JPH11235513A - 焼成されたアルミナ上に二酸化炭素および水不純物を吸着させることにより空気を精製する方法 - Google Patents

焼成されたアルミナ上に二酸化炭素および水不純物を吸着させることにより空気を精製する方法

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JPH11235513A JP10347365A JP34736598A JPH11235513A JP H11235513 A JPH11235513 A JP H11235513A JP 10347365 A JP10347365 A JP 10347365A JP 34736598 A JP34736598 A JP 34736598A JP H11235513 A JPH11235513 A JP H11235513A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】乾燥され脱炭酸された空気を得ることを可能と
するために大気空気流において見出され得るCO2 およ
び水蒸気をともに吸着するためのプロセスを提供するこ
と。 【解決手段】二酸化炭素(CO2 )および水蒸気不純物
の少なくともどれほどかは、多くとも10重量%の少な
くとも1種のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金
属酸化物を含む少なくとも1種の焼成されたアルミナ上
に前記不純物を吸着させることにより除去される、二酸
化炭素および水蒸気を含む空気流を精製するための方法
であって、前記吸着は−10℃ないし80℃の温度で実
施される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】[発明の属する技術分野]本発明は、空気
が低温により、特に低温蒸留により分離される前に大気
空気を予備処理または精製するための方法に関する。
【0002】[従来の技術]大気空気は、前記空気が空
気分離ユニットのコールドボックスの熱交換器に導入さ
れる前に除去されるべき化合物、特に二酸化炭素(CO
2 )および水蒸気(H2 O)を含むことが知られてい
る。
【0003】これは、空気からそのCO2 および水不純
物を除去するために空気のその様な予備処理がないと、
空気が極低温に冷却されるときこれら不純物が氷を形成
するように濃縮し固形化することが見出されるためであ
り、このことは、特に熱交換器、蒸留カラムなどの装備
を詰まらせる問題を起こし得る。
【0004】更に、炭化水素不純物が蒸留塔の底に極め
て多量に濃縮されることを防止するために、したがって
爆発の危険を回避するために、空気中に存在し得る炭化
水素不純物を除去することもまた一般的な実施事項であ
る。
【0005】現在では、場合に応じて、この空気の予備
処理は、TSA(温度スイング吸着)プロセスまたはP
SA(圧力スイング吸着)プロセスにより実施される。
PSAプロセスという術語は、適切にPSAプロセス、
VSAプロセス(減圧スイング吸着)、VPSAプロセ
スなどを意味することが意図される。
【0006】通常は、TSAプロセスのサイクルは以下
の工程を含む、すなわち、 a)大気圧を超える圧力および周囲温度で不純物を吸着
させることにより空気を精製する工程、 b)大気圧以下に吸着装置を減圧する工程、 c)特に、典型的には空気分離ユニットから採取され、
通例1以上の熱交換器を用いて100ないし200℃の
温度に加熱される純粋でない窒素である残留気体または
廃棄気体を用いて、大気圧で吸着剤を再生する工程、 d)特に空気分離ユニットによる出力であるが加熱され
ていない前記残留気体を吸着剤に導入し続ける間に、周
囲温度以下の温度に吸着剤を冷却する工程、 e)例えば、製造相にある異なる吸着装置による出力で
ある精製された空気で吸着装置を再加圧する工程。
【0007】PSAプロセスのサイクルは通例、実質的
に同じ工程a)、b)およびe)を含むが、再生工程
(工程c))の間に残留気体の加熱が欠如しており、し
たがって、工程d)も欠如していることによりTSAプ
ロセスとは異なり、一般的にTSAプロセスにおけるよ
りも短いサイクル時間である。
【0008】空気を予備処理するための装置は一般的に
2基の吸着装置を含み、交互に操作する。すなわち、吸
着装置の一方が製造相にある間に他方は再生相にある。
【0009】空気を精製するためのそのようなTSAプ
ロセスは、特に、刊行物US−A−3738084およ
びFR−A−7725845において記載される。
【0010】一般的に、CO2 および水蒸気は複数の吸
着剤床上で除去される。すなわち、第1の吸着剤は水分
を優先的に保持することを意図し、例えば活性化アルミ
ナ、シリカゲルまたはゼオライトの床であり、吸着剤の
第2の床は優先的にCO2 を保持し、例えばゼオライト
である。刊行物US−A−5531808、US−A−
5587003およびUS−A−4233038は特に
引用され得る。
【0011】しかしながら、まったく同一の吸着材床上
の空気に含まれるCO2 および水蒸気を効率的に除去す
ることは簡単なことではない。
【0012】説明として、水分は吸着剤に対してCO2
よりはるかに大きな親和性を有することが知られてい
る。
【0013】従って、吸着剤は一般にCO2 より容易に
水分を保持し、それで、吸着される水分の量が大きいと
吸着されるCO2 の量は小さくなる。
【0014】言葉を変えて言えば、通常の吸着剤の選択
性は、CO2 に対してより水分に対して有利である。
【0015】更に、水分で飽和した吸着剤を再生するこ
とを可能とするために、100℃を超える再生温度にこ
の吸着剤を加熱することは一般的な実施事項である。
【0016】しかしながら、現在のところ、TSAユニ
ットにおいて工業的規模で用いられる吸着剤で、長期間
にわたってその様な熱水処理に耐久することが可能であ
る物理的および化学的構造を有するものは極めて少な
い。アルミナタイプの材料はこのカテゴリーに属し、一
方、ゼオライトタイプのほとんどの材料は排除されるに
違いない。
【0017】要するに、公知の吸着剤は2つの大きなカ
テゴリーに分類され得る。すなわち、−CO2 を吸着す
るための大きな能力を有するが、それは水蒸気の欠如の
場合にのみである吸着剤。すなわち、乾燥気体において
存在するCO2 を除去するときに有効である吸着剤、お
よび−水蒸気を除去するために特に意図され、CO2
ついてほとんどわずかにしか、もしくは全く親和性を有
さない吸着剤。
【0018】この点において、PSAプロセスを用いて
空気を乾燥し、脱炭酸するための活性化アルミナの使用
を記載する刊行物US−A−5232474が引用され
得、そこには、水分がほぼ175mmの高さの吸着材床
により保持され、一方、すべてのCO2 を吸着するため
に、1020mmの高さの床を与えることが必要である
ことが明記されている。従って、CO2 および水分はと
もには吸着されないが、吸着材床の異なる領域により保
持されることが理解されるであろう。
【0019】[発明が解決しようとする課題および解決
手段]それゆえ、本発明の目的は、実質的にCO2 およ
び/または水蒸気が存在しない精製された空気を回収
し、その空気が続いて空気分離ユニットに送られ得る様
に、大気空気中に見出され得る水分および二酸化炭素の
両方をもし可能であれば同時に、吸着材床の同じ部分上
に保持し得る吸着剤を用いる精製プロセスを提供するこ
とである。
【0020】更に、水蒸気およびCO2 が同じ吸着材床
上に吸着されるということは、用いられる必要がある吸
着剤の量を減少させることを可能とし、さまざまな吸着
材床の間の分離グリルを省略することにより吸着装置の
複雑さを少なくすることを可能とし、したがって、空気
分離ユニットのコストおよびエネルギー消費を減少させ
ることを可能とする。
【0021】この度、思いがけなく、例えばオレフィン
のような炭化水素流から二酸化炭素を除去するために通
例用いられる吸着剤が、空気が低温で分離される前に空
気を脱炭酸および乾燥するためのプロセスにおいて有利
に用いられ得ることが見出された。前記吸着剤は、刊行
物US−A−4433981およびUS−A−4493
715において記載されているようなアルカリ溶液で含
浸され焼成された(calcined)アルミナであ
る。
【0022】この目的のために、刊行物US−A−44
33981およびUS−A−4493715により最初
に設定された目的は、この精製の間に炭化水素鎖の異性
化が起こることを回避することであり、CO2 の特異的
除去ではないことが強調されるべきである。この異性化
の問題は空気を精製する場合には存在しない。
【0023】実際、思いがけなく、焼成されたアルミナ
は大気空気中に同時に存在する水分および二酸化炭素を
保持し得る、すなわち、好ましくは周囲温度で同じ吸収
剤床の部分上で保持し得ることが解明された。
【0024】本発明の範囲内で、焼成されたアルミナと
いう術語は、活性化アルミナに基づく吸着剤を意味する
ために用いられ、一般的に、水酸化アルミニウムの急速
な脱水により得られるものであり、活性化アルミナは例
えば顆粒またはビーズの形態に造形され、吸着剤は次い
で塩溶液に含浸され、最終的に乾燥および続く焼成に供
される。このタイプの吸着剤は更に、わずかとは言えな
い濃度で二酸化ケイ素(SiO2 )を含みうる。
【0025】更に、刊行物EP−A−0766991は
少なくとも9のpHを有する塩基性溶液で含浸され、つ
いで乾燥されたアルミナで作られるタイプの吸着剤を用
いる空気を脱炭酸するためのプロセスを記載しているこ
とに注意されるべきである。この刊行物は、含浸され
た、すなわち焼成されていないアルミナは他の吸着剤よ
り大きなCO2 吸着能力を有することを明記することが
強調されるべきである。さらに、この刊行物は、前記含
浸されたアルミナ上の大気において見出され得る水蒸気
を除去することが可能であるかどうかについては絶対に
いかなる言及もない。
【0026】本発明の目的は、乾燥され脱炭酸された空
気を得ることを可能とするために大気空気流において見
出され得るCO2 および水蒸気をともに吸着するための
プロセスを提供することである。
【0027】それゆえ、本発明は、好ましくは1から1
0重量%である、多くとも10重量%の少なくとも1種
のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を
含む少なくとも1種の焼成されたアルミナ上に不純物を
吸着させることにより少なくともどれほどかのCO2
よび水蒸気不純物が除去され、前記吸着は−10℃ない
し80℃の温度で実施される、二酸化炭素(CO2 )お
よび水蒸気を含む空気流を精製するためのプロセスに関
する。
【0028】[発明の実施の形態]本発明の範囲内で、
空気という術語は、大気空気のみならず、前処理を受け
た空気または例えば、窒素または酸素について富化され
たかまたは枯渇した空気、またはあらかじめ少なくとも
部分的に乾燥された空気のようなその成分の1以上のレ
ベルについて前処理または変更を受けた空気もまた意味
することが意図されており、前記空気は大気から直接、
または、もし適切であれば、加熱され得るかまたはされ
得ない建物または囲いの中から集めることが可能であ
る。
【0029】場合に応じて、本発明のプロセスは以下の
特徴の1以上を具備し得る。すなわち、−少なくとも1
種