JPH09316190A - 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。 - Google Patents
新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。Info
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- JPH09316190A JPH09316190A JP14047296A JP14047296A JPH09316190A JP H09316190 A JPH09316190 A JP H09316190A JP 14047296 A JP14047296 A JP 14047296A JP 14047296 A JP14047296 A JP 14047296A JP H09316190 A JPH09316190 A JP H09316190A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジメチルナフタレン骨格を有し、機械的強度
と耐熱性に優れ、加工性がよい芳香族ポリアミド及びポ
リイミド樹脂原料となる新規な芳香族ジアミンの提供。 【解決手段】 下記一般式(I) で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造
方法並びに上記ジアミンを芳香族ジカルボン酸またはテ
トラカルボン酸と縮合して得られた芳香族ポリアミド及
びポリイミド。
と耐熱性に優れ、加工性がよい芳香族ポリアミド及びポ
リイミド樹脂原料となる新規な芳香族ジアミンの提供。 【解決手段】 下記一般式(I) で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物及びその製造
方法並びに上記ジアミンを芳香族ジカルボン酸またはテ
トラカルボン酸と縮合して得られた芳香族ポリアミド及
びポリイミド。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性、易溶性に
優れたジメチルナフタレン骨格を有する芳香族ポリアミ
ド、いわゆるアラミド樹脂を製造するための新規なモノ
マーである芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並び
にその重合体に関する。
優れたジメチルナフタレン骨格を有する芳香族ポリアミ
ド、いわゆるアラミド樹脂を製造するための新規なモノ
マーである芳香族ジアミン化合物及びその製造方法並び
にその重合体に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ま
たはその誘導体とを反応させて得られた芳香族ポリアミ
ドは、優れた機械的特性や耐熱性を有する樹脂として知
られており、例えば、下記一般式(VII)
たはその誘導体とを反応させて得られた芳香族ポリアミ
ドは、優れた機械的特性や耐熱性を有する樹脂として知
られており、例えば、下記一般式(VII)
【化7】 (上記式中、Zは各種の芳香族ジカルボン酸)で表わさ
れる繰り返し単位からなる樹脂等が提案されている(特
開平5−310921号公報)。
れる繰り返し単位からなる樹脂等が提案されている(特
開平5−310921号公報)。
【0003】この種の芳香族ポリアミドのジアミン成分
としては、もっぱら、フェニレンからなる芳香族ジアミ
ンが用いられており、ナフタレンを有する芳香族ジアミ
ンを用いて、さらなる機械的特性や耐熱性等の改良を図
る試みはなされていない。
としては、もっぱら、フェニレンからなる芳香族ジアミ
ンが用いられており、ナフタレンを有する芳香族ジアミ
ンを用いて、さらなる機械的特性や耐熱性等の改良を図
る試みはなされていない。
【0004】ところで、ナフタレンを骨格中に含むポリ
マーは大きく分けて次の2つの特徴からなる物性が期待
されていることが多い。すなわち、ナフタレン環の高い
平面性がもたらす高次の対称要素、及び長い共役波長が
もたらす機械、光などのさまざまな物理特性である。し
かしながら反面、これらの特徴は難溶性、難成型性など
の面で、樹脂のハンドリングを難しくしており、この点
での改良が望まれている。
マーは大きく分けて次の2つの特徴からなる物性が期待
されていることが多い。すなわち、ナフタレン環の高い
平面性がもたらす高次の対称要素、及び長い共役波長が
もたらす機械、光などのさまざまな物理特性である。し
かしながら反面、これらの特徴は難溶性、難成型性など
の面で、樹脂のハンドリングを難しくしており、この点
での改良が望まれている。
【0005】本発明者らは、ナフチレン骨格とナフタレ
ンから張り出したメチル基が高い耐熱性と易溶性に重要
な役割を担っているという知見に基づき、ジメチルナフ
タレン骨格そのものを生かした新しい全芳香族系ポリマ
ー材料としてのポリアリーレンエーテルケトンを提案し
た(特開平6−234848号公報)。このポリマーは
主鎖にナフタレン骨格を有する全芳香族系ポリアリーレ
ンエーテルケトンであり、高融点、高ガラス転移点で機
械的強度に優れ、また加工性も比較的良好なので、スー
パーエンプラとしての用途が期待される。
ンから張り出したメチル基が高い耐熱性と易溶性に重要
な役割を担っているという知見に基づき、ジメチルナフ
タレン骨格そのものを生かした新しい全芳香族系ポリマ
ー材料としてのポリアリーレンエーテルケトンを提案し
た(特開平6−234848号公報)。このポリマーは
主鎖にナフタレン骨格を有する全芳香族系ポリアリーレ
ンエーテルケトンであり、高融点、高ガラス転移点で機
械的強度に優れ、また加工性も比較的良好なので、スー
パーエンプラとしての用途が期待される。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ジメチ
ルナフタレン骨格を有する新しい芳香族ポリマーについ
て、さらに研究を進めた結果、ジベンゾイルジメチルナ
フタレン誘導体とアミノフェノールとを反応させると、
新規な芳香族ジアミン化合物が得られ、これをジカルボ
ン酸と重縮合させることにより、機械的強度や耐熱性に
優れ、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラとし
ての用途が期待できる新しい芳香族ポリアミド(アラミ
ド樹脂)及び芳香族ポリイミド樹脂が得られることを見
出した。
ルナフタレン骨格を有する新しい芳香族ポリマーについ
て、さらに研究を進めた結果、ジベンゾイルジメチルナ
フタレン誘導体とアミノフェノールとを反応させると、
新規な芳香族ジアミン化合物が得られ、これをジカルボ
ン酸と重縮合させることにより、機械的強度や耐熱性に
優れ、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラとし
ての用途が期待できる新しい芳香族ポリアミド(アラミ
ド樹脂)及び芳香族ポリイミド樹脂が得られることを見
出した。
【0007】本発明は上記知見に基づきなされたもの
で、本発明の目的は、優れた機械的強度や耐熱性を有
し、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラおよび
それを得るための新規なモノマーである芳香族ジアミン
化合物並びにその製造方法を提供することにある。
で、本発明の目的は、優れた機械的強度や耐熱性を有
し、また加工性も比較的良好なスーパーエンプラおよび
それを得るための新規なモノマーである芳香族ジアミン
化合物並びにその製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
(I)
(I)
【化8】 で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物に関する。
【0009】本発明は、また下記一般式(II)
【化9】 (上記式中、Xはハロゲン原子を示す)で表わされるハ
ロベンゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド
と反応させることからなる上記一般式(I)で表わされ
る芳香族ジアミンの製造方法である。
ロベンゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド
と反応させることからなる上記一般式(I)で表わされ
る芳香族ジアミンの製造方法である。
