JPH0931338A - Molecular composite of three-dimensionally networked fine particle dispersion type, its production, and its molded item - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a molecular composite excellent in mechanical strengths, etc., by finely and homogeneously dispersing an arom. heterocyclic copolymer having a three-dimensionally networked fine particle dispersion structure in a matrix polymer. SOLUTION: A matrix polymer and an arom. heterocyclic polymer precursor are dissolved in an org. solvent and then subjected to solvent removal in a nonsolvent to thereby be solidified into a fibrous form, giving a fibrous composite. The composite is thermally treated under tension and/or stretching to cause cyclization of the precursor, giving a composite of the matrix polymer with an rom. heterocyclic copolymer. This composite is hot-press molded with a metal mold to give the objective molecular composite, which comprises the matrix polymer and the arom. heterocyclic copolymer with a three-dimensionally networked fine particle dispersion structure.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、マトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマーとからなる分子複合材に
関するものであって、特に機械的特性などに優れ、航空
機や自動車、宇宙機器などの構造材料として使用するの
に適した分子複合材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a molecular composite material comprising a matrix polymer and an aromatic heterocyclic copolymer, which is particularly excellent in mechanical properties and is used as a structural material for aircraft, automobiles, space equipment and the like. A molecular composite material suitable for use.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、航空機や自動車などの軽量化の目
的で、機械的性質や耐熱性などに優れた、いわゆるエン
ジニアリングプラスチックが広く使われるようになって
いる。また、強度や剛性を向上するために、プラスチッ
ク材とカーボンファイバーなどの高強度、高弾性の繊維
とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに
行われるようになり、広く実用に供されている。2. Description of the Related Art In recent years, so-called engineering plastics having excellent mechanical properties and heat resistance have been widely used for the purpose of reducing the weight of aircraft and automobiles. In addition, in order to improve strength and rigidity, development of composite materials such as FRP, which is a combination of plastic materials and high-strength, high-elasticity fibers such as carbon fibers, has become brisk and widely put to practical use. ing.

【０００３】これらの複合材の強度は、マトリックスと
なるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身
の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着
性に大きく影響されることが知られている。また、繊維
強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不
良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響してく
る。このような事情から、材料として高強度、高弾性を
示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度、剛性に
優れた複合材を得ることができるとは限らない。It is known that the strength of these composite materials is greatly influenced by the interfacial adhesion between the fiber and the matrix resin in addition to the strength of the plastic used as the matrix and the fiber itself used as the reinforcing material. . Further, whether the impregnability of the matrix resin into the fiber reinforced preform is good or bad affects not only the viewpoint of manufacturing but also the strength of the product. Under such circumstances, even if a fiber or resin exhibiting high strength and high elasticity is used as a material, it is not always possible to obtain a composite material excellent in strength and rigidity.

【０００４】そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる
剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に
分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆる
ポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の
問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提
案され、その研究が行われている。Therefore, a so-called rigid polymer such as an aromatic polyamide is finely dispersed to a molecular level in a polymer serving as a matrix resin to overcome the above problems as a so-called polymer blend type composite material (molecular composite material). , An attempt to obtain a high-strength composite material has been proposed and researched.

【０００５】分子複合材に好適に使用される芳香族高分
子としては、例えばチアゾール環、イミダゾール環、オ
キサゾール環、オキサジノン環などの複素環を繰り返し
単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有す
るポリチアゾールは、その優れた機械的強度により、分
子複合材の補強高分子として有望視されている。The aromatic polymer preferably used for the molecular composite material includes, for example, those having a heterocyclic ring such as a thiazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring and an oxazinone ring in a repeating unit, and particularly, a thiazole ring. Due to its excellent mechanical strength, polythiazole is regarded as a promising polymer for reinforcing a molecular composite material.

【０００６】ところで、芳香族チアゾールなどの補強高
分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子複
合材を製造しようとしても、補強高分子の有する剛直性
のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相溶
性が一般に良好とはならず、補強高分子のマトリックス
ポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強高
分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなけれ
ば、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできな
い。そのために、これまで種々の試みがなされている。By the way, even if an attempt is made to simply mix a reinforcing polymer such as aromatic thiazole and a matrix polymer to manufacture a molecular composite material, due to the rigidity of the reinforcing polymer, the reinforcing polymer and the matrix polymer are combined. In general, the compatibility is not good, and it is difficult to obtain a uniform dispersion of the reinforcing polymer in the matrix polymer. Unless the reinforcing polymer is uniformly dispersed in the matrix polymer, a molecular composite material having excellent mechanical properties cannot be obtained. Therefore, various attempts have been made so far.

【０００７】例えば、特開平１−２８７１６７号公報
は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる
補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマ
ー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に
導入し、製膜することからなる高分子複合体の製造法で
あって、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高
分子溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上、光学的等方性
相を経由したのち、凝固させる方法を開示している。For example, JP-A-1-287167 discloses a polymer solution mainly containing a reinforcing polymer (A) consisting of polythiazole having a substantially rod-like skeleton and a matrix polymer (B) having a fusion property. Is introduced into a coagulation bath, a method for producing a polymer composite comprising film formation, wherein the polymer solution exhibits optical anisotropy, and the polymer solution is immersed in the coagulation bath, It discloses a method of apparently passing through an optically isotropic phase and then solidifying.

【０００８】また、特公平２−７９７６号公報は、実質
的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分
子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度および５０
０℃以下の流動開始温度を有し、かつガラス転移温度と
流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任
意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズ
が２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからな
るマトリックス高分子（Ｂ）とが、（Ａ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割合で含
有される高分子組成物を開示している。Further, Japanese Patent Publication No. 2-7976 discloses a reinforcing polymer (A) consisting essentially of polythiazole having a rod-like skeleton, a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and a glass transition temperature of 50.
It has a flow starting temperature of 0 ° C. or less, and when it is held at a temperature between the glass transition temperature and the flow starting temperature for any time within 5 hours, the apparent crystal size formed is 25 Å or less. The matrix polymer (B) made of a hardly crystalline aromatic copolyamide is (A) / [(A) +
(B)] = 0.15 to 0.70 (weight basis) is disclosed.

【０００９】しかしながら、特開平１−２８７１６７号
公報に示される高分子複合体の製造方法、および特公平
２−７９７６号公報に開示の高分子組成物を用いた複合
材の製造では、補強高分子とマトリックスポリマーとの
均一な分散がそれほど期待できず、得られる分子複合材
の機械的強度などが大きく向上しない。これは、剛直性
を示す補強高分子とマトリックスとの相溶性が良くない
ため、補強高分子のマトリックスポリマー中への分散が
充分とならないためであると思われる。However, in the method for producing a polymer composite disclosed in JP-A-1-287167 and the production of a composite material using the polymer composition disclosed in JP-B-2-7976, a reinforcing polymer is used. The uniform dispersion of the matrix polymer with the matrix polymer cannot be expected so much, and the mechanical strength of the obtained molecular composite material is not significantly improved. It is considered that this is because the compatibility between the reinforcing polymer exhibiting rigidity and the matrix is not good and the reinforcing polymer is not sufficiently dispersed in the matrix polymer.

【００１０】そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリック
スポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマ
ーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆
物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後
に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が
提案されている（特開昭６４−１７６０号公報および特
開昭６４−１７６１号公報）。上記の方法によれば、機
械的強度などが比較的良好な分子複合材を製造すること
ができるようになる。Therefore, the rigid aromatic polymer and the matrix polymer are not mixed, but the rigid aromatic polymer precursor and the matrix polymer or the precursor thereof are uniformly mixed in an organic solvent to remove the organic solvent. A method of heating the precursor to form a rigid aromatic polymer afterwards has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-1760 and 64-1761). According to the above method, it becomes possible to manufacture a molecular composite material having relatively good mechanical strength and the like.

【００１１】しかしながら、本発明者らの研究によれ
ば、例えば分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリッ
クスポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと芳香族ポリ
チアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１
７６０号公報または特開昭６４−１７６１号公報に示さ
れた方法により分子複合材を製造しようとすると、マト
リックスポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形
段階で、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポ
リチアゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材
の機械的特性が低下することが分かった。また、芳香族
ポリチアゾールは、マトリックスポリマーと水素結合な
どの相互作用に乏しいため、得られる分子複合材の伸び
が小さい。これは、構造材などに用いる場合の欠点とな
る。However, according to the research conducted by the present inventors, a thermoplastic resin is used as a matrix polymer for the purpose of, for example, thermocompression molding of a molecular composite material, and this is used together with an aromatic polythiazole precursor. Japanese Patent Laid-Open No. 64-1
In order to produce a molecular composite material by the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 760 or 64-1761, an aromatic compound formed by a thiazole ring closure reaction in a step of thermoforming a homogeneous mixture of a matrix polymer and a precursor. It has been found that the group polythiazole aggregates, resulting in poor mechanical properties of the molecular composite. Further, since aromatic polythiazole is poor in interaction with the matrix polymer such as hydrogen bond, the elongation of the obtained molecular composite material is small. This is a drawback when used as a structural material or the like.

【００１２】[0012]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な従来の技術的課題を背景になされたものであり、本発
明の目的は、上記の問題を解決し、補強高分子である剛
直芳香族ポリマーが、マトリックスポリマー中に微細に
均一に良好に分散し、加熱成形段階での補強高分子の凝
集などもなく、もって機械的強度などに優れた分子複合
材を提供することにある。The present invention has been made against the background of the above-mentioned conventional technical problems, and an object of the present invention is to solve the above problems and provide a rigid polymer which is a reinforced polymer. It is an object of the present invention to provide a molecular composite material in which an aromatic polymer is finely and uniformly dispersed in a matrix polymer, and the reinforcing polymer is not agglomerated in the heat molding step, and thus has excellent mechanical strength.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明は、マトリックス
ポリマーと３次元網目状微粒子分散型構造を形成してな
る芳香族複素環コポリマーとからなる３次元網目状微粒
子分散型分子複合材を提供するものである。また、本発
明は、マトリックスポリマーと芳香族複素環コポリマー
の前駆体を有機溶媒中で相溶し、この溶液を非溶媒中で
脱溶媒して繊維状に凝固させこれらの複合材を得たの
ち、この繊維状複合材を緊張下および／または延伸しつ
つ熱処理することにより芳香族複素環コポリマーの前駆
体の閉環反応を起こし、マトリックスポリマーと芳香族
複素環コポリマーの複合材を得、この複合材を金型ホッ
トプレス成形することを特徴とする３次元網目状微粒子
分散型分子複合材の製造方法、およびこの製造方法によ
って得られる成形品を提供するものある。The present invention provides a three-dimensional network fine particle dispersion type molecular composite material comprising a matrix polymer and an aromatic heterocyclic copolymer forming a three-dimensional network fine particle dispersion type structure. It is a thing. Further, according to the present invention, a matrix polymer and a precursor of an aromatic heterocyclic copolymer are made compatible with each other in an organic solvent, and this solution is desolvated in a non-solvent and coagulated into a fibrous form to obtain these composite materials. By heat-treating the fibrous composite material under tension and / or stretching, a ring-closing reaction of the precursor of the aromatic heterocyclic copolymer is caused to obtain a composite material of the matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer. The present invention provides a method for producing a three-dimensional network fine particle-dispersed type molecular composite material, which comprises subjecting a metal mold to hot press molding, and a molded article obtained by this production method.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明によれば、マトリックスポ
リマー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマ
ーがそのまま芳香族複素環コポリマーになるので、芳香
族複素環コポリマーはマトリックスポリマー中に微細に
均一に分散することになり、良好な機械的特性を有する
分子複合材となる。また、閉環反応時、繊維に張力がか
かることにより、強化材分子が粒状に凝集することが無
く、その後の溶融成形での加熱で、網目が粒子の集団に
細分化してしまい、均一な３次元網目状微粒子分散構造
となる。According to the present invention, since the precursor copolymer uniformly dispersed in the matrix polymer at the molecular level becomes an aromatic heterocyclic copolymer as it is, the aromatic heterocyclic copolymer is finely dispersed in the matrix polymer. It will be evenly dispersed, resulting in a molecular composite material having good mechanical properties. Further, due to the tension applied to the fiber during the ring-closing reaction, the reinforcing material molecules do not aggregate into particles, and the subsequent heating in melt molding causes the mesh to be subdivided into a group of particles, resulting in a uniform three-dimensional structure. It has a network fine particle dispersion structure.

