JPH1143353A - Glass ware having polymer coating - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide glass ware good in transparency and visual field in use, capable of maintaining excellent fog resistance for a long time, having practical strengths, excellent in durability and good in adhesive properties of a coating on the surface of a glass base and easy to produce. SOLUTION: This glass ware forms a coating (A) on the surface of a glass base and a coating (B) comprising a hydrophilic polymer or a coating (C) comprising a fluorine-containing polymer on the coating (A). The coating (A) is formed with a composition (a) containing a polymer having a photo-initiated group, a polymer having a photo-initiated group and a silyl group or a silane coupling agent. The coating (B) is formed by irradiating active rays to a composition (b) containing a hydrophilic monomer or monomers. The coating (C) is formed by irradiating active rays to a composition (c) containing a fluorine- containing monomer or monomers.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス製ゴーグ
ルや保護面などとして使用される高分子被膜を有するガ
ラス製品に関するものである。更に詳細には、光透過部
がガラス製であって、その表面に結露による曇りを防止
する防曇性高分子被膜や、水滴の付着を防止する撥水性
高分子被膜が形成されて機能化されているガラス製品に
関するものである。特に、表面に効果的な防曇性能及び
撥水性能を有し、且つその性能が長期間持続する機能性
高分子被膜を有するガラス製品に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a glass product having a polymer coating used as glass goggles or protective surfaces. More specifically, the light transmitting portion is made of glass, and the surface thereof is functionalized by forming an antifogging polymer film for preventing fogging due to dew condensation and a water repellent polymer film for preventing adhesion of water droplets. Glass products. In particular, the present invention relates to a glass product having a functional polymer film having effective anti-fog performance and water repellency on the surface and maintaining the performance for a long time.

【０００２】[0002]

【従来の技術】一般にガラスは、露点以下になると表面
に結露を生じて透明度が低下する。このようなガラスの
曇りを防止する方法として従来から種々の提案がなされ
ている。2. Description of the Related Art Generally, when the temperature of a glass becomes lower than the dew point, dew condensation occurs on the surface and the transparency is reduced. Conventionally, various proposals have been made as a method for preventing such fogging of glass.

【０００３】例えば、界面活性剤、親水性重合体などの
親水性物質を塗布する方法、界面活性剤を含有する被膜
を形成する方法、親水性フィルムを貼付する方法や、親
水性の硬化性樹脂を塗布し硬化させる方法（特開昭５５
−９９９３０号公報、特公昭６２−２８９８６号公
報）、界面活性剤を含有する硬化性樹脂を硬化させる方
法（特公昭５３−１８３４７号公報）、親水性基を有す
る化合物を表面に結合させる方法（特公昭４９−４６４
７６号公報）、官能基を有する化合物を結合させた後に
親水性単量体を結合させる方法（特開昭５６−６３８４
５号公報、特開平４−２２５３０１号公報）、疎水性単
量体組成物を塗布して硬化させた後に親水性単量体組成
物を硬化させる方法（特開平８−１２７９１号公報）な
どが挙げられる。[0003] For example, a method of applying a hydrophilic substance such as a surfactant or a hydrophilic polymer, a method of forming a film containing a surfactant, a method of attaching a hydrophilic film, and a method of applying a hydrophilic curable resin. Coating and curing (Japanese Patent Application Laid-Open
JP-A-99930, JP-B-62-28986), a method of curing a curable resin containing a surfactant (JP-B-53-18347), and a method of bonding a compound having a hydrophilic group to the surface ( Tokiko 49-64
No. 76), a method of bonding a compound having a functional group and then bonding a hydrophilic monomer (JP-A-56-6384).
No. 5, JP-A-4-225301), a method of coating and curing a hydrophobic monomer composition, and then curing the hydrophilic monomer composition (JP-A-8-12791). No.

【０００４】また、ゴーグルの外面は水から出る際に良
好な視界を保つために、表面を撥水性にして水滴が速や
かに流れ落ちることが望まれる。このため、ガラスを撥
水性にする方法として、表面にフッ素化被膜を形成する
方法（特開平４−３３８１３７号公報）などが提案され
ている。[0004] In addition, in order to maintain good visibility when the goggles come out of water, it is desired that the surface of the goggles be made water-repellent so that water droplets flow down quickly. For this reason, a method of forming a fluorinated coating on the surface (Japanese Patent Laid-Open No. 4-338137) has been proposed as a method for making glass water-repellent.

【０００５】さらに、光重合開始基を有する化合物を基
材上に形成した後、単量体を接触させて光を照射して２
層よりなる被膜を形成する方法としては、特開昭６３−
６３０３０号公報、特開平９−７７８９１号公報等に開
示されている。[0005] Further, after a compound having a photopolymerization initiating group is formed on a base material, the compound is brought into contact with a monomer and irradiated with light.
As a method of forming a coating consisting of layers, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 63030, JP-A-9-77891 and the like.

【０００６】加えて、防曇性能を付与する親水性セグメ
ントと基材との密着性を向上させる疎水性セグメントを
有するブロック共重合体又はグラフト共重合体も知られ
ている。In addition, a block copolymer or a graft copolymer having a hydrophobic segment for improving the adhesion between a hydrophilic segment for imparting anti-fog performance and a substrate is also known.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】ところが、防曇性が付
与されたゴーグルは、湿度が高い状態や水に接触するよ
うな条件下で使用されるケースが多いため、界面活性剤
や親水性重合体を塗布する方法ではそれら界面活性剤や
親水性重合体が水に溶解して流れ落ちてしまい、防曇持
続性に欠けていた。また、親水性樹脂の硬化物や親水性
フィルムを防曇膜として使用する方法では、ガラス基材
との密着性が悪かったり、吸湿により被膜の硬度が低下
して傷が付いたり、被膜が剥離したりして耐久性に劣っ
ていた。更に、防曇性能も満足できるものは得られてい
ない。However, goggles provided with anti-fogging properties are often used under conditions of high humidity or in contact with water, so that surfactants and hydrophilic heavy In the method of applying the coalesce, the surfactant and the hydrophilic polymer are dissolved in water and run down, and the antifogging durability is lacking. In addition, in the method of using a cured product of a hydrophilic resin or a hydrophilic film as an anti-fog film, the adhesion to a glass substrate is poor, the hardness of the film is reduced due to moisture absorption, the film is damaged, and the film is peeled. And it was inferior in durability. Further, no satisfactory antifogging performance has been obtained.

【０００８】しかも、疎水性硬化物の上に親水性硬化物
を形成する場合でも、防曇性能や密着性において充分で
はなかった。また、ガラスに撥水性能を付与する方法
は、高温で焼き付けるなどの煩雑な操作が必要であっ
た。Furthermore, even when a hydrophilic cured product is formed on a hydrophobic cured product, the antifogging performance and the adhesion are not sufficient. In addition, a method for imparting water repellency to glass requires a complicated operation such as baking at a high temperature.

【０００９】さらに、前記特開昭６３−６３０３０号公
報には、光重合開始基を有する化合物よりなる層上に、
単量体を接触させて光を照射してなる層の被膜を形成す
る方法が開示されているが、防曇性能や撥水性能を有す
る被膜を有するガラス製品については具体的に開示され
ていない。Further, JP-A-63-63030 discloses that a layer comprising a compound having a photopolymerization initiating group is
Although a method of forming a film of a layer formed by irradiating light by contacting a monomer is disclosed, but a glass product having a film having anti-fog performance and water repellency is not specifically disclosed. .

【００１０】また、前記特開平９−７７８９１号公報に
は、ゾル−ゲル法による下塗り層を形成した後、親水性
モノマーを用いてグラフト重合するガラス表面の処理が
開示されている。すなわち、ゾル−ゲル法は、アルコキ
シシリル基を有する光重合開始剤、テトラエトキシシラ
ン及び塩酸溶液を用いる処理方法である。しかしなが
ら、このゾル−ゲル法は塩酸溶液を用いるため、取扱い
に注意を要し、また処理後に塩酸が残存したり、その残
存した塩酸を除去したりしなければならないという問題
があった。しかも、ゾル−ゲル法による下塗り層は無機
物の層であり、その上の親水性の層は有機物の層である
ことから、両層間の密着性が低く、耐久性に欠けるとい
う問題があった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-77891 discloses a treatment of a glass surface in which an undercoat layer is formed by a sol-gel method and then graft-polymerized with a hydrophilic monomer. That is, the sol-gel method is a treatment method using a photopolymerization initiator having an alkoxysilyl group, tetraethoxysilane, and a hydrochloric acid solution. However, since the sol-gel method uses a hydrochloric acid solution, there is a problem that handling requires care, and hydrochloric acid remains after the treatment or the remaining hydrochloric acid must be removed. In addition, since the undercoat layer formed by the sol-gel method is an inorganic layer and the hydrophilic layer thereon is an organic layer, there is a problem that adhesion between the two layers is low and durability is poor.

【００１１】加えて、ブロック又はグラフト共重合体を
用いる場合、被膜の基材側及び表面側にそれぞれ望まし
いセグメントのみが存在するのではないことから、防曇
性能を充分に発揮することができなかった。In addition, when a block or graft copolymer is used, the desired antifogging performance cannot be sufficiently exerted because only desired segments are present on the substrate side and the surface side of the coating, respectively. Was.

【００１２】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題点に鑑みてなされたものである。その目的とす
るところは、透明性が良く、使用時における視界が良好
であり、長期間にわたって優れた防曇性能及び撥水性能
を発揮できるガラス製品を提供することにある。その他
の目的とするところは、実用的な被膜強度を有し、耐久
性に優れ、密着性が良好であるとともに、製造が容易な
ガラス製品を提供することにある。[0012] The present invention has been made in view of the problems existing in the prior art as described above. It is an object of the present invention to provide a glass product having good transparency, good visibility at the time of use, and exhibiting excellent anti-fog performance and water repellency over a long period of time. Another object is to provide a glass product having practical film strength, excellent durability, good adhesion, and easy production.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前述の目的
を達成するために鋭意研究した結果、この発明を完成し
た。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, completed the present invention.

【００１４】すなわち、第１の発明の高分子被膜を有す
るガラス製品は、ガラス基材の表面に、光重合開始基を
有する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を有する
重合体及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含
有する組成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル基を有
する重合体若しくは光重合開始基とシリル基を有する重
合体及びシランカップリング剤を含有する組成物（ａ）
を被覆して被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）上に親
水性単量体を含有する組成物（ｂ）を被覆し、活性エネ
ルギー線を照射して親水性重合体を含有する被膜（Ｂ）
を形成してなるものである。That is, a glass product having a polymer film according to the first invention comprises a polymer having a photopolymerization initiation group, a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group, and a silane cup on the surface of a glass substrate. Composition (a) containing at least one of a ring agent, or a polymer containing a photopolymerization initiation group and a silyl group or a polymer containing a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent (a )
To form a coating (A), and the coating (A) is coated with the composition (b) containing a hydrophilic monomer, and irradiated with active energy rays to contain a hydrophilic polymer. Coating (B)
Is formed.

【００１５】第２の発明の高分子被膜を有するガラス製
品は、ガラス製基材の表面に、光重合開始基を有する重
合体、並びに光重合開始基とシリル基を有する重合体及
びシランカップリング剤の少なくとも一方を含有する組
成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル基を有する重合
体若しくは光重合開始基とシリル基を有する重合体及び
シランカップリング剤を含有する組成物（ａ）を被覆し
て被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）上にフッ素含有
単量体を含有する組成物（ｃ）を被覆し、活性エネルギ
ー線を照射してフッ素含有重合体を含有する被膜（Ｃ）
を形成してなるものである。A glass product having a polymer film according to the second invention is a polymer having a photopolymerization initiating group, a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group, and a silane coupling agent. (A) containing at least one of the agents, or a polymer containing a photopolymerization initiation group and a silyl group, or a polymer containing a photopolymerization initiation group and a silyl group, and a silane coupling agent (a) To form a coating (A), coating the coating (A) with the composition (c) containing a fluorine-containing monomer, and irradiating an active energy ray to contain the fluorine-containing polymer. Coating (C)
Is formed.

【００１６】第３の発明の高分子被膜を有するガラス製
品は、ガラス製基材の内面に下記に示す高分子被膜
（１）を形成し、且つ外面に下記に示す高分子被膜
（２）を形成した高分子被膜を有するものである。The glass product having a polymer film according to the third invention has a polymer film (1) shown below formed on the inner surface of a glass substrate and a polymer film (2) shown below formed on the outer surface. It has a formed polymer film.

【００１７】高分子被膜（１）： ガラス基材の表面
に、光重合開始基を有する重合体、並びに光重合開始基
とシリル基を有する重合体及びシランカップリング剤の
少なくとも一方を含有する組成物（ａ）、又は光重合開
始基とシリル基を有する重合体若しくは光重合開始基と
シリル基を有する重合体及びシランカップリング剤を含
有する組成物（ａ）を被覆して被膜（Ａ）を形成し、そ
の被膜（Ａ）上に親水性単量体を含有する組成物（ｂ）
を被覆し、活性エネルギー線を照射して親水性重合体を
含有する被膜（Ｂ）を形成してなる高分子被膜。Polymer coating (1): A composition containing a polymer having a photopolymerization initiating group, a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group, and at least one of a silane coupling agent on the surface of a glass substrate. (A) or a composition containing a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group or a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent (A) (B) comprising a hydrophilic monomer on the coating (A)
And a polymer film formed by irradiating active energy rays to form a film (B) containing a hydrophilic polymer.

【００１８】高分子被膜（２）： ガラス製基材の表面
に、光重合開始基を有する重合体、並びに光重合開始基
とシリル基を有する重合体及びシランカップリング剤の
少なくとも一方を含有する組成物（ａ）、又は光重合開
始基とシリル基を有する重合体若しくは光重合開始基と
シリル基を有する重合体及びシランカップリング剤を含
有する組成物（ａ）を被覆して被膜（Ａ）を形成し、そ
の被膜（Ａ）上にフッ素含有単量体を含有する組成物
（ｃ）を被覆し、活性エネルギー線を照射してフッ素含
有重合体を含有する被膜（Ｃ）を形成してなる高分子被
膜。Polymer coating (2): The surface of a glass substrate contains at least one of a polymer having a photopolymerization initiation group, a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group, and a silane coupling agent. The composition (a) or a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group or a composition (a) containing a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent is coated to form a film (A). ), The composition (c) containing a fluorine-containing monomer is coated on the coating (A), and the coating (C) containing a fluorine-containing polymer is formed by irradiation with an active energy ray. Polymer coating.