【0010】更に本発明は、下記一般式 (III)
【化10】 (式中、Yは炭素数20以下の縮合多環式芳香族基また
は下記式(IV)
は下記式(IV)
【化11】 からなる群より選ばれた1種または2種以上の基であ
る。ただし、Zは直接結合、−O−、−S−、−SO2
−、−CO−、CH2 −、−C(CH3 )2 −または−
C(CF3 )2 −あり、Rは炭素数1〜4のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基またはフェニル基であ
り、aは0、1または2、bは0または1〜4の整数を
表す。)で表わされる繰り返し単位から成る芳香族ポリ
アミドに関する。
る。ただし、Zは直接結合、−O−、−S−、−SO2
−、−CO−、CH2 −、−C(CH3 )2 −または−
C(CF3 )2 −あり、Rは炭素数1〜4のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基またはフェニル基であ
り、aは0、1または2、bは0または1〜4の整数を
表す。)で表わされる繰り返し単位から成る芳香族ポリ
アミドに関する。
【0011】更にまた、本発明は下記一般式(V)及び
(VI)
(VI)
【化12】
【化13】 (式中、Wは4価の芳香族炭化水素基を示す)で表され
る繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド酸及び芳香族
ポリイミドに関する。
る繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド酸及び芳香族
ポリイミドに関する。
【0012】
【発明の実施の態様】本発明の上記一般式(I)で表わ
される芳香族ジアミンにおけるメチル基の置換位置は、
ナフタレン核の2、3、4位および6、7、8位のいず
れでも良いが、2、6位置換体が好ましい。
される芳香族ジアミンにおけるメチル基の置換位置は、
ナフタレン核の2、3、4位および6、7、8位のいず
れでも良いが、2、6位置換体が好ましい。
【0013】この一般式(I)で表わされる芳香族ジア
ミン化合物は、上記一般式(II)で表わされるハロベン
ゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド、例え
ば4−アミノフェノキシドと、いわゆるウイリアムソン
エーテル合成反応を行うことにより得られる。この場合
の出発原料である前記ハロベンゾイルジメチルナフタレ
ンは特開平6−234848号公報に開示されているよ
うに、ジメチルナフタレンをルイス酸触媒の存在下にハ
ロゲン化安息香酸ハライドと反応させることにより得る
ことができる。尚、このハロベンゾイルジメチルナフタ
レン中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等であ
るが、特には、フッ素を置換基として持つものが、反応
が容易に進むため好ましい。
ミン化合物は、上記一般式(II)で表わされるハロベン
ゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド、例え
ば4−アミノフェノキシドと、いわゆるウイリアムソン
エーテル合成反応を行うことにより得られる。この場合
の出発原料である前記ハロベンゾイルジメチルナフタレ
ンは特開平6−234848号公報に開示されているよ
うに、ジメチルナフタレンをルイス酸触媒の存在下にハ
ロゲン化安息香酸ハライドと反応させることにより得る
ことができる。尚、このハロベンゾイルジメチルナフタ
レン中のハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素等であ
るが、特には、フッ素を置換基として持つものが、反応
が容易に進むため好ましい。
【0014】一方、アミノフェノキシドとしては、ナト
リウムやカリウム等のアルカリ金属塩のものを用いるこ
とが好ましく、本発明の製造方法では、先ず、アミノフ
ェノールを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶
媒との加熱還流下に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリと反
応させて、アミノフェノキシドとし、ここに、ハロベン
ゾイルジメチルナフタレンを加えて、上記ウイリアムソ
ンエーテル合成反応を行うが、このハロベンゾイルジメ
チルナフタレンは、この反応の最初からアミノフェノー
ルに混合しておいても良く、むしろこの方が反応操作が
簡便となり、好ましい。
リウムやカリウム等のアルカリ金属塩のものを用いるこ
とが好ましく、本発明の製造方法では、先ず、アミノフ
ェノールを、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶
媒との加熱還流下に、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリと反
応させて、アミノフェノキシドとし、ここに、ハロベン
ゾイルジメチルナフタレンを加えて、上記ウイリアムソ
ンエーテル合成反応を行うが、このハロベンゾイルジメ
チルナフタレンは、この反応の最初からアミノフェノー
ルに混合しておいても良く、むしろこの方が反応操作が
簡便となり、好ましい。
【0015】上記ウイリアムソンエーテル合成反応の条
件は、一般に行われている条件、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下に、アミノフェ
ノキシド1モルに対してハロベンゾイルジメチルナフタ
レンを0.75〜1モル加え、150〜240℃の温度
で、1〜8時間行うと良い。
件は、一般に行われている条件、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の有機溶媒の存在下に、アミノフェ
ノキシド1モルに対してハロベンゾイルジメチルナフタ
レンを0.75〜1モル加え、150〜240℃の温度
で、1〜8時間行うと良い。
【0016】得られる反応生成物は、m−クレゾール、
N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロキシフラン等の極性溶
媒あるいはこれらの極性溶媒と水、アルコール等の貧溶
媒との混合溶媒で再結晶させることにより、精製するこ
とができる。
N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、N,N−ジメ
チルアセトアミド、テトラヒドロキシフラン等の極性溶
媒あるいはこれらの極性溶媒と水、アルコール等の貧溶
媒との混合溶媒で再結晶させることにより、精製するこ
とができる。
【0017】本発明の上記一般式(I)で表わされる芳
香族ジアミン化合物は、ジカルボン酸誘導体と重縮合さ
せることによりポリアミドに、またテトラカルボン酸誘
導体と反応させることによりポリアミド酸を経てポリイ
ミドにすることができる。これらのポリアミド、ポリア
ミド酸及びポリイミドはいずれもまだ知られていない新
規なポリマーであり、ジメチルナフタレン骨格を有する
全芳香族系ポリマーで、耐熱性と強度に優れ、しかも加
工性が比較的良好である等ユニークな物性を有してい
る。
香族ジアミン化合物は、ジカルボン酸誘導体と重縮合さ
せることによりポリアミドに、またテトラカルボン酸誘
導体と反応させることによりポリアミド酸を経てポリイ
ミドにすることができる。これらのポリアミド、ポリア
ミド酸及びポリイミドはいずれもまだ知られていない新
規なポリマーであり、ジメチルナフタレン骨格を有する
全芳香族系ポリマーで、耐熱性と強度に優れ、しかも加
工性が比較的良好である等ユニークな物性を有してい
る。
【0018】本発明の上記一般式(III) の芳香族ポリア
ミドは、上記一般式(I)で表わされる芳香族ジアミン
化合物と縮合多環式芳香族基、または上記一般式(IV)
の基を有する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
ジハライド、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートまたは
ジアリレートとの重縮合物である。
ミドは、上記一般式(I)で表わされる芳香族ジアミン
化合物と縮合多環式芳香族基、または上記一般式(IV)
の基を有する芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸
ジハライド、芳香族ジカルボン酸ジアルキレートまたは
ジアリレートとの重縮合物である。
【0019】重縮合方法としては、一般にポリアミドの
製法として公知の方法が使用でき、例えば原料として芳
香族ジカルボン酸を用いる場合は、無水硫酸、塩化チオ
ニル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オ
キシ塩化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系、プロピルリ
ン酸無水物−N−メチル−2−ピロリドン系等の縮合剤
の存在下に、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ピリジン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒中で、
10〜150℃で重縮合させることができる。
製法として公知の方法が使用でき、例えば原料として芳
香族ジカルボン酸を用いる場合は、無水硫酸、塩化チオ
ニル、亜硫酸エステル、塩化ピクリル、五酸化リン、オ
キシ塩化リン、亜リン酸エステル−ピリジン系、トリフ
ェニルホスフィン−ヘキサクロロエタン系、プロピルリ
ン酸無水物−N−メチル−2−ピロリドン系等の縮合剤
の存在下に、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、
ピリジン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒中で、
10〜150℃で重縮合させることができる。
【0020】またジカルボン酸ジハライドを用いる場合
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルピロ
リジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリ
ン、ピリジン、α−ピコリン、2,4−ルチジン、キノ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等の脱ハロゲン化水素剤の存
在下に、前記の有機溶媒中で60℃以下で、またジアル
キレートまたはジアリレートを原料として用いる場合
は、前記の有機溶媒中で100〜300℃で、それぞれ
重縮合できる。
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジ
メチルベンジルアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、N,N−ジメチルアニリン、N−メチルピロ
リジン、N−メチルピペリジン、N−メチルモルホリ
ン、ピリジン、α−ピコリン、2,4−ルチジン、キノ
リン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、エチレンオキ
シド、プロピレンオキシド等の脱ハロゲン化水素剤の存
在下に、前記の有機溶媒中で60℃以下で、またジアル
キレートまたはジアリレートを原料として用いる場合
は、前記の有機溶媒中で100〜300℃で、それぞれ
重縮合できる。
【0021】上記縮合多環式芳香族基、または一般式
(IV)の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、1,
4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル
酸、メチルフタル酸、エチルフタル酸、メトキシフタル
酸、エトキシフタル酸、クロロフタル酸、ブロモフタル
酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、エチルイソフ
タル酸、メトキシイソフタル酸、エトキシイソフタル
酸、クロロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、テレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、ブロモテレフタル酸、4,4′−ビフェニ
ルゾカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルスルフィドジカルボン
酸、4,4′−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4′
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ
フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパンなどを例示することができる。
(IV)の基を有する芳香族ジカルボン酸としては、1,
4−ナフタレンジカルボン酸、2,3−ナフタレンジカ
ルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、フタル
酸、メチルフタル酸、エチルフタル酸、メトキシフタル
酸、エトキシフタル酸、クロロフタル酸、ブロモフタル
酸、イソフタル酸、メチルイソフタル酸、エチルイソフ
タル酸、メトキシイソフタル酸、エトキシイソフタル
酸、クロロイソフタル酸、ブロモイソフタル酸、テレフ
タル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、クロロテ
レフタル酸、ブロモテレフタル酸、4,4′−ビフェニ
ルゾカルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルスルフィドジカルボン
酸、4,4′−ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4′
−ジフェニルスルホンジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ニルメタンジカルボン酸、2,2−ビス(4−カルボキ
シフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−カルボキシ
フェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ
プロパンなどを例示することができる。
【0022】また、芳香族ジカルボン酸ジハライドとし
ては、上記芳香族ジカルボン酸のジクロリド、ジブロミ
ドが、さらに芳香族ジカルボン酸アルキレートおよびア
リレートとしては、炭素数1〜10のジアルキルエステ
ル、ジフェニルエステル、ジ(フルオロフェニル)エス
テル、ジ(クロロフェニル)エステル、ジ(ブロモフェ
ニル)エステル、ジ(メチルフェニル)エステル、ジ
(エチルフェニル)エステル、ジ(プロピルフェニル)
エステル、ジ(イソプロピルフェニル)エステル、ジ
(ブチルフェニル)エステル、ジ(イソブチルフェニ
ル)エステル、ジ(t−ブチルフェニル)エステル、ジ
(メトキシフェニル)エステル、ジ(エトキシフェニ
ル)エステル、ジ(ニトロフェニル)エステル、ジ(フ
ェニルフェニル)エステル、ジナフチルエステルなどを
挙げることができる。
ては、上記芳香族ジカルボン酸のジクロリド、ジブロミ
ドが、さらに芳香族ジカルボン酸アルキレートおよびア
リレートとしては、炭素数1〜10のジアルキルエステ
ル、ジフェニルエステル、ジ(フルオロフェニル)エス
テル、ジ(クロロフェニル)エステル、ジ(ブロモフェ
ニル)エステル、ジ(メチルフェニル)エステル、ジ
(エチルフェニル)エステル、ジ(プロピルフェニル)
エステル、ジ(イソプロピルフェニル)エステル、ジ
(ブチルフェニル)エステル、ジ(イソブチルフェニ
ル)エステル、ジ(t−ブチルフェニル)エステル、ジ
(メトキシフェニル)エステル、ジ(エトキシフェニ
ル)エステル、ジ(ニトロフェニル)エステル、ジ(フ
ェニルフェニル)エステル、ジナフチルエステルなどを
挙げることができる。
【0023】本発明の上記一般式(V)の芳香族ポリア
ミド酸は、一般式(VI)の芳香族ポリイミドの中間体と
なるもので、上記一般式(I)で表わされる芳香族ジア
ミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応
物である。この反応においては、有機溶媒中で、上記一
般式(I)で表わされる芳香族ジアミン化合物1モルに
対して芳香族テトラカルボン酸二無水物0.95〜1.
