JP2697161B2 - 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 - Google Patents
新規なポリイミド樹脂及びその製造法Info
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- JP2697161B2 JP2697161B2 JP17093389A JP17093389A JP2697161B2 JP 2697161 B2 JP2697161 B2 JP 2697161B2 JP 17093389 A JP17093389 A JP 17093389A JP 17093389 A JP17093389 A JP 17093389A JP 2697161 B2 JP2697161 B2 JP 2697161B2
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- polyimide resin
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低温成形性及び耐溶剤性に優れた新規なポリ
イミド及びその製造法に関する。
イミド及びその製造法に関する。
ポリイミド樹脂は種々の樹脂の中で最も耐熱性が優れ
ているが、通常、不融,不溶であるため、成形加工性が
劣つている。成形加工性を改善するために、種々のモノ
マーを使用して溶剤可溶で低軟化点のポリイミドを得る
試みがなされている。例えば、特開昭60−258228号公
報,特開昭63−152630号公報,特開昭64−22963号公
報,特開昭63−72755号公報及び特表昭63−500870号公
報にはジアミン成分として下記(A)式のジアミンと4,
4′−ビス(3,4−ジカルボキシフエノキシ)ジフエニル
スルフイド二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル〕プロパン二無水物、等
の酸二無水物から得られるポリイミドが例示され、これ
らのポリイミドがN−メチルピロリドン,塩化メチレン
等の有機溶剤に溶解するものであることが明らかであ
る。また、これらのポリイミドは、ガラス転移点が比較
的低く、従つて、軟化点も比較的低いものである。
ているが、通常、不融,不溶であるため、成形加工性が
劣つている。成形加工性を改善するために、種々のモノ
マーを使用して溶剤可溶で低軟化点のポリイミドを得る
試みがなされている。例えば、特開昭60−258228号公
報,特開昭63−152630号公報,特開昭64−22963号公
報,特開昭63−72755号公報及び特表昭63−500870号公
報にはジアミン成分として下記(A)式のジアミンと4,
4′−ビス(3,4−ジカルボキシフエノキシ)ジフエニル
スルフイド二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、2,2−ビス〔4−(3,4−ジカ
ルボキシフエノキシ)フエニル〕プロパン二無水物、等
の酸二無水物から得られるポリイミドが例示され、これ
らのポリイミドがN−メチルピロリドン,塩化メチレン
等の有機溶剤に溶解するものであることが明らかであ
る。また、これらのポリイミドは、ガラス転移点が比較
的低く、従つて、軟化点も比較的低いものである。
式(A) 〔発明が解決しようとする課題〕 上記公報に示されたポリイミドは溶剤可溶であるが、
このことは成形品の耐溶剤性が劣るということである。
一般に、ポリイミドにおいて耐溶剤性と低軟化点を同時
に実現することは困難であるが、本発明は軟化点は低く
保つたまま、耐溶剤性の優れたポリイミドを提供するも
のである。
このことは成形品の耐溶剤性が劣るということである。
一般に、ポリイミドにおいて耐溶剤性と低軟化点を同時
に実現することは困難であるが、本発明は軟化点は低く
保つたまま、耐溶剤性の優れたポリイミドを提供するも
のである。
本発明は、一般式(I) (ただし、式中、Rは、式(a) 又は式(b) を表わす)で表わされる繰り返し単位を有してなるポリ
イミド樹脂に関する。
イミド樹脂に関する。
上記ポリイミド樹脂は、好ましくは軟化点が130〜180
℃のものである。軟化点が低すぎるとポリイミド樹脂の
物性が低下しやすくなる。
℃のものである。軟化点が低すぎるとポリイミド樹脂の
物性が低下しやすくなる。
本発明のポリイミド樹脂は、4,4′−〔1,4−フエニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン(BA
P)と4,4′−〔1,4−フエニレンビス(1−メチルエチ
リデン)〕ビスフエニルビストリメリテート二無水物
(BAPBT)を反応させるか、4,4′−〔1,3−フエニレン
ビス(1−メチレンエチリデン)〕ビスアニリン(BA
M)と4,4′−〔1,3−フエニレンビス(1−メチルエチ
リデン)〕ビスフエニルビストリメリテートニ無水物