【００１９】第４の発明は、第１〜第３の発明のいずれ
かに記載の高分子被膜を有するガラス製品において、前
記シリル基は、下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。 −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_m （Ｒ² ）_n ・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ はアルキル基、Ｒ² はアルコキシ基、アシ
ルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１
〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、且つ、ｍ＋ｎ＝
３を表す。） 第５の発明は、第１〜第４の発明のいずれかに記載の高
分子被膜を有するガラス製品において、前記組成物
（ａ）が、更にラジカル重合性単量体及び無機微粒子の
少なくとも１種を含有するものである。According to a fourth aspect, in the glass product having the polymer film according to any one of the first to third aspects, the silyl group is represented by the following general formula (I). —Si (R ¹ ) _m (R ² ) _n (I) (wherein, R ¹ represents an alkyl group, R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and n represents 1
Is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 2, and m + n =
3 is represented. According to a fifth aspect, in the glass product having the polymer film according to any one of the first to fourth aspects, the composition (a) further comprises at least one of a radical polymerizable monomer and inorganic fine particles. Contains seeds.

【００２０】第６の発明のガラス製ゴーグルは、第１〜
第５の発明のいずれかに記載の高分子被膜を形成したガ
ラス基材を備えたものである。第７の発明のガラス製鏡
は、第１、第２、第４又は第５の発明に記載の高分子被
膜を形成したガラス基材を備えたものである。The glass goggles of the sixth invention are characterized in that
A glass substrate provided with the polymer film according to any one of the fifth inventions. A glass mirror according to a seventh aspect of the present invention includes a glass substrate on which the polymer coating according to the first, second, fourth, or fifth aspect is formed.

【００２１】[0021]

【発明の実施の形態】以下に、この発明を具体化した実
施の形態について詳細に説明する。ガラス製品は、ガラ
ス基材の表面に、親水性や撥水性などの機能を有する高
分子被膜（高分子層）が被覆形成されて構成される。こ
の高分子被膜は、所定の組成物（ａ）より形成される被
膜（Ａ）上に、親水性単量体より形成される被膜（Ｂ）
又はフッ素含有単量体より形成される被膜（Ｃ）が化学
的に結合された２層構造を有している。Embodiments of the present invention will be described below in detail. Glass products are formed by coating a polymer film (polymer layer) having functions such as hydrophilicity and water repellency on the surface of a glass substrate. This polymer film is formed by coating a film (B) formed of a hydrophilic monomer on a film (A) formed of a predetermined composition (a).
Alternatively, it has a two-layer structure in which a film (C) formed of a fluorine-containing monomer is chemically bonded.

【００２２】組成物（ａ）としては、光重合開始基を有
する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を有する重
合体及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含有
する組成物、又は光重合開始基とシリル基を有する重合
体若しくは光重合開始基とシリル基を有する重合体及び
シランカップリング剤を含有する組成物が使用される。
すなわち、この組成物（ａ）には、次の(1) 〜(5) の５
種類が含まれる。 (1) 光重合開始基を有する重合体と、シランカップリン
グ剤 (2) 光重合開始基を有する重合体と、光重合開始基とシ
リル基を有する重合体 (3) 光重合開始基を有する重合体と、光重合開始基とシ
リル基を有する重合体と、シランカップリング剤 (4) 光重合開始基とシリル基を有する重合体 (5) 光重合開始基とシリル基を有する重合体と、シラン
カップリング剤 前記シリル基としては、下記一般式（Ｉ）で表されるも
のが使用される。The composition (a) includes a polymer having a photopolymerization initiating group, a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group and at least one of a silane coupling agent, and a photopolymerization initiating group. A composition containing a polymer having a group and a silyl group or a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent is used.
That is, this composition (a) contains the following 5 (1) to (5):
Types included. (1) a polymer having a photopolymerization initiation group and a silane coupling agent (2) a polymer having a photopolymerization initiation group, and a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group (3) having a photopolymerization initiation group Polymer, a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group, and a silane coupling agent (4) a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group (5) a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group Silane coupling agent As the silyl group, one represented by the following general formula (I) is used.

【００２３】 −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_m （Ｒ² ）_n ・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ はアルキル基、Ｒ² はアルコキシ基、アシ
ルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１
〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、且つ、ｍ＋ｎ＝
３を表す。） このような高分子被膜は、下記の２段階の工程により形
成される。—Si (R ¹ ) _m (R ² ) _n (I) (wherein R ¹ represents an alkyl group, R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom; Is 1
Is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 2, and m + n =
3 is represented. Such a polymer film is formed by the following two steps.

【００２４】 工程１： ガラス基材表面に、前述の組成物（ａ）を被
覆して被膜（Ａ）を形成する工程。 工程２： 被膜（Ａ）の上に、親水性単量体を含有する
組成物（ｂ）又はフッ素含有単量体を含有する組成物
（ｃ）を被覆し、活性エネルギー線を照射して被膜
（Ｂ）又は被膜（Ｃ）を形成する工程。Step 1: A step of coating the above-mentioned composition (a) on the surface of a glass substrate to form a coating (A). Step 2: The composition (b) containing a hydrophilic monomer or the composition (c) containing a fluorine-containing monomer is coated on the coating (A), and the coating is irradiated with active energy rays. (B) or a step of forming a coating (C).

【００２５】まず、工程１について説明する。組成物
（ａ）の成分である光重合開始基を有する重合体とは、
光重合開始基を有する単量体を重合して得られる重合体
である。ここで光重合開始基を有する単量体は、活性エ
ネルギー線照射によりラジカルを発生させる基、すなわ
ち光重合開始基と、重合性不飽和二重結合を１分子中に
それぞれ１個以上有するものである。First, step 1 will be described. The polymer having a photopolymerization initiation group, which is a component of the composition (a),
It is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a photopolymerization initiating group. Here, the monomer having a photopolymerization initiating group is a group that generates a radical upon irradiation with active energy rays, that is, a monomer having at least one photopolymerization initiating group and one or more polymerizable unsaturated double bonds in one molecule. is there.

【００２６】光重合開始基を有する単量体を具体的に示
すと、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−メチルキサンテ
ート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−エチルキサンテ
ート、Ｓ−（メタ）アクリロイル−Ｏ−プロピルキサン
テートなどのキサンテート類、２，２’−アゾビス［２
−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオニト
リル］などのアゾ化合物、及び下記の一般式（II）で示
されるケトン化合物などが例示される。Specific examples of the monomer having a photopolymerization initiating group include S- (meth) acryloyl-O-methylxanthate, S- (meth) acryloyl-O-ethylxanthate, S- (meth) Xanthates such as acryloyl-O-propylxanthate, 2,2′-azobis [2
-((Meth) acryloyloxymethyl) propionitrile], and ketone compounds represented by the following general formula (II).

【００２７】なお、この明細書においては、アクリルと
メタクリルを（メタ）アクリル、アリルとメタリルを
（メタ）アリルと総称する。In this specification, acryl and methacryl are collectively referred to as (meth) acryl and allyl and methally are referred to as (meth) allyl.

【００２８】[0028]

【化１】 〔式中、Ｒ³ はEmbedded image [Wherein R ³ is

【００２９】[0029]

【化２】 を表し、Ｒ⁴ は水素、Ｒ⁸ 又はＺであり、Ｒ⁵ は水素又
はＲ¹⁵であり、Ｒ⁶ 、Ｒ ⁷ は各々独立して水素、炭素数
１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ
基、フェニル基、又は、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ とその間の炭素によ
り形成される炭素数５〜７のアルキレン基であり、Ｒ⁸
はＯ−Ｒ¹⁷、Ｓ−Ｒ¹⁷、Ｎ（Ｒ¹⁸）₂ 、ピペリジノ基、
モルホリノ基、ＳＯ₂ Ｒ¹⁸、又はＺであり、Ｒ⁹ はそれ
ぞれハロゲン、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１
〜６のアルコキシ基により置換されていてもよい、炭素
数１〜６のアルキル基、フェニル基、ベンゾイル基であ
り、Ｒ ¹⁰、Ｒ¹¹は水素、水酸基、炭素数１〜６のアルキ
ル基、又はＺであり、Ｒ¹²は水素又はＺであり、Ｒ¹³は
炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ¹⁴
はアルキル基、アシル基又はＺを表し、Ｒ¹⁵は水素、Embedded imageAnd R^FourIs hydrogen, R⁸Or Z and R^FiveIs hydrogen or
Is R^FifteenAnd R⁶, R ⁷Are each independently hydrogen and carbon number
Alkyl group of 1 to 12, alkoxy having 1 to 12 carbon atoms
Group, phenyl group, or R⁶, R⁷And the carbon in between
An alkylene group having 5 to 7 carbon atoms formed by⁸
Is OR¹⁷, SR¹⁷, N (R¹⁸)_Two, Piperidino group,
Morpholino group, SO_TwoR¹⁸Or Z, and R⁹Is it
Each of halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 carbon atom
Carbon atom which may be substituted by alkoxy groups
Alkyl groups of formulas 1 to 6, phenyl groups, benzoyl groups
R ^Ten, R¹¹Is hydrogen, hydroxyl, alkyl having 1 to 6 carbon atoms
Or Z, and R¹²Is hydrogen or Z;¹³Is
An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a phenyl group;¹⁴
Represents an alkyl group, an acyl group or Z;^FifteenIs hydrogen,

【００３０】[0030]

【化３】 又は、Ｒ⁵ と一緒になってオルト位についた−Ｏ−又は
−Ｓ−であり、Ｒ¹⁶は水素、Ｚ又はＲ¹⁵であり、Ｒ¹⁷は
水素、炭素数１〜６のアルキル基又はＺであり、Ｒ¹⁸、
Ｒ¹⁹は水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²⁰
は炭素数４〜１０の三級アルキル又はアラルキル基を表
す。Ｚは −（Ａ−Ｘ）_p −Ｄ−（Ｂ−Ｙ）_q −Ｗ を表し、Ａ、Ｂ、Ｄは各々独立して、単結合、Embedded image Or —O— or —S— attached to the ortho position together with R ⁵ , R ¹⁶ is hydrogen, Z or R ¹⁵ , R ¹⁷ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or Z And R ¹⁸ ,
R ¹⁹ is an alkyl group having 1 to 6 carbon hydrogen or carbon, R ²⁰
Represents a tertiary alkyl or aralkyl group having 4 to 10 carbon atoms. Z represents-(AX) _p -D- (BY) _q -W, and A, B and D each independently represent a single bond,

【００３１】[0031]

【化４】 であり、Ｘ、Ｙは無置換又は水酸基が置換した炭素数１
〜４のアルキレン基を表し、ｐ、ｑは０又は１〜１０の
整数であり、Ｗは、Embedded image And X and Y are unsubstituted or hydroxyl-substituted carbon atoms of 1
Represents an alkylene group of 4 to 4, p and q are 0 or an integer of 1 to 10, W is

【００３２】[0032]

【化５】 を表し、Ｒ²¹は水素又はメチル基、Ｒ²²は炭素数１〜２
０のアルキル基、Ｒ²³は水素、炭素数１〜６のアルキル
基又は炭素数１〜３のヒドロキシ置換アルキル基を表
し、Ｗが二価の場合は同じ構造の基が２つ結合している
ことを表す。且つ、Ｒ³ 〜Ｒ⁵ の中にＺ基が１つ以上含
まれる〕。Embedded image Wherein R ²¹ is hydrogen or a methyl group, and R ²² is C 1-2
An alkyl group of 0, R ²³ represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a hydroxy-substituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when W is divalent, two groups having the same structure are bonded; It represents that. In addition, one or more Z groups are contained in R ^{3 to} R ⁵ ].

【００３３】一般式（II）で示される光重合開始基を有
する単量体の例を具体的に示すと、１−（４−ビニルフ
ェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−
オン、１−（４−イソプロペニルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−
（メタ）アリルオキシベンゾイル）−１−ヒドロキシシ
クロヘキサン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メ
チルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキ
シ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−［４−｛２−（２−（（メ
タ）アクリロイルオキシ）エトキシカルボニルオキシ）
エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−
｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエチルチオ）
フェニル｝−２−モルホリノ−２−メチルプロパン−１
−オン、メチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］マレ
ート、イソプロピル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
フマレート、ブチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチル］
イタコネート、オクチル［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］フマレート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］イタコネート、ビス［２−｛４−（２−ヒドロキシ
−２−メチル−１−オキソプロピル）フェノキシ｝エチ
ル］メサコネート、１−｛４−（２−（メタ）アクリロ
イルオキシエトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ
−２−フェニルエタン−１−オン、２−｛４−（２−
（メタ）アクリロイルオキシブトキシ）フェニル｝−
２，２−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オン、
１，２−ビス｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル｝−２，２−ジメトキシエタン−１
−オン、２，２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシ）−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、
２−（メタ）アリル−２−イソプロピルオキシ−１，２
−ジフェニルエタン−１−オン、２−（メタ）アクリロ
イルオキシメチル−２−メトキシ−１，２−ジフェニル
エタン−１−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−
１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１，２−ジフェ
ニル−１，２−エタンジオン−２−Ｏ−（メタ）アクリ
ロイルオキシム、４−ビニルベンゾイルジフェニルフォ
スフィンオキシド、４−ビニル−４’−（ｔ−ブチルペ
ルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３' −ビス
（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニ
ル）−４，４' −ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニ
ル）ベンゾフェノン、４，４’−（３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニ
ル）−３，３' −ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、３，３' −ビス（２−（メタ）
アクリロイルオキシエトキシカルボニル）−４，４' −
ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、
４−｛２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ｝
ベンゾフェノン、４−スチリルメトキシベンゾフェノ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシチオキサントンな
どが挙げられる。Specific examples of the monomer having a photopolymerization initiating group represented by the general formula (II) are as follows: 1- (4-vinylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1-
On, 1- (4-isopropenylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-
(Meth) allyloxybenzoyl) -1-hydroxycyclohexane, 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4-} 2- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- [4- {2- (2-((meth)) Acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy)
Ethoxydiphenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2- (meth) acryloyloxy-
1-phenyl-2-methylpropan-1-one, 1-
{4- (2- (meth) acryloyloxyethylthio)
Phenyl} -2-morpholino-2-methylpropane-1
-One, methyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] malate, isopropyl [2- {4- (2-hydroxy-2)
-Methyl-1-oxopropyl) phenoxydiethyl]
Fumarate, butyl [2- {4- (2-hydroxy-2)
-Methyl-1-oxopropyl) phenoxydiethyl]
Itaconate, octyl [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] mesaconate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl)] Phenoxydiethyl] fumarate, bis [2- {4- (2-hydroxy-
2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy {ethyl] itaconate, bis [2- {4- (2-hydroxy-2-methyl-1-oxopropyl) phenoxy} ethyl] mesaconate, 1- {4- (2- (Meth) acryloyloxyethoxy) phenyl {-2,2-dimethoxy-2-phenylethan-1-one, 2- {4- (2-
(Meth) acryloyloxybutoxy) phenyl｝-
2,2-dimethoxy-2-phenylethan-1-one,
1,2-bis {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2,2-dimethoxyethane-1
-One, 2,2-bis (2- (meth) acryloyloxyethoxy) -1,2-diphenylethan-1-one,
2- (meth) allyl-2-isopropyloxy-1,2
-Diphenylethan-1-one, 2- (meth) acryloyloxymethyl-2-methoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2- (meth) acryloyloxy-
1,2-diphenylethane-1-one, 1,2-diphenyl-1,2-ethanedione-2-O- (meth) acryloyl oxime, 4-vinylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 4-vinyl-4 ′-( t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-bis (2- (meth) acryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4'-bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4,4 '-(3- ( (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyloxycarbonyl) -3,3'-bis (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3'-bis (2- (meth)
Acryloyloxyethoxycarbonyl) -4,4'-
Bis (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 4- (meth) acryloyloxybenzophenone,
4- {2-((meth) acryloyloxy) ethoxy}
Benzophenone, 4-styrylmethoxybenzophenone, 4- (meth) acryloyloxythioxanthone and the like can be mentioned.

