JPH09309909A - 向上された共単量体反応性を有する触媒組成物 - Google Patents

向上された共単量体反応性を有する触媒組成物

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JPH09309909A JP8353116A JP35311696A JPH09309909A JP H09309909 A JPH09309909 A JP H09309909A JP 8353116 A JP8353116 A JP 8353116A JP 35311696 A JP35311696 A JP 35311696A JP H09309909 A JPH09309909 A JP H09309909A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 向上された共単量体反応性を有する触媒組成
物を提供する。 【解決手段】 Ａ）アルミノキサンを不活性支持体物質
と接触させ８０℃に加熱製造されたアルミノキサン含浸
担体、 Ｂ）次式 （Ｌ）y （Ｌ’）ＭＹ(x-y-1) （Ｍは IIIＢ族〜VIII族金属であり、各Ｌ及びＬ’は独
立してＭに結合するシクロアルカジエニル基であり、各
Ｙは独立してＨ、Ｃ１〜２０アリール、アルキル、アル
ケニル、アルキルアリール若しくはアリールアルキル
基、ヒドロカルボオキシ基、ハロゲン、ＲＣＯ2 −又は
Ｒ2 Ｎ−（Ｃ１〜２０のヒドロカルビル基）ｙは０〜
２、ｘは１〜４、ｘ−ｙ≧１）のメタロセン、 Ｃ）次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （Ｒ1 はＣ１〜１２ヒドロカルビル基、ｘは０〜２、Ｒ
2 は式−（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ｙは１〜８、Ｒ3 は少な
くとも１個の環を含有するＣ３〜１２ヒドロカルビル
基）のヒドロカルビル基）の嵩高なアルミニウムアルキ
ル、及び Ｄ）メチルアルミノキサン を含む触媒組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】所定の共単量体レベルにおい
て短鎖分岐頻度が増加されたエチレン重合体のようなオ
レフィン重合体の製造に特に有用な触媒組成物が提供さ
れる。
【０００２】
【従来の技術】ＥＰ０５８２４８０Ａ２は、（Ａ）有機
アルミニウムオキシ化合物、（Ｂ）シクロペンタジエニ
ル骨格を有する１個以上の配位子を含有する第IVＢ族金
属の遷移金属化合物及び（Ｃ）式Ｈn ＡｌＲ3-n （ここ
で、Ｒはアルキル、シクロアルキル又はアリールであ
り、ｎは１又は２である。）の有機アルミニウム化合物
を含むオレフィン重合用触媒を記載している。この触媒
は担体を含有することができる。ＥＰ０４０６９１２Ｂ
１及びＥＰ０２８７６６６Ｂ１は、（Ａ）式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ
3 Ｒ4 Ｍｅ（ここで、Ｒ1 はシクロアルカジエニル基で
あり、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 はシクロアルカジエニル基又
はその他の基であり、Ｍｅはジルコニウム、チタン又は
ハフニウムである。）の遷移金属化合物、（Ｂ）アルミ
ノキサン及び（Ｃ）ｎ−アルキル基以外の炭化水素基を
含有する有機アルミニウム化合物を含む触媒組成物に関
し、この触媒組成物は担持されていてもよい。このよう
な触媒を使用して製造された重合体は、狭い分子量分布
及び狭い組成分布を有するものと報告されている。同様
に、米国特許第５，１２２，４９１号は、（Ａ）第IVＢ
族の遷移金属化合物又は（Ａ’）微細粒状支持体に担持
された第IVＢ族の遷移金属化合物、（Ｂ）アルミノキサ
ン及び（Ｃ）式Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2 ）3-m 又はＲ3 mＡｌ
（ＯＳｉＲ4 3）3-m （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は炭
化水素基であり、Ｒ4 は炭化水素、アルコキシ又はアリ
ールオキシ基であり、ｍ及びｎは０〜３の正の数であ
る。）の有機アルミニウム化合物から製造される触媒組
成物の存在下でのオレフィンの重合を記載している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】二塩化ビス（シクロペ
ンタジエニルジルコニウムのような単純な架橋されてな
いメタロセンは、架橋されたメタロセンのような一層複
雑な配位子構造を有するメタロセンと比較して、合成す
るには比較的安価である。しかし、架橋されてないメタ
ロセンは、オレフィンを共重合させるのに使用すると、
共単量体の取り込みを不十分にし且つその後の共単量体
の装入を連鎖停止させて、満足できないほどに低い短鎖
分岐頻度及び分子量を有するオレフィン重合体を生じる
傾向がある。従って、それらの低価格を利用するために
は、単純な架橋されてないメタロセンが所定の共単量体
レベルにおいて向上された短鎖分岐頻度を有する高分子
量のポリオレフィンを形成する能力を増強させることが
望ましいであろう。
【０００４】本発明者は、単純な架橋されてないメタロ
センを使用して製造されるオレフィン重合体の短鎖分岐
頻度が、アルミノキサンを不活性支持体物質と接触させ
且つ少なくとも約８０℃の温度に加熱することによって
製造されたアルミノキサン含浸担体、次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （ここで、Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有する飽和又
は不飽和のヒドロカルビル基であり、ｘは０〜２の整数
であり、Ｒ2 は式−（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ここで、ｙは
１〜８の整数であり、Ｒ3 は少なくとも３個の炭素原子
を有する少なくとも１個の環を含有する３〜１２個の炭
