JPH09316190A

JPH09316190A - 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。

Info

Publication number: JPH09316190A
Application number: JP14047296A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Endo; 剛遠藤; Masami Kushida; 真美串田; Takako Hara; 貴子原
Original assignee: Japan Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1996-06-03
Filing date: 1996-06-03
Publication date: 1997-12-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ジメチルナフタレン骨格を有し、機械的強度
と耐熱性に優れ、加工性がよい芳香族ポリアミド及びポ
リイミド樹脂原料となる新規な芳香族ジアミンの提供。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造
方法並びに上記ジアミンを芳香族ジカルボン酸またはテ
トラカルボン酸と縮合して得られた芳香族ポリアミド及
びポリイミド。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、易溶性に
優れたジメチルナフタレン骨格を有する芳香族ポリアミ
ド、いわゆるアラミド樹脂を製造するための新規なモノ
マーである芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並び
にその重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ま
たはその誘導体とを反応させて得られた芳香族ポリアミ
ドは、優れた機械的特性や耐熱性を有する樹脂として知
られており、例えば、下記一般式(VII)

【化７】（上記式中、Ｚは各種の芳香族ジカルボン酸）で表わさ
れる繰り返し単位からなる樹脂等が提案されている（特
開平５−３１０９２１号公報）。

【０００３】この種の芳香族ポリアミドのジアミン成分
としては、もっぱら、フェニレンからなる芳香族ジアミ
ンが用いられており、ナフタレンを有する芳香族ジアミ
ンを用いて、さらなる機械的特性や耐熱性等の改良を図
る試みはなされていない。

【０００４】ところで、ナフタレンを骨格中に含むポリ
マーは大きく分けて次の２つの特徴からなる物性が期待
されていることが多い。すなわち、ナフタレン環の高い
平面性がもたらす高次の対称要素、及び長い共役波長が
もたらす機械、光などのさまざまな物理特性である。し
かしながら反面、これらの特徴は難溶性、難成型性など
の面で、樹脂のハンドリングを難しくしており、この点
での改良が望まれている。

【０００５】本発明者らは、ナフチレン骨格とナフタレ
ンから張り出したメチル基が高い耐熱性と易溶性に重要
な役割を担っているという知見に基づき、ジメチルナフ
タレン骨格そのものを生かした新しい全芳香族系ポリマ
ー材料としてのポリアリーレンエーテルケトンを提案し
た（特開平６−２３４８４８号公報）。このポリマーは
主鎖にナフタレン骨格を有する全芳香族系ポリアリーレ
ンエーテルケトンであり、高融点、高ガラス転移点で機
械的強度に優れ、また加工性も比較的良好なので、スー
パーエンプラとしての用途が期待される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ジメチ
ルナフタレン骨格を有する新しい芳香族ポリマーについ
て、さらに研究を進めた結果、ジベンゾイルジメチルナ
フタレン誘導体とアミノフェノールとを反応させると、
新規な芳香族ジアミン化合物が得られ、これをジカルボ
ン酸と重縮合させることにより、機械的強度や耐熱性に
優れ、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラとし
ての用途が期待できる新しい芳香族ポリアミド（アラミ
ド樹脂）及び芳香族ポリイミド樹脂が得られることを見
出した。

【０００７】本発明は上記知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は、優れた機械的強度や耐熱性を有
し、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラおよび
それを得るための新規なモノマーである芳香族ジアミン
化合物並びにその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）

【化８】で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物に関する。

【０００９】本発明は、また下記一般式（II）

【化９】（上記式中、Ｘはハロゲン原子を示す）で表わされるハ
ロベンゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド
と反応させることからなる上記一般式（Ｉ）で表わされ
る芳香族ジアミンの製造方法である。

【００１０】更に本発明は、下記一般式 (III)

【化１０】（式中、Ｙは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は下記式（IV）

【化１１】からなる群より選ばれた１種または２種以上の基であ
る。ただし、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −あり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基またはフェニル基であ
り、ａは０、１または２、ｂは０または１〜４の整数を
表す。）で表わされる繰り返し単位から成る芳香族ポリ
アミドに関する。