05モルを、0〜70℃の温度、1〜5時間反応させる
ことにより得られる。尚、前記有機溶媒としては、キシ
レン、トルエン、ジメチルスルホキシド、N,N′−ジ
メチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミ
ド、N,N′−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を、単独又は混合して
用いることができる。
ミド酸は、一般式(VI)の芳香族ポリイミドの中間体と
なるもので、上記一般式(I)で表わされる芳香族ジア
ミン化合物と芳香族テトラカルボン酸二無水物との反応
物である。この反応においては、有機溶媒中で、上記一
般式(I)で表わされる芳香族ジアミン化合物1モルに
対して芳香族テトラカルボン酸二無水物0.95〜1.
05モルを、0〜70℃の温度、1〜5時間反応させる
ことにより得られる。尚、前記有機溶媒としては、キシ
レン、トルエン、ジメチルスルホキシド、N,N′−ジ
メチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミ
ド、N,N′−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2
−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を、単独又は混合して
用いることができる。
【0024】上記芳香族テトラカルボン酸二無水物とし
ては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1、1−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを挙げることができ、これらを単独
で、又は二種以上を併用して用いることができる。
ては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、3,
3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−
ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4
−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1、1−
ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水
物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン
酸二無水物、1,2,7,8−フェニレンテトラカルボ
ン酸二無水物などを挙げることができ、これらを単独
で、又は二種以上を併用して用いることができる。
【0025】本発明の上記一般式(VI)の芳香族ポリイ
ミドは、上記一般式(V)で表わされる芳香族ポリアミ
ド酸を脱水閉環して得られるものである。この脱水閉環
反応は、通常の熱的な又は化学的な脱水閉環方法のいず
れも好適に採用することができる。
ミドは、上記一般式(V)で表わされる芳香族ポリアミ
ド酸を脱水閉環して得られるものである。この脱水閉環
反応は、通常の熱的な又は化学的な脱水閉環方法のいず
れも好適に採用することができる。
【0026】上記熱的な脱水閉環方法としては、200
〜300℃で、5〜180分間加熱することにより行う
ことができる。
〜300℃で、5〜180分間加熱することにより行う
ことができる。
【0027】また、化学的な脱水閉環方法としては、脱
水剤及び触媒の存在下に、20〜400℃の温度で、
0.2〜20時間反応させることが好ましい。この脱水
剤としては、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハ
ロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を単独、又は二種
以上を混合して、芳香族ポリアミド酸の繰り返し単位当
り0.1〜10モル量用いると良い。また触媒として
は、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミンを単独、又は二種以上を混合して、芳香族ポリアミ
ド酸の繰り返し単位当り0.01〜4モル量用いると良
い。
水剤及び触媒の存在下に、20〜400℃の温度で、
0.2〜20時間反応させることが好ましい。この脱水
剤としては、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水
物、N,N′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハ
ロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフォスフォン酸ジハ
ロゲン化物、チオニルハロゲン化物等を単独、又は二種
以上を混合して、芳香族ポリアミド酸の繰り返し単位当
り0.1〜10モル量用いると良い。また触媒として
は、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第三級アミ
ン、ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン、ピリジ
ン、β−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第三級ア
ミンを単独、又は二種以上を混合して、芳香族ポリアミ
ド酸の繰り返し単位当り0.01〜4モル量用いると良
い。
【0028】上記一般式(III) の芳香族ポリアミド及び
(VI)の芳香族ポリイミドは、結晶性であり、分子量及
びジカルボン酸の種類にもよるが、一般的に機械的特性
および耐熱性に優れている。また芳香族ポリアミドは多
くの有機溶媒に対し適度の溶解性を有するので、加工性
の容易な優れたスーパーエンプラであり、芳香族ポリイ
ミドもその前駆体である芳香族ポリアミド酸の溶媒溶解
性が良好なので、ともに成形材料、繊維、フィルム等の
用途に広く利用することができる。
(VI)の芳香族ポリイミドは、結晶性であり、分子量及
びジカルボン酸の種類にもよるが、一般的に機械的特性
および耐熱性に優れている。また芳香族ポリアミドは多
くの有機溶媒に対し適度の溶解性を有するので、加工性
の容易な優れたスーパーエンプラであり、芳香族ポリイ
ミドもその前駆体である芳香族ポリアミド酸の溶媒溶解
性が良好なので、ともに成形材料、繊維、フィルム等の
用途に広く利用することができる。
【0029】
[実施例1](1,5−ビス−[4−(4−アミノフェ
ノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンの
合成) 不活性ガスで置換した容器に、4−アミノフェノール
0.05mol、炭酸カリウム0.1mol、N−メチ
ル−2−ピロリドン100ml、トルエン20mlを秤
り取り、トルエンを1時間加熱還流させた。その後、反
応容器を空冷し、1,5−(4−フロロベンゾイル)−
2,6−ジメチルナフタレン0.025molを加え、
180℃で3時間反応させた。これを再び、空冷し、反
応溶液を水700ml中にあけ、しばらく撹拌し、析出
した固体を減圧濾過することによって、回収した。得ら
れた粗生成物をN,N−ジメチルアセトアミド/メタノ
ール混合溶媒(50/50vol比)から2回再結晶
し、これをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、精製
物を得た。
ノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンの
合成) 不活性ガスで置換した容器に、4−アミノフェノール
0.05mol、炭酸カリウム0.1mol、N−メチ
ル−2−ピロリドン100ml、トルエン20mlを秤
り取り、トルエンを1時間加熱還流させた。その後、反
応容器を空冷し、1,5−(4−フロロベンゾイル)−
2,6−ジメチルナフタレン0.025molを加え、
180℃で3時間反応させた。これを再び、空冷し、反
応溶液を水700ml中にあけ、しばらく撹拌し、析出
した固体を減圧濾過することによって、回収した。得ら
れた粗生成物をN,N−ジメチルアセトアミド/メタノ
ール混合溶媒(50/50vol比)から2回再結晶
し、これをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、精製
物を得た。
【0030】この精製物について、融点、元素分析、 1
H−NMR(溶媒:DMSO−d6)、13C−NMR
(溶媒:DMSO−d6 )、赤外吸収スペクトル分析等
を行い、その構造を同定した。測定結果は次の通りであ
った。
H−NMR(溶媒:DMSO−d6)、13C−NMR
(溶媒:DMSO−d6 )、赤外吸収スペクトル分析等
を行い、その構造を同定した。測定結果は次の通りであ
った。
【0031】(1)融点(℃):275.5〜277.
0
0
【0032】(2)元素分析(%):元素分析の結果は
下記のとおりであり、1,5−ビス−[4−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタ
レン(分子式:C34H30O4N2 )の元素含有量計算値
とよく一致している。
下記のとおりであり、1,5−ビス−[4−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタ
レン(分子式:C34H30O4N2 )の元素含有量計算値
とよく一致している。
【表1】
【0033】(3) 1H−NMR(溶媒:DMSO−
d6 )(δppm):1H−NMRスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。2.19
(s,6H)、5.12(s,br,4H)、6.63
(d,4H)、6.82(d,4H)、6.91(d,
4H)、7.38(s,4H)、7.68(d,4H) これらのケミカルシフト及びカップリングにより分子中
のアミノ基、メチル基等の置換基及び置換位置の存在が
確認された。
d6 )(δppm):1H−NMRスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。2.19
(s,6H)、5.12(s,br,4H)、6.63
(d,4H)、6.82(d,4H)、6.91(d,
4H)、7.38(s,4H)、7.68(d,4H) これらのケミカルシフト及びカップリングにより分子中
のアミノ基、メチル基等の置換基及び置換位置の存在が
確認された。
【0034】(4)13C−NMR(溶媒:DMSO−
d6 )(δppm):13C−NMRスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。18.9、1
15、116、121、125、128、129、13
1、131、132、136、144、146、197
d6 )(δppm):13C−NMRスペクトルによ
り、下記のケミカルシフトが認められた。18.9、1
15、116、121、125、128、129、13
1、131、132、136、144、146、197
【0035】このケミカルシフトにより、カルボニル基
(197ppm )、メチル基(18.9 ppm)、
芳香環(115〜146ppm )を構成する炭素原子
の存在が確認された。
(197ppm )、メチル基(18.9 ppm)、
芳香環(115〜146ppm )を構成する炭素原子
の存在が確認された。
【0036】(5)IR(KBr)(cm−1):赤外
線吸収スペクトルにより、アミノ基(3352,344
6)、エーテル基(1269)、ケトン基(164
0)、に基づく吸収が認められ、これらの存在が確認さ
れた。
線吸収スペクトルにより、アミノ基(3352,344
6)、エーテル基(1269)、ケトン基(164
0)、に基づく吸収が認められ、これらの存在が確認さ
れた。
【0037】以上の結果から、上記で得られた精製物
は、式(I)で表される1,5−ビス−[4−(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフ
タレンであることが確認された。
は、式(I)で表される1,5−ビス−[4−(4−ア
ミノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフ
タレンであることが確認された。
【0038】[実施例2〜3](芳香族ジアミンとイソ
フタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドとの
低温溶液重縮合) 芳香族カルボン酸ジクロリドとして、イソフタル酸ジク
ロリド(実施例2)及びテレフタル酸ジクロリド(実施
例3)を用い、不活性ガスで置換した容器に、実施例1
で得た1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)
ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレン1mmo
l、乾燥N−メチル−2−ピロリドン6mlを秤り取
り、撹拌しながら、イソフタル酸ジクロリド1mmol
またはテレフタル酸ジクロリド1mmolを含む乾燥N
−メチル−2−ピロリドン溶液2mlを加え、室温で1
時間、100℃で1時間反応させた。その後、反応溶液
を空冷し、これにN−メチル−2−ピロリドン溶液2m
lを加えた後、この反応液をメタノール200mlにあ
けた。次いで、そのまま加熱還流し、析出した固体を洗
浄し、減圧濾過で固形物を回収して、200℃で減圧乾
燥した。収率は96重量%(実施例1)及び94重量%
(実施例2)であった。
フタル酸ジクロリドまたはテレフタル酸ジクロリドとの
低温溶液重縮合) 芳香族カルボン酸ジクロリドとして、イソフタル酸ジク
ロリド(実施例2)及びテレフタル酸ジクロリド(実施
例3)を用い、不活性ガスで置換した容器に、実施例1
で得た1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)
ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレン1mmo
l、乾燥N−メチル−2−ピロリドン6mlを秤り取
り、撹拌しながら、イソフタル酸ジクロリド1mmol
またはテレフタル酸ジクロリド1mmolを含む乾燥N
−メチル−2−ピロリドン溶液2mlを加え、室温で1
時間、100℃で1時間反応させた。その後、反応溶液
を空冷し、これにN−メチル−2−ピロリドン溶液2m
lを加えた後、この反応液をメタノール200mlにあ
けた。次いで、そのまま加熱還流し、析出した固体を洗
浄し、減圧濾過で固形物を回収して、200℃で減圧乾
燥した。収率は96重量%(実施例1)及び94重量%
(実施例2)であった。
【0039】上記の固形物をN−メチル−2−ピロリド
ンに溶解し、30℃で対数粘度を測定したところ、0.
73(実施例1)及び、0.57(実施例2)であっ
た。また、これらの固形物 について、元素分析、 1H
−MNR(溶媒:DMSO−d6 )および13C−NMR
(溶媒:DMSO−d6 )分析を行った。この結果は次
の通りである。
ンに溶解し、30℃で対数粘度を測定したところ、0.
73(実施例1)及び、0.57(実施例2)であっ
た。また、これらの固形物 について、元素分析、 1H
−MNR(溶媒:DMSO−d6 )および13C−NMR
(溶媒:DMSO−d6 )分析を行った。この結果は次
の通りである。
【0040】(1)元素分析 元素分析の結果は下記のとおりでありいずれの結果も、
上記芳香族ジアミンとイソフタル酸あるいは芳香族ジア
ミンとテレフタル酸の重縮合物の元素含有量(分子式:
C46H33O6 N2 )とよく一致している。
上記芳香族ジアミンとイソフタル酸あるいは芳香族ジア
ミンとテレフタル酸の重縮合物の元素含有量(分子式:
C46H33O6 N2 )とよく一致している。
【表2】
【0041】(2) 1H−NMR(溶媒:DMSO−
d6 ) 実施例2で得られた重縮合体の 1H−NMRスペクト
ルにより下記のケミカルシフト(δppm)が得られ
た。:2.20(s、6H)、7.08(d,4H)、
7.18(d,4H)、7.39(s,4H)、7.7
2(t or m,6H)、7.88(d,4H),
8.14(d,2H)、8.53(s,1H)、10.
5(s,2H) これよりメチル基、アミノ基、芳香環等の構造を有する
ものであることが確認された。
d6 ) 実施例2で得られた重縮合体の 1H−NMRスペクト
ルにより下記のケミカルシフト(δppm)が得られ
た。:2.20(s、6H)、7.08(d,4H)、
7.18(d,4H)、7.39(s,4H)、7.7
2(t or m,6H)、7.88(d,4H),
8.14(d,2H)、8.53(s,1H)、10.
5(s,2H) これよりメチル基、アミノ基、芳香環等の構造を有する
ものであることが確認された。
【0042】また実施例3で得られた重縮合体の 1H−
NMRスペクトルは図1のとおりであり、これより、こ
の重縮合体は実施例2のものと同様(但し、酸成分とし
てテレフタル酸成分を有する)の芳香族ポリアミドであ
ることが確認された。
NMRスペクトルは図1のとおりであり、これより、こ
の重縮合体は実施例2のものと同様(但し、酸成分とし
てテレフタル酸成分を有する)の芳香族ポリアミドであ
ることが確認された。
【0043】(3)13C−NMR(溶媒:DMSO−
d6 ) 実施例2で得られた重縮合体の13C−NMRスペクト
ルにより下記のケミカルシフト(δppm)が得られ
た。:(δppm):19.0、117、121、12
2、125、128、129、129、131、13
1、131、132、135、136、136、15
0、163、165、197 これより、メチル基(19.0ppm )、カルボニル
基(197ppm )、芳香環(116〜185 pp
m)を構成する炭素原子の存在が確認された。
d6 ) 実施例2で得られた重縮合体の13C−NMRスペクト
ルにより下記のケミカルシフト(δppm)が得られ
た。:(δppm):19.0、117、121、12
2、125、128、129、129、131、13
1、131、132、135、136、136、15
0、163、165、197 これより、メチル基(19.0ppm )、カルボニル
基(197ppm )、芳香環(116〜185 pp
m)を構成する炭素原子の存在が確認された。
【0044】また実施例3で得られた重縮合体の13C
−NMRスペクトルは図2のとおりであり、酸成分がテ
レフタル酸であること以外は、実施例2のものと同様の
重合体であることが確認された。
−NMRスペクトルは図2のとおりであり、酸成分がテ
レフタル酸であること以外は、実施例2のものと同様の
重合体であることが確認された。
【0045】(4)IRスペクトル分析 図5(実施例2)及び図6(実施例3)の赤外線吸収ス
ペクトルが得られた。図5の赤外線吸収スペクトルから
はアミド基、エーテル基、芳香環に基づく吸収が認めら
れ、これらの存在が確認された。
ペクトルが得られた。図5の赤外線吸収スペクトルから
はアミド基、エーテル基、芳香環に基づく吸収が認めら
れ、これらの存在が確認された。
【0046】以上の各種分析結果から、実施例2及び3
で得られた固形物は、分子式:C46H33O6 N2
を有し、式(III)においてYが1,3フェニレン
及び1,4フェニレンである芳香族ポリアミド、即ち
1.5−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソフタル酸
(実施例2)及びテレフタル酸(実施例3)の重縮合物
であることが確認された。
で得られた固形物は、分子式:C46H33O6 N2
を有し、式(III)においてYが1,3フェニレン
及び1,4フェニレンである芳香族ポリアミド、即ち
1.5−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾ
イル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソフタル酸
(実施例2)及びテレフタル酸(実施例3)の重縮合物
であることが確認された。
【0047】また、得られた芳香族ポリアミドの物性を
測定するために、X線回折による結晶性、示差走査熱量
分析装置によるガラス転移温度、熱重量分析装置による
5%重量減少温度を測定し、これとは別に、溶媒に対す
る溶解性を測定した。この結果は次の通りである。
測定するために、X線回折による結晶性、示差走査熱量
分析装置によるガラス転移温度、熱重量分析装置による
5%重量減少温度を測定し、これとは別に、溶媒に対す
る溶解性を測定した。この結果は次の通りである。
【0048】(5)X線回折分析(粉末法) 図3(実施例2)及び図4(実施例3)のX線回折チャ
ートが得られ、これより得られたポリアミドが結晶性ポ
リマーであることが確認された。
ートが得られ、これより得られたポリアミドが結晶性ポ
リマーであることが確認された。
【0049】(6)ガラス転移温度 実施例2:277℃ 実施例3:305℃
【0050】(7)5%重量減少温度 実施例2:440℃ 実施例3:458℃
【0051】(8)溶媒に対する溶解性 各種溶媒に対する溶解性を調べた結果は下記のとおりで
あった。
あった。
【表3】
【0052】以上の結果から、本発明のポリアミドは、
耐熱性に優れ、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、
溶解成型が容易なものであることがわかる。
耐熱性に優れ、有機溶剤に対する溶解性に優れるため、
溶解成型が容易なものであることがわかる。
【0053】[実施例4](芳香族ジアミンとイソフタ
ル酸との高温直接重縮合) 不活性ガスで置換した容器に実施例1で得られた1,5
−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]
−2,6−ジメチルナフタレンおよびイソフタル酸を各
1mmol、塩化カルシウム0.13g、塩化リチウム
0.13g、乾燥N−メチル−2−ピロリドン2.5m
lを秤り取り、撹拌しながら、亜リン酸トリフェニル2
mmol、ピリジン0.5mmolを加え、100℃ま
で昇温して3時間反応させ、その後、室温まで空冷し
た。次に、この反応溶液をメタノール100mlにあ
け、沈殿を生成させ、そのまま1時間加熱還流した。減
圧濾過により、固体分を回収し、210℃で減圧乾燥さ
せた。
ル酸との高温直接重縮合) 不活性ガスで置換した容器に実施例1で得られた1,5
−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]
−2,6−ジメチルナフタレンおよびイソフタル酸を各
1mmol、塩化カルシウム0.13g、塩化リチウム
0.13g、乾燥N−メチル−2−ピロリドン2.5m
lを秤り取り、撹拌しながら、亜リン酸トリフェニル2
mmol、ピリジン0.5mmolを加え、100℃ま
で昇温して3時間反応させ、その後、室温まで空冷し
た。次に、この反応溶液をメタノール100mlにあ
け、沈殿を生成させ、そのまま1時間加熱還流した。減
圧濾過により、固体分を回収し、210℃で減圧乾燥さ
せた。
【0054】得られた固体分は、NMR分析、IR分析
及び元素分析の結果より、イソフタル酸ジクロリドとの
重縮合で得られた実施例2の芳香族ポリアミドと同じ重
合体であることが確認された。
及び元素分析の結果より、イソフタル酸ジクロリドとの
重縮合で得られた実施例2の芳香族ポリアミドと同じ重
合体であることが確認された。
【0055】[実施例5〜6](芳香族ジアミンとピロ
メリット酸二無水物又はベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物との重縮合による芳香族ポリアミド酸の合
成) 芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸
二無水物(実施例5)及びベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物(実施例6)を用い、不活性ガスで置換し
た容器に、実施例1で得た1,5−ビス−[4−(4−
アミノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナ
フタレン10mmol、乾燥N−メチル−2−ピロリド
ン50mlを秤り取り、撹拌しながら、ピロメリット酸
二無水物10mmolまたはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物10mmolを少量ずつ反応液に添加し
た。そのまま、24時間撹拌した後、溶液のまま、ガラ
ス板上にキャストした。これを室温にて減圧乾燥させ
た。
メリット酸二無水物又はベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物との重縮合による芳香族ポリアミド酸の合
成) 芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸
二無水物(実施例5)及びベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物(実施例6)を用い、不活性ガスで置換し