(BAMBT)を反応させることによつて製造することがで
きる。この場合、ジアミンであるBAP又はBAMと酸二無
水物であるBAPBT又はBAMBTとからポリアミド酸を得た
後、加熱閉環するか、閉環剤を用いて化学閉環する方
法、上記のジアミン又はこれに対応するジイソシアネ
ートと上記の酸二無水物又はそのジエステル等の酸誘導
体とを加熱することによつて一段でポリイミドを得る方
法などがある。
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン(BA
P)と4,4′−〔1,4−フエニレンビス(1−メチルエチ
リデン)〕ビスフエニルビストリメリテート二無水物
(BAPBT)を反応させるか、4,4′−〔1,3−フエニレン
ビス(1−メチレンエチリデン)〕ビスアニリン(BA
M)と4,4′−〔1,3−フエニレンビス(1−メチルエチ
リデン)〕ビスフエニルビストリメリテートニ無水物
(BAMBT)を反応させることによつて製造することがで
きる。この場合、ジアミンであるBAP又はBAMと酸二無
水物であるBAPBT又はBAMBTとからポリアミド酸を得た
後、加熱閉環するか、閉環剤を用いて化学閉環する方
法、上記のジアミン又はこれに対応するジイソシアネ
ートと上記の酸二無水物又はそのジエステル等の酸誘導
体とを加熱することによつて一段でポリイミドを得る方
法などがある。
これらの方法について、さらに詳しく述べる。酸二無
水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これ
らを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン,トリ
エチルアミン,亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱して、イミ
ド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法(触
媒は、反応成分の総量に対して0〜15重量%使用するの
が好ましく、特に0.01〜15重量%使用するのが好まし
い)、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中100℃未満
で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスをいつたん製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、無水酢酸,無水プロピオン酸,無水
安息香酸等の酸無水物,ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に応じてピリ
ジン,イソキノリン,トリメチルアミン,アミノピリジ
ン,イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環(イ
ミド化)させる方法(閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物1モルに対して1〜8モルの範囲内で使用
するのが好ましい)等がある。
水物の反応の相手としてジアミンを使用する場合、これ
らを有機溶媒中、必要に応じてトリブチルアミン,トリ
エチルアミン,亜リン酸トリフエニル等の触媒の存在
下、100℃以上、好ましくは180℃以上に加熱して、イミ
ド化までを行なわせて、直接ポリイミドを得る方法(触
媒は、反応成分の総量に対して0〜15重量%使用するの
が好ましく、特に0.01〜15重量%使用するのが好まし
い)、酸二無水物及びジアミンを有機溶媒中100℃未満
で反応させてポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の
ワニスをいつたん製造し、この後、このワニスを加熱し
てイミド化するか、無水酢酸,無水プロピオン酸,無水
安息香酸等の酸無水物,ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド等のカルボジイミドなどの閉環剤、必要に応じてピリ
ジン,イソキノリン,トリメチルアミン,アミノピリジ
ン,イミダゾール等の閉環触媒を添加して化学閉環(イ
ミド化)させる方法(閉環剤及び閉環触媒は、それぞ
れ、酸無水物1モルに対して1〜8モルの範囲内で使用
するのが好ましい)等がある。
前記有機溶剤としては、N−メチル−ピロリドン(NM
P)、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、p−クロルフエノー
ル等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
P)、N,N′−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホ
ルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、1,3−ジメチル−
