Table 3 were used. Table 3 shows the results.
【００７８】比較例９ 結晶核剤をα−オレフィン重合体１（３−メチル−１−
ブテン重合体）とし表３の配合量とした以外は実施例２
０と同様に行った。その結果を表３に示した。Comparative Example 9 The α-olefin polymer 1 (3-methyl-1-) was used as the crystal nucleating agent.
Example 2 except that the butene polymer) and the blending amount shown in Table 3 were used.
Performed similarly to 0. Table 3 shows the results.
【００７９】比較例１０ 結晶核剤を含フッ素重合体１（テトラフルオロエチレン
重合体）とし表３の配合量とした以外は実施例１と同様
に行った。その結果を表３に示した。Comparative Example 10 The procedure of Example 1 was repeated, except that the fluorinated polymer 1 (tetrafluoroethylene polymer) was used as the crystal nucleating agent and the compounding amounts shown in Table 3 were used. Table 3 shows the results.
【００８０】実施例２８〜３０ ポリプロピレンとして表３に示したランダムコポリマー
を使用し、結晶核剤として表３に示した高分子核剤を使
用した以外は実施例１と同様に行った。その結果を表３
に示した。Examples 28 to 30 The same procedures as in Example 1 were carried out except that the random copolymer shown in Table 3 was used as polypropylene and the polymer nucleating agent shown in Table 3 was used as a crystal nucleating agent. Table 3 shows the results.
It was shown to.
【００８１】[0081]
【表３】 [Table 3]
【００８２】実施例３１ （ポリプロピレン系無延伸フィルムの作成）結晶核剤を
配合していない結晶性ポリプロピレン系樹脂のペレット
を用いて以下の方法でポリプロピレン系無延伸フィルム
の成形実験を行った。スクリュー径７５ｍｍΦの押出機
からなり、Ｔダイ方式にて結晶性ポリプロピレン系無延
伸フィルムを作成した。即ち、樹脂温度２３０℃で原料
ペレットを押出し、冷却ロール温度を押出機側からＣＡ
１＝６０℃、ＣＡ２＝６０℃、ＣＡ３＝６０℃に設定し
た３本の冷却ロールを通し６０μｍのポリプロピレン系
無延伸フィルムを得た。引き続き表層を表面濡れ指数が
４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施しポリプ
ロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたポリプロピ
レン系無延伸フィルムを４０℃、２４時間エージングし
た後に物性評価した。結果を表４に示した。Example 31 (Preparation of polypropylene-based unstretched film) A polypropylene-based unstretched film was molded by the following method using pellets of a crystalline polypropylene-based resin containing no crystal nucleating agent. It consisted of an extruder with a screw diameter of 75 mmΦ, and a crystalline polypropylene-based unstretched film was prepared by the T-die method. That is, the raw material pellets are extruded at a resin temperature of 230 ° C., and the cooling roll temperature is set to CA from the extruder side.
A polypropylene-based unstretched film of 60 μm was obtained through three cooling rolls set at 1 = 60 ° C., CA2 = 60 ° C. and CA3 = 60 ° C. Subsequently, the surface layer was subjected to corona discharge treatment so that the surface wetting index was 40 mN / m to obtain a polypropylene-based unstretched film. The polypropylene-based unstretched film obtained was aged at 40 ° C. for 24 hours, and then the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 4.
【００８３】実施例３２〜３５ 冷却ロール温度を表４に設定した以外は、実施例３１と
同様に行った。その結果を表４に示した。Examples 32 to 35 The same procedure as in Example 31 was carried out except that the cooling roll temperature was set in Table 4. The results are shown in Table 4.
【００８４】比較例１１〜１２ 冷却ロール温度を表４に設定した以外は、実施例３１と
同様に行った。その結果を表４に示した。Comparative Examples 11 to 12 The same procedure as in Example 31 was carried out except that the cooling roll temperature was set in Table 4. The results are shown in Table 4.
【００８５】実施例３６〜３８ ポリプロピレンとして表４に示したランダムコポリマー
を使用し、冷却ロール温度を表４に設定した以外は、実
施例３１と同様に行った。その結果を表４に示した。Examples 36 to 38 The same procedure as in Example 31 was carried out except that the random copolymers shown in Table 4 were used as polypropylene and the cooling roll temperature was set in Table 4. The results are shown in Table 4.