素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基であ
る。）のヒドロカルビル基である。）の嵩高なアルミニ
ウムアルキル及びメチルアルミノキサンも含有する触媒
組成物に架橋されてないメタロセンが使用されると、所
定の共単量体レベルにおいて増加することを発見した。
嵩高なアルミニウムアルキルからのアルミニウム対メタ
ロセンからの金属のモル比が約５００であるときは、こ
のような触媒によって製造されたオレフィン重合体の短
鎖分岐頻度は、同じメタロセンを含有するが、ただし前
記のようなアルミノキサン含浸担体と前記のような嵩高
なアルミニウムアルキルとメチルアルミノキサンとの組
合せではない類似の触媒組成物の存在下で同じオレフィ
ン単量体を同じモル比で使用する同等の重合条件下で製
造された類似のオレフィン重合体の頻度の少なくとも約
２倍である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の成分： Ａ）アルミノキサンを不活性支持体物質と接触させ且つ
少なくとも約８０℃の温度に加熱することによって製造
されたアルミノキサン含浸担体、 Ｂ）次式 （Ｌ）y （Ｌ’）ＭＹ(x-y-1) （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族から選
ばれる金属であり、各Ｌ及びＬ’は独立してＭに結合し
たシクロアルカジエニル基であり、各Ｙは独立して水
素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア
ルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボ
オキシ基、ハロゲン、ＲＣＯ2 −又はＲ2 Ｎ−（ここ
で、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である。）であり、ｙは０、１又は２であり、ｘは
１、２、３又は４であり、ｘ−ｙ≧１である。）のメタ
ロセン、 Ｃ）次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （ここで、Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基であり、ｘは０〜２の整数であり、Ｒ2 は式
−（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ここで、ｙは１〜８の整数であ
り、Ｒ3 は少なくとも１個の環を含有する３〜１２個の
炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基で
ある。）のヒドロカルビル基である。）の嵩高なアルミ
ニウムアルキル、及び Ｄ）メチルアルミノキサン を含む触媒組成物を提供する。
【０００６】さらに、本発明は、少なくとも２種のオレ
フィン単量体を上記の触媒組成物と重合条件下で接触さ
せることからなるオレフィン重合体の製造方法並びにこ
のような方法によって製造されるオレフィン重合体、特
にエチレン重合体を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】触媒組成物のためのアルミノキサ
ン含浸担体は、不活性支持体物質とアルミノキサンとの
加熱処理された反応生成物である。不活性支持体物質
は、固体であり、粒状で、多孔質であり、重合に対して
本質的に不活性である。これは、約１０〜約２５０μ、
好ましくは約３０〜約１００μの平均粒度、少なくとも
約３ｍ3／ｇ、好ましくは少なくとも約５０ｍ3 ／ｇの
表面積及び少なくとも約８０Å、好ましくは約１００Å
の細孔寸法を有する乾燥粉末として使用される。一般
に、不活性支持体物質の使用量は、不活性支持体物質１
ｇ当たり約０．００３〜約０．６ミリモルの金属（メタ
ロセンからの）、好ましくは不活性支持体物質１ｇ当た
り約０．０１〜約０．０６ミリモルの金属を提供するよ
うな量である。シリカ、アルミナ、二塩化マグネシウ
ム、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リカルボネートのような不活性支持体物質及び触媒を担
持するのに使用できるその他の任意の不活性物質並びに
これらの混合物が好適である。シリカが好ましい。
【０００８】アルミノキサン含浸担体を形成させるため
に１種以上のいアルミノキサンが不活性支持体物質と接
触される。アルミノキサンは斯界で周知であり、次式
【化１】 により表わされるオリゴマー体線状アルキルアルミノキ
サン及び
【化２】 により表わされるオリゴマー体環状アルキルアルミノキ
サン（上記の式において、ｓは１〜４０、好ましくは１
０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましくは３〜２０で
あり、Ｒ*** は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル
基、好ましくはメチル基又は置換若しくは非置換フェニ
ル若しくはナフチル基のようなアリール基である。）を
含む。
【０００９】アルミノキサンは各種の方法で製造するこ
とができる。一般に、例えば、トリメチルアルミニウム
と水からアルミノキサンを製造する場合には線状アルミ
ノキサンと環状アルミノキサンとの混合物が得られる。
例えば、アルミニウムアルキルは、湿潤溶媒として水で
処理することができる。又は、トリメチルアルミニウム
のようなアルミニウムアルキルは、水和硫酸第一鉄のよ
うな水和塩と接触させることができる。後者の方法は、
例えばトルエンによるトリメチルアルミニウムの希釈溶
液を硫酸第一鉄七水塩の懸濁液で処理することからな
る。また、Ｃ2 又はこれよりも高級のアルキル基を含有
するテトラアルキルジアルミノキサンを化学量論的過剰
よりも少ない量のトリメチルアルミニウムと反応させる
ことによりメチルアルミノキサンを形成させることが可
能である。また、メチルアルミノキサンの合成は、Ｃ2
又はこれよりも高級のアルキル基を含有するトリアルキ
ルアルミニウム化合物又はテトラアルキルジアルミノキ
サンを水と反応させてポリアルキルアルミノキサンを形
