JP2697161B2 - 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
新規なポリイミド樹脂及びその製造法Info
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- JP2697161B2 JP2697161B2 JP17093389A JP17093389A JP2697161B2 JP 2697161 B2 JP2697161 B2 JP 2697161B2 JP 17093389 A JP17093389 A JP 17093389A JP 17093389 A JP17093389 A JP 17093389A JP 2697161 B2 JP2697161 B2 JP 2697161B2
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- polyimide resin
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温成形性及び耐溶剤性に優れた新規なポリ
イミド及びその製造法に関する。
イミド及びその製造法に関する。
ポリイミド樹脂は種々の樹脂の中で最も耐熱性が優れ
ているが、通常、不融，不溶であるため、成形加工性が
劣つている。成形加工性を改善するために、種々のモノ
マーを使用して溶剤可溶で低軟化点のポリイミドを得る
試みがなされている。例えば、特開昭60−258228号公
報，特開昭63−152630号公報，特開昭64−22963号公
報，特開昭63−72755号公報及び特表昭63−500870号公
報にはジアミン成分として下記（Ａ）式のジアミンと4,
4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフイド二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、等
の酸二無水物から得られるポリイミドが例示され、これ
らのポリイミドがＮ−メチルピロリドン，塩化メチレン
等の有機溶剤に溶解するものであることが明らかであ
る。また、これらのポリイミドは、ガラス転移点が比較
的低く、従つて、軟化点も比較的低いものである。
ているが、通常、不融，不溶であるため、成形加工性が
劣つている。成形加工性を改善するために、種々のモノ
マーを使用して溶剤可溶で低軟化点のポリイミドを得る
試みがなされている。例えば、特開昭60−258228号公
報，特開昭63−152630号公報，特開昭64−22963号公
報，特開昭63−72755号公報及び特表昭63−500870号公
報にはジアミン成分として下記（Ａ）式のジアミンと4,
4′−ビス（3,4−ジカルボキシフエノキシ）ジフエニル
スルフイド二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス〔４−（3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ）フエニル〕プロパン二無水物、等
の酸二無水物から得られるポリイミドが例示され、これ
らのポリイミドがＮ−メチルピロリドン，塩化メチレン
等の有機溶剤に溶解するものであることが明らかであ
る。また、これらのポリイミドは、ガラス転移点が比較
的低く、従つて、軟化点も比較的低いものである。
式（Ａ） 〔発明が解決しようとする課題〕 上記公報に示されたポリイミドは溶剤可溶であるが、
このことは成形品の耐溶剤性が劣るということである。
一般に、ポリイミドにおいて耐溶剤性と低軟化点を同時
に実現することは困難であるが、本発明は軟化点は低く
保つたまま、耐溶剤性の優れたポリイミドを提供するも
のである。
このことは成形品の耐溶剤性が劣るということである。
一般に、ポリイミドにおいて耐溶剤性と低軟化点を同時
に実現することは困難であるが、本発明は軟化点は低く
保つたまま、耐溶剤性の優れたポリイミドを提供するも
のである。
本発明は、一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒは、式（ａ） 又は式（ｂ） を表わす）で表わされる繰り返し単位を有してなるポリ
イミド樹脂に関する。
イミド樹脂に関する。
上記ポリイミド樹脂は、好ましくは軟化点が130〜180
℃のものである。軟化点が低すぎるとポリイミド樹脂の
物性が低下しやすくなる。
℃のものである。軟化点が低すぎるとポリイミド樹脂の
物性が低下しやすくなる。
本発明のポリイミド樹脂は、4,4′−〔1,4−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン（BA
P）と4,4′−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフエニルビストリメリテート二無水物
（BAPBT）を反応させるか、4,4′−〔1,3−フエニレン
ビス（１−メチレンエチリデン）〕ビスアニリン（BA
M）と4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフエニルビストリメリテートニ無水物
（BAMBT）を反応させることによつて製造することがで
きる。この場合、ジアミンであるBAP又はBAMと酸二無
水物であるBAPBT又はBAMBTとからポリアミド酸を得た
後、加熱閉環するか、閉環剤を用いて化学閉環する方
法、上記のジアミン又はこれに対応するジイソシアネ
ートと上記の酸二無水物又はそのジエステル等の酸誘導
体とを加熱することによつて一段でポリイミドを得る方
法などがある。
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン（BA
P）と4,4′−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフエニルビストリメリテート二無水物
（BAPBT）を反応させるか、4,4′−〔1,3−フエニレン
ビス（１−メチレンエチリデン）〕ビスアニリン（BA
M）と4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフエニルビストリメリテートニ無水物
（BAMBT）を反応させることによつて製造することがで
きる。この場合、ジアミンであるBAP又はBAMと酸二無
水物であるBAPBT又はBAMBTとからポリアミド酸を得た
後、加熱閉環するか、閉環剤を用いて化学閉環する方
法、上記のジアミン又はこれに対応するジイソシアネ
ートと上記の酸二無水物又はそのジエステル等の酸誘導