【００１１】更にまた、本発明は下記一般式（Ｖ）及び
（VI）

【化１２】

【化１３】（式中、Ｗは４価の芳香族炭化水素基を示す）で表され
る繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド酸及び芳香族
ポリイミドに関する。

【００１２】

【発明の実施の態様】本発明の上記一般式（Ｉ）で表わ
される芳香族ジアミンにおけるメチル基の置換位置は、
ナフタレン核の２、３、４位および６、７、８位のいず
れでも良いが、２、６位置換体が好ましい。

【００１３】この一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジア
ミン化合物は、上記一般式（II）で表わされるハロベン
ゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド、例え
ば４−アミノフェノキシドと、いわゆるウイリアムソン
エーテル合成反応を行うことにより得られる。この場合
の出発原料である前記ハロベンゾイルジメチルナフタレ
ンは特開平６−２３４８４８号公報に開示されているよ
うに、ジメチルナフタレンをルイス酸触媒の存在下にハ
ロゲン化安息香酸ハライドと反応させることにより得る
ことができる。尚、このハロベンゾイルジメチルナフタ
レン中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等であ
るが、特には、フッ素を置換基として持つものが、反応
が容易に進むため好ましい。

【００１４】一方、アミノフェノキシドとしては、ナト
リウムやカリウム等のアルカリ金属塩のものを用いるこ
とが好ましく、本発明の製造方法では、先ず、アミノフ
ェノールを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶
媒との加熱還流下に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリと反
応させて、アミノフェノキシドとし、ここに、ハロベン
ゾイルジメチルナフタレンを加えて、上記ウイリアムソ
ンエーテル合成反応を行うが、このハロベンゾイルジメ
チルナフタレンは、この反応の最初からアミノフェノー
ルに混合しておいても良く、むしろこの方が反応操作が
簡便となり、好ましい。

【００１５】上記ウイリアムソンエーテル合成反応の条
件は、一般に行われている条件、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下に、アミノフェ
ノキシド１モルに対してハロベンゾイルジメチルナフタ
レンを０．７５〜１モル加え、１５０〜２４０℃の温度
で、１〜８時間行うと良い。

【００１６】得られる反応生成物は、ｍ−クレゾール、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロキシフラン等の極性溶
媒あるいはこれらの極性溶媒と水、アルコール等の貧溶
媒との混合溶媒で再結晶させることにより、精製するこ
とができる。

【００１７】本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされる芳
香族ジアミン化合物は、ジカルボン酸誘導体と重縮合さ
せることによりポリアミドに、またテトラカルボン酸誘
導体と反応させることによりポリアミド酸を経てポリイ
ミドにすることができる。これらのポリアミド、ポリア
ミド酸及びポリイミドはいずれもまだ知られていない新
規なポリマーであり、ジメチルナフタレン骨格を有する
全芳香族系ポリマーで、耐熱性と強度に優れ、しかも加
工性が比較的良好である等ユニークな物性を有してい
る。

【００１８】本発明の上記一般式(III) の芳香族ポリア
ミドは、上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン
化合物と縮合多環式芳香族基、または上記一般式（IV）
の基を有する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
ジハライド、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートまたは
ジアリレートとの重縮合物である。

【００１９】重縮合方法としては、一般にポリアミドの
製法として公知の方法が使用でき、例えば原料として芳
香族ジカルボン酸を用いる場合は、無水硫酸、塩化チオ
ニル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オ
キシ塩化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系、プロピルリ
ン酸無水物−Ｎ−メチル−２−ピロリドン系等の縮合剤
の存在下に、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ピリジン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒中で、
１０〜１５０℃で重縮合させることができる。

【００２０】またジカルボン酸ジハライドを用いる場合
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロ
リジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ピリジン、α−ピコリン、２，４−ルチジン、キノ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等の脱ハロゲン化水素剤の存
在下に、前記の有機溶媒中で６０℃以下で、またジアル
キレートまたはジアリレートを原料として用いる場合
は、前記の有機溶媒中で１００〜３００℃で、それぞれ
重縮合できる。