成させ、次いでこれをトリメチルアルミニウムと反応さ
せることにより達成することができる。メチル基とこれ
よりも高級のアルキル基の両方を含有するさらに変性さ
れたメチルアルミノキサンは、例えば、米国特許第５，
０４１，５８４号に開示されているように、Ｃ2 又はこ
れよりも高級のアルキル基を含有するポリアルキルアル
ミノキサンとトリメチルアルミニウム、次いで水との反
応によって合成することができる。
【００１０】アルミノキサンと不活性支持体物質との接
触は、少なくとも約８０℃の温度で実施される。好まし
くは、少なくとも約８５℃の温度が使用される。さらの
好ましくは、約８５℃〜約９５℃の範囲の温度が使用さ
れる。接触は、好ましくは、少なくとも約１時間、さら
に好ましくは少なくとも約３時間行われる。接触中にア
ルミノキサンが不活性支持体物質中に含浸される。
【００１１】メタロセンは、任意の一般的な手段によっ
て製造することができ、次式 （Ｌ）y （Ｌ’）ＭＹ(x-y-1) （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族から選
ばれる金属であり、各Ｌ及びＬ’は同一であっても異な
っていてもよく、シクロペンタジエニル、インデニル又
はフルオレニル基のようなシクロアルカジエニル基（１
〜２０個の炭素原子を含有する１個以上のヒドロカルビ
ル基により置換されていてよい。）であり、各Ｙは水
素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア
ルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボ
オキシ基、ハロゲン、ＲＣＯ2 −又はＲ2 Ｎ−（ここ
で、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基である。）であり、ｙは０、１又は２であり、ｘは
１、２、３又は４であり、ｘ−ｙ≧１である。）を有す
る。
【００１２】有用なメタロセンの例としては、 ・ジルコノセン、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジフェノキシド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンゾエート、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェノ
キシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジベンゾエート、二塩化ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、二塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化（シクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウム、二塩
化ビス（１−インデニル）ジルコニウム、二塩化ビス
（４，５，６，７−Ｈ−テトラヒドロインデニル）ジル
コニウム、三塩化シクロペンタジエニルジルコニウム、 ・チタノセン、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタン、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジフェノキシド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジベンゾエート、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジフェノキシド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジベンゾエート、二塩化ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタン、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）チタンジメチル、二塩化ビス（シク
ロペンタジエニル）チタン、二塩化（シクロペンタジエ
ニル）（９−フルオレニル）チタン、二塩化ビス（１−
インデニル）チタン、二塩化ビス（４，５，６，７−Ｈ
−テトラヒドロインデニル）チタン、三塩化シクロペン
タジエニルチタン、 ・ハフノセン、例えば、二塩化ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウム、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ハフニウム、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジフェノキシド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジベンゾエート、ビス（ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジフェノキシド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジベ
ンゾエート、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）
ハフニウムジメチル、二塩化ビス（シクロペンタジエニ
ル）ハフニウム、二塩化（シクロペンタジエニル）（９
−フルオレニル）ハフニウム、二塩化ビス（１−インデ
ニル）ハフニウム、二塩化ビス（４，５，６，７−Ｈ−
テトラヒドロインデニル）ハフニウム、三塩化シクロペ
ンタジエニルハフニウム、 ・その他の化合物、例えば、インデニルジルコニウムト
リス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリ
ス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニウム
トリス（ベンゾエート）、インデニルジルコニウムトリ
ス（ピバレート）、インデニルジルコニウムトリス（ジ
メチルカルバメート）、インデニルジルコニウムトリス
