JP4284953B2 - Heat-shrinkable polyester film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性ポリエステル系フィルムに関し、特に、飲料用ボトル等の胴部に装着する表示用のラベル（環状のラベルを意味する、以下同じ）にしたときに収縮仕上がり性が好適で、印刷加工を施さなくとも光線遮断性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ボトルの内容物を紫外線から保護することを目的として収縮ラベルを使用するケースが増えている。従来は、紫外線を遮断することができるポリ塩化ビニル製の収縮フィルムが用いられてきたが、他素材により紫外線を遮断することができる収縮フィルムに対する要求が強まっている。具体的な光線遮断性に対する要求品質は内容物によって異なるが、内容物が食品・飲料等の場合、長波長領域の紫外線である３６０〜４００ｎｍの波長で変質や着色等が起こるため長波長領域、特に３８０〜４００ｎｍにおける光線遮断性が重要視されている。
【０００３】
このようなラベルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等からなる熱収縮性フィルムが主として用いられてきたが（特開平１１−１８８８１７号公報等）、ポリ塩化ビニルについては、近年、廃棄時に焼却する際の塩素系ガス発生が問題となり、またポリスチレンについては印刷が困難である等の問題があり、最近は熱収縮性ポリエステル系フィルムの利用が注目を集めている。しかしながら、従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムでは上記の長波長領域の紫外線を遮断する実用的なフィルムは知られていなかった。
【０００４】
また、ペットボトルにおいては、内容物保護のために樹脂に染料や顔料を添加した着色ボトルが用いられていることがある。しかしながら、着色ボトルは回収してリサイクルするときに全回収物に広がって着色するため、再利用に不向きであることからその代替案が検討されて来ている。その１つの方法として無着色ボトルを利用し、熱収縮性の着色ラベルをボトル全体に装着することで、ボトルを着色したのと同じ効果を出すことが検討されてきた。
【０００５】
さらに、従来、ボトルに装着する着色ラベルとして熱収縮性フィルムを使用する場合は、通常、ラベルの内側に図柄印刷した後に白色印刷を施しているが、印刷インキの厚みは通常３μｍ程度であり紫外線を遮断をするには十分でなかった。さらに、白色印刷を２回実施することで紫外線を遮断することを試みているが、品質的な要因（インキ層の厚みによる収縮特性の変化等）のほかにラベル製造工程の複雑さ、納期の長期化等の不利があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の熱収縮性ポリエステル系フィルムの有する問題点を解決し、収縮仕上がり性が好適で、ボトルの胴部等に装着する表示用のラベルにしたときに端部に歪みがなく、また、印刷加工を施さなくとも光線遮断性を有する熱収縮性ポリエステル系フィルムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主としてポリエステル樹脂からなるフィルムであって、不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂からなる空洞含有層の両方の面に、該空洞含有層よりも空洞の少ない又は空洞を含有しない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる成分としてポリエーテルグリコール類又はポリラクトン類を共重合したポリエステル樹脂からなるフィルム層を設けた３層体からなり、フィルムの全光線透過率が４０％以下、かつ、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率が６５％以上、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下であることを特徴とする。
【０００８】
ここで、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率とは、試料を８０℃の温湯中に１０秒間浸漬後２５℃の水中に１０秒浸漬した後の最大収縮方向の温湯収縮率をいい、最大収縮方向とは、主収縮方向とその直交方向のそれぞれの８０℃における温湯収縮率のうち、大きい収縮率を示す方の収縮方向をいう。
温湯収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ)×１００（％）
【０００９】
上記の構成からなる本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、収縮仕上がり性が好適で、ボトル等の胴部に装着する表示用のラベルにしたときに端部に歪みがなく、また、印刷加工を施さなくとも光線遮断性を有する。
【００１０】
この場合、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の破断伸度を、３０℃、湿度８５％ＲＨ雰囲気下で２８日間保持後５％以上とすることができる。
【００１１】
またこの場合、熱収縮性ポリエステル系フィルムを溶剤接着性を有するものとすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの実施の形態を説明する。
【００１４】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、フィルムの全光線透過率が４０％以下、かつ、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率が６５％以上、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下であり、そのことにより上記目標が達成される。
【００１５】
また、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主にポリエステル樹脂からなり、実質的にポリエステル樹脂又は不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂から構成する。上記ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とするポリエステル又はポリエステルとポリエステル系エラストマーとからなるポリエステル組成物を示すことができる。なかでも、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとからなるポリエステル組成物を用いるのが好ましい。この場合、ポリエステル組成物において、ポリエステルとポリエステル系エラストマーとの配合割合は、両者合計量に対して、通常、前者が５０〜９９重量％程度、特に７０〜９７重量％で、後者が１〜５０重量％程度、特に３〜３０重量％程度であるのが好適である。
【００１６】
上記ポリエステルを製造するのに用いる芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としては、ダイマー酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸等が挙げられる。また、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価のカルボン酸を必要に応じて併用してもよい。
【００１７】
上記ポリエステルを製造するのに用いるグリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等のアルキレングリコール等が挙げられる。また、ビスフェノール化合物又はその誘導体のアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を必要に応じて併用してもよい。
【００１８】
本発明において用いるポリエステルは、１種類でもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。熱収縮特性の点からは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上のポリエステルを混合して使用することが好ましい。ポリエチレンテレフタレートと共重合ポリエステル（２種以上の共重合ポリエステルであってもよい）を混合して使用することが好ましいが、共重合ポリエステル同士の組み合わせであってもよい。また、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を組み合わせたり、これらと他の共重合ポリエステルを組み合わせて用いることもできる。本発明において用いるポリエステルの極限粘度は、好ましくは０．５０以上、さらに好ましくは０．６０以上、特に好ましくは０．６５以上である。ポリエステルの極限粘度が０．５０未満であると結晶性が高くなり、十分な収縮率が得られなくなり、好ましくない。
【００１９】
ポリエステルは常法により溶融重合することによって製造できるが、ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させ得られたオリゴマーを重縮合する、いわゆる直接重合法、ジカルボン酸のジメチルエステル体とグリコールとをエステル交換反応させたのちに重縮合する、いわゆるエステル交換法等が挙げられ、任意の製造法を適用することができる。また、その他の重合方法によって得られるポリエステルであってもよい。ポリエステルの重合度は、固有粘度にして０．３〜１．３ｄＬ／ｇのものが好ましい。
【００２０】
ポリエステルには、着色やゲル発生等の不都合を起こさないようにするため、酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、チタン化合物等の重合触媒以外に、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム等のＭｇ塩、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等のＣａ塩、酢酸マンガン、塩化マンガン等のＭｎ塩、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等のＺｎ塩、塩化コバルト、酢酸コバルト等のＣｏ塩を、ポリエステルに対して、各々金属イオンとして３００ｐｐｍ以下、リン酸又はリン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエステル等のリン酸エステル誘導体を燐（Ｐ）換算で２００ｐｐｍ以下、添加してもよい。