【００８６】[0086]
【表４】 [Table 4]
【００８７】実施例３９ （造粒）表５に示したホモポリプロピレンのパウダー１
００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチ
ルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素捕捉剤とし
てステアリン酸カルシウムを０．１重量部と、結晶核剤
としてソルビトール１（ジベンジリデンソルビトール）
を０．１５重量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間
混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用
い、２３０℃で押し出し、原料ペレットを得た。Example 39 (Granulation) Homopolypropylene powder 1 shown in Table 5
To 100 parts by weight, 0.1 part by weight of 2,6-di-t-butylhydroxytoluene as an antioxidant, 0.1 part by weight of calcium stearate as a chlorine scavenger, and sorbitol 1 (dibenzylidene) as a crystal nucleating agent. Sorbitol)
0.15 parts by weight was added and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer, and then extruded at 230 ° C. using an extruder having a screw diameter of 65 mmφ to obtain raw material pellets.
【００８８】（ポリプロピレン系無延伸フィルムの作
成）得られたペレットを用いて以下の方法でポリプロピ
レン系無延伸フィルムの成形実験を行った。スクリュー
径７５ｍｍΦの押出機からなり、Ｔダイ方式にてポリプ
ロピレン系無延伸フィルムを作成した。即ち、樹脂温度
２３０℃で原料ペレットを押出し、冷却温度を押出機側
からＣＡ１＝６０℃、ＣＡ２＝６０℃、ＣＡ３＝６０℃
に設定した３本の冷却ロールを通し６０μｍのポリプロ
ピレン系無延伸フィルムを得た。引き続き表層を表面濡
れ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施
しポリプロピレン系無延伸フィルムを得た。得られたポ
リプロピレン系無延伸フィルムを４０℃、２４時間エー
ジングした後に物性評価した。結果を表５に示した。(Preparation of polypropylene-based unstretched film) A molding experiment of a polypropylene-based unstretched film was carried out by the following method using the obtained pellets. The polypropylene-based unstretched film was prepared by the T-die method, which consisted of an extruder with a screw diameter of 75 mmΦ. That is, the raw material pellets are extruded at a resin temperature of 230 ° C., and the cooling temperatures are CA1 = 60 ° C., CA2 = 60 ° C., CA3 = 60 ° C. from the extruder side.
By passing through the three cooling rolls set to, a polypropylene-based unstretched film of 60 μm was obtained. Subsequently, the surface layer was subjected to corona discharge treatment so that the surface wetting index was 40 mN / m to obtain a polypropylene-based unstretched film. The polypropylene-based unstretched film obtained was aged at 40 ° C. for 24 hours, and then the physical properties were evaluated. Table 5 shows the results.
【００８９】実施例４０ 結晶核剤として環状オレフィン重合体１を０．００１重
量部使用し、冷却ロール温度を表５に示す設定にした以
外は実施例３９と同様に行った。その結果を表５に示し
た。Example 40 The procedure of Example 39 was repeated, except that 0.001 part by weight of the cyclic olefin polymer 1 was used as a crystal nucleating agent and the cooling roll temperature was set as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
【００９０】実施例４１ 結晶核剤として含フッ素重合体１を０．０１重量部使用
し、冷却ロール温度を表５に示す設定にした以外は実施
例３９と同様に行った。その結果を表５に示した。Example 41 Example 39 was carried out in the same manner as in Example 39 except that 0.01 part by weight of the fluoropolymer 1 was used as a crystal nucleating agent and the cooling roll temperature was set as shown in Table 5. The results are shown in Table 5.
【００９１】[0091]
【表５】 [Table 5]
【００９２】比較例１３ （ポリプロピレン系一軸延伸フィルムの作成）表６に示
した結晶核剤を配合していない結晶性ポリプロピレン系
樹脂のペレットを用いて以下の方法でポリプロピレン系
一軸延伸フィルムの成形実験を行った。スクリュー径７
５ｍｍΦの押出機からなり、Ｔダイ方式にてポリプロピ
レン系一軸延伸フィルムを作成した。即ち、樹脂温度２
３０℃で原料ペレットを押出し、６６μｍのキャストフ
ィルムを１２０℃でＭＤ方向に１．１倍延伸し、６０μ
ｍのポリプロピレン系一軸延伸フィルムを得た。引き続
き表層を表面濡れ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロ
ナ放電処理を施しポリプロピレン系一軸延伸フィルムを
得た。得られたポリプロピレン系一軸延伸フィルムを４
０℃、２４時間エージングした後に物性評価した。結果
を表６に示した。Comparative Example 13 (Preparation of Polypropylene-Based Uniaxially Stretched Film) A polypropylene-based uniaxially-stretched film molding experiment was performed by the following method using pellets of a crystalline polypropylene-based resin containing no crystal nucleating agent shown in Table 6. I went. Screw diameter 7
A polypropylene uniaxially stretched film was prepared by a T-die method, which was composed of an extruder of 5 mmΦ. That is, the resin temperature 2
The raw material pellets are extruded at 30 ° C., and a 66 μm cast film is stretched 1.1 times in the MD direction at 120 ° C. to obtain 60 μm.