【００３４】光重合開始基を有する単量体の中では、光
重合開始効率が良いこと及び製造が容易な点から、次の
化学式で示される光重合開始基を有する単量体が好まし
い。Among monomers having a photopolymerization initiating group, a monomer having a photopolymerization initiating group represented by the following chemical formula is preferred from the viewpoints of good photopolymerization initiation efficiency and easy production.

【００３５】[0035]

【化６】 〔式中、ＡはEmbedded image [Where A is

【００３６】[0036]

【化７】 を表し、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵は炭素数１〜４のアルキル基又はＲ
²⁴とＲ²⁵とＲ²⁴とＲ²⁵間の炭素により形成される炭素数
５〜７のシクロアルキレン基、Ｒ²⁶は水酸基又はアミノ
基、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸は炭素数１〜４のアルキル基を表す〕 そのような光重合開始基を有する単量体としては、具体
的には、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ
エトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチルプ
ロパン−１−オン、｛４−（２−（メタ）アクリロイル
オキシエトキシ）フェニル｝（１−ヒドロキシシクロヘ
キシル）ケトン、１−｛４−（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシエトキシ）フェニル｝−２−モルホリノ−２−
メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−（メタ）
アクリロイルオキシエトキシ）フェニル｝−２−ジメチ
ルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、１−［４−
｛２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エトキシ
カルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２
−（メタ）アクリロイルエトキシ）フェニル｝−２，２
−ジメトキシ−２−フェニルエタン−１−オンなどが挙
げられる。Embedded image Wherein R ²⁴ and R ²⁵ are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or R
²⁴ and R ²⁵ and R ²⁴ and R ²⁵ between cycloalkylene group having 5 to 7 carbon atoms formed by the carbon atoms of, R ²⁶ is hydroxyl or amino group, R ^27, R ²⁸ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms The monomer having such a photopolymerization initiating group is, specifically, 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} (1-hydroxycyclohexyl) ketone, 1- {4- (2- (meth) acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-morpholino-2-
Methylpropan-1-one, 1- {4- (2- (meta)
(Acryloyloxyethoxy) phenyl} -2-dimethylamino-2-methylpropan-1-one, 1- [4-
{2- (2-((meth) acryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2
-(Meth) acryloylethoxy) phenyl {-2,2
-Dimethoxy-2-phenylethan-1-one and the like.

【００３７】また、組成物（ａ）の成分である光重合開
始基とシリル基（Ｉ）を有する重合体とは、上記の光重
合開始基を有する単量体とシリル基を有する単量体を重
合して得られる重合体である。光重合開始基を有する単
量体としては、前述したものが使用される。The polymer having a photopolymerization initiating group and the silyl group (I), which are components of the composition (a), are defined as the monomer having a photopolymerization initiating group and the monomer having a silyl group. Is a polymer obtained by polymerizing As the monomer having a photopolymerization initiation group, those described above are used.

【００３８】シリル基を有する単量体としては、具体的
には、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、３−メタクリロイルオキシトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシラン、３
−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロイルオキシメチルジエトキシシランなどが挙
げられる。Specific examples of the monomer having a silyl group include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, and 3-methacryloyloxytrimethoxysilane. Ethoxysilane, 3
-Methacryloyloxymethyldimethoxysilane, 3-
Methacryloyloxymethyldiethoxysilane and the like can be mentioned.

【００３９】光重合開始基を有する重合体及び光重合開
始基とシリル基を有する重合体には、更に光重合開始基
を有しない単量体の１種又は２種以上を配合して重合し
たものであってもよい。この場合、得られる高分子被膜
には、光重合開始基を有しない単量体に基づく物性が単
量体の種類と量に応じて発揮される。この光重合開始基
を有しない単量体は特に限定されず、具体的には、メチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
などのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アク
リレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド
などの（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
アミノアルキル（メタ）アクリレート、フマル酸エステ
ル類、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エ
ステル類、イタコン酸エステル類、（メタ）アクリル
酸、無水マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピルジン、フッ素含有単量
体、ケイ素含有単量体、リン含有単量体などが挙げられ
る。The polymer having a photopolymerization initiating group and the polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group were further polymerized by blending one or more monomers having no photopolymerization initiating group. It may be something. In this case, the resulting polymer coating exhibits physical properties based on the monomer having no photopolymerization initiating group according to the type and amount of the monomer. The monomer having no photopolymerization initiating group is not particularly limited. Specifically, alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate , Hydroxyl-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, fumaric acid Esters, glycidyl (meth) acrylate, maleic esters, itaconic esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrudine, fluorine-containing monomer, silicon Monomer and phosphorus-containing monomer.

【００４０】光重合開始基を有する重合体及び光重合開
始基とシリル基を有する重合体は、通常のラジカル重合
開始剤を用い、光重合開始基を有する単量体の１種又は
２種以上を単独で重合、又は前述した他の単量体の１種
又は２種以上と共重合することによって得られる。The polymer having a photopolymerization initiating group and the polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group can be prepared by using one or more kinds of monomers having a photopolymerization initiating group by using a usual radical polymerization initiator. By homopolymerization or copolymerization with one or more of the other monomers described above.

【００４１】重合体中の光重合開始基を有する単量体の
使用量は特に限定はされないが、工程２における光重合
の効率をよくするためには５重量％以上が好ましい。次
に、組成物（ａ）の成分であるシランカップリング剤
は、加水分解性のシリル基を有する化合物であり、例え
ば下記一般式 (III)で示されるものである。The amount of the monomer having a photopolymerization initiating group in the polymer is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more in order to improve the efficiency of the photopolymerization in step 2. Next, the silane coupling agent which is a component of the composition (a) is a compound having a hydrolyzable silyl group, and is, for example, one represented by the following general formula (III).

【００４２】 （Ｒ²⁹）（Ｒ³⁰）_r −Ｓｉ−（Ｒ³¹）_s ・・・・ (III) 〔式中、Ｒ²⁹はアルキル基、（メタ）アクリロイルオキ
シ基、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、塩素、メルカ
プト基を有するアルキル基を表し、Ｒ³⁰はアルキル基、
Ｒ³¹はアルコキシ基、アシルオキシ基、水酸基、又はハ
ロゲン原子、ｓは１〜３の整数、ｒは０〜２の整数であ
り且つｒ＋ｓ＝３を表す〕。(R ²⁹ ) (R ³⁰ ) _r —Si— (R ³¹ ) _s (III) wherein R ²⁹ is an alkyl group, a (meth) acryloyloxy group, an epoxy group, a vinyl group, Represents an amino group, chlorine, an alkyl group having a mercapto group, R ³⁰ is an alkyl group,
R ³¹ is an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, s is an integer of 1 to 3, r is an integer of 0 to 2, and represents r + s = 3].

【００４３】この他に、シリル基を２個以上有する化合
物、重合性不飽和基と加水分解性シリル基を有する化合
物の単独重合体又は共重合体、更に所定の官能基と加水
分解性シリル基を有する化合物が前記官能基と反応する
官能基を有する重合体に化学的に結合した重合体であっ
てもよい。そのような官能基としては、カルボキシル
基、アミノ基、エポキシ基、水酸基などが挙げられる。In addition, a compound having two or more silyl groups, a homopolymer or a copolymer of a compound having a polymerizable unsaturated group and a hydrolyzable silyl group, and a predetermined functional group and a hydrolyzable silyl group May be a polymer chemically bonded to a polymer having a functional group that reacts with the functional group. Examples of such a functional group include a carboxyl group, an amino group, an epoxy group, and a hydroxyl group.

【００４４】シランカップリング剤の具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、トリメチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メトキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメ
トキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、ヘキサメチルジシラザン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、３−メタクリロイルオキシトリメト
キシシラン、３−メタクリロイルオキシトリエトキシシ
ラン、３−メタクリロイルオキシメチルジメトキシシラ
ン、３−メタクリロイルオキシメチルジエトキシシラン
などが挙げられる。Specific examples of the silane coupling agent include:
Methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-methoxypropyl Trimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyl Trimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3-methacryloyloxytrimethoxysilane, 3-meta Leroy oxy triethoxysilane, 3-methacryloyloxy methyl dimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane such as acryloyloxy methyl diethoxy silane.

【００４５】これらの中では、得られる高分子被膜の強
度や密着性の観点から、３−メタクリロイルオキシトリ
メトキシシランなどの重合性不飽和基を有するものが好
ましい。また、シランカップリング剤の反応を促進させ
てガラスとの密着性を向上させるために、組成物（ａ）
中に少量の水や酢酸、塩酸等の酸を添加してもよい。Among these, those having a polymerizable unsaturated group such as 3-methacryloyloxytrimethoxysilane are preferable from the viewpoint of the strength and adhesion of the obtained polymer film. In order to promote the reaction of the silane coupling agent and improve the adhesion to glass, the composition (a)
A small amount of water or an acid such as acetic acid or hydrochloric acid may be added therein.

【００４６】組成物（ａ）中には、ラジカル重合性単量
体を含有していてもよい。この場合、活性エネルギー線
の照射時に組成物（ａ）中のラジカル重合性単量体の光
重合又は光硬化が起こり、被膜（Ａ）の硬度を高めるこ
とができるとともに、被膜（Ｂ）又は被膜（Ｃ）がこの
被膜（Ａ）に結合しているため、高分子被膜の耐擦傷性
を向上させることができる。The composition (a) may contain a radical polymerizable monomer. In this case, the photopolymerization or photocuring of the radical polymerizable monomer in the composition (a) occurs upon irradiation with the active energy ray, whereby the hardness of the coating (A) can be increased, and the coating (B) or the coating can be obtained. Since (C) is bonded to the coating (A), the scratch resistance of the polymer coating can be improved.

【００４７】ラジカル重合性単量体は一個以上の重合性
二重結合を有する化合物であって、具体的な例として
は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メ
タ）アクリレート類、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミ
ド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート類、フマル酸エステル類、グリシジル（メタ）
アクリレート、マレイン酸エステル類、イタコン酸エス
テル類、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、スチレ
ン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピ
ルジン、フッ素含有単量体、ケイ素含有単量体、リン含
有単量体などの単官能単量体や、エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレンジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
トなどの多価エステル類、ジビニルベンゼン、ジアリル
フタレート、ジアリルマレート、トリアリルイソシアネ
ート、及びトリアリルホスフェートなどの多価ビニル化
合物等の多官能単量体、及びフマレート基、マレート
基、アリル基、（メタ）アクリレート基を持つ硬化性樹
脂、不飽和ポリエステル、不飽和アクリル樹脂、及びイ
ソシアネート改質アクリルオリゴマー、ポリエステルア
クリルオリゴマー、及びポリエポキシアクリルオリゴマ
ー等の重合性基含有オリゴマー並びに重合性基含有重合
体などが挙げられる。The radical polymerizable monomer is a compound having one or more polymerizable double bonds. Specific examples thereof include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate. Kind, 2-
Hydroxyl group-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate; (meth) acrylamide such as acrylamide and N, N-dimethyl (meth) acrylamide , N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates, fumaric esters, glycidyl (meth)
Acrylates, maleic esters, itaconic esters, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylpyrudine, fluorine-containing monomers, silicon-containing monomers, phosphorus-containing Monofunctional monomers such as monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) ) Acrylates, polyhydric esters such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, divinylbenzene, diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl isocyanate, and triallylpho Polyfunctional monomers such as polyvalent vinyl compounds such as fate, and curable resins having fumarate, malate, allyl, and (meth) acrylate groups, unsaturated polyesters, unsaturated acrylic resins, and isocyanate-modified acrylics Examples include oligomers containing a polymerizable group, such as oligomers, polyester acrylic oligomers, and polyepoxy acrylic oligomers, and polymers containing a polymerizable group.