【００２１】
また、本発明において用いるポリエステル系エラストマーは、高融点結晶性ポリエステルセグメントと低融点軟質重合体セグメントとからなるポリエステル系ブロック共重合体である。
【００２２】
ここで、ポリエステル系ブロック共重合体の高融点結晶性ポリエステルセグメントとしては、主としてエステル結合又はエステル結合とエーテル結合とからなるポリエステル単位が好ましいものとして挙げられ、少なくとも１種の芳香族核を有する基を主たる繰り返し単位とし、かつ、分子末端に主として水酸基を有するものが用いられる。この高融点結晶性ポリエステルセグメントは、通常、融点が２００℃以上のものが好ましく、その好ましい具体例としては、エチレンテレフタレート、テトラメチレンテレフタレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレートなどのエステル単位；エチレンオキシベンゾエート、ｐ−フェニレンビスオキシエトキシテレフタレートなどのエステルエーテル単位；主としてテトラメチレンテレフタレート又はエチレンテレフタレートからなり、他にテトラメチレンイソフタレート又はエチレンイソフタレート、テトラメチレンアジペート又はエチレンアジペート、テトラメチレンセバケート又はエチレンセバケート、１，４一シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、テトラメチレン−ｐ−オキシベンゾエート又はエチレン−ｐ−オキシベンゾエートなどの共重合成分を有する共重合エステル単位又は共重合エステルエーテル単位などである。なお、共重合の場合にはテトラメチレンテレフタレート又はエチレンテレフタレート単位が６０モル％以上含まれることが好ましい。
【００２３】
また、ポリエステル系ブロック共重合体の低融点軟質重合体セグメントは、通常、融点が８０℃以下のものが好ましく、分子量は４００以上、好ましくは４００〜８０００であって、その好ましい具体例としては、ポリエーテルグリコール類及びポリラクトン類を挙げることができる。ポリエーテルグリコール類としては、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ−１，２−プロピレングリコール等を挙げることができ、これらの２種以上を併用することもできる。また、ポリラクトン類としては、ポリカプロラクトン、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン等を挙げることでき、これらの２種以上を併用することもできる。なかでも、ポリ−ε−カプロラクトン等のポリラクトンを低融点軟質重合体セグメントに用いたポリエステル系エラストマーが特に好ましい。
【００２４】
上記高融点結晶性ポリエステルセグメントと低融点軟質重合体セグメントとの共重合割合は、適宜変えることができる。一般に、高融点結晶性ポリエステルセグメントの割合が増大すると、得られるポリエステル系エラストマーは硬くなり、機械的特性が向上する。低融点軟質重合体セグメントの割合が増大すると、得られるポリエステル系エラストマーは軟質化し、低温特性が向上する。従って、機械的強度、低温特性などのバランスを考慮しながら、両者の共重合割合を選定することができる。標準的な配合比率としては、重量比で高融点結晶性ポリエステルセグメントと低融点軟質重合体セグメントが９７／３〜５／９５、より一般的には９５／５〜３０／７０の程度の範囲である。
【００２５】
フィルムが全光線透過率４０％以下となって、フィルムに光線遮断性を付与するためには、例えば、フィルムを構成するポリエステル樹脂中に、無機微粒子又は有機微粒子等の不活性微粒子をフィルム重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％含有させることが好適である。不活性微粒子を０．１重量％以上含有させることが光線遮断性を得るために好ましく、一方、２０重量％を超えるとフィルム強度が低下して製膜が困難になる傾向にある。
【００２６】
熱収縮性ポリエステル系フィルムを形成するポリエステル樹脂中に不活性微粒子を含有させる場合には、不活性微粒子はポリエステル重合前に添加してもよいが、通常は、ポリエステル重合後に添加する。不活性微粒子としては、例えば、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、カーボンブラック等の公知の不活性無機微粒子、ポリエステル樹脂の溶融製膜に際して不溶な高融点有機化合物微粒子、架橋ポリマー微粒子及びポリエステル合成時に使用する金属化合物触媒、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などによってポリエステル製造時に、ポリマー内部に形成される内部粒子などを挙げることができる。
【００２７】
ポリエステル樹脂中に含有させるのに好ましい不活性微粒子の平均粒径は、通常、０．００１〜３．５μｍの範囲である。ここで、微粒子の平均粒径は、コールターカウンター法により測定したものである。
【００２８】
ポリエステル樹脂中に含有させるのに好ましい非相溶性樹脂は、ポリエステルに非相溶性の樹脂であれば特に限定されるものではないが、好ましくは非相溶性の熱可塑性樹脂であって、具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。特に、全光線透過率を４０％以下にするためにフィルムに空洞を形成するには、空洞形成性が優れていることからポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００２９】
上記非相溶性樹脂としてのポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン構造を基本構成要素として含む熱可塑性樹脂を指し、アタクティックポリスチレン、シンジオタクティックポリスチレン、アイソタクティックポリスチレン等のホモポリマーのほか、その他の成分をグラフトあるいはブロック共重合した改質樹脂、例えば耐衝撃性ポリスチレン樹脂や変性ポリフェニレンエーテル樹脂等、さらにはこれらのポリスチレン系樹脂と相溶性を有する熱可塑性樹脂、例えばポリフェニレンエーテルとの混合物等を例示することができる。
【００３０】
ポリエステル樹脂と非相溶性樹脂を混合調整するにあたっては、例えば、各樹脂のチップを混合し押出機内で溶融混練して押出してもよいし、予め混練機によって両樹脂を混練したものをさらに押出機より溶融押出ししてもよい。また、ポリエステルの重合工程においてポリスチレン系樹脂を添加し、撹拌分散して得たチップを溶融押出ししてもよい。
【００３１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、主としてポリエステル樹脂から形成してなる単層又は多層のフィルムであるが、不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂からなる空洞含有層を少なくとも１層有する多層フィルムであることが好ましい。
【００３２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは内部に多数の空洞を含有する空洞含有層から構成される単層フィルムであるほか、内部に多数の空洞を含有する空洞含有層の少なくとも一方の面に、上記空洞含有層よりも空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層を設けた、多層フィルムとすることができる。多層フィルムの構成にするためには、異なる原料をＡ、Ｂそれぞれ異なる押出機に投入、溶融し、Ｔ−ダイの前又はダイ内部にて溶融状態で貼り合わせ、冷却ロール上で密着固化させた後、少なくとも１方向に延伸することが好ましい。このとき、原料として空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層には非相溶性樹脂は空洞含有層への配合量より少なくするか、または配合しないことが好ましい。このようにすることにより、得られるフィルム層は空洞が少ないか、または空洞を含有しないため、表面の荒れが少なくなる。空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層を表面に位置することにより印刷の美観を損なわない空洞含有フィルムとすることができる。また、フィルム全体としての空洞含有率が低いため、フィルムの腰が弱くならずラベルとしたときに装着性に優れるフィルムとなる。
【００３３】
さらに、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは内部に多数の空洞を含有する空洞含有層を中間層とし、両表層に空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層を設けることが特に好ましい。ポリエステル樹脂中に含有させるのに用いる熱可塑性樹脂は、ポリエステルに非相溶性の樹脂であれば特に限定されるものではないが、空洞を発現させるのに好ましい熱可塑性樹脂を添加することで溶融押出時に煙が発生し、工程を汚して操業性悪化を引き起こすことがあり、このような場合、空洞含有層を中間層にすることにより溶融押出時にダイリップに接触して発煙するという問題が解消され、長時間の安定生産が実施可能となる。特に、空洞を発現させるのに好ましい熱可塑性樹脂としてポリスチレン系樹脂を用いる場合には発煙が問題視されるので、空洞含有層を中間層にすることが推奨される。
【００３４】
また、本発明のフィルムは、必要に応じて、安定剤、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００３５】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じて測定されたフィルムの全光線透過率が４０％以下であることが必要である。全光線透過率が４０％を越えると、ラベルとして装着時に内容物が透けて見えたり、紫外線を遮断できずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。全光線透過率は３０％以下であることが、特に好ましい。