【００１５】本発明において、マトリックスポリマーと
しては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、
アラミド系樹脂（芳香族ポリアミド）、ポリエーテルス
ルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これら
のマトリックスポリマーは、芳香族複素環コポリマーと
の相溶性が良好であり、機械的強度に優れた分子複合材
を与えることができる。マトリックスポリマーとして
は、特に芳香族ポリアミドが好ましい。In the present invention, as the matrix polymer, polyamide, polyimide, polyamideimide,
Examples include aramid resin (aromatic polyamide), polyether sulfone, polyether imide, and the like. These matrix polymers have good compatibility with the aromatic heterocyclic copolymer and can provide a molecular composite material having excellent mechanical strength. As the matrix polymer, an aromatic polyamide is particularly preferred.

【００１６】次に、芳香族複素環コポリマーについて説
明する。本発明において、分子複合材の補強高分子とな
る芳香族複素環コポリマーは、複合材中でマトリックス
ポリマー中に微粒子として３次元網目状の分布をもっ
て、均一に分散しており、もって本発明の複合材は、優
れた機械的特性を有するのである。芳香族複素環コポリ
マーは、少なくともマトリックスポリマーの一部分を含
むフラグメントを有するものが好ましい。このような芳
香族複素環コポリマーとしては、ポリベンゾチアゾール
（ＰＢＴ）あるいはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）
の、ランダムあるいはブロックコポリマーが挙げられ
る。Next, the aromatic heterocyclic copolymer will be described. In the present invention, the aromatic heterocyclic copolymer, which serves as the reinforcing polymer of the molecular composite material, is uniformly dispersed in the matrix polymer as fine particles in the composite material with a three-dimensional mesh-like distribution. The material has excellent mechanical properties. The aromatic heterocyclic copolymer is preferably one having a fragment containing at least a part of the matrix polymer. Such aromatic heterocyclic copolymers include polybenzothiazole (PBT) or polybenzoxazole (PBO).
, Random or block copolymers.

【００１７】本発明においては、マトリックスポリマー
とこれらの芳香族複素環コポリマーの複合は、まずマト
リックスポリマーと芳香族複素環コポリマーの前駆体を
混合し複合材とし、その後、緊張下および／または延伸
しつつ所定の温度で加熱して閉環反応を起こし、もって
最終的にマトリックスポリマーと芳香族複素環コポリマ
ーの複合材とする。そして、さらにこれを金型ホットプ
レスにて成形することにより、本発明の複合材を得るこ
とができる。In the present invention, the matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer are composited by first mixing the matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer precursor into a composite material, and then subjecting it to tension and / or stretching. While heating at a predetermined temperature to cause a ring-closing reaction, a composite material of a matrix polymer and an aromatic heterocyclic copolymer is finally obtained. Then, the composite material of the present invention can be obtained by further molding this with a die hot press.

【００１８】従って、まずＰＢＴコポリマーの前駆体に
ついて説明する。ＰＢＴ前駆体コポリマーの製造 本発明において、分子複合材の補強高分子となるＰＢＴ
コポリマーの前駆体は、下記式（化１）で表される。Therefore, the precursor of the PBT copolymer will be described first. Production of PBT Precursor Copolymer In the present invention, PBT serving as a reinforcing polymer for a molecular composite material
The precursor of the copolymer is represented by the following formula (Formula 1).

【００１９】[0019]

【化１】 Embedded image

【００２０】（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基
であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘ
はジカルボン酸誘導体の残基であり、ｍおよびｎはとも
に整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．
９９：０．０１である。）(Wherein Ar and Ar 'are aromatic residues, R is a substituted or unsubstituted alkyl group, and X is
Is a residue of a dicarboxylic acid derivative, m and n are both integers, and m: n is 0.01: 99.99 to 99.
It is 99: 0.01. )

【００２１】この前駆体コポリマーは、（ａ）チオール
基の水素原子を、置換または無置換のアルキル基で置換
した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジ
アミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製
造することができる。This precursor copolymer comprises (a) an aromatic diaminodithiol compound obtained by substituting a hydrogen atom of a thiol group with a substituted or unsubstituted alkyl group, (b) an aromatic diamino compound and (c) a dicarboxylic acid derivative. Can be manufactured from.

【００２２】（ａ）チオール基の水素原子を、置換また
は無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオ
ール化合物 本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を、置換
または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジ
チオール化合物〔以下「化合物（ａ）」と呼ぶ〕は、下
記一般式（化２）で表されるものである。 (A) The hydrogen atom of the thiol group is replaced or
Is an aromatic diaminodithio substituted with an unsubstituted alkyl group
In the present invention, an aromatic diaminodithiol compound (hereinafter referred to as “compound (a)”) in which the hydrogen atom of the (a) thiol group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group is represented by the following general formula: 2).

【００２３】[0023]

【化２】 Embedded image

【００２４】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは
置換または無置換のアルキル基である。） ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限らず２つ以
上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフ
ェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したも
のでもよい。また、両側のアミノ基およびチオエーテル
基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対
称でもよい。この化合物（ａ）の具体例としては、（化
３）などが挙げられる。(However, Ar is an aromatic residue, and R is a substituted or unsubstituted alkyl group.) Here, the aromatic residue Ar is not limited to a benzene ring and is not limited to two or more benzene rings. It may be a condensed aromatic ring, or may be one in which two or more benzene rings are bonded, such as biphenyl. The positions of the amino group and the thioether group on both sides may be left-right symmetric or point-symmetric with respect to the aromatic residue. Specific examples of the compound (a) include (Chemical Formula 3).

【００２５】[0025]

【化３】 Embedded image

【００２６】この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側に
それぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物であ
る芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することが
できる。芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上
述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原
子で置き換えたものを使用することができるが、この芳
香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには
塩酸塩などの塩の形で使用する。The compound (a) can be synthesized from an aromatic diaminodithiol compound which is a compound having an amino group and a thiol group on both sides of an aromatic residue. As the aromatic diaminodithiol compound, those in which the alkyl group R of each compound shown in the above (formula 3) is replaced with a hydrogen atom can be used, but this aromatic diaminodithiol compound is used in order to prevent deterioration. It is used in the form of a salt such as hydrochloride.

【００２７】芳香族ジアミノジチオール化合物のチオー
ル基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のア
ルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプ
ロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられ
る。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基
が特に好ましい。The alkyl group R bonded to the thiol group of the aromatic diaminodithiol compound is a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the unsubstituted alkyl group include isopropyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group,
Examples thereof include sec-butyl group and tert-butyl group. As the alkyl group, secondary and tertiary alkyl groups are particularly preferable.

【００２８】また、置換アルキル基としては、カルボキ
シル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などに
より置換されたアルキル基が好適である。なお、このよ
うな置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級の
ものである必要はない。置換基を有するアルキル基とし
ては、例えば（化４）などが挙げられる。The substituted alkyl group is preferably an alkyl group substituted with a carboxyl group, an ester group, a cyano group, a benzene group or the like. In addition, when it has such a substituent, the alkyl group does not need to be particularly secondary. Examples of the alkyl group having a substituent include (Chemical Formula 4).

【００２９】[0029]

【化４】 Embedded image

【００３０】なお、上記の６つの置換アルキル基のう
ち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおい
ては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基
がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であ
ってもよい。In the above-mentioned 6 substituted alkyl groups in which the two ester groups shown above are substituted, the alkyl group bonded to the oxygen atom in the ester bond is not limited to the methyl group and has 2 carbon atoms. It may be an alkyl group of 10 to 10.

【００３１】特に、芳香族ジアミノジチオール化合物の
チオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基
またはエステル基を有するアルキル基で置換しておく
と、前駆体コポリマー〔上記した（化１）のポリマー〕
の、Ｎメチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒への溶解
度が向上する。In particular, when the hydrogen atom of the thiol group of the aromatic diaminodithiol compound is replaced with an alkyl group having a cyano group or an alkyl group having an ester group, a precursor copolymer [polymer of the above-mentioned (formula 1)] ]
, The solubility in organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone is improved.

【００３２】上記したアルキル基は、そのハロゲン化物
であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述
べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、
以下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、
ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化
物、塩化物、ヨウ化物などが使用できる。The above-mentioned alkyl group is used as an alkyl halide which is a halide thereof. From this and the aromatic diaminodithiol compound (salt) described above,
Compound (a) is synthesized by the method shown below. In addition,
As the halide, the bromide, chloride or iodide of the above alkyl group can be used.

【００３３】化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族
ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライド
とをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカ
リ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エ
タノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、
水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用
することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解するこ
とができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置
換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカ
リ濃度は、モノマーの２等量以上、６等量以下とするの
がよい。平衡反応であり、２等量未満では反応が充分進
行せず、一方６等量を超えると、未反応のアルカリの除
去処理が煩雑となる。In the synthesis of the compound (a), the salt of the aromatic diaminodithiol compound described above and the alkyl halide are reacted in an alkaline aqueous solution. The alkaline aqueous solvent used is water or a mixed solvent of water and alcohol (ethanol and / or methanol),
A solution in which a basic salt such as sodium hydroxide is dissolved can be used. By making the solvent alkaline, the salt of the aromatic diaminodithiol compound can be easily dissolved. It also increases the nucleophilicity of the thiol group and promotes the substitution reaction. The alkaline concentration of the alkaline aqueous solvent is preferably not less than 2 equivalents and not more than 6 equivalents of the monomer. It is an equilibrium reaction, and if it is less than 2 equivalents, the reaction does not proceed sufficiently, while if it exceeds 6 equivalents, the removal treatment of unreacted alkali becomes complicated.

【００３４】この置換反応は、０℃〜１００℃の範囲で
行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度
が遅くなり好ましくない。一方、１００℃を超えると副
反応が起こってしまい好ましくない。より好ましい反応
温度は、０〜９５℃である。反応時間は、特に制限はな
いが、一般に２〜２４時間程度でよい。なお、反応速度
を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。ま
た、アルキルハライドの量を過剰にすることで、反応速
度を高めることができる。This substitution reaction can be carried out in the range of 0 ° C to 100 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction rate becomes slow, which is not preferable. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., a side reaction occurs, which is not preferable. A more preferable reaction temperature is 0 to 95 ° C. The reaction time is not particularly limited, but generally may be about 2 to 24 hours. It is preferable to stir the solution in order to increase the reaction rate. Further, the reaction rate can be increased by making the amount of the alkyl halide excessive.

【００３５】さらに、セチルトリメチルアンモニウムク
ロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、
臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６
などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高める
ことができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジア
ミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応
を速やかに進行させる。Further, cetyltrimethylammonium chloride, n-butyltriphenylphosphonium bromide,
Tetraphenylphosphonium bromide, 18-crown-6
The reaction rate can be increased by adding such as a phase transfer catalyst. Such a phase transfer catalyst causes the reaction between the salt of the aromatic diaminodithiol compound and the alkyl halide to proceed rapidly.

【００３６】以上の条件で置換反応を行うことにより、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水
素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物
（ａ）〕を得ることができる。By carrying out the substitution reaction under the above conditions,
A monomer [compound (a)] in which a hydrogen atom of a thiol group of a salt of an aromatic diaminodithiol compound is substituted with an alkyl group can be obtained.

【００３７】化合物（ａ）を合成する反応において、芳
香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライド
との反応は、以下（化５）のとおり進行する。ここで、
芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，
５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を
用いる。また、式中、Ｘ−Ｒはアルキルハライドを表
す。In the reaction for synthesizing the compound (a), the reaction between the salt of the aromatic diaminodithiol compound and the alkyl halide proceeds as shown below (Chemical Formula 5). here,
Examples of salts of aromatic diaminodithiol compounds include 2,
5-Diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride is used. Further, in the formula, X-R represents an alkyl halide.

【００３８】[0038]

【化５】 Embedded image

【００３９】（ｂ）芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては、具体的には（化６）で表される芳香
族残基を有するものを使用することができる。 (B) Aromatic Diamino Compound The aromatic diamino compound used in the present invention is preferably an aromatic diamino compound having a bendable structure, and a diamine having an aromatic residue such as diphenyl ether or biphenyl is preferably used. be able to. As the aromatic diamino compound, specifically, those having an aromatic residue represented by (Chemical Formula 6) can be used.

【００４０】[0040]

【化６】 [Chemical 6]

【００４１】上記した（化６）中の芳香族残基のうち、
上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテ
ル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用
いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付
与することができる。なお、芳香族複素環コポリマーと
マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるた
めに、この化合物（ｂ）として、少なくとも混合相手と
なるマトリックスポリマーの一部分を含む構造を有する
ものを選択するのがよい。Of the aromatic residues in (Chemical Formula 6) above,
The diphenyl ether group and the triphenyl ether group shown above are preferred. By using such a diphenyl ether group, it is possible to impart sufficient flexibility to the obtained precursor copolymer. In order to improve the compatibility between the aromatic heterocyclic copolymer and the matrix polymer, it is preferable to select, as the compound (b), a compound having a structure containing at least a part of the matrix polymer to be mixed. .

【００４２】（ｃ）ジカルボン酸誘導体 本発明において使用するジカルボン酸の誘導体として
は、各カルボキシル基を以下（化７）のように置換した
ものが挙げられる。 (C) Dicarboxylic Acid Derivative Examples of the dicarboxylic acid derivative used in the present invention include those in which each carboxyl group is substituted as shown below (Formula 7).

【００４３】[0043]

【化７】 [Chemical 7]

【００４４】また、上記ジカルボン酸誘導体の残基とし
ては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基や
以下のような（化８）に示す芳香族系残基が挙げられ
る。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系のジカ
ルボン酸が好ましい。Further, examples of the residue of the above dicarboxylic acid derivative include an alkylene group having a relatively short chain (having 2 to 10 carbon atoms) and an aromatic residue represented by the following chemical formula (8). In addition, as an example of the dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid is preferable.

【００４５】[0045]

【化８】 Embedded image

【００４６】なお、芳香族残基には、ハロゲン、および
／または低級アルキル基、低級アルコキシル基、または
フェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換
基を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を
向上させることができる。A halogen and / or a substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxyl group or a phenyl group may be added to the aromatic residue. By introducing such a substituent, reactivity and solubility in a solvent can be improved.

【００４７】このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中
では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲ
ン置換体、イソフタル酸ジクロリドが好ましく、具体的
には２−クロロテレフタル酸ジクロリド、および２，５
−ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いる
ことができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導
体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用い
てもよい。Among such aromatic dicarboxylic acid derivatives, terephthalic acid dichloride, its halogen-substituted product, and isophthalic acid dichloride are preferable, and specifically, 2-chloroterephthalic acid dichloride and 2,5
-Dichloroterephthalic acid dichloride and the like can be preferably used. In addition, these aromatic dicarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４８】（１）ＰＢＴ前駆体ランダムコポリマーの
製造 次に、前駆体ランダムコポリマーの製造方法について説
明する。ランダムコポリマーを製造する場合は、化合物
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を所望の配合比で有機溶媒
に溶解し、この三者を共重合する。好ましくは化合物
（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液をまず調製し、これ
に（ｃ）ジカルボン酸誘導体を加える。 (1) of PBT precursor random copolymer
Production Next, a method for producing the precursor random copolymer will be described. In the case of producing a random copolymer, the compounds (a), (b) and (c) are dissolved in an organic solvent at a desired compounding ratio and the three are copolymerized. Preferably, a homogeneous solution of the compound (a) and the compound (b) is first prepared, and the (c) dicarboxylic acid derivative is added thereto.

【００４９】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と
化合物（ｂ）の量の比は、最終的に得られるＰＢＴ前駆
体ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する
部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上
記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、ＰＢＴ
前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合
物（ａ）と化合物（ｂ）の量を適宜決定する。本発明に
おいては、ｍ：ｎが、０．０１：〜９９．９９〜９９．
９９：０．０１となるように、化合物（ａ）と化合物
（ｂ）を配合する。The ratio of the amount of the compound (a) to the amount of the compound (b) in the solution using the organic solvent is such that in the finally obtained PBT precursor random copolymer, the portion changing to the rigid linear portion and the flexible chain portion are obtained. The ratio of the PBT to the portion that becomes [that is, the ratio of m to n in (Chemical formula 1) above]
The amounts of the compound (a) and the compound (b) are appropriately determined according to the intended use of the precursor random copolymer. In the present invention, m: n is 0.01: to 99.99 to 99.
The compound (a) and the compound (b) are blended so as to be 99: 0.01.

【００５０】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ａ）、化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は、０．１〜５モル／リットル程度とするのがよい。
濃度が５モル／リットルを超す濃度となると、各成分の
溶解が難しくなり、好ましくない。The amount of the (c) dicarboxylic acid derivative is
The amount is equal to or more than the total molar amount of the compound (a) and the compound (b). Further, the concentration of the total amount of the compound (a), the compound (b) and the compound (c) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 5 mol / liter.
If the concentration exceeds 5 mol / liter, it becomes difficult to dissolve each component, which is not preferable.

【００５１】有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好
適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルフォスフォ
リックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
が挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用するこ
とができる。また、反応性を高めるために、最大限５重
量％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂ などの塩化物を添加しても
よい。As the organic solvent, an amide organic solvent can be preferably used. As the amide-based organic solvent,
Examples thereof include N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, N, N-dimethylacetamide and the like, and these can be used alone or as a mixed solution. Further, in order to increase the reactivity, chlorides such as LiCl and CaCl ₂ may be added in a maximum amount of 5% by weight.

【００５２】化合物（ａ）、（ｂ）および（ｃ）とを重
合し、前駆体ランダムコポリマーを製造するが、このと
きの重合反応温度は、−２０〜２５０℃とするのがよ
い。重合温度が−２０℃未満では、充分な重合反応が起
こらず、また得られる前駆体ランダムコポリマーの重合
度も低くなる。一方、２５０℃程度の温度ではチアゾー
ル閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合
反応の温度の上限は２００℃とする。より好ましくは、
−２０〜５０℃の範囲である。The precursor random copolymer is produced by polymerizing the compounds (a), (b) and (c), and the polymerization reaction temperature at this time is preferably -20 to 250 ° C. When the polymerization temperature is lower than -20 ° C, a sufficient polymerization reaction does not occur, and the degree of polymerization of the obtained precursor random copolymer becomes low. On the other hand, at a temperature of about 250 ° C., a thiazole ring-closing reaction may occur, so for safety, the upper limit of the temperature of the polymerization reaction is 200 ° C. More preferably,
It is in the range of -20 to 50 ° C.

【００５３】上記の重合反応では、その反応速度を高め
るために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反
応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度で
よい。以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾ
ール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する
前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られる前駆体
ランダムコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．４以
上が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．２程度で
ある。In the above polymerization reaction, it is preferable to stir the solution in order to increase the reaction rate. Further, the reaction time is not particularly limited, but generally it may be about 1 to 24 hours. By carrying out the polymerization reaction under the above conditions, a precursor random copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing a thiazole ring closure reaction. Intrinsic viscosity η _inh (N-methyl-2
-Pyrrolidone, 30 ° C, 0.5 g / dl) is preferably 0.4 or more, more preferably about 0.8 to 1.2.

【００５４】この重合反応は、以下の（化９）のとおり
進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化
９）において、化合物（ａ）の例として２，５−ジアミ
ノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基
置換体を用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジア
ミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシ
アニリン）を用い、（ｃ）ジカルボン誘導体の例として
２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。な
お、ｍおよびｎは、重合度を表す。This polymerization reaction is considered to proceed as shown in (Chemical Formula 9) below. In the following reaction formula (Formula 9), an alkyl group-substituted product of 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride is used as an example of the compound (a), and 4 as an example of the compound (b). , 4'-diaminodiphenyl ether (4-amino-p-phenoxyaniline) is used, and 2-chloroterephthalic acid dichloride is used as an example of the (c) dicarboxylic derivative. In addition, m and n represent a polymerization degree.

【００５５】[0055]

【化９】 Embedded image

【００５６】得られた前駆体ランダムコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。The obtained precursor random copolymer can be washed and dried by a known method.

【００５７】（２）ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマーの
製造 本発明において、前駆体ブロックコポリマーは、上記の
ランダムコポリマーと同様に上記の（化１）で表され、
上記と同様の（ａ）チオール基の水素原子を置換または
無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオー
ル化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体とから製造することができる。 (2) PBT precursor block copolymer
Manufacture In the present invention, the precursor block copolymer is represented by the above (Chemical formula 1) in the same manner as the above random copolymer,
It can be produced from the same aromatic diaminodithiol compound (a) in which the hydrogen atom of the thiol group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group, (b) an aromatic diamino compound and (c) a dicarboxylic acid derivative as described above. .

【００５８】具体的には、前駆体ブロックコポリマーは
（ｉ）化合物（ａ）および（ｂ）をそれぞれ、別々に有
機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させること
により、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得られた
２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させることによ
り製造することができる。Specifically, the precursor block copolymer is prepared by reacting (i) the compounds (a) and (b) separately with the (c) dicarboxylic acid derivative in an organic solvent to prepare two kinds of oligomers. It can be produced by synthesizing and (ii) reacting the obtained two kinds of oligomers in an organic solvent.

【００５９】ここで、説明を簡単にするため、化合物
（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物
（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反応させて得ら
れるオリゴマーをオリゴマー（II)と呼ぶ。Here, for the sake of simplicity, the oligomer obtained by reacting the compound (a) with the (c) dicarboxylic acid derivative is referred to as an oligomer (I), and the compound (b) and the (c) dicarboxylic acid derivative are referred to. The oligomer obtained by reacting with the derivative is called oligomer (II).

【００６０】（２）−１ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマ
ー用のオリゴマーの合成 （ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌
してオリゴマー（Ｉ）を製造する。オリゴマー（（イ）
合成において、化合物（ａ）のモル量と（ｃ）ジカルボ
ン酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、オリ
ゴマー（Ｉ）の分子量を適切なものとし、また後述する
オリゴマー（II) との反応を良好にするために、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量を多少調節してもよい。 (2) -1 PBT precursor block copolymer
Synthesis of oligomer (a) The aromatic diaminodithiol compound (a) and the dicarboxylic acid derivative (c) are dissolved in an organic solvent and stirred at a predetermined temperature to produce an oligomer (I). Oligomer ((a)
In the synthesis, the molar amount of the compound (a) and the molar amount of the dicarboxylic acid derivative (c) are basically the same, but the molecular weight of the oligomer (I) is appropriate, and the oligomer (II ), In order to improve the reaction with (c)
The amount of the dicarboxylic acid derivative may be adjusted to some extent.

【００６１】また、有機溶媒中における化合物（ａ）と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．５〜
５モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５モル／
リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり好まし
くない。有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造
の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。The concentration of the total amount of the compound (a) and the compound (c) dicarboxylic acid derivative in the organic solvent is 0.5 to
It is preferable that the amount is about 5 mol / liter. Concentration is 5 mol /
If it exceeds liter, it is not preferable because the dissolution of each component becomes difficult. Examples of the organic solvent include those similar to those used in the production of the random copolymer.

【００６２】（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と
（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー
（Ｉ）を合成する時の重合反応温度は、−２０〜２５０
℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満であると、
充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度の温
度ではチアゾール閉環反応が起こる可能性があるので、
重合反応の温度の上限は、２００℃とするのが好まし
い。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲とする。The polymerization reaction temperature when the oligomer (I) is synthesized by polymerizing the aromatic diaminodithiol compound (a) and the dicarboxylic acid derivative (c) is -20 to 250.
℃ is good. When the reaction temperature is less than -20 ° C,
Not enough polymerization reaction. On the other hand, a thiazole ring-closing reaction may occur at a temperature of about 250 ° C.,
The upper limit of the temperature of the polymerization reaction is preferably 200 ° C. More preferably, it is in the range of -10 to 50 ° C.

【００６３】上記のオリゴマー（Ｉ）の製造において
は、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが
好ましい。また、反応時間は、１〜１２０分程度とする
のがよい。化合物（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
の重合反応は、以下の（化１０）のとおり進行するもの
と考えられる。なお、下記の反応式（化１０）におい
て、化合物（ａ）の例として２，５−ジアミノ−１，４
−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用
い、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−クロロテ
レフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍは、重
合度を表す。オリゴマー（Ｉ）の固有粘度はη_inh （Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）
は、０．１〜０．８程度である。In the production of the above oligomer (I), it is preferable to stir the solution in order to increase the reaction rate. The reaction time is preferably about 1 to 120 minutes. The polymerization reaction between the compound (a) and the (c) dicarboxylic acid derivative is considered to proceed as shown in (Chemical Formula 10) below. In the following reaction formula (Formula 10), 2,5-diamino-1,4 is used as an example of the compound (a).
-The alkyl group-substituted product of benzenedithiol dihydrochloride is used, and 2-chloroterephthalic acid dichloride is used as an example of the (c) dicarboxylic acid derivative. In addition, m represents a polymerization degree. The intrinsic viscosity of the oligomer (I) is η _inh (N
-Methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C, 0.5 g / dl)
Is about 0.1 to 0.8.

【００６４】[0064]

【化１０】 Embedded image

【００６５】また、オリゴマー（II) も、上述したオリ
ゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することがで
きる。オリゴマー（II) の合成の場合も、（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と
等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の合成時の（ｃ）ジカ
ルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリゴマー（I
I) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量も調
節するのがよい。The oligomer (II) can also be synthesized in the same manner as the above-mentioned method for synthesizing the oligomer (I). Also in the case of synthesizing the oligomer (II), the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative is basically the same as the molar amount of the compound (b). The oligomer (I
It is also preferable to adjust the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative in the synthesis of I).

【００６６】有機溶媒中における化合物（ｂ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．５〜
５モル／リットル程度とするのがよい。また、重合反応
温度は、−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０〜２０
０℃とするのがよい。温度が−２０℃未満であると、充
分な重合反応が起こらない。一方、４００℃程度の温度
では、熱分解が生じるので、重合反応の温度の上限は３
００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲
である。The concentration of the total amount of the compounds (b) and (c) dicarboxylic acid derivative in the organic solvent is 0.5 to
It is preferable that the amount is about 5 mol / liter. The polymerization reaction temperature is −20 ° C. to 300 ° C., preferably −20 to 20.
The temperature is preferably set to 0 ° C. If the temperature is lower than -20 ° C, a sufficient polymerization reaction does not occur. On the other hand, at a temperature of about 400 ° C., thermal decomposition occurs, so the upper limit of the temperature of the polymerization reaction is 3
Set to 00 ° C. More preferably, it is in the range of -10 to 50 ° C.

【００６７】なお、オリゴマー（II) の合成において用
いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成
に用いたものと同様のものが挙げられる。反応時間は、
特に制限はないが、一般に１〜１２０分程度とするのが
よい。As the organic solvent used in the synthesis of the oligomer (II), the same organic solvents as those used in the synthesis of the oligomer (I) can be mentioned. The reaction time is
There is no particular limitation, but it is generally preferable that the time is about 1 to 120 minutes.

【００６８】化合物（ｂ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体
との重合反応は、以下の（化１１）のとおり進行するも
のと考えられる。なお、下記の反応式（化１１）におい
て、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフェ
ニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）
を用い、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の例として２−クロ
ロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｎ
は、重合度を表す。オリゴマー（II) の固有粘度η_inh
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄ
ｌ）は、０．１〜０．６程度である。The polymerization reaction of the compound (b) and the dicarboxylic acid derivative (c) is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 11). In the following reaction formula (Formula 11), as an example of the compound (b), 4,4′-diaminodiphenyl ether (4-amino-p-phenoxyaniline)
And 2-chloroterephthalic acid dichloride is used as an example of the (c) dicarboxylic acid derivative. Note that n
Represents the degree of polymerization. Intrinsic viscosity of oligomer (II) η _inh
(N-methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C., 0.5 g / d
l) is about 0.1 to 0.6.

【００６９】[0069]

【化１１】 Embedded image

【００７０】（２）−２ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマ
ーの製造 上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴ
マー（II) とを有機溶媒中で反応させ、前駆体ブロック
コポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリ
ゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いたものを使用
することができる。 (2) -2PBT precursor block copolymer
Oligomers obtained by the process produced the aforementioned chromatography (I) and oligomers (II) are reacted in an organic solvent, to synthesize a precursor block copolymer. As the organic solvent, the one used in the synthesis of the above-mentioned oligomer (I) or (II) can be used.

【００７１】具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒とを混
合し、−１０〜５０℃で攪拌して前駆体ブロックコポリ
マーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まない。
なお、２５０℃を超す温度とするとチアゾール閉環反応
が進行してしまう。Specifically, an organic solvent in which the oligomer (I) is dissolved and an organic solvent in which the oligomer (II) is dissolved are mixed and stirred at -10 to 50 ° C to synthesize a precursor block copolymer. If it is lower than -10 ° C, the polymerization does not proceed.
If the temperature exceeds 250 ° C, the thiazole ring closure reaction will proceed.

【００７２】以上の条件で重合反応を行うことにより、
チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を
有する前駆体ブロックコポリマーが得られる。得られる
ＰＢＴ前駆体ブロックコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）
は、０．８〜２．０程度である。By carrying out the polymerization reaction under the above conditions,
A precursor block copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing a thiazole ring closure reaction. Intrinsic viscosity of obtained PBT precursor block copolymer η _inh (N
-Methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C, 0.5 g / dl)
Is about 0.8 to 2.0.

【００７３】オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との
重合反応は、以下の（化１２）のとおりに進行し、前駆
体ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー
（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得られ
たものを用い、オリゴマー（II) としては（化１１）で
示したものを用いているが、本発明はこれに限定される
ものではない。The polymerization reaction of the oligomer (I) and the oligomer (II) proceeds as shown in the following (Chemical formula 12) to obtain a precursor block copolymer. Here, as the oligomer (I), the one obtained by the reaction shown in (Chemical Formula 10) above is used, and as the oligomer (II), the one shown in (Chemical Formula 11) is used. It is not limited to.

【００７４】[0074]

【化１２】 [Chemical 12]

【００７５】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計
（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリ
マー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎ
によって括られている部位の前駆体コポリマー中におけ
る合計の重合度）との比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．
９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとる。Incidentally, m and n represent the degree of polymerization. In the present invention, the sum of m in one copolymer (the total degree of polymerization in the precursor copolymer of the sites bounded by m in the above formula) and the sum of n (n in the above formula)
The ratio m: n of the portion surrounded by the total copolymerization degree in the precursor copolymer) is 0.01: to 99.
It is in the range of 99 to 99.99: 0.01.

【００７６】得られた前駆体ブロックコポリマーは、公
知の方法により洗浄および乾燥することができる。The precursor block copolymer obtained can be washed and dried by a known method.

【００７７】ＰＢＯ前駆体コポリマーの製造 本発明において、ＰＢＯ前駆体コポリマーは、下記式
（化１３）で表される。 Production of PBO Precursor Copolymer In the present invention, the PBO precursor copolymer is represented by the following formula (Formula 13).

【００７８】[0078]

【化１３】 Embedded image

【００７９】（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍお
よびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．
９９〜９９．９９：０．０１である。）(However, Ar is an aromatic residue, both m and n are integers, and m: n is 0.01: 99.
It is 99-99.99: 0.01. )

【００８０】このＰＢＯ前駆体コポリマーは、（ｄ）ア
ミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換
または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、
（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香
族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とか
ら製造することができる。This PBO precursor copolymer is (d) an aromatic diaminodihydroxy compound in which a hydrogen atom of an amino group and / or a hydroxyl group is substituted or unsubstituted,
It can be produced from (e) an aromatic diamino compound in which a hydrogen atom of an amino group is substituted or unsubstituted and (c) a dicarboxylic acid derivative.

【００８１】（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシ
ル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ
ジヒドロキシ化合物 本発明における芳香族ジアミノヒドロキシ化合物は、芳
香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を
有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず
２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、ま
たビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合
したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロ
キシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対
称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物の例としては、（化１４）などが挙げら
れる。 (D) Amino group and / or hydroxy
Aromatic diamino with or without substitution of hydrogen atom
Dihydroxy Compound The aromatic diaminohydroxy compound in the present invention is a compound having an amino group and a hydroxyl group on both sides of an aromatic residue, and the aromatic residue is not limited to a benzene ring, but two or more benzene rings are condensed. It may be an aromatic ring, or may be one in which two or more benzene rings are bonded, such as biphenyl. Further, the positional relationship between the amino group and the hydroxyl group on both sides may be symmetrical or point-symmetrical with respect to the aromatic residue. Examples of such aromatic diaminodihydroxy compound include (Chemical Formula 14).

【００８２】[0082]

【化１４】 Embedded image

【００８３】なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／また
はヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよ
い。水素基がシリル基で置換されたシリル化物により前
駆体コポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収
率で得ることができ、好ましい。In the present invention, the aromatic diaminodihydroxy compound (d) may be a compound in which the hydrogen atom of its amino group and / or hydroxyl group is substituted. It is preferable to produce a precursor copolymer from a silylated product in which a hydrogen group is replaced with a silyl group, since a high molecular weight product can be obtained in a high yield.

【００８４】また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの
置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩
などの塩の形で使用するのがよい。芳香族ジアミノジヒ
ドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，
３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリ
ル化物が好適に用いられる。Further, in the above-mentioned (d) aromatic diaminodihydroxy compound, the aromatic residue having a substituent such as Cl may be used. These aromatic diaminodihydroxy compounds are preferably used in the form of salts such as hydrochloride to prevent deterioration. As the aromatic diaminodihydroxy compound, especially 4,6-diamino-1,
3-dihydroxybenzene (or a salt thereof) and its silylated product are preferably used.

【００８５】（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無
置換した芳香族ジアミノ化合物 本発明で用いる芳香族ジアミノ化合物としては、屈曲可
能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジ
フェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有す
るジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミ
ノ化合物としては、具体的には上記の（化６）で表され
る芳香族残基を有するものを使用することができるが、
これらの芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子は
置換されたものであってもよい。特に、シリル化された
ものが好ましい。上記した（化６）中の芳香族残基のう
ち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエ
ーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基
を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性
を付与することができる。 (E) the hydrogen atom of the amino group is substituted or not
Substituted Aromatic Diamino Compound The aromatic diamino compound used in the present invention is preferably an aromatic diamino compound having a bendable structure, and a diamine having an aromatic residue such as diphenyl ether or biphenyl can be preferably used. As the aromatic diamino compound, specifically, those having an aromatic residue represented by the above (Chemical Formula 6) can be used.
The hydrogen atom of the amino group of these aromatic diamino compounds may be substituted. Particularly, silylated one is preferable. Among the aromatic residues in (Chemical Formula 6) described above, the diphenyl ether group and the triphenyl ether group shown in the upper order are preferable. By using such a diphenyl ether group, it is possible to impart sufficient flexibility to the obtained precursor copolymer.

【００８６】なお、前駆体コポリマーと、マトリックス
となるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化
合物（ｅ）として、少なくとも混合相手となるマトリッ
クスポリマーの一部を含む構造を有するものを選択する
のがよい。In order to improve the compatibility between the precursor copolymer and the matrix polymer, the compound (e) having a structure containing at least a part of the matrix polymer as the mixing partner is selected. Is good.

【００８７】本発明のＰＢＯ前駆体コポリマーは、上記
の化合物（ｄ）、（ｅ）、（ｃ）より得られるものであ
るが、コポリマーはブロックコポリマーであっても、ラ
ンダムコポリマーであってもどちらでも構わない。以下
に、これらの製造方法について説明する。The PBO precursor copolymer of the present invention is obtained from the above-mentioned compounds (d), (e) and (c), and the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. But it doesn't matter. Below, these manufacturing methods are demonstrated.

【００８８】（３）ＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーの
製造 ＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーを製造するには、化合
物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の
アミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香族ジ
アミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）とし
て、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を用
い、これらと（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させるの
がよい。上述したように、このように化合物（ｄ）、
（ｅ）としてシリル化を行った化合物を用いコポリマー
を製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることが
できる。 (3) PBO precursor random copolymer
Production In order to produce a PBO precursor random copolymer, an aromatic diaminodihydroxy compound in which an amino group and a hydroxyl group of an aromatic diaminodihydroxy compound are silylated is used as the compound (d), and an amino group is obtained as the compound (e). It is preferable to use a silylated aromatic diamino compound and react these with the (c) dicarboxylic acid derivative. As described above, the compound (d) is thus
When a copolymer is produced by using a silylated compound as (e), a high molecular weight product can be obtained in a high yield.

【００８９】芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミ
ノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族
ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩
を、チッ素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または
溶媒なしで、８０℃〜１４０℃で６〜７２時間処理す
る。To silylate the amino group and hydroxyl group of an aromatic diaminodihydroxy compound, the aromatic diaminodihydroxy compound or a salt thereof, particularly a hydrochloride salt thereof is used in a solvent or in a solvent using a nitrogen-containing silylating agent. Without, treat at 80 ° C-140 ° C for 6-72 hours.

【００９０】このようなシリル化反応に有効なチッ素含
有シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス
（トリメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシ
リルイミダゾールなどが挙げられる。Examples of the nitrogen-containing silylating agent effective for such a silylation reaction include hexamethyldisilazane, N,
Examples thereof include N-diethylaminotrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate and N-trimethylsilylimidazole.

【００９１】また、シリル化反応を行う有機溶媒とし
て、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒
を省略することもできる。シリル化温度が、８０℃より
低いと反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いとア
ミン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。As the organic solvent for the silylation reaction, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, N, N-dimethylacetamide or the like can be used, but the organic solvent can be omitted. If the silylation temperature is lower than 80 ° C, the reactivity is insufficient, while if it is higher than 140 ° C, the amine hydrochloride is decomposed, which is not preferable.

【００９２】同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物
も、シリル化することができる。上記の条件でシリル化
物を製造したならば、次に上記の化合物（ｄ）、（ｅ）
および（ｃ）を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−１
０〜４０℃で６〜２４時間攪拌して、この３者を共重合
する。好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均
一溶液をまず調製し、これに（ｃ）ジカルボン酸誘導体
を加える。また、重合温度は、−２０℃未満では重合が
進まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール
閉環反応が進行してしまう。Similarly, the aromatic diamino compound (e) can be silylated. When the silylated product is produced under the above conditions, the following compounds (d), (e)
And (c) are dissolved in an organic solvent at a desired mixing ratio, and -1
The three are copolymerized by stirring at 0-40 ° C for 6-24 hours. Preferably, a homogeneous solution of the compound (d) and the compound (e) is first prepared, and the (c) dicarboxylic acid derivative is added thereto. When the polymerization temperature is lower than -20 ° C, the polymerization does not proceed, while when the temperature exceeds 250 ° C, the oxazole ring-closing reaction proceeds.

【００９３】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られ
るＰＢＯ前駆体ランダムコポリマーの固有粘度η
_inh （Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ
／ｄｌ）は、０．６〜２．０程度である。By carrying out the polymerization reaction under the above conditions,
A precursor random copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing an oxazole ring-closing reaction. Intrinsic viscosity η of the resulting PBO precursor random copolymer
_inh (N-methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C., 0.5 g
/ Dl) is about 0.6 to 2.0.

【００９４】有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と
化合物（ｅ）の量の比は、最終的に得られるランダムコ
ポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な
鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１
３）におけるｍとｎの比〕となるが、前駆体ランダムコ
ポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）と化合物
（ｅ）の量を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎ
は、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の
範囲をとることができる。The ratio of the amounts of the compound (d) and the compound (e) in the solution using an organic solvent is such that in the finally obtained random copolymer, the portion that changes to a rigid linear portion and the portion that becomes a flexible chain portion. And the ratio [that is,
The ratio of m to n in 3)], but the amounts of the compound (d) and the compound (e) are appropriately determined according to the intended use of the precursor random copolymer. In the present invention, m: n
Can range from 0.01: to 99.99 to 99.99: 0.01.

【００９５】また、（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量は、
化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の合計モル量と等量または
それ以上とする。また、有機溶媒中における化合物
（ｄ）、化合物（ｅ）および化合物（ｃ）の合計量の濃
度は、０．１〜５モル／リットル程度とするのがよい。
濃度が５モル／リットルを超す濃度となると、各成分の
溶解が難しくなり、好ましくない。The amount of the (c) dicarboxylic acid derivative is
The amount is equal to or more than the total molar amount of the compound (d) and the compound (e). The concentration of the total amount of compound (d), compound (e) and compound (c) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 5 mol / liter.
If the concentration exceeds 5 mol / liter, it becomes difficult to dissolve each component, which is not preferable.

【００９６】有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒、ピリジン
などの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、ト
ルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベン
ゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶
媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素など
のハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ
ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。得られたラ
ンダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥
することができる。Examples of the organic solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-
Amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone, aromatic amine solvents such as pyridine, sulfur solvents such as dimethyl sulfoxide and tetramethyl sulfone, benzene solvents such as benzene, toluene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene and benzonitrile, Ether-based solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, neutral solvents such as halogenated hydrocarbons such as chloroform, trichloroethane, and carbon tetrachloride (aprotic)
solvent). The obtained random copolymer can be washed and dried by a known method.

【００９７】（４）ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマーの
製造 本発明において、ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマーは、
上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１３）で
表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族ジアミ
ノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香族ジア
ミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製
造することができる。 (4) of the PBO precursor block copolymer
Production In the present invention, the PBO precursor block copolymer is
The same silylated (d) aromatic diaminodihydroxy compound, silylated (e) aromatic diamino compound, and (c) dicarboxylic acid represented by the above (Chemical Formula 13) similar to the above random copolymer, It can be produced from a derivative.

【００９８】具体的には、ＰＢＯ前駆体ブロックコポリ
マーは（ｉ）化合物（ｄ）および（ｅ）をそれぞれ、別
々に有機溶媒中で（ｃ）ジカルボン酸誘導体と反応させ
ることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得
られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させるこ
とにより製造することができる。ここで、説明を簡単に
するため、化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体と
を反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（III)と
呼び、化合物（ｅ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを反
応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（IV)と呼
ぶ。Specifically, the PBO precursor block copolymer is prepared by reacting (i) the compounds (d) and (e) separately with the (c) dicarboxylic acid derivative in an organic solvent to obtain two kinds of oligomers. Can be produced by reacting (ii) the obtained two kinds of oligomers in an organic solvent. Here, for the sake of simplicity, the oligomer obtained by reacting the compound (d) with the (c) dicarboxylic acid derivative is referred to as an oligomer (III), and the compound (e) and the (c) dicarboxylic acid derivative are referred to as The oligomer obtained by the reaction is called oligomer (IV).

【００９９】（４）−１ＰＢＯ前駆体ブロックコポリマ
ー用のオリゴマーの合成 上述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合
物を製造したならば、次にこのシリル化芳香族ジアミノ
ヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体とを反応させ
て、オリゴマー（III)を製造する。シリル化芳香族ジア
ミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体との反応
は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条件下、乾燥
チッ素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒により多
少異なるが、−２０℃〜１００℃にて５分〜２時間行え
ばよい。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充
分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化な
どが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０
〜４０℃とする。 (4) -1 PBO precursor block copolymer
Synthesis of oligomer for use in the production of silylated aromatic diaminodihydroxy compound under the above-mentioned conditions, and then the silylated aromatic diaminohydroxy compound is reacted with dicarboxylic acid derivative to produce oligomer (III). . The reaction between the silylated aromatic diaminodihydroxy compound and the dicarboxylic acid derivative is slightly different depending on the solvent used in an organic solvent, under substantially anhydrous and oxygen-free conditions, under dry nitrogen or argon gas, but -20 It may be carried out at a temperature of 100 ° C to 100 ° C for 5 minutes to 2 hours. When the reaction temperature is lower than -20 ° C, the reactivity is insufficient, while when it exceeds 100 ° C, the reaction product may be oxidized. The reaction temperature is preferably -10.
-40 degreeC.

【０１００】化合物（ｄ）のモル量と（ｃ）ジカルボン
酸誘導体のモル量とは基本的には等量とするが、化合物
（ｄ）に対し（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜
増減するのがよい。この（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量
の調節については、後述する。また、有機溶媒中におけ
る化合物（ａ）と（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の
濃度は、０．１〜５モル／リットル程度とするのがよ
い。濃度が５モル／リットルを超えると、各成分の溶解
が難しくなり、好ましくない。The molar amount of the compound (d) and the molar amount of the (c) dicarboxylic acid derivative are basically the same, but the molar amount of the (c) dicarboxylic acid derivative is appropriately increased or decreased with respect to the compound (d). Good to do. The adjustment of the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative will be described later. Further, the concentration of the total amount of the compound (a) and the dicarboxylic acid derivative (c) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 5 mol / liter. When the concentration exceeds 5 mol / liter, it becomes difficult to dissolve each component, which is not preferable.

【０１０１】有機溶媒としては、ランダムコポリマーの
製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と（ｃ）ジカルボン誘導体との重合反応
は、以下の（化１５）のとおり進行するものと考えられ
る。なお、下記の反応式（化１５）において、シリル化
芳香族ジアミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジ
ヒドロキシベンゼンをシリル化したものを用いている。As the organic solvent, those similar to those used in the production of the random copolymer can be mentioned.
The polymerization reaction between the compound (d) and the (c) dicarboxylic derivative is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 15). In the following reaction formula (Formula 15), as the silylated aromatic diaminohydroxy compound, a compound obtained by silating diaminodihydroxybenzene is used.

【０１０２】[0102]

【化１５】 Embedded image

【０１０３】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。） オリゴマー（IV) の合成も、上述したオリゴマー（III)
の合成と同様にし、化合物（ｅ）として芳香族ジアミノ
化合物をシリル化したものを用い、これを（ｃ）ジカル
ボン酸誘導体と反応させて行うことができる。(In the formula, Ar represents an aromatic residue, X represents a halogen, and Me represents a methyl group.) The oligomer (IV) can also be synthesized by the above-mentioned oligomer (III).
In the same manner as in the synthesis of, the compound (e) can be obtained by using a silylated aromatic diamino compound and reacting it with the dicarboxylic acid derivative (c).

【０１０４】オリゴマー（IV) の合成の場合も、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量は基本的には化合物（ｅ）のモ
ル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量の調節に合わせて、オリ
ゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体
の量も調節するのがよい。これについては、後述する。Also in the case of the synthesis of the oligomer (IV), (c)
The amount of the dicarboxylic acid derivative is basically the same as the molar amount of the compound (e), but the oligomer (IV) is adjusted according to the adjustment of the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative during the synthesis of the oligomer (III). The amount of the (c) dicarboxylic acid derivative in the synthesis of is also preferably adjusted. This will be described later.

【０１０５】有機溶媒中における化合物（ｅ）および
（ｃ）ジカルボン酸誘導体の合計量の濃度は、０．１〜
５モル／リットル程度とするのがよい。濃度が５モル／
リットルを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ま
しくない。また、重合反応は、−２０℃〜１００℃にて
５分〜２時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であ
ると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上
記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、
反応温度を−１０〜４０℃とする。The concentration of the total amount of the compounds (e) and (c) dicarboxylic acid derivative in the organic solvent is 0.1-0.1%.
It is preferable that the amount is about 5 mol / liter. Concentration is 5 mol /
When it exceeds liter, it becomes difficult to dissolve each component, which is not preferable. The polymerization reaction may be performed at -20 ° C to 100 ° C for 5 minutes to 2 hours. When the reaction temperature is lower than -20 ° C, the reactivity is insufficient, while when it exceeds 100 ° C, the reaction product may be oxidized. Preferably,
The reaction temperature is -10 to 40 ° C.

【０１０６】なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有
機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用い
たものと同様のものが挙げられる。化合物（ｅ）と
（ｃ）ジカルボン誘導体との重合反応は、以下の（化１
６）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の
反応式（化１６）において、（ｅ）シリル化芳香族ジア
ミノ化合物としては、３，４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルをシリル化したものを用いている。The organic solvent used for the synthesis of the oligomer (IV) may be the same as that used for the synthesis of the oligomer (III). The polymerization reaction between the compound (e) and the (c) dicarboxylic derivative is performed by
It is considered that the process proceeds as described in 6). In the following reaction formula (Formula 16), as the (e) silylated aromatic diamino compound, 3,4'-diaminodiphenyl ether silylated is used.

【０１０７】[0107]

【化１６】 Embedded image

【０１０８】（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘは
ハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）次に、オリゴマー
（III)およびオリゴマー（IV) の合成における（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体の量の調節について説明する。それぞ
れのオリゴマーの合成においては、化合物（ｄ）または
化合物（ｅ）のモル量とジカルボン酸誘導体のモル量は
基本的には等量とするが、以下の理由 オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反
応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV)
のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオ
リゴマーの末端を−ＮＨ₂ とするため、および オリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なも
のとするために、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に
対して（ｃ）ジカルボン酸誘導体のモル量を適宜増減す
るのがよい。(Wherein Ar represents an aromatic residue, X represents a halogen, and Me represents a methyl group.) Next, in the synthesis of the oligomer (III) and the oligomer (IV), the (c) dicarboxylic acid derivative The adjustment of the amount will be described. In the synthesis of the respective oligomers, the molar amount of the compound (d) or the compound (e) and the molar amount of the dicarboxylic acid derivative are basically the same, but the following reasons are mentioned: the oligomer (III) and the oligomer (IV ), Oligomer (III), oligomer (IV)
The end of one of the -COCl, the end of the other oligomer to a -NH _2, and to the molecular weight of the oligomer (III) or (IV) as appropriate, the compound (d) or the compound It is preferable to appropriately increase or decrease the molar amount of the (c) dicarboxylic acid derivative with respect to (e).

【０１０９】本発明者らの研究によれば、後述する前駆
体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)を比較
的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られるＰ
ＢＯコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有する剛直部
位を多く導入する場合には）、オリゴマー（III)の合成
における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を化合物（ｄ）
のモル数より多少多めにするのがよい。一方、前駆体コ
ポリマーの製造において、オリゴマー（III)の量をオリ
ゴマー（IV) の量より少なくする場合には、オリゴマー
（III)の合成における（ｃ）ジカルボン酸誘導体の量を
化合物（ｄ）のモル数よりわずかに少なめにするのがよ
い。ただし、一方のオリゴマーの合成において、（ｃ）
ジカルボン酸誘導体の量を少々減じた場合には、その減
じた分だけ、他方のオリゴマーの合成において（ｃ）ジ
カルボン酸誘導体の量を増やす。According to the research conducted by the present inventors, when a relatively large amount of the oligomer (III) is used in the production of the precursor copolymer described later (that is, P
In the case where many rigid sites having dihydroxyl groups are introduced into the BO copolymer), the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative in the synthesis of the oligomer (III) is set to the compound (d).
It is better to add a little more than the number of moles of. On the other hand, when the amount of the oligomer (III) is smaller than that of the oligomer (IV) in the production of the precursor copolymer, the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative in the synthesis of the oligomer (III) is less than that of the compound (d). It is better to be slightly less than the number of moles. However, in the synthesis of one oligomer, (c)
When the amount of the dicarboxylic acid derivative is slightly reduced, the amount of the (c) dicarboxylic acid derivative is increased in the synthesis of the other oligomer by the reduced amount.

【０１１０】（４）−２ＰＢＯブロックコポリマーの製
造 上述した方法により得られたオリゴマー（III)とオリゴ
マー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ブロックコポリ
マーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー
（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを使用するこ
とができる。 (4) Preparation of 2PBO Block Copolymer
The oligomer (III) and the oligomer (IV) obtained by the above - mentioned method are reacted in an organic solvent to synthesize a block copolymer. As the organic solvent, those used in the synthesis of the above-mentioned oligomer (III) or (IV) can be used.

【０１１１】具体的には、オリゴマー（III)を溶解した
有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒とを混
合し、−２０〜２５０℃で６〜２４時間攪拌してブロッ
クコポリマーを合成する。−２０℃未満では重合が進ま
ず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環
反応が進行してしまう。Specifically, an organic solvent in which the oligomer (III) is dissolved and an organic solvent in which the oligomer (IV) is dissolved are mixed and stirred at -20 to 250 ° C. for 6 to 24 hours to synthesize a block copolymer. . If the temperature is lower than -20 ° C, the polymerization does not proceed. On the other hand, if the temperature exceeds 250 ° C, the oxazole ring-closing reaction proceeds.

【０１１２】以上の条件で重合反応を行うことにより、
オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度
を有するブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢ
Ｏ前駆体ブロックコポリマーの固有粘度η_inh （Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、
０．６〜２．０程度である。By carrying out the polymerization reaction under the above conditions,
A block copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing an oxazole ring-closing reaction. PB obtained
The intrinsic viscosity η _inh (N-methyl-2-pyrrolidone, 30 ° C., 0.5 g / dl) of the O precursor block copolymer is
It is about 0.6 to 2.0.

【０１１３】オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との
重合反応は、以下の（化１７）のとおりに進行し、ブロ
ックコポリマーが得られる。ここでオリゴマー（III)と
して先に（化１５）で示した反応により得られたものを
用い、オリゴマー（IV) としては（化１６）で示したも
のを用いているが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。The polymerization reaction of the oligomer (III) and the oligomer (IV) proceeds as shown in the following (Chemical formula 17) to obtain a block copolymer. Here, as the oligomer (III), the one obtained by the reaction shown in (Chemical Formula 15) above is used, and as the oligomer (IV), the one shown in (Chemical Formula 16) is used. It is not limited.

【０１１４】[0114]

【化１７】 Embedded image

【０１１５】なお、ｍおよびｎは、重合度を示してい
る。また、ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．
９９：０．０１の範囲をとることができる。得られるブ
ロックコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥
することができる。Note that m and n indicate the degree of polymerization. Moreover, m: n is 0.01: -99.99-99.
It can be in the range of 99: 0.01. The block copolymer obtained can be washed and dried by known methods.

【０１１６】分子複合材の製造方法 本発明の３次元網目状微粒子分散型分子複合材を得るに
は、まず上述のマトリックスポリマーと上記のようにし
て得られた芳香族複素環コポリマー前駆体とを両者が良
好に溶解する有機溶媒中に溶解し相溶させたのち、非溶
媒中で脱溶媒して繊維状に凝固させ、マトリックスポリ
マーと前駆体コポリマーとからなる分子複合材の繊維を
得る。 Method for Producing Molecular Composite Material In order to obtain the three-dimensional network fine particle-dispersed molecular composite material of the present invention, first, the above matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer precursor obtained as described above are used. After they are dissolved in an organic solvent in which both are well dissolved and are made compatible with each other, they are desolvated in a non-solvent and coagulated into fibers to obtain fibers of a molecular composite material composed of a matrix polymer and a precursor copolymer.

【０１１７】このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒を好
適に用いることができる。Examples of such an organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, N, N
An amide-based organic solvent such as dimethylacetamide can be preferably used.

【０１１８】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて
少なくても補強効果はあるが、最終的に芳香族複素環コ
ポリマーとマトリックスポリマーとの配合比が重量比で
１：９９〜９０：１０の範囲となるように設定するのが
好ましい。補強高分子である芳香族複素環コポリマーの
配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりすぎ、
芳香族複素環コポリマーどうしが凝集して分子レベルで
の分散が悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低
下させると考えられる。より好ましい配合比は、３：９
７〜８０：２０である。In the blending of the precursor copolymer and the matrix polymer, the reinforcing effect can be obtained even if the blending amount of the precursor copolymer is extremely small, but finally the blending ratio of the aromatic heterocyclic copolymer and the matrix polymer is a weight ratio. It is preferable to set it in the range of 1:99 to 90:10. If the compounding ratio of the aromatic heterocyclic copolymer, which is a reinforcing polymer, becomes too large, its existence becomes too dense,
It is considered that the aromatic heterocyclic copolymers aggregate with each other to cause poor dispersion at the molecular level, which lowers the mechanical strength of the molecular composite material. A more preferable mixing ratio is 3: 9.
It is 7 to 80:20.

【０１１９】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
の溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行っても
よい。例えば、前駆体コポリマーおよびマトリックスポ
リマーの溶液をそれぞれ調製し、次にこれらを混合して
均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した
溶液にマトリックスポリマーを加え均一溶液としてもよ
い。また、両者を、一度に１種類の溶媒に溶解させても
よい。最終的な溶液の濃度は、１〜４０重量％が好まし
い。さらに好ましくは、３〜３０重量％である。最終的
な溶液の濃度が、１重量％未満では薄すぎて実用的では
なく、一方４０重量％を超えると溶解性が低下する。The precursor copolymer and the matrix polymer may be dissolved by any method as long as a homogeneous solution is obtained. For example, a solution of the precursor copolymer and a matrix polymer may be prepared and then mixed to form a uniform solution, or the solution of the precursor copolymer may be added with the matrix polymer to form a uniform solution. Alternatively, both may be dissolved in one type of solvent at a time. The final concentration of the solution is preferably 1 to 40% by weight. More preferably, it is 3 to 30% by weight. If the final concentration of the solution is less than 1% by weight, it is too thin to be practical, while if it exceeds 40% by weight, the solubility decreases.

【０１２０】混合は、用いるマトリックスポリマーおよ
び溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよ
い。また、混合の温度は、−１５〜１５０℃とするのが
よいが、好ましくは室温〜８０℃であり、さらに好まし
くは室温〜６０℃である。−１５℃より低温では溶解性
が低く、一方１５０℃を超えると、分解が進行し好まし
くない。前駆体コポリマーとマトリックスポリマーの溶
液の調製および混合は、チッ素ガス、アルゴンガスなど
の不活性ガス雰囲気下で行うのがよい。Mixing may be somewhat different depending on the matrix polymer and solvent used, but is preferably about 6 hours to 30 days. The mixing temperature is preferably −15 to 150 ° C., preferably room temperature to 80 ° C., more preferably room temperature to 60 ° C. If the temperature is lower than -15 ° C, the solubility is low. On the other hand, if the temperature exceeds 150 ° C, decomposition proceeds, which is not preferable. The preparation and mixing of the solution of the precursor copolymer and the matrix polymer is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or argon gas.

【０１２１】繊維状に凝固させるには、溶液を凝固浴中
に注ぎ込むとよい。注ぎ込みは、単に凝固浴中にたらし
込んでもよいが、０．１〜１ｍｍφのダイより吹き出す
となおよい。凝固浴中の繊維は、連続的に巻き取るのが
よい。脱溶媒に用いる非溶媒としては、メタノール、エ
タノールなどのアルコール、蒸留水などが挙げられる。For the fibrous solidification, the solution may be poured into a coagulation bath. The pouring may be performed by simply pouring it into a coagulation bath, but it is more preferable to blow it out from a die of 0.1 to 1 mmφ. The fibers in the coagulation bath should be wound up continuously. Examples of the non-solvent used for desolvation include alcohols such as methanol and ethanol, and distilled water.

【０１２２】なお、ＰＢＯ前駆体コポリマーを用いる場
合、化合物（ｄ）、（ｅ）としてシリル化物を用いた場
合には、メチルアルコールなどのアルコール中で数時間
攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことにより、下記反
応式（化１８）に例示するように脱シリル化反応処理を
施す。なお、式中、Ａｒは、芳香族残基である。In the case of using the PBO precursor copolymer, in the case of using a silylated compound as the compounds (d) and (e), the mixture is agitated in an alcohol such as methyl alcohol for several hours, and the alcohol washing is repeated. As illustrated in the following reaction formula (Formula 18), desilylation reaction treatment is performed. In the formula, Ar is an aromatic residue.

【０１２３】[0123]

【化１８】 Embedded image

【０１２４】次に、上記で得られた前駆体コポリマーと
マトリックスポリマーとの複合体の繊維を、緊張下およ
び／または延伸しながら熱処理し、前駆体コポリマー中
においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起
こし、芳香族複素環コポリマーの複合材繊維を得る。Next, the fibers of the composite of the precursor copolymer and the matrix polymer obtained above are heat treated under tension and / or stretching to cause a thiazole or oxazole ring-closing reaction in the precursor copolymer to give an aromatic compound. A composite fiber of group heterocyclic copolymer is obtained.

【０１２５】この加熱において、ＰＢＴ前駆体コポリマ
ーであればアルキル基Ｒ、ＰＢＯ前駆体コポリマーであ
れば水素が離脱するとともに、その部位でチアゾール
環、あるいはオキサゾール環が形成され、芳香族複素環
コポリマーが形成される。前駆体コポリマーとして上述
の（化１２）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＴ前駆
体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化１９）の芳
香族複素環コポリマーが形成される。In this heating, the alkyl group R is released in the case of the PBT precursor copolymer, and hydrogen is released in the case of the PBO precursor copolymer, and the thiazole ring or the oxazole ring is formed at that site, and the aromatic heterocyclic copolymer is formed. It is formed. When the precursor copolymer (PBT precursor copolymer) obtained by the reaction formula shown in (Formula 12) is used as the precursor copolymer, an aromatic heterocyclic copolymer having the following structural formula (Formula 19) is formed.

【０１２６】[0126]

【化１９】 Embedded image

【０１２７】また、前駆体コポリマーとして上述の（化
１８）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＯ前駆体コポ
リマー）を用いれば、下記構造式（化２０）の芳香族複
素環コポリマーが形成される。If the precursor copolymer (PBO precursor copolymer) obtained by the above reaction formula (Chemical formula 18) is used, an aromatic heterocyclic copolymer having the following structural formula (Chemical formula 20) is formed. It

【０１２８】[0128]

【化２０】 Embedded image

【０１２９】本発明においては、このような加熱処理
は、緊張下および／または延伸しつつ行われる。すなわ
ち、一定長に保持したり、延伸しながら加熱処理するの
である。これらの両方を行ってもよい。一定長に保持す
る場合（緊張熱処理）、繊維の両端をクランプし得る治
具を用いるのがよい。また、延伸する場合は、１．１〜
２．０倍程度に延伸するのが好ましい。本発明において
用いられる前駆体コポリマーは、閉環反応などに伴い収
縮が起こるので、加熱時に収縮張力がかかり、これを一
定長に保持すると、自己延伸するので延伸と同様の状態
にある。従って、このような張力のかかる条件で加熱す
ることによって、芳香族複素環コポリマー分子の凝集を
防ぎ、剛直高分子をよく一軸配向させることができる。In the present invention, such heat treatment is carried out under tension and / or stretching. That is, the heat treatment is carried out while maintaining a fixed length or stretching. You may do both of these. When the fiber is held at a constant length (tensile heat treatment), it is preferable to use a jig that can clamp both ends of the fiber. In the case of stretching, 1.1 to
It is preferable to stretch the film about 2.0 times. Since the precursor copolymer used in the present invention contracts due to a ring-closing reaction or the like, a contraction tension is applied at the time of heating, and when it is held at a constant length, it self-stretches, and thus is in the same state as the stretching. Therefore, by heating under such a tensioned condition, aggregation of the aromatic heterocyclic copolymer molecules can be prevented, and the rigid polymer can be well uniaxially oriented.

【０１３０】前駆体コポリマーとマトリックスポリマー
との複合体繊維の熱処理温度は、用いるマトリックスポ
リマーの種類、緊張、延伸の方法などによって異なる
が、一般には２５０〜４００℃とする。２５０℃未満の
温度では、チアゾール環あるいはオキサゾール環の形成
はみられない。一方、４００℃を超えると、分解が進行
する。一定長に保持しながら加熱する場合は、ＰＢＴの
場合、２５０℃で１時間加熱し、その後２７５℃に昇温
して１時間加熱し、さらに３００℃に昇温して延伸しつ
つ１時間加熱するのが最適である。ＰＢＯの場合、２５
０〜４００℃、３０分〜１時間加熱を行うのが最適であ
る。また、延伸する場合は、２５０℃で１時間、２７５
℃に昇温して延伸しつつ、１時間加熱し、さらに３００
℃に昇温して１時間加熱するのがよい。加熱は、このよ
うな段階的に温度を変える加熱プログラムによるもので
も、一定の加熱温度によるものでもよい。また、加熱
は、大気中でもよいが、真空中または不活性雰囲気中で
行うことが好ましい。The heat treatment temperature of the composite fiber of the precursor copolymer and the matrix polymer varies depending on the type of the matrix polymer used, the tension, the stretching method and the like, but is generally 250 to 400 ° C. At temperatures lower than 250 ° C, formation of thiazole ring or oxazole ring is not observed. On the other hand, when the temperature exceeds 400 ° C, decomposition proceeds. In the case of heating while maintaining a constant length, in the case of PBT, it is heated at 250 ° C for 1 hour, then heated to 275 ° C and heated for 1 hour, and further heated to 300 ° C and heated for 1 hour while stretching. Best to do. 25 for PBO
It is optimal to perform heating at 0 to 400 ° C. for 30 minutes to 1 hour. When stretching, it is performed at 250 ° C. for 1 hour at 275
The temperature was raised to ℃ and stretched for 1 hour.
It is preferable to raise the temperature to ° C and heat for 1 hour. The heating may be performed by such a heating program in which the temperature is changed stepwise or by a constant heating temperature. The heating may be performed in the air, but is preferably performed in vacuum or in an inert atmosphere.

【０１３１】このようにして得られるマトリックスポリ
マーと芳香族複素環コポリマーの複合材繊維を、金型ホ
ットプレス法にて成形することにより、本発明の複合材
を得ることができる。成形に際しては、このようにして
得られる繊維を、長さ１〜３０ｍｍ、直径０．３〜１．
０ｍｍの短繊維にして金型に入れ、金型ホットプレスす
ることが好ましい。The composite material of the present invention can be obtained by molding the composite fiber of the matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer thus obtained by the mold hot pressing method. At the time of molding, the fiber thus obtained has a length of 1 to 30 mm and a diameter of 0.3 to 1.
It is preferable to make short fibers of 0 mm, put them in a mold, and hot press the mold.

【０１３２】成形温度は、２５０〜４００℃が好まし
い。２５０℃未満では、溶融が生じず一方４００℃を超
えるとマトリックス成分の分解が生じ好ましくない。ま
た、圧力は、５０〜５００ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましく、
より好ましくは１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² である。
５０ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では、成形品中にボイドが残
り、一方５００ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、残留応力が
大きくなる。また、成形は、大気中でもよいが、不活性
雰囲気中が好ましい。The molding temperature is preferably 250 to 400 ° C. If it is less than 250 ° C, melting does not occur, while if it exceeds 400 ° C, decomposition of the matrix component is not preferable. Further, the pressure is preferably 50 to 500 kgf / cm ² ,
More preferably, it is 100 to 300 kgf / cm ² .
If it is less than 50 kgf / cm ² , voids remain in the molded product, while if it exceeds 500 kgf / cm ² , the residual stress increases. The molding may be performed in the air, but an inert atmosphere is preferable.

【０１３３】上述した方法によれば、マトリックスポリ
マー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマー
がそのまま芳香族複素環コポリマーになるので、芳香族
複素環コポリマーはマトリックスポリマー中に微細に均
一に分散することになり、良好な機械的特性を有する分
子複合材となる。また、閉環反応時、繊維に張力がかか
ることにより、強化材分子が粒状に凝集することが無
く、その後の溶融成形での加熱で、網目が粒子の集団に
細分化してしまい、均一な３次元網目状微粒子分散構造
となる。According to the above-mentioned method, since the precursor copolymer uniformly dispersed in the matrix polymer at the molecular level becomes the aromatic heterocyclic copolymer as it is, the aromatic heterocyclic copolymer is finely and uniformly dispersed in the matrix polymer. As a result, a molecular composite material having good mechanical properties is obtained. Further, due to the tension applied to the fiber during the ring-closing reaction, the reinforcing material molecules do not aggregate into particles, and the subsequent heating in melt molding causes the mesh to be subdivided into a group of particles, resulting in a uniform three-dimensional structure. It has a network fine particle dispersion structure.

【０１３４】図１に本発明の複合材の状態を表す模式図
を示す。成形品は、マトリックスポリマー中に、強化材
である芳香族複素環コポリマーリッチ相が３次元網目状
に分布し、しかもＰＢＴコポリマーリッチ相に微粒子が
分散している。これは、図２に示す本発明のＰＢＴコポ
リマー複合材の電子顕微鏡写真（倍率；３４，０００
倍）により明らかである。網目の平均径は、２μｍ以
下、芳香族複素環コポリマーの微粒子の平均径（φ）が
６０ｎｍ以下のものが好ましい。FIG. 1 is a schematic diagram showing the state of the composite material of the present invention. In the molded article, the aromatic heterocyclic copolymer-rich phase, which is a reinforcing material, is distributed in a three-dimensional network in the matrix polymer, and the fine particles are dispersed in the PBT copolymer-rich phase. This is an electron micrograph (magnification: 34,000) of the PBT copolymer composite material of the present invention shown in FIG.
Times). The average diameter of the mesh is preferably 2 μm or less, and the average particle diameter (φ) of the aromatic heterocyclic copolymer fine particles is preferably 60 nm or less.

【０１３５】本発明の複合材は、このように強化材であ
る芳香族複素環コポリマーが３次元網目状微粒子分散構
造を形成しており、非常に微細に均一にマトリックスポ
リマー中に分散しており、一般的な溶融成形が可能とな
り、成形時にも強化材ポリマーの凝集などがなく、大き
な相分離を生じない。これにより、本発明の複合材は、
優れた機械的物性を有する。In the composite material of the present invention, the aromatic heterocyclic copolymer which is the reinforcing material thus forms a three-dimensional network fine particle dispersion structure, and is extremely finely and uniformly dispersed in the matrix polymer. In addition, general melt molding is possible, and during molding, there is no agglomeration of the reinforcing material polymer, and large phase separation does not occur. Thereby, the composite material of the present invention,
It has excellent mechanical properties.

【０１３６】以上のように、芳香族複素環ポリマーは、
その高い剛直性のために一般に溶解性に乏しく、強酸に
のみ可溶であり、熱により溶融することがなく、また相
溶性にも劣り、成形加工が困難であり、マトリックスポ
リマーと複合材料とする際においても問題がある。As described above, the aromatic heterocyclic polymer is
Due to its high rigidity, it generally has poor solubility, is soluble only in strong acids, does not melt by heat, and also has poor compatibility, making it difficult to mold and form it as a matrix polymer and composite material. There are also problems.

【０１３７】本発明では、このような欠点を解決する手
段として、芳香族複素環ポリマーにマトリックスポリマ
ーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体と
し、マトリックスポリマーとの相溶性を向上させてい
る。そして、閉環反応時、繊維へ張力をかけることによ
って、強化材分子が粒状に凝集することを防ぎ、その後
の溶融成形での加熱で網目を粒子の集団に細分化させ、
補強材である芳香族複素環コポリマーに３次元網目状微
粒子分散構造を形成させ、マトリックスポリマー中に微
細に均一に分散させ複合させることが可能である。そこ
で、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな
相分離を生じず、芳香族複素環コポリマーの凝集もな
く、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができ
る。In the present invention, as a means for solving such a drawback, a fragment which is the same as or similar to the matrix polymer is introduced into the aromatic heterocyclic polymer to form a copolymer to improve the compatibility with the matrix polymer. . Then, during the ring-closing reaction, by applying tension to the fiber, it is possible to prevent the reinforcing material molecules from agglomerating into particles, and to subdivide the mesh into a group of particles by heating in the subsequent melt molding,
It is possible to form a three-dimensional network fine particle dispersion structure in the aromatic heterocyclic copolymer which is a reinforcing material and finely and uniformly disperse it in the matrix polymer to form a composite. Therefore, general melt molding becomes possible, a large phase separation does not occur at the time of molding, an aromatic heterocyclic copolymer does not aggregate, and a molecular composite material having excellent mechanical properties can be obtained.

【０１３８】[0138]

【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに詳しく
説明する。 実施例１（１) ＰＢＴ前駆体ランダムコポリマーの合成 下記式（化２１）The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 (1) Synthesis of PBT precursor random copolymer

【０１３９】[0139]

【化２１】 で表される化合物（ａ）８ミリモルと、下記式（化２
２）[Chemical 21] And 8 mmol of the compound (a) represented by
2)

【０１４０】[0140]

【化２２】 Embedded image

【０１４１】で表される化合物（ｂ）２ミリモルとを、
アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン（以下「Ｎ
ＭＰ」と呼ぶ）１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製し
た。この溶液を容器ごと氷冷し、化合物（ｃ）として２
−クロロテレフタル酸ジクロライド１０ミリモルを加え
た。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上げてゆき、室
温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反応させ
た。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量のメタノ
ール中に注いだ。なお、この操作は、メタノールを攪拌
しながら行った。2 mmol of the compound (b) represented by
Under an argon atmosphere, N-methyl-pyrrolidone (hereinafter "N
(Referred to as “MP”) and dissolved in 15 ml to prepare a uniform solution. This solution was ice-cooled together with the container to obtain 2 as the compound (c).
10 ml of chloroterephthalic acid dichloride was added. While stirring the solution, the temperature was gradually raised, and when the temperature reached room temperature, the temperature was maintained and the reaction was continued for 6 hours. The resulting emerald green solution was poured into a large amount of methanol. This operation was performed while stirring methanol.

【０１４２】３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さら
に水−メタノール溶液で一晩還流し、溶媒を除去した。
得られたポリマーを真空中、１００℃で２４時間乾燥し
た。収量は９９．８％であった。このポリマーの固有粘
度η_inh は、１．４であった。なお、固有粘度の測定
は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、
３０℃にてウベローデ法により行った。得られたランダ
ムコポリマーの構造は、以下のとおり（化２３）である
と考えられる。After continuing stirring for 30 minutes, the mixture was filtered and further refluxed with a water-methanol solution overnight to remove the solvent.
The obtained polymer was dried in vacuum at 100 ° C. for 24 hours. The yield was 99.8%. The intrinsic viscosity η _inh of this polymer was 1.4. The intrinsic viscosity was measured in NMP with a polymer concentration of 0.5 g / dl,
It was carried out by the Ubbelohde method at 30 ° C. The structure of the obtained random copolymer is believed to be as follows.

【０１４３】[0143]

【化２３】 Embedded image

【０１４４】なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、
８：２となる。（２）分子複合材の製造 上記のようにして得られた前駆体ランダムコポリマー１
８．３５ｇと、マトリックスポリマーとして下記の式
（化２４）で表される芳香族ポリアミド２１．６４ｇと
をＮＭＰ１００ｍｌに溶解し、室温〜８０℃で１週間攪
拌して混合し、均一な茶褐色の溶液を得た。In this polymer, m: n is
It is 8: 2. (2) Production of molecular composite material Precursor random copolymer 1 obtained as described above
8.35 g and 21.64 g of an aromatic polyamide represented by the following formula (Formula 24) as a matrix polymer were dissolved in 100 ml of NMP and mixed by stirring at room temperature to 80 ° C. for 1 week to obtain a uniform brown solution. Got

【０１４５】[0145]

【化２４】 Embedded image

【０１４６】この溶液を大量のエタノール中に糸状に注
ぎ込み、凝固させ、前駆体ランダムコポリマーとマトリ
ックスポリマー複合繊維を得た。得られた繊維を１００
℃で真空乾燥した。この真空乾燥した繊維をクランプ
し、一定長に保持して熱処理を行い、前駆体ランダムコ
ポリマーを閉環した。この時の加熱プログラムを、図３
に示す。This solution was poured into a large amount of ethanol in a thread form and solidified to obtain a precursor random copolymer and a matrix polymer composite fiber. 100 fibers obtained
Vacuum dried at ℃. The vacuum dried fiber was clamped and held at a constant length for heat treatment to close the precursor random copolymer. The heating program at this time is shown in Fig. 3.
Shown in

【０１４７】このようにして得られた熱処理繊維を、
０．５〜５ｍｍに切断し、これを図８に示す金型に入
れ、金型ホットプレス成形を行い、１５×５０×２ｔ
（ｍｍ）の平板成形品を得た。このときの金型の加熱プ
ログラムを、図４に示す。なお、成形は、アルゴン雰囲
気中で行った。この成形品の曲げ物性を、表１に示す。The heat-treated fiber thus obtained was
Cut into 0.5 to 5 mm, put this in the mold shown in FIG. 8, and perform hot press molding of the mold to obtain 15 × 50 × 2t.
A (mm) flat plate molded product was obtained. The mold heating program at this time is shown in FIG. The molding was performed in an argon atmosphere. The bending properties of this molded product are shown in Table 1.

【０１４８】また、成形品の透過電子顕微鏡写真（超薄
切片法）を図２に示す。写真より、成形品はマトリック
スポリマー中にＰＢＴコポリマーリッチ相が３次元網目
状に分布し、しかもＰＢＴコポリマーリッチ相中に微粒
子として分散していることが分かる。網目の平均径は
０．５μｍ以下であり、ＰＢＴコポリマー微粒子の平均
径（φ）は約５０ｎｍであった。Further, a transmission electron micrograph (ultra thin section method) of the molded product is shown in FIG. From the photograph, it can be seen that in the molded product, the PBT copolymer-rich phase is distributed in the matrix polymer in a three-dimensional network, and moreover, it is dispersed as fine particles in the PBT copolymer-rich phase. The average diameter of the mesh was 0.5 μm or less, and the average diameter (φ) of the PBT copolymer fine particles was about 50 nm.

【０１４９】実施例２ 実施例１と同様にしてマトリックスポリマーと前駆体ラ
ンダムコポリマーの複合繊維を得、真空乾燥した。この
繊維を２５０℃まで昇温する間一定長に保持し、さらに
３３０℃に昇温する間に１．５倍に延伸し、その後３３
０℃にて３０分間一定長に保持して、加熱処理を行っ
た。なお、この加熱プログラムを図５に示す。Example 2 In the same manner as in Example 1, a composite fiber of the matrix polymer and the precursor random copolymer was obtained and vacuum dried. This fiber was held at a constant length while the temperature was raised to 250 ° C., and stretched 1.5 times while the temperature was further raised to 330 ° C.
A heat treatment was performed at 0 ° C. for 30 minutes while maintaining a constant length. The heating program is shown in FIG.

【０１５０】このようにして得られた熱処理繊維を、
０．５〜５ｍｍに切断し、これを図８に示す金型に入
れ、金型ホットプレス成形を行い、１５×５０×２ｔ
（ｍｍ）の平板成形品を得た。このときの金型の加熱プ
ログラムを、図６に示す。なお、成形は、アルゴン雰囲
気中で行った。この成形品の曲げ物性を表１に示す。The heat-treated fiber thus obtained was
Cut into 0.5 to 5 mm, put this in the mold shown in FIG. 8, and perform hot press molding of the mold to obtain 15 × 50 × 2t.
A (mm) flat plate molded product was obtained. The mold heating program at this time is shown in FIG. The molding was performed in an argon atmosphere. The bending properties of this molded product are shown in Table 1.

【０１５１】比較例１ 実施例１において用いたマトリックスポリマーのみか
ら、金型ホットプレス法により、５０×１５×２ｔ（ｍ
ｍ）の成形品を得た。なお、図７に、加熱プログラムを
示す。得られた成形品の曲げ物性は表１に示す。Comparative Example 1 Only the matrix polymer used in Example 1 was subjected to a die hot pressing method to obtain 50 × 15 × 2t (m).
m) was obtained. The heating program is shown in FIG. 7. The bending properties of the obtained molded product are shown in Table 1.

【０１５２】[0152]

【表１】 [Table 1]

【０１５３】[0153]

【発明の効果】本発明の方法では、補強高分子である芳
香族複素環ポリマーに、少なくともマトリックスポリマ
ーの一部分を含むフラグメントを導入し共重合体とし、
補強高分子とマトリックスポリマーとの相溶性を向上さ
せている。そして、補強材である芳香族複素環コポリマ
ーを３次元網目状微粒子分散構造とすることにより、マ
トリックスポリマー中に良好に均一に分散させ、複合さ
せることが可能となる。そこで、一般的な溶融成形が可
能となり、成形時にも大きな相分離を生じず、芳香族複
素環コポリマーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子
複合材を得ることができる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In the method of the present invention, a fragment containing at least a part of the matrix polymer is introduced into an aromatic heterocyclic polymer which is a reinforcing polymer to prepare a copolymer.
The compatibility between the reinforcing polymer and the matrix polymer is improved. When the aromatic heterocyclic copolymer that is the reinforcing material has a three-dimensional network fine particle dispersion structure, it becomes possible to disperse well and uniformly in the matrix polymer. Therefore, general melt molding becomes possible, a large phase separation does not occur at the time of molding, an aromatic heterocyclic copolymer does not aggregate, and a molecular composite material having excellent mechanical properties can be obtained.

【０１５４】このような微細複合化によって、成形性を
損なうことなく、機械特性を大幅に向上させることがで
きる。本発明の分子複合材は、良好な機械的強度を有す
るために、自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとし
て、幅広く利用することができる。With such a fine composite structure, the mechanical properties can be greatly improved without impairing the moldability. Since the molecular composite material of the present invention has good mechanical strength, it can be widely used in automobile parts, aviation parts, space equipment and the like.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の３次元網目状微粒子分散型分子複合材
の複合状態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a composite state of a three-dimensional network fine particle dispersed type molecular composite material of the present invention.

【図２】実施例１における電子顕微鏡写真（粒子構造、
倍率＝３４，０００倍）である。2 is an electron micrograph (particle structure,
Magnification = 34,000 times).

【図３】実施例１における熱処理の加熱プログラムであ
る。3 is a heating program for heat treatment in Example 1. FIG.

【図４】実施例１における成形の加熱プログラムであ
る。FIG. 4 is a heating program for molding in Example 1.

【図５】実施例２における熱処理の加熱プログラムであ
る。FIG. 5 is a heating program for heat treatment in Example 2.

【図６】実施例２における成形の加熱プログラムであ
る。6 is a heating program for molding in Example 2. FIG.

【図７】比較例１における成形の加熱プログラムであ
る。7 is a heating program for molding in Comparative Example 1. FIG.

【図８】実施例で用いられる金型の構成図であり、
（ａ）は組み立て構成図、（ｂ）は分解構成図である。FIG. 8 is a configuration diagram of a mold used in an example,
(A) is an assembly block diagram, (b) is an exploded block diagram.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 マトリックスポリマーと３次元網目状微
粒子分散型構造を形成してなる芳香族複素環コポリマー
とからなる３次元網目状微粒子分散型分子複合材。1. A three-dimensional network fine particle dispersion type molecular composite material comprising a matrix polymer and an aromatic heterocyclic copolymer having a three-dimensional network fine particle dispersion type structure. 【請求項２】 マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
ド、芳香族複素環コポリマーがポリベンゾチアゾールコ
ポリマーである請求項１記載の３次元網目状微粒子分散
型分子複合材。2. The three-dimensional network fine particle-dispersed molecular composite material according to claim 1, wherein the matrix polymer is an aromatic polyamide and the aromatic heterocyclic copolymer is a polybenzothiazole copolymer. 【請求項３】 ポリベンゾチアゾールコポリマーに、少
なくともマトリックスポリマーの一部分を含むフラグメ
ントを導入し、共重合体を形成させてなる請求項２記載
の３次元網目状微粒子分散型分子複合材。3. The three-dimensional network fine particle-dispersed molecular composite material according to claim 2, wherein a fragment containing at least a part of the matrix polymer is introduced into the polybenzothiazole copolymer to form a copolymer. 【請求項４】 マトリックスポリマーと芳香族複素環コ
ポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶し、この溶液を非
溶媒中で脱溶媒して繊維状に凝固させこれらの複合材を
得たのち、この繊維状複合材を緊張下および／または延
伸しつつ熱処理することにより芳香族複素環コポリマー
の前駆体の閉環反応を起こし、マトリックスポリマーと
芳香族複素環コポリマーの複合材を得、この複合材を金
型ホットプレス成形することを特徴とする３次元網目状
微粒子分散型分子複合材の製造方法。4. A matrix polymer and a precursor of an aromatic heterocyclic copolymer are made compatible with each other in an organic solvent, and the solution is desolvated in a non-solvent to coagulate into a fibrous form to obtain a composite material thereof, By subjecting this fibrous composite material to heat treatment under tension and / or stretching, a ring-closing reaction of the precursor of the aromatic heterocyclic copolymer occurs, and a composite material of the matrix polymer and the aromatic heterocyclic copolymer is obtained. A method for producing a three-dimensional network fine particle-dispersed molecular composite material, characterized by performing hot press molding of a mold. 【請求項５】 マトリックスポリマーが芳香族ポリアミ
ド、芳香族複素環コポリマーがポリベンゾチアゾールコ
ポリマーである請求項３記載の３次元網目状微粒子分散
型分子複合材の製造方法。5. The method for producing a three-dimensional network fine particle dispersed type molecular composite material according to claim 3, wherein the matrix polymer is an aromatic polyamide and the aromatic heterocyclic copolymer is a polybenzothiazole copolymer. 【請求項６】 ポリベンゾチアゾールコポリマーに、少
なくともマトリックスポリマーの一部分を含むフラグメ
ントを導入し、共重合体を形成させてなる請求項５記載
の３次元網目状微粒子分散型分子複合材の製造方法。6. The method for producing a three-dimensional network fine particle-dispersed molecular composite material according to claim 5, wherein a fragment containing at least a part of a matrix polymer is introduced into a polybenzothiazole copolymer to form a copolymer. 【請求項７】 請求項４〜６いずれか１項記載の製造方
法によって得られる成形品。7. A molded product obtained by the manufacturing method according to claim 4.