た容器に、実施例1で得た1,5−ビス−[4−(4−
アミノフェノキシ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナ
フタレン10mmol、乾燥N−メチル−2−ピロリド
ン50mlを秤り取り、撹拌しながら、ピロメリット酸
二無水物10mmolまたはベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物10mmolを少量ずつ反応液に添加し
た。そのまま、24時間撹拌した後、溶液のまま、ガラ
ス板上にキャストした。これを室温にて減圧乾燥させ
た。
【0056】得られた固形物をN−メチル−2−ピロリ
ドンに溶解し、30℃で対数粘度を測定したところ、
0.78(実施例5)及び0.70(実施例6)であっ
た。
ドンに溶解し、30℃で対数粘度を測定したところ、
0.78(実施例5)及び0.70(実施例6)であっ
た。
【0057】また、この固形物について、下記の分析及
び物性測定を行った。 (1) 1H−NMR(溶媒DMSO−d6 ) (2)13C−NMR(溶媒:DMSO−d6 ) (3)IRスペクトル(KBr法) 分析結果は下記表に示した図の通りである。
び物性測定を行った。 (1) 1H−NMR(溶媒DMSO−d6 ) (2)13C−NMR(溶媒:DMSO−d6 ) (3)IRスペクトル(KBr法) 分析結果は下記表に示した図の通りである。
【表4】
【0058】上記の各分析法により得られた分析チャー
トを実施例2の芳香族ポリアミドの分析チャートと対比
して検討した結果、実施例5及び6で得られたポリマー
は、式(V)で示される芳香族ポリアミド酸(但し、W
が実施例5では4価のベンゼン核残基(C6 H2 )であ
り、実施例6では4価のベンゾフェノン残基(C6 H3
COC6 H3 )である)であることが確認された。
トを実施例2の芳香族ポリアミドの分析チャートと対比
して検討した結果、実施例5及び6で得られたポリマー
は、式(V)で示される芳香族ポリアミド酸(但し、W
が実施例5では4価のベンゼン核残基(C6 H2 )であ
り、実施例6では4価のベンゾフェノン残基(C6 H3
COC6 H3 )である)であることが確認された。
【0059】(4)溶媒に対する溶解性 各種有機溶媒に対する溶解性を測定した結果は下記表の
とおりであり、有機溶媒に対する溶解性が比較的良好で
あるので、このポリアミド酸の段階で成形し、これを熱
処理してイミド化させることにより、所望の形状のポリ
イミドを得ることができる。
とおりであり、有機溶媒に対する溶解性が比較的良好で
あるので、このポリアミド酸の段階で成形し、これを熱
処理してイミド化させることにより、所望の形状のポリ
イミドを得ることができる。
【表5】
【0060】[実施例7〜8](芳香族ポリアミド酸か
らの芳香族ポリイミドの合成) 上記実施例5及び6で得られたポリアミド酸をガラス板
上にキャストした状態のまま、熱風送風乾燥器で、空気
気流下に、100℃、200℃、300℃でそれぞれ1
時間ずつ熱処理し、イミド化させた。得られたフィルム
をメタノール中でガラス板より剥離させ、150℃で6
時間減圧乾燥させた。
らの芳香族ポリイミドの合成) 上記実施例5及び6で得られたポリアミド酸をガラス板
上にキャストした状態のまま、熱風送風乾燥器で、空気
気流下に、100℃、200℃、300℃でそれぞれ1
時間ずつ熱処理し、イミド化させた。得られたフィルム
をメタノール中でガラス板より剥離させ、150℃で6
時間減圧乾燥させた。
【0061】得られた固形物について、IRスペクトル
分析を行い、図13(実施例7)及び図15のIRスペ
クトルが得られ、この分析結果を実施例5及び実施例6
の芳香族ポリアミド酸のIR分析結果(図9、図12)
と対比して検討した結果、実施例7及び8で得られたポ
リマーは、式(VI)で示される芳香族ポリイミド(但
し、Wが実施例5では4価のベンゼン核残基(C6 H
2 )であり、実施例6では4価のベンゾフェノン残基
(C6 H3 COC6 H3 )である)であることが確認さ
れた。
分析を行い、図13(実施例7)及び図15のIRスペ
クトルが得られ、この分析結果を実施例5及び実施例6
の芳香族ポリアミド酸のIR分析結果(図9、図12)
と対比して検討した結果、実施例7及び8で得られたポ
リマーは、式(VI)で示される芳香族ポリイミド(但
し、Wが実施例5では4価のベンゼン核残基(C6 H
2 )であり、実施例6では4価のベンゾフェノン残基
(C6 H3 COC6 H3 )である)であることが確認さ
れた。
【0062】またX線回折分析を行った結果、図14
(実施例7)及び図16(実施例8)のX線回折チャー
トが得られ、この結果結晶性重合体であることが確認さ
れ、また熱重量分析装置を用いた5%重量減少温度は4
70℃(実施例7)及び478℃(実施例8)であり、
いずれも耐熱性に優れたポリイミドであることがわかっ
た。
(実施例7)及び図16(実施例8)のX線回折チャー
トが得られ、この結果結晶性重合体であることが確認さ
れ、また熱重量分析装置を用いた5%重量減少温度は4
70℃(実施例7)及び478℃(実施例8)であり、
いずれも耐熱性に優れたポリイミドであることがわかっ
た。
【0063】
【発明の効果】本発明の新規な芳香族ジアミンは、芳香
族ジカルボン酸誘導体と重縮合させることによりポリア
ミドに、またテトラカルボン酸誘導体と反応させること
によりポリアミド酸を経てポリイミドにすることができ
る。得られた芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドは
高融点、高ガラス転移点で機械的強度に優れ、しかも加
工性も比較的良好であり、電気・電子部品、自動車部
品、精密機器部品、宇宙航空機用機器等の材料として使
用できるので、このようなスーパーエンプラを得るため
のモノマーとして極めて有用なものである。
族ジカルボン酸誘導体と重縮合させることによりポリア
ミドに、またテトラカルボン酸誘導体と反応させること
によりポリアミド酸を経てポリイミドにすることができ
る。得られた芳香族ポリアミド及び芳香族ポリイミドは
高融点、高ガラス転移点で機械的強度に優れ、しかも加
工性も比較的良好であり、電気・電子部品、自動車部
品、精密機器部品、宇宙航空機用機器等の材料として使
用できるので、このようなスーパーエンプラを得るため
のモノマーとして極めて有用なものである。
【図1】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の 1H−NMRのチャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の 1H−NMRのチャート。
【図2】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の13C−NMRのチャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物の13C−NMRのチャート。
【図3】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のX線回折チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のX線回折チャート。
【図4】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のX線回折チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のX線回折チャート。
【図5】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のIRスペクトル分析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとイソ
フタル酸の重縮合物のIRスペクトル分析チャート。
【図6】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のIRスペクトル分析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとテレ
フタル酸の重縮合物のIRスペクトル分析チャート。
【図7】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の 1H−NMRの
チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の 1H−NMRの
チャート。
【図8】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の13C−NMRの
チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸の13C−NMRの
