JP2009051890A - Aramide nanocomposite with aliphatic polyimide as matrix - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、脂肪族ポリイミド及び／またはその前駆体をマトリックスとし、有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドを強化繊維分子として含有するアラミドナノコンポジットに関する。 The present invention relates to an aramid nanocomposite containing an aliphatic polyimide and / or a precursor thereof as a matrix and an organic solvent-soluble aromatic polyamide as a reinforcing fiber molecule.
熱硬化型ポリイミド、特に脂肪族付加型ポリイミドはそのオリゴマーから予測される熱分解温度より高温でも耐え得るという優れた特性を有している。また、芳香族ポリイミドに較べて吸湿性が一般に低いことから、その応用が期待されている。しかしながら、このものは、物性的に脆いという欠点が知られており、その欠点の元と考えられる末端基の改良が進められているが、未だ顕著な進展は見られていない。 Thermosetting polyimides, especially aliphatic addition type polyimides, have excellent characteristics that they can withstand temperatures higher than the thermal decomposition temperature predicted from their oligomers. Moreover, since the hygroscopicity is generally lower than that of aromatic polyimide, its application is expected. However, this product is known to have a defect that it is brittle in terms of physical properties. Improvement of the end group considered to be the cause of the defect has been promoted, but no remarkable progress has been made yet.
一方、芳香族ポリアミド（アラミド）は、デュポン（Dupont）社の「ケブラー（登録商標）」に代表されるように、耐熱性、優れた力学特性（破断強度、初期弾性率）、電気絶縁性を有し、工業材料として広く使用されている。しかしながら、特にパラ配向性芳香族ポリアミドは有機溶媒への溶解性に乏しく、硫酸等極めて限定された溶媒にしか溶解しない。このため、その加工や他ポリマーとの複合化には制約が多く、繊維や繊維強化性樹脂の強化繊維以外の用途には限りがあった。 On the other hand, aromatic polyamide (aramid) has heat resistance, excellent mechanical properties (breaking strength, initial elastic modulus), and electrical insulation, as represented by “Kevlar (registered trademark)” by DuPont. It is widely used as an industrial material. However, para-oriented aromatic polyamides are particularly poor in solubility in organic solvents, and are only soluble in very limited solvents such as sulfuric acid. For this reason, there are many restrictions on the processing and compositing with other polymers, and there are limits to applications other than fibers and fiber reinforced resin reinforced fibers.
この芳香族ポリアミドの優れた特性を生かし、ナイロンなどの汎用樹脂により優れた力学特性を持たせようとする努力が行われ、共溶媒である硫酸中で分子状に芳香族ポリアミドを分散させ、水洗により硫酸を除去するなどナノコンポジット化の試みが行われてきた（特許文献1及び非特許文献１など）。しかし、共溶媒である硫酸によって、芳香族ポリアミドやナイロンの分子量低下を来たし、期待通りの結果が得られないでいる。 Making use of the excellent properties of this aromatic polyamide, efforts were made to give excellent mechanical properties to general-purpose resins such as nylon, and the aromatic polyamide was dispersed in molecules in sulfuric acid, which is a co-solvent, and washed with water. Attempts have been made to make nanocomposites such as by removing sulfuric acid (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1, etc.). However, sulfuric acid, a co-solvent, has lowered the molecular weight of aromatic polyamides and nylons, and the expected results cannot be obtained.
また、塩化リチウムを添加してアミド系溶媒に溶解した芳香族ポリアミドを、ナイロンの重合過程に遭遇させて複合体を得る方法も検討されている（特許文献１）。さらに、特許文献２では、非対称の３,４'−ジアミノジフェニルエーテルを部分的に導入した可溶性芳香族ポリアミドを強化繊維分子とし、芳香族ポリアミドイミドをマトリックスとする高分子複合体が開示されている。これらの特許文献では、芳香族ポリアミドを含む溶液にマトリックス溶液を添加しており、撹拌により相互に分散させて高分子複合体を製造しているが、ケブラーをはじめとする芳香族ポリアミドは、アミド基同士の水素結合等の分子間相互作用により溶媒中においても強化繊維分子どうしが集合体を形成し易く、一旦集合体を形成した芳香族アミド溶液をマトリックス溶液と混合しても、マトリックス中に強化繊維分子を均一分散させることが困難であった。 In addition, a method of obtaining a composite by causing an aromatic polyamide dissolved in an amide solvent by adding lithium chloride to encounter a polymerization process of nylon has been studied (Patent Document 1). Furthermore, Patent Document 2 discloses a polymer composite in which a soluble aromatic polyamide partially containing asymmetric 3,4′-diaminodiphenyl ether is used as a reinforcing fiber molecule and an aromatic polyamideimide is used as a matrix. In these patent documents, a matrix solution is added to a solution containing an aromatic polyamide, and a polymer composite is produced by dispersing each other by stirring. However, aromatic polyamides such as Kevlar are used as amides. Reinforced fiber molecules tend to form aggregates even in a solvent due to intermolecular interactions such as hydrogen bonding between groups, and once the aggregated aromatic amide solution is mixed with the matrix solution, It was difficult to uniformly disperse the reinforcing fiber molecules.