【００４８】更に、組成物（ａ）中には、無機微粒子を
含有していてもよい。この場合、被膜（Ａ）の硬度を高
めることができるとともに、高分子被膜の耐擦傷性を向
上させることができる。この無機微粒子は、平均粒子径
が５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、更に好ましくは
０．５μｍ以下の粒状物である。無機微粒子としては例
えば、シリカ微粉末、アルミナ微粉末、フルオロカーボ
ン微粉末、カーボンブラック、及び、酸化チタン、酸化
亜鉛などの金属酸化物微粒子などが挙げられる。これら
の中では、粒子径０．１μｍ以下のシリカ微粉末が好ま
しく、更にメチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジ
シラザンなどの通常シランカップリング剤として用いら
れているシリル化合物、好ましくは３−メタクリロイル
オキシトリメトキシシランなどの重合性不飽和基を有す
るシリル化合物により表面を変性してあるものが好まし
い。Further, the composition (a) may contain inorganic fine particles. In this case, the hardness of the coating (A) can be increased, and the scratch resistance of the polymer coating can be improved. The inorganic fine particles are granular having an average particle diameter of 5 μm or less, preferably 1 μm or less, more preferably 0.5 μm or less. Examples of the inorganic fine particles include fine silica powder, fine alumina powder, fine fluorocarbon powder, carbon black, and fine metal oxide particles such as titanium oxide and zinc oxide. Among these, silica fine powder having a particle size of 0.1 μm or less is preferable, and silyl compounds usually used as a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane and hexamethyldisilazane, preferably 3-methacryloyloxytriazole are preferable. It is preferable that the surface is modified with a silyl compound having a polymerizable unsaturated group such as methoxysilane.

【００４９】組成物（ａ）中には、更に通常の被膜を形
成する際に用いられる添加剤、例えば、光重合開始剤、
硬化剤、紫外線吸収剤、レベリング剤、界面活性剤等を
含有していてもよい。また、熱硬化、例えばメラミン硬
化、ウレタン硬化、酸によるエポキシ硬化、アミンによ
るエポキシ硬化、シリコーン硬化などに通常用いられる
成分を含有していてもよい。In the composition (a), additives used for forming a usual coating film, for example, a photopolymerization initiator,
It may contain a curing agent, an ultraviolet absorber, a leveling agent, a surfactant and the like. Further, it may contain components commonly used for heat curing, for example, melamine curing, urethane curing, epoxy curing with acid, epoxy curing with amine, silicone curing and the like.

【００５０】また、組成物（ａ）は必要により１種又は
２種以上の溶剤で希釈されていてもよい。そのような溶
剤としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エ
タノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチ
ルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルなどのアルコキシアルコール類、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、トルエン等が挙げられる。The composition (a) may be diluted with one or more kinds of solvents, if necessary. Examples of such a solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, alkoxy alcohols such as ethyl cellosolve and propylene glycol monomethyl ether, ethyl acetate, tetrahydrofuran and toluene. Is mentioned.

【００５１】工程１において、組成物（ａ）の塗布方法
は、通常用いられる方法が適用でき、ロールコート法、
スプレーコート法、スピンコート法、バーコート法、デ
ィッピング法などが挙げられる。In the step 1, as a method for applying the composition (a), a commonly used method can be applied, and a roll coating method,
Examples include a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, and a dipping method.

【００５２】塗布後には、基材との密着性を向上させる
ため、及び溶剤を使用した場合はこれを除去するため
に、必要により加熱処理をしてもよい。加熱条件は特に
限定されないが、温度は４０〜２００℃、時間は５分〜
５時間の範囲が好ましい。溶剤を除去する目的の場合に
は更に短時間でもよい。After the application, a heat treatment may be carried out, if necessary, in order to improve the adhesion to the substrate and, if a solvent is used, to remove it. The heating conditions are not particularly limited, but the temperature is 40 to 200 ° C., and the time is 5 minutes to
A range of 5 hours is preferred. For the purpose of removing the solvent, it may be shorter.

【００５３】ガラス製の基材は前処理をせずに用いても
よいが、必要により前処理されていてもよい。前処理処
理方法としては、コロナ、プラズマ、電子線等による処
理、化学薬品処理、蒸着処理、プライマー処理等が挙げ
られる。これらの中では、シランカップリング剤による
処理が、基材に対する密着性をより向上させることがで
きる点から好ましい。The glass substrate may be used without pretreatment, but may be pretreated if necessary. Examples of the pretreatment method include a treatment with corona, plasma, electron beam and the like, a chemical treatment, a vapor deposition treatment, a primer treatment and the like. Among these, treatment with a silane coupling agent is preferable because adhesion to a substrate can be further improved.

【００５４】次に、工程２について説明する。親水性単
量体を含有する組成物（ｂ）とは、親水性単量体単独又
は親水性単量体に他の溶剤や添加剤を含有したものであ
る。Next, step 2 will be described. The composition (b) containing a hydrophilic monomer is a composition containing a hydrophilic monomer alone or a hydrophilic monomer containing another solvent or additive.

【００５５】この親水性単量体は、カルボキシル基、水
酸基、スルホン酸基、リン酸基、これらのアルカリ金属
塩又はアンモニウム塩、アルキレンオキシド基、アミノ
基、アミド基、シアノ基、酸無水物基、４級アンモニウ
ム塩基のいずれかの官能基を１種以上有する単量体であ
る。The hydrophilic monomer includes a carboxyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkali metal salt or an ammonium salt thereof, an alkylene oxide group, an amino group, an amide group, a cyano group, and an acid anhydride group. And a monomer having at least one functional group of a quaternary ammonium base.

【００５６】親水性単量体を具体的に示すと、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサ
コン酸、シトラコン酸、β−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルハイドロジェンサクシネートなどの不飽和カル
ボン酸類；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、４−メタクリロキシエチルトリメリッ
ト酸無水物などの不飽和酸無水物類；ヒドロキシフェノ
キシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
の付加モル数が２〜９０のヒドロキシフェノキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレンオ
キサイドの付加モル数が２〜９０のヒドロキフェノキシ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビニ
ルフェノール、ヒドロキシフェニルマレイミドなどのフ
ェノール基含有単量体類；スルホキシエチル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−ｔ
−ブチルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸などの
スルホン酸基含有単量体類；モノ２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェートなどのリン酸基
含有単量体類；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イ
ソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモル
ホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド
類；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類；２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類；エチレンオキサイドの付
加モル数が２〜９８のポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド
付加モル数が１〜４のノニルフェノールモノエトキシレ
ート（メタ）アクリレート、メトキシエチルアクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
トなどのポリオキシエチレンのモノ（メタ）アクリレー
ト類；（メタ）アクリル酸のナトリウム塩、スチレンス
ルホン酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウムエトキシ
（メタ）アクリレート、アクリルアミド−ｔ−ブチルス
ルホン酸のナトリウム塩などの酸基含有単量体のアルカ
リ金属塩類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドな
どの四級アンモニウム塩基含有（メタ）アクリレート
類；アリルグリコール、エチレンオキサイド付加モル数
が３〜３２のポリエチレングリコールモノ（メタ）アリ
ルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリ
ルエーテルなどの（メタ）アリル化合物類；Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどの環状複素
環含有化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデンなどのシアン化ビニル類；反応
性界面活性剤類などの単官能単量体や、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートのエチレングリコール付加物、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレートのエチレング
リコール付加物、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートのエチレングリコール付加物等の多官
能単量体、（メタ）アクリル変性ポリビニルアルコー
ル、（メタ）アクリル変性水溶性ポリウレタン等の重合
性オリゴマー及び重合性を有する重合体などが挙げられ
る。Specific examples of the hydrophilic monomer include (meth)
Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, mesaconic acid, citraconic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride Acid anhydrides, such as methacrylic acid, 4-methacryloxyethyl trimellitic anhydride; hydroxyphenoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyphenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate having an addition mole number of ethylene oxide of 2 to 90, propylene Phenol group-containing monomers such as hydroxyphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, vinylphenol and hydroxyphenylmaleimide having an addition mole number of oxide of 2 to 90; sulfoxyethyl (meth) acrylate, styrene Nsuruhon acid, acrylamide -t
-Sulfonic acid group-containing monomers such as -butylsulfonic acid and (meth) allylsulfonic acid; phosphoric acid group-containing monomers such as mono-2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate; N, N-dimethyl ( (Meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylamides; aminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate;
Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate; polyethylene glycol mono having an addition molar number of ethylene oxide of 2 to 98 (Meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, nonylphenol monoethoxylate (meth) acrylate having an ethylene oxide addition mole number of 1 to 4, methoxyethyl acrylate, ethoxydiethylene glycol (meth) ) Mono (meth) acrylates of polyoxyethylene such as acrylate; sodium salt of (meth) acrylic acid, sodium styrenesulfonate Alkali metal salts of an acid group-containing monomer such as sodium ethoxy sulfonate (meth) acrylate, sodium salt of acrylamide-t-butyl sulfonic acid; hydroxyethyl trimethyl ammonium chloride (meth) acrylate, hydroxy (meth) acrylate (Meth) acrylates containing quaternary ammonium bases such as propyltrimethylammonium chloride; (meth) acrylates such as allyl glycol, polyethylene glycol mono (meth) allyl ether having 3 to 32 moles of ethylene oxide added, and methoxypolyethylene glycol monoallyl ether Allyl compounds; compounds containing cyclic heterocycles such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam; cyanidation such as acrylonitrile, methacrylonitrile and vinylidene cyanide Nyls; monofunctional monomers such as reactive surfactants, and polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, glycerol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Polyfunctional monomers such as ethylene glycol adduct, ethylene glycol adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethylene glycol adduct of dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, (meth) acryl-modified polyvinyl alcohol, (meth) Examples thereof include polymerizable oligomers such as acrylic-modified water-soluble polyurethane and polymers having polymerizability.

【００５７】組成物（ｂ）中には、これらの単量体の中
から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができる。これらの中では、防曇膜の性能及び
その持続性が特に良好である点でアミド基を有する単量
体が好ましく、具体的には、（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
クリルモルモリン、（メタ）アクリルアミド−ｔ−ブチ
ルスルホン酸及びその塩などが挙げられる。In the composition (b), one of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a monomer having an amide group is preferable in that the performance of the antifogging film and its durability are particularly good, and specifically, (meth) acrylamide,
N, N-dimethyl (meth) acrylamide, (meth) acryl morpholine, (meth) acrylamide-t-butylsulfonic acid and salts thereof, and the like.

【００５８】組成物（ｂ）中の親水性単量体の濃度は、
１００％でも使用できるが、親水性単量体が溶解し、且
つ光重合開始基を有する重合体の被膜（Ａ）が溶解しな
いような溶媒で希釈して用いてもよい。そのような溶媒
は特に限定されないが、例えば水、メタノール、アセト
ン、メチルエチルケトン等の極性溶媒が好ましく、これ
らのうち水が特に好ましい。The concentration of the hydrophilic monomer in the composition (b) is
Although 100% can be used, it may be diluted with a solvent in which the hydrophilic monomer is dissolved and the coating (A) of the polymer having a photopolymerization initiating group is not dissolved. Although such a solvent is not particularly limited, for example, polar solvents such as water, methanol, acetone, and methyl ethyl ketone are preferable, and water is particularly preferable among them.

【００５９】また、組成物（ｂ）中には、他の単官能及
び多官能単量体、光重合開始剤や、界面活性剤、増粘剤
等の通常塗膜を形成する際に用いられる添加剤等を含有
していてもよい。界面活性剤を添加した場合、初期の防
曇性能が向上する傾向にある。In the composition (b), other monofunctional and polyfunctional monomers, a photopolymerization initiator, a surfactant, a thickener and the like are usually used for forming a coating film. It may contain additives and the like. When a surfactant is added, the initial antifogging performance tends to be improved.

【００６０】次に、組成物（ｃ）は、フッ素含有単量体
単独又は他の溶剤や添加剤を含有したものである。フッ
素含有単量体単量体としては、下記一般式（IV）〜（VI
II）で示されるものが例示される。Next, the composition (c) contains the fluorine-containing monomer alone or another solvent or additive. As the fluorine-containing monomer, the following general formulas (IV) to (VI)
Examples shown in II) are exemplified.

【００６１】 ＣＨ₂ ＝ＣＲ²⁹ＣＯＯＲ³⁰Ｒf ・・・・（IV） 〔式中、Ｒ²⁹は水素原子又はメチル基、Ｒ³⁰は-C_t H_2t
- 、-C(C_t H_2t+1)H-、-CH₂ C(C_t H_2t+1)H- 又は-CH₂ C
H₂ O- 、Ｒf は-C_v F_2v+1 、-(CF₂ ) _v H 、-(CF₂ ) _t
OC_v H_2v C _x F_2x+1 、-(CF₂)_t OC_w H_2w C _x F_2x H 、-N
(C_t H_2t+1)COC _v F_2v+1 、-N(C_t H_2t+1)SO₂ C _v F_2v+1
である。但し、t は1 〜10、v は1 〜16、w は0 〜10、
x は0 〜16の整数である。〕 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＲg ・・・・（Ｖ） 〔式中、Ｒg は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を
表わす。〕 ＣＨ₂ ＝ＣＨＲh ・・・・（VI） 〔式中、Ｒh は炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を
表わす。〕 ＣＨ₂ ＝ＣＲ³¹ＣＯＯＲ³³Ｒi Ｒ³⁴ＯＣＯＣＲ³²＝ＣＨ₂ ・・・ (VII) 〔式中、Ｒ³¹、Ｒ³²は水素原子又はメチル基、Ｒ³³、Ｒ
³⁴は-C_y H _2y- 、-C(C_y H_2y+1)H-、-CH₂ C(C_y H_2y+1)H-
又は-CH₂ CH₂ O- 、Ｒi は-C_z F_2z - である。但し、y
は1 〜10、z は1 〜16の整数である。〕CH ₂ ＣＲCR ²⁹ COOR ³⁰ Rf (IV) wherein R ²⁹ is a hydrogen atom or a methyl group, and R ³⁰ is —C _t H _2t
-, -C (C _t H _{2t + 1} ) H-, -CH ₂ C (C _t H _{2t + 1} ) H- or -CH ₂ C
H ₂ O-, Rf is _{-C v F 2v + 1, -} (CF 2) v H, - (CF 2) t
OC _v H _2v C _x F _{2x + 1} ,-(CF ₂ ) _t OC _w H _2w C _x F _2x H, -N
_{(C t H 2t + 1)} COC v F 2v + 1, -N (C t H 2t + 1) SO 2 C v F 2v + 1
It is. Where t is 1 to 10, v is 1 to 16, w is 0 to 10,
x is an integer from 0 to 16. ] CF ₂ = CFORg ···· (V) wherein, Rg represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. CH ₂ ＣＨCHRh (VI) wherein Rh represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms. CH ₂ ＣＲCR ³¹ COOR ³³ Ri R ³⁴ OCOCR ³² ＣＨCH ₂ (VII) wherein R ³¹ and R ³² are hydrogen atoms or methyl groups, R ³³ and R
³⁴ _{-C y H 2y -, -C (} C y H 2y + 1) H -, - CH 2 C (C y H 2y + 1) H-
Or -CH ₂ CH ₂ O-, Ri is -C _z F _2z - a. Where y
Is an integer of 1 to 10, and z is an integer of 1 to 16. ]