【００３６】
本発明のフィルムは、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率が６５％以上であり、好ましくは６５〜９５％である。本発明のフィルムをボトルのラベルとして用いる場合には、フィルムの８０℃における最大収縮方向を、環状のラベルの周方向にあわせてラベルとするが、最大収縮方向の温湯収縮率が６５％未満であるとペットボトル等の筒状容器の細い口部分で、環状のラベルの収縮不足が発生する。一方、最大収縮方向の温湯収縮率が９５％を越えると、収縮率が大きいために、筒状容器に未収縮ラベルを装着して収縮トンネルを通過させる間に大きく収縮して、ラベルの飛び上がりが発生する場合があるので、収縮工程の管理を慎重に行う必要がある。
【００３７】
また、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下、好ましくは０〜２％であり、さらに好ましくは０〜１％である。環状のラベルの周方向と直角の方向、言い換えれば、環状のラベルの幅方向にあわせて温湯収縮率が０％未満（収縮率がマイナス）であるとフィルムが伸びることになり許容できるのは約−２％程度までであり、それ以上大きくなると、最大収縮方向に収縮するときに生じたラベルの横シワが消えにくくなる傾向にある。一方、最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％を超えるとラベルの縦収縮が大きくなり、使用するフィルム量が多くなり経済的に問題が生ずるので、好ましくない。
【００３８】
本発明のフィルムは、処理温度３０℃、処理湿度８５％ＲＨにおける雰囲気下で２８日間保持した後に、最大収縮方向と直交する方向の破断伸度が５％以上であり、好ましくは１０％以上である。破断伸度が５％未満の場合は印刷加工時のフィルム張力で切れが発生し、生産性が悪くなり好ましくない。また、製造直後の熱収縮性ポリエステル系フィルムの、最大収縮方向と直交する方向の破断伸度も、５％以上である。
【００３９】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は５０〜９０℃程度、好ましくは５５〜８５℃、さらに好ましくは５５〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲内にあれば、低温収縮性は十分でかつ自然収縮が大きすぎることがなく、ラベルの仕上がりが良好である。
【００４０】
本発明のフィルムは、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、フェノール等のフェノール類、テトラヒドロフラン等のフラン類、１，３−ジオキソラン等のオキソラン類等の有機溶剤による溶剤接着性を有することが好ましい。特に、有機溶剤による溶剤接着性としては、１，３−ジオキソランによる溶剤接着性で典型的に示すことができる。１，３−ジオキソランを用いることは、安全性の点からも好ましい。ここで、フィルムを表裏面接着したフィルムの溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。４Ｎ／１５ｍｍ未満では、ラベルを容器に収縮させる際に接合部が剥がれ、好ましくない。溶剤接着強度が４Ｎ／１５ｍｍ以上である場合には剥離抵抗力があると評価できる。
【００４１】
本発明のフィルムの溶剤接着性をさらに向上させるためには、例えば、ポリエステルに、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる成分を共重合することが有効である。
【００４２】
以上の特性を満足するために、本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、内部に多数の空洞を含有する空洞含有層（以下、単にＢ層ということがある）の両方の面に、上記空洞含有層よりも空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層（以下、単にＡ層ということがある）を設けた多層フィルム、即ち、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる多層フィルムである。そして、Ａ層／Ｂ層／Ａ層からなる３層体のＡ層とＢ層の厚み比率はＡ層／Ｂ層／Ａ層＝２５／５０／２５から１０／８０／１０が好ましい。Ｂ層の厚み比率が５０％未満では、光線遮断性が不足し、内容物が透けて見えたり、紫外線を遮断できずに内容物が劣化したりしていずれも好ましくない。
【００４３】
以下、本発明フィルムの製造方法を具体的に説明する。本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造するのに用いるポリエステル樹脂は、単独でもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが熱収縮特性を容易に得るためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上のポリエステル樹脂を混合して使用することが好ましく、また、不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂、さらに好ましくは不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有しガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる２種以上のポリエステル樹脂をを通常のホッパードライヤー、パドルドライヤー、真空乾燥機等を用いて乾燥した後、２００〜３２０℃の温度で溶融し、押出しを行う。押出しに際しては、Ｔダイ法、チューブラー法等、既存の方法を使用し、単層であるほか同一又は異なる組成の二層、三層で共押出しすることができる。
【００４４】
溶融押出し後、急冷して未延伸フィルムを得るが、Ｔダイ法の場合、急冷時にいわゆる静電印加密着法を用いることにより、厚み斑の少ないフィルムを得ることができる。
【００４５】
得られた未延伸フィルムを、最終的に得られるフィルムが本発明の構成要件を満たすように、１軸延伸又は２軸延伸する。延伸方法としては、ロール法で縦１軸のみに延伸したり、テンター法で横１軸にのみ延伸する方法の外、公知の２軸延伸に際し縦又は横のいずれか一方向に強く延伸し、他方を極力小さく延伸することも可能であり、必要に応じて再延伸を施してもよい。
【００４６】
上記延伸において、主収縮方向には少なくとも２．０倍以上、好ましくは２．５倍以上延伸し、必要に応じて主収縮方向と直交する方向に延伸し、次いで熱処理を行い、本発明のフィルムを得ることができる。
【００４７】
熱処理は通常、緊張下で実施されるが、同時に２０％以下の弛緩又は幅出しを行うことも可能である。熱処理方法としては加熱ロールに接触させる方法やテンター内でクリップに把持して行う方法等の既存の方法を行うことも可能である。
【００４８】
前記延伸工程中、延伸前又は延伸後にフィルムの一方の面又は両方の面にコロナ放電処理を施し、フィルムの印刷層及び／又は接着剤層に対する接着剤層等に対する接着性を向上させることも可能である。
【００４９】
また、上記延伸工程中、延伸前又は延伸後にフィルムの一方の面又は両方の面に塗布を施し、フィルムの接着性、離型性、帯電防止性、易滑性、遮光性等を向上させることも可能である。
【００５０】
得られるフィルムを空洞含有フィルムとする場合、あるいは空洞含有層を一層以上有する多層フィルムとする場合は、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率が６５％以上、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下という本発明フィルムの収縮特性を満足するフィルムを容易に得ることができる。特に、不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂からなる空洞含有層をフィルム構成成分を少なくとも一層とする場合は、特に、上記収縮特性を満足するフィルムを容易に得ることができる。
【００５１】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムを空洞含有フィルムとする場合、あるいは空洞含有層を一層以上有する多層フィルムとする場合は、最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下という低い値を容易に得ることができる。その理由は明らかではないが、延伸方向の収縮は延伸前に戻ろうとして問題にはならないが、延伸方向と直交する方向は空洞がクッション材となり収縮を阻害するためではないかと推測することができる。
【００５２】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムの厚みは特に限定するものではないが、ラベル用熱収縮性フィルムとして好ましくは１０〜２００μｍ、さらに好ましくは２０〜１００μｍの範囲である。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
（１）全光線透過率
日本電飾工業社製ＮＤＨ−２０００Ｔを用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ測定した。
【００５５】
（２）温湯収縮率
試料を主収縮方向及びその直交方向に沿うように１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に裁断し、８０℃±０．５℃の温湯中に、無荷重状態で１０秒間浸漬して熱収縮させた後、２５℃±０．５℃の水中に１０秒浸漬し、その後、試料の縦（主収縮）方向及び横（直交）方向の長さを測定し、下記式に従って試料の縦（主収縮）方向及び横（直交）方向についてそれぞれ求めた値である。
温湯収縮率＝（（収縮前の長さ−収縮後の長さ）／収縮前の長さ)×１００（％）