一方、有機溶媒への溶解性を改善する手段として、主鎖に酸素あるいはメチレン基等の屈曲性構造単位を導入した芳香族ポリアミド（例えば、特許文献３等）が提案されている。しかし、一般には、かかる構造単位の導入はパラ配向性芳香族ポリアミド本来のヤング率、強度等の優れた機械特性を損ねることとなるという問題があった。 On the other hand, as means for improving the solubility in organic solvents, aromatic polyamides (for example, Patent Document 3) in which a flexible structural unit such as oxygen or a methylene group is introduced into the main chain have been proposed. However, in general, the introduction of such a structural unit has a problem in that excellent mechanical properties such as Young's modulus and strength inherent in the para-oriented aromatic polyamide are impaired.
また、別な手段として、特許文献４ではジアミン成分に塩素原子を置換したパラ配向性芳香族ポリアミドの利用が示されており、また、非特許文献２ではジカルボン酸成分に塩素原子を導入して有機溶媒への可溶化の試みもなされた。しかし、塩素原子を導入した芳香族ポリアミドは、得られる成形物の廃棄、焼却時に塩素やダイオキシンなどの発生が心配される。 As another means, Patent Document 4 shows the use of a para-oriented aromatic polyamide in which a diamine component is substituted with a chlorine atom, and Non-Patent Document 2 introduces a chlorine atom into a dicarboxylic acid component. Attempts have also been made to solubilize in organic solvents. However, aromatic polyamides into which chlorine atoms have been introduced are worried about the generation of chlorine, dioxins, etc. when the resulting molded product is discarded or incinerated.
更に、特許文献５、６等には塩素原子等のハロゲン原子を含有しない高剛性芳香族ポリアミドの開示があるが、これらの特許文献では、ジアミン組成、ジカルボン酸組成双方に様々な置換基を導入し、さらに主鎖にも酸素あるいはメチレン基等の屈曲性構造単位を導入しており、特にパラ配向性芳香族ポリアミド本来の優れた力学特性の基である分子の直線性（剛直性、結晶性）を過度に損ない、実際のところ、ポリイミドなど他の高強度高弾性率素材に対する優位性を有するとはいえない。 Furthermore, Patent Documents 5 and 6 disclose a highly rigid aromatic polyamide that does not contain a halogen atom such as a chlorine atom. In these Patent Documents, various substituents are introduced into both the diamine composition and the dicarboxylic acid composition. In addition, flexible structural units such as oxygen or methylene groups are also introduced into the main chain, and the linearity (rigidity, crystallinity) of the molecule, which is the basis of the excellent mechanical properties inherent in para-oriented aromatic polyamides. In fact, it cannot be said to have an advantage over other high-strength, high-modulus materials such as polyimide.
本発明が解決しようとする課題は、芳香族ポリアミドが本来有する優れた耐熱性及び機械的特性等を損なうことなく有機溶媒への可溶性を付与し、マトリックス樹脂に芳香族ポリアミドを分子レベルで分散させたナノコンポジットを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to impart solubility in organic solvents without impairing the excellent heat resistance and mechanical properties inherent in aromatic polyamides, and to disperse aromatic polyamides in the matrix resin at the molecular level. Is to provide nanocomposites.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、溶媒可溶性及び脂肪族イミドに対して相溶性を有する特定の構造を有する芳香族ポリアミドを見出し、さらに、脂肪族イミドをマトリックスとする溶液中に当該芳香族ポリアミドのモノマー成分を投入し、モノマー成分を重縮合させることにより相互侵入型ナノコンポジット溶液が得られること、更にこれを用いることにより芳香族ポリアミドが均一に分散したナノコンポジットを製造することができることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an aromatic polyamide having a specific structure having solvent solubility and compatibility with an aliphatic imide. The monomer component of the aromatic polyamide is charged into the matrix solution, and the monomer component is polycondensed to obtain an interpenetrating nanocomposite solution. By using this, the aromatic polyamide is uniformly dispersed. The inventors have found that a nanocomposite can be produced and completed the present invention.
即ち、本発明は、脂肪族ポリイミド及び／またはその前駆体をマトリックスとし、前記脂肪族ポリイミドの前駆体である脂肪族イミドに対し相溶性を示す有機溶媒可溶性芳香族ポリアミドを強化繊維分子として含有するアラミドナノコンポジットである。 That is, the present invention contains, as a reinforcing fiber molecule, an organic solvent-soluble aromatic polyamide having compatibility with an aliphatic imide that is a precursor of the aliphatic polyimide, using the aliphatic polyimide and / or its precursor as a matrix. It is an aramid nanocomposite.
また本発明は、次の成分（Ａ）ないし（Ｄ）
（Ａ）アミド系溶媒
（Ｂ）脂肪族イミド
（Ｃ）芳香族ジアミン
（Ｄ）芳香族ジカルボン酸ハライド
を必須成分として含有する溶液中で、成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との重縮合反応を行うポリアミド化工程と、得られた反応溶液をそのまま又は溶媒（Ａ）を除去した後に加熱して脂肪族イミド（Ｂ）を熱硬化させるポリイミド化工程を含む脂肪族ポリイミドと芳香族ポリアミドとのナノコンポジットの製造方法である。
The present invention also includes the following components (A) to (D):
(A) Amide solvent (B) Aliphatic imide (C) Aromatic diamine (D) Polycondensation reaction between component (C) and component (D) in a solution containing an aromatic dicarboxylic acid halide as an essential component An aliphatic polyamide and an aromatic polyamide comprising a polyamidation step and a polyimidation step of heating the aliphatic imide (B) by heating the reaction solution as it is or after removing the solvent (A). It is a manufacturing method of a nanocomposite.