体とを加熱することによつて一段でポリイミドを得る方
法などがある。
これらの方法について、さらに詳しく述べる。酸二無
水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これ
らを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン，トリ
エチルアミン，亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱して、イミ
ド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法（触
媒は、反応成分の総量に対して０〜15重量％使用するの
が好ましく、特に0.01〜15重量％使用するのが好まし
い）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中100℃未満
で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスをいつたん製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水
安息香酸等の酸無水物，ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に応じてピリ
ジン，イソキノリン，トリメチルアミン，アミノピリジ
ン，イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イ
ミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用
するのが好ましい）等がある。
水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これ
らを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン，トリ
エチルアミン，亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱して、イミ
ド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法（触
媒は、反応成分の総量に対して０〜15重量％使用するの
が好ましく、特に0.01〜15重量％使用するのが好まし
い）、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中100℃未満
で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスをいつたん製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、無水酢酸，無水プロピオン酸，無水
安息香酸等の酸無水物，ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に応じてピリ
ジン，イソキノリン，トリメチルアミン，アミノピリジ
ン，イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環（イ
ミド化）させる方法（閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物１モルに対して１〜８モルの範囲内で使用
するのが好ましい）等がある。
前記有機溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン（NM
P）、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノー
ル等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
P）、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−
２−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、ｐ−クロルフエノー
ル等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒にベンゼン，トルエン，キシレン，メチ
ルエチルケトン，アセトン，テトラヒドロフラン，ジオ
キサン，モノグライム，ジグライム，メチルセロソル
ブ，セロソルブアセテート，メタノール，エタノール，
イソプロパノール，塩化メチレン，クロロホルム，トリ
クレン，テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用いる
ことができる。
ルエチルケトン，アセトン，テトラヒドロフラン，ジオ
キサン，モノグライム，ジグライム，メチルセロソル
ブ，セロソルブアセテート，メタノール，エタノール，
イソプロパノール，塩化メチレン，クロロホルム，トリ
クレン，テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用いる
ことができる。
前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド
酸の製造に際し、場合により、固相反応、300℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。
酸の製造に際し、場合により、固相反応、300℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。
また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナー
トを使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方
法に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室
温以上、特に60℃以上であれば充分である。
トを使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方
法に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室
温以上、特に60℃以上であれば充分である。
本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、ほ
ぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰
量が10モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。
ぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰
量が10モル％、特に好ましくは５モル％までは許容され
る。
本発明に係るポリイミド樹脂は、また、N,N′−〔4,
4′−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン〕ビストリメリツトイミド（以下
「イミドジカルボン酸Ｉ」という）を4,4′−〔1,4−フ
エニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフエノー
ルを反応させるか、N,N′−〔4,4′−〔1,3−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン〕ビス
トリメリツトイミド（以下、「イミドジカルバン酸II」
という）と4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフエノールを反応させることによつ
ても製造することができる。この場合、上記イミドジ
カルボン酸Ｉ若しくはIIと上記ビスフエノールを加熱重
縮合反応又は亜リン酸エステル，トシルクロリド等の縮
合剤を用いた直接重縮合反応、上記イミドジカルボン
酸Ｉ若しくはIIのジ酸クロリドンと上記ビスフエノール
との低温重合反応などを用いることができる。
4′−〔1,4−フエニレンビス（１−メチルエチリデ
ン）〕ビスアニリン〕ビストリメリツトイミド（以下
「イミドジカルボン酸Ｉ」という）を4,4′−〔1,4−フ
エニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフエノー
ルを反応させるか、N,N′−〔4,4′−〔1,3−フエニレ
ンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリン〕ビス
トリメリツトイミド（以下、「イミドジカルバン酸II」
という）と4,4′−〔1,3−フエニレンビス（１−メチル
エチリデン）〕ビスフエノールを反応させることによつ
ても製造することができる。この場合、上記イミドジ
カルボン酸Ｉ若しくはIIと上記ビスフエノールを加熱重
縮合反応又は亜リン酸エステル，トシルクロリド等の縮
合剤を用いた直接重縮合反応、上記イミドジカルボン
酸Ｉ若しくはIIのジ酸クロリドンと上記ビスフエノール
との低温重合反応などを用いることができる。
及びの方法については通常のポリエステルの重縮
合法と同様にして行えば良い。なお、直接重縮合につい
ては上田充，高分子35（２）128（1986）、東福次，日
本接着協会誌，24（12）504（1988）、高沢隆一他,Poly
mer preprints,Japan,34（６）1345（1985）に述べられ
ている。
合法と同様にして行えば良い。なお、直接重縮合につい
ては上田充，高分子35（２）128（1986）、東福次，日
本接着協会誌，24（12）504（1988）、高沢隆一他,Poly
mer preprints,Japan,34（６）1345（1985）に述べられ
ている。
また、本発明に係る樹脂は、無水トリメリツト酸,BAP
若しくはBAM及び前記ビスフエノールをトリシルクロリ
ド等の縮合剤を用いて同一容器内でポリアミド酸を得た
後、加熱閉環又は化学閉環する方法によつて得ることが
できる。このような方法については、Hozumi Tanaka et
al.,Proceedings/Abstructs of Third International
Conference on Polyimide p.64（1988）に述べられてい
る。
若しくはBAM及び前記ビスフエノールをトリシルクロリ
ド等の縮合剤を用いて同一容器内でポリアミド酸を得た
後、加熱閉環又は化学閉環する方法によつて得ることが
できる。このような方法については、Hozumi Tanaka et
al.,Proceedings/Abstructs of Third International
Conference on Polyimide p.64（1988）に述べられてい
る。
本発明に係るポリイミドは成形品，接着剤等として用
いることができる。
いることができる。
本発明に係るポリイミドは、その前駆体から適宜、製
造し、使用に供することができる。
造し、使用に供することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの範囲に限定されるものではない。
明はこれらの範囲に限定されるものではない。
実施例１ 撹拌装置，温度計，窒素ガス導入管，下向き冷却管を
備えた４つ口フラスコにBAM3.44g,BAMBT6.94g,N−メチ
ルピロリドン42g,亜リン酸トリフエニル0.3gを入れ、20
0℃で加熱撹拌を続けたところ、樹脂が析出してきた。
さらに１時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し、
ろ過して樹脂を得た。メタノールで繰り返し洗浄した
後、乾燥して樹脂粉を得た。
備えた４つ口フラスコにBAM3.44g,BAMBT6.94g,N−メチ
ルピロリドン42g,亜リン酸トリフエニル0.3gを入れ、20
0℃で加熱撹拌を続けたところ、樹脂が析出してきた。
さらに１時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し、
ろ過して樹脂を得た。メタノールで繰り返し洗浄した
後、乾燥して樹脂粉を得た。
実施例２ 撹拌装置，温度計，塩化カルシウム管，窒素ガラス導
入管を備えた４つ口フラスコにBAM3.44g,N,N−ジメチル
ホルムアミド41.5gを入れて、溶解した後、５℃以下でB
APBT6.94gを少しずつ加えた。10℃以下で３時間反応し
た後、無水酢酸2.6g,ピリジン20gを加えた。室温で撹拌
を続けたところ樹脂が析出してきたが、更に１時間撹拌
を続けた。ろ過して得た樹脂をメタノールでくり返し洗
浄した後、乾燥して樹脂粉を得た。
入管を備えた４つ口フラスコにBAM3.44g,N,N−ジメチル
ホルムアミド41.5gを入れて、溶解した後、５℃以下でB
APBT6.94gを少しずつ加えた。10℃以下で３時間反応し
た後、無水酢酸2.6g,ピリジン20gを加えた。室温で撹拌
を続けたところ樹脂が析出してきたが、更に１時間撹拌
を続けた。ろ過して得た樹脂をメタノールでくり返し洗
浄した後、乾燥して樹脂粉を得た。