試料の主収縮方向及びその直交方向のうち、最も収縮率の大きい方向を最大収縮方向とし、最大収縮方向の温湯収縮率を「８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率」とした。
【００５６】
（３）破断伸度
主収縮方向において１５ｍｍ幅のフィルムを、東洋ボールドウィン社製のテンシロン（型式：ＳＴＭ−Ｔ−５０ＢＰ）でチャック間距離５０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分で測定した。
【００５７】
（４）収縮仕上がり性
Ｆｕｊｉ Ａｓｔｅｃ Ｉｎｃ社製スチームトンネル（型式：ＳＨ−１５００−Ｌ）を用い、通過時間２．５秒、ゾーン温度８０℃で５００ｍＬの角型ペットボトル（高さ２１０ｍｍ、底部の長径６０ｍｍ：吉野工業社製でサントリー社の烏龍茶に使用されているボトル）を用いてテストした（測定数＝２０）。
【００５８】
評価は目視で行い、基準は下記の通りとした。
シワ、飛び上がり、収縮不足のいずれもの発生なし ：○
シワ、飛び上がり、または収縮不足が発生する ：×
【００５９】
（５）溶剤接着性
フィルムを２３０ｍｍ幅にスリットし、続いて、センターシールマシンを用いて１，３−ジオキソランで長さ方向に表裏面接着しながら連続してチューブを作り、二つ折り状態で巻き取った。次いで、該チューブ状体を加工時の接合加工方向と直交方向に１５ｍｍ幅に切断して環状のサンプルを作り、環状のサンプルを切開して東洋精機社製のテンシロン（型式：ＵＴＬ−４Ｌ）を用いてチャック間を２０ｍｍにして引っ張り、溶剤接着部分が剥離したときの溶剤接着強度を測定した。測定値が４Ｎ／１５ｍｍ以上であれば、剥離抵抗力あり「○」とし、４Ｎ／１５ｍｍ未満であれば、剥離抵抗力なし「×」として表した。
【００６０】
（６）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子工業社製のＤＳＣ（型式：ＤＳＣ２２０）を用いて、未延伸フィルム１０ｍｇを、−４０℃から１２０℃まで昇温速度２０℃／分で昇温し、得られた吸熱曲線より求めた。吸熱曲線の変曲点の前後に接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【００６１】
実施例、比較例に用いたポリエステルは以下の通りである。
ポリエステルａ：ポリエチレンテレフタレート（ＩＶ：０．７５）
ポリエステルｂ：テレフタル酸１００モル％と、エチレングリコール７０モル％、ネオペンチルグリコール３０モル％とからなるポリエステル（ＩＶ：０．７２）
ポリエステルｃ：ポリブチレンテレフタレート７０重量％とε−カプロラクトン３０重量％とからなるポリエステルエラストマー（還元粘度（ηｓｐ／ｃ）１．３０）
ポリエステルｄ：ポリブチレンテレフタレート（ＩＶ：１．２０）
【００６２】
（実施例１）
内部に多数の空洞を含有する空洞含有層（Ｂ層）の両方の面に、上記空洞含有層よりも空洞の少ない又は空洞を含有しないフィルム層（Ａ層）を設けた多層フィルムからなる熱収縮性ポリエステル系フィルムを製造した。
【００６３】
表１に示すように、Ａ層の原料して、ポリエステルａを３０重量％、ポリエステルｂを６７重量％、ポリエステルｃを３重量％混合したポリエステル組成物を、Ｂ層の原料して、ポリエステルａを１０重量％、ポリエステルｂを６５重量％、ポリエステルｃを５重量％と結晶性ポリスチレン樹脂（Ｇ７９７Ｎ 日本ポリスチレン社製）１０重量％及び二酸化チタン（ＴＡ‐３００富士チタン社製）１０重量％をそれぞれ別々の押出機に投入、混合、溶融したものをフィードブロックで接合し、２８０℃でＴダイから延伸後のＡ層／Ｂ層／Ａ層の厚み比率が１０μｍ／２０μｍ／１０μｍとなるように積層しながら溶融押出しし、チルロールで急冷して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、テンターでフィルム温度７０℃で横方向に４．０倍延伸し、厚み４０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６４】
（実施例２及び比較例１〜３）
表１に示すように、ポリエステル、ポリスチレン及び二酸化チタン配合割合、製膜条件を変えたこと以外は、実施例１と同様にして厚み４０μｍの熱収縮性ポリエステル系フィルムを得た。
【００６５】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜２で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、いずれもペットボトルのフルラベル用に好適な熱収縮性ポリエステル系フィルムであって、かつ、良好な光線遮断性を有するものであった。
【００６８】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、高品質で実用性が高く、特に紫外線で劣化しやすい内容物の包装収縮ラベル用として好適である。
【００６９】
一方、比較例１で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線遮断性を有するものの溶剤接着性が劣っており、比較例２〜３で得られた熱収縮性ポリエステル系フィルムは、光線遮断性が劣っていた。このように比較例の熱収縮性ポリエステル系フィルムは、品質が劣り、実用性の低いものであった。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の熱収縮性ポリエステル系フィルムによれば、収縮仕上がり性が好適で、ボトル等の胴部に装着する表示用のラベルにしたときに端部に歪みがなく、また、印刷加工を施さなくとも光線遮断性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film, and in particular, the shrink finish is suitable when used as a display label (meaning an annular label, the same applies hereinafter) to be attached to a body portion such as a beverage bottle, The present invention relates to a heat-shrinkable polyester film having light blocking properties even without printing.
[0002]
[Prior art]
Recently, an increasing number of cases have used shrink labels for the purpose of protecting the contents of bottles from ultraviolet light. Conventionally, shrink films made of polyvinyl chloride that can block ultraviolet rays have been used, but there is an increasing demand for shrink films that can block ultraviolet rays by other materials. The required quality for specific light blocking properties varies depending on the content, but when the content is food, beverage, etc., the long wavelength region, because alteration or coloring occurs at a wavelength of 360 to 400 nm which is ultraviolet light in the long wavelength region, In particular, light blocking properties at 380 to 400 nm are regarded as important.
[0003]
As such a label, a heat-shrinkable film made of polyvinyl chloride, polystyrene or the like has been mainly used (JP-A-11-188817, etc.), but polyvinyl chloride has recently been incinerated at the time of disposal. However, the use of heat-shrinkable polyester films has been attracting attention recently. However, a practical heat-shrinkable polyester film has not been known as a practical film that blocks the ultraviolet rays in the long wavelength region.
[0004]
Moreover, in a plastic bottle, the colored bottle which added dye and pigment to resin may be used for the content protection. However, since colored bottles spread and color throughout the entire collection when collected and recycled, alternatives have been studied because they are unsuitable for reuse. As one of the methods, it has been studied to produce the same effect as coloring the bottle by using a non-colored bottle and attaching a heat-shrinkable colored label to the entire bottle.