本発明において、強化繊維分子として使用される芳香族ポリアミドは、脂肪族イミドとの相溶性及び有機溶媒に体する可溶性を有し、マトリックス溶液に均一に分散させることが可能であり、脂肪族ポリイミドと、芳香族ポリアミドのアラミドナノコンポジットを容易に得ることができる。 In the present invention, the aromatic polyamide used as the reinforcing fiber molecule has compatibility with an aliphatic imide and solubility in an organic solvent, and can be uniformly dispersed in a matrix solution. Then, an aramid nanocomposite of aromatic polyamide can be easily obtained.
そして、本発明により得られるアラミドナノコンポジットは、透明性が高く、緻密かつ均一で、マトリックスである脂肪族ポリイミド中に強化繊維分子として芳香族ポリアミドが均一に分散しているものであり、従来の脂肪族ポリイミドと比較して機械的特性および熱特性に優れ、自動車や航空機などの各種部品材料として、あるいは絶縁材料分野において、さらには、オプトエレクトロニクス分野において好適に用いることができる。 The aramid nanocomposite obtained by the present invention has high transparency, is dense and uniform, and aromatic polyamide is uniformly dispersed as reinforcing fiber molecules in the aliphatic polyimide as a matrix. Compared to aliphatic polyimide, it has excellent mechanical and thermal properties, and can be suitably used as various component materials for automobiles, aircraft, etc., in the field of insulating materials, and in the field of optoelectronics.
本明細書中において芳香族ポリアミドとは、芳香族ジアミンと芳香族ジカルボン酸ハライドとの重縮合によって得られるポリマーを意味する。本発明で使用する芳香族ポリアミドは、後述する脂肪族イミドとの相溶性及び有機溶媒への可溶性を有することが必須であり、特に、アミド系溶媒に溶解することが好ましい。 In the present specification, the aromatic polyamide means a polymer obtained by polycondensation of an aromatic diamine and an aromatic dicarboxylic acid halide. It is essential that the aromatic polyamide used in the present invention has compatibility with an aliphatic imide described later and solubility in an organic solvent, and it is particularly preferable that the aromatic polyamide is dissolved in an amide solvent.
このような特性を有する芳香族ポリアミドは、後記するように
（Ａ）アミド系溶媒
（Ｂ）脂肪族イミド
（Ｃ）芳香族ジアミン
（Ｄ）芳香族ジカルボン酸ハライド
を必須成分として含有する溶液中で、成分（Ｃ）である芳香族ジアミンと、成分（Ｄ）である芳香族ジカルボン酸ハライドとを重縮合させることにより製造される。
The aromatic polyamide having such characteristics is, as described later, in a solution containing (A) an amide solvent (B) an aliphatic imide (C) an aromatic diamine (D) an aromatic dicarboxylic acid halide as an essential component. The aromatic diamine as the component (C) and the aromatic dicarboxylic acid halide as the component (D) are polycondensed.
更に、上記芳香族ポリアミドは、成分（Ｃ）の芳香族ジアミンとしてパラフェニレンジアミンを用い、成分（Ｄ）の芳香族ジカルボン酸ハライドとして、溶解性向上を図るために置換基を導入したテレフタル酸ジクロライドを用いることが好ましい。テレフタル酸ジクロライドに導入される置換基としては、塩素等以外の置換基が好ましく、また、力学特性（特に、破断強度）や結晶性や耐熱特性の低下を抑えるために、出来るだけ小さな置換基を導入することが好ましい。具体的には、フッ素、臭素、トリメチルシラン、トリエチルシラン、フェニル基のうち少なくとも一種一置換基を含むテレフタル酸ジクロライドが好ましい。 Furthermore, the aromatic polyamide uses terephthalic acid dichloride in which paraphenylenediamine is used as the aromatic diamine of component (C), and a substituent is introduced as an aromatic dicarboxylic acid halide of component (D) to improve solubility. Is preferably used. The substituent introduced into terephthalic acid dichloride is preferably a substituent other than chlorine and the like, and in order to suppress deterioration of mechanical properties (particularly, breaking strength), crystallinity and heat resistance, the smallest possible substituent is used. It is preferable to introduce. Specifically, terephthalic acid dichloride containing at least one mono-substituent among fluorine, bromine, trimethylsilane, triethylsilane, and phenyl group is preferable.