A polypropylene-based uniaxially stretched film of m was obtained. Subsequently, the surface layer was subjected to corona discharge treatment so that the surface wetting index was 40 mN / m to obtain a polypropylene uniaxially stretched film. The polypropylene-based uniaxially stretched film obtained was used for 4
Physical properties were evaluated after aging at 0 ° C. for 24 hours. The results are shown in Table 6.
【００９３】比較例１４ （ポリプロピレン系二軸延伸フィルムの作成）表６に示
した結晶核剤を配合していない結晶性ポリプロピレン系
樹脂のペレットを用いて以下の方法でポリプロピレン系
二軸延伸フィルムの成形実験を行った。スクリュー径９
０ｍｍΦの押出機からなり、Ｔダイ方式にてポリプロピ
レン系二軸延伸フィルムを作成した。即ち、樹脂温度２
３０℃で原料ペレットを押出し、３０℃の冷却ロールで
厚さ２ｍｍのシートを成形した。次いで、この原反シー
トをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、ＭＤ方
向に１５０℃で３倍縦延伸し、引き続いて１６５℃のテ
ンター内で横方向に機械倍率で１０倍横延伸した後、９
％緩和させて熱処理を行い、厚さ６０μｍのポリプロピ
レン系二軸延伸フィルムを得た。引き続き表層を表面濡
れ指数が４０ｍＮ／ｍとなるようにコロナ放電処理を施
しポリプロピレン系二軸延伸フィルムを得た。得られた
ポリプロピレン系二軸延伸フィルムを４０℃、２４時間
エージングした後に物性評価した。結果を表６に示し
た。Comparative Example 14 (Preparation of polypropylene biaxially stretched film) A polypropylene biaxially stretched film was prepared by the following method using pellets of a crystalline polypropylene resin containing no crystal nucleating agent shown in Table 6. A molding experiment was conducted. Screw diameter 9
A polypropylene-based biaxially stretched film was prepared by a T-die method, which was composed of an extruder of 0 mmΦ. That is, the resin temperature 2
The raw material pellets were extruded at 30 ° C, and a sheet having a thickness of 2 mm was formed with a cooling roll at 30 ° C. Then, this raw sheet was longitudinally stretched 3 times in the MD direction at 150 ° C. using a tenter type sequential biaxial stretching device, and subsequently, was transversely stretched 10 times in the transverse direction in a tenter at 165 ° C. with a mechanical magnification. After 9
% And heat-treated to obtain a polypropylene-based biaxially stretched film having a thickness of 60 μm. Subsequently, the surface layer was subjected to corona discharge treatment so that the surface wetting index was 40 mN / m to obtain a polypropylene-based biaxially stretched film. The polypropylene biaxially stretched film obtained was aged at 40 ° C. for 24 hours, and then the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 6.
【００９４】[0094]
【表６】 [Table 6]
Claims (1)
屈折率が０．００６以下で、かつＸ線回折により測定さ
れる結晶化度が３５％以上であることを特徴とするポリ
プロピレン系無延伸フィルム。1. A polypropylene-based unstretched film comprising a crystalline polypropylene-based resin, having a birefringence of 0.006 or less and a crystallinity of 35% or more as measured by X-ray diffraction. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13707396A JPH09316212A (en) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Non-oriented film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13707396A JPH09316212A (en) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Non-oriented film |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316212A true JPH09316212A (en) | 1997-12-09 |
Family
ID=15190276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13707396A Pending JPH09316212A (en) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | Non-oriented film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09316212A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102629A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Toyobo Co Ltd | Polypropylene-based resin film for surface protection and surface protecting film |
| JP2014218018A (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | サン・トックス株式会社 | Transfer decorative sheet |
| US20200079942A1 (en) * | 2016-12-15 | 2020-03-12 | Borealis Ag | Polyolefin composition for non-oriented film with imrpoved oxygen barrier property |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13707396A patent/JPH09316212A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009102629A (en) * | 2007-10-01 | 2009-05-14 | Toyobo Co Ltd | Polypropylene-based resin film for surface protection and surface protecting film |
| JP2014218018A (en) * | 2013-05-09 | 2014-11-20 | サン・トックス株式会社 | Transfer decorative sheet |
| US20200079942A1 (en) * | 2016-12-15 | 2020-03-12 | Borealis Ag | Polyolefin composition for non-oriented film with imrpoved oxygen barrier property |
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