比較例１ BAMBTのかわりにBAPBT6.94gを用いる以外は実施例１
と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得た。
水中に注いで再沈した後、粉砕，メタノールで洗浄をく
り返し、乾燥して樹脂粉を得た。
と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得た。
水中に注いで再沈した後、粉砕，メタノールで洗浄をく
り返し、乾燥して樹脂粉を得た。
比較例２ BAMBTのかわりに2,2−ビス（ｐ−トリメリツトキシフ
エニル）プロパン酸二無水物5.76gを用いる以外は実施
例１と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得
た。水中に注いで再沈した後、粉砕，メタノールで洗浄
をくり返し、乾燥して樹脂粉を得た。
エニル）プロパン酸二無水物5.76gを用いる以外は実施
例１と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得
た。水中に注いで再沈した後、粉砕，メタノールで洗浄
をくり返し、乾燥して樹脂粉を得た。
実施例1,実施例2,比較例１及び比較例２で得た樹脂粉
を用いて溶解性，軟化点を測定した。
を用いて溶解性，軟化点を測定した。
溶解性は、樹脂粉５重量％及び表１に示す溶剤95重量
％を混合した後、室温で１日放置し、目視で判定した。
評価は、○：溶解，△：膨潤，×：不溶とした。
％を混合した後、室温で１日放置し、目視で判定した。
評価は、○：溶解，△：膨潤，×：不溶とした。
軟化点は島津製作所製高化式フローテスターで、直径
1mm,長さ10mmのノズルを用い、荷重50kg/cm2,昇温速度
５℃/minで測定した。
1mm,長さ10mmのノズルを用い、荷重50kg/cm2,昇温速度
５℃/minで測定した。
結果を表１に示す。
実施例１及び実施例２で得られた樹脂の物性等は次の
とおりである。
とおりである。
実施例１で得られた樹脂： （１）熱分解温度 418℃ （２）IRスペクトル（KBr法） 第１図に示すとおり。
実施例２で得られた樹脂： （１）熱分解温度 431℃ （２）IRスペクトル（KBr法） 第２図に示すとおり。
以上より、実施例１で得られた樹脂は、一般式（Ｉ）
においてＲが式（ａ）で表わされるものである繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂であり、実施例２で得られ
た樹脂は、一般式（Ｉ）においてＲが式（ｂ）で表わさ
れるものである繰り返し単位を有するポリイミド樹脂で
あつた。
においてＲが式（ａ）で表わされるものである繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂であり、実施例２で得られ
た樹脂は、一般式（Ｉ）においてＲが式（ｂ）で表わさ
れるものである繰り返し単位を有するポリイミド樹脂で
あつた。
請求項１に係る又は請求項２により得られるポリイミ
ド樹脂は軟化点が低く保たれたまま、耐溶剤性に優れ
る。
ド樹脂は軟化点が低く保たれたまま、耐溶剤性に優れ
る。
第１図は実施例１で得られた樹脂のIRスペクトル及び第
２図は実施例２で得られた樹脂のIRスペクトルを示す。
２図は実施例２で得られた樹脂のIRスペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項１】繰り返し単位が一般式（Ｉ） （ただし、式中、Ｒは、式（ａ） 又は、式（ｂ） を示す）で表わされるポリイミド樹脂。
- 【請求項２】4,4′−〔1,4−フェニレンビス（１−メチ
ルエチリデン）〕ビスアニリンと4,4′−〔1,4−フェニ
レンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェニルビス
トリメリテート二無水物又は4,4′−〔1,3−フェニレン
ビス（１−メチルエチリデン）〕ビスアニリンと4,4′
−〔1,3−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕
ビスフェニルビストリメリテートニ無水物を反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17093389A JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17093389A JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0335022A JPH0335022A (ja) | 1991-02-15 |
| JP2697161B2 true JP2697161B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=15914059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17093389A Expired - Lifetime JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2697161B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2697169B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-01-14 | 日立化成工業株式会社 | 接着剤 |
| US5276133A (en) * | 1991-06-14 | 1994-01-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Favorably processable polyimide and process for preparing polyimide |
| KR100763461B1 (ko) * | 2007-08-08 | 2007-10-04 | 도아기업 주식회사 | 가드레일 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP17093389A patent/JP2697161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0335022A (ja) | 1991-02-15 |
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