2−イミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、フエノ
ール、クレゾール、キシレノール、p−クロルフエノー
ル等のフエノール系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒にベンゼン,トルエン,キシレン,メチ
ルエチルケトン,アセトン,テトラヒドロフラン,ジオ
キサン,モノグライム,ジグライム,メチルセロソル
ブ,セロソルブアセテート,メタノール,エタノール,
イソプロパノール,塩化メチレン,クロロホルム,トリ
クレン,テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用いる
ことができる。
ルエチルケトン,アセトン,テトラヒドロフラン,ジオ
キサン,モノグライム,ジグライム,メチルセロソル
ブ,セロソルブアセテート,メタノール,エタノール,
イソプロパノール,塩化メチレン,クロロホルム,トリ
クレン,テトラクロロエタン等の溶媒を混合して用いる
ことができる。
前記したポリイミド及びその前駆体であるポリアミド
酸の製造に際し、場合により、固相反応、300℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。
酸の製造に際し、場合により、固相反応、300℃以下で
の溶融反応等を利用することができる。
また、酸二無水物の反応の相手としてジイソシアナー
トを使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方
法に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室
温以上、特に60℃以上であれば充分である。
トを使用する場合は、前記した直接ポリイミドを得る方
法に準じて行なうことができる。ただし、反応温度は室
温以上、特に60℃以上であれば充分である。
本発明において、酸二無水物とその反応の相手は、ほ
ぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰
量が10モル%、特に好ましくは5モル%までは許容され
る。
ぼ等モルで用いるのが好ましいが、いずれか一方の過剰
量が10モル%、特に好ましくは5モル%までは許容され
る。
本発明に係るポリイミド樹脂は、また、N,N′−〔4,
4′−〔1,4−フエニレンビス(1−メチルエチリデ
ン)〕ビスアニリン〕ビストリメリツトイミド(以下
「イミドジカルボン酸I」という)を4,4′−〔1,4−フ
エニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフエノー
ルを反応させるか、N,N′−〔4,4′−〔1,3−フエニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン〕ビス
トリメリツトイミド(以下、「イミドジカルバン酸II」
という)と4,4′−〔1,3−フエニレンビス(1−メチル
エチリデン)〕ビスフエノールを反応させることによつ
ても製造することができる。この場合、上記イミドジ
カルボン酸I若しくはIIと上記ビスフエノールを加熱重
縮合反応又は亜リン酸エステル,トシルクロリド等の縮
合剤を用いた直接重縮合反応、上記イミドジカルボン
酸I若しくはIIのジ酸クロリドンと上記ビスフエノール
との低温重合反応などを用いることができる。
4′−〔1,4−フエニレンビス(1−メチルエチリデ
ン)〕ビスアニリン〕ビストリメリツトイミド(以下
「イミドジカルボン酸I」という)を4,4′−〔1,4−フ
エニレンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフエノー
ルを反応させるか、N,N′−〔4,4′−〔1,3−フエニレ
ンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリン〕ビス
トリメリツトイミド(以下、「イミドジカルバン酸II」
という)と4,4′−〔1,3−フエニレンビス(1−メチル
エチリデン)〕ビスフエノールを反応させることによつ
ても製造することができる。この場合、上記イミドジ
カルボン酸I若しくはIIと上記ビスフエノールを加熱重
縮合反応又は亜リン酸エステル,トシルクロリド等の縮
合剤を用いた直接重縮合反応、上記イミドジカルボン
酸I若しくはIIのジ酸クロリドンと上記ビスフエノール
との低温重合反応などを用いることができる。
及びの方法については通常のポリエステルの重縮
合法と同様にして行えば良い。なお、直接重縮合につい
ては上田充,高分子35(2)128(1986)、東福次,日
本接着協会誌,24(12)504(1988)、高沢隆一他,Poly
mer preprints,Japan,34(6)1345(1985)に述べられ
ている。
合法と同様にして行えば良い。なお、直接重縮合につい