【００６２】[0062]

【化８】 〔式中、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶は水素原子又はメチル基、Ｒj は-C
_a F_2a+1 である。但し、a は1 〜16の整数である。〕 一般式（IV）で示される単量体としては例えば、CF₃ (C
F₂)₇ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂、CF₃ CH₂ OCOCH=CH₂ 、CF₃ (C
F₂)₄ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃)=CH₂、C₇ F₁₅CON(C₂ H₅)CH₂OCO
C(CH₃)=CH₂、CF₃(CF₂)₇ SO₂N(CH₃)CH₂ CH₂OCOCH=CH₂ 、
C₂ F₅ SO₂ N(C₃H₇)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂、(CF₃)₂ CF(CF
₂)₆ (CH₂)₃OCOCH=CH₂ 、(CF₃)₂ CF(CF₂)₁₀(CH₂)₃ OCOC
(CH₃)=CH₂、CF₃ (CF₂)₄ CH(CH₃)OCOC(CH₃)=CH₂ 、Embedded image [Wherein, R ³⁵ and R ³⁶ represent a hydrogen atom or a methyl group, and Rj represents —C
_a F _{2a + 1} . Here, a is an integer of 1 to 16. As the monomer represented by the general formula (IV), for example, CF ₃ (C
F ₂ ) ₇ CH ₂ CH ₂ OCOCH = CH ₂ , CF ₃ CH ₂ OCOCH = CH ₂ , CF ₃ (C
F ₂ ) ₄ CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , C ₇ F ₁₅ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂ OCO
C (CH ₃ ) = CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOCH = CH ₂ ,
C ₂ F ₅ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CF (CF
₂ ) ₆ (CH ₂ ) ₃ OCOCH = CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CF (CF ₂ ) ₁₀ (CH ₂ ) ₃ OCOC
(CH ₃ ) = CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₄ CH (CH ₃ ) OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ ,

【００６３】[0063]

【化９】 、CF₃ CH₂ OCH₂ CH₂ OCOCH=CH₂、C₂ F₅(CH₂ CH₂₀)₂ CH₂
OCOCH=CH₂ 、(CF₃)₂ CFO(CH₂)₅ OCOCH=CH₂、CF₃ (C
F₂)₄OCH₂ CH₂ OCOC(CH₃)=CH₂ 、C₂ F₅ CON(C₂ H₅)CH₂
OCOCH=CH₂ 、CF₃(CF₂)₂ CON(CH₃)CH(CH₃)CH₂ OCOCH=C
H₂、H(CF₂)₆C(C₂H₅)OCOC(CH₃)=CH₂ 、H(CF₂)₈CH₂OCOCH=
CH₂ 、H(CF₂)₄CH₂OCOCH=CH₂、H(CF₂)CH₂OCOC(CH₃)=C
H₂、Embedded image , CF ₃ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCOCH = CH ₂ , C ₂ F ₅ (CH ₂ CH ₂₀ ) ₂ CH ₂
OCOCH = CH ₂ , (CF ₃ ) ₂ CFO (CH ₂ ) ₅ OCOCH = CH ₂ , CF ₃ (C
F ₂ ) ₄ OCH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , C ₂ F ₅ CON (C ₂ H ₅ ) CH ₂
OCOCH = CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₂ CON (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) CH ₂ OCOCH = C
H ₂ , H (CF ₂ ) ₆ C (C ₂ H ₅ ) OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , H (CF ₂ ) ₈ CH ₂ OCOCH =
CH ₂ , H (CF ₂ ) ₄ CH ₂ OCOCH = CH ₂ , H (CF ₂ ) CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = C
H ₂ ,

【００６４】[0064]

【化１０】 、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂ 、CF₃(CF₂)
₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₁₀OCOCH=CH₂、C₂F₅SO₂N(C₂H₅)CH₂CH₂0C
OC(CH₃)=CH₂ 、CF₃(CF₂)₇SO₂N(CH₃)(CH₂)₄OCOCH=CH₂ 、
C₂F₅SO₂N(C₂H₅)C(C₂H₅)HCH₂OCOCH=CH₂等が挙げられる。Embedded image , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (CH ₃ ) CH ₂ CH ₂ OCOC (CH ₃ ) = CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ )
₇ SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₁₀ OCOCH = CH ₂ , C ₂ F ₅ SO ₂ N (C ₂ H ₅ ) CH ₂ CH ₂ 0C
OC (CH ₃ ) = CH ₂ , CF ₃ (CF ₂ ) ₇ SO ₂ N (CH ₃ ) (CH ₂ ) ₄ OCOCH = CH ₂ ,
_{C 2 F 5 SO 2 N (} C 2 H 5) C (C 2 H 5) HCH 2 OCOCH = CH 2 and the like.

【００６５】また、一般式（Ｖ）及び（VI）で表わされ
る単量体としては例えば、C₃F₇CH=CH₂、C₄F₉CH=CH₂、C
₁₀F₂₁CH=CH₂、C₃F₇OCF=CF₂ 、C₇F₁₅OCF=CF₂、及びC₈F₁₇
OCF=CF₂などが挙げられる。The monomers represented by the general formulas (V) and (VI) include, for example, C ₃ F ₇ CH = CH ₂ , C ₄ F ₉ CH = CH ₂ ,
₁₀ F ₂₁ CH = CH ₂ , C ₃ F ₇ OCF = CF ₂ , C ₇ F ₁₅ OCF = CF ₂ , and C ₈ F ₁₇
OCF = CF _{2 and the} like.

【００６６】また、一般式 (VII)及び（VIII）で表され
る単量体としては例えば、CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₃CH₂OCOCH
=CH₂ 、CH₂=CHCOOCH₂CH(CH₂C₈H₁₇)OCOCH=CH₂ などが挙
げられる。The monomers represented by the general formulas (VII) and (VIII) include, for example, CH ₂ CHCHCOOCH ₂ (CF ₂ ) ₃ CH ₂ OCOCH
= CH ₂ , CH ₂ = CHCOOCH ₂ CH (CH ₂ C ₈ H ₁₇ ) OCOCH = CH _{2 and the} like.

【００６７】組成物（ｃ）中には、これらの単量体の中
から適宜その１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができる。組成物（ｃ）中のフッ素含有単量体
の濃度は、１００％でも使用できるが、フッ素含有単量
体が溶解し、且つ光重合開始基を有する重合体の被膜
（Ａ）が溶解しないような溶媒で希釈して用いてもよ
い。そのような溶媒としては特に限定されないが、メタ
ノール、エタノール等の極性溶媒や、ヘキサンなどの飽
和炭化水素等の無極性溶媒が好ましい。また、組成物
（ｃ）中には、他のフッ素を含有しない単官能単量体及
び多官能単量体、光重合開始剤や、界面活性剤、増粘剤
等の通常塗膜を形成する際に用いられる添加剤等を含有
していてもよい。In the composition (c), one of these monomers may be used alone or in combination of two or more. Although the concentration of the fluorine-containing monomer in the composition (c) can be used even at 100%, the concentration of the fluorine-containing monomer is dissolved so that the film (A) of the polymer having a photopolymerization initiating group is not dissolved. It may be used after being diluted with a suitable solvent. Such a solvent is not particularly limited, but a polar solvent such as methanol and ethanol, and a non-polar solvent such as a saturated hydrocarbon such as hexane are preferable. In the composition (c), a normal coating film of other monofunctional monomer and polyfunctional monomer not containing fluorine, a photopolymerization initiator, a surfactant, a thickener and the like is formed. It may contain additives and the like used at the time.

【００６８】この工程２において、組成物（ｂ）又は組
成物（ｃ）を被膜（Ａ）に接触させる際に、被膜（Ａ）
が溶解してしまうと、得られる被膜の外観が白化等によ
り悪くなったり、表面被膜が均一な被膜にならないため
に性能が悪くなるなどの弊害が生じるおれがあるため、
溶解しないものが好ましい。In the step 2, when the composition (b) or the composition (c) is brought into contact with the film (A), the film (A)
If dissolved, the appearance of the obtained film may be deteriorated by whitening or the like, or the surface film may not be uniform so that adverse effects such as poor performance may occur.
Those that do not dissolve are preferred.

【００６９】接触させる方法としては、ロールコート
法、スプレーコート法、スピンコート法、バーコート
法、ディッピング法などの方法で塗布してもよく、ま
た、組成物（ｂ）又は組成物（ｃ）中に浸漬してもよ
い。As a method of contacting, the composition may be applied by a method such as a roll coating method, a spray coating method, a spin coating method, a bar coating method, a dipping method, etc., and the composition (b) or the composition (c) It may be immersed inside.

【００７０】活性エネルギー線としては、用いる光重合
開始基が吸収する波長であれば特に限定はされないが、
具体的には２００〜８００ｎｍ、好ましくは、３００〜
６００ｎｍの紫外線及び可視光線である。光源として
は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプ、キセノ
ンランプ、エキシマレーザー、色素レーザー、ＹＡＧレ
ーザー、太陽光等が挙げられる。The active energy ray is not particularly limited as long as the wavelength is absorbed by the photopolymerization initiating group used.
Specifically, 200 to 800 nm, preferably 300 to 800 nm
UV and visible light at 600 nm. Examples of the light source include a high-pressure mercury lamp, a low-pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, an excimer laser, a dye laser, a YAG laser, and sunlight.

【００７１】活性エネルギー線を照射する際には、酸素
による障害を防ぐため、組成物の上を活性エネルギー線
を透過する材質、例えば、ガラス、石英、透明プラスチ
ック製の板、フィルム等で覆ってもよい。また、窒素、
アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で照射してもよい。When irradiating with active energy rays, the composition is covered with a material that transmits the active energy rays, for example, a plate or film made of transparent plastic, such as glass, quartz, or the like, in order to prevent damage due to oxygen. Is also good. Also, nitrogen,
Irradiation may be performed under an inert gas atmosphere such as argon.

【００７２】工程２において、活性エネルギー線を照射
後に未反応の単量体や単独重合体が残存する場合、必要
に応じて水や溶剤などによって洗浄することが好まし
い。また、高分子被膜の表面をアルカリ処理することも
できる。In Step 2, if unreacted monomers or homopolymers remain after irradiation with active energy rays, they are preferably washed with water or a solvent, if necessary. Further, the surface of the polymer film can be subjected to an alkali treatment.

【００７３】ガラス製ゴーグルなどのガラス製品は、片
面又は両面に、防曇性高分子被膜又は撥水性高分子被膜
が形成されていても良く、また、それぞれの面に防曇性
高分子被膜と撥水性高分子被膜が形成されていても良
い。好ましくは、内面のみに防曇性高分子被膜が、又は
外面のみに撥水性高分子被膜が、更には内面に防曇性高
分子被膜が形成され外面に撥水性高分子被膜が形成さて
いるものである。Glass products such as glass goggles may have an anti-fogging polymer coating or a water-repellent polymer coating on one or both surfaces. A water-repellent polymer film may be formed. Preferably, an anti-fogging polymer film is formed only on the inner surface, or a water-repellent polymer film is formed only on the outer surface, and further, an anti-fogging polymer film is formed on the inner surface and a water-repellent polymer film is formed on the outer surface. It is.

【００７４】内面と外面の高分子被膜の形成は、それぞ
れ別々に行っても良く、また、両面を同時に行っても良
い。この機能性高分子被膜の形成処理は、(1) ガラス板
を成形する前に処理する、(2) ガラスを所望の形に成形
してから処理する、(3) ガラスを枠体に装着した状態で
処理する、の何れでもよいが、(2) の方法で処理してか
ら枠体に装着する方法が、処理が容易であるので好まし
い。The formation of the polymer film on the inner surface and the outer surface may be performed separately, or may be performed simultaneously on both surfaces. The formation process of this functional polymer film consists of (1) processing before forming a glass plate, (2) processing after forming glass into a desired shape, and (3) mounting glass on a frame. The method may be performed in a state, but it is preferable to perform the processing in the method (2) and then mount it on the frame because the processing is easy.

【００７５】表面に上記のような高分子被膜を形成した
ガラス製品としては、ゴーグル、メガネ、車両の窓ガラ
ス、建築用の窓ガラス、レンズ、プリズム、光学用フィ
ルター、鏡等が挙げられる。これらのガラス製品の内面
及び外面のいずれかの面には、前記防曇性高分子被膜又
は撥水性高分子被膜が形成され、あるいは内面に防曇性
高分子被膜が形成され、且つ外面に撥水性高分子被膜が
形成される。Glass products having the above-mentioned polymer film formed on the surface thereof include goggles, glasses, vehicle window glass, architectural window glass, lenses, prisms, optical filters, mirrors and the like. The antifogging polymer film or the water repellent polymer film is formed on either the inner surface or the outer surface of these glass products, or the antifogging polymer film is formed on the inner surface and the outer surface is repelled. An aqueous polymer coating is formed.