【００２１】上記縮合多環式芳香族基、または一般式
（IV）の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、１，
４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカ
ルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、フタル
酸、メチルフタル酸、エチルフタル酸、メトキシフタル
酸、エトキシフタル酸、クロロフタル酸、ブロモフタル
酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、エチルイソフ
タル酸、メトキシイソフタル酸、エトキシイソフタル
酸、クロロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、テレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、ブロモテレフタル酸、４，４′−ビフェニ
ルゾカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、４，４′−ジフェニルスルフィドジカルボン
酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４′
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ
フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ
プロパンなどを例示することができる。

【００２２】また、芳香族ジカルボン酸ジハライドとし
ては、上記芳香族ジカルボン酸のジクロリド、ジブロミ
ドが、さらに芳香族ジカルボン酸アルキレートおよびア
リレートとしては、炭素数１〜１０のジアルキルエステ
ル、ジフェニルエステル、ジ（フルオロフェニル）エス
テル、ジ（クロロフェニル）エステル、ジ（ブロモフェ
ニル）エステル、ジ（メチルフェニル）エステル、ジ
（エチルフェニル）エステル、ジ（プロピルフェニル）
エステル、ジ（イソプロピルフェニル）エステル、ジ
（ブチルフェニル）エステル、ジ（イソブチルフェニ
ル）エステル、ジ（ｔ−ブチルフェニル）エステル、ジ
（メトキシフェニル）エステル、ジ（エトキシフェニ
ル）エステル、ジ（ニトロフェニル）エステル、ジ（フ
ェニルフェニル）エステル、ジナフチルエステルなどを
挙げることができる。

【００２３】本発明の上記一般式（Ｖ）の芳香族ポリア
ミド酸は、一般式（VI）の芳香族ポリイミドの中間体と
なるもので、上記一般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジア
ミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応
物である。この反応においては、有機溶媒中で、上記一
般式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミン化合物１モルに
対して芳香族テトラカルボン酸二無水物０．９５〜１．
０５モルを、０〜７０℃の温度、１〜５時間反応させる
ことにより得られる。尚、前記有機溶媒としては、キシ
レン、トルエン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を、単独又は混合して
用いることができる。

【００２４】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１、１−
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水
物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、１，２，７，８−フェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを挙げることができ、これらを単独
で、又は二種以上を併用して用いることができる。

【００２５】本発明の上記一般式（VI）の芳香族ポリイ
ミドは、上記一般式（Ｖ）で表わされる芳香族ポリアミ
ド酸を脱水閉環して得られるものである。この脱水閉環
反応は、通常の熱的な又は化学的な脱水閉環方法のいず
れも好適に採用することができる。

【００２６】上記熱的な脱水閉環方法としては、２００
〜３００℃で、５〜１８０分間加熱することにより行う
ことができる。

【００２７】また、化学的な脱水閉環方法としては、脱
水剤及び触媒の存在下に、２０〜４００℃の温度で、
０．２〜２０時間反応させることが好ましい。この脱水
剤としては、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハ
ロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を単独、又は二種
以上を混合して、芳香族ポリアミド酸の繰り返し単位当
り０．１〜１０モル量用いると良い。また触媒として
は、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミンを単独、又は二種以上を混合して、芳香族ポリアミ
ド酸の繰り返し単位当り０．０１〜４モル量用いると良
い。

【００２８】上記一般式(III) の芳香族ポリアミド及び
（VI）の芳香族ポリイミドは、結晶性であり、分子量及
びジカルボン酸の種類にもよるが、一般的に機械的特性
および耐熱性に優れている。また芳香族ポリアミドは多
くの有機溶媒に対し適度の溶解性を有するので、加工性
の容易な優れたスーパーエンプラであり、芳香族ポリイ
ミドもその前駆体である芳香族ポリアミド酸の溶媒溶解
性が良好なので、ともに成形材料、繊維、フィルム等の
用途に広く利用することができる。