また、結晶性を残しながら、分子量がフィルム成形に十分であってもひびの入らないフィルムを作成するためには、芳香族ジカルボン酸ハライド（成分（Ｄ））として、小さな置換基を導入した上記テレフタル酸ジクロライドに加え、多核芳香族ジカルボン酸化合物を共重合させるとよい。多核芳香族ジカルボン酸化合物の具体的な例としては、４,４'−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１,４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１,５−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２,６−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１,４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１,５−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、２,６−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、９,１０−アントラセンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても良いし、二種以上を混合して用いても良い。また、これらの化合物の使用量は、置換基を導入したテレフタル酸ジクロライドとの総和（１００質量％）に対して１〜９９質量％の範囲で、より好ましくは１０〜９０質量％の範囲で使用することができる。 In addition, in order to create a film that does not crack even if the molecular weight is sufficient for film formation while leaving crystallinity, a small substituent is introduced as the aromatic dicarboxylic acid halide (component (D)). In addition to terephthalic acid dichloride, a polynuclear aromatic dicarboxylic acid compound may be copolymerized. Specific examples of the polynuclear aromatic dicarboxylic acid compound include 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride. Examples include 1,4-anthracene dicarboxylic acid dichloride, 1,5-anthracene dicarboxylic acid dichloride, 2,6-anthracene dicarboxylic acid dichloride, and 9,10-anthracene dicarboxylic acid dichloride. These compounds may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. The amount of these compounds used is in the range of 1 to 99% by mass, more preferably in the range of 10 to 90% by mass with respect to the total (100% by mass) with the terephthalic acid dichloride introduced with the substituent. can do.
本発明でいう脂肪族ポリイミドは、成分（Ｂ）の脂肪族イミドを熱硬化させて得られるものをいう。このような熱硬化性脂肪族イミド（成分（Ｂ））としては、ビスアルケニル置換ナジイミドを好適に用いることができる。 The aliphatic polyimide as used in the field of this invention means the thing obtained by thermosetting the aliphatic imide of a component (B). As such a thermosetting aliphatic imide (component (B)), a bisalkenyl-substituted nadiimide can be suitably used.
このビスアルケニル置換ナジイミドとしては、特開昭５９−８０６６２号公報、特開昭６０−１７８８６２号公報、特開昭６１−１８７６１号公報、特開昭６３−１７０３５８号公報、特開平７−５３５１６号公報、特開平７−２０６９９１号公報及び特開平８−２７７２６５号公報等に記載されている公知のビスアルケニル置換ナジイミドを用いることができる。 As this bisalkenyl-substituted nadiimide, JP-A-59-80662, JP-A-60-178862, JP-A-61-18761, JP-A-63-170358, JP-A-7-53516. Known bisalkenyl-substituted nadiimides described in JP-A-7-206991 and JP-A-8-277265 can be used.
より具体的には、次の一般式（１）
−ＣｐＨ２ｐ−（ただしｐは２〜２０の整数）で表されるアルキレン基、Ｃ５〜Ｃ８
のシクロアルキレン基、−［（ＣｑＨ２ｑＯ）ｔ（ＣｒＨ２ｒＯ）ｕＣｓＨ２ｓ］−
（ただしｑ、ｒ、ｓはそれぞれ独立に選ばれた２〜６の整数、ｔは０または１の
整数、ｕは１〜３０の整数）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１２の
二価の芳香族基、−（Ｒ）ａ−Ｃ６Ｈ４−Ｒ'−（ただし、ａは０または１の整数、
Ｒ、Ｒ'は少なくとも一方が独立に選ばれた、Ｃ１〜Ｃ４のアルキレン基または
Ｃ５〜Ｃ８のシクロアルキレン基）で表されるアルキレン・フェニレン基、−
Ｃ６Ｈ４−Ｔ−Ｃ６Ｈ４−（ただしＴは−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）３−、−ＣＯ−
、−Ｏ−、−ＯＣ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ４Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−）で表さ
れる基またはこれらの基の１〜３個の水素を水酸基で置換した基を表す］
で表されるビスアルケニル置換ナジイミドが用いられる。このビスアルケニル置換ナジイミドは、対応する無水アルケニル置換ナジック酸とジアミンの反応によって合成される。
More specifically, the following general formula (1)
Cycloalkylene group, - [(C q H 2q O) t (C r H 2r O) u C s H 2s] -
Where q, r and s are independently selected integers of 2 to 6, t is an integer of 0 or 1, u is an integer of 1 to 30, and C 6 to C 12. A divalent aromatic group,-(R) a -C 6 H 4 -R'- (where a is an integer of 0 or 1,
R and R ′ are alkylene / phenylene groups represented by at least one independently selected C 1 -C 4 alkylene group or C 5 -C 8 cycloalkylene group,
C 6 H 4 -T-C 6 H 4 - ( where T is -CH 2 -, - C (CH 3) 3 -, - CO-
, —O—, —OC 6 H 4 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 O—, —S—, —SO 2 —), or 1 to 3 hydrogens of these groups Represents a group substituted with
The bisalkenyl substituted nadiimide represented by these is used. This bisalkenyl-substituted nadiimide is synthesized by reaction of the corresponding alkenyl-substituted nadic acid anhydride with a diamine.