[0005]
Furthermore, conventionally, when a heat-shrinkable film is used as a colored label to be attached to a bottle, white printing is usually performed after pattern printing on the inside of the label, but the thickness of the printing ink is usually about 3 μm and ultraviolet rays are used. Was not enough to shut off. In addition, we are trying to block UV rays by performing white printing twice, but in addition to quality factors (change in shrinkage characteristics due to the thickness of the ink layer, etc.), the complexity of the label manufacturing process, There were disadvantages such as prolonged time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the problems of the above-mentioned conventional heat-shrinkable polyester film, has a good shrink finish, and has no distortion at the end when it is used as a display label attached to the body of a bottle. Another object of the present invention is to provide a heat-shrinkable polyester film having light blocking properties without performing printing.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a film mainly composed of a polyester resin, and both surfaces of a void-containing layer composed of a polyester resin containing inert fine particles and an incompatible resin. In addition, the component having a lower or less void than the void-containing layer and lowering the glass transition temperature (Tg) As polyether glycols or polylactones A film layer made of a polyester resin copolymerized with a resin layer, and the total light transmittance of the film is 40% or less, and the hot water shrinkage in the maximum shrinkage direction at 80 ° C is 65% or more, at 80 ° C. The hot water shrinkage rate in a direction orthogonal to the maximum shrinkage direction is 2% or less.
[0008]
Here, the hot water shrinkage in the maximum shrinkage direction at 80 ° C. refers to the hot water shrinkage in the maximum shrinkage direction after the sample is immersed in 80 ° C. hot water for 10 seconds and then in 25 ° C. water for 10 seconds. The shrinkage direction refers to a shrinkage direction that exhibits a large shrinkage ratio among hot water shrinkage ratios at 80 ° C. in each of the main shrinkage direction and the orthogonal direction.
Hot water shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage) × 100 (%)
[0009]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention having the above-mentioned structure has a good shrinkage finish, has no distortion at the end when it is used as a display label to be attached to a body of a bottle or the like, and has a printing process. Even if it is not applied, it has light blocking properties.
[0010]
In this case, the elongation at break in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction at 80 ° C. can be 5% or more after holding for 28 days in an atmosphere of 30 ° C. and humidity of 85% RH.
[0011]
In this case, the heat-shrinkable polyester film can have solvent adhesion.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the heat-shrinkable polyester film of the present invention will be described.
[0014]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention has a total light transmittance of 40% or less, a hot-water shrinkage in the maximum shrinkage direction at 80 ° C. of 65% or more, and a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction at 80 ° C. The hot water shrinkage rate is 2% or less, thereby achieving the above target.
[0015]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is mainly composed of a polyester resin, and is substantially composed of a polyester resin or a polyester resin containing inactive fine particles and an incompatible resin. As said polyester resin, the polyester composition which consists of polyester or polyester and polyester-type elastomer which have an aromatic dicarboxylic acid component and a glycol component as a structural component can be shown, for example. Especially, it is preferable to use the polyester composition which consists of polyester and a polyester-type elastomer. In this case, in the polyester composition, the blending ratio of the polyester and the polyester elastomer is usually about 50 to 99% by weight, particularly 70 to 97% by weight for the former, and 1 to 50 for the latter with respect to the total amount of both. It is preferable that the amount be about 3% by weight, particularly about 3 to 30% by weight.
[0016]
Examples of the aromatic dicarboxylic acid used to produce the polyester include terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-1,4-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, and 5-sodium sulfoisophthalic acid. . Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, oxalic acid, and succinic acid. Further, an oxycarboxylic acid such as p-oxybenzoic acid, and a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic anhydride or pyromellitic anhydride may be used in combination as necessary.
[0017]
Examples of the glycol used to produce the polyester include ethylene glycol, diethylene glycol, dimer diol, propylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,6- Hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decane Examples include alkylene glycols such as diols. Moreover, you may use together the alkylene oxide adduct of a bisphenol compound or its derivative (s), a trimethylol propane, glycerol, a pentaerythritol, etc. as needed.
[0018]
The polyester used in the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds. From the viewpoint of heat shrinkage characteristics, it is preferable to use a mixture of two or more polyesters having different glass transition temperatures (Tg). It is preferable to use a mixture of polyethylene terephthalate and copolymerized polyester (which may be two or more types of copolymerized polyester), but it may be a combination of copolymerized polyesters. Further, polybutylene terephthalate, polycyclohexylene dimethyl terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like can be combined, or these can be used in combination with other copolymerized polyesters. The intrinsic viscosity of the polyester used in the present invention is preferably 0.50 or more, more preferably 0.60 or more, and particularly preferably 0.65 or more. If the intrinsic viscosity of the polyester is less than 0.50, the crystallinity becomes high and a sufficient shrinkage cannot be obtained, which is not preferable.
[0019]
Polyesters can be produced by melt polymerization in a conventional manner, but the so-called direct polymerization method in which oligomers obtained by direct reaction of dicarboxylic acid and glycol are polycondensed, transesterification reaction between dimethyl ester of dicarboxylic acid and glycol A so-called transesterification method, in which polycondensation is performed after the formation, can be used, and any production method can be applied. Moreover, the polyester obtained by another polymerization method may be sufficient. The degree of polymerization of the polyester is preferably an intrinsic viscosity of 0.3 to 1.3 dL / g.
[0020]
In addition to polymerization catalysts such as antimony oxide, germanium oxide, and titanium compounds, Mg salts such as magnesium acetate and magnesium chloride, calcium acetate, calcium chloride, etc. are used in polyester to prevent problems such as coloring and gel generation. Ca salt, manganese acetate, manganese chloride and other Mn salts, zinc chloride, zinc acetate and other Zn salts, cobalt chloride, cobalt acetate and other Co salts, each with respect to polyester as 300 ppm or less, phosphoric acid or Phosphoric acid ester derivatives such as phosphoric acid trimethyl ester and phosphoric acid triethyl ester may be added in an amount of 200 ppm or less in terms of phosphorus (P).
[0021]
The polyester elastomer used in the present invention is , A polyester block copolymer comprising a high melting crystalline polyester segment and a low melting soft polymer segment.
[0022]
Here, as the high-melting-point crystalline polyester segment of the polyester block copolymer, a polyester unit mainly composed of an ester bond or an ester bond and an ether bond is preferred, and a group having at least one aromatic nucleus. Are used as the main repeating unit and have mainly a hydroxyl group at the molecular end. This high-melting crystalline polyester segment usually has a melting point of 200 ° C. or higher, and preferred specific examples thereof include ethylene terephthalate, tetramethylene terephthalate, 1,4-cyclohexylene dimethylene terephthalate, ethylene-2,6. -Ester units such as naphthalate; ester ether units such as ethyleneoxybenzoate and p-phenylenebisoxyethoxyterephthalate; mainly composed of tetramethylene terephthalate or ethylene terephthalate, and in addition tetramethylene isophthalate or ethylene isophthalate, tetramethylene adipate or ethylene Adipate, tetramethylene sebacate or ethylene sebacate, 1,4 monocyclohexylene dimethylene terephthalate, tetramethylene-p- Alkoxy benzoate or copolymerized ester units or copolymerized ester ether unit having a copolymerizable component such as ethylene -p- oxybenzoate, and the like. In the case of copolymerization, the tetramethylene terephthalate or ethylene terephthalate unit is preferably contained in an amount of 60 mol% or more.