【００２９】

【実施例】

［実施例１］（１，５−ビス−［４−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンの
合成）不活性ガスで置換した容器に、４−アミノフェノール
０．０５ｍｏｌ、炭酸カリウム０．１ｍｏｌ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン１００ｍｌ、トルエン２０ｍｌを秤
り取り、トルエンを１時間加熱還流させた。その後、反
応容器を空冷し、１，５−（４−フロロベンゾイル）−
２，６−ジメチルナフタレン０．０２５ｍｏｌを加え、
１８０℃で３時間反応させた。これを再び、空冷し、反
応溶液を水７００ｍｌ中にあけ、しばらく撹拌し、析出
した固体を減圧濾過することによって、回収した。得ら
れた粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／メタノ
ール混合溶媒（５０／５０ｖｏｌ比）から２回再結晶
し、これをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、精製
物を得た。

【００３０】この精製物について、融点、元素分析、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆）、¹³Ｃ−ＮＭＲ
（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）、赤外吸収スペクトル分析等
を行い、その構造を同定した。測定結果は次の通りであ
った。

【００３１】（１）融点（℃）：２７５．５〜２７７．
０

【００３２】（２）元素分析（％）：元素分析の結果は
下記のとおりであり、１，５−ビス−［４−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタ
レン（分子式：Ｃ₃₄Ｈ₃₀Ｏ₄Ｎ₂ ）の元素含有量計算値
とよく一致している。

【表１】

【００３３】（３） ^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−
ｄ_６）（δｐｐｍ）：^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。２．１９
（ｓ，６Ｈ）、５．１２（ｓ，ｂｒ，４Ｈ）、６．６３
（ｄ，４Ｈ）、６．８２（ｄ，４Ｈ）、６．９１（ｄ，
４Ｈ）、７．３８（ｓ，４Ｈ）、７．６８（ｄ，４Ｈ）これらのケミカルシフト及びカップリングにより分子中
のアミノ基、メチル基等の置換基及び置換位置の存在が
確認された。

【００３４】（４）^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−
ｄ_６）（δｐｐｍ）：^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。１８．９、１
１５、１１６、１２１、１２５、１２８、１２９、１３
１、１３１、１３２、１３６、１４４、１４６、１９７

【００３５】このケミカルシフトにより、カルボニル基
（１９７ｐｐｍ）、メチル基（１８．９ｐｐｍ）、
芳香環（１１５〜１４６ｐｐｍ）を構成する炭素原子
の存在が確認された。

【００３６】（５）ＩＲ（ＫＢｒ）（ｃｍ^−１）：赤外
線吸収スペクトルにより、アミノ基（３３５２，３４４
６）、エーテル基（１２６９）、ケトン基（１６４
０）、に基づく吸収が認められ、これらの存在が確認さ
れた。

【００３７】以上の結果から、上記で得られた精製物
は、式（Ｉ）で表される１，５−ビス−［４−（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフ
タレンであることが確認された。

【００３８】［実施例２〜３］（芳香族ジアミンとイソ
フタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドとの
低温溶液重縮合）芳香族カルボン酸ジクロリドとして、イソフタル酸ジク
ロリド（実施例２）及びテレフタル酸ジクロリド（実施
例３）を用い、不活性ガスで置換した容器に、実施例１
で得た１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレン１ｍｍｏ
ｌ、乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン６ｍｌを秤り取
り、撹拌しながら、イソフタル酸ジクロリド１ｍｍｏｌ
またはテレフタル酸ジクロリド１ｍｍｏｌを含む乾燥Ｎ
−メチル−２−ピロリドン溶液２ｍｌを加え、室温で１
時間、１００℃で１時間反応させた。その後、反応溶液
を空冷し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン溶液２ｍ
ｌを加えた後、この反応液をメタノール２００ｍｌにあ
けた。次いで、そのまま加熱還流し、析出した固体を洗
浄し、減圧濾過で固形物を回収して、２００℃で減圧乾
燥した。収率は９６重量％（実施例１）及び９４重量％
（実施例２）であった。