チャート。
【図9】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸のIRスペクトル
分析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリアミド酸のIRスペクトル
分析チャート。
【図10】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の 1H−
NMRのチャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の 1H−
NMRのチャート。
【図11】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の13C−
NMRのチャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸の13C−
NMRのチャート。
【図12】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸のIRス
ペクトル分析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリアミド酸のIRス
ペクトル分析チャート。
【図13】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのIRスペクトル分
析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのIRスペクトル分
析チャート。
【図14】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのX線回折チャー
ト。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとピロ
メリット酸二無水物とのポリイミドのX線回折チャー
ト。
【図15】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのIRスペ
クトル分析チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのIRスペ
クトル分析チャート。
【図16】1,5−ビス−[4−(4−アミノフェノキ
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのX線回折
チャート。
シ)ベンゾイル]−2,6−ジメチルナフタレンとベン
ゾフェノンテトラカルボン酸とのポリイミドのX線回折
チャート。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(I) 【化1】 で表わされる新規な芳香族ジアミン化合物。
- 【請求項2】 下記一般式(II) 【化2】 (上記式中Xは、ハロゲン原子を示す)で表わされるハ
ロベンゾイルジメチルナフタレンをアミノフェノキシド
と反応させることを特徴とする請求項1に記載の芳香族
ジアミンの製造方法。 - 【請求項3】 下記一般式 (III) 【化3】 (式中、Yは炭素数20以下の縮合多環式芳香族基また
は下記式(IV) 【化4】 からなる群より選ばれた1種または2種以上の基であ
る。ただし、Zは直接結合、−O−、−S−、−SO2
−、−CO−、CH2 −、−C(CH3 )2 −または−
C(CF3 )2 −であり、Rは炭素数1〜4のアルキル
基、アルコキシ基、ハロゲン基またはフェニル基であ
り、aは0、1または2、bは0または1〜4の整数を
表す。)で表わされる繰り返し単位から成る芳香族ポリ
アミド。 - 【請求項4】 下記一般式(V) 【化5】 (式中、Wは4価の芳香族炭化水素基を示す)で表され
る繰り返し単位からなる芳香族ポリアミド酸。 - 【請求項5】 下記一般式(VI) 【化6】 (式中、Wは4価の芳香族炭化水素基を示す)で表わさ
れる繰り返し単位からなる芳香族ポリイミド。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14047296A JPH09316190A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14047296A JPH09316190A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09316190A true JPH09316190A (ja) | 1997-12-09 |
Family
ID=15269402
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14047296A Pending JPH09316190A (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 新規な芳香族ジアミン化合物およびその製造方法並びにその重合体。 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09316190A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007254335A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Air Water Inc | 1,5−ビス(アミノベンゾイル)−2,6−ジメチルナフタレン化合物 |
JP2008063296A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Air Water Inc | 1,5−ビス(アミノヒドロキシベンゾイル)−2,6−ジメチルナフタレン化合物 |
WO2010104199A2 (en) | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
JP2010209053A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | 2価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子 |
WO2012036051A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP14047296A patent/JPH09316190A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007254335A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Air Water Inc | 1,5−ビス(アミノベンゾイル)−2,6−ジメチルナフタレン化合物 |
JP2008063296A (ja) * | 2006-09-08 | 2008-03-21 | Air Water Inc | 1,5−ビス(アミノヒドロキシベンゾイル)−2,6−ジメチルナフタレン化合物 |
WO2010104199A2 (en) | 2009-03-12 | 2010-09-16 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
JP2010209053A (ja) * | 2009-03-12 | 2010-09-24 | Tokyo Institute Of Technology | 2価アルコール類、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、それらからなる成形体、および光学素子 |
US8735531B2 (en) | 2009-03-12 | 2014-05-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
US9018339B2 (en) | 2009-03-12 | 2015-04-28 | Canon Kabushiki Kaisha | Diol, and polycarbonate resin or polyester resin |
WO2012036051A1 (en) | 2010-09-13 | 2012-03-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
US9000081B2 (en) | 2010-09-13 | 2015-04-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Organic-inorganic composite, molded product, and optical element |
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