[0023]
The low melting point soft polymer segment of the polyester block copolymer usually has a melting point of preferably 80 ° C. or lower, and has a molecular weight of 400 or more, preferably 400 to 8000. Mention may be made of polyether glycols and polylactones. Examples of polyether glycols include polyoxytetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol, polyoxy-1,2-propylene glycol, and the like, and two or more of these may be used in combination. Examples of polylactones include polycaprolactone, polyenanthlactone, and polycaprylolactone, and two or more of these can be used in combination. Among these, polyester elastomers using polylactones such as poly-ε-caprolactone in the low melting point soft polymer segment are particularly preferable.
[0024]
The copolymerization ratio of the high melting point crystalline polyester segment and the low melting point soft polymer segment can be appropriately changed. In general, when the proportion of the high-melting crystalline polyester segment is increased, the resulting polyester elastomer becomes harder and mechanical properties are improved. As the proportion of the low melting point soft polymer segment increases, the resulting polyester elastomer becomes soft and the low temperature characteristics are improved. Therefore, it is possible to select the copolymerization ratio of the two while taking into consideration the balance of mechanical strength, low temperature characteristics, and the like. As a standard blending ratio, the high melting point crystalline polyester segment and the low melting point soft polymer segment are in the range of 97/3 to 5/95, more generally 95/5 to 30/70 by weight ratio. is there.
[0025]
In order for the film to have a total light transmittance of 40% or less and to impart light blocking properties to the film, for example, in the polyester resin constituting the film, inert fine particles such as inorganic fine particles or organic fine particles are added to the film weight. It is suitable to contain 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight. Inclusion of 0.1% by weight or more of inert fine particles is preferable for obtaining light blocking properties. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, film strength tends to be lowered and film formation tends to be difficult.
[0026]
When the inert fine particles are contained in the polyester resin forming the heat-shrinkable polyester film, the inert fine particles may be added before polyester polymerization, but are usually added after polyester polymerization. The inert fine particles include, for example, known inert inorganic fine particles such as kaolin, clay, calcium carbonate, silicon oxide, calcium terephthalate, aluminum oxide, titanium oxide, calcium phosphate, and carbon black, and are insoluble in melt film formation of polyester resin. Examples thereof include high-melting-point organic compound fine particles, crosslinked polymer fine particles, and internal particles formed in the polymer during the production of the polyester by a metal compound catalyst used during the synthesis of the polyester, such as an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound.
[0027]
The average particle diameter of the inert fine particles preferable for inclusion in the polyester resin is usually in the range of 0.001 to 3.5 μm. Here, the average particle diameter of the fine particles is measured by a Coulter counter method.
[0028]
The incompatible resin that is preferably contained in the polyester resin is not particularly limited as long as it is a resin that is incompatible with polyester, but is preferably an incompatible thermoplastic resin, specifically Examples thereof include polystyrene resins, polyolefin resins, polyacrylic resins, polycarbonate resins, polysulfone resins, and cellulose resins. In particular, in order to form a cavity in the film in order to reduce the total light transmittance to 40% or less, it is preferable to use a polystyrene-based resin or a polyolefin-based resin such as polymethylpentene or polypropylene because of its excellent cavity forming property. preferable.
[0029]
The polystyrene-based resin as the above-mentioned incompatible resin refers to a thermoplastic resin having a polystyrene structure as a basic constituent element. In addition to homopolymers such as atactic polystyrene, syndiotactic polystyrene, isotactic polystyrene, and other components Examples include modified resins obtained by grafting or block copolymerization of polymers such as impact-resistant polystyrene resins and modified polyphenylene ether resins, and thermoplastic resins having compatibility with these polystyrene resins, such as polyphenylene ethers. be able to.
[0030]
In mixing and adjusting the polyester resin and the incompatible resin, for example, the chips of each resin may be mixed and melt-kneaded in an extruder and extruded, or a mixture of both resins previously kneaded by a kneader may be further extruded. More melt extrusion may be performed. Further, in the polyester polymerization step, a polystyrene resin may be added and a chip obtained by stirring and dispersing may be melt extruded.
[0031]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a single-layer or multilayer film mainly formed from a polyester resin, but at least one void-containing layer formed from a polyester resin containing inert fine particles and an incompatible resin. A multilayer film having layers is preferable.
[0032]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is a single-layer film composed of a cavity-containing layer containing a large number of cavities inside, and on at least one surface of the cavity-containing layer containing a large number of cavities inside, It can be set as the multilayer film which provided the film layer which has few cavities or does not contain a cavity than the said cavity containing layer. In order to form a multilayer film, different raw materials were charged into different extruders A and B, melted, bonded in a molten state before or inside the T-die, and solidified on a cooling roll. Thereafter, it is preferable to stretch in at least one direction. At this time, it is preferable that the incompatible resin is used in the film layer with few cavities or does not contain cavities as a raw material, or less than the compounding amount in the cavity-containing layer. By doing in this way, since the film layer obtained has few cavities or does not contain a cavity, the surface roughness decreases. By locating a film layer with few or no cavities on the surface, a void-containing film that does not impair the aesthetics of printing can be obtained. In addition, since the void content of the film as a whole is low, the film does not become weak and the film has excellent wearability when used as a label.
[0033]
Furthermore, it is particularly preferable that the heat-shrinkable polyester film of the present invention has a cavity-containing layer containing a large number of cavities inside as an intermediate layer, and a film layer having few or no cavities is provided on both surface layers. The thermoplastic resin used for inclusion in the polyester resin is not particularly limited as long as it is an incompatible resin with polyester, but melt extrusion is performed by adding a thermoplastic resin that is preferable for causing cavities. Occasionally smoke is generated, and the process may be deteriorated and the operability may be deteriorated.In such a case, the problem of fuming by contact with the die lip at the time of melt extrusion is eliminated by making the void-containing layer an intermediate layer, Long-term stable production can be implemented. In particular, when a polystyrene-based resin is used as a preferable thermoplastic resin for developing the cavities, smoke generation is regarded as a problem. Therefore, it is recommended that the cavities-containing layer be an intermediate layer.
[0034]
Moreover, the film of this invention may contain additives, such as a stabilizer, a coloring agent, antioxidant, and an antistatic agent, as needed.
[0035]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention needs to have a total light transmittance of 40% or less measured according to JIS-K-7136. If the total light transmittance exceeds 40%, the contents can be seen through when the label is put on, or the contents cannot be blocked because the ultraviolet rays cannot be blocked. The total light transmittance is particularly preferably 30% or less.
[0036]
In the film of the present invention, the hot water shrinkage rate in the maximum shrinkage direction at 80 ° C. is 65% or more, preferably 65 to 95%. When the film of the present invention is used as a label for a bottle, the maximum shrinkage direction at 80 ° C. of the film is adjusted to the circumferential direction of the annular label, and the hot water shrinkage rate in the maximum shrinkage direction is less than 65%. In some cases, the annular label is insufficiently contracted at the narrow mouth portion of a cylindrical container such as a plastic bottle. On the other hand, when the hot water shrinkage rate in the maximum shrinkage direction exceeds 95%, the shrinkage rate is large, so that the non-shrinkable label is attached to the cylindrical container and greatly shrinks while passing through the shrinkage tunnel, and the label jumps up. Since it may occur, it is necessary to carefully manage the shrinkage process.