上記一般式（１）で表されるビスアルケニル置換ナジイミドとしては、ジアミンが脂肪族ジアミンであるＮ,Ｎ'−エチレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ′−トリメチレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ'−ドデカメチレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）等；ジアミンが芳香族ジアミンであるＮ,Ｎ'−ｐ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ'−ｍ−フェニレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、ビス｛４−（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）フェニル｝メタン、ビス｛４−（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）フェニル｝エーテル等；ジアミンがフェニレン・アルキレンジアミンであるＮ,Ｎ'−ｐ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）、Ｎ,Ｎ'−ｍ−キシリレン−ビス（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド）等があげられる。このような構造のビスアルケニル置換ナジイミドは単独で用いてもよいし、それらの混合物又はそのオリゴマーとして用いてもよい。 Examples of the bisalkenyl-substituted nadiimide represented by the general formula (1) include N, N′-ethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2, wherein the diamine is an aliphatic diamine. 3-dicarboximide), N, N′-trimethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-hexamethylene-bis ( Allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N′-dodecamethylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2 N, N′-p-phenylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) wherein the diamine is an aromatic diamine N, N′-m-phenylene-bis (allylbishi B [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) ) Phenyl} methane, bis {4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximido) phenyl} ether, etc .; N, N ′ wherein diamine is phenylene alkylenediamine -P-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide), N, N'-m-xylylene-bis (allylbicyclo [2.2.1] Hept-5-ene-2,3-dicarboximide) and the like. The bisalkenyl-substituted nadiimide having such a structure may be used alone or as a mixture or oligomer thereof.
ナノコンポジット中のマトリックスである脂肪族ポリイミドと強化繊維分子である芳香族ポリアミドの比率は、最終目的硬化物の用途によって適宜決定されるが、機械的特性及び耐熱性向上のためには質量比で４０：６０〜９９：１の範囲であり、好ましくは５０：５０〜９５：５、より好ましくは６０：４０〜９０：１０の範囲である。芳香族ポリアミドの比率が上記範囲より少ないと、本発明の効果が得られない場合がある。また、芳香族ポリアミドの比率が上記範囲を超えると、脂肪族ポリイミドの特性（低吸湿性など）が損なわれる場合がある。 The ratio of the aliphatic polyimide that is the matrix in the nanocomposite and the aromatic polyamide that is the reinforcing fiber molecule is appropriately determined depending on the use of the final target cured product, but it is a mass ratio for improving mechanical properties and heat resistance. The range is 40:60 to 99: 1, preferably 50:50 to 95: 5, and more preferably 60:40 to 90:10. If the ratio of the aromatic polyamide is less than the above range, the effect of the present invention may not be obtained. Moreover, when the ratio of aromatic polyamide exceeds the said range, the characteristics (low hygroscopicity etc.) of aliphatic polyimide may be impaired.
本発明のアラミドナノコンポジットを製造するには、まず、アミド系溶媒（Ａ）に、前述の脂肪族イミド（Ｂ）、芳香族ジアミン（Ｃ）及び芳香族ジカルボン酸ハライド（Ｄ）を溶解し、これらを必須成分とする液を調製する。この溶液中においては、（Ｃ）と（Ｄ）の反応は速やかで、かつ脂肪族イミド（Ｂ）よりも溶解が速いため、脂肪族イミド（Ｂ）を後添加しようとすると、既に芳香族ポリアミドが生成して両成分の均一なる複合が行われにくい。従って、最初に脂肪族イミド（Ｂ）をアミド系溶媒（Ａ）に溶解した溶液を調製し、これに（Ｃ）と（Ｄ）を添加し、これらを重縮合させることが好ましい。 To produce the aramid nanocomposite of the present invention, first, the above-mentioned aliphatic imide (B), aromatic diamine (C) and aromatic dicarboxylic acid halide (D) are dissolved in the amide solvent (A), A liquid containing these as essential components is prepared. In this solution, the reaction of (C) and (D) is rapid and faster than the aliphatic imide (B). Therefore, when the aliphatic imide (B) is to be added later, the aromatic polyamide is already added. It is difficult to form a uniform composite of both components. Therefore, it is preferable to first prepare a solution in which the aliphatic imide (B) is dissolved in the amide solvent (A), add (C) and (D) thereto, and polycondense them.
アミド系溶媒（Ａ）としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。これらのアミド系溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上の混合物を用いても良い。 Examples of the amide solvent (A) include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N, N-dimethylformamide (DMF) and the like. These amide solvents may be used alone or as a mixture of two or more.
芳香族ジアミン（Ｃ）及び芳香族ジカルボン酸ハライド（Ｄ）は、各々アミド系溶媒（Ａ）に溶解させて添加しても良いが、溶解せずにそのまま添加することが好ましい。芳香族ポリアミドの分子間相互作用はアミド基同士の水素結合であるが、本発明のように脂肪族イミド溶液中で芳香族アラミドを重合させる場合、溶媒に溶解して混合した場合よりも、そのまま添加したほうが、芳香族アラミドのアミド基と脂肪族ポリイミドのイミド基のカルボニル部位との水素結合が効果的に形成される場合がある。 The aromatic diamine (C) and the aromatic dicarboxylic acid halide (D) may be dissolved in the amide solvent (A) and added, but it is preferable to add them as they are without dissolving them. The intermolecular interaction of the aromatic polyamide is a hydrogen bond between the amide groups, but when the aromatic aramid is polymerized in the aliphatic imide solution as in the present invention, it is as it is, rather than being dissolved and mixed in a solvent. When added, a hydrogen bond between the amide group of the aromatic aramid and the carbonyl group of the imide group of the aliphatic polyimide may be effectively formed.
また、（Ｃ）と（Ｄ）は、同時に添加してもよいが、系中の水分の影響を受けにくいことや、副反応を抑制する意味で、芳香族ジアミン（Ｃ）を先に添加することがより好ましい。 In addition, (C) and (D) may be added at the same time, but aromatic diamine (C) is added first in order to be less susceptible to moisture in the system and to suppress side reactions. It is more preferable.
脂肪族イミド（Ｂ）の溶解温度としては、特に限定されないが０〜８０℃の範囲が例示され、撹拌を伴う溶解が効率的である。脂肪族イミド（Ｂ）の濃度としては、アミド系溶媒（Ａ）に対して、０.１〜０.５モル／Ｌの濃度範囲が好ましく、０.１〜０.３モル／Ｌの濃度範囲がより好ましく用いられる。濃度が上記下限値未満では溶媒除去に多くのコストがかかったり、生産性が悪くなる場合があり、また、上記上限値を超えると、臨界濃度を大きく超え芳香族ポリアミドが均一に分散しない場合がある。 Although it does not specifically limit as a melting temperature of aliphatic imide (B), The range of 0-80 degreeC is illustrated, and melt | dissolution with stirring is efficient. The concentration of the aliphatic imide (B) is preferably a concentration range of 0.1 to 0.5 mol / L, and a concentration range of 0.1 to 0.3 mol / L with respect to the amide solvent (A). Is more preferably used. If the concentration is less than the above lower limit, solvent removal may be costly or productivity may be deteriorated.If the concentration exceeds the upper limit, the critical concentration may be greatly exceeded and the aromatic polyamide may not be uniformly dispersed. is there.
芳香族ジアミン（Ｃ）と芳香族ジカルボン酸ハライド（Ｄ）の混合は急激な反応による発熱を防ぐ意味で、−１０〜３０℃の低温域にて行うことが好ましい。（Ｃ）及び（Ｄ）の濃度は、各々、アミド系溶媒（Ａ）に対して、０.１〜１.５モル／Ｌの範囲で行うのが好ましく、０.２５〜１.３モル／Ｌの範囲で行うのがより好ましい。濃度が上記下限値未満では、収量が十分でない場合があり、上記上限値を超えると溶液の粘性が高すぎて十分な反応操作が行えないことがある。なお、（Ｃ）と（Ｄ）は等モルとすることが好ましく、また、得られるナノコンポジット中の脂肪族ポリイミドと芳香族ポリアミドの比率が所望の値となるように投入量を決定することができる。 The mixing of the aromatic diamine (C) and the aromatic dicarboxylic acid halide (D) is preferably performed in a low temperature range of −10 to 30 ° C. in order to prevent heat generation due to a rapid reaction. The concentrations of (C) and (D) are each preferably in the range of 0.1 to 1.5 mol / L with respect to the amide solvent (A), preferably 0.25 to 1.3 mol / L. It is more preferable to carry out in the range of L. If the concentration is less than the lower limit, the yield may not be sufficient. If the concentration exceeds the upper limit, the viscosity of the solution may be too high to perform a sufficient reaction operation. In addition, it is preferable that (C) and (D) are equimolar, and the input amount is determined so that the ratio of the aliphatic polyimide and the aromatic polyamide in the obtained nanocomposite becomes a desired value. it can.
（Ｃ）と（Ｄ）の添加後、反応は直ちに進むが、反応条件として５〜２０分間を上記の低温域で、その後の２０〜２００分間を０〜６５℃の範囲で行うことが好ましい。反応中においても系を撹拌することが好ましい。多くの場合、反応時間６０分以降の重合度上昇は少ない。なお、溶解及び反応操作は、窒素等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。 Although the reaction proceeds immediately after the addition of (C) and (D), it is preferable to carry out the reaction as a reaction condition for 5 to 20 minutes in the above-mentioned low temperature range and for the subsequent 20 to 200 minutes in the range of 0 to 65 ° C. It is preferable to stir the system during the reaction. In many cases, the degree of polymerization rises little after a reaction time of 60 minutes. In addition, it is preferable to perform melt | dissolution and reaction operation in inert atmosphere, such as nitrogen.
かくして得られた溶液は、芳香族ポリアミドのポリマー鎖が脂肪族イミド（すなわち、脂肪族ポリイミドの前駆体）に対して均一に分散した、相互侵入型ナノコンポジット溶液となる。反応後の溶液は、そのままで、あるいは過剰な溶媒を留去して基材等に塗布し、加熱することによって重合、硬化させ薄膜、被覆膜とすることができる。また、別の使用形態として、反応後の溶液から溶媒を乾燥、除去し、脂肪族イミドの融点以上の温度に加熱して注型成形、射出成形、圧縮成形等による成形法を行なうこともできる。硬化温度及び硬化時間は、用いる脂肪族イミドの種類や成形方法、硬化物の形状（厚さ）等により異なるが、一般的な条件として、硬化温度１８０〜４２０℃、好ましくは２２０〜３８０℃で、硬化時間０.０１〜３０時間、好ましくは０.１〜２４時間加熱する。上記の硬化条件により得られた成形体、薄膜、被覆膜等は、必要に応じて更に２２０〜３８０℃の温度で、０.５〜３０時間後硬化処理してもよい。 The solution thus obtained becomes an interpenetrating nanocomposite solution in which the polymer chains of the aromatic polyamide are uniformly dispersed with respect to the aliphatic imide (that is, the precursor of the aliphatic polyimide). The solution after the reaction can be used as it is, or it can be polymerized and cured by distilling off excess solvent and applying to a substrate or the like and heating to form a thin film or coating film. As another form of use, the solvent can be dried and removed from the solution after the reaction, and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the aliphatic imide to perform a molding method such as casting, injection molding, compression molding, or the like. . The curing temperature and curing time vary depending on the type of aliphatic imide used, the molding method, the shape (thickness) of the cured product, etc., but as a general condition, the curing temperature is 180 to 420 ° C., preferably 220 to 380 ° C. The heating time is 0.01 to 30 hours, preferably 0.1 to 24 hours. The molded body, thin film, coating film and the like obtained under the above curing conditions may be further post-cured at a temperature of 220 to 380 ° C. for 0.5 to 30 hours as necessary.
