JPH09309885A - ピリジルピロール化合物、その製法および農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利に合成でき効果が確実で安全に
使用できる殺菌剤を得る。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はホルミル基，アルコキシイミノメチル
基，シアノ基，カルバモイル基，チオカルバモイル基等
を表す。Ｒ² は水素，アルキルカルボニルオキシメチル
基、ベンゾイルオキシメチル基，アルコキシカルボニル
基，ベンゾイル基等を表す。Ｘは水素，ハロゲン，アル
キル基、アルコキシ基等を表す。Ｙは水素，ハロゲン，
アルキル基，アルコキシ基等を表す。Ｚは水素，ハロゲ
ン，アルキル基を表す。ｍは０〜５の整数を表す。ｎは
０〜４の整数を表す。］で表されるピリジルピロール化
合物により解決できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なピリジルピ
ロール化合物、その製法および農園芸用殺菌剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】農園芸作物の栽培に当り、作物の病害に
対して多数の防除薬剤が使用されているが、その防除効
力が不十分であったり、薬剤耐性の病原菌の出現により
その使用が制限されたり、また植物体に薬害や汚染を生
じたり、あるいは人畜魚類に対する毒性が強かったりす
ることから、必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも
のが少なくない。従って、かかる欠点の少ない安全に使
用できる薬剤の出現が強く要請されている。本発明に関
連する技術として、ＵＳＰ．５１０６９８５号に次の化
合物が殺虫剤として有用である旨の記載がある。

【０００３】

【化１７】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、工業
的に有利に合成でき、効果が確実で安全に使用できる農
園芸用殺菌剤となりうる新規ピロール化合物を提供する
ことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は一般式（Ｉ）

【０００６】

【化１８】

【０００７】〔式中、Ｒ¹ はシアノ基、カルバモイル
基、チオカルバモイル基、ホルミル基、ヒドロキシイミ
ノメチル基、メトキシミノメチル、エトキシイミノメチ
ル、プロピキシイミノメチル、イソプロポキシイミノメ
チル基などのＣ_1-6 アルコキシイミノメチル基、ビニ
ル、１−プロペニル、クロロビニル、１−クロロプロペ
ニル、２−クロロプロペニル、３−クロロプロペニル、
１−クロロ−２−ブテニル、１−クロロ−３−ブテニル
２−クロロ−２−ブテニル、２−クロロ−３−ブテニ
ル、３−クロロ−２−ブテニル、３−クロロ−３−ブテ
ニル基などのハロゲン原子で置換されてもよいＣ_2-4 ア
ルケニル基、エチニル、１−プロピニル、プロパルギ
ル、クロロプロパルギル基などのハロゲン原子で置換さ
れてもよいＣ_2-4 アルキニル基、−Ｃ（＝Ｓ＝Ｏ）ＮＨ
₂ 、−Ｃ（＝ＮＯＨ）ＮＨ₂ 、トリフルオロメチルスル
ホニル基などのＣ_1-4 ハロアルキルスルホニル基、もし
くはアセチル、トリクロロアセチル、トリフルロロアセ
チル基などのハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-4 ア
ルキルカルボニル基を表す。Ｒ² は水素原子、アセトキ
シメチル、プロピオニルオキシメチル基などのＣ_1-6 ア
ルキルカルボニルオキシメチル基、（ハロゲン原子、メ
チル基、メトキシ基、ニトロ基などの置換基を有しても
よい）ベンゾイルオキシメチル基、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソ
プロポキシカルボニル基などのＣ_1-6 アルコキシカルボ
ニル基、メチルスルホニルメチル、エチルスルホニルメ
チル、プロピルスルホニルメチル基などのＣ_1-6 アルキ
ルスルホニルメチル基、ホルミル基、アセチル、プロピ
オニル基などのＣ_1-6 アルキルカルボニル基、（フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル基、エチル
基などのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのＣ_1-6 アルコキシ基、ニトロ基などの置換基を有し
てもよい）ベンゾイル基を表す。Ｘは水素原子、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、シアノ基、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル基などのＣ_1-6 アルキル基、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ
基などのＣ_1-6 アルコキシ基、クロロメチル、フルオロ
メチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、ジフルロロメ
チル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、トリフル
オロメチル、トリフルオロエチル基などのＣ_1-6 ハロア
ルキル基、トリフルオロメトキシ基、トリフロロロエト
キシ、トリクロロメトキシ基などのＣ_1-6 ハロアルコキ
シ基またはメチルチオ、メチルチオ、プロピルチオ、イ
ソプロピルチオ、ブチルチオ基などのＣ_1-6 アルキルチ
オ基を表す。Ｙは水素原子、フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6 アルキル基、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ｔ−ブトキシ基などのＣ_1-6 アルコキシ基または
クロロメチル、フルオロメチル、ブロモメチル、ジクロ
ロメチル、ジフルロロメチル、トリクロロメチル、トリ
ブロモメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチ
ル基などのＣ_1-6 ハロアルキル基を表す。Ｚは水素原
子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子ま
たはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル基などのＣ_1-6 アルキル基を表す。ｍは
０〜５の整数を表し、２以上のときはＸは相異なっても
よい。ｎは０〜４の整数を表し、２以上のときはＹは相
異なってもよい。］で表される化合物、その製法および
農園芸用殺菌剤である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明の化合物は、例えば以下に
示す方法により製造することができる。 （製造法−１）

【０００９】

【化１９】

【００１０】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは
前記と同じ意味を表す。） 一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（ＩＩＩ）および一般
式（ＩＶ）の化合物とを無溶媒もしくは適当な有機溶媒
中、０〜１５０℃で、３価のリン化合物および脱水剤の
存在下に反応させる。用いることができる溶媒として
は、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類、酢酸
エチル等のエステル類，Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ニトロメタンなどが挙
げられる。

【００１１】３価のリン化合物としては、例えば、トリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピ
ルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのトリアルキ
ルホスフィン、置換されてもよいトリフェニルホスフィ
ン、トリメチルホスファイト，トリエチルホスファイ
ト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイ
トなどのトリアルキルホスファイトなどが挙げられ、特
にトリブチルホスフィンが好ましい。脱水剤としては、
例えば、酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミドな
どが挙げられ、一般式（ＩＩＩ）の化合物が好適に用い
られる。

【００１２】使用量は、一般式（ＩＩ）の化合物１当量
に対し、一般式（ＩＩＩ）の化合物１〜５当量、一般式
（ＩＶ）の化合物は１〜３当量、３価のリン化合物０．
５〜５当量、脱水剤１〜５当量であり、特に、当量前後
の化合物の組合わせが好ましい。 （製造法−２）

【００１３】

【化２０】

【００１４】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは
前記と同じ意味を表す。） 一般式（Ｖ）と一般式（ＩＶ）の化合物とを、製造法−
１と同様に、無溶媒もしくは有機溶媒中、３価のリン化
合物と脱水剤の存在下、０〜１５０℃で反応させる。 （製造法−３）

【００１５】

【化２１】

【００１６】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｖ，Ｒ¹ ’，ｍ，
ｎは前記と同じ意味を表す。） 一般式（ＶＩ）と一般式（ＶＩＩ）の化合物を無溶媒も
しくは適当な有機溶媒中、−２０〜１５０℃で反応させ
る。この際、アミン類または３価のリン化合物を共存さ
せると反応収率は向上する。アミン類としては、トリエ
チルアミン，エチルジイソプロピルアミン等の三級アミ
ン類、１，８−ジアザビシクロ[5,4,0] −ウンデセン
（ＤＢＵ）などが挙げられる。反応に用いることができ
る溶媒や３価のリン化合物としては製造法−１と同様の
ものが挙げられる。 （製造法−４）

【００１７】

【化２２】

【００１８】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｖ，Ｒ¹ ’，ｍ，
ｎは前記と同じ意味を表す。） 一般式（ＩＩ）と一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＶＩ
Ｉ）の化合物とを無溶媒もしくは有機溶媒中、脱水剤と
アミン類または３価のリン化合物の存在下、−２０〜１
５０℃で反応させる。用いることができる溶媒、脱水
剤、３価のリン化合物としては製造法−１と同様のもの
が挙げられる。また、アミン類としては製造法−３と同
様のものが挙げられる。 （製造法−５）

【００１９】

【化２３】

【００２０】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，ｍ，ｎは前記と同
じ意味を表す。） 一般式（Ｉ）においてＲ¹ がシアノの化合物は、ＰＣＴ
／ＪＰ９５／０２４７９号に記載されているＲ¹ がトリ
フルオロメチル基の化合物［一般式（ＶＩＩＩ）］を塩
基の存在下または非存在下に適当な溶媒中、アンモニア
と反応させることによって製造できる。塩基を使用しな
い場合、反応は１００〜２００℃でオートクレーブ中で
行う。塩基としては、水酸化ナトリウムなどの水酸化金
属塩、炭酸ナトリウムなどの炭酸金属塩などが使用でき
る。使用する塩基の量は１当量〜１０当量である。塩基
の存在下で反応を行う場合、反応は−２０〜５０℃で常
圧下で進行する。アンモニアはアンモニアガスもしくは
アンモニア水の形で使用できる。反応に使用する溶媒と
しては、水，メタノール，エタノールなどのアルコール
類，ＴＨＦ，ジオキサンなどのエーテル類，酢酸エチル
などのエステル類，アセトニトリル，ＤＭＦ，ＤＭＳＯ
などが挙げられる。 （製造法−６）

【００２１】

【化２４】

【００２２】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｖ，ｍ，ｎは前記
と同じ意味を表す。） 一般式（ＩＸ）で表されるＲ¹ がシアノの化合物は、通
常の合成化学的な方法により、それぞれＲ¹ がチオカル
バモイル、アミドオキシム、アセチル基の化合物に誘導
できる。Ｒ¹ がチオカルバモイルの化合物は、更に酸化
することにより−Ｃ（＝Ｓ＝Ｏ）ＮＨ₂ の化合物に誘導
することができる。 （製造法−７）

【００２３】

【化２５】

【００２４】（式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，ｍ，ｎは前記と同
じ意味を表し、Ｒ³ は水素原子もしくはＣ₁〜₆ アルキ
ル基を表す。） 一般式（Ｘ）で表される５位が水素原子の化合物は、Ｐ
ＣＴ／ＪＰ９５／０２４７９号においてその製法が記載
されている。すなわち、ヴィルスマイヤー反応を行うこ
とにより、一般式（Ｘ）の化合物を一般式（ＸＩ）のホ
ルミル誘導体に導き、更にヒドロキシアミンまたはアル
コキシアミン類と反応させることにより、一般式（Ｉ）
においてＲ¹ がヒドロキシイミノメチル基またはＣ_1-6
アルコキシイミノメチル基の化合物を製造することがで
きる。又、一般式（Ｘ）の化合物を、無水トリフルオロ
酢酸とジメチルアニリンの存在下に反応させることによ
り、一般式（Ｉ）においてＲ¹ がトリフルオロアセチル
の化合物を製造することができる。

【００２５】いずれの反応を行った場合も、反応終了後
は通常の後処理を行うことにより、目的物を得ることが
出来る。本発明の化合物の構造は、ＩＲ，ＮＭＲ，２次
元ＮＭＲ，ＭＳ等から決定した。

【００２６】

【実施例】次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでな
い。

【００２７】実施例１ ２−（３−クロロフェニル）−３−（２−ピリジル）−
５−ホルミルピロール（化合物番号１６）の合成

【００２８】

【化２６】

【００２９】ＤＭＦ１7.２３ｍｌに、オキシ塩化リン1.
０４ｍｌ（１1.１２ｍｌ）を加え、２０分間、４０℃で
加熱した後、室温まで冷却した。２−（３−クロロフェ
ニル）−３−（２−ピリジル）ピロール2.０６ｇ（8.０
９ｍｍｏｌ）のＤＭＦ６ｍｌの溶液を室温で滴下し、６
０℃で２時間加熱した後、冷却し、酢酸ナトリウム１7.
２２ｇの水溶液３２ｍｌを滴下した。２０分間室温で攪
拌した後、水と酢酸エチルを加え、分液し、有機層を水
洗した後、脱水、濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにて精製し、目的の５−ホルミ
ル体1.２５ｇの他に４−ホルミル体0.９７ｇを得た。５
−ホルミル体の収率５５％、ｍ．ｐ．１５６−８℃。

【００３０】実施例２ ２−（３−クロロフェニル）−３−（２−ピリジル）−
５−メトキシイミノメチルピロール（化合物番号１４，
１５）の合成

【００３１】

【化２７】

【００３２】２−（３−クロロフェニル）−３−（２−
ピリジル）−５−ホルミルピロール0.２８ｇ（0.９９ｍ
ｍｏｌ）とメトキシアミン塩酸塩0.１ｇ（1.１９ｍｍｏ
ｌ）を酢酸１０ｍｌに加え、攪拌下酢酸ナトリウム0.１
０ｇ（1.１９ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２時間攪拌し
た後、水と酢酸エチルを加え、分液した。有機層を炭酸
ナトリウム水溶液で洗浄した後、脱水、濃縮して得られ
た残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
することにより目的の化合物の２種の異性体を単離し
た。ｓｙｎ体、0.０６ｇ，収率１９％，ｍ．ｐ．１３４
−６℃。ａｎｔｉ体、0.１７ｇ，収率５５％，ｍ．ｐ．
１７０−２℃。

【００３３】実施例３ ２−（３，５−ジメチルフェニル）−３−（２−ピリジ
ル）−５−シアノピロール（化合物番号３）の合成

【００３４】

【化２８】

【００３５】２−（３，５−ジメチルフェニル）−３−
（２−ピリジル）−５−トリフルオロメチルピロール1.
０ｇ（3.１６ｍｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｍｌに溶
解し、これに水酸化ナトリウム0.８１ｇ（２0.３ｍｍｏ
ｌ）を濃アンモニア水２０ｍｌに溶解した液を攪拌下室
温で滴下した。反応液を室温で１時間攪拌した後、アセ
トニトリルを減圧蒸留し、水と酢酸エチルを加え分液し
た。有機層を水洗、脱水した後、減圧濃縮して得られた
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製
し、目的の化合物0.７４ｇを得た。収率８０％，ｍ．
ｐ．１８０−２℃。この反応を塩基の非存在下、オート
クレーブ中、１２０〜１８０℃の反応温度で行うと目的
物とともに、２−（３，５−ジメチルフェニル）−３−
（２−ピリジル）−５−カルバモイルピロール（化合物
番号９）が副生した。

【００３６】実施例４ ２−（３，５−ジメチルフェニル）−３−（２−ピリジ
ル）−５−チオカルバモイルピロール（化合物番号１
３）の合成

【００３７】

【化２９】

【００３８】２−（３，５−ジメチルフェニル）−３−
（２−ピリジル）−５−シアノピロール1.００ｇ（3.６
６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５ｍｌに溶解し、これにトリエ
チルアミン0.３２ｇとピリジン1.２３ｍｌを加えた。攪
拌下硫化水素を２時間半ゆっくりと吹き込んだ。更に３
時間攪拌した後、窒素ガスを吹き込み、過剰の硫化水素
を除去した。反応混合物に水と酢酸エチルを加え、分液
し、有機層を水洗後、脱水、濃縮し、得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物
0.４７ｇを得た。 収率４２％，ｍ．ｐ．２０７−２１
２℃。

【００３９】前記実施例を含め、本発明化合物の代表例
を第１表に示す。

【００４０】

【表１０１】

【００４１】

【表１０２】

【００４２】本発明化合物は、広範囲の種類の糸状菌に
対し、すぐれた殺菌力をもっていることから、花卉、
芝、牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の
病害の防除に使用することが出来る。例えば、 イネ 黄化萎縮病（Phytophthora macrospora) オオムギ 褐色雪腐病（Pythium spp.） コムギ 褐色雪腐病（Pythium spp.） ジャガイモ 疫病 （Phytophthora infestans） ダイズ 茎疫病 （Phytophthora megasperma) アズキ 茎疫病 （Phytophthora vignae) タバコ 疫病 （Phytophthora parasitica) テンサイ 苗立枯病 （Pythium spp.） キュウリ べと病 （Pseudoperonospora cubensis） トマト 疫病 （Phytophthora infestans） ハクサイ べと病 （Peronospora brassicae ） キャベツ べと病 （Peronospora brassicae ） タマネギ 白色疫病 （Phytophthora porri） ラッキョウ 白色疫病 （Phytophthora porri） ホウレンソウ べと病 （Peronospora spinaciae ） カボチャ 疫病 （Phytophthora capsici） イチゴ 疫病 （Phytophthora nicotianae) ブドウ べと病 （Plasmopara viticola) 西洋シバ 赤焼病 （Pythium aphanidermatum） などの防除に使用することが出来る。

【００４３】また、近年種々の病原菌においてアシルア
ラニン剤に対する抵抗性が発達し、それら薬剤の効力不
足を生じており、抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が
望まれている。本発明化合物は感受性系統のみならず、
アシルアラニン剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効
果を有する薬剤である。適用がより好ましい病害として
は、キュウリのべと病、ブドウのべと病、ジャガイモの
疫病等が挙げられる。本発明化合物は、水棲生物が船
底、魚網等の水中接触物に付着するのを防止するための
防汚剤として使用することも出来る。また、本発明化合
物を塗料や繊維などに混入させることで、壁や浴槽、あ
るいは靴や衣服の防菌、防黴剤として使用することもで
きる。

【００４４】

【課題を解決するための手段】

〔殺菌剤〕このようにして得られた本発明化合物を実際
に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できる
し、また農薬として使用する目的で一般の農薬のとり得
る形態、即ち、水和剤、粒剤、粉剤、乳剤、水溶剤、懸
濁剤、フロアブル等の形態で使用することもできる。添
加剤および担体としては固型剤を目的とする場合は、大
豆粒、小麦粉等の植物性粉末、珪藻土、燐灰石、石こ
う、タルク、ベントナイト、パイロフィライト、クレイ
等の鉱物性微粉末、安息香酸ソーダ、尿素、芒硝等の有
機及び無機化合物が使用される。液体の剤型を目的とす
る場合は、ケロシン、キシレンおよびソルベントナフサ
等の石油留分、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルコー
ル、アセトン、トリクロルエチレン、メチルイソブチル
ケトン、鉱物油、植物油、水等を溶剤として使用する。
これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるため
に、必要ならば界面活性剤を添加することもできる。

【００４５】このようにして得られた水和剤、乳剤、フ
ロアブル剤は水で所定の濃度に希釈して懸濁液あるいは
乳濁液として、粉剤・粒剤はそのまま植物に散布する方
法で使用される。なお、本発明化合物は単独でも十分な
効力を発揮するが、各種の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤ま
たは共力剤の１種類以上と混合して使用することもでき
る。本発明化合物と混合して使用できる、殺菌剤、殺虫
剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、植物成長調整剤としては以下
のようなものが挙げられる。

【００４６】殺菌剤： 銅剤：塩基性塩化銅、塩基性硫酸銅等 硫黄剤：チウラム、マンネブ、マンコゼブ、ポリカーバ
メート、プロピネブ、ジラム、ジネブ等 ポリハロアルキルチオ剤：キャプタン、ジクロルフルア
ニド、フォルペット等 有機塩素剤：クロロタロニル、フサライド等

【００４７】有機リン剤：ＩＢＰ、ＥＤＤＰ、トルクロ
ホスメチル、ピラゾホス、ホセチル等 ベンツイミダゾール剤：チオファネートメチル、ベノミ
ル、カルベンダジム、チアベンダゾール等 ジカルボキシイミド剤：イプロジオン、ビンクロゾリ
ン、プロシミドン、フルオルイミド等 カルボキシアミド剤：オキシカルボキシン、メプロニ
ル、フルトラニル、テクロフタラム、トリクラミド、ペ
ンシクロン等 アシルアラニン剤：メタラキシル、オキサジキシル、フ
ララキシル等

【００４８】ＳＢＩ剤：トリアジメホン、トリアジメノ
ール、ビテルタノール、ミクロブタニル、ヘキサコナゾ
ール、プロピコナゾール、トリフミゾール、プロクロラ
ズ、ペフラゾエート、フェナリモル、ピリフェノック
ス、トリホリン、フルシラゾール、エタコナゾール、ジ
クロブトラゾール、フルオトリマゾール、フルトリアフ
ェン、ペンコナゾール、ジニコナゾール、シプロコナゾ
ール、イマザリル、トリデモルフ、フェンプロピモル
フ、ブチオベート等

【００４９】抗生物質剤：ポリオキシン、ブラストサイ
ジンＳ、カスガマイシン、バリダマイシン、硫酸ジヒド
ロストレプトマイシン等 その他：プロパモカルブ塩酸塩、キントゼン、ヒドロキ
シイソオキサゾール、メタスルホカルブ、アニラジン、
イソプロチオラン、プロベナゾール、キノメチオネー
ト、ジチアノン、ジノカブ、ジクロメジン、メパニピリ
ム、フェリムゾン、フルアジナム、ピロキロン、トリシ
クラゾール、オキソリニック酸、ジチアノン、イミノク
タジン酢酸塩、シモキサニル、ピロールニトリン、メタ
スルホカルブ、ジエトフェンカルブ、ビナパクリル、レ
シチン、重曹、フェナミノスルフ、ドジン、ジメトモル
フ、フェナジンオキシド等

【００５０】殺虫・殺ダニ剤： 有機燐およびカーバメート系殺虫剤：フェンチオン、フ
ェニトロチオン、ダイアジノン、クロルピリホス、ＥＳ
Ｐ、バミドチオン、フェントエート、ジメトエート、ホ
ルモチオン、マラソン、トリクロルホン、チオメトン、
ホスメット、ジクロルボス、アセフェート、ＥＰＢＰ、
メチルパラチオン、オキシジメトンメチル、エチオン、
サリチオン、シアノホス、イソキサチオン、ピリダフェ
ンチオン、ホサロン、メチダチオン、スルプロホス、ク
ロルフェンビンホス、テトラクロルビンホス、ジメチル
ビンホス、プロパホス、イソフェンホス、エチルチオメ
トン、プロフェノホス、ピラクロホス、モノクロトホ
ス、アジンホスメチル、アルディカルブ、メソミル、チ
オジカルブ、カルボフラン、カルボスルファン、ベンフ
ラカルブ、フラチオカルブ、プロポキスル、ＢＰＭＣ、
ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、カルバリル、ピリミカーブ、エチ
オフェンカルブ、フェノキシカルブ等。

【００５１】ピレスロイド系殺虫剤：ペルメトリン、シ
ペルメトリン、デルタメスリン、フェンバレレート、フ
ェンプロパトリン、ピレトリン、アレスリン、テトラメ
スリン、レスメトリン、ジメスリン、プロパスリン、フ
ェノトリン、プロトリン、フルバリネート、シフルトリ
ン、シハロトリン、フルシトリネート、エトフェンプロ
クス、シクロプロトリン、トロラメトリン、シラフルオ
フェン、プロフェンプロクス、アクリナスリ等。 ベンゾイルウレア系その他の殺虫剤：ジフルベンズロ
ン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、トリフル
ムロン、テトラベンズロン、フルフェノクスロン、フル
シクロクスロン、ププロフェジン、ピリプロキシフェ
ン、メトプレン、ベンゾエピン、ジアフェンチウロン、
アセタミプソド、イミダクロプリド、ニテンピラム、フ
ィプロニル、硫酸ニコチン、ロテノン、カルタップ、チ
オシクラム、ベンスルタップ、メタアルデヒド、機械
油、ＢＴや昆虫病原ウイルスなどの微生物農薬等。

【００５２】殺線虫剤：フェナミホス、ホスチアゼート
等。 殺ダニ剤：クロルベンジレート、フェニソブロモレー
ト、ジコホル、アミトラズ、ＢＰＰＳ、ベンゾメート、
ヘキシチアゾクス、酸化フェンブタスズ、ポリナクチ
ン、キノメチオネート、ＣＰＣＢＳ、テトラジホン、ア
ベルメクチン、ミルベメクチン、クロフェンテジン、シ
ヘキサチン、ピリダベン、フェンピロキシメート、テブ
フェンピラド、ピリミジフェン、フェノチオカルブ、ジ
エノクロル等。 植物成長調整剤：ジベレリン類（例えばジベレリン
Ａ₃ 、ジベレリンＡ₄ 、ジベレリンＡ₇ ）ＩＡＡ、ＮＡ
Ａ。

【００５３】

【実施例】

〔殺菌剤〕次に、本発明の組成物の実施例を若干示す
が、添加物及び添加割合は、これら実施例に限定される
べきものではなく、広範囲に変化させることが可能であ
る。製剤実施例中の部は重量部を示す。 実施例 水和剤 本発明化合物 ４０部 珪藻土 ５３部 高級アルコール硫酸エステル ４部 アルキルナフタレンスルホン酸塩 ３部 以上を均一に混合して微細に粉砕すれば、有効成分４０
％の水和剤を得る。

【００５４】実施例 乳剤 本発明化合物 ３０部 キシレン ３３部 ジメチルホルムアミド ３０部 ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル ７部 以上を混合溶解すれば、有効成分３０％の乳剤を得る。

【００５５】実施例 懸濁剤 本発明化合物 １０部 リグニンスルホン酸ナトリウム ４部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １部 キサンタンガム ０．２部 水 ８４．８部 以上を混合し、粒度が１ミクロン以下になるまで湿式粉
砕すれば、有効成分１０％の懸濁剤を得る。

【００５６】

【発明の効果】次に、本発明化合物が各種植物病害防除
剤の有功成分として有用であることを試験例で示す。防
除効果は、調査時に葉、茎などに出現した病斑や菌叢の
生育程度を肉眼観察し、防除効果を求めた。 試験例１ キュウリべと病防除試験 素焼きポットで栽培したキュウリ（品種「相模半白」）
幼苗に、本発明化合物の乳剤を有効成分２００ｐｐｍの
濃度で散布した。散布後、室温で自然乾燥し、キュウリ
べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ ｃｕ
ｂｅｎｓｉｓ）の胞子懸濁液を噴霧接種し、明暗及び乾
湿を１２時間毎に繰り返す恒温室（２５℃）に４日間保
持した。葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防
除効果を求めた結果、以下の化合物が８０％以上の優れ
た防除効果を示した。 化合物Ｎｏ．１、２、３、４、５、６、、７、８、１
１、１２、１３

【００５７】試験例２ ブドウべと病防除試験 露地植えブドウ（品種「甲斐路」、３年生）の葉を直径
３０ｍｍの円盤に打ちぬき、本発明化合物の乳剤、有効
成分２００ｐｐｍの濃度の薬液に浸漬した。浸漬後、室
温で自然乾燥し、ブドウべと病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒ
ａ ｖｉｔｉｃｏｌａ）の遊走子褒懸濁液を噴霧接種
し、照明下の恒温室（２０℃）に１０日間保持した。葉
上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、防除効果を求
めた結果、以下の化合物が８０％以上の優れた防除効果
を示した。 化合物Ｎｏ．１、２、３、４、５、６、７、８、１３

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 因 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内 (72)発明者 佐野 愼亮 神奈川県小田原市高田345 日本曹達株式 会社小田原研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｒ¹ はシアノ基、カルバモイル基、チオカルバ
   モイル基、ホルミル基、ヒドロキシイミノメチル基、Ｃ
   _1-6 アルコキシイミノメチル基、ハロゲン原子で置換さ
   れてもよいＣ_2-4 アルケニル基、ハロゲン原子で置換さ
   れてもよいＣ_2-4アルキニル基、−Ｃ（＝Ｓ＝Ｏ）ＮＨ
   ₂ 、−Ｃ（＝ＮＯＨ）ＮＨ₂ 、Ｃ_1-4 ハロアルキルスル
   ホニル基またはハロゲン原子で置換されてもよいＣ_1-4
   アルキルカルボニル基を表す。Ｒ² は水素原子、Ｃ_1-6
   アルキルカルボニルオキシメチル基、（ハロゲン原子、
   Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、ニトロ基で置
   換されててもよい）ベンゾイルオキシメチル基、Ｃ_1-6
   アルコキシカルボニル基、Ｃ_1-6 アルキルスルホニルメ
   チル基、ホルミル基、Ｃ_1-6 アルキルカルボニル基また
   は（ハロゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキ
   シ基、ニトロ基で置換されててもよい）置換基を有して
   もよいベンゾイル基を表す。Ｘは水素原子、ハロゲン原
   子、シアノ基、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ
   基、Ｃ_1-6 ハロアルキル基、Ｃ_1-6 ハロアルコキシ基ま
   たはＣ_1-6 アルキルチオ基を表す。Ｙは水素原子、ハロ
   ゲン原子、Ｃ_1-6 アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基また
   はＣ_1-6 ハロアルキル基を表す。Ｚは水素原子、ハロゲ
   ン原子またはＣ_1-6 アルキル基を表す。ｍは０〜５の整
   数を表し、２以上のときはＸは相異なってもよい。ｎは
   ０〜４の整数を表し、２以上のときはＹは相異なっても
   よい。〕で表される化合物。
2. 【請求項２】一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される
   フェニルグリシン類と一般式（ＩＩＩ） （Ｒ¹ ’ＣＯ）₂ Ｏ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ¹ ’は水素原子，ハロゲン原子で置換されて
   もよいＣ_2-4 アルケニル基またはＣ_2-4 アルキニル基を
   表す。）で表される酸無水物と一般式（ＩＶ） 【化３】 （式中、Ｙ，ｎは前記と同じ意味を表し、Ｚ’は水素原
   子またはＣ_1-6 のアルキル基を表す。）で表されるエチ
   ニルピリジン類とを、３価のリン化合物および脱水剤の
   存在下に反応させることを特徴とする一般式（１’） 【化４】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは前記と同じ意
   味を表す。）で表されるピリジルピロール化合物の製
   法。
3. 【請求項３】一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｘ，Ｒ¹ ’，ｍは前記と同じ意味を表す。）で
   表されるＮ−アシルグリシン類と一般式（ＩＶ） 【化６】 （式中、Ｙ，Ｚ’，ｎは前記と同じ意味を表す。）で表
   されるエチニルピリジル類とを、３価のリン化合物およ
   び脱水剤の存在下に反応させることを特徴とする一般式
   （１’） 【化７】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは前記と同じ意
   味を表す。）で表されるピリジルピロール化合物の製
   法。
4. 【請求項４】一般式（ＶＩ） 【化８】 （式中、Ｘ，Ｒ¹ ’，ｍは前記と同じ意味を表す。）で
   表されるオキサゾロン類と一般式（ＶＩＩ） 【化９】 （式中、Ｙ，Ｚ’，ｎは前記と同じ意味を表し、Ｖはハ
   ロゲン原子を表す。）で表されるハロビニルピリジン類
   とを反応させることを特徴とする一般式（１’） 【化１０】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは前記と同じ意
   味を表す。）で表されるピリジルピロール化合物の製
   法。
5. 【請求項５】一般式（ＩＩ） 【化１１】 （式中、Ｘ，ｍは前記と同じ意味を表す。）で表される
   フェニルグリシン類と一般式（３） （Ｒ¹ ’ＣＯ）₂ Ｏ （ＩＩＩ） （式中、Ｒ¹ ’は前記と同じ意味を表す。）で表される
   酸無水物、一般式（ＶＩＩ） 【化１２】 （式中、Ｙ，Ｖ，Ｚ’，ｎは前記と同じ意味を表す。）
   で表されるハロビニルピリジン類および脱水剤を、アミ
   ン類または３価のリン化合物の存在下に反応させること
   を特徴とする一般式（Ｉ’） 【化１３】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，Ｒ¹ ’，ｍ，ｎは前記と同じ意
   味を表す。）で表されるピリジルピロール化合物の製
   法。
6. 【請求項６】一般式（ＶＩＩＩ） 【化１４】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，ｍ，ｎは前記と同じ意味を表
   す。）で表される５−トリフルオロメチルピロール類と
   アンモニアを塩基の存在下または非存在下に反応させる
   ことを特徴とする一般式（ＩＸ） 【化１５】 （式中、Ｘ，Ｙ，Ｚ’，ｍ，ｎは前記と同じ意味を表
   す。）で表されるピリジルピロール化合物の製法。
7. 【請求項７】一般式（Ｉ） 【化１６】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｍ，ｎは前記と同じ
   意味を表す。）で表されるピリジルピロール化合物もし
   くはその塩の１種または２種以上を有効成分として含有
   することを特徴とする農園芸用殺菌剤。