[0037]
Moreover, the hot water shrinkage | contraction rate of the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction in 80 degreeC is 2% or less, Preferably it is 0 to 2%, More preferably, it is 0 to 1%. If the hot water shrinkage rate is less than 0% (shrinkage rate is minus) in the direction perpendicular to the circumferential direction of the annular label, in other words, in the width direction of the annular label, the film will be stretched and acceptable. If it is up to about -2%, and larger than that, the horizontal wrinkles of the label that occur when shrinking in the maximum shrinking direction tend to be difficult to disappear. On the other hand, if the hot water shrinkage rate in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction exceeds 2%, the vertical shrinkage of the label becomes large, and the amount of film used increases, resulting in an economical problem.
[0038]
The film of the present invention has an elongation at break of 5% or more, preferably 10% or more after holding for 28 days in an atmosphere at a treatment temperature of 30 ° C. and a treatment humidity of 85% RH, in a direction perpendicular to the maximum shrinkage direction. is there. When the elongation at break is less than 5%, breakage occurs due to the film tension at the time of printing, which is not preferable because the productivity deteriorates. Moreover, the elongation at break in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction of the heat-shrinkable polyester film immediately after production is 5% or more.
[0039]
The glass transition temperature (Tg) of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is about 50 to 90 ° C, preferably 55 to 85 ° C, more preferably 55 to 80 ° C. If the glass transition temperature (Tg) is within this range, the low temperature shrinkage is sufficient and the natural shrinkage is not too large, and the label finish is good.
[0040]
The film of the present invention includes aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and trimethylbenzene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, phenols such as phenol, furans such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane and the like. It is preferable to have solvent adhesion with an organic solvent such as oxolanes. In particular, the solvent adhesion by an organic solvent can be typically shown by solvent adhesion by 1,3-dioxolane. The use of 1,3-dioxolane is preferable from the viewpoint of safety. Here, it is preferable that the solvent adhesive strength of the film obtained by adhering the front and back surfaces of the film is 4 N / 15 mm or more. If it is less than 4N / 15mm, when a label is shrunk into a container, a joint part peels off, which is not preferable. When the solvent adhesive strength is 4 N / 15 mm or more, it can be evaluated that there is peeling resistance.
[0041]
In order to further improve the solvent adhesiveness of the film of the present invention, for example, it is effective to copolymerize polyester with a component that lowers its glass transition temperature (Tg).
[0042]
In order to satisfy the above characteristics, the heat-shrinkable polyester film of the present invention is , Of a cavity-containing layer containing a large number of cavities inside (hereinafter sometimes simply referred to as B layer) Both A multilayer film provided with a film layer (hereinafter also referred to simply as A layer) having fewer cavities or no cavities than the above-mentioned void-containing layer, , It is a multilayer film consisting of A layer / B layer / A layer. And Trilayer consisting of A layer / B layer / A layer of The thickness ratio of the A layer and the B layer is preferably A layer / B layer / A layer = 25/50/25 to 10/80/10. If the thickness ratio of the B layer is less than 50%, the light blocking property is insufficient, and the contents can be seen through, or the contents cannot be blocked because the ultraviolet rays cannot be blocked.
[0043]
Hereinafter, the manufacturing method of this invention film is demonstrated concretely. The polyester resin used for producing the heat-shrinkable polyester film of the present invention may be used alone or as a mixture of two or more. However, in order to easily obtain heat-shrink characteristics, the glass transition temperature is used. It is preferable to use a mixture of two or more kinds of polyester resins having different (Tg), and a polyester resin containing inert fine particles and an incompatible resin, more preferably containing inert fine particles and an incompatible resin. Two or more kinds of polyester resins having different glass transition temperatures (Tg) are dried using a normal hopper dryer, paddle dryer, vacuum dryer or the like, and then melted at a temperature of 200 to 320 ° C. to perform extrusion. In extruding, an existing method such as a T-die method or a tubular method can be used, and a single layer or two or three layers having the same or different composition can be co-extruded.
[0044]
After melt extrusion, the film is rapidly cooled to obtain an unstretched film. In the case of the T-die method, a film with less thickness unevenness can be obtained by using a so-called electrostatic application adhesion method during rapid cooling.
[0045]
The obtained unstretched film is uniaxially or biaxially stretched so that the finally obtained film satisfies the constituent requirements of the present invention. As the stretching method, in addition to the method of stretching only in the longitudinal direction by the roll method, or the method of stretching only in the transverse direction by the tenter method, the stretching method is strongly stretched in either the longitudinal or lateral direction in the known biaxial stretching. The other can be stretched as small as possible, and restretching may be performed as necessary.
[0046]
In the above stretching, the film of the present invention is stretched at least 2.0 times, preferably 2.5 times or more in the main shrinking direction, stretched in a direction perpendicular to the main shrinking direction as necessary, and then subjected to heat treatment. Can be obtained.
[0047]
The heat treatment is usually carried out under tension, but it is also possible to simultaneously relax or tense up to 20%. As a heat treatment method, an existing method such as a method of contacting a heating roll or a method of gripping a clip in a tenter can be used.
[0048]
During the stretching process, before or after stretching, one or both surfaces of the film can be subjected to corona discharge treatment to improve the adhesion of the film to the printed layer and / or adhesive layer to the adhesive layer, etc. It is.
[0049]
In addition, during the above stretching process, before or after stretching, coating is performed on one or both surfaces of the film to improve the adhesiveness, releasability, antistatic property, slipperiness, light shielding property, etc. of the film. Is also possible.
[0050]
When the obtained film is a void-containing film or a multilayer film having one or more void-containing layers, the hot water shrinkage rate in the maximum shrinkage direction at 80 ° C. is 65% or more, which is orthogonal to the maximum shrinkage direction at 80 ° C. A film satisfying the shrinkage characteristics of the film of the present invention, in which the hot water shrinkage in the direction is 2% or less, can be easily obtained. In particular, when the void-containing layer made of a polyester resin containing inert fine particles and an incompatible resin is used as at least one film constituent component, a film satisfying the shrinkage characteristics can be easily obtained.
[0051]
When the heat-shrinkable polyester film of the present invention is a void-containing film or a multilayer film having one or more void-containing layers, the hot water shrinkage rate in the direction orthogonal to the maximum shrinkage direction is as low as 2% or less. Can be easily obtained. The reason for this is not clear, but shrinkage in the stretching direction is not a problem as it tries to return before stretching, but it can be assumed that the direction perpendicular to the stretching direction is because the cavity becomes a cushioning material and inhibits shrinkage. .
[0052]
Although the thickness of the heat-shrinkable polyester film of the present invention is not particularly limited, the heat-shrinkable film for labels is preferably in the range of 10 to 200 μm, more preferably 20 to 100 μm.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
[0054]
(1) Total light transmittance
Measurement was performed according to JIS-K-7136 using NDH-2000T manufactured by Nippon Denshoku Kogyo.
[0055]
(2) Hot water shrinkage
The sample was cut into a 10 cm × 10 cm square along the main shrinkage direction and the direction perpendicular thereto, immersed in hot water at 80 ° C. ± 0.5 ° C. for 10 seconds in a no-load state, and then thermally shrunk. Immerse in water at ± 0.5 ° C for 10 seconds, then measure the length of the sample in the longitudinal (main shrinkage) direction and transverse (orthogonal) direction, and follow the formula below to the longitudinal (main shrinkage) direction and transverse direction of the sample It is a value obtained for each (orthogonal) direction.
Hot water shrinkage rate = ((length before shrinkage−length after shrinkage) / length before shrinkage) × 100 (%)
Of the main shrinkage direction and the orthogonal direction of the sample, the direction with the largest shrinkage rate was defined as the maximum shrinkage direction, and the hot water shrinkage rate in the maximum shrinkage direction was defined as “the hot water shrinkage rate at 80 ° C. in the maximum shrinkage direction”.
[0056]
(3) Elongation at break
A film with a width of 15 mm in the main shrinkage direction was measured with a Tensilon (model: STM-T-50BP) manufactured by Toyo Baldwin Co., at a chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
[0057]
(4) Shrinkage finish
Using a steam tunnel (model: SH-1500-L) manufactured by Fuji Astec Inc., a 500 mL square PET bottle (height 210 mm, bottom major axis 60 mm: Yoshino Kogyo Co., Ltd.) with a transit time of 2.5 seconds and a zone temperature of 80 ° C. And bottles used for Suntory Oolong tea) (number of measurements = 20).
[0058]
Evaluation was made visually and the criteria were as follows.
No occurrence of wrinkles, jumping, or insufficient shrinkage: ○
Wrinkles, jumps, or insufficient shrinkage occurs: ×
[0059]
(5) Solvent adhesion
The film was slit to a width of 230 mm, and then a tube was continuously formed using 1,3-dioxolane while adhering the front and back surfaces in the length direction using a center seal machine, and wound in a folded state. Next, the tubular body is cut into a width of 15 mm in a direction orthogonal to the joining direction at the time of processing to make an annular sample, and the annular sample is cut open to obtain Tensilon (model: UTL-4L) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. It was pulled with a gap between chucks of 20 mm, and the solvent adhesion strength when the solvent adhesion part was peeled was measured. When the measured value was 4 N / 15 mm or more, it was expressed as “◯” with a peel resistance, and when it was less than 4 N / 15 mm, it was expressed as “x” without a peel resistance.
[0060]
(6) Glass transition temperature (Tg)
Using DSC (model: DSC220) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., 10 mg of an unstretched film was heated from −40 ° C. to 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min, and obtained from the obtained endothermic curve. A tangent line was drawn before and after the inflection point of the endothermic curve, and the intersection was defined as the glass transition temperature (Tg).
[0061]
Polyesters used in Examples and Comparative Examples are as follows.
Polyester a: Polyethylene terephthalate (IV: 0.75)
Polyester b: Polyester (IV: 0.72) comprising 100 mol% terephthalic acid, 70 mol% ethylene glycol, and 30 mol% neopentyl glycol
Polyester c: Polyester elastomer comprising 70% by weight of polybutylene terephthalate and 30% by weight of ε-caprolactone (reduced viscosity (ηsp / c) 1.30)
Polyester d: Polybutylene terephthalate (IV: 1.20)
[0062]
Example 1
Thermal shrinkage comprising a multilayer film provided with a film layer (A layer) having fewer or no cavities than the above-mentioned cavity-containing layer on both sides of a cavity-containing layer (B layer) containing a large number of cavities inside A conductive polyester film was produced.
[0063]
As shown in Table 1, as a raw material for the layer A, a polyester composition in which 30% by weight of the polyester a, 67% by weight of the polyester b, and 3% by weight of the polyester c are mixed. 10% by weight, 65% by weight of polyester b, 5% by weight of polyester c, 10% by weight of crystalline polystyrene resin (G797N made by Nippon Polystyrene) and 10% by weight of titanium dioxide (TA-300 made by Fuji Titanium) What was put into separate extruders, mixed and melted were joined with a feed block, and laminated at 280 ° C. so that the thickness ratio of A layer / B layer / A layer after stretching from T-die would be 10 μm / 20 μm / 10 μm While being melt-extruded, it was quenched with a chill roll to obtain an unstretched film. The obtained unstretched film was stretched 4.0 times in the transverse direction at a film temperature of 70 ° C. with a tenter to obtain a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm.
[0064]
(Example 2 and Comparative Examples 1-3)
As shown in Table 1, a heat-shrinkable polyester film having a thickness of 40 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending ratio of polyester, polystyrene and titanium dioxide, and the film forming conditions were changed.
[0065]
Table 1 shows the evaluation results of the films obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3.
[0066]
[Table 1]

[0067]
As is apparent from Table 1, the heat-shrinkable polyester films obtained in Examples 1 and 2 are all heat-shrinkable polyester films suitable for full labeling of PET bottles and have good light rays. It had a blocking property.
[0068]
The heat-shrinkable polyester film of the present invention is high-quality and highly practical, and is particularly suitable for use as a packaging shrink label for contents that are easily deteriorated by ultraviolet rays.
[0069]
On the other hand, the heat-shrinkable polyester film obtained in Comparative Example 1 has light blocking properties but has poor solvent adhesion, and the heat-shrinkable polyester films obtained in Comparative Examples 2 to 3 have light blocking properties. The sex was inferior. Thus, the heat-shrinkable polyester film of the comparative example was inferior in quality and low in practicality.
[0070]
【The invention's effect】
According to the heat-shrinkable polyester-based film of the present invention, the shrink finish is suitable, the end portion is not distorted when it is used as a display label to be attached to the body of a bottle or the like, and printing is not performed. Both have light blocking properties.

Claims (3)

主としてポリエステル樹脂からなるフィルムであって、不活性微粒子及び非相溶性樹脂を含有するポリエステル樹脂からなる空洞含有層の両方の面に、該空洞含有層よりも空洞の少ない又は空洞を含有しない、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる成分としてポリエーテルグリコール類又はポリラクトン類を共重合したポリエステル樹脂からなるフィルム層を設けた３層体からなり、フィルムの全光線透過率が４０％以下、かつ、８０℃における最大収縮方向の温湯収縮率が６５％以上、８０℃における最大収縮方向と直交する方向の温湯収縮率が２％以下であることを特徴とする熱収縮性ポリエステル系フィルム。Glass mainly composed of a polyester resin, which has fewer cavities or does not contain cavities on both sides of a void-containing layer made of a polyester resin containing inert fine particles and an incompatible resin. It consists of a three-layer body provided with a film layer made of a polyester resin copolymerized with polyether glycols or polylactones as a component for lowering the transition temperature (Tg), and has a total light transmittance of 40% or less and 80 A heat-shrinkable polyester film having a hot water shrinkage rate of 65% or more at a maximum shrinkage direction at 2 ° C. and a hot water shrinkage rate in a direction orthogonal to the maximum shrinkage direction at 80 ° C. of 2% or less. ８０℃における最大収縮方向と直交する方向の破断伸度が、３０℃、湿度８５％ＲＨ雰囲気下で２８日間保持後、５％以上であることを特徴とする請求項１記載の熱収縮ポリエステル系フィルム。  The heat-shrinkable polyester system according to claim 1, wherein the elongation at break in the direction perpendicular to the maximum shrinkage direction at 80 ° C is 5% or more after being held for 28 days in an atmosphere of 30 ° C and humidity of 85% RH. the film. 溶剤接着性を有することを特徴とする請求項１又は２記載の熱収縮性ポリエステル系フィルム。  The heat-shrinkable polyester film according to claim 1 or 2, which has solvent adhesiveness.