【００３９】上記の固形物をＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解し、３０℃で対数粘度を測定したところ、０．
７３（実施例１）及び、０．５７（実施例２）であっ
た。また、これらの固形物について、元素分析、 ¹Ｈ
−ＭＮＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）および¹³Ｃ−ＮＭＲ
（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）分析を行った。この結果は次
の通りである。

【００４０】（１）元素分析元素分析の結果は下記のとおりでありいずれの結果も、
上記芳香族ジアミンとイソフタル酸あるいは芳香族ジア
ミンとテレフタル酸の重縮合物の元素含有量（分子式：
Ｃ₄₆Ｈ₃₃Ｏ₆ Ｎ₂ ）とよく一致している。

【表２】

【００４１】（２） ^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−
ｄ_６）実施例２で得られた重縮合体の ^１Ｈ−ＮＭＲスペクト
ルにより下記のケミカルシフト（δｐｐｍ）が得られ
た。：２．２０（ｓ、６Ｈ）、７．０８（ｄ，４Ｈ）、
７．１８（ｄ，４Ｈ）、７．３９（ｓ，４Ｈ）、７．７
２（ｔｏｒｍ，６Ｈ）、７．８８（ｄ，４Ｈ），
８．１４（ｄ，２Ｈ）、８．５３（ｓ，１Ｈ）、１０．
５（ｓ，２Ｈ）これよりメチル基、アミノ基、芳香環等の構造を有する
ものであることが確認された。

【００４２】また実施例３で得られた重縮合体の ¹Ｈ−
ＮＭＲスペクトルは図１のとおりであり、これより、こ
の重縮合体は実施例２のものと同様（但し、酸成分とし
てテレフタル酸成分を有する）の芳香族ポリアミドであ
ることが確認された。

【００４３】（３）^１３Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−
ｄ_６）実施例２で得られた重縮合体の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルにより下記のケミカルシフト（δｐｐｍ）が得られ
た。：（δｐｐｍ）：１９．０、１１７、１２１、１２
２、１２５、１２８、１２９、１２９、１３１、１３
１、１３１、１３２、１３５、１３６、１３６、１５
０、１６３、１６５、１９７これより、メチル基（１９．０ｐｐｍ）、カルボニル
基（１９７ｐｐｍ）、芳香環（１１６〜１８５ｐｐ
ｍ）を構成する炭素原子の存在が確認された。

【００４４】また実施例３で得られた重縮合体の^１３Ｃ
−ＮＭＲスペクトルは図２のとおりであり、酸成分がテ
レフタル酸であること以外は、実施例２のものと同様の
重合体であることが確認された。

【００４５】（４）ＩＲスペクトル分析図５（実施例２）及び図６（実施例３）の赤外線吸収ス
ペクトルが得られた。図５の赤外線吸収スペクトルから
はアミド基、エーテル基、芳香環に基づく吸収が認めら
れ、これらの存在が確認された。

【００４６】以上の各種分析結果から、実施例２及び３
で得られた固形物は、分子式：Ｃ_４６Ｈ_３３Ｏ_６Ｎ_２
を有し、式（ＩＩＩ）においてＹが１，３フェニレン
及び１，４フェニレンである芳香族ポリアミド、即ち
１．５−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾ
イル］−２，６−ジメチルナフタレンとイソフタル酸
（実施例２）及びテレフタル酸（実施例３）の重縮合物
であることが確認された。

【００４７】また、得られた芳香族ポリアミドの物性を
測定するために、Ｘ線回折による結晶性、示差走査熱量
分析装置によるガラス転移温度、熱重量分析装置による
５％重量減少温度を測定し、これとは別に、溶媒に対す
る溶解性を測定した。この結果は次の通りである。

【００４８】（５）Ｘ線回折分析（粉末法）図３（実施例２）及び図４（実施例３）のＸ線回折チャ
ートが得られ、これより得られたポリアミドが結晶性ポ
リマーであることが確認された。