【００７６】以上の実施形態によれば、以下のような効
果が発揮される。 ・ 実施形態におけるガラス製品は、その表面の高分子
被膜の透明性が良く、使用時における視界が良好であ
る。 ・ ガラス製品は、ガラス基材の表面にガラス基材に対
して密着性の良い被膜（Ａ）が形成され、その被膜
（Ａ）上に親水性重合体よりなる被膜（Ｂ）が形成され
ている。このため、親水性重合体よりなる被膜（Ｂ）に
基づき、初期における優れた防曇性能を発揮できるとと
もに、その防曇性能を長期間にわたり維持することがで
きる。 ・ しかも、親水性重合体よりなる被膜（Ｂ）により、
水滴の付着による曇りを抑制することができ、多量の水
滴が付着しても被膜（Ｂ）が脱落するのを抑制でき、そ
の性能を長期間にわたって保持することができる。 ・ ガラス製品は、ガラス基材の表面にガラス基材に対
して密着性の良い被膜（Ａ）が形成され、その被膜
（Ａ）上にフッ素含有重合体よりなる被膜（Ｃ）が形成
されている。このため、フッ素含有重合体よりなる被膜
（Ｃ）に基づき、初期における優れた撥水性能を発揮で
きるとともに、その撥水性能を長期間にわたり維持する
ことができる。さらに、ガラス製品の使用時において、
水からの出入りの際に水滴が容易に落下し、視界を良好
に保つことができる。 ・ ガラス製品表面の高分子被膜は、被膜（Ａ）上に形
成される被膜（Ｂ）又は被膜（Ｃ）が均一な被膜である
ことから、薄くても充分にその性能を発現させることが
できる。このため、高分子被膜は実用的な強度を有し、
耐久性に優れている。 ・ ガラス製品表面の高分子被膜は、ガラス基材表面に
形成される被膜（Ａ）により、ガラス基材表面に対する
密着性に優れている。 ・ 前記被膜（Ａ）、被膜（Ｂ）及び被膜（Ｃ）はいず
れも有機物で構成されていることから、被膜（Ａ）と被
膜（Ｂ）との間及び被膜（Ａ）と被膜（Ｃ）との間の親
和性が良く、密着性に優れ、ガラス基材表面上に形成さ
れた高分子被膜の耐久性を向上させることができる。 ・ ガラス製品は、表面に被膜（Ａ）を形成し、その被
膜（Ａ）上に被膜（Ｂ）又は被膜（Ｃ）を形成すればよ
いことから、製造が容易である。 ・ ガラス製品表面の親水性重合体よりなる被膜（Ｂ）
は均一に形成されるため、ガラス製品を水中に浸漬して
から取り出した場合、表面に均一な水膜が形成される。
従って、ガラス製品を透過して見える像が歪むのを防止
することができる。 ・ ガラス製品の製造に際し、従来のゾル−ゲル法によ
る塩酸溶液を使用しないことから、取扱いが容易で、処
理後に塩酸が残存したり、除去したりする必要がなく、
ガラス製品の製造が容易である。According to the above embodiment, the following effects are exhibited. -The glass product in the embodiment has good transparency of the polymer film on the surface thereof and has good visibility in use. -In the glass product, a coating (A) having good adhesion to the glass substrate is formed on the surface of the glass substrate, and a coating (B) made of a hydrophilic polymer is formed on the coating (A). I have. For this reason, based on the film (B) made of a hydrophilic polymer, excellent antifogging performance in the initial stage can be exhibited, and the antifogging performance can be maintained for a long period of time. -In addition, due to the coating (B) made of a hydrophilic polymer,
Clouding due to the attachment of water droplets can be suppressed, and even if a large amount of water droplets adhere, the coating (B) can be prevented from falling off, and the performance can be maintained for a long period of time. -In the glass product, a coating (A) having good adhesion to the glass substrate is formed on the surface of the glass substrate, and a coating (C) made of a fluorine-containing polymer is formed on the coating (A). I have. For this reason, based on the film (C) made of the fluorine-containing polymer, excellent initial water repellency can be exhibited, and the water repellency can be maintained for a long time. Furthermore, when using glass products,
Water drops easily fall in and out of the water, and a good view can be maintained. -The polymer film on the glass product surface can exhibit its performance sufficiently even if it is thin because the film (B) or the film (C) formed on the film (A) is a uniform film. . For this reason, the polymer coating has practical strength,
Has excellent durability. -The polymer film on the glass product surface is excellent in adhesion to the glass substrate surface due to the film (A) formed on the glass substrate surface. -Since the coating (A), the coating (B) and the coating (C) are all composed of organic substances, the coating (A) and the coating (B) and between the coating (A) and the coating (C). And a good adhesion, and the durability of the polymer film formed on the surface of the glass substrate can be improved. -A glass product is easy to manufacture because a coating (A) is formed on the surface and a coating (B) or a coating (C) may be formed on the coating (A).・ Coating made of hydrophilic polymer on glass product surface (B)
Is formed uniformly, so that when the glass product is immersed in water and taken out, a uniform water film is formed on the surface.
Therefore, it is possible to prevent an image seen through a glass product from being distorted.・ In the production of glass products, since hydrochloric acid solution by the conventional sol-gel method is not used, it is easy to handle, there is no need to leave or remove hydrochloric acid after treatment,
Easy to manufacture glassware.

【００７７】[0077]

【実施例】次に、実施例、比較例及び参考例により前記
実施形態を更に具体的に説明するが、この発明はこれら
により限定されるものではない。なお、本文及び表中の
部は重量部を表す。更に、本文及び表中の略号は以下の
通りである。 ＰＩ１：１−［４−｛２−（２−（メタクリロイルオキ
シ）エトキシカルボニルオキシ）エトキシ｝フェニル］
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン ＰＩ２：１−｛４−（２−メタクリロイルオキシエトキ
シ）フェニル｝−２，２−ジメトキシ−２−フェニルエ
タン−１−オン ＭＭＡ：メチルメタクリレート ＢＭＡ：ブチルメタクリレート ＭＡＡ：メタクリル酸 ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート ＤＭＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レート ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート ＫＢＭ５０３：トリメトキシシリルプロピルメタクリレ
ート（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５０３」） ３００２Ａ：２官能エポキシアクリレート（共栄社化学
社製「エポライト ３００２Ａ」） ＰＰＺ：ホスファゼン系６官能メタクリレート（出光石
油化学社製「出光ＰＰＺ」） ＡＡｍ：アクリルアミド ＡＴＢＳ：アクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸（東
亜合成社製「ＡＴＢＳ」） ＰＥ３５０：ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＥ−３５０」） ＱＡ：メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド（日本油脂社製「ブレンマーＱＡ」） ＭＳ２Ｎ：スルホエチルメタクリレートＮａ塩（日本乳
化剤社社製「ＡｎｔｏｘＭＳ−２Ｎ」） ＰＤＥ４００：ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト（日本油脂社製「ブレンマーＰＤＥ４００」） ＦＡ：２−ヘプタデカフルオロオクチルエチルアクリレ
ート（ヘキスト社製「AE-800」） ＰＰＶＥ：トリフルオロビニルヘキサフルオロプロピル
エーテル（旭硝子社製） ＤＭＨＦ：１，５−ビス（メタクリロイルオキシ）−
２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン ＭＥＫ：メチルエチルケトン ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ＰＶＡ：ケン化ポリ酢酸ビニル（日本合成化学工業社製
「ゴーセノールKH-17 」） ＯＰ８０：ノニオン系界面活性剤（日本油脂社製「ノニ
オンＯＰ−８０」） ＴＴＡ：トリエチレンテトラミン（味の素社製「アミキ
ュア」） ＡＣＳ：コロイダルシリカ（日産化学社製「スノーテックス O
」）を３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレー
ト（信越化学工業社製「KBM-503 」）で処理したアクリ
ル変性コイダルシリカの２０％ＭＥＫ溶液 Ｄ２９５９：光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒ
ｏｃｕｒｅ２９５９」） ＬＰＯ：ラウロイルペルオキシド（日本油脂製「パーロ
イルＬ」） （参考例１、光重合開始基含有重合体の製造）撹拌機、
温度計、パージガス導入口、水冷コンデンサーを備えた
３００ｍｌ反応容器に、ＭＥＫ ５０ｇを仕込み、窒素
ガス通気下、８０℃に加熱後、撹拌しながら、ＭＭＡ
１０ｇ、ＰＩ１ ９０ｇ、ＭＥＫ ５０ｇ、及び、ＬＰ
Ｏ ５ｇの混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了
後、そのまま４時間撹拌を続け、重合を完結した。得ら
れた溶液を石油エーテル中に注入して重合体を析出させ
た後、乾燥して光重合開始基含有重合体ａを得た。Next, the above embodiment will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited thereto. Parts in the text and tables represent parts by weight. Abbreviations in the text and tables are as follows. PI1: 1- [4- {2- (2- (methacryloyloxy) ethoxycarbonyloxy) ethoxy} phenyl]
-2-Hydroxy-2-methylpropan-1-one PI2: 1- {4- (2-methacryloyloxyethoxy) phenyl} -2,2-dimethoxy-2-phenylethan-1-one MMA: methyl methacrylate BMA: Butyl methacrylate MAA: Methacrylic acid HEMA: Hydroxyethyl methacrylate DMAEMA: N, N-dimethylaminoethyl methacrylate GMA: Glycidyl methacrylate KBM503: Trimethoxysilylpropyl methacrylate (“KBM-503” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3002A: Bifunctional epoxy acrylate ("Epolite 3002A" manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) PPZ: phosphazene-based 6-functional methacrylate ("Idemitsu PPZ" manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) AAm: acrylamide ATBS: acrylamide -T-butyl sulfonic acid (“ATBS” manufactured by Toagosei Co., Ltd.) PE350: polyethylene glycol monomethacrylate (“Blemmer PE-350” manufactured by NOF Corporation) QA: hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate (“Blemmer QA manufactured by NOF Corporation”) )) MS2N: Na salt of sulfoethyl methacrylate ("Antox MS-2N" manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) PDE400: Polyethylene glycol dimethacrylate ("Blemmer PDE400" manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) "AE-800") PPVE: trifluorovinyl hexafluoropropyl ether (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) DMHF: 1,5-bis (methacryloyloxy)-
2,2,3,3,4,4-hexafluoropentane MEK: methyl ethyl ketone PGM: propylene glycol monomethyl ether THF: tetrahydrofuran PVA: saponified polyvinyl acetate (“Gohsenol KH-17” manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) OP80: Nonionic surfactant ("Nonion OP-80" manufactured by NOF Corporation) TTA: Triethylenetetramine ("AMICURE" manufactured by Ajinomoto Co.) ACS: Colloidal silica ("Snowtex O" manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
") Treated with 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate (" KBM-503 "manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) in a 20% MEK solution of acrylic-modified coidal silica D2959: a photopolymerization initiator (" Dar "manufactured by Ciba Geigy)
Ocure 2959 ") LPO: lauroyl peroxide (" Perloyl L "manufactured by NOF Corporation) (Reference Example 1, Production of Photopolymerization Initiating Group-Containing Polymer) Stirrer,
In a 300 ml reaction vessel equipped with a thermometer, a purge gas inlet, and a water-cooled condenser, 50 g of MEK was charged, heated to 80 ° C. under nitrogen gas ventilation, and then stirred with MMA
10g, PI1 90g, MEK 50g and LP
A mixture of 5 g of O was added dropwise over 2 hours. After the completion of the dropwise addition, stirring was continued for 4 hours to complete the polymerization. The resulting solution was poured into petroleum ether to precipitate a polymer, which was then dried to obtain a photopolymerization-initiating group-containing polymer a.

【００７８】この重合体ａについて、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により、ＴＨＦを展開溶
剤として測定した重量平均分子量Ｍｗは２１０００であ
った。また、ＵＶ吸収スペクトルから、仕込み量と同量
の光重合開始基が重合体中に導入されていることを確認
した。 （参考例２〜８）単量体を表１の種類及び量に変える以
外は参考例１と同様に重合を行い、光重合開始基含有重
合体ｂ〜ｈを得た。The polymer a had a weight average molecular weight Mw of 21,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC) using THF as a developing solvent. From the UV absorption spectrum, it was confirmed that the same amount of the photopolymerization initiating group as the charged amount was introduced into the polymer. (Reference Examples 2 to 8) Polymerization was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that the monomers were changed to the types and amounts shown in Table 1, and photopolymerization-initiating group-containing polymers b to h were obtained.

【００７９】[0079]

【表１】 （実施例１、防曇性被膜の製造）塗布液Ｉとして重合体
ａ ２０部、ＫＢＭ５０３ ３部、ＰＧＭ ７７部の組
成の混合液を用い、未処理のガラス板の内面に、乾燥膜
厚が１μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、
８０℃で６０分間加熱処理をした。得られた被膜上に単
量体溶液IIとしてＡＴＢＳ ２０部、水 ８０部の組成
の混合液を５０μｍの膜厚になるように塗布した後、１
ｋＷ高圧水銀灯により１分間光照射した。このときの光
照射量は５Ｊ／cm² であった。光照射後、水洗、乾燥す
ることにより、基材上に無色透明な防曇性被膜を得た。
なお、この被膜は前述した高分子被膜を意味する。[Table 1] (Example 1, Production of antifogging film) As a coating solution I, a mixed solution having a composition of 20 parts of polymer a, 3 parts of KBM503, and 77 parts of PGM was used. Apply using a bar coater to 1 μm,
Heat treatment was performed at 80 ° C. for 60 minutes. A mixture of 20 parts of ATBS and 80 parts of water was applied as a monomer solution II on the resulting coating to a thickness of 50 μm.
Light irradiation was performed for 1 minute with a kW high-pressure mercury lamp. The light irradiation amount at this time was 5 J / cm ² . After the light irradiation, the substrate was washed with water and dried to obtain a colorless and transparent antifogging film on the substrate.
This coating means the above-mentioned polymer coating.

【００８０】次に、得られた防曇性被膜について下記に
示す評価方法により物性を評価した。 (1) 被膜硬度 ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた鉛筆引っかき試験を行
い、被膜硬度を鉛筆の硬さで表した。 (2) 密着性 ＪＩＳ Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準じて、被膜
をカッターナイフで縦横方向に切断して基材に達するよ
うな１００個のクロスカット（切断片）を作り、その上
にセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製）を貼り付
けた。そして、粘着テープをその接着面と垂直方向に剥
離し、剥がれずに残ったクロスカットの数を測定し、次
のような記号で表した。Next, the physical properties of the obtained antifogging film were evaluated by the following evaluation methods. (1) Film hardness A pencil scratch test was performed according to JIS K-5400, and the film hardness was represented by the pencil hardness. (2) Adhesion According to the grid tape method of JIS K-5400, cut the coating in the vertical and horizontal directions with a cutter knife to make 100 cross cuts (cut pieces) that reach the base material. Cellophane adhesive tape (Nichiban Co., Ltd.) was attached. Then, the pressure-sensitive adhesive tape was peeled off in the direction perpendicular to the adhesive surface, and the number of crosscuts remaining without peeling was measured, and represented by the following symbols.

【００８１】○：１００／１００、△：８０／１００以
上、×：８０／１００未満 (3) 防曇性 (a)呼気試験 ２０℃、相対湿度５０％の恒温室内で被膜に息を吹きか
け、曇りの状態を目視によって観察し、次の基準にて判
定した。：: 100/100, Δ: 80/100 or more, ×: less than 80/100 (3) Anti-fogging property (a) Breath test Blowing the film in a constant temperature room at 20 ° C. and 50% relative humidity, The fogging state was visually observed and judged according to the following criteria.

【００８２】○：全く曇らない、△：やや曇りが見られ
る、×：全面が曇る (b)蒸気試験 ６０℃の恒温水槽上の水面から１０cmの位置にガラス面
を固定し、１０分後の曇りの状態を目視によって観察
し、次の基準にて判定した。：: no fogging, Δ: slight fogging, x: entire fogging (b) Steam test A glass surface was fixed at a position 10 cm from the water surface on a 60 ° C. water bath, and after 10 minutes The fogging state was visually observed and judged according to the following criteria.

【００８３】◎：水滴が全くない、 ○：直径５mm以下
の水滴がない、 △：直径５mm以下の水滴が部分的にあ
る、 ×：全面に５mm以下の水滴がある (4) 水濡れ性 試験体の表面が垂直になるように置き、この表面にスプ
レーを用いて水を全面に吹き付けた。このとき、均一な
水膜ができて透過する像が歪まずに見える面積を測定
し、次の基準にて判定した。◎: no water droplets at all, ○: no water droplets of 5 mm or less in diameter, Δ: partial water droplets of 5 mm or less in diameter, ×: water droplets of 5 mm or less over the entire surface (4) Water wettability test The body surface was placed vertically and water was sprayed over the surface using a spray. At this time, an area where a uniform water film was formed and a transmitted image was observed without distortion was measured, and determined based on the following criteria.

【００８４】○：全面が均一な水膜で覆われる、 △：
均一な水膜の部分が８０％以上、×：均一な水膜の部分
が８０％以下 (5) 持続性 試験体を水中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の呼
気試験、蒸気試験及び水濡れ性試験を行った。：: The entire surface is covered with a uniform water film, Δ:
80% or more of the uniform water film, ×: 80% or less of the uniform water film (5) Persistence After immersing the test specimen in water for one month, it is dried, and the above breath test and steam test are performed. And a water wettability test.

【００８５】これらの結果を表３に示した。 （実施例２〜１０）塗布液Ｉ及びモノマー溶液IIとし
て、表２に記載したものを用いる以外は、実施例１に記
載した方法で防曇性被膜を作り、実施例１と同様に物性
を評価した。組成物（ａ）として、実施例６では、光重
合開始基を有する重合体と、光重合開始基及びシリル基
を有する重合体と、シランカップリング剤とを用い、実
施例８では、光重合開始基を有する重合体と、光重合開
始基及びシリル基を有する重合体とを用い、実施例９で
は、光重合開始基及びシリル基を有する重合体と、シラ
ンカップリング剤とを用い、実施例１０では、光重合開
始基及びシリル基を有する重合体のみを用いたものであ
る。The results are shown in Table 3. (Examples 2 to 10) An antifogging film was formed by the method described in Example 1 except that the coating solution I and the monomer solution II were those described in Table 2, and the physical properties were changed in the same manner as in Example 1. evaluated. In Example 6, a polymer having a photopolymerization initiating group, a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group, and a silane coupling agent were used as the composition (a). Using a polymer having an initiator group and a polymer having a photopolymerization initiator group and a silyl group, in Example 9, using a polymer having a photopolymerization initiator group and a silyl group, and a silane coupling agent, In Example 10, only a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group was used.

【００８６】それらの評価結果を表３に示した。なお、
ガラス基材として、実施例５及び７においてはゴーグル
用のガラス製基材を用い、実施例６においては鏡用のガ
ラス製基材を用い、実施例９においては車両の窓ガラス
用のガラス製基材を用いた。Table 3 shows the evaluation results. In addition,
In Examples 5 and 7, a glass substrate for goggles was used, in Example 6, a glass substrate for a mirror was used, and in Example 9, a glass substrate for a vehicle window glass was used. A substrate was used.

【００８７】[0087]

【表２】 [Table 2]

【００８８】[0088]

【表３】 表３に示したように、実施例１〜１０の被膜において
は、防曇性、水濡れ性及びそれらの持続性に優れてい
る。しかも、被膜強度に優れるとともに、基材に対する
被膜の密着性に優れている。 （比較例１）未処理のガラス製ゴーグルを、実施例１と
同様に物性を評価した。その結果を表４に示した。 （比較例２）ガラス基材に界面活性剤ＯＰ８０を塗布
し、実施例１と同様に物性を評価した。その評価結果を
表４に示した。 （比較例３）ＭＭＡ／ＤＭＡＡｍ（重量比８０／２０）
共重合体２０ｇ、ＰＭＥ４００ ５ｇ、ＡＡｍ５ｇ、光
重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１
７３」）１ｇ及びＭＥＫ３０ｇの比率で混合した溶液を
ガラス基材表面に、膜厚が１０μｍになるように塗布し
た。そして、これを乾燥後、１ｋＷ高圧水銀灯により１
分間光照射した。これについて、実施例１と同様に物性
を評価した。その結果を表４に示した。 （比較例４）ＭＭＡ／ＨＥＭＡ（重量比６５／３５）共
重合体３００ｇ、ＨＥＭＡ１００ｇ、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート１０ｇ、界面活性剤（花王社製
「エマルゲン１０６」）５ｇ、メチルセルソルブ３００
ｇの比率で混合した溶液をガラス基材表面に、膜厚が１
０μｍになるように塗布した。そして、それを乾燥後、
電子線を照射した。これについて、実施例１と同様に物
性を評価した。その結果を表４に示した。 （比較例５）アセチルセルロースフィルムを水酸化ナト
リウムでケン化した後、ガラス基材表面に貼った。これ
について、実施例１と同様に物性を評価した。その結果
を表４に示した。[Table 3] As shown in Table 3, the coatings of Examples 1 to 10 are excellent in antifogging property, water wettability and their durability. In addition, it has excellent coating strength and excellent adhesion of the coating to the substrate. Comparative Example 1 Untreated glass goggles were evaluated for physical properties in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the results. (Comparative Example 2) A surfactant OP80 was applied to a glass substrate, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 1. Table 4 shows the evaluation results. (Comparative Example 3) MMA / DMAAm (weight ratio 80/20)
20 g of the copolymer, 5 g of PME400, 5 g of AAm, and a photopolymerization initiator (“Darocure 11” manufactured by Ciba-Geigy)
73 ") A solution prepared by mixing 1 g of MEK and 30 g of MEK was applied to the surface of the glass substrate so that the film thickness became 10 μm. Then, after drying, 1 kW high pressure mercury lamp
The light was irradiated for minutes. About this, physical property was evaluated similarly to Example 1. Table 4 shows the results. (Comparative Example 4) 300 g of MMA / HEMA (weight ratio 65/35) copolymer, 100 g of HEMA, 10 g of diethylene glycol dimethacrylate, 5 g of surfactant ("Emulgen 106" manufactured by Kao Corporation), methylcellosolve 300
g of the solution mixed on the glass substrate surface,
It was applied so as to have a thickness of 0 μm. And after drying it,
Irradiated with electron beam. About this, physical property was evaluated similarly to Example 1. Table 4 shows the results. (Comparative Example 5) After saponifying an acetylcellulose film with sodium hydroxide, it was affixed to the surface of a glass substrate. About this, physical property was evaluated similarly to Example 1. Table 4 shows the results.

【００８９】[0089]

【表４】 表４に示したように、未処理のガラス製ゴーグルである
比較例１では、防曇性、水濡れ性及びそれらの持続性、
更に被膜強度、基材に対する被膜の密着性のいずれも不
良である。ガラス基材に界面活性剤を塗布した比較例２
では、防曇性及び水濡れ性の持続性が不良である。ま
た、従来の共重合体を用いた比較例３においては、防曇
性及び水濡れ性の持続性に欠け、基材に対する被膜の密
着性にも劣る。従来の共重合体に界面活性剤を配合した
比較例４では、防曇性及び水濡れ性の持続性に欠ける。
更に、アセチルセルロースフィルムを使用した比較例５
では、水濡れ性及びその持続性が不良である。 （実施例１１、撥水性被膜の製造）塗布液Ｉとして実施
例１に記載の溶液を用い、未処理のガラス製ゴーグル基
材の外面に、乾燥膜厚が１μｍになるようにバーコータ
ーを用いて塗布し、８０℃で６０分間加熱処理をした。
得られた塗膜上にモノマー溶液III としてＦＡ２０部、
メタノール８０部の組成の混合液を５０μｍの膜厚にな
るように塗布した後、１ｋＷ高圧水銀灯により１分間光
照射した。光照射後、エタノール、石油エーテルで順次
洗浄、乾燥することにより、無色透明な撥水性被膜を得
た。[Table 4] As shown in Table 4, in Comparative Example 1, which is an untreated glass goggle, anti-fog properties, water wettability and their persistence,
Further, both the film strength and the adhesion of the film to the substrate are poor. Comparative Example 2 in which a surfactant was applied to a glass substrate
, The antifogging property and the durability of water wettability are poor. Further, in Comparative Example 3 using the conventional copolymer, the anti-fogging property and the water wettability were not long, and the adhesion of the coating film to the substrate was poor. In Comparative Example 4 in which a surfactant was added to the conventional copolymer, the antifogging property and the durability of water wettability were lacking.
Further, Comparative Example 5 using an acetylcellulose film
, The water wettability and its durability are poor. (Example 11, production of water-repellent coating) The solution described in Example 1 was used as the coating liquid I, and a bar coater was used on the outer surface of an untreated glass goggle base material so that the dry film thickness became 1 μm. And heat-treated at 80 ° C. for 60 minutes.
20 parts of FA as a monomer solution III on the obtained coating film,
A liquid mixture having a composition of 80 parts of methanol was applied so as to have a film thickness of 50 μm, and then irradiated with light for 1 minute using a 1 kW high-pressure mercury lamp. After light irradiation, the mixture was sequentially washed with ethanol and petroleum ether and dried to obtain a colorless and transparent water-repellent coating.

【００９０】次に、得られた撥水性被膜について、実施
例１に記載した塗膜硬度試験、密着性試験及び下記に示
す撥水性試験により物性を評価した。 (1) 撥水性 (a)転落角 試験体の表面に、純水の水滴０．１mgを滴下して水滴を
作成し、次いで、試験体を傾けて水滴が滑落するときの
傾斜角度を測定し、次の基準にて判定した。Next, the physical properties of the obtained water repellent coating were evaluated by a coating film hardness test, an adhesion test and a water repellency test described below in Example 1. (1) Water repellency (a) Fall angle Drop of 0.1 mg of pure water was dropped on the surface of the test specimen to form a water drop, and then the specimen was tilted to measure the inclination angle when the water drop slipped down. And the following criteria.

【００９１】○：４０# 以下、 △：４０〜８０# 、
×：８０# 以上 (b)水滴付着性 試験体の表面が垂直になるように置き、この表面にスプ
レーを用いて水を全面に吹き付けた。このときに、水滴
が付着している面積を測定し、次の基準にて判定した。：: 40 # or less, Δ: 40-80 #,
×: 80 # or more (b) Adhesion of water droplets The test piece was placed so that its surface was vertical, and water was sprayed on this surface using a spray. At this time, the area to which the water droplets were attached was measured, and judged based on the following criteria.

【００９２】○：水滴の付着が全く無い、 △：水滴付
着部分が１０％以下 ×：水滴付着部分が１０％以上 (2) 持続性 試験体を海中に１カ月間浸漬した後、乾燥し、上記の撥
水性試験を行った。：: no water droplet adhered, Δ: water droplet adhered portion 10% or less ×: water droplet adhered portion 10% or more (2) Persistence The test specimen was immersed in the sea for one month and then dried. The above water repellency test was performed.

【００９３】これらの結果を表６に示した。 （実施例１２〜１６）塗布液Ｉ及びモノマー溶液III と
して表５に記載したものを用いる以外は、実施例１１に
記載した方法で撥水性被膜を作り、実施例１１と同様に
物性を評価した。それらの評価結果を表６に示した。な
お、ガラス基材として、実施例１５においては、ゴーグ
ル用のガラス製基材を用い、実施例１６においては車両
の窓ガラス用のガラス製基材を用いた。Table 6 shows the results. (Examples 12 to 16) A water-repellent film was formed by the method described in Example 11 except that the coating solution I and the monomer solution III described in Table 5 were used, and the physical properties were evaluated in the same manner as in Example 11. . Table 6 shows the evaluation results. In Example 15, a glass substrate for goggles was used as the glass substrate, and in Example 16, a glass substrate for window glass of a vehicle was used.

【００９４】[0094]

【表５】 （比較例６）未処理のガラス製ゴーグルを、実施例１１
と同様に物性を評価した。結果を表６に示した。 （比較例７）ＦＡ ２０ｇ、ＤＭＨＦ １０ｇ、ＰＰＺ
１０ｇ、光重合開始剤（チバガイギー社製「Ｄａｒｏ
ｃｕｒｅ１１７３」）２ｇの比率で混合した溶液をガラ
ス基材表面に、膜厚が５０μｍになるように塗布した。
その後、これに１ｋＷ高圧水銀灯で１分間光照射した。
これについて、実施例１１と同様に物性を評価した。そ
の結果を表６に示した。なお、表６中の＊）は、剥離し
たため、測定不能であることを示す。[Table 5] (Comparative Example 6) Untreated glass goggles were used in Example 11
Physical properties were evaluated in the same manner as described above. The results are shown in Table 6. (Comparative Example 7) FA 20 g, DMHF 10 g, PPZ
10 g, a photopolymerization initiator (“Daro” manufactured by Ciba-Geigy)
cure 1173 "), and a solution mixed at a ratio of 2 g was applied to the surface of the glass substrate so that the film thickness became 50 µm.
Thereafter, this was irradiated with light for 1 minute using a 1 kW high-pressure mercury lamp.
For this, physical properties were evaluated in the same manner as in Example 11. Table 6 shows the results. In addition, *) in Table 6 shows that measurement was impossible because of peeling.

【００９５】[0095]

【表６】 （実施例１７）未処理のゴーグル用のガラス製基材の両
面を、実施例１に記載の塗布液Ｉを用い、ディッピング
により乾燥膜厚が５μｍになるように塗布し、８０℃で
６０分間加熱処理をした。得られたゴーグル内面の塗膜
上に実施例１に記載した単量体溶液IIを膜厚が５０μｍ
になるように塗布し、更に外面に実施例１１に記載した
単量体溶液III を膜厚が５０μｍになるように塗布し
た。次いで、１ｋＷ高圧水銀灯により、基材の両面から
２分間光照射した。光照射後、メタノールで洗浄、乾燥
することにより、両面に機能性被膜を有するガラス製ゴ
ーグルを得た。[Table 6] (Example 17) Both surfaces of an untreated glass substrate for goggles were coated with the coating solution I described in Example 1 by dipping so as to have a dry film thickness of 5 µm, and then at 80 ° C for 60 minutes. Heat treatment was performed. The film thickness of the monomer solution II described in Example 1 was 50 μm
, And the monomer solution III described in Example 11 was further applied to the outer surface so that the film thickness became 50 μm. Next, light was irradiated from both sides of the substrate for 2 minutes using a 1 kW high-pressure mercury lamp. After the light irradiation, the resultant was washed with methanol and dried to obtain glass goggles having a functional coating on both surfaces.

【００９６】以上のように、実施例及び比較例の結果か
ら、各実施例のガラス製ゴーグルは、未処理及び従来の
公知の方法で処理されたゴーグルと比較して、初期性能
及びその持続性に優れていることがわかる。As described above, based on the results of the examples and the comparative examples, the goggles made of the glass of each of the examples have an initial performance and sustainability as compared with the untreated goggles and the goggles treated by the conventionally known method. It turns out that it is excellent.

【００９７】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。 ・ 前記光重合開始基を有する重合体は、光重合開始基
と重合性不飽和二重結合を有する単量体を重合してなる
ものである請求項１〜５のいずれかに記載のガラス製
品。The technical ideas grasped from the above embodiment will be described below. The glass product according to any one of claims 1 to 5, wherein the polymer having a photopolymerization initiation group is obtained by polymerizing a monomer having a photopolymerization initiation group and a polymerizable unsaturated double bond. .

【００９８】このように構成した場合、光重合開始基を
有する重合体を効率良く得ることができる。 ・ 前記組成物（ａ）には、ラジカル重合性単量体を含
有する請求項１〜５のいずれかに記載のガラス製品。In the case of such a constitution, a polymer having a photopolymerization initiating group can be obtained efficiently. The glass product according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition (a) contains a radical polymerizable monomer.

【００９９】このように構成した場合、被膜（Ａ）の硬
度を高めることができるとともに、被膜の耐擦傷性を向
上させることができる。 ・ 前記親水性単量体は、アミド基を有する単量体であ
る請求項１、請求項３〜５のいずれかに記載のガラス製
品。With this configuration, the hardness of the coating (A) can be increased, and the scratch resistance of the coating can be improved. The glass product according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophilic monomer is a monomer having an amide group.

【０１００】このように構成した場合、被膜の性能及び
その持続性を向上させることができる。 ・ 前記組成物（ｂ）には、親水性単量体を溶解し、被
膜（Ａ）が溶解しない溶媒を含有する請求項１、請求項
３〜５のいずれかに記載のガラス製品。With such a configuration, the performance and durability of the coating can be improved. The glass product according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition (b) contains a solvent that dissolves the hydrophilic monomer and does not dissolve the coating (A).

【０１０１】このように構成した場合、組成物（ｂ）の
粘度を調整でき、被膜（Ａ）上への塗布性能を良くする
ことができる。 ・ 前記組成物（ｃ）には、フッ素含有単量体を溶解
し、被膜（Ａ）が溶解しない溶媒を含有する請求項２〜
５のいずれかに記載のガラス製品。With this configuration, the viscosity of the composition (b) can be adjusted, and the coating performance on the coating (A) can be improved. The composition (c) contains a solvent that dissolves the fluorine-containing monomer and does not dissolve the coating (A).
6. The glass product according to any one of 5.

【０１０２】このように構成した場合、組成物（ｃ）の
粘度を調整でき、被膜（Ａ）上への塗布性能を向上させ
ることができる。In the case of such a constitution, the viscosity of the composition (c) can be adjusted and the coating performance on the film (A) can be improved.

【０１０３】[0103]

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、以下のような効果を奏する。第１の発明の高分子被
膜を有するガラス製品によれば、ガラス基材の表面の被
膜（Ａ）に化学的に結合した機能性重合体の被膜（Ｂ）
が形成されていることから、透明性が良く、使用時にお
ける視界が良好であり、長期間にわたって優れた防曇性
能を維持することができる。しかも、ガラス基材表面の
被膜は実用的な強度を有し、耐久性に優れ、密着性が良
好であるとともに、製造も容易である。As described above in detail, according to the present invention, the following effects can be obtained. According to the glass product having a polymer coating of the first invention, a coating (B) of a functional polymer chemically bonded to the coating (A) on the surface of the glass substrate
Is formed, the transparency is good, the visibility at the time of use is good, and excellent anti-fog performance can be maintained for a long period of time. In addition, the coating on the surface of the glass substrate has practical strength, excellent durability, good adhesion, and is easy to manufacture.

【０１０４】第２の発明の高分子被膜を有するガラス製
品によれば、ガラス基材の表面の被膜（Ａ）に化学的に
結合した機能性重合体の被膜（Ｃ）が形成されているこ
とから、透明性が良く、使用時における視界が良好であ
り、長期間にわたって優れた撥水性能を発揮することが
できる。According to the glass product having the polymer coating of the second invention, the coating (C) of the functional polymer chemically bonded to the coating (A) on the surface of the glass substrate is formed. Therefore, it has good transparency, good visibility at the time of use, and can exhibit excellent water repellency over a long period of time.

【０１０５】第３の発明の高分子被膜を有するガラス製
品によれば、ガラス製品の内面に第１の発明の効果を発
揮することができ、ガラス製品の外面に第２の発明の効
果を発揮することができる。According to the glass product having the polymer coating of the third invention, the effect of the first invention can be exerted on the inner surface of the glass product, and the effect of the second invention can be exerted on the outer surface of the glass product. can do.

【０１０６】第４の発明の高分子被膜を有するガラス製
品によれば、第１〜第３のいずれかの発明の効果に加
え、所定のシランカップリング剤により、ガラス基材に
対する被膜（Ａ）の密着性をより向上させることができ
る。According to the glass product having the polymer coating of the fourth invention, in addition to the effects of any one of the first to third inventions, the coating (A) on the glass substrate can be formed with a predetermined silane coupling agent. Can be further improved.

【０１０７】第５の発明の高分子被膜を有するガラス製
品によれば、第１〜第４のいずれかの発明の効果に加
え、ラジカル重合性単量体及び無機微粒子により、被膜
（Ａ）の硬度を高めることができるとともに、被膜の耐
擦傷性を向上させることができる。According to the glass product having a polymer film of the fifth invention, in addition to the effects of any one of the first to fourth inventions, the film (A) is formed by a radical polymerizable monomer and inorganic fine particles. The hardness can be increased, and the scratch resistance of the coating can be improved.

【０１０８】第６の発明のガラス製ゴーグルによれば、
透明性、防曇性能、撥水性能、耐久性、密着性等の優れ
た機能を発揮できるとともに、その機能を長期にわたっ
て持続でき、ゴーグルとして好適である。According to the glass goggles of the sixth invention,
Excellent functions such as transparency, anti-fog performance, water repellency, durability, and adhesiveness can be exhibited, and the functions can be maintained for a long period of time, and are suitable as goggles.

【０１０９】第７の発明のガラス製鏡によれば、透明
性、防曇性能、撥水性能、耐久性、密着性等の優れた機
能を発揮できるとともに、その機能を長期にわたって持
続でき、鏡として好適である。According to the glass mirror of the seventh aspect, excellent functions such as transparency, anti-fog performance, water repellency, durability, and adhesion can be exhibited, and the functions can be maintained for a long time. It is suitable as.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ａ４７Ｇ 1/00 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者 須山 修治 愛知県知多郡武豊町字楠４丁目132番地────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI // A47G 1/00 G02B 1/10 Z (72) Inventor Shuji Suyama 4-132, Kusu, Taketoyo-cho, Chita-gun, Aichi Prefecture

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ガラス基材の表面に、光重合開始基を有
する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を有する重
合体及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含有
する組成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル基を有す
る重合体若しくは光重合開始基とシリル基を有する重合
体及びシランカップリング剤を含有する組成物（ａ）を
被覆して被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）上に親水
性単量体を含有する組成物（ｂ）を被覆し、活性エネル
ギー線を照射して親水性重合体を含有する被膜（Ｂ）を
形成してなる高分子被膜を有するガラス製品。1. A composition comprising a polymer having a photopolymerization initiating group, and at least one of a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group, and a silane coupling agent on the surface of a glass substrate, Alternatively, the composition (a) containing a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group or a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group and a silane coupling agent is formed to form a film (A). A polymer film obtained by coating the composition (b) containing a hydrophilic monomer on the film (A) and irradiating with an active energy ray to form a film (B) containing a hydrophilic polymer. Having glassware. 【請求項２】 ガラス製基材の表面に、光重合開始基を
有する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を有する
重合体及びシランカップリング剤の少なくとも一方を含
有する組成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル基を有
する重合体若しくは光重合開始基とシリル基を有する重
合体及びシランカップリング剤を含有する組成物（ａ）
を被覆して被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）上にフ
ッ素含有単量体を含有する組成物（ｃ）を被覆し、活性
エネルギー線を照射してフッ素含有重合体を含有する被
膜（Ｃ）を形成してなる高分子被膜を有するガラス製
品。2. A composition comprising a polymer having a photopolymerization initiating group, a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group, and at least one of a silane coupling agent on the surface of a glass substrate. Or a composition comprising a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group or a polymer having a photopolymerization initiating group and a silyl group and a silane coupling agent
To form a coating (A), coating the coating (A) with the composition (c) containing a fluorine-containing monomer, and irradiating an active energy ray to contain the fluorine-containing polymer. A glass product having a polymer film formed by forming a film (C). 【請求項３】 ガラス製基材の内面に下記に示す高分子
被膜（１）を形成し、且つ外面に下記に示す高分子被膜
（２）を形成した高分子被膜を有するガラス製品。 高分子被膜（１）： ガラス基材の表面に、光重合開始
基を有する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を有
する重合体及びシランカップリング剤の少なくとも一方
を含有する組成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル基
を有する重合体若しくは光重合開始基とシリル基を有す
る重合体及びシランカップリング剤を含有する組成物
（ａ）を被覆して被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）
上に親水性単量体を含有する組成物（ｂ）を被覆し、活
性エネルギー線を照射して親水性重合体を含有する被膜
（Ｂ）を形成してなる高分子被膜。 高分子被膜（２）： ガラス製基材の表面に、光重合開
始基を有する重合体、並びに光重合開始基とシリル基を
有する重合体及びシランカップリング剤の少なくとも一
方を含有する組成物（ａ）、又は光重合開始基とシリル
基を有する重合体若しくは光重合開始基とシリル基を有
する重合体及びシランカップリング剤を含有する組成物
（ａ）を被覆して被膜（Ａ）を形成し、その被膜（Ａ）
上にフッ素含有単量体を含有する組成物（ｃ）を被覆
し、活性エネルギー線を照射してフッ素含有重合体を含
有する被膜（Ｃ）を形成してなる高分子被膜。3. A glass product having a polymer film in which a polymer film (1) shown below is formed on the inner surface of a glass substrate and a polymer film (2) shown below is formed on the outer surface. Polymer coating (1): A composition containing a polymer having a photopolymerization initiation group, a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group, and at least one of a silane coupling agent on the surface of a glass substrate (a) ) Or a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group or a composition (a) containing a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent to form a film (A). , Its coating (A)
A polymer film formed by coating a composition (b) containing a hydrophilic monomer thereon and irradiating an active energy ray to form a film (B) containing a hydrophilic polymer. Polymer coating (2): A composition containing a polymer having a photopolymerization initiation group, a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group, and at least one of a silane coupling agent on a surface of a glass substrate ( a) or a composition containing a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group or a polymer having a photopolymerization initiation group and a silyl group and a silane coupling agent to form a coating (A) And its coating (A)
A polymer film formed by coating the composition (c) containing a fluorine-containing monomer thereon and irradiating it with active energy rays to form a film (C) containing a fluorine-containing polymer. 【請求項４】 前記シリル基は、下記一般式（Ｉ）で表
されるものである請求項１〜３のいずれかに記載の高分
子被膜を有するガラス製品。 −Ｓｉ（Ｒ¹ ）_m （Ｒ² ）_n ・・・・（Ｉ） （式中、Ｒ¹ はアルキル基、Ｒ² はアルコキシ基、アシ
ルオキシ基、水酸基、又はハロゲン原子を表し、ｎは１
〜３の整数、ｍは０〜２の整数であり、且つ、ｍ＋ｎ＝
３を表す。）4. The glass product having a polymer coating according to claim 1, wherein the silyl group is represented by the following general formula (I). —Si (R ¹ ) _m (R ² ) _n (I) (wherein, R ¹ represents an alkyl group, R ² represents an alkoxy group, an acyloxy group, a hydroxyl group, or a halogen atom, and n represents 1
Is an integer of 0 to 3, m is an integer of 0 to 2, and m + n =
3 is represented. ) 【請求項５】 前記組成物（ａ）が、更にラジカル重合
性単量体及び無機微粒子の少なくとも１種を含有するも
のである請求項１〜４のいずれかに記載の高分子被膜を
有するガラス製品。5. The glass having a polymer coating according to claim 1, wherein the composition (a) further contains at least one of a radical polymerizable monomer and inorganic fine particles. Product. 【請求項６】 前記請求項１〜５のいずれかに記載の高
分子被膜を形成したガラス基材を備えたガラス製ゴーグ
ル。6. A glass goggle provided with a glass substrate on which the polymer film according to claim 1 is formed. 【請求項７】 前記請求項１、請求項２、請求項４又は
請求項５に記載の高分子被膜を形成したガラス基材を備
えたガラス製鏡。7. A glass mirror provided with a glass substrate on which a polymer film according to claim 1, 2, 4, or 5 is formed.