得られた硬化物は、透明性が高く、緻密かつ均一で、マトリックスである脂肪族ポリイミド中に強化繊維分子として芳香族ポリアミドが均一に分散しており、従来の脂肪族ポリイミドと比較して機械的特性および熱特性に優れ、自動車や航空機などの各種部品材料として、あるいは絶縁材料分野において、さらには、オプトエレクトロニクス分野において好適に用いることができる。 The obtained cured product is highly transparent, dense and uniform, and aromatic polyamide is uniformly dispersed as reinforcing fiber molecules in the aliphatic polyimide matrix. Compared with conventional aliphatic polyimide, It has excellent thermal characteristics and thermal characteristics, and can be suitably used as various component materials for automobiles, aircrafts, etc., in the field of insulating materials, and further in the field of optoelectronics.
以下に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、得られた硬化物の熱物性は以下の装置にて測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
測定装置：ＤＳＣ ８２３０（メーカー：Ｒｉｇａｋｕ）
測定条件：窒素還流下、１０℃／ｍｉｎで昇温、
（２）熱膨張係数（ＣＴＥ）
測定装置：ＴＭＡ ８３１０（メーカー：Ｒｉｇａｋｕ）圧縮モードにて測定
測定条件：窒素還流下、室温〜４５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温
（３）５％熱重量減少温度
測定装置：ＴＧ ８１２０（メーカー：Ｒｉｇａｋｕ）
測定条件：窒素還流下、１０℃／ｍｉｎで昇温
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the thermophysical property of the obtained hardened | cured material was measured with the following apparatuses.
(1) Glass transition temperature (Tg)
Measuring device: DSC 8230 (Manufacturer: Rigaku)
Measurement conditions: temperature rise at 10 ° C./min under nitrogen reflux,
(2) Thermal expansion coefficient (CTE)
Measuring device: TMA 8310 (Manufacturer: Rigaku) Measured in compression mode Measuring conditions: Room temperature to 450 ° C. under nitrogen reflux, heated at 10 ° C./min (3) 5% thermogravimetric decrease temperature Measuring device: TG 8120 ( Manufacturer: Rigaku)
Measurement conditions: temperature rise at 10 ° C./min under nitrogen reflux
実 施 例 １
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、乾燥させたビス［４−（アリルビシクロ［２.２.１］ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボキシイミド ）フェニル］メタン（丸善石油化学（株）製、商品名ＢＡＮＩ−Ｍ）２.５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４.５ｍｌを取り、窒素気流下撹拌溶解させた。次いで、室温にて、ｐ−フェニレンジアミン０.２５ｇと、常法により合成・精製した２−トリメチルシリルテレフタル酸ジクロライド０.６４ｇを加え、３時間反応させた。
Example 1
In a 50 ml three-necked flask, dried bis [4- (allylbicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2,3-dicarboximide) phenyl] methane (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name) 2.5 g of BANI-M) and 4.5 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were taken and dissolved by stirring under a nitrogen stream. Next, at room temperature, 0.25 g of p-phenylenediamine and 0.64 g of 2-trimethylsilyl terephthalic acid dichloride synthesized and purified by a conventional method were added and reacted for 3 hours.
得られた粘調溶液をガラス容器に入れ、窒素雰囲気下加熱乾燥器中で、１８０℃で１２時間、２５０℃で２４時間加熱処理を実施した。その結果、透明な紅色の成型硬化物を得た。ＴＭＡ圧縮モードでのＴｇは、２７０℃で、ＣＴＥは６２ｐｐｍ／℃、５％熱重量減少温度は３９５℃であった。 The obtained viscous solution was put into a glass container, and heat treatment was carried out at 180 ° C. for 12 hours and at 250 ° C. for 24 hours in a heat dryer under a nitrogen atmosphere. As a result, a transparent red molded cured product was obtained. The Tg in the TMA compression mode was 270 ° C., the CTE was 62 ppm / ° C., and the 5% thermal weight loss temperature was 395 ° C.
比 較 例 １
ｐ−フェニレンジアミンと２−トリメチルシリルテレフタル酸ジクロライドを添加しなかった以外は実施例１と同条件でＢＡＮＩ−Ｍの溶液を調整し、硬化物を得た。熱物性を測定した結果、Ｔｇは２６０℃で、ＣＴＥは４３ｐｐｍ／℃、５％熱重量減少温度は３９９℃であった。
Comparative Example 1
A BANI-M solution was prepared under the same conditions as in Example 1 except that p-phenylenediamine and 2-trimethylsilylterephthalic acid dichloride were not added to obtain a cured product. As a result of measuring the thermophysical properties, Tg was 260 ° C., CTE was 43 ppm / ° C., and the 5% thermal weight loss temperature was 399 ° C.
実 施 例 ２
５０ｍｌ三ツ口フラスコに、乾燥させたＢＡＮＩ−Ｍ２.５ｇとＮＭＰ４.５ｍｌを取り、窒素気流下撹拌溶解させた。次いで、室温にて、ｐ−フェニレンジアミン０.２５ｇと常法により合成・精製した２−フルオロテレフタル酸ジクロライド０.５１ｇを加え、３時間反応させた。
Example 2
In a 50 ml three-necked flask, 2.5 g of dried BANI-M and 4.5 ml of NMP were taken and dissolved under stirring in a nitrogen stream. Next, at room temperature, 0.25 g of p-phenylenediamine and 0.51 g of 2-fluoroterephthalic acid dichloride synthesized and purified by a conventional method were added and reacted for 3 hours.
得られた粘調溶液をガラス容器に入れ、窒素雰囲気下加熱乾燥器中で、１５０℃で５時間、１８０℃で１０時間、２５０℃で２４時間加熱処理を実施した。その結果、透明な紅色の成型硬化物を得た。ＴＭＡ圧縮モードでのＴｇは、２７０℃、ＣＴＥは５２ｐｐｍ／℃、５％熱重量減少温度は４０９℃であった。 The obtained viscous solution was put into a glass container, and heat treatment was performed in a heat dryer under a nitrogen atmosphere at 150 ° C. for 5 hours, 180 ° C. for 10 hours, and 250 ° C. for 24 hours. As a result, a transparent red molded cured product was obtained. The Tg in the TMA compression mode was 270 ° C., the CTE was 52 ppm / ° C., and the 5% thermal weight loss temperature was 409 ° C.
比 較 例 ２
ｐ−フェニレンジアミンと２−フルオロテレフタル酸ジクロライドを添加しなかった以外は実施例２と同条件でＢＡＮＩ−Ｍの溶液を調整し、硬化物を得た。熱物性を測定した結果、Ｔｇは２６２℃、ＣＴＥは５０ｐｐｍ／℃、５％熱重量減少温度は３９９℃であった。
Comparative Example 2
A BANI-M solution was prepared under the same conditions as in Example 2 except that p-phenylenediamine and 2-fluoroterephthalic acid dichloride were not added to obtain a cured product. As a result of measuring the thermophysical properties, Tg was 262 ° C., CTE was 50 ppm / ° C., and the 5% thermal weight loss temperature was 399 ° C.
オプトエレクトロニクス分野では、脂肪族ポリイミドは芳香族ポリイミドに較べて吸湿性が一般に低いことから、その応用が期待されているが、一般に力学的強度が不十分であった。 In the field of optoelectronics, aliphatic polyimides are generally less hygroscopic than aromatic polyimides, so their application is expected, but generally they have insufficient mechanical strength.
これに対し本発明のナノコンポジットは、芳香族ポリアミドのような高強度高分子と複合したものであり、力学的強度を高めた素材であるため、オプトエレクトロニクス分野での利用が広く期待されるものである。
On the other hand, the nanocomposites of the present invention are composites with high-strength polymers such as aromatic polyamides, and are materials with high mechanical strength, so that they are widely expected to be used in the field of optoelectronics. It is.
Claims (8)
（ａ）フッ素、臭素、トリメチルシラン、トリエチルシラン、フェニル基のうち少な
くとも一種一置換基を含むテレフタル酸ジクロライド、
（ｂ）４,４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１,４−ナフタレンジカルボ
ン酸ジクロライド、１,５−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、２,６−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロライド、１,４−アントラセンジカルボン酸ジクロライ
ド、１,５−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、２,６−アントラセンジカ
ルボン酸ジクロライド及び９,１０−アントラセンジカルボン酸ジクロライドか
らなる群より選ばれる一種以上
とを共重縮合反応させて得られる芳香族ポリアミドである請求項１〜３の何れかに記載のアラミドナノコンポジット。 The aromatic polyamide is paraphenylenediamine and the following components (a) and (b)
(A) terephthalic acid dichloride containing at least one substituent among fluorine, bromine, trimethylsilane, triethylsilane, and phenyl groups;
(B) 4,4′-biphenyldicarboxylic acid dichloride, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dichloride, 1,4-anthracene dicarboxylic acid Fragrance obtained by copolycondensation reaction with at least one selected from the group consisting of dichloride, 1,5-anthracene dicarboxylic acid dichloride, 2,6-anthracene dicarboxylic acid dichloride and 9,10-anthracene dicarboxylic acid dichloride. The aramid nanocomposite according to any one of claims 1 to 3, which is a group polyamide.
The amide solvent (A) is at least one solvent selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), and N, N-dimethylformamide (DMF). A method for producing a nanocomposite according to claim 7.
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| JP2022513764A (en) * | 2019-10-02 | 2022-02-09 | コリア リサーチ インスティテュート オブ ケミカル テクノロジー | Polymer composite material containing aramid nanofibers and its manufacturing method |
| CN117106303A (en) * | 2023-08-21 | 2023-11-24 | 中山大学 | Polyamide-polyimide compound and preparation method and application thereof |
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