ては上田充,高分子35(2)128(1986)、東福次,日
本接着協会誌,24(12)504(1988)、高沢隆一他,Poly
mer preprints,Japan,34(6)1345(1985)に述べられ
ている。
また、本発明に係る樹脂は、無水トリメリツト酸,BAP
若しくはBAM及び前記ビスフエノールをトリシルクロリ
ド等の縮合剤を用いて同一容器内でポリアミド酸を得た
後、加熱閉環又は化学閉環する方法によつて得ることが
できる。このような方法については、Hozumi Tanaka et
al.,Proceedings/Abstructs of Third International
Conference on Polyimide p.64(1988)に述べられてい
る。
若しくはBAM及び前記ビスフエノールをトリシルクロリ
ド等の縮合剤を用いて同一容器内でポリアミド酸を得た
後、加熱閉環又は化学閉環する方法によつて得ることが
できる。このような方法については、Hozumi Tanaka et
al.,Proceedings/Abstructs of Third International
Conference on Polyimide p.64(1988)に述べられてい
る。
本発明に係るポリイミドは成形品,接着剤等として用
いることができる。
いることができる。
本発明に係るポリイミドは、その前駆体から適宜、製
造し、使用に供することができる。
造し、使用に供することができる。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの範囲に限定されるものではない。
明はこれらの範囲に限定されるものではない。
実施例1 撹拌装置,温度計,窒素ガス導入管,下向き冷却管を
備えた4つ口フラスコにBAM3.44g,BAMBT6.94g,N−メチ
ルピロリドン42g,亜リン酸トリフエニル0.3gを入れ、20
0℃で加熱撹拌を続けたところ、樹脂が析出してきた。
さらに1時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し、
ろ過して樹脂を得た。メタノールで繰り返し洗浄した
後、乾燥して樹脂粉を得た。
備えた4つ口フラスコにBAM3.44g,BAMBT6.94g,N−メチ
ルピロリドン42g,亜リン酸トリフエニル0.3gを入れ、20
0℃で加熱撹拌を続けたところ、樹脂が析出してきた。
さらに1時間、加熱撹拌を続けた後、室温まで冷却し、
ろ過して樹脂を得た。メタノールで繰り返し洗浄した
後、乾燥して樹脂粉を得た。
実施例2 撹拌装置,温度計,塩化カルシウム管,窒素ガラス導
入管を備えた4つ口フラスコにBAM3.44g,N,N−ジメチル
ホルムアミド41.5gを入れて、溶解した後、5℃以下でB
APBT6.94gを少しずつ加えた。10℃以下で3時間反応し
た後、無水酢酸2.6g,ピリジン20gを加えた。室温で撹拌
を続けたところ樹脂が析出してきたが、更に1時間撹拌
を続けた。ろ過して得た樹脂をメタノールでくり返し洗
浄した後、乾燥して樹脂粉を得た。
入管を備えた4つ口フラスコにBAM3.44g,N,N−ジメチル
ホルムアミド41.5gを入れて、溶解した後、5℃以下でB
APBT6.94gを少しずつ加えた。10℃以下で3時間反応し
た後、無水酢酸2.6g,ピリジン20gを加えた。室温で撹拌
を続けたところ樹脂が析出してきたが、更に1時間撹拌
を続けた。ろ過して得た樹脂をメタノールでくり返し洗
浄した後、乾燥して樹脂粉を得た。
比較例1 BAMBTのかわりにBAPBT6.94gを用いる以外は実施例1
と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得た。
水中に注いで再沈した後、粉砕,メタノールで洗浄をく
り返し、乾燥して樹脂粉を得た。
と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得た。
水中に注いで再沈した後、粉砕,メタノールで洗浄をく
り返し、乾燥して樹脂粉を得た。
比較例2 BAMBTのかわりに2,2−ビス(p−トリメリツトキシフ
エニル)プロパン酸二無水物5.76gを用いる以外は実施
例1と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得
た。水中に注いで再沈した後、粉砕,メタノールで洗浄
をくり返し、乾燥して樹脂粉を得た。
エニル)プロパン酸二無水物5.76gを用いる以外は実施
例1と同様にして反応させてポリイミドの均一溶液を得
た。水中に注いで再沈した後、粉砕,メタノールで洗浄
をくり返し、乾燥して樹脂粉を得た。
実施例1,実施例2,比較例1及び比較例2で得た樹脂粉
を用いて溶解性,軟化点を測定した。
を用いて溶解性,軟化点を測定した。
溶解性は、樹脂粉5重量%及び表1に示す溶剤95重量
%を混合した後、室温で1日放置し、目視で判定した。
評価は、○:溶解,△:膨潤,×:不溶とした。
%を混合した後、室温で1日放置し、目視で判定した。
評価は、○:溶解,△:膨潤,×:不溶とした。
軟化点は島津製作所製高化式フローテスターで、直径
1mm,長さ10mmのノズルを用い、荷重50kg/cm2,昇温速度
5℃/minで測定した。
1mm,長さ10mmのノズルを用い、荷重50kg/cm2,昇温速度
5℃/minで測定した。
結果を表1に示す。
実施例1及び実施例2で得られた樹脂の物性等は次の
とおりである。
とおりである。
実施例1で得られた樹脂: (1)熱分解温度 418℃ (2)IRスペクトル(KBr法) 第1図に示すとおり。
実施例2で得られた樹脂: (1)熱分解温度 431℃ (2)IRスペクトル(KBr法) 第2図に示すとおり。
以上より、実施例1で得られた樹脂は、一般式(I)
においてRが式(a)で表わされるものである繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂であり、実施例2で得られ
た樹脂は、一般式(I)においてRが式(b)で表わさ
れるものである繰り返し単位を有するポリイミド樹脂で
あつた。
においてRが式(a)で表わされるものである繰り返し
単位を有するポリイミド樹脂であり、実施例2で得られ
た樹脂は、一般式(I)においてRが式(b)で表わさ
れるものである繰り返し単位を有するポリイミド樹脂で
あつた。
請求項1に係る又は請求項2により得られるポリイミ
ド樹脂は軟化点が低く保たれたまま、耐溶剤性に優れ
る。
ド樹脂は軟化点が低く保たれたまま、耐溶剤性に優れ
る。
第1図は実施例1で得られた樹脂のIRスペクトル及び第
2図は実施例2で得られた樹脂のIRスペクトルを示す。
2図は実施例2で得られた樹脂のIRスペクトルを示す。
Claims (2)
- 【請求項1】繰り返し単位が一般式(I) (ただし、式中、Rは、式(a) 又は、式(b) を示す)で表わされるポリイミド樹脂。
- 【請求項2】4,4′−〔1,4−フェニレンビス(1−メチ
ルエチリデン)〕ビスアニリンと4,4′−〔1,4−フェニ
レンビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェニルビス
トリメリテート二無水物又は4,4′−〔1,3−フェニレン
ビス(1−メチルエチリデン)〕ビスアニリンと4,4′
−〔1,3−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)〕
ビスフェニルビストリメリテートニ無水物を反応させる
ことを特徴とするポリイミド樹脂の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17093389A JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17093389A JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0335022A JPH0335022A (ja) | 1991-02-15 |
JP2697161B2 true JP2697161B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=15914059
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17093389A Expired - Lifetime JP2697161B2 (ja) | 1989-06-30 | 1989-06-30 | 新規なポリイミド樹脂及びその製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2697161B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2697169B2 (ja) * | 1989-07-28 | 1998-01-14 | 日立化成工業株式会社 | 接着剤 |
US5276133A (en) * | 1991-06-14 | 1994-01-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Favorably processable polyimide and process for preparing polyimide |
KR100763461B1 (ko) * | 2007-08-08 | 2007-10-04 | 도아기업 주식회사 | 가드레일 |
-
1989
- 1989-06-30 JP JP17093389A patent/JP2697161B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0335022A (ja) | 1991-02-15 |
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