（１，５−ペンタジイルカルバメート）、（１−ベンジ
ルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルチタントリス（ジエチルカルバメー
ト）、インデニルチタントリス（ベンゾエート）が含ま
れる。
【００１３】好ましくは、メタロセンは、二塩化ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム、二
塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメ
ート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエー
ト）、インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）よ
りなる群から選択される。
【００１４】本発明の好ましい具体例においては、ま
た、メタロセンは不活性支持体物質に含浸される。例え
ば、メタロセンは、溶液としてアルミノキサン含浸担体
のスラリーに添加し、その後溶媒を乾燥して除去しさら
さらした粉末をもたらすことができる。
【００１５】本発明の触媒組成物は、さらに、次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （ここで、Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有する飽和又
は不飽和のヒドロカルビル基であり、ｘは０〜２の整数
であり、Ｒ2 は式−（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ここで、ｙは
１〜８の整数であり、Ｒ3 は少なくとも１個の環を含有
する３〜１２個の炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒ
ドロカルビル基である。）のヒドロカルビル基であ
る。）の１種以上の嵩高なアルミニウムアルキルを含
む。好ましくは、Ｒ1 はメチル、エチル、プロピル及び
イソブチルから選択され、ｙは１〜３であり、Ｒ3 はシ
クロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、ノ
ルボルニル及びノルボルネニルから選択される。特に好
ましい嵩高なアルミニウムアルキルは、トリス（２−
（４−シクロヘキセニル）エチル）アルミニウム、トリ
（（シクロヘキシル）エチル）アルミニウム及びジイソ
ブチル（２−（４−シクロヘキセニル）エチル）アルミ
ニウムである。最も好ましくは、嵩高なアルミニウムア
ルキルは、トリス（２−（４−シクロヘキセニル）エチ
ル）アルミニウムである。
【００１６】触媒組成物の第四成分は、メチルアルミノ
キサンである。このメチルアルミノキサンは、アルミノ
キサン含有担体上に固定されたアルミノキサン（これは
メチルアルミノキサンを含んでも含まなくてもよい。）
と独立し、別のものである。典型的には、触媒組成物中
のメチルアルミノキサンからのアルミニウム対メタロセ
ンからの金属のモル比は、約１０：１〜約１０００：
１、好ましくは約２５：１〜約５００：１、さらに好ま
しくは約１００：１〜約３００：１の範囲内にある。
【００１７】また、アルミノキサン含浸担体に使用され
るアルミノキサンの量は、広い範囲で変えることができ
る。好ましくは、このようなアルミノキサンからのアル
ミニウム対メタロセンに含まれる金属のモル比は、一般
約２：１〜約１００，０００：１の範囲、好ましくは約
１０：１〜約１０，０００：１の範囲、最も好ましくは
約５０：１〜約２，０００：１の範囲内にある。
【００１８】触媒組成物中に存在する嵩高なアルミニウ
ムアルキルからのアルミニウム対メタロセンからの金属
のモル比は、約２０：１〜約１５００〜１、好ましくは
約１００：１〜約８００：１、さらに好ましくは約１５
０：１〜約７００：１である。
【００１９】触媒組成物は、２種以上のオレフィン単量
体、例えばエチレン、３〜約２０個の炭素原子を含有す
る高級α−オレフィン及びジエンを重合させて約０．８
６〜約０．９５０の密度を有するオレフィン重合体を生
成させることによりオレフィン重合体を製造するのに使
用することができる。好適な高級α−オレフィンは、例
えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘ
キセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
３，５，５−トリメチル−１−ヘキセンなどを包含す
る。好ましいジエンは、約４〜約２０個の炭素原子を有
する線状、分岐状又は環状の炭化水素ジエンである。特
に好ましいジエンは、１，３−ブタジエン、１，５−ヘ
キサジエン、１，７−オクタジエンなどを包含する。本
発明に従って製造することができるオレフィン重合体
は、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／
プロピレン／ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などを含
めてエチレン重合体を包含する。さらに、スチレン及び
置換スチレンのようなビニル不飽和を有する芳香族化合
物も共単量体として含めることができる。特に好ましい
オレフィン重合体は、プロピレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン及びこれらの混合物から選択される共単量体を約
１〜約４０重量％で含有するエチレン共重合体である。
【００２０】重合は、斯界で周知の装置及び操作手順を
使用して、気相で撹拌又は流動床反応器で或いは溶液又
はスラリー相で実施することができる。所望の単量体
が、重合を開始させるのに十分な温度及び圧力で有効量
の触媒組成物と接触せしめられる。方法は、単一の反応
器又は直列の２基以上の反応器において行うことができ
る。また、方法は、実質上、水分、酸素、二酸化炭素及
びアセチレンのような触媒毒の不在下に実施される。な
ぜならば、このような物質のごく少量（即ち、≦２ｐｐ
ｍ）でも重合に悪影響を与えることがわかったからであ
る。
【００２１】重合方法には、所望の重合体を形成させる
にあたって触媒組成物の操作を妨害しないことを条件と
して、慣用の添加剤を含めることができる。重合方法に
おいて水素が連鎖移動剤として使用されるときは、それ
は、全単量体供給物１モル当たり約０．００１〜約１０
モルの水素の量で使用される。また、系の温度制御のた
めに望むときは、触媒組成物及び反応体に対して不活性
な任意のガスがガス流れ中に存在することができる。触
媒活性を増加させるために触媒毒掃去剤として有機金属
化合物を使用することができる。これらの化合物の例
は、金属アルキル、好ましくはアルミニウムアルキル、
例えばトリイソブチルアルミニウムである。このような
掃去剤の使用は、斯界で周知である。
【００２２】本発明の触媒組成物の存在下に製造された
オレフィン重合体は、同じメタロセンを含有するが、ア
ルミノキサン含浸担体、嵩高なアルミニウムアルキル及
びメチルアルミノキサンの組合せを含まない類似の触媒
組成物の存在下に同じモル比の同じオレフィン単量体か
ら同等の重合条件下に製造された類似のオレフィン重合
体と比べて増加された共単量体含有量を有する。特に、
本発明の触媒組成物に使用される嵩高なアルミニウムア
ルキルの量が、嵩高なアルミニウムアルキルからのアル
ミニウム対メタロセンからの金属のモル比が約５００で
あるときは、この触媒組成物の存在下に製造されたオレ
フィン重合体の短鎖分岐頻度は、同じメタロセンを含有
するが、アルミノキサン含浸担体、嵩高なアルミニウム
アルキル及びメチルアルミノキサンの組合せを含まない
類似の触媒組成物の存在下に製造された類似のオレフィ
ン重合体の短鎖分岐頻度よりも少なくとも約５０％、好
ましくは少なくとも約１００％だけ大きい。
【００２３】本発明は理論に拘束されないが、加熱処理
されたアルミノキサン含浸担体、嵩高なアルミニウムア
ルキル及びメチルアルミノキサンの組合せが単純なメタ
ロセンの共単量体取り込み能力を少なくとも一部増加さ
せものと思われる。何故ならば、嵩高なアルミニウムア
ルキルの嵩高なアルキル基が不活性支持体物質上に固定
されたアルミノキサンと会合してアルミノキサンとメタ
ロセンの金属中心との間の隔離を増加させるからであ
る。このことが金属中心への共単量体の一層大きい接近
を可能にし、成長している重合体連鎖への共単量体の取
り込みの公算を増加させる。
【００２４】本発明に従って製造されるエチレン重合
体、例えばエチレン／１−ヘキセン共重合体は、しばし
ば、１０００個の主鎖炭素原子当たり少なくとも約６
個、好ましくは少なくとも約１０個、さらに好ましくは
少なくとも約２０個の短鎖分岐の短鎖分岐頻度を有す
る。エチレン／１−ヘキセン共重合体の場合には、短鎖
分岐はブチル分岐である。オレフィン重合体における短
鎖分岐の頻度を算定するのに有用な方法の一つは、ブリ
ッツ及びマックファディン両氏によりＪ．Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌ．Ｓｃｉ．１９９４，５１，１３に記載のように赤
外線分光法による。まず、ポリエチレン試料が、例えば
ババシスチームプレスを使用して２５ミル厚の円板試料
にプレスされる。この円板試料を開放空気中で室温で少
なくとも１６時間応力緩和させる。次いで試料を密閉の
排気可能ジャーに入れ、減圧した全体圧下に臭素蒸気に
２時間暴露させる。臭素をジャーから排気し、次いで臭
素処理した試料を空気に少なくとも約１６時間暴露し、
その時点で溶解した未反応の臭素の全てを好ましくは重
合体から消散させる。次いで、試料の赤外スペクトル
を、例えば、ニコレット５１０分光計（４ｃｍ-1分解
能、３２回の走査）を使用して得る。
【００２５】ブチル分岐の場合には、８９３ｃｍ-1バン
ドの積分された吸収が１−ヘキセンの取り込み量を算定
するのに使用される。円板試料の“厚み”を算定するた
めには、Ｃ−Ｈ結合の倍音バンドの範囲内にある４１６
６ｃｍ-1の吸光度が、周波数範囲４６００〜３２００ｃ
ｍ-1における最低の点の間に引いた基準線を減じること
によって測定される。次いで、９１０ｃｍ-1と８８１ｃ
ｍ-1の吸光度の間に基準線を引き、この基準線より上の
ピーク面積を積分する。この面積をｃｍ単位の“厚み”
（これは、４１６６ｃｍ-1の吸光度を計り、それに０．
０５５８８を乗じて得られる。）で除することによっ
て、試料の積分された吸光度を計算する。次いでこの数
は、ブチル分岐頻度の13ＣＮＭＲ概算値との相関から誘
導される以下の関係式：
【数１】 を使用して算定分岐頻度並びにＮＭＲ測定値を約１０％
以内に近似させる産出分岐頻度、即ち１０００個の主鎖
炭素当たりの短鎖分岐数に換算される。
【００２６】
【実施例】下記の実施例は本発明をさらに例示するもの
である。
【００２７】用語集 密度ｇ／ｍｌは、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２８、手順Ｃ、円
板試料の調製に基づくＡＳＴＭ１５０５に従って決定し
た。円板試料を作り、１００℃で１時間状態調整して平
衡結晶化度に近づけ、次いで密度の測定を密度勾配カラ
ムにおいて行った。活性は、ｋｇ／ミリモルＺｒ・ｈｒ
・１００ｐｓｉエチレンで示される。ＭＩは、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、条件Ｅに従い、１９０℃で決定される
メルトインデックスであり、ｇ／１０分として記録され
る。ＦＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｆに従って
決定されるフローインデックスであり、ｇ／１０分とし
て記録され、、メルトインデックス試験で使用した重量
の１０倍で測定した。ＭＦＲはメルトフロー比であっ
て、フローインデックス対メルトインデックスの比であ
る。これは、重合体の分子量分布に関連している。Ｂｕ
ＣｐＺは、二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムである。ＣｐＺは二塩化ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムである。ＭＡＯは、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液、２モルＡｌ／Ｌ（ア
ルベマルレ社製）である。ＭＭＡＯは、変性メチルアル
ミノキサンのヘプタン溶液、２モルＡｌ／Ｌ（ＭＭＡＯ
−３Ａ、アクゾ・ノベル社製）である。ＴｉＢＡは、ト
リイソブチルアルミニウムの２５重量％トルエン溶液で
ある。ＴＣＨＥＡは、トリス（２−（４−シクロヘキセ
ニル）エチル）アルミニウムである。ＴＣｙＥＡは、ト
リス（２−（シクロヘキシル）エチル）アルミニウムで
ある。イソプレニルＡｌは、イソプレニルアルミニウム
の２９重量％ヘキサン溶液（アクゾ・ノベル社製）であ
る。ＤＩＢＡＬ−Ｈは、水素化ジイソブチルアルミニウ
ムの１モル／Ｌのヘキサン溶液（アルドリッチ社製）で
ある。ＭＤＡは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンである。Ｔ
ＢＡは、トリ−ｎ−ブチルアミンである。
【００２８】ｗｔ％ビニル、ｗｔ％内部及びｗｔ％側鎖
不飽和量 ポリエチレン円板試料を、短鎖分岐頻度の算定について
前記した操作手順に従って調製した。各試料について、
室温で１日間アニーリングした後、ＩＲスペクトルを測
定した。次いで、試料の“厚み”を前記のようにして４
１６６ｃｍ-1での吸収から算定した。臭素処理及び残留
臭素の除去に続いて、ＩＲスペクトルを二回目に記録
し、このスペクトルを第一のものから算術的に減じて第
三のスペクトルを作り、これからＣ＝Ｃ結合に起因する
吸光度を各バンドの間に基準線を引き且つその基準線を
スペクトルから減じて修正されたピーク高さを得ること
によて定量化した。次いで、これらの高さを、下記の
式：
【数２】 （ここで、“ビニル”は−ＣＨ＝ＣＨ2 基を示し、“内
部”はｔｒａｎｓ−ＣＨ＝ＣＨ−基を示し、“側鎖”は
−ＲＣＨ＝ＣＨ2 基（Ｒはアルキル基である。）を示
す。）を使用してｗｔ（重量）％不飽和量に換算した。
【００２９】ＴＣＨＥＡの製造 嵩高なアルミニウムアルキルＴＣＨＥＡを米国特許第
３，１５４，５９４号に記載の方法に従って製造した。
２００ｍＬのシュレンクフラスコで窒素雰囲気下に６４
ｇのＴｉＢＡの２５重量％ヘキサン溶液（８１ミリモ
ル）と３０ｍＬの４−ビニルシクロヘキセン（２３０ミ
リモル）を約２０時間還流下に混合した。この後、溶媒
及び残留出発物質を約１２０℃に設定した油浴温度で真
空下に除去した。無色の粘稠な液体が残ったが、これを
13ＣＮＭＲにより分析した（トルエン−ｄ8 中での主要
なピーク（ｐｐｍ）：３８．３、３２．７、３２．０、
２８．８、２８．３、７．７）。
【００３０】ＴＣｙＥＡの製造 小さいシュレンクフラスコに窒素雰囲気下に３．４ｍＬ
のＴｉＢＡのヘキサン溶液（３．０ミリモル）を添加
し、次いでヘキサンを室温で真空下に除去した。次い
で、このフラスコに１．３ｇのビニルシクロヘキサン
（１２ミリモル）を添加し、この混合物を１１０℃で２
４時間撹拌した。揮発物を１２０℃で真空下に除去し
た。粘稠でない透明で無色の液体が得られたが、これを
13ＣＮＭＲにより分析した（トルエン−ｄ8 中での主要
なピーク（ｐｐｍ）：４２．９、３３．６、２７．３、
２７．０、約８）。
【００３１】担持され加熱されたＢｕＣｐＺの製造 らせん状羽根車を備えた１ガロンのジャケット付き容器
に１．３９Ｌの窒素でパージしたトルエン及び２．８Ｌ
のＭＡＯのトルエン溶液（１０重量％）を装入し、これ
を１時間混合した。次いで、反応器に８１０ｇのシリカ
（ダビソン９５５、６００℃で予め乾燥した。）を添加
し、生じたスラリーを９０℃でほぼ５時間撹拌した。次
いで、このスラリーを室温に冷却し、約１２時間撹拌し
た。次いで、この混合物に２５ｇのＢｕＣｐＺを約４５
０ｍＬのトルエンに溶解してなる溶液を添加した。この
溶液を窒素雰囲気下に２時間撹拌した。次いで、物質上
に窒素を流しつつジャケットを約１００℃に加熱しなが
ら容器を部分真空下に置くことによりトルエンを除去し
た。反応器から１．６１ｋｇの深黄色のさらさらした粉
末が回収された。次いで、この触媒組成物を６００μｍ
メッシュの篩に通し、窒素雰囲気下に貯蔵した。
【００３２】担持されたＢｕＣｐＺ（比較例）の製造 らせん状羽根車を備えた１ガロンのジャケット付き容器
に４．３５ＬのＭＡＯのトルエン溶液（１０重量％）及
び１３ｇのＢｕＣｐＺを約３７０ｍＬのトルエンに溶解
してなる溶液を装入した。これらを周囲温度で３時間撹
拌した。次いで、反応器に５３０ｇのシリカ（ダビソン
９５５、６００℃で予め乾燥した。）を添加し、生じた
スラリーを周囲温度でほぼ１６時間撹拌した。次いで、
物質上に窒素を流しつつジャケットを約９０℃に加熱し
ながら容器を部分真空下に置くことによりトルエンを除
去した。反応器から７７０ｇの深黄色のさらさらした粉
末が回収された。ＩＣＰ分析は、この触媒組成物が３．
３・１０-5モルのＺｒ／ｇ及び６．２・１０-3モルのＡ
ｌ／ｇを有することを示した。この触媒を６００μｍメ
ッシュの篩に通し、窒素雰囲気下に貯蔵した。
【００３３】担持され加熱されたＣｐＺの製造 シュレンクフラスコに３．０１ｇのシリカ（ダビソン９
５５、６００℃で予め乾燥した。）、５ｍＬの蒸留した
トルエン及び１３ｍＬのＭＡＯのトルエン溶液（１０重
量％）を装入した。内容物を窒素雰囲気下に８５〜９５
℃で３時間撹拌した。次いで、フラスコを室温に冷却さ
せた。次いで、このフラスコに、４４ｍｇのＣｐＺを１
５ｍＬのトルエンに溶解してなる溶液を添加し、混合物
を０．５時間撹拌した。次いで、スラリーを真空下に４
５℃でさらさらした淡黄色固体（４．３２ｇ）が得られ
るまで乾燥した。
【００３４】担持されたＣｐＺ（比較例）の製造 シュレンクフラスコに３．０５ｇのシリカ（ダビソン９
５５、６００℃で予め乾燥した。）、５ｍＬの蒸留した
トルエン及び１３ｍＬのＭＡＯのトルエン溶液（１０重
量％）を装入した。次いで、フラスコを室温で数分間撹
拌した。次いで、このフラスコに、４３ｍｇのＣｐＺを
約１０ｍＬのトルエンに溶解してなる溶液を添加し、こ
の混合物を１．５時間撹拌した。次いで、スラリーを真
空下に４５℃でさらさらした淡黄色固体（３．２ｇ）が
得られるまで乾燥した。ＩＣＰ分析は、この触媒組成物
が３．８・１０-5モルのＺｒ／ｇ及び３．８・１０-3モ
ルのＡｌ／ｇを有することを示した。
【００３５】重合 後記の表１〜表４を参照するに、エチレンと１−ヘキセ
ンとの一連のスラリー相重合を、ＢｕＣｐＺ及びＣｐＺ
を含有する種々の担持された触媒組成物及び担持されな
い触媒組成物を使用して１．６Ｌの撹拌オートクレーブ
において行った。表に記載のデータは、担持され加熱さ
れたＢｕＣｐＺか又は担持され加熱されたＣｐＺのいず
れかをＴＣＨＥＡ又はＴＣｙＥＡ及びメチルアルミノキ
サンと共に含有する触媒組成物を使用する例のみがＩＲ
により測定してブチル分岐頻度の顕著な増加を示したこ
とを表わしている。
【００３６】担持された触媒組成物による重合は、次の
ように行った。４−ｏｚのガラス瓶で５０ｍＬの窒素で
パージしたヘキサン、５０ｍｇの担持された触媒組成物
を３ｍＬの鉱油に懸濁させたスラリー、メチルアルミノ
キサン溶液（使用したとき）及び添加剤溶液（使用した
とき）を混合した。この瓶の内容物をオートクレーブに
移し、その後、５２ｍＬの１−ヘキセンと６００ｍＬの
追加のヘキサンとの混合物を添加した。次いで、反応器
にエチレンを流入させたが、これは内部温度が８５℃に
上昇したときに反応器の全圧を１５０ｐｓｉに上昇させ
た。重合は、３０分後に反応器をガス抜きしその内容物
を冷却することによって停止させた。反応器の内容物を
イソプロピルアルコールとメチルアルコールとの１：１
容量混合物とブレンドし、ろ過することによって重合体
を回収した。次いで、重合体を約４０℃に加熱しながら
部分真空下に少なくとも１５時間乾燥した。
【００３７】担持されない触媒組成物による重合は、次
のように行った。４−ｏｚのガラス瓶で５０ｍＬの窒素
でパージしたヘキサン、ＢｕＣｐＺ又はＣｐＺのトルエ
ン溶液、メチルアルミノキサン溶液及び添加剤溶液（使
用したとき）を混合した。この瓶の内容物をオートクレ
ーブに移し、その後、２６ｍＬの１−ヘキセンと６００
ｍＬの追加のヘキサンとの混合物を添加した。次いで、
反応器にエチレンを流入させたが、これは内部温度が８
０℃に上昇したときに反応器の全圧を１５０ｐｓｉに上
昇させた。重合は、３０分後に反応器をガス抜きしその
内容物を冷却することによって停止させた。反応器の内
容物をイソプロピルアルコールとメチルアルコールとの
１：１容量混合物とブレンドし、ろ過することによって
重合体を回収した。次いで、重合体を約４０℃に加熱し
ながら部分真空下に少なくとも１５時間乾燥した。添加
剤を重合反応に添加した例では、オートクレーブに注入
する前に添加剤を４−ｏｚのガラス瓶に添加した。
【００３８】本発明に従う例４、５、８、２９、３３及
び３５は、ＩＲにより測定して２０〜５５の範囲のブチ
ル分岐頻度を有した。また、本発明に従う例３０及び３
９は、それぞれ１４及び９のブチル分岐頻度を有した。
しかし、これらの例（並びに例３１）で使用されたＴＣ
ＨＥＡは不純物により汚染されていたものと思われる。
残りの比較例は、６〜３０の範囲のブチル分岐頻度を有
した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スンチュエウ・カオ アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、ダラム・コート７ (72)発明者 フレデリック・ジョン・カーロール アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、ハイランド・ドライブ18

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次の成分： Ａ）アルミノキサンを不活性支持体物質と接触させ且つ
    少なくとも約８０℃の温度に加熱することによって製造
    されたアルミノキサン含浸担体、 Ｂ）次式 （Ｌ）y （Ｌ’）ＭＹ(x-y-1) （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族から選
    ばれる金属であり、各Ｌ及びＬ’は独立してＭに結合し
    たシクロアルカジエニル基であり、各Ｙは独立して水
    素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキ
    ル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア
    ルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボ
    オキシ基、ハロゲン、ＲＣＯ2 −又はＲ2 Ｎ−（ここ
    で、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
    ル基である。）であり、ｙは０、１又は２であり、ｘは
    １、２、３又は４であり、ｘ−ｙ≧１である。）のメタ
    ロセン、 Ｃ）次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （ここで、Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロ
    カルビル基であり、ｘは０〜２の整数であり、Ｒ2 は式
    −（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ここで、ｙは１〜８の整数であ
    り、Ｒ3 は少なくとも１個の環を含有する３〜１２個の
    炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基で
    ある。）のヒドロカルビル基である。）の嵩高なアルミ
    ニウムアルキル、及び Ｄ）メチルアルミノキサン を含む触媒組成物。
  2. 【請求項２】 不活性支持体物質がシリカからなる請求
    項１記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 アルミノキサンがメチルアルミノキサン
    及び変性メチルアルミノキサンよりなる群から選択され
    る請求項１記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 メタロセンが二塩化ビス（シクロペンタ
    ジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（ｎ−ブチルシク
    ロペンタジエニル）ジルコニウム、二塩化ビス（メチル
    シクロペンタジエニル）ジルコニウム、インデニルジル
    コニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニル
    ジルコニウムトリス（ベンゾエート）及びインデニルジ
    ルコニウムトリス（ピバレート）よりなる群から選択さ
    れる請求項１記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 嵩高なアルミニウムアルキルがトリス
    （２−（４−シクロヘキセニル）エチル）アルミニウ
    ム、トリス（（シクロヘキシル）エチル）アルミニウム
    及びジイソブチル（２−（４−シクロヘキセニル）エチ
    ル）アルミニウムよりなる群から選択される請求項１記
    載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 少なくとも２種のオレフィン単量体を重
    合条件下に、次の成分： Ａ）アルミノキサンを不活性支持体物質と接触させ且つ
    少なくとも約８０℃の温度に加熱することによって製造
    されたアルミノキサン含浸担体、 Ｂ）次式 （Ｌ）y （Ｌ’）ＭＹ(x-y-1) （ここで、Ｍは周期律表の第 IIIＢ族〜第VIII族から選
    ばれる金属であり、各Ｌ及びＬ’は独立してＭに結合す
    るシクロアルカジエニル基であり、各Ｙは独立して水
    素、１〜２０個の炭素原子を有するアリール、アルキ
    ル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア
    ルキル基、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルボ
    オキシ基、ハロゲン、ＲＣＯ2 −又はＲ2 Ｎ−（ここ
    で、Ｒは１〜約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビ
    ル基である。）であり、ｙは０、１又は２であり、ｘは
    １、２、３又は４であり、ｘ−ｙ≧１である。）のメタ
    ロセン、 Ｃ）次式 ＡｌＲ1 xＲ2 (3-x) （ここで、Ｒ1 は１〜１２個の炭素原子を有するヒドロ
    カルビル基であり、ｘは０〜２の整数であり、Ｒ2 は式
    −（ＣＨ2 ）y −Ｒ3 （ここで、ｙは１〜８の整数であ
    り、Ｒ3 は少なくとも１個の環を含有する３〜１２個の
    炭素原子を有する飽和又は不飽和のヒドロカルビル基で
    ある。）のヒドロカルビル基である。）の嵩高なアルミ
    ニウムアルキル、及び Ｄ）メチルアルミノキサン を含む触媒組成物と接触させることからなるオレフィン
    重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 気相で実施される請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 オレフィン単量体がエチレン及び少なく
    とも１種の高級α−オレフィン又はジエンからなる請求
    項６記載の方法。
  9. 【請求項９】 高級α−オレフィンがプロピレン、１−
    ブテン、１−ヘキセン及びそれらの混合物よりなる群か
    ら選択される請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 不活性支持体物質がシリカを含み、ア
    ルミノキサンがメチルアルミノキサン及び変性メチルア
    ルミノキサンよりなる群から選択され、メタロセン触媒
    が二塩化ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、
    二塩化ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
    ニウム、二塩化ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
    ルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジエチル
    カルバメート）、インデニルジルコニウムトリス（ベン
    ゾエート）及びインデニルジルコニウムトリス（ピバレ
    ート）よりなる群から選択され、嵩高なアルミニウムア
    ルキルがトリス（２−（４−シクロヘキセニル）エチ
    ル）アルミニウム、トリス（（シクロヘキシル）エチ
    ル）アルミニウム及びジイソブチル（２−（４−シクロ
    ヘキセニル）エチル）アルミニウムよりなる群から選択
    される請求項６記載の方法。
  11. 【請求項１１】 嵩高なアルミニウムアルキルからのア
    ルミニウム対メタロセンからの金属のモル比が約５００
    であり、生成したオレフィン重合体が同じモル比の同じ
    オレフィン単量体から同等の重合条件下に、ただし同じ
    メタロセンを含有するが、アルミノキサン含浸担体と嵩
    高なアルミニウムアルキルとメチルアルミノキサンとの
    組合せを含まない類似の触媒組成物の存在下に製造した
    類似のオレフィン重合体の短鎖分岐頻度の少なくとも約
    ２倍の短鎖分岐頻度を有する請求項６記載の方法。
  12. 【請求項１２】 請求項６記載の方法により製造された
    オレフィン重合体。
  13. 【請求項１３】 請求項６記載の方法により製造された
    エチレン重合体。
  14. 【請求項１４】 赤外線分光分析により測定して、１０
    ００個の主鎖炭素原子当たり少なくとも約６個のブチル
    分岐頻度を有する請求項１３記載のエチレン重合体。
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