【００４９】（６）ガラス転移温度実施例２：２７７℃ 実施例３：３０５℃

【００５０】（７）５％重量減少温度実施例２：４４０℃ 実施例３：４５８℃

【００５１】（８）溶媒に対する溶解性各種溶媒に対する溶解性を調べた結果は下記のとおりで
あった。

【表３】

【００５２】以上の結果から、本発明のポリアミドは、
耐熱性に優れ、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、
溶解成型が容易なものであることがわかる。

【００５３】［実施例４］（芳香族ジアミンとイソフタ
ル酸との高温直接重縮合）不活性ガスで置換した容器に実施例１で得られた１，５
−ビス−［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］
−２，６−ジメチルナフタレンおよびイソフタル酸を各
１ｍｍｏｌ、塩化カルシウム０．１３ｇ、塩化リチウム
０．１３ｇ、乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリドン２．５ｍ
ｌを秤り取り、撹拌しながら、亜リン酸トリフェニル２
ｍｍｏｌ、ピリジン０．５ｍｍｏｌを加え、１００℃ま
で昇温して３時間反応させ、その後、室温まで空冷し
た。次に、この反応溶液をメタノール１００ｍｌにあ
け、沈殿を生成させ、そのまま１時間加熱還流した。減
圧濾過により、固体分を回収し、２１０℃で減圧乾燥さ
せた。

【００５４】得られた固体分は、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析
及び元素分析の結果より、イソフタル酸ジクロリドとの
重縮合で得られた実施例２の芳香族ポリアミドと同じ重
合体であることが確認された。

【００５５】［実施例５〜６］（芳香族ジアミンとピロ
メリット酸二無水物又はベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物との重縮合による芳香族ポリアミド酸の合
成）芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸
二無水物（実施例５）及びベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物（実施例６）を用い、不活性ガスで置換し
た容器に、実施例１で得た１，５−ビス−［４−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナ
フタレン１０ｍｍｏｌ、乾燥Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン５０ｍｌを秤り取り、撹拌しながら、ピロメリット酸
二無水物１０ｍｍｏｌまたはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物１０ｍｍｏｌを少量ずつ反応液に添加し
た。そのまま、２４時間撹拌した後、溶液のまま、ガラ
ス板上にキャストした。これを室温にて減圧乾燥させ
た。

【００５６】得られた固形物をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに溶解し、３０℃で対数粘度を測定したところ、
０．７８（実施例５）及び０．７０（実施例６）であっ
た。

【００５７】また、この固形物について、下記の分析及
び物性測定を行った。（１） ¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）（２）¹³Ｃ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ ）（３）ＩＲスペクトル（ＫＢｒ法）分析結果は下記表に示した図の通りである。

【表４】

【００５８】上記の各分析法により得られた分析チャー
トを実施例２の芳香族ポリアミドの分析チャートと対比
して検討した結果、実施例５及び６で得られたポリマー
は、式（Ｖ）で示される芳香族ポリアミド酸（但し、Ｗ
が実施例５では４価のベンゼン核残基（Ｃ₆ Ｈ₂ ）であ
り、実施例６では４価のベンゾフェノン残基（Ｃ₆ Ｈ₃
ＣＯＣ₆ Ｈ₃ ）である）であることが確認された。

【００５９】（４）溶媒に対する溶解性各種有機溶媒に対する溶解性を測定した結果は下記表の
とおりであり、有機溶媒に対する溶解性が比較的良好で
あるので、このポリアミド酸の段階で成形し、これを熱
処理してイミド化させることにより、所望の形状のポリ
イミドを得ることができる。

【表５】

【００６０】［実施例７〜８］（芳香族ポリアミド酸か
らの芳香族ポリイミドの合成）上記実施例５及び６で得られたポリアミド酸をガラス板
上にキャストした状態のまま、熱風送風乾燥器で、空気
気流下に、１００℃、２００℃、３００℃でそれぞれ１
時間ずつ熱処理し、イミド化させた。得られたフィルム
をメタノール中でガラス板より剥離させ、１５０℃で６
時間減圧乾燥させた。

【００６１】得られた固形物について、ＩＲスペクトル
分析を行い、図１３（実施例７）及び図１５のＩＲスペ
クトルが得られ、この分析結果を実施例５及び実施例６
の芳香族ポリアミド酸のＩＲ分析結果（図９、図１２）
と対比して検討した結果、実施例７及び８で得られたポ
リマーは、式（VI）で示される芳香族ポリイミド（但
し、Ｗが実施例５では４価のベンゼン核残基（Ｃ₆ Ｈ
₂ ）であり、実施例６では４価のベンゾフェノン残基
（Ｃ₆ Ｈ₃ ＣＯＣ₆ Ｈ₃ ）である）であることが確認さ
れた。

【００６２】またＸ線回折分析を行った結果、図１４
（実施例７）及び図１６（実施例８）のＸ線回折チャー
トが得られ、この結果結晶性重合体であることが確認さ
れ、また熱重量分析装置を用いた５％重量減少温度は４
７０℃（実施例７）及び４７８℃（実施例８）であり、
いずれも耐熱性に優れたポリイミドであることがわかっ
た。

【００６３】

【発明の効果】本発明の新規な芳香族ジアミンは、芳香
族ジカルボン酸誘導体と重縮合させることによりポリア
ミドに、またテトラカルボン酸誘導体と反応させること
によりポリアミド酸を経てポリイミドにすることができ
る。得られた芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドは
高融点、高ガラス転移点で機械的強度に優れ、しかも加
工性も比較的良好であり、電気・電子部品、自動車部
品、精密機器部品、宇宙航空機用機器等の材料として使
用できるので、このようなスーパーエンプラを得るため
のモノマーとして極めて有用なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の ¹Ｈ−ＮＭＲのチャート。

【図２】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の¹³Ｃ−ＮＭＲのチャート。

【図３】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のＸ線回折チャート。

【図４】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のＸ線回折チャート。

【図５】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のＩＲスペクトル分析チャート。

【図６】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のＩＲスペクトル分析チャート。

【図７】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の ¹Ｈ−ＮＭＲの
チャート。

【図８】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の¹³Ｃ−ＮＭＲの
チャート。

【図９】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸のＩＲスペクトル
分析チャート。

【図１０】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の ¹Ｈ−
ＮＭＲのチャート。

【図１１】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の¹³Ｃ−
ＮＭＲのチャート。

【図１２】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸のＩＲス
ペクトル分析チャート。

【図１３】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのＩＲスペクトル分
析チャート。

【図１４】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのＸ線回折チャー
ト。

【図１５】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのＩＲスペ
クトル分析チャート。

【図１６】１，５−ビス−［４−（４−アミノフェノキ
シ）ベンゾイル］−２，６−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのＸ線回折
チャート。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）【化１】で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物。
【請求項２】下記一般式（II）【化２】（上記式中Ｘは、ハロゲン原子を示す）で表わされるハ
ロベンゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド
と反応させることを特徴とする請求項１に記載の芳香族
ジアミンの製造方法。
【請求項３】下記一般式 (III) 【化３】（式中、Ｙは炭素数２０以下の縮合多環式芳香族基また
は下記式（IV）【化４】からなる群より選ばれた１種または２種以上の基であ
る。ただし、Ｚは直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −または−
Ｃ（ＣＦ₃ ）₂ −であり、Ｒは炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基またはフェニル基であ
り、ａは０、１または２、ｂは０または１〜４の整数を
表す。）で表わされる繰り返し単位から成る芳香族ポリ
アミド。
【請求項４】下記一般式（Ｖ）【化５】（式中、Ｗは４価の芳香族炭化水素基を示す）で表され
る繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド酸。
【請求項５】下記一般式（VI）【化６】（式中、Ｗは４価の芳香族炭化水素基を示す）で表わさ
れる繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド。