JP3821244B2 - Manufacturing method of three-dimensional network type molecular composite material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマーとからなる分子複合材の製造方法に関するものであって、特に機械的特性などに優れ、航空機や自動車、宇宙機器などの構造材料として使用するのに適した分子複合材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、航空機や自動車などの軽量化の目的で、機械的性質や耐熱性などに優れたいわゆるエンジニアリングプラスチックが広く使われるようになってきた。また、強度や剛性を向上するために、プラスチック材とカーボンファイバーなどの高強度高弾性の繊維とを組み合わせたＦＲＰなどの複合材料の開発も盛んに行われるようになり、広く実用に供されている。
【０００３】
これらの複合材の強度は、マトリックスとなるプラスチック、および補強材として用いた繊維自身の強度のほかに、繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に大きく影響されることが知られている。また、繊維強化プリフォームへのマトリックス樹脂の含浸性の良不良も、製造の観点のみならず製品の強度に影響していく。
このような事情から、材料として高強度、高弾性を示す繊維または樹脂を用いても、必ずしも強度に優れた複合材を得ることができるとはかぎらない。
【０００４】
そこで、芳香族ポリアミドなどのいわゆる剛直ポリマーを、マトリックス樹脂となるポリマー中に分子レベルまで微細に分散させることにより、いわゆるポリマーブレンド系複合材（分子複合材）として上記の問題を克服し、高強度の複合材を得ようとする試みが提案され、その研究が行われている。
【０００５】
分子複合材に好適に使用される芳香族高分子としては、例えばチアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジノン環などの複素環を繰り返し単位内に有するものがあり、中でもチアゾール環を有するポリチアゾールは、その優れた機械的強度により、分子複合材の補強高分子として有望視されている。
【０００６】
ところで、芳香族ポリチアゾールなどの補強高分子とマトリックスポリマーとを単純に混合して分子複合材を製造しようとしても、補強高分子の有する剛直性のために、補強高分子とマトリックスポリマーとの相溶性が一般に良好とはならず、補強高分子のマトリックスポリマー中への均一な分散を得ることは難しい。補強高分子がマトリックスポリマー中に均一に分散しなければ、機械的特性に優れた分子複合材を得ることはできない。そのために、これまで種々の試みがなされてきた。
【０００７】
例えば、特開平１−２８７１６７号公報は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分子（Ａ）と融着性を有するマトリックスポリマー（Ｂ）とを主として含有する高分子溶液を凝固浴中に導入し、製膜することからなる高分子複合体の製造法であって、上記高分子溶液が光学的異方性を呈し、上記高分子溶液が凝固浴中に浸漬後、見掛け上、光学的等方性相を経由したのち、凝固させる方法を開示している。
【０００８】
また、特公平２−７９７６号公報は、実質的に棒状骨格を有するポリチアゾールからなる補強高分子（Ａ）と、２００℃以上のガラス転移温度および５００℃以下の流動開始温度を有し、かつガラス転移温度と流動開始温度との間の温度でそのものを５時間以内の任意の時間保持したとき、形成される見掛けの結晶サイズが２５Å以下である難結晶性芳香族コポリアミドからなるマトリックス高分子（Ｂ）とが、（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕＝０．１５〜０．７０（重量基準）の割合で含有される高分子組成物を開示している。
【０００９】
しかしながら、特開平１−２８７１６７号公報に示される高分子複合体の製造方法、および特公平２−７９７６号公報に開示の高分子組成物を用いた複合材の製造では、補強高分子とマトリックスポリマーとの均一な分散がそれほど期待できず、得られる分子複合材の機械的強度などが大きく向上しない。これは、剛直性を示す補強高分子とマトリックスとの相溶性が良くないため、補強高分子のマトリックスポリマー中への分散が充分とならないためであると思われる。
【００１０】
そこで、剛直芳香族ポリマーとマトリックスポリマーとを混合するのではなく、剛直芳香族ポリマーの前駆物質と、マトリックスポリマーまたはその前駆物質とを有機溶媒中で均一に混合し、有機溶媒を除去後に加熱して前駆物質を剛直芳香族ポリマーとする方法が提案された（特開昭６４−１７６０号公報および特開昭６４−１７６１号公報）。
上記の方法によれば、機械的強度などが比較的良好な分子複合材を製造することができるようになる。
【００１１】
しかしながら、本発明者の研究によれば、例えば分子複合材の熱圧成形を目的としてマトリックスポリマーに熱可塑性樹脂を用い、これと芳香族ポリチアゾール前駆物質とを用いて、上述の特開昭６４−１７６０号公報または特開昭６４−１７６１号公報に示された方法により分子複合材を製造しようとすると、マトリックスポリマーと前駆物質との均一混合物の加熱成形段階で、チアゾール閉環反応により形成される芳香族ポリチアゾールが凝集してしまい、その結果、分子複合材の機械的特性が低下することが分かった。また、芳香族ポリチアゾールは、マトリックスポリマーと水素結合などの相互作用に乏しいため、得られる分子複合材の伸びが小さい。これは、構造材などに用いる場合の欠点となる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような従来の技術的課題を背景になされたものであり、補強高分子である剛直芳香族ポリマーが、マトリックスポリマー中に微細に均一に良好に分散し、加熱成形段階での補強高分子の凝集などもなく、もって機械的強度などに優れた分子複合材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾール（ＰＢＺ−Ｔ）またはポリベンゾオキサゾール（ＰＢＺ−Ｏ）コポリマーからなる芳香族複素環コポリマー（以下、「芳香族複素環コポリマー」ともいう）とからなる３次元網目型分子複合材の成形体、およびマトリックスポリマーと複素環を形成する官能基の水素原子の少なくとも１つを他の官能基で置換した芳香族複素環コポリマーコポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶させて混合溶液となしたのち、脱溶媒して凝固させて複合材とし、得られた複合材を芳香族複素環コポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で金型でホットプレス成形し、その後、この成形体を熱処理して、該前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こすことを特徴とする３次元網目型分子複合材の製造方法を提供するものである。
【００１４】
本発明においてマトリックスポリマーとしては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。これらのマトリックスポリマーは、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとの相溶性が良好であり、機械的強度に優れた分子複合材を与えることができる。マトリックスポリマーとしては、特に芳香族ポリアミドが好ましい。
【００１５】
次に、芳香族複素環コポリマーについて説明する。本発明において、分子複合材の補強高分子となる芳香族複素環コポリマーは、複合材中で３次元網目型構造を形成して、均一に分散しており、もって本発明の複合材は、優れた機械的特性を有するのである。このような芳香族複素環コポリマーとしては、ポリベンゾチアゾールあるいはポリベンゾオキサゾールのランダムあるいはブロックコポリマーが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、マトリックスポリマーとこれらのポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合は、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの前駆体を混合し複合材とし、まずこれを金型ホットプレスにて成形し、その後、金型内で所定の温度で加熱して閉環反応を起こし、もって最終的にマトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合材とする。
【００１７】
まず、ＰＢＺ−Ｔコポリマーの前駆体について説明する。
ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマーの製造
本発明において、分子複合材の補強高分子となるＰＢＺ−Ｔコポリマーの前駆体は、下記式（化１）で表される。
【００１８】
【化１】

【００１９】
（ただし、ＡｒおよびＡｒ′は芳香族残基であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基であり、Ｘはジカルボン酸誘導体の残基である。また、ｍおよびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である。）
【００２０】
この前駆体コポリマーは、（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００２１】
（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物
本発明において、（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物〔以下、化合物（ａ）ということがある〕は、下記一般式（化２）で表されるものである。
【００２２】
【化２】

【００２３】
〔ただし、Ａｒは芳香族残基であり、Ｒは置換または無置換のアルキル基である。〕
ここで、芳香族残基Ａｒは、ベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびチオエーテル基の位置は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。この化合物（ａ）の具体例としては、（化３）などが挙げられる。
【００２４】
【化３】

【００２５】
この化合物（ａ）は、芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基およびチオール基を有する化合物である芳香族ジアミノジチオール化合物より合成することができる。
芳香族ジアミノジチオール化合物としては、上述した（化３）に示す各化合物のアルキル基Ｒを水素原子で置き換えたものを使用することができるが、この芳香族ジアミノジチオール化合物は、劣化を防ぐためには塩酸塩などの塩の形で使用する。
【００２６】
芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基に結合するアルキル基Ｒは、置換または無置換のアルキル基である。無置換のアルキル基としては、イソプロピル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。アルキル基としては、２級および３級のアルキル基が特に好ましい。
【００２７】
また、置換アルキル基としては、カルボキシル基、エステル基、シアノ基またはベンゼン基などにより置換されたアルキル基が好適である。なお、このような置換基を有する場合には、アルキル基は特に２級のものである必要はない。置換基を有するアルキル基としては、例えば（化４）などが挙げられる。
【００２８】
【化４】

【００２９】
なお、上記の６つの置換アルキル基のうち、上位に示す２つのエステル基を置換したものにおいては、エステル結合中の酸素原子に結合するアルキル基がメチル基に限らず、炭素数２〜１０のアルキル基であってもよい。
【００３０】
特に、芳香族ジアミノジチオール化合物のチオール基の水素原子を、シアノ基を有するアルキル基またはエステル基を有するアルキル基で置換しておくと、前駆体コポリマー〔上記した（化１）のポリマー〕の、Ｎメチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」ということがある）などの有機溶媒への溶解度が向上する。
【００３１】
上記したアルキル基は、そのハロゲン化物であるアルキルハライドとして用い、これと、さきに述べた芳香族ジアミノジチオール化合物（の塩）とから、以下に示す方法により化合物（ａ）を合成する。なお、ハロゲン化物としては、上記したアルキル基の臭素化物、塩化物、ヨウ化物などが使用できる。
【００３２】
化合物（ａ）の合成では、上述した芳香族ジアミノジチオール化合物の塩およびアルキルハライドとをアルカリ性水溶液中で反応させる。使用するアルカリ性水性溶媒としては、水、または水とアルコール（エタノールおよび／またはメタノール）との混合溶媒に、水酸化ナトリウムなどの塩基性塩を溶解したものを使用することができる。溶媒をアルカリ性とすることで、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩を容易に溶解することができる。また、チオール基の求核性を増大させ、置換反応を助長する。なお、アルカリ性水性溶媒のアルカリ濃度は、３０重量％以下とするのがよい。
【００３３】
この置換反応は、０〜１００℃の範囲で行うことができる。温度が０℃未満であると、反応速度が遅くなり、一方、１００℃を超えると、副反応が起こってしまい、いずれの場合も好ましくない。より好ましい反応温度は、０〜９５℃である。
反応時間は、特に制限はないが、一般に２〜２４時間程度でよい。
なお、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、アルキルハライドの量を過剰にすることで、反応速度を高めることができる。
【００３４】
さらに、アセチルトリメチルアンモニウムクロライド、臭化ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、１８−クラウン−６などを相間移動触媒として加えると、反応速度を高めることができる。このような相間移動触媒は、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応を速やかに進行させる。
【００３５】
以上の条件で置換反応を行うことにより、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩のチオール基の水素原子をアルキル基で置換したモノマー〔化合物（ａ）〕を得ることができる。
【００３６】
化合物（ａ）を合成する反応において、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩とアルキルハライドとの反応は以下（化５）のとおり進行する。ここで、芳香族ジアミノジチオール化合物の塩の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩を用いる。また、式中、Ｘ−Ｒは、アルキルハライドを表す。
【００３７】
【化５】

【００３８】
（ｂ）芳香族ジアミノ化合物
本発明で用いる（ｂ）芳香族ジアミノ化合物〔以下「化合物（ｂ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物としては具体的には（化６）で表される芳香族残基を有するものを使用することができる。
【００３９】
【化６】

【００４０】
上記した（化６）中の芳香族残基のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付与することができる。なお、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化合物（ｂ）として、混合相手となるマトリックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択するのがよい。
【００４１】
（ｃ）ジカルボン酸誘導体
また、本発明において使用する（ｃ）ジカルボン酸誘導体〔以下「化合物（ｃ）」ということがある〕としては、各カルボキシル基を以下の（化７）のように置換したものが挙げられる。
【００４２】
【化７】

【００４３】
また、上記ジカルボン酸誘導体の残基としては、比較的短鎖（炭素数２〜１０）のアルキレン基や以下のような（化８）の芳香族系残基が挙げられる。なお、ジカルボン酸の例としては、芳香族系のジカルボン酸が好ましい。
【００４４】
【化８】

【００４５】
なお、芳香族残基にはハロゲン、および／または低級アルキル基、低級アルコキシル基、またはフェニル基などの置換基を付加し得る。このような置換基を導入することによって、反応性、溶媒への溶解性を向上させることができる。
【００４６】
このような芳香族ジカルボン酸誘導体の中では、特にテレフタル酸ジクロリド、またはそのハロゲン置換体、イソフタル酸ジクロリドが好ましく、具体的には２−クロロテレフタル酸ジクロリド、および２，５−ジクロロテレフタル酸ジクロリドなどを好適に用いることができる。なお、これらの芳香族ジカルボン酸誘導体は、単独で用いても、あるいは２種以上混合して用いてもよい。
【００４７】
（１）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの製造
次に、前駆体ランダムコポリマーの製造方法について説明する。ランダムコポリマーを製造する場合は、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、および化合物（ｃ）〔以下、「化合物（ａ）〜（ｃ）」と表記することがある〕を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、この三者を共重合する。好ましくは、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との均一溶液をまず調製し、これに化合物（ｃ）を加える。
【００４８】
有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比は、最終的に得られるＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１）におけるｍとｎの比〕となるが、ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の配合比を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎが０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１となるように化合物（ａ）と化合物（ｂ）を配合する。
【００４９】
また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）の合計モル量と等量またはそれ以上とする。また、有機溶媒中における化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。化合物（ａ）〜（ｃ）の合計量の濃度が、２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【００５０】
有機溶媒としては、アミド系有機溶媒を好適に用いることができる。アミド系有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、これらの単独または混合溶液を使用することができる。また、反応性を高めるために、最大限５重量％のＬｉＣｌ、ＣａＣｌ₂ などの金属塩を添加してもよい。
【００５１】
化合物（ａ）〜（ｃ）を重合し、前駆体ランダムコポリマーを製造するが、このときの重合反応温度は、−２０〜５０℃とするのがよい。重合温度が−２０℃未満では、充分な重合反応が起こらず、また得られる前駆体ランダムコポリマーの重合度も低くなる。一方、２５０℃程度の温度でチアゾール閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限は５０℃とする。より好ましくは、−２０〜３０℃の範囲である。
【００５２】
上記の重合反応では、その反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反応時間は特に制限はないが、一般に１〜２４時間程度でよい。
以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られる前駆体ランダムコポリマーの対数粘度η_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は０．４以上が好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．６程度である。
【００５３】
この重合反応は、以下の（化９）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化９）において、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、化合物（ｂ）の例として４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍおよびｎは重合度を表す。
【００５４】
【化９】

【００５５】
得られた前駆体ランダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００５６】
（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの製造
本発明において、前駆体ブロックコポリマーは、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１）で表され、上記と同様の（ａ）チオール基の水素原子を置換または無置換のアルキル基で置換した芳香族ジアミノジチオール化合物、（ｂ）芳香族ジアミノ化合物および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００５７】
具体的には、前駆体ブロックコポリマーは、（ｉ）化合物（ａ）および化合物（ｂ）をそれぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
【００５８】
ここで、説明を簡単にするため、以下において、化合物（ａ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（Ｉ）と呼び、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（II) という。
【００５９】
（２）−１ ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマー用のオリゴマーの合成
（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを有機溶媒に溶解し、所定の温度で攪拌してオリゴマー（Ｉ）を製造する。
オリゴマー（Ｉ）の合成において、化合物（ａ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量とは基本的には等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の分子量を適切なものとし、また後述するオリゴマー（II) との反応を良好にするために、化合物（ｃ）の量を多少調節してもよい。
【００６０】
また、有機溶媒中における化合物（ａ）と化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が５モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり好ましくない。
有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
（ａ）芳香族ジアミノジチオール化合物と（ｃ）ジカルボン酸誘導体とを重合してオリゴマー（Ｉ）を合成するときの重合反応温度は、−２０〜２００℃とするのがよい。反応温度が−２０℃未満であると、充分な重合反応が起こらない。一方、２５０℃程度の温度でチアゾール閉環反応が起こる可能性があるので、安全をみて重合反応の温度の上限は２００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲である。
【００６２】
上記のオリゴマー（Ｉ）の製造においては、反応速度を高めるために、溶液の攪拌を行うことが好ましい。また、反応時間は、１〜１２０分程度とするのがよい。
化合物（ａ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１０）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１０）において、化合物（ａ）の例として、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール二塩酸塩のアルキル基置換体を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｍは重合度を表す。オリゴマー（Ｉ）の対数粘度はη_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．１〜０．７程度である。
【００６３】
【化１０】

【００６４】
また、オリゴマー（II) も、上述したオリゴマー（Ｉ）の合成方法と同様にして合成することができる。
オリゴマー（II) の合成の場合も、化合物（ｃ）の量は基本的には化合物（ｂ）のモル量と等量とするが、オリゴマー（Ｉ）の合成時の化合物（ｃ）の量の調節に合わせて、オリゴマー（II) の合成における化合物（ｃ）の量も調節するのがよい。
【００６５】
有機溶媒中における化合物（ｂ）および化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．５〜５モル／ｌ程度とするのがよい。
また、重合反応温度は、−２０℃〜３００℃、好ましくは−２０〜２００℃とするのがよい。温度が−２０℃未満であると、充分な重合反応が起こらない。一方、４００℃程度の温度では熱分解が生じるので、安全をみて重合反応の温度の上限は３００℃とする。より好ましくは、−１０〜５０℃の範囲である。
【００６６】
なお、オリゴマー（II) の合成において用いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（Ｉ）の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
反応時間は、特に制限はないが一般に１〜１２０分程度とするのがよい。
【００６７】
化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１１）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１１）において、化合物（ｂ）の例として４、４′−ジアミノジフェニルエーテル（４−アミノ−ｐ−フェノキシアニリン）を用い、化合物（ｃ）の例として２−クロロテレフタル酸ジクロライドを用いている。なお、ｎは重合度を表す。オリゴマー（II) の対数粘度はη_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．１〜０．６程度である。
【００６８】
【化１１】

【００６９】
（２）−２ ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの製造
上述した方法により得られたオリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) とを有機溶媒中で反応させ、前駆体ブロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー（Ｉ）あるいは（II) の合成で用いたものを使用することができる。
【００７０】
具体的には、オリゴマー（Ｉ）を溶解した有機溶媒とオリゴマー（II) を溶解した有機溶媒を混合し、−１０〜５０℃で攪拌して前駆体ブロックコポリマーを合成する。−１０℃未満では、重合が進まない。なお、２５０℃を超す温度とすると、チアゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて重合反応の温度の上限は５０℃とする。
【００７１】
以上の条件で重合反応を行うことにより、チアゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの対数粘度η_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．６〜１．８程度である。
【００７２】
オリゴマー（Ｉ）とオリゴマー（II) との重合反応は、以下の（化１２）のとおりに進行し、前駆体ブロックコポリマーが得られる。ここで、オリゴマー（Ｉ）として先に（化１０）で示した反応により得られたものを用い、オリゴマー（II) としては（化１１）で示したものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７３】
【化１２】

【００７４】
なお、ｍおよびｎは、重合度を示している。本発明においては、１つのコポリマー中のｍの合計（上記式でｍによって括られている部位の前駆体コポリマー中における合計の重合度）とｎの合計（上記式でｎによって括られている部位の前駆体コポリマー中における合計の重合度）の比ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとる。
【００７５】
得られた前駆体ブロックコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００７６】
ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーの製造
本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、下記式（化１３）で表される。
【００７７】
【化１３】

【００７８】
（ただし、Ａｒは芳香族残基であり、ｍおよびｎはともに整数であり、ｍ：ｎは０．０１：９９．９９〜９９．９９：０．０１である。）
【００７９】
このＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００８０】
（ｄ）アミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物
本発明における（ｄ）芳香族ジアミノヒドロキシ化合物〔以下「化合物（ｄ）」ということがある〕は、芳香族残基の両側にそれぞれアミノ基、ヒドロキシル基を有する化合物であり、芳香族残基はベンゼン環に限らず２つ以上のベンゼン環が縮合した芳香族環でもよく、またビフェニルなどのように２つ以上のベンゼン環が結合したものでもよい。また、両側のアミノ基およびヒドロキシル基の位置関係は、芳香族残基を中心として左右対称でも点対称でもよい。このような芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物の例としては、以下の（化１４）などが挙げられる。
【００８１】
【化１４】

【００８２】
なお、本発明において、（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、そのアミノ基および／またはヒドロキシル基の水素原子が置換されたものでもよい。水素基がシリル基で置換されたシリル化物により前駆体コポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることができ、好ましい。
【００８３】
また、上述した（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物において、その芳香族残基にＣｌなどの置換基を有したものを用いてもよい。これらの芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物は、劣化を防ぐために塩酸塩などの塩の形で使用するのがよい。
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物としては、特に４，６−ジアミノ−１，３−ジヒドロキシベンゼン（またはその塩）、そのシリル化物が好適に用いられる。
【００８４】
（ｅ）アミノ基の水素原子を置換または無置換した芳香族ジアミノ化合物
本発明で用いる（ｅ）芳香族ジアミノ化合物〔以下「化合物（ｅ）」ということがある〕としては、屈曲可能な構造を有する芳香族ジアミノ化合物が好ましく、ジフェニルエーテル、ビフェニルなどの芳香族残基を有するジアミンを好適に用いることができる。芳香族ジアミノ化合物としては、具体的には上記の（化６）で表される芳香族残基を有するものを使用することができるが、これらの芳香族ジアミノ化合物のアミノ基の水素原子は置換されたものであってもよい。特に、シリル化されたものが好ましい。上記した（化６）中の芳香族残基のうち、上位に示すジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基が好ましい。このようなジフェニルエーテル基、トリフェニルエーテル基を用いれば、得られる前駆体コポリマーに充分な屈曲性を付与することができる。
【００８５】
なお、前駆体コポリマーと、マトリックスとなるポリマーとの相溶性を向上させるために、この化合物（ｅ）として、混合相手となるマトリックスポリマーの一部と同一または類似の構造を有するものを選択するのがよい。
【００８６】
本発明のＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーは、上記の化合物（ｄ）、化合物（ｅ）および化合物（ｃ）〔以下「化合物（ｃ）〜（ｅ）」と表記することがある〕より得られるものであるが、コポリマーはブロックコポリマーであっても、ランダムコポリマーであってもどちらでも構わない。以下に、これらの製造方法について説明する。
【００８７】
（３）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの製造
ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーを製造するには、化合物（ｄ）として、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化した芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を用い、化合物（ｅ）として、アミノ基をシリル化した芳香族ジアミノ化合物を用い、これらと化合物（ｃ）と反応させるのがよい。上述したように、このように化合物（ｄ）、化合物（ｅ）としてシリル化を行った化合物を用いコポリマーを製造すると、高分子量のものを高い収率で得ることができる。
【００８８】
芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物のアミノ基およびヒドロキシル基をシリル化するには、芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物またはその塩、特に塩酸塩を、窒素含有シリル化剤を用いて、有機溶媒中または溶媒なしで、８０〜１４０℃で６〜７２時間処理する。
【００８９】
このようなシリル化反応に有効な窒素含有シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）カーバメイト、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾールなどが挙げられる。
【００９０】
また、シリル化反応を行う有機溶媒として、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどを用いることができるが、有機溶媒を省略することもできる。シリル化温度が、８０℃より低いと反応性が充分でなく、一方１４０℃より高いとアミン塩酸塩の分解が起こり、好ましくない。
【００９１】
同様にして、（ｅ）芳香族ジアミノ化合物も、シリル化することができる。
上記の条件でシリル化物を製造したならば、次に上記の化合物（ｃ）〜（ｅ）を所望の配合比で有機溶媒に溶解し、−１０〜４０℃で６〜２４時間攪拌して、この３者を共重合する。好ましくは、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）との均一溶液をまず調製し、これに化合物（ｃ）を加える。重合温度は、−２０℃未満では重合が進まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて上記温度の範囲とする。
【００９２】
以上の条件で重合反応を行うことにより、オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有する前駆体ランダムコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの対数粘度η_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．５〜１．８程度である。
【００９３】
有機溶媒を用いた溶液中の化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の配合比は、最終的に得られるランダムコポリマーにおいて、剛直鎖部位に変化する部分と柔軟な鎖部分となる部分との比率〔すなわち、上記した（化１３）におけるｍとｎの比〕となるが、前駆体ランダムコポリマーの使用目的に合わせて、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の配合比を適宜決定する。本発明においては、ｍ：ｎは０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとることができる。
【００９４】
また、化合物（ｃ）の量は、化合物（ｄ）と化合物（ｅ）の合計モル量と等量またはそれ以上とする。また、有機溶媒中における化合物（ｃ）〜（ｅ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【００９５】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒、ピリジンなどの芳香族アミン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチルスルホンなどのイオウ系溶媒、ベンゼン、トルエン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルなどのベンゼン系溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、トリクロルエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などの中性溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）を挙げることができる。
得られたランダムコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【００９６】
（４）ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーの製造
本発明において、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーは、上記のランダムコポリマーと同様に上記の（化１３）で表され、上記と同様なシリル化した（ｄ）芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物、シリル化した（ｅ）芳香族ジアミノ化合物、および（ｃ）ジカルボン酸誘導体とから製造することができる。
【００９７】
具体的には、ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーは、（ｉ）化合物（ｄ）および化合物（ｅ）をそれぞれ、別々に有機溶媒中で化合物（ｃ）と反応させることにより、２種類のオリゴマーを合成し、（ii）得られた２種類のオリゴマーを有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ここで、説明を簡単にするため、化合物（ｄ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（III)と呼び、化合物（ｅ）と化合物（ｃ）とを反応させて得られるオリゴマーをオリゴマー（IV) と呼ぶ。
【００９８】
（４）−１ ＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマー用のオリゴマーの合成
前述の条件でシリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物を製造したならば、次にこのシリル化芳香族ジアミノヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体とを反応させて、オリゴマー（III)を製造する。シリル化芳香族ジアミノジヒドロキシ化合物とジカルボン酸誘導体との反応は、有機溶媒中、実質的に無水、無酸素の条件下、乾燥窒素またはアルゴンガス下で、使用する溶媒により多少異なるが、−１０〜１００℃にて０．５〜２時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜４０℃とする。
【００９９】
化合物（ｄ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量とは、基本的には等量とするが、化合物（ｄ）に対し化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよい。この化合物（ｃ）の量の調節については、後述する。
また、有機溶媒中における化合物（ｄ）と化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
【０１００】
有機溶媒としては、ランダムコポリマーの製造の際に用いられるものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｄ）と化合物（ｃ）との重合反応は以下の（化１５）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１５）において、シリル化芳香族ジアミノヒドロキシ化合物としては、ジアミノジヒドロキシベンゼンをシリル化したものを用いている。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘはハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）
オリゴマー（IV) の合成も、上述したオリゴマー（III)の合成と同様にし、化合物（ｅ）として芳香族ジアミノ化合物をシリル化したものを用い、これをジカルボン酸誘導体と反応させて行うことができる。
【０１０３】
オリゴマー（IV) の合成の場合も、化合物（ｃ）の量は基本的には化合物（ｅ）のモル量と等量とするが、オリゴマー（III)の合成時の化合物（ｃ）の量の調節に合わせて、オリゴマー（IV) の合成における化合物（ｃ）の量も調節するのがよい。これについては、後述する。
【０１０４】
有機溶媒中における化合物（ｅ）および化合物（ｃ）の合計量の濃度は、０．１〜２モル／ｌ程度とするのがよい。濃度が２モル／ｌを超えると、各成分の溶解が難しくなり、好ましくない。
また、重合反応は、−１０〜１００℃にて６〜２４時間行えばよい。反応温度が−２０℃未満であると、反応性が充分でなく、一方１００℃を超えると上記反応物の酸化などが起こる恐れがある。好ましくは、反応温度を−１０〜４０℃とする。
【０１０５】
なお、オリゴマー（IV) の合成に用いる有機溶媒としては、上述のオリゴマー（III)の合成に用いたものと同様のものが挙げられる。
化合物（ｅ）と化合物（ｃ）との重合反応は、以下の（化１６）のとおり進行するものと考えられる。なお、下記の反応式（化１６）において、（ｅ）シリル化芳香族ジアミノ化合物としては、３、４′−ジアミノジフェニルエーテルをシリル化したものを用いている。
【０１０６】
【化１６】

【０１０７】
（ただし、式中、Ａｒは芳香族残基、Ｘはハロゲン、Ｍｅはメチル基を表す。）
【０１０８】
次に、オリゴマー（III)およびオリゴマー（IV) の合成における化合物（ｃ）の量の調節について説明する。
それぞれのオリゴマーの合成においては、化合物（ｄ）または化合物（ｅ）のモル量と化合物（ｃ）のモル量は基本的には等量とするが、以下の理由
▲１▼オリゴマー（III)と、オリゴマー（IV) とが良好に反応できるように、オリゴマー（III)、オリゴマー（IV) のうちの一方における末端を−ＣＯＣｌとし、他方のオリゴマーの末端を−ＮＨ₂ とするため、および
▲２▼オリゴマー（III)あるいは（IV) の分子量を適切なものとするため
により、化合物（ｄ）あるいは化合物（ｅ）に対して化合物（ｃ）のモル量を適宜増減するのがよい。
【０１０９】
本発明者などの研究によれば、後述する前駆体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)を比較的多く用いる場合には（すなわち、最終的に得られるＰＢＺ−Ｏコポリマー中に、ジヒドロキシル基を有する剛直部位を多く導入する場合には）、オリゴマー（III)の合成における化合物（ｃ）の量を化合物（ｄ）のモル数より多少多めにするのがよい。一方、前駆体コポリマーの製造において、オリゴマー（III)の量をオリゴマー（IV) の量より少なくする場合には、オリゴマー（III)の合成における化合物（ｃ）の量を化合物（ｄ）のモル数よりわずかに少なめにするのがよい。ただし、一方のオリゴマーの合成において化合物（ｃ）の量を少々減じた場合には、その減じた分だけ、他方のオリゴマーの合成において化合物（ｃ）の量を増やす。
【０１１０】
（４）−２ＰＢＺ−Ｏブロックコポリマーの製造
上述した方法により得られたオリゴマー（III)とオリゴマー（IV) とを有機溶媒中で反応させ、ブロックコポリマーを合成する。有機溶媒としては、上記のオリゴマー（III)あるいは（IV) の合成で用いたものを使用することができる。
【０１１１】
具体的には、オリゴマー（III)を溶解した有機溶媒とオリゴマー（IV) を溶解した有機溶媒を混合し、−１０〜４０℃で６〜２４時間攪拌してブロックコポリマーを合成する。−２０℃未満では重合が進まず、一方２５０℃を超す温度とするとオキサゾール閉環反応が進行してしまうため、安全をみて上記温度範囲とする。
【０１１２】
以上の条件で重合反応を行うことにより、オキサゾール閉環反応を起こすことなく、大きな重合度を有するブロックコポリマーが得られる。得られるＰＢＺ−Ｏ前駆体ブロックコポリマーの対数粘度η_inh（ＮＭＰ中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）は、０．５〜１．８程度である。
【０１１３】
オリゴマー（III)とオリゴマー（IV) との重合反応は、以下（化１７）のとおりに進行し、ブロックコポリマーが得られる。ここでオリゴマー（III)として先に（化１５）で示した反応により得られたものを用い、オリゴマー（IV) としては（化１６）で示したものを用いているが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１７】

【０１１５】
式中、ｍおよびｎは、重合度を示している。ｍ：ｎは、０．０１：〜９９．９９〜９９．９９：０．０１の範囲をとることができる。
得られたブロックコポリマーは、公知の方法により洗浄および乾燥することができる。
【０１１６】
分子複合材の製造方法本発明の３次元網目型分子複合材を得るには、まず上述のマトリックスポリマーと上記のようにして得られたポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体とを両者が良好に溶解する有機溶媒中に溶解し相溶させたのち、脱溶媒して凝固させ、マトリックスポリマーと前駆体コポリマーとからなる分子複合材を得る。
【０１１７】
このような有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系の有機溶媒、ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）を好適に用いることができる。
【０１１８】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの配合において、前駆体コポリマーの配合量が極めて少なくても補強効果はあるが、最終的にポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーとの配合比が重量比で１：１００〜７０：３０の範囲となるように設定するのが好ましい。補強高分子であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの配合比が多くなりすぎると、その存在が密になりすぎ、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーどうしが凝集して分子レベルでの分散が悪くなり、それが分子複合材の機械的強度を低下させると考えられる。より好ましい配合比は、１：１００〜６０：４０である。
【０１１９】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーの溶解は、均一溶液となる限りいかなる方法で行ってもよい。例えば、前駆体コポリマーおよびマトリックスポリマーの溶液をそれぞれ調製し、次にこれらを混合して均一溶液としてもよいし、前駆体コポリマーを溶解した溶液にマトリックスポリマーを加え均一溶液としてもよい。また、両者を一度に１種類の溶媒に溶解させてもよい。最終的な溶液の濃度は、１０〜４０重量％が好ましい。さらに好ましくは、１５〜３０重量％である。
【０１２０】
混合時間は、用いるマトリックスポリマーおよび溶媒によって多少異なるが、６時間〜３０日程度がよい。また、混合時の温度は、−１５〜１５０℃とするのがよいが、好ましくは室温〜８０℃であり、さらに好ましくは室温〜６０℃である。前駆体コポリマーとマトリックスポリマーの溶液の調製および混合は、チッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下、または真空中で行うのがよい。
【０１２１】
脱溶媒の方法としては、マトリックスポリマーとポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体との相溶溶液を、両者のポリマーの非溶媒中に投入する、あるいは乾燥してキャストフィルムにするなどの方法がある。非溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール、蒸留水などが挙げられる。投入方法は、どのような方法でもよく、ポリマー溶液を、非溶媒中へ、噴霧、滴下、繊維状に流し込む、あるいは板状に広げて非溶媒中で凝固させるなどの方法があるがこれらに限定されるものではない。中でも、噴霧する方法が好ましい。
【０１２２】
なお、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーを用いる場合、化合物（ｄ）、化合物（ｅ）としてシリル化物を用いた場合には、メチルアルコールなどのアルコール中で数時間攪拌し、アルコール洗浄を繰り返すことにより、下記反応式（化１８）に例示するように脱シリル化反応処理を施す。なお、式中、Ａｒは、芳香族残基である。
【０１２３】
【化１８】

【０１２４】
次に、上記で得られた前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの複合体を金型ホットプレス成形する。このとき、繊維状のものを用いる場合には、これを延伸して用いてもよく、また長い繊維状のまま金型に入れ成形しても、２〜１０ｍｍ程度に切断して金型に入れ成形してもよい。
【０１２５】
成形は、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で行う。成形温度は、２００〜４００℃が好ましい。２００℃未満では流動性が不足しボイドが生じる恐れがあり、一方４００℃を超えると閉環反応が始まり好ましくない。また、圧力は１０〜５００Ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましく、より好ましくは１００〜３００Ｋｇｆ／ｍｍ² である。１０Ｋｇｆ／ｃｍ² 未満では、成形品にボイドが残り、一方５００Ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、成形品に残留応力がかかり好ましくない。また、成形は、Ａｒなどの不活性ガス雰囲気グローブボックス中で行うのが好ましい。
【０１２６】
本発明においては、この金型ホットプレス成形後、そのまま金型を昇温し、型内圧力下で熱処理し、前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こし、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの複合材とする。
【０１２７】
前駆体コポリマーとマトリックスポリマーとの均一混合物の加熱温度は、用いるマトリックスポリマーの種類によって異なるが、一般には２５０〜３５０℃とする。２５０℃未満の温度では、チアゾール環あるいはオキサゾール環の形成は見られない。ＰＢＺ−Ｔの場合、成形後、１℃／分の加熱速度で３２０℃まで昇温し、５分加熱を行うのが最適である。ＰＢＺ−Ｏの場合、成形後、１℃／分の加熱速度で３５０℃まで昇温し、５分加熱を行うのが最適である。加熱速度、加熱温度がこれらの値を超えると、材料の破壊を招くため好ましくない。加熱は一定の加熱温度によるものだけでなく、段階的に温度を変える加熱プログラムによるものでもよい。
また、加熱は、不活性雰囲気中で行うことが好ましい。また加熱時の圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² が好ましい。
【０１２８】
この加熱において、ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマーであればアルキル基Ｒ、ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマーであれば水素が離脱するとともに、その部位でチアゾール環、あるいはオキサゾール環が形成され、芳香族複素環コポリマーが形成される。前駆体コポリマーとして上述の（化１２）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＺ−Ｔ前駆体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化１９）のポリベンゾチアゾールコポリマーが形成される。
【０１２９】
【化１９】

【０１３０】
また、前駆体コポリマーとして上述の（化１８）に示す反応式で得られたもの（ＰＢＺ−Ｏ前駆体コポリマー）を用いれば、下記構造式（化２０）のポリベンゾオキサゾールコポリマーが形成される。
【０１３１】
【化２０】

【０１３２】
閉環反応の際にはガスが発生するが、本発明では閉環反応を金型内で行うため、このガスを抜きながら加熱することが好ましい。そこで、金型としては、図１４に示すベントホールなしのものよりも、図１５に示すような、ベントホールが設けられ、金型の成形面に多孔性材料を用いているような金型を用いるのが好ましい。
【０１３３】
上述した方法によれば、マトリックスポリマー中に分子レベルで均一に分散した前駆体コポリマーがそのままポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーになるので、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーはマトリックスポリマー中に微細に均一に分散することになり、良好な機械的特性を有する分子複合材となる。また、閉環反応時、金型の圧力により拘束されるため、強化材分子が粒状に凝集することが無く、均一な網目構造となる。
【０１３４】
図１に、本発明の複合材の状態を表す模式図を示す。成形品は、マトリックスポリマーリッチ相中に、強化材である芳香族複素環コポリマーリッチ相が連続した３次元網目状の相として均一に存在している。これは、図２に示す本発明のＰＢＺ−Ｔコポリマー複合材の電子顕微鏡写真により明らかである。網目の平均径が１μｍ以下、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの連続相の径が２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１３５】
本発明の複合材は、このように強化材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーが３次元網目構造を形成しており、非常に微細に均一にマトリックスポリマー中に分散しており、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも強化材ポリマーの凝集などがなく、大きな相分離を生じない。これにより、本発明の複合材は、優れた機械的物性を有する。
【０１３６】
以上のように、本発明では、高い剛直性のために一般に溶解性に乏しく、強酸にのみ可溶であり、熱により溶融することがなく、また相溶性にも劣り、成形加工が困難なポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーをマトリックスポリマーとともに複合材とする場合において、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーにマトリックスポリマーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体とし、マトリックスポリマーとの相溶性を向上させた。
【０１３７】
そして、閉環反応時に、金型の圧力により拘束することによって、強化材分子が粒状に凝集することを防ぎ、補強材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーに３次元網目構造を形成させ、マトリックスポリマー中に微細に均一に分散させ複合させることができる。かくて、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな相分離を生じず、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができる。
【０１３８】
【実施例】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜３
（１ ) ＰＢＺ−Ｔ前駆体ランダムコポリマーの合成
下記式（化２１）
【０１３９】
【化２１】

【０１４０】
で表される化合物（ａ）８ミリモルと、下記式（化２２）で表される化合物（ｂ）２ミリモルとを、アルゴン雰囲気下、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）１５ｍｌに溶解し、均一な溶液を調製した。
【０１４１】
【化２２】

【０１４２】
この溶液を容器ごと氷冷し、（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸ジクロライド１０ミリモルを加えた。溶液を攪拌しながら、徐々に温度を上げてゆき、室温に達したところで温度を保ち、さらに６時間反応させた。得られたエメラルドグリーンの溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノールを攪拌しながら行った。
【０１４３】
３０分間攪拌を続けたのち、ろ過し、さらにメタノール溶液で２時間還流し、溶媒を除去した。得られたポリマーを、真空中、１００℃で２４時間乾燥した。収量は、９９．８％であった。このポリマーの対数粘度η_inhは、１．４であった。なお、対数粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。得られたランダムコポリマーの構造は、以下の（化２３）のとおりであると思われる。
【０１４４】
【化２３】

【０１４５】
なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、８：２となる。
（２）分子複合材の製造
上記のようにして得られた前駆体ランダムコポリマーと、マトリックスポリマーとして下記の式（化２４）で表される芳香族ポリアミドとを、表１に示す所定量、ＮＭＰ１６０ｍｌに溶解し、室温〜８０℃で１週間攪拌して混合し、均一な茶褐色の溶液を得た。
【０１４６】
【化２４】

【０１４７】
この溶液を大量のエタノール中にスプレーして、前駆体ランダムコポリマーとマトリックスポリマー複合凝固粉を得た。これをろ過し、得られた凝固粉を１００℃で真空乾燥した。
この真空乾燥した粉体を図１４に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を２３０℃にて行ったのち、そのまま金型を昇温し、２５０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。この時の金型の加熱プログラムは図３に示す。圧力は６０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。
これらの成形品の熱処理で生じたＰＢＺ−Ｔ量および曲げ物性を、表１に示す。
【０１４８】
【表１】

【０１４９】
比較例１
実施例１において用いたマトリックスポリマーのみから、金型ホットプレス法により、１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² の条件で、５０×１５×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。なお、図４に加熱プログラムを示す。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が４７９ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が２０．４ｋｇｆ／ｍｍ² であった。
【０１５０】
実施例４
実施例１と同様にしてマトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合凝固粉を得、真空乾燥した。
この凝固粉を図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３２０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図５に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
【０１５１】
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，２１５ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が６．０ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１５．１重量％であった。また、成形品の透過電子顕微鏡写真（超薄切片法、倍率３４，０００倍）を、図２に示す。
この写真より、成形品は、３次元網目構造をとる部分とその他の部分の２相からなっていることが分かる。
【０１５２】
この写真を模式化したものが上記図１であるが、この図の３次元網目状の部分（電顕写真のコントラストの強い部分）およびその他の部分（電顕写真のコントラストの弱い部分）のＥＤＸスペクトルをとり、それぞれ図６、図７に示す。
コントラストの強い３次元網目状の部分は、Ｓ、Ｃｌが含まれるが、その他の部分にはこれらが含まれず、３次元網目状の部分がＰＢＺ−Ｔコポリマーリッチ相、その他の部分がマトリックスリッチ相だということが分かる。従って、成形品は、マトリックスポリマー中にＰＢＺ−Ｔコポリマーリッチ相が連続した３次元網目状の相として均一に存在していることが分かる。また、網目の平均径は０．５μｍ以下であり、ＰＢＺ−Ｔコポリマー連続相の径は約６０ｎｍであった。実施例４と比較例を比較して表２に示す。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
なお、表中アイゾット衝撃は室温でノッチなしで測定した。
以上により、微細な３次元網目構造によって、少量の補強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、高温物性が著しく向上し、熱膨張が金属なみに低下したことが分かる。
【０１５５】
実施例５
実施例１と同様にして、マトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得て、これを図１４に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を２３０℃にて行った後、そのまま金型を昇温し、２７５℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の平板成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１５６】
この時の金型の加熱プログラムは図８に示した。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また加熱は閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，０５５ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が４．６ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は２０．８重量％であった。
【０１５７】
実施例６
マトリックスポリマーを２４．３６ｇ、前駆体ランダムコポリマーを１５．６５ｇとした以外は実施例１と同様にして、複合材真空乾燥凝固粉を得た。これを図１４に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行った後、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１５８】
この時の金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が９５２ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が４．６ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１２．８重量％であった。
【０１５９】
実施例７
実施例１と同様にして、マトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得て、これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１６０】
この時の金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が７６１ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が４．２ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１１．２重量％であった。
【０１６１】
実施例８
ｍが６、ｎが４となるようにした以外は、実施例１と同様にして前駆体ランダムコポリマーを得た。このポリマーの対数粘度η_inhは、１．２であった。なお、対数粘度の測定は、ＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
【０１６２】
このようにして得られた前駆体ランダムコポリマー８．０ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー５．３４ｇをＮＭＰ２６６に溶解し、実施例１と同様の方法でマトリックスポリマーと前駆体ランダムコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得た。
【０１６３】
これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３２０℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図１０に示す。圧力は、６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が８６１ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が４．８ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１７．６重量％であった。
【０１６４】
実施例９
実施例１の前駆体コポリマーと同様の構造式で示される前駆体ブロックコポリマーを、以下のようにして製造した。
（１ ) オリゴマー（Ｉ）およびオリゴマー（ II) の合成
乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフラスコにＮＭＰ５ｍｌを採り、これに、上記の（化２１）で表される化合物（ａ）８ミリモル（２．２２７ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。
【０１６５】
この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さらに（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸クロライド８．２ミリモル（１．９４７ｇ）を加えて５分間攪拌し、オリゴマー（Ｉ）を合成した。
【０１６６】
上記したオリゴマー（Ｉ）の合成と同時に、乾燥したアルゴン気流下で、よく乾燥した５０ｍｌのフラスコにＮＭＰ１０ｍｌを入れ、これに上記の（化２２）で表される化合物（ｂ）２ミリモル（０．４００４ｇ）を加えて溶解し、均一なＮＭＰ溶液を調製した。
【０１６７】
この溶液を容器ごと氷冷した状態で、さらに（ｃ）ジカルボン酸誘導体として２−クロロテレフタル酸クロライド１．８ミリモル（０．４２７ｇ）を加えて５分間攪拌し、オリゴマー（II) を合成した。
【０１６８】
（２）ＰＢＺ−Ｔ前駆体ブロックコポリマーの合成
上記の操作で得られたオリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。なお、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液を、オリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えたのち、オリゴマー（Ｉ）のＮＭＰ溶液のフラスコをさらに２ｍｌのＮＭＰで洗い、この洗ったＮＭＰもオリゴマー（II) のＮＭＰ溶液に加えた。
【０１６９】
混合したオリゴマー溶液を氷冷したまま１時間攪拌し、さらに攪拌しながら温度を室温まで上げてゆき、室温に保持してさらに４時間攪拌を続けた。
得られた溶液を大量のメタノール中に注いだ。なお、この操作はメタノールを攪拌しながら行った。
【０１７０】
次に、このメタノール溶液をろ過し、得られた沈澱（ポリマー）を真空中、１００℃で２４時間乾燥した。収率は、９９．８％であった。
このポリマーの対数粘度η_inhは、１．４であった。なお、対数粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。
【０１７１】
なお、このポリマーにおいて、オリゴマー（Ｉ）に由来し、剛直性を発現する部位の重合度ｍと、オリゴマー（II) に由来し、柔軟性を発現する部位の重合度ｎの分子全体における比（ｍ：ｎ、ここでｍおよびｎはそれぞれポリマー全体での合計をとる）は、８：２となる。
【０１７２】
（３）分子複合材の製造
上記の方法により得られた前駆体ブロックコポリマー６．２ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー７．０８ｇをＮＭＰ２６５ｍｌに溶解し、実施例１と同様の方法でマトリックスポリマーと前駆体ブロックコポリマーの複合材真空乾燥凝固粉を得た。
【０１７３】
これを図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ブロックコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。このときの金型の加熱プログラムを、図９に示す。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が９８２ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が５．１ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１５．７重量％であった。
【０１７４】
実施例１０
金型温度の加熱プログラムを図１０とし、３２０℃にて熱処理した以外は、実施例９と同様にして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。圧力は６０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１１２４ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が６．７ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１４．３重量％であった。
【０１７５】
実施例１１
実施例２と同様にして前駆体ランダムコポリマー１８．３５ｇとマトリックスポリマー２１．６４ｇのＮＭＰ溶液を調製し、これを多量のエタノール中に注ぎ込み、繊維状の凝固物を得、これを８０℃で真空乾燥した。この繊維を２５０℃にて１．５倍に延伸し、２〜１０ｍｍに粉砕した。
【０１７６】
これを、図１５に示す金型に充填し、２３０℃にて金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、３００℃にて型内熱処理により前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１７７】
このときの金型の加熱プログラムを、図１１に示す。圧力は１００〜３００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒ雰囲気下、グローブボックス中にて行った。また、加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら、金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が１，２６３ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が４．７ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、１４．５重量％であった。
【０１７８】
実施例１２
（ｉ）下記の式（化２５）
【０１７９】
【化２５】

【０１８０】
で示される４，６−ジアミノレゾルシン２塩酸塩５０ｇ（０．３５７モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン１２３ｍｌ（０．５８モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００〜２１０℃の留分を得た。このようにして下記の式（化２６）で示されるモノマーＡを得た。収率は、６０％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。
【０１８１】
【化２６】

【０１８２】
（ii）上記の（化２２）で表される化合物（ｂ）１０ｇ（０．０５モル）をアルゴン雰囲気にて、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン５０ｍｌ（０．２４モル）に混合した。１３０℃で６時間還流し、反応させた。その後、減圧蒸留を行い、１０Ｔｏｒｒにてオイルバス温度２００℃の留分を得た。このようにして下記の式（化２７）で示されるモノマーＢを得た。収率は、７０％であった。なお、Ｍｅは、メチル基である。
【０１８３】
【化２７】

【０１８４】
（１ ) ＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーの合成
上記のようにして得られたモノマーＡ１６ミリモルとモノマーＢ４ミリモルをアルゴン雰囲気下、ＮＭＰ２０ｍｌに溶解させた。これを氷冷しながら攪拌しつつ、２−塩化テレフタロイルジクロリド２０ミリモルを加え、０℃〜室温で６時間攪拌した。８０℃、減圧下で溶媒を除き、下記の（化２８）で示される前駆体ランダムコポリマーを得た。このポリマーの対数粘度η_inhは、１・０であった。なお、対数粘度の測定はＮＭＰ中で、ポリマー濃度を０．５ｇ／ｄｌとし、３０℃にてウベローデ法により行った。なお、このポリマーにおいて、ｍ：ｎは、８：２となる。
【０１８５】
【化２８】

【０１８６】
（２）分子複合材の製造
このようにして得られたＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマー５．５６ｇと実施例１と同様のマトリックスポリマー６．１４ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）４６．８ｍｌに溶解させ、室温で１週間攪拌した。その後この溶液をスプレーにて多量のエタノール中に吹き込み、急速凝固粉を得た。この凝固粉をメタノール／水（１：１）混合液中で２時間還流させて脱シリル化し、１００℃で真空乾燥した。脱シリル化後のポリマーの構造式を（化２９）に示す。
【０１８７】
【化２９】

【０１８８】
この真空乾燥した粉体を図１５に示す金型に充填し、金型ホットプレス成形を行ったのち、そのまま金型を昇温し、型内熱処理によりＰＢＺ−Ｏ前駆体ランダムコポリマーを閉環した。このようにして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。
【０１８９】
このときの金型の加熱プログラムを、図１２に示す。圧力は３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。なお、成形は、Ａｒガス雰囲気下、グローブボックス内で行った。また加熱は、閉環反応に伴って生じるガスのガス抜きをしながら金型内で行った。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が６８６ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が３．９ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｏ量は、２．８重量％であった。
【０１９０】
実施例１３
金型温度の加熱プログラムを図１３とした以外は、実施例１２と同様にして、１５×５０×２ｔ（ｍｍ）の成形品Ｔ／Ｐを得た。圧力は、３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² であった。
得られた成形品の曲げ物性は、弾性率が７０３ｋｇｆ／ｍｍ² 、強度が３．２ｋｇｆ／ｍｍ² であった。閉環により生じたＰＢＺ−Ｔ量は、２．９重量％であった。
【０１９１】
【発明の効果】
本発明では、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの前駆体それぞれに対し、いわゆるキャップをしたことにより、該前駆体を有機溶媒に可溶性にして、有機溶媒中でよく混合することが可能となる上、その溶解度も高いものとなる。さらに、本発明では、補強高分子であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールポリマーにマトリックスポリマーと同一または類似のフラグメントを導入し共重合体としたため、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーとの相溶性を向上させている。このため、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーをゆるやかなスピノーダル分解に導くことが可能となるため、一定の熱処理を施すことにより、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーとマトリックスポリマーにより、３次元網目型分子複合材ができる。
【０１９２】
そして、補強材であるポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーを３次元網目構造とすることにより、マトリックスポリマー中に良好に均一に分散させ、複合させることができる。かくて、一般的な溶融成形が可能となり、成形時にも大きな相分離を生じず、ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーの凝集もなく、機械的特性に優れた分子複合材を得ることができる。このような微細複合化によって、少量の補強成分添加でも、剛性、耐衝撃性、硬度、耐熱性を大幅に向上させ、線膨張係数も金属並みに低下させることができる。本発明の分子複合材は、良好な機械的強度を有するために、自動車部品、航空部品、宇宙機器を始めとして、幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の３次元網目型分子複合材の複合状態を示す模式図である。
【図２】実施例４における電子顕微鏡写真（倍率３４，０００倍）である。
【図３】実施例１〜３における加熱プログラムである。
【図４】比較例１における加熱プログラムである。
【図５】実施例４における加熱プログラムである。
【図６】実施例４の成形品における網目状の部分のＥＤＸスペクトルである。
【図７】実施例４の成形品における網目状でない部分のＥＤＸスペクトルである。
【図８】実施例５における加熱プログラムである。
【図９】実施例６、７、９における加熱プログラムである。
【図１０】実施例８、１０における加熱プログラムである。
【図１１】実施例１１における加熱プログラムである。
【図１２】実施例１２における加熱プログラムである。
【図１３】実施例１３における加熱プログラムである。
【図１４】実施例１〜３で用いられる金型の構成図である。
【図１５】実施例４で用いられるガス抜き可能な金型の構成図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a matrix polymer andPolybenzothiazole or polybenzoxazoleMade of copolymerConsisting of aromatic heterocyclic copolymerMolecular compositesManufacturing methodMolecular composite materials that are particularly excellent in mechanical properties and suitable for use as structural materials for aircraft, automobiles, space equipment, etc.Manufacturing methodAbout.
[0002]
[Prior art]
In recent years, so-called engineering plastics having excellent mechanical properties and heat resistance have been widely used for the purpose of reducing the weight of aircraft and automobiles. In addition, in order to improve strength and rigidity, development of composite materials such as FRP in which plastic materials and high-strength and high-elasticity fibers such as carbon fibers are combined has been actively carried out, and has been widely put into practical use. Yes.
[0003]
It is known that the strength of these composite materials is greatly influenced by the interfacial adhesion between the fibers and the matrix resin, in addition to the strength of the plastic used as the matrix and the strength of the fibers used as the reinforcing material. In addition, the quality of the matrix resin impregnation into the fiber reinforced preform affects not only the manufacturing viewpoint but also the strength of the productGo.
Under such circumstances, even if a fiber or resin exhibiting high strength and high elasticity is used as a material, it is not always possible to obtain a composite material having excellent strength.
[0004]
Therefore, the so-called polymer blend type composite material (molecular composite material) is overcome by dispersing finely so-called rigid polymers such as aromatic polyamides to the molecular level in the polymer used as the matrix resin, resulting in high strength. Attempts to obtain these composite materials have been proposed and studied.
[0005]
Examples of the aromatic polymer suitably used for the molecular composite material include those having a heterocyclic ring such as a thiazole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, and an oxazinone ring in the repeating unit. Among them, a polythiazole having a thiazole ring is Because of its excellent mechanical strength, it is promising as a reinforcing polymer for molecular composites.
[0006]
By the way, even if an attempt is made to produce a molecular composite material by simply mixing a reinforcing polymer such as aromatic polythiazole with a matrix polymer, the phase between the reinforcing polymer and the matrix polymer is limited due to the rigidity of the reinforcing polymer. In general, the solubility is not good, and it is difficult to obtain a uniform dispersion of the reinforcing polymer in the matrix polymer. Unless the reinforcing polymer is uniformly dispersed in the matrix polymer, a molecular composite material having excellent mechanical properties cannot be obtained. For this purpose, various attempts have been made so far.
[0007]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-287167 discloses a coagulation bath containing a polymer solution mainly containing a reinforcing polymer (A) made of polythiazole having a substantially rod-like skeleton and a matrix polymer (B) having fusibility. A polymer composite production method comprising introducing into a film and forming the film, wherein the polymer solution exhibits optical anisotropy, and after the polymer solution is immersed in a coagulation bath, apparently, A method of solidifying after passing through an optically isotropic phase is disclosed.
[0008]
Japanese Examined Patent Publication No. 2-7976 has a reinforcing polymer (A) made of polythiazole having a substantially rod-like skeleton, a glass transition temperature of 200 ° C. or higher, and a flow start temperature of 500 ° C. or lower, and A matrix polymer composed of a hardly crystalline aromatic copolyamide that has an apparent crystal size of 25 mm or less when held for an arbitrary time within 5 hours at a temperature between the glass transition temperature and the flow start temperature. (B) discloses a polymer composition containing (A) / [(A) + (B)] = 0.15 to 0.70 (weight basis).
[0009]
However, in the method for producing a polymer composite disclosed in JP-A-1-287167 and the production of a composite using the polymer composition disclosed in JP-B-2-7976, a reinforcing polymer and a matrix polymer are used. Therefore, the mechanical strength of the obtained molecular composite material is not greatly improved. This is presumably because the reinforcing polymer exhibiting rigidity and the matrix are not compatible with each other and the reinforcing polymer is not sufficiently dispersed in the matrix polymer.
[0010]
Therefore, instead of mixing the rigid aromatic polymer and the matrix polymer, the rigid aromatic polymer precursor and the matrix polymer or its precursor are uniformly mixed in an organic solvent, and the organic solvent is removed and then heated. Thus, a method has been proposed in which the precursor is a rigid aromatic polymer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 64-1760 and 64-1761).
According to the above method, a molecular composite material having relatively good mechanical strength and the like can be manufactured.
[0011]
However, according to the study of the present inventor, for example, a thermoplastic resin is used as a matrix polymer for the purpose of hot pressing molding of a molecular composite material, and this and an aromatic polythiazole precursor are used. When a molecular composite material is to be produced by the method disclosed in JP-A-1760 or JP-A-64-1761, it is formed by a thiazole ring-closing reaction in a thermoforming step of a homogeneous mixture of a matrix polymer and a precursor. It was found that the aromatic polythiazole aggregates, resulting in a decrease in the mechanical properties of the molecular composite. In addition, since aromatic polythiazole has poor interaction with the matrix polymer such as hydrogen bonds, the resulting molecular composite material has a small elongation. This is a drawback when used for structural materials.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made against the background of the conventional technical problems as described above, and the rigid aromatic polymer as the reinforcing polymer is finely and uniformly dispersed in the matrix polymer, and in the thermoforming stage. This is a molecular composite material that has no mechanical polymer aggregation and excellent mechanical strength.Manufacturing methodIt is to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a matrix polymer andPolybenzothiazole (PBZ-T) or Polybenzoxazole (PBZ-O)CopolymerAromatic heterocyclic copolymer (hereinafter also referred to as “aromatic heterocyclic copolymer”)And a precursor of an aromatic heterocyclic copolymer copolymer in which at least one hydrogen atom of a functional group forming a heterocyclic ring with the matrix polymer is substituted with another functional group. After mixing in an organic solvent to form a mixed solution, the solvent is removed and solidified to form a composite material.The obtained composite material was hot press-molded with a mold within a range in which the ring-closing reaction of the aromatic heterocyclic copolymer precursor did not occur, and then this molded body was molded.Heat treatmentTo cause thiazole or oxazole ring closure reaction in the precursor copolymerThe present invention provides a method for producing a three-dimensional network type molecular composite material.
[0014]
In the present invention, examples of the matrix polymer include polyamide, polyimide, polyamideimide, aramid resin, polyethersulfone, and polyetherimide. These matrix polymers arePolybenzothiazole or polybenzoxazoleIt is possible to provide a molecular composite material having good compatibility with the copolymer and excellent mechanical strength. As the matrix polymer, aromatic polyamide is particularly preferable.
[0015]
  Next, the aromatic heterocyclic copolymer will be described. In the present invention, the aromatic heterocyclic copolymer that serves as a reinforcing polymer for the molecular composite material forms a three-dimensional network structure in the composite material and is uniformly dispersed. Therefore, the composite material of the present invention is excellent. It has excellent mechanical properties. Such aromatic heterocyclic copolymers include polybenzoThiazoleOr polybenzoOxazoleAnd random or block copolymers.
[0016]
In the present invention, the matrix polymer and thesePolybenzothiazole or polybenzoxazoleThe copolymer composite is composed of a matrix polymer andPolybenzothiazole or polybenzoxazoleA copolymer precursor is mixed to form a composite material, which is first molded by a mold hot press, and then heated at a predetermined temperature in the mold to cause a ring-closing reaction.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleCopolymer composite material.
[0017]
First, the precursor of the PBZ-T copolymer will be described.
Production of PBZ-T precursor copolymer
In the present invention, the precursor of the PBZ-T copolymer that serves as the reinforcing polymer of the molecular composite material is represented by the following formula (Formula 1).
[0018]
[Chemical 1]

[0019]
(Wherein Ar and Ar ′ are aromatic residues, R is a substituted or unsubstituted alkyl group, X is a residue of a dicarboxylic acid derivative, and m and n are both integers; : N is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01.)
[0020]
The precursor copolymer is prepared from (a) an aromatic diaminodithiol compound in which a hydrogen atom of a thiol group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group, (b) an aromatic diamino compound, and (c) a dicarboxylic acid derivative. Can do.
[0021]
(A) An aromatic diaminodithiol compound in which a hydrogen atom of a thiol group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group
In the present invention, (a) an aromatic diaminodithiol compound in which a hydrogen atom of a thiol group is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group (hereinafter sometimes referred to as compound (a)) is represented by the following general formula (Formula 2). It is expressed.
[0022]
[Chemical 2]

[0023]
[Wherein Ar is an aromatic residue, and R is a substituted or unsubstituted alkyl group. ]
Here, the aromatic residue Ar is not limited to a benzene ring, but may be an aromatic ring in which two or more benzene rings are condensed, or may be a combination of two or more benzene rings such as biphenyl. The positions of the amino group and the thioether group on both sides may be bilaterally symmetric or point symmetric with respect to the aromatic residue. Specific examples of the compound (a) include (Chemical Formula 3).
[0024]
[Chemical Formula 3]

[0025]
This compound (a) can be synthesized from an aromatic diaminodithiol compound, which is a compound having an amino group and a thiol group on both sides of the aromatic residue.
As the aromatic diaminodithiol compound, a compound in which the alkyl group R of each compound shown in the above (Chemical Formula 3) is replaced with a hydrogen atom can be used, but this aromatic diaminodithiol compound is used to prevent deterioration. Used in the form of a salt such as hydrochloride.
[0026]
The alkyl group R bonded to the thiol group of the aromatic diaminodithiol compound is a substituted or unsubstituted alkyl group. Examples of the unsubstituted alkyl group include isopropyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like. As the alkyl group, secondary and tertiary alkyl groups are particularly preferred.
[0027]
As the substituted alkyl group, an alkyl group substituted with a carboxyl group, an ester group, a cyano group, a benzene group, or the like is preferable. In addition, when it has such a substituent, an alkyl group does not need to be secondary in particular. Examples of the alkyl group having a substituent include (Chemical Formula 4) and the like.
[0028]
[Formula 4]

[0029]
Of the above six substituted alkyl groups, those in which the two ester groups shown above are substituted are not limited to methyl groups, but the alkyl group bonded to the oxygen atom in the ester bond has 2 to 10 carbon atoms. It may be an alkyl group.
[0030]
In particular, when the hydrogen atom of the thiol group of the aromatic diaminodithiol compound is substituted with an alkyl group having a cyano group or an alkyl group having an ester group, the precursor copolymer [the polymer of (Chemical Formula 1) described above] The solubility in organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter sometimes referred to as “NMP”) is improved.
[0031]
The above alkyl group is used as an alkyl halide which is a halide thereof, and the compound (a) is synthesized from this and the aromatic diaminodithiol compound (a salt thereof) described above by the method shown below. In addition, as a halide, the bromide, chloride, iodide, etc. of the above-mentioned alkyl group can be used.
[0032]
In the synthesis of the compound (a), the above-described aromatic diaminodithiol compound salt and alkyl halide are reacted in an alkaline aqueous solution. As the alkaline aqueous solvent to be used, water or a mixed solvent of water and alcohol (ethanol and / or methanol) in which a basic salt such as sodium hydroxide is dissolved can be used. By making the solvent alkaline, the salt of the aromatic diaminodithiol compound can be easily dissolved. It also increases the nucleophilicity of the thiol group and promotes the substitution reaction. The alkali concentration of the alkaline aqueous solvent is preferably 30% by weight or less.
[0033]
This substitution reaction can be carried out in the range of 0 to 100 ° C. If the temperature is less than 0 ° C., the reaction rate becomes slow. On the other hand, if the temperature exceeds 100 ° C., side reactions occur, which is not preferable in either case. A more preferable reaction temperature is 0 to 95 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but may generally be about 2 to 24 hours.
In order to increase the reaction rate, it is preferable to stir the solution. Moreover, reaction rate can be raised by making the quantity of an alkyl halide excessive.
[0034]
further,AcetylWhen trimethylammonium chloride, n-butyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium bromide, 18-crown-6 or the like is added as a phase transfer catalyst, the reaction rate can be increased. Such a phase transfer catalyst rapidly proceeds the reaction between the salt of the aromatic diaminodithiol compound and the alkyl halide.
[0035]
By performing the substitution reaction under the above conditions, a monomer [compound (a)] in which the hydrogen atom of the thiol group of the salt of the aromatic diaminodithiol compound is substituted with an alkyl group can be obtained.
[0036]
In the reaction for synthesizing the compound (a), the reaction between the salt of the aromatic diaminodithiol compound and the alkyl halide proceeds as follows (Chemical Formula 5). Here, 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride is used as an example of a salt of an aromatic diaminodithiol compound. In the formula, X-R represents an alkyl halide.
[0037]
[Chemical formula 5]

[0038]
(B) Aromatic diamino compounds
As the (b) aromatic diamino compound [hereinafter sometimes referred to as “compound (b)”] used in the present invention, an aromatic diamino compound having a bendable structure is preferable, and an aromatic residue such as diphenyl ether or biphenyl is used. The diamine it has can be used suitably. Specifically, an aromatic diamino compound having an aromatic residue represented by (Chem. 6) can be used.
[0039]
[Chemical 6]

[0040]
Of the aromatic residues in the above (Chemical Formula 6), the diphenyl ether group and triphenyl ether group shown in the top are preferable. If such a diphenyl ether group is used, sufficient flexibility can be imparted to the obtained precursor copolymer. In addition,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleIn order to improve the compatibility between the copolymer and the polymer serving as a matrix, it is preferable to select a compound (b) having the same or similar structure as a part of the matrix polymer serving as a mixing partner.
[0041]
(C) Dicarboxylic acid derivative
Examples of the (c) dicarboxylic acid derivative used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “compound (c)”) include those in which each carboxyl group is substituted as shown in the following (Chemical Formula 7).
[0042]
[Chemical 7]

[0043]
Examples of the residue of the dicarboxylic acid derivative include a relatively short chain (2 to 10 carbon atoms) alkylene group and the following (Chemical Formula 8) aromatic residue. In addition, as an example of dicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acid is preferable.
[0044]
[Chemical 8]

[0045]
Note that halogen and / or a substituent such as a lower alkyl group, a lower alkoxyl group, or a phenyl group may be added to the aromatic residue. By introducing such a substituent, reactivity and solubility in a solvent can be improved.
[0046]
Among such aromatic dicarboxylic acid derivatives, terephthalic acid dichloride, or a halogen-substituted product thereof, and isophthalic acid dichloride are particularly preferable. Specific examples include 2-chloroterephthalic acid dichloride and 2,5-dichloroterephthalic acid dichloride. Can be suitably used. These aromatic dicarboxylic acid derivatives may be used alone or in combination of two or more.
[0047]
(1) Production of random copolymer of PBZ-T precursor
Next, the manufacturing method of a precursor random copolymer is demonstrated. When producing a random copolymer, the compound (a), the compound (b), and the compound (c) [hereinafter sometimes referred to as “compounds (a) to (c)”) are organically mixed in a desired blending ratio. Dissolve in solvent and copolymerize the three. Preferably, a homogeneous solution of compound (a) and compound (b) is first prepared, and compound (c) is added thereto.
[0048]
The compounding ratio of the compound (a) and the compound (b) in the solution using the organic solvent is a part that changes to a rigid linear part and a flexible chain part in the finally obtained PBZ-T precursor random copolymer. The ratio of the compound (a) to the compound (b) according to the purpose of use of the PBZ-T precursor random copolymer. Is appropriately determined. In the present invention, compound (a) and compound (b) are blended so that m: n is 0.01: to 99.99 to 99.99: 0.01.
[0049]
The amount of the compound (c) is equal to or more than the total molar amount of the compound (a) and the compound (b). The total amount of the compounds (a) to (c) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 2 mol / l. When the concentration of the total amount of the compounds (a) to (c) exceeds 2 mol / l, it is difficult to dissolve each component, which is not preferable.
[0050]
As the organic solvent, an amide organic solvent can be suitably used. Examples of the amide organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), hexamethylphosphoric triamide, N, N-dimethylacetamide and the like, and these can be used alone or as a mixed solution. In order to increase the reactivity, a maximum of 5% by weight of LiCl, CaCl₂You may add metal salts, such as.
[0051]
The compounds (a) to (c) are polymerized to produce a precursor random copolymer, and the polymerization reaction temperature at this time is preferably -20 to 50 ° C. When the polymerization temperature is less than −20 ° C., sufficient polymerization reaction does not occur, and the degree of polymerization of the obtained precursor random copolymer becomes low. On the other hand, since a thiazole ring closure reaction may occur at a temperature of about 250 ° C., the upper limit of the temperature of the polymerization reaction is set to 50 ° C. for safety. More preferably, it is the range of -20-30 degreeC.
[0052]
In the above polymerization reaction, it is preferable to stir the solution in order to increase the reaction rate. Further, the reaction time is not particularly limited, but generally it may be about 1 to 24 hours.
By carrying out the polymerization reaction under the above conditions, a precursor random copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing a thiazole ring closure reaction. Of the resulting precursor random copolymerLogarithmViscosity η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is preferably 0.4 or more, more preferably about 0.8 to 1.6.
[0053]
This polymerization reaction is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 9). In the following reaction formula (Formula 9), as an example of the compound (a), an alkyl group-substituted product of 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride is used as an example of the compound (a). 4,4'-diaminodiphenyl ether (4-amino-p-phenoxyaniline) is used, and 2-chloroterephthalic acid dichloride is used as an example of the compound (c). Here, m and n represent the degree of polymerization.
[0054]
[Chemical 9]

[0055]
The obtained precursor random copolymer can be washed and dried by a known method.
[0056]
(2) Production of PBZ-T precursor block copolymer
In the present invention, the precursor block copolymer is represented by the above (Chemical Formula 1) similarly to the above random copolymer, and (a) the hydrogen atom of the thiol group similar to the above is substituted with a substituted or unsubstituted alkyl group. It can be produced from an aromatic diaminodithiol compound, (b) an aromatic diamino compound and (c) a dicarboxylic acid derivative.
[0057]
Specifically, the precursor block copolymer (i) synthesizes two types of oligomers by separately reacting compound (a) and compound (b) with compound (c) in an organic solvent, (Ii) It can be produced by reacting the obtained two kinds of oligomers in an organic solvent.
[0058]
Here, for the sake of simplicity, hereinafter, an oligomer obtained by reacting the compound (a) and the compound (c) is referred to as an oligomer (I), and the compound (b) and the compound (c) are reacted. The oligomer obtained by making it called is oligomer (II).
[0059]
(2) -1 Synthesis of oligomer for PBZ-T precursor block copolymer
(A) Aromatic diaminodithiol compound and (c) dicarboxylic acid derivative are dissolved in an organic solvent and stirred at a predetermined temperature to produce oligomer (I).
In the synthesis of the oligomer (I), the molar amount of the compound (a) and the molar amount of the compound (c) are basically equal, but the molecular weight of the oligomer (I) is appropriate and will be described later. In order to improve the reaction with the oligomer (II), the amount of the compound (c) may be adjusted somewhat.
[0060]
The concentration of the total amount of compound (a) and compound (c) in the organic solvent is preferably about 0.5 to 5 mol / l. When the concentration exceeds 5 mol / l, dissolution of each component becomes difficult, which is not preferable.
Examples of the organic solvent include those similar to those used in the production of random copolymers.
[0061]
The polymerization reaction temperature when synthesizing the oligomer (I) by polymerizing (a) an aromatic diaminodithiol compound and (c) a dicarboxylic acid derivative is preferably -20 to 200 ° C. When the reaction temperature is less than −20 ° C., sufficient polymerization reaction does not occur. On the other hand, since a thiazole ring closure reaction may occur at a temperature of about 250 ° C., the upper limit of the temperature of the polymerization reaction is set to 200 ° C. for safety. More preferably, it is the range of -10-50 degreeC.
[0062]
In the production of the oligomer (I), it is preferable to stir the solution in order to increase the reaction rate. The reaction time is preferably about 1 to 120 minutes.
The polymerization reaction between the compound (a) and the compound (c) is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 10). In the following reaction formula (Formula 10), as an example of the compound (a), an alkyl group-substituted product of 2,5-diamino-1,4-benzenedithiol dihydrochloride is used as an example of the compound (a). 2-Chloroterephthalic acid dichloride is used. Here, m represents the degree of polymerization. Of oligomer (I)LogarithmViscosity is η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is about 0.1 to 0.7.
[0063]
[Chemical Formula 10]

[0064]
In addition, oligomer (II) can also be synthesized in the same manner as the above-described synthesis method of oligomer (I).
In the synthesis of oligomer (II), the amount of compound (c) is basically the same as the molar amount of compound (b), but the amount of compound (c) during the synthesis of oligomer (I) In accordance with the adjustment, the amount of compound (c) in the synthesis of oligomer (II) should be adjusted.
[0065]
The concentration of the total amount of compound (b) and compound (c) in the organic solvent is preferably about 0.5 to 5 mol / l.
The polymerization reaction temperature is −20 ° C. to 300 ° C., preferably −20 to 200 ° C. When the temperature is lower than -20 ° C, sufficient polymerization reaction does not occur. On the other hand, since thermal decomposition occurs at a temperature of about 400 ° C., the upper limit of the polymerization reaction temperature is set to 300 ° C. for safety. More preferably, it is the range of -10-50 degreeC.
[0066]
In addition, as an organic solvent used in the synthesis | combination of oligomer (II), the thing similar to what was used for the synthesis | combination of the above-mentioned oligomer (I) is mentioned.
The reaction time is not particularly limited but is generally preferably about 1 to 120 minutes.
[0067]
The polymerization reaction between the compound (b) and the compound (c) is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 11). In the following reaction formula (Formula 11), 4,4′-diaminodiphenyl ether (4-amino-p-phenoxyaniline) is used as an example of the compound (b), and 2-chloroterephthalate is used as an example of the compound (c). Acid dichloride is used. Note that n represents the degree of polymerization. Of oligomer (II)LogarithmViscosity is η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is about 0.1 to 0.6.
[0068]
Embedded image

[0069]
(2) -2 Production of PBZ-T precursor block copolymer
The oligomer (I) and oligomer (II) obtained by the above-described method are reacted in an organic solvent to synthesize a precursor block copolymer. As the organic solvent, those used in the synthesis of the above oligomer (I) or (II) can be used.
[0070]
Specifically, an organic solvent in which the oligomer (I) is dissolved and an organic solvent in which the oligomer (II) is dissolved are mixed and stirred at −10 to 50 ° C. to synthesize a precursor block copolymer. If it is less than −10 ° C., polymerization does not proceed. If the temperature exceeds 250 ° C., the thiazole ring closure reaction proceeds, so the upper limit of the temperature of the polymerization reaction is 50 ° C. for safety.
[0071]
By performing the polymerization reaction under the above conditions, a precursor block copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing a thiazole ring closure reaction. Of the resulting PBZ-T precursor block copolymerLogarithmViscosity η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is about 0.6 to 1.8.
[0072]
The polymerization reaction between the oligomer (I) and the oligomer (II) proceeds as shown in the following (Chemical Formula 12), and a precursor block copolymer is obtained. Here, the oligomer (I) obtained by the reaction shown in (Chemical Formula 10) above is used, and the oligomer (II) used in the chemical formula (Chemical Formula 11) is used. It is not limited to.
[0073]
Embedded image

[0074]
In addition, m and n have shown the polymerization degree. In the present invention, the sum of m in one copolymer (the total degree of polymerization in the precursor copolymer at the site bounded by m in the above formula) and the sum of n (the site bounded by n in the above formula). The ratio m: n of the total degree of polymerization in the precursor copolymer in the range of 0.01: to 99.99 to 99.99: 0.01.
[0075]
The obtained precursor block copolymer can be washed and dried by a known method.
[0076]
Production of PBZ-O precursor copolymer
In the present invention, the PBZ-O precursor copolymer is represented by the following formula (Formula 13).
[0077]
Embedded image

[0078]
(However, Ar is an aromatic residue, m and n are both integers, and m: n is 0.01: 99.99 to 99.99: 0.01.)
[0079]
This PBZ-O precursor copolymer includes (d) an aromatic diaminodihydroxy compound in which a hydrogen atom of an amino group and / or a hydroxyl group is substituted or unsubstituted, and (e) an aromatic in which a hydrogen atom of an amino group is substituted or unsubstituted. It can be produced from a diamino compound and (c) a dicarboxylic acid derivative.
[0080]
(D) an aromatic diaminodihydroxy compound in which a hydrogen atom of an amino group and / or a hydroxyl group is substituted or unsubstituted
The (d) aromatic diaminohydroxy compound in the present invention (hereinafter sometimes referred to as “compound (d)”) is a compound having an amino group and a hydroxyl group on both sides of the aromatic residue, respectively. The aromatic ring is not limited to a benzene ring, and may be an aromatic ring in which two or more benzene rings are condensed, or may be a combination of two or more benzene rings such as biphenyl. The positional relationship between the amino group and the hydroxyl group on both sides may be bilaterally symmetric or point symmetric with respect to the aromatic residue. Examples of such aromatic diaminodihydroxy compounds include the following (Chemical Formula 14).
[0081]
Embedded image

[0082]
In the present invention, (d) the aromatic diaminodihydroxy compound may be one in which the hydrogen atom of the amino group and / or hydroxyl group is substituted. When a precursor copolymer is produced from a silylated product in which a hydrogen group is substituted with a silyl group, a high molecular weight product can be obtained in a high yield, which is preferable.
[0083]
Moreover, in the above-mentioned (d) aromatic diaminodihydroxy compound, the aromatic residue having a substituent such as Cl may be used. These aromatic diaminodihydroxy compounds are preferably used in the form of a salt such as hydrochloride in order to prevent deterioration.
As the aromatic diaminodihydroxy compound, 4,6-diamino-1,3-dihydroxybenzene (or a salt thereof) and a silylated product thereof are particularly preferably used.
[0084]
(E) Aromatic diamino compounds in which the hydrogen atom of the amino group is substituted or unsubstituted
As the (e) aromatic diamino compound (hereinafter sometimes referred to as “compound (e)”) used in the present invention, an aromatic diamino compound having a bendable structure is preferable, and an aromatic residue such as diphenyl ether or biphenyl is used. The diamine it has can be used suitably. As the aromatic diamino compound, specifically, those having the aromatic residue represented by the above (Chemical Formula 6) can be used, but the hydrogen atom of the amino group of these aromatic diamino compounds is substituted. It may be what was done. In particular, a silylated one is preferable. Of the aromatic residues in the above (Chemical Formula 6), the diphenyl ether group and triphenyl ether group shown in the top are preferable. Such diphenyl ether groups, Triphenyl ether groupCan be used to impart sufficient flexibility to the resulting precursor copolymer.
[0085]
In order to improve the compatibility between the precursor copolymer and the polymer as a matrix, the compound (e) is selected to have the same or similar structure as a part of the matrix polymer as a mixing partner. Is good.
[0086]
The PBZ-O precursor copolymer of the present invention is obtained from the above compound (d), compound (e) and compound (c) [hereinafter sometimes referred to as "compounds (c) to (e)"]. However, the copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. Below, these manufacturing methods are demonstrated.
[0087]
(3) Production of random copolymer of PBZ-O precursor
In order to produce a PBZ-O precursor random copolymer, an aromatic diaminodihydroxy compound obtained by silylated an amino group and a hydroxyl group of an aromatic diaminodihydroxy compound is used as the compound (d), and an amino group is used as the compound (e). It is preferable to react an aromatic diamino compound obtained by silylated with a compound (c). As described above, when a copolymer is produced using the compound (d) and the compound (e) thus silylated, a polymer having a high molecular weight can be obtained in a high yield.
[0088]
In order to silylate the amino group and hydroxyl group of an aromatic diaminodihydroxy compound, the aromatic diaminodihydroxy compound or a salt thereof, in particular a hydrochloride, can be prepared with a nitrogen-containing silylating agent in an organic solvent or without a solvent. Treat at ~ 140 ° C for 6-72 hours.
[0089]
Examples of the nitrogen-containing silylating agent effective for such a silylation reaction include hexamethyldisilazane, N, N-diethylaminotrimethylsilane, N, O-bis (trimethylsilyl) carbamate, N-trimethylsilylimidazole and the like.
[0090]
Further, tetrahydrofuran, carbon tetrachloride, N, N-dimethylacetamide, or the like can be used as the organic solvent for performing the silylation reaction, but the organic solvent can be omitted. When the silylation temperature is lower than 80 ° C, the reactivity is not sufficient, while when it is higher than 140 ° C, the amine hydrochloride is decomposed, which is not preferable.
[0091]
Similarly, (e) aromatic diamino compounds can also be silylated.
Once the silylated product is produced under the above conditions, the above compounds (c) to (e) are then dissolved in an organic solvent at a desired blending ratio and stirred at −10 to 40 ° C. for 6 to 24 hours. These three are copolymerized. Preferably, a homogeneous solution of compound (d) and compound (e) is first prepared, and compound (c) is added thereto. When the polymerization temperature is less than −20 ° C., the polymerization does not proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the oxazole ring-closing reaction proceeds.
[0092]
By performing the polymerization reaction under the above conditions, a precursor random copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing an oxazole ring closure reaction. Of the resulting PBZ-O precursor random copolymerLogarithmViscosity η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is about 0.5 to 1.8.
[0093]
The compounding ratio of the compound (d) and the compound (e) in the solution using the organic solvent is the ratio of the part that changes to a rigid linear part to the part that becomes a flexible chain part in the finally obtained random copolymer [ That is, the ratio of m to n in (Chemical Formula 13) described above] is determined, but the compounding ratio of the compound (d) and the compound (e) is appropriately determined in accordance with the purpose of use of the precursor random copolymer. In the present invention, m: n can range from 0.01: to 99.99 to 99.99: 0.01.
[0094]
The amount of the compound (c) is equal to or more than the total molar amount of the compound (d) and the compound (e). The total amount of the compounds (c) to (e) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 2 mol / l. When the concentration exceeds 2 mol / l, it is difficult to dissolve each component, which is not preferable.
[0095]
Examples of the organic solvent include amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), aromatic amine solvents such as pyridine, dimethyl sulfoxide (DMSO). ), Sulfur solvents such as tetramethylsulfone, benzene solvents such as benzene, toluene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene and benzonitrile, ether solvents such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, chloroform, trichloroethane, carbon tetrachloride And neutral solvents such as halogenated hydrocarbons.
The obtained random copolymer can be washed and dried by a known method.
[0096]
(4) Production of PBZ-O precursor block copolymer
In the present invention, the PBZ-O precursor block copolymer is represented by the above (Chemical Formula 13) as in the case of the above random copolymer, and the silylated (d) aromatic diaminodihydroxy compound is silylated (Similar to the above). e) An aromatic diamino compound, and (c) a dicarboxylic acid derivative.
[0097]
Specifically, the PBZ-O precursor block copolymer is obtained by reacting (i) compound (d) and compound (e) with compound (c) separately in an organic solvent, respectively. It can synthesize | combine and can manufacture by making two types of obtained oligomers react in an organic solvent.
Here, for simplicity of explanation, an oligomer obtained by reacting compound (d) and compound (c) is called oligomer (III), and obtained by reacting compound (e) and compound (c). The resulting oligomer is called oligomer (IV).
[0098]
(4) -1 Synthesis of oligomer for PBZ-O precursor block copolymer
Once the silylated aromatic diaminodihydroxy compound is produced under the above-mentioned conditions, the silylated aromatic diaminohydroxy compound and the dicarboxylic acid derivative are then reacted to produce oligomer (III). The reaction between the silylated aromatic diaminodihydroxy compound and the dicarboxylic acid derivative is somewhat different depending on the solvent used under dry nitrogen or argon gas in an organic solvent under substantially anhydrous and oxygen-free conditions. What is necessary is just to carry out at 100 degreeC for 0.5 to 2 hours. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the reactivity is not sufficient. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C., the reaction product may be oxidized. Preferably, the reaction temperature is −10 to 40 ° C.
[0099]
The molar amount of the compound (d) and the molar amount of the compound (c) are basically equal, but the molar amount of the compound (c) may be appropriately increased or decreased with respect to the compound (d). The adjustment of the amount of the compound (c) will be described later.
In addition, compounds in organic solvents(D)And the total amount of the compound (c) is preferably about 0.1 to 2 mol / l. When the concentration exceeds 2 mol / l, it is difficult to dissolve each component, which is not preferable.
[0100]
Examples of the organic solvent include those similar to those used in the production of random copolymers.
The polymerization reaction between the compound (d) and the compound (c) is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 15). In the following reaction formula (Chemical Formula 15), as the silylated aromatic diaminohydroxy compound, a diaminodihydroxybenzene silylated is used.
[0101]
Embedded image

[0102]
(In the formula, Ar represents an aromatic residue, X represents a halogen, and Me represents a methyl group.)
The synthesis of the oligomer (IV) can be carried out in the same manner as the synthesis of the oligomer (III) described above, using a silylated aromatic diamino compound as the compound (e) and reacting it with a dicarboxylic acid derivative. .
[0103]
In the synthesis of oligomer (IV), the amount of compound (c) is basically the same as the molar amount of compound (e), but the amount of compound (c) during the synthesis of oligomer (III) In accordance with the adjustment, the amount of the compound (c) in the synthesis of the oligomer (IV) should be adjusted. This will be described later.
[0104]
The total concentration of the compound (e) and the compound (c) in the organic solvent is preferably about 0.1 to 2 mol / l. When the concentration exceeds 2 mol / l, it is difficult to dissolve each component, which is not preferable.
The polymerization reaction may be performed at −10 to 100 ° C. for 6 to 24 hours. When the reaction temperature is less than −20 ° C., the reactivity is not sufficient. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 100 ° C., the reaction product may be oxidized. Preferably, the reaction temperature is −10 to 40 ° C.
[0105]
In addition, as an organic solvent used for the synthesis | combination of oligomer (IV), the thing similar to what was used for the synthesis | combination of the above-mentioned oligomer (III) is mentioned.
The polymerization reaction between the compound (e) and the compound (c) is considered to proceed as shown in the following (Chemical Formula 16). In the following reaction formula (Chemical Formula 16), (e) silylated aromatic diamino compound is obtained by silylated 3,4′-diaminodiphenyl ether.
[0106]
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[0107]
(In the formula, Ar represents an aromatic residue, X represents a halogen, and Me represents a methyl group.)
[0108]
Next, adjustment of the amount of compound (c) in the synthesis of oligomer (III) and oligomer (IV) will be described.
In the synthesis of each oligomer, the molar amount of the compound (d) or the compound (e) and the molar amount of the compound (c) are basically equal, but the following reasons
(1) One end of the oligomer (III) or oligomer (IV) is -COCl and the other end of the other oligomer is -NH so that the oligomer (III) and the oligomer (IV) can react well.₂And to
(2) To make the molecular weight of oligomer (III) or (IV) appropriate
Thus, the molar amount of the compound (c) may be appropriately increased or decreased with respect to the compound (d) or the compound (e).
[0109]
According to studies by the present inventors, when a relatively large amount of oligomer (III) is used in the production of the precursor copolymer described later (that is, dihydroxyl group is added to the final PBZ-O copolymer). In the case of introducing a large number of rigid sites, the amount of the compound (c) in the synthesis of the oligomer (III) is preferably slightly larger than the number of moles of the compound (d). On the other hand, in the production of the precursor copolymer, when the amount of oligomer (III) is less than the amount of oligomer (IV), the amount of compound (c) in the synthesis of oligomer (III) is the number of moles of compound (d). Slightly less is better. However, when the amount of compound (c) is slightly reduced in the synthesis of one oligomer, the amount of compound (c) is increased in the synthesis of the other oligomer by the reduced amount.
[0110]
(4) -2PBZ-O block copolymer production
A block copolymer is synthesized by reacting the oligomer (III) obtained by the above-described method with the oligomer (IV) in an organic solvent. As the organic solvent, those used in the synthesis of the oligomer (III) or (IV) can be used.
[0111]
Specifically, an organic solvent in which the oligomer (III) is dissolved and an organic solvent in which the oligomer (IV) is dissolved are mixed and stirred at −10 to 40 ° C. for 6 to 24 hours to synthesize a block copolymer. When the temperature is lower than −20 ° C., the polymerization does not proceed. On the other hand, when the temperature exceeds 250 ° C., the oxazole ring-closing reaction proceeds.
[0112]
By performing the polymerization reaction under the above conditions, a block copolymer having a large degree of polymerization can be obtained without causing an oxazole ring closure reaction. Of the resulting PBZ-O precursor block copolymerLogarithmViscosity η_inh(NMP, 30 ° C., 0.5 g / dl) is about 0.5 to 1.8.
[0113]
The polymerization reaction between the oligomer (III) and the oligomer (IV) proceeds as follows (Chemical Formula 17), and a block copolymer is obtained. Here, the oligomer (III) obtained by the reaction shown in (Chemical Formula 15) above is used, and the oligomer (IV) shown in (Chemical Formula 16) is used. It is not limited.
[0114]
Embedded image

[0115]
In the formula, m and n indicate the degree of polymerization. m: n can range from 0.01: to 99.99 to 99.99: 0.01.
The resulting block copolymer can be washed and dried by known methods.
[0116]
Production method of molecular composite material To obtain the three-dimensional network molecular composite material of the present invention, first, the above-described matrix polymer and the above-described matrix polymer were obtained.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleThe copolymer precursor is dissolved and compatible in an organic solvent in which both are well dissolved, and then the solvent is removed and solidified to obtain a molecular composite material composed of a matrix polymer and a precursor copolymer.
[0117]
Such organic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, NAmide-based organic solvents such as N, dimethylacetamide,Dimethyl sulfoxide (DMSO)Can be suitably used.
[0118]
In the blending of the precursor copolymer and the matrix polymer, there is a reinforcing effect even if the blending amount of the precursor copolymer is very small, but in the endPolybenzothiazole or polybenzoxazoleIt is preferable to set the blending ratio of the copolymer and the matrix polymer in a range of 1: 100 to 70:30 by weight. Reinforced polymerPolybenzothiazole or polybenzoxazoleIf the blending ratio of the copolymer is too large, its presence becomes too dense,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleIt is considered that the copolymers are aggregated and the dispersion at the molecular level is deteriorated, which lowers the mechanical strength of the molecular composite. A more preferable blending ratio is 1: 100 to 60:40.
[0119]
The precursor copolymer and the matrix polymer may be dissolved by any method as long as a homogeneous solution is obtained. For example, a solution of a precursor copolymer and a matrix polymer may be prepared, and then mixed to form a homogeneous solution, or the matrix polymer may be added to a solution in which the precursor copolymer is dissolved to form a uniform solution. Moreover, you may dissolve both in one type of solvent at a time. The final solution concentration is preferably 10 to 40% by weight. More preferably, it is 15 to 30% by weight.
[0120]
The mixing time varies somewhat depending on the matrix polymer and solvent used, but is preferably about 6 hours to 30 days. Moreover, although the temperature at the time of mixing is good to set it as -15-150 degreeC, Preferably it is room temperature-80 degreeC, More preferably, it is room temperature-60 degreeC. Preparation and mixing of the precursor copolymer and matrix polymer solution may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas, or in a vacuum.
[0121]
Desolvation methods include matrix polymer andPolybenzothiazole or polybenzoxazoleThere are methods such as putting a compatible solution with a copolymer precursor into a non-solvent of both polymers, or drying to form a cast film. Examples of the non-solvent include alcohols such as methanol and ethanol, and distilled water. Any method may be used, such as spraying, dripping, pouring the polymer solution into a non-solvent, or spreading it into a plate and coagulating it in the non-solvent. Is not to be done. Of these, the spraying method is preferred.
[0122]
When a PBZ-O precursor copolymer is used, when a silylated product is used as the compound (d) and the compound (e), the mixture is stirred for several hours in an alcohol such as methyl alcohol, and the alcohol washing is repeated. A desilylation reaction treatment is performed as exemplified in the following reaction formula (Chemical Formula 18). In the formula, Ar is an aromatic residue.
[0123]
Embedded image

[0124]
Next, the composite of the precursor copolymer and the matrix polymer obtained above is subjected to mold hot press molding. At this time, when a fibrous material is used, it may be used after being stretched, or even if it is put in a mold while being in a long fiber shape, it is cut into about 2 to 10 mm and placed in the mold. You may shape | mold.
[0125]
Molding isPolybenzothiazole or polybenzoxazoleThe reaction is performed in such a range that the ring closure reaction of the copolymer precursor does not occur. The molding temperature is preferably 200 to 400 ° C. If the temperature is lower than 200 ° C., the fluidity is insufficient and voids may be generated. The pressure is 10 to 500 kgf / cm.²Is more preferable, and more preferably 100 to 300 kgf / mm.²It is. 10 kgf / cm²Is less than 500 kgf / cm.²If it exceeds 1, residual stress is applied to the molded product, which is not preferable. The molding is preferably performed in an inert gas atmosphere glove box such as Ar.
[0126]
In the present invention, after this mold hot press molding, the mold is heated as it is, heat-treated under the pressure in the mold, and thiazole or oxazole ring-closing reaction is caused in the precursor copolymer,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleCopolymer composite material.
[0127]
The heating temperature of the homogeneous mixture of the precursor copolymer and the matrix polymer varies depending on the type of the matrix polymer used, but is generally 250 to 350 ° C. At a temperature lower than 250 ° C., no thiazole ring or oxazole ring is formed. In the case of PBZ-T, it is optimal to raise the temperature to 320 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min after molding and to heat for 5 minutes. In the case of PBZ-O, it is optimal to raise the temperature to 350 ° C. at a heating rate of 1 ° C./min after the molding and to heat for 5 minutes. When the heating rate and the heating temperature exceed these values, the material is destroyed, which is not preferable. The heating may be performed not only by a constant heating temperature but also by a heating program that changes the temperature step by step.
Further, the heating is preferably performed in an inert atmosphere. The heating pressure is 50 to 300 kgf / cm.²Is preferred.
[0128]
  In this heating, if the PBZ-T precursor copolymer is an alkyl group R, and if it is a PBZ-O precursor copolymer, hydrogen is released and a thiazole ring or an oxazole ring is formed at that site, and an aromatic heterocyclic copolymer. Is formed. If the precursor copolymer (PBZ-T precursor copolymer) obtained by the reaction formula shown in the above (Chemical Formula 12) is used, the following structural formula (Chemical Formula 19)PolybenzothiazoleA copolymer is formed.
[0129]
Embedded image

[0130]
  Further, when the precursor copolymer (PBZ-O precursor copolymer) obtained by the reaction formula shown in the above (Chemical Formula 18) is used, the following structural formula (Chemical Formula 20)PolybenzoxazoleA copolymer is formed.
[0131]
Embedded image

[0132]
Gas is generated during the ring-closing reaction. In the present invention, since the ring-closing reaction is carried out in the mold, it is preferable to heat the gas while removing the gas. Therefore, as a mold, a mold in which a vent hole as shown in FIG. 15 is provided and a porous material is used for the molding surface of the mold is used rather than a mold without a vent hole shown in FIG. It is preferable to use it.
[0133]
According to the method described above, the precursor copolymer uniformly dispersed at the molecular level in the matrix polymer remains as it is.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleSince it becomes a copolymer,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleThe copolymer will be finely and uniformly dispersed in the matrix polymer, resulting in a molecular composite with good mechanical properties. In addition, since it is restrained by the pressure of the mold at the time of the ring-closing reaction, the reinforcing material molecules do not aggregate in a granular form, and a uniform network structure is obtained.
[0134]
In FIG. 1, the schematic diagram showing the state of the composite material of this invention is shown. In the molded product, an aromatic heterocyclic copolymer rich phase as a reinforcing material is uniformly present as a continuous three-dimensional network phase in the matrix polymer rich phase. This is evident from the electron micrograph of the PBZ-T copolymer composite of the present invention shown in FIG. The average diameter of the mesh is 1 μm or less,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleThe diameter of the continuous phase of the copolymer is preferably 200 nm or less.
[0135]
The composite material of the present invention is thus a reinforcing material.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleThe copolymer forms a three-dimensional network structure and is very finely and uniformly dispersed in the matrix polymer, enabling general melt molding, and there is no agglomeration of the reinforcing polymer during molding. Does not cause separation. Thereby, the composite material of the present invention has excellent mechanical properties.
[0136]
As described above, the present invention generally has poor solubility due to high rigidity, is soluble only in a strong acid, does not melt by heat, is incompatible, and is difficult to mold.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleIn the case where the polymer is combined with a matrix polymer as a composite material,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleFragments identical or similar to the matrix polymer were introduced into the polymer to form a copolymer, thereby improving the compatibility with the matrix polymer.
[0137]
And, during the ring-closure reaction, by restraining by the pressure of the mold, it prevents the reinforcing material molecules from agglomerating in a granular form, and is a reinforcing materialPolybenzothiazole or polybenzoxazoleA three-dimensional network structure can be formed in the copolymer, and it can be dispersed finely and uniformly in a matrix polymer to be combined. Thus, general melt molding is possible, and no large phase separation occurs during molding.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleA molecular composite material excellent in mechanical properties can be obtained without coagulation of the copolymer.
[0138]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Examples 1-3
(1 ) Synthesis of PBZ-T precursor random copolymer
The following formula (Formula 21)
[0139]
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[0140]
8 mmol of the compound (a) represented by the formula (2) and 2 mmol of the compound (b) represented by the following formula (Chemical Formula 22) were dissolved in 15 ml of N-methyl-pyrrolidone (NMP) under an argon atmosphere. A solution was prepared.
[0141]
Embedded image

[0142]
This solution was ice-cooled with the container, and (c) 10 mmol of 2-chloroterephthalic acid dichloride was added as a dicarboxylic acid derivative. While stirring the solution, the temperature was gradually raised, and when the temperature reached room temperature, the temperature was maintained and the reaction was further continued for 6 hours. The obtained emerald green solution was poured into a large amount of methanol. This operation was performed while stirring methanol.
[0143]
Stirring was continued for 30 minutes, followed by filtration and further refluxing with a methanol solution for 2 hours to remove the solvent. The resulting polymer was dried in vacuum at 100 ° C. for 24 hours. Yield was 99.8%. Of this polymerLogarithmViscosity η_inhWas 1.4. In addition,LogarithmThe viscosity was measured in NMP at a polymer concentration of 0.5 g / dl by the Ubbelohde method at 30 ° C. The structure of the obtained random copolymer seems to be as shown in the following (Chemical Formula 23).
[0144]
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[0145]
In this polymer, m: n is 8: 2.
(2) Manufacture of molecular composite materials
The precursor random copolymer obtained as described above and the aromatic polyamide represented by the following formula (Chemical Formula 24) as a matrix polymer are dissolved in 160 ml of NMP in a predetermined amount shown in Table 1, and room temperature to 80 ° C. And stirred for 1 week to obtain a uniform brown solution.
[0146]
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[0147]
This solution was sprayed into a large amount of ethanol to obtain a precursor random copolymer and a matrix polymer composite coagulated powder. This was filtered, and the obtained coagulated powder was vacuum-dried at 100 ° C.
The vacuum-dried powder is filled in the mold shown in FIG. 14, and after the mold hot press molding is performed at 230 ° C., the mold is heated as it is, and the precursor is randomized by heat treatment in the mold at 250 ° C. The copolymer was closed. In this way, a flat molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained. The mold heating program at this time is shown in FIG. Pressure is 60-100kgf / cm²Met.
Table 1 shows the amount of PBZ-T and bending properties generated by heat treatment of these molded products.
[0148]
[Table 1]

[0149]
Comparative Example 1
From only the matrix polymer used in Example 1, 100 to 300 kgf / cm by a mold hot press method.²Under the conditions, a flat molded product T / P of 50 × 15 × 2 t (mm) was obtained. FIG. 4 shows a heating program.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 479 kgf / mm.²The strength is 20.4kgf / mm²Met.
[0150]
Example 4
In the same manner as in Example 1, a composite coagulated powder of a matrix polymer and a precursor random copolymer was obtained and vacuum-dried.
After filling this solidified powder into the mold shown in FIG. 15 and performing mold hot press molding at 230 ° C., the mold is heated as it is, and the precursor random copolymer is closed by in-mold heat treatment at 320 ° C. did. In this way, a flat molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained. FIG. 5 shows a mold heating program at this time. Pressure is 60-300kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
[0151]
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 1,215 kgf / mm.²The strength is 6.0kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 15.1% by weight. Further, a transmission electron micrograph (ultra thin section method, magnification of 34,000 times) of the molded product is shown in FIG.
From this photograph, it can be seen that the molded product is composed of two phases, a portion having a three-dimensional network structure and another portion.
[0152]
A schematic of this photograph is shown in FIG. 1 above, but the EDX of the three-dimensional mesh portion (the portion with high contrast of the electron micrograph) and the other portion (the portion with low contrast of the electron micrograph) of this drawing. The spectra are taken and shown in FIGS. 6 and 7, respectively.
The high-contrast three-dimensional network part contains S and Cl, but the other parts do not contain these, the three-dimensional network part is the PBZ-T copolymer rich phase, and the other part is the matrix rich phase. I understand that. Therefore, it can be seen that in the molded product, the PBZ-T copolymer rich phase is uniformly present in the matrix polymer as a continuous three-dimensional network phase. The average diameter of the mesh was 0.5 μm or less, and the diameter of the PBZ-T copolymer continuous phase was about 60 nm. Table 2 shows a comparison between Example 4 and a comparative example.
[0153]
[Table 2]

[0154]
In the table, Izod impact was measured at room temperature without a notch.
From the above, it can be seen that, due to the fine three-dimensional network structure, even when a small amount of reinforcing component is added, rigidity, impact resistance, hardness, and high-temperature physical properties are remarkably improved, and thermal expansion is reduced to the level of metal.
[0155]
Example 5
In the same manner as in Example 1, a composite vacuum-dried coagulated powder of a matrix polymer and a precursor random copolymer was obtained.14Then, the mold was subjected to hot press molding at 230 ° C., and then the mold was heated as it was, and the precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment at 275 ° C. In this way, a flat molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained.
[0156]
The mold heating program at this timeFIG.It was shown to. Pressure is 60-300kgf / cm² Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. The heating was performed in the mold while degassing the gas generated during the ring-closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 1,055 kgf / mm.² The strength is 4.6kgf / mm² Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 20.8% by weight.
[0157]
Example 6
A composite vacuum-dried coagulated powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24.36 g of the matrix polymer and 15.65 g of the precursor random copolymer were used. Figure this14The mold was filled in the mold and subjected to mold hot press molding at 230 ° C., then the mold was heated as it was, and the precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment at 300 ° C. In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained.
[0158]
The mold heating program at this time is shown in FIG. Pressure is 60-300kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 952 kgf / mm.²The strength is 4.6kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 12.8% by weight.
[0159]
Example 7
In the same manner as in Example 1, a composite vacuum-dried coagulated powder of matrix polymer and precursor random copolymer was obtained, filled in the mold shown in FIG. 15, and subjected to mold hot press molding at 230 ° C. Thereafter, the mold was heated as it was, and the precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment at 300 ° C. In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained.
[0160]
The mold heating program at this time is shown in FIG. Pressure is 60-300kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 761 kgf / mm.²The strength is 4.2 kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 11.2% by weight.
[0161]
Example 8
A precursor random copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that m was 6 and n was 4. Of this polymerLogarithmViscosity η_inhWas 1.2. In addition,LogarithmThe viscosity was measured in NMP at a polymer concentration of 0.5 g / dl by the Ubbelohde method at 30 ° C.
[0162]
8.0 g of the precursor random copolymer thus obtained and 5.34 g of the matrix polymer similar to that in Example 1 were dissolved in NMP266, and a composite material of the matrix polymer and the precursor random copolymer was obtained in the same manner as in Example 1. A vacuum-dried coagulated powder was obtained.
[0163]
This was filled in the mold shown in FIG. 15 and subjected to mold hot press molding at 230 ° C., then the mold was heated as it was, and the precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment at 320 ° C. In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained. A mold heating program at this time is shown in FIG. The pressure is 60 to 300 kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 861 kgf / mm.²The strength is 4.8kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 17.6% by weight.
[0164]
Example 9
A precursor block copolymer having the same structural formula as that of the precursor copolymer of Example 1 was produced as follows.
(1 ) Oligomer (I) and oligomer ( II) Synthesis of
Under a dry argon stream, 5 ml of NMP was taken into a well-dried 50 ml flask, and 8 mmol (2.227 g) of the compound (a) represented by the above (Chemical Formula 21) was added thereto to dissolve it. An NMP solution was prepared.
[0165]
With this solution in an ice-cooled state, 8.2 mmol (1.947 g) of 2-chloroterephthalic acid chloride as (c) dicarboxylic acid derivative was further added and stirred for 5 minutes to synthesize oligomer (I).
[0166]
Simultaneously with the synthesis of the above-mentioned oligomer (I), 10 ml of NMP was placed in a well-dried 50 ml flask under a dry argon stream, and 2 mmol (0. 4004 g) was added and dissolved to prepare a uniform NMP solution.
[0167]
With this solution in an ice-cooled state, 1.8 mmol (0.427 g) of 2-chloroterephthalic acid chloride was further added as (c) dicarboxylic acid derivative and stirred for 5 minutes to synthesize oligomer (II).
[0168]
(2) Synthesis of PBZ-T precursor block copolymer
The NMP solution of oligomer (I) obtained by the above operation was added to the NMP solution of oligomer (II). The NMP solution of the oligomer (I) was added to the NMP solution of the oligomer (II), and then the NMP solution flask of the oligomer (I) was further washed with 2 ml of NMP. Added to NMP solution.
[0169]
The mixed oligomer solution was stirred for 1 hour while being ice-cooled, the temperature was raised to room temperature while further stirring, and the stirring was continued for another 4 hours while maintaining the room temperature.
The resulting solution was poured into a large amount of methanol. This operation was performed while stirring methanol.
[0170]
Next, this methanol solution was filtered, and the resulting precipitate (polymer) was dried in vacuum at 100 ° C. for 24 hours. The yield was 99.8%.
Of this polymerLogarithmViscosity η_inhWas 1.4. In addition,LogarithmThe viscosity was measured in NMP at a polymer concentration of 0.5 g / dl by the Ubbelohde method at 30 ° C.
[0171]
In this polymer, the ratio of the degree of polymerization m at the site that is derived from the oligomer (I) and exhibits rigidity and the degree of polymerization n at the site that is derived from the oligomer (II) and exhibits flexibility (in the whole molecule) m: n, where m and n each take a total for the entire polymer) is 8: 2.
[0172]
(3) Manufacture of molecular composite materials
6.2 g of the precursor block copolymer obtained by the above method and 7.08 g of the same matrix polymer as in Example 1 were dissolved in 265 ml of NMP, and the matrix polymer and the precursor block copolymer were composited in the same manner as in Example 1. A vacuum-dried coagulated powder was obtained.
[0173]
This was filled in the mold shown in FIG. 15 and subjected to mold hot press molding at 230 ° C., then the mold was heated as it was, and the precursor block copolymer was closed by in-mold heat treatment at 300 ° C. In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained. The mold heating program at this time is shown in FIG. Pressure is 60-300kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 982 kgf / mm.²The strength is 5.1kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 15.7% by weight.
[0174]
Example 10
A molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained in the same manner as in Example 9 except that the heating program of the mold temperature was as shown in FIG. Pressure is 60-300kgf / cm²Met.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 1124 kgf / mm.²The strength is 6.7kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 14.3% by weight.
[0175]
Example 11
An NMP solution of 18.35 g of the precursor random copolymer and 21.64 g of the matrix polymer was prepared in the same manner as in Example 2, and this was poured into a large amount of ethanol to obtain a fibrous coagulum, which was vacuumed at 80 ° C. Dried. The fiber was stretched 1.5 times at 250 ° C. and pulverized to 2 to 10 mm.
[0176]
This was filled in the mold shown in FIG. 15 and subjected to mold hot press molding at 230 ° C., then the mold was heated as it was, and the precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment at 300 ° C. . In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained.
[0177]
A mold heating program at this time is shown in FIG. Pressure is 100-300kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar atmosphere. Further, the heating was performed in the mold while degassing the gas generated with the ring closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 1,263 kgf / mm.²The strength is 4.7kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 14.5% by weight.
[0178]
Example 12
(I) The following formula (Formula 25)
[0179]
Embedded image

[0180]
50 g (0.357 mol) of 4,6-diaminoresorcin dihydrochloride represented by the above formula was mixed with 123 ml (0.58 mol) of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane in an argon atmosphere. did. The mixture was refluxed at 130 ° C. for 6 hours to be reacted. Thereafter, distillation under reduced pressure was performed, and a fraction having an oil bath temperature of 200 to 210 ° C. was obtained at 10 Torr. Thus, monomer A represented by the following formula (Chemical Formula 26) was obtained. The yield was 60%. Me is a methyl group.
[0181]
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[0182]
(Ii) 10 g (0.05 mol) of the compound (b) represented by the above (Chemical Formula 22) in an argon atmosphere, 50 ml of 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (0. 24 mol). The mixture was refluxed at 130 ° C. for 6 hours to be reacted. Thereafter, vacuum distillation was performed to obtain a fraction having an oil bath temperature of 200 ° C. at 10 Torr. In this way, a monomer B represented by the following formula (Chemical Formula 27) was obtained. The yield was 70%. Me is a methyl group.
[0183]
Embedded image

[0184]
(1 ) Synthesis of PBZ-O precursor random copolymer
16 mmol of monomer A and 4 mmol of monomer B obtained as described above were dissolved in 20 ml of NMP under an argon atmosphere. While stirring this while cooling with ice, 20 mmol of 2-chloroterephthaloyl dichloride was added and stirred at 0 ° C. to room temperature for 6 hours. The solvent was removed at 80 ° C. under reduced pressure to obtain a precursor random copolymer represented by the following (Chemical Formula 28). Of this polymerLogarithmViscosity η_inhWas 1.0. In addition,LogarithmThe viscosity was measured in NMP at a polymer concentration of 0.5 g / dl by the Ubbelohde method at 30 ° C. In this polymer, m: n is 8: 2.
[0185]
Embedded image

[0186]
(2) Manufacture of molecular composite materials
5.56 g of the PBZ-O precursor random copolymer thus obtained and 6.14 g of the same matrix polymer as in Example 1 were dissolved in 46.8 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) and stirred at room temperature for 1 week. Thereafter, this solution was sprayed into a large amount of ethanol to obtain a rapidly solidified powder. The coagulated powder was desilylated by refluxing in a methanol / water (1: 1) mixture for 2 hours and dried in vacuum at 100 ° C. The structural formula of the polymer after desilylation is shown in (Chemical Formula 29).
[0187]
Embedded image

[0188]
This vacuum dried powder15Then, the mold was hot-press-molded, the mold was heated as it was, and the PBZ-O precursor random copolymer was closed by in-mold heat treatment. In this way, a molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained.
[0189]
FIG. 12 shows a mold heating program at this time. Pressure is 30-100kgf / cm²Met. Molding was performed in a glove box under an Ar gas atmosphere. The heating was performed in the mold while degassing the gas generated during the ring-closing reaction.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 686 kgf / mm.², Strength is 3.9kgf / mm²Met. The amount of PBZ-O produced by ring closure was 2.8% by weight.
[0190]
Example 13
A molded product T / P of 15 × 50 × 2 t (mm) was obtained in the same manner as in Example 12 except that the mold temperature heating program was changed to FIG. The pressure is 30-100 kgf / cm²Met.
The bending property of the obtained molded product has an elastic modulus of 703 kgf / mm.²The strength is 3.2kgf / mm²Met. The amount of PBZ-T produced by ring closure was 2.9% by weight.
[0191]
【The invention's effect】
In the present invention,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleBy so-called capping each of the precursors of the copolymer, the precursor can be made soluble in an organic solvent and can be well mixed in the organic solvent, and the solubility thereof is also high. Furthermore, in the present invention, it is a reinforced polymer.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleSince the polymer was introduced with the same or similar fragment as the matrix polymer,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleThe compatibility between the copolymer and the matrix polymer is improved. For this reason,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleSince it is possible to lead the copolymer to a gradual spinodal degradation, by applying a certain heat treatment,Polybenzothiazole or polybenzoxazoleA three-dimensional network molecular composite can be formed by the copolymer and the matrix polymer.
[0192]
And it is a reinforcementPolybenzothiazole or polybenzoxazoleBy making the copolymer into a three-dimensional network structure, it can be dispersed uniformly and uniformly in the matrix polymer. Thus, general melt molding is possible, and no large phase separation occurs during molding.Polybenzothiazole or polybenzoxazoleA molecular composite material excellent in mechanical properties can be obtained without coagulation of the copolymer. By such a fine composite, even if a small amount of reinforcing component is added, rigidity, impact resistance, hardness, and heat resistance can be greatly improved, and the linear expansion coefficient can be reduced to the same level as metal. Since the molecular composite material of the present invention has good mechanical strength, it can be widely used for automobile parts, aviation parts, space equipment and the like.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a composite state of a three-dimensional network molecular composite material of the present invention.
2 is an electron micrograph (magnification of 34,000 times) in Example 4. FIG.
FIG. 3 is a heating program in Examples 1 to 3.
4 is a heating program in Comparative Example 1. FIG.
5 is a heating program in Example 4. FIG.
6 is an EDX spectrum of a mesh portion in the molded article of Example 4. FIG.
7 is an EDX spectrum of a non-mesh portion in the molded product of Example 4. FIG.
8 is a heating program in Example 5. FIG.
9 is a heating program in Examples 6, 7, and 9. FIG.
10 is a heating program in Examples 8 and 10. FIG.
11 shows a heating program in Example 11. FIG.
12 is a heating program in Example 12. FIG.
13 is a heating program in Example 13. FIG.
14 is a configuration diagram of a mold used in Examples 1 to 3. FIG.
FIG. 15 is a configuration diagram of a degassable mold used in Example 4;

Claims (3)

マトリックスポリマーと複素環を形成する官能基の水素原子の少なくとも１つを他の官能基で置換したポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマーの前駆体を有機溶媒中で相溶させて混合溶液となしたのち、脱溶媒して凝固させて複合材とし、次いで、得られた複合材を該芳香族複素環コポリマー前駆体の閉環反応が起こらない範囲で金型でホットプレス成形し、その後、この成形体を熱処理して、該前駆体コポリマー中においてチアゾールあるいはオキサゾール閉環反応を起こすことを特徴とする３次元網目型分子複合材の製造方法。A precursor of an aromatic heterocyclic copolymer composed of a polybenzothiazole or polybenzoxazole copolymer in which at least one hydrogen atom of a functional group forming a heterocyclic ring with a matrix polymer is substituted with another functional group is compatible in an organic solvent. After the mixture solution is made, the solvent is removed and solidified to form a composite material, and then the resulting composite material is hot-press molded with a mold within a range in which the ring-closing reaction of the aromatic heterocyclic copolymer precursor does not occur Thereafter, the molded body is heat-treated to cause thiazole or oxazole ring-closing reaction in the precursor copolymer, thereby producing a three-dimensional network type molecular composite material. マトリックスポリマーが芳香族ポリアミドである請求項１記載の３次元網目型分子複合材の製造方法。The method for producing a three-dimensional network molecular composite material according to claim 1 , wherein the matrix polymer is an aromatic polyamide. ポリベンゾチアゾールまたはポリベンゾオキサゾールコポリマーからなる芳香族複素環コポリマー前駆体の複素環を形成する官能基が、水酸基、アミノ基およびチオール基の群から選ばれる少なくとも１種であり、該官能基の水素原子を置換する官能基が、無置換アルキル基、置換アルキル基およびシリル基の群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の３次元網目型分子複合材の製造方法。 The functional group forming the heterocyclic ring of the aromatic heterocyclic copolymer precursor composed of polybenzothiazole or polybenzoxazole copolymer is at least one selected from the group of hydroxyl group, amino group and thiol group, and hydrogen of the functional group The method for producing a three-dimensional network molecular composite material according to claim 1 or 2 , wherein the functional group replacing the atom is at least one selected from the group consisting of an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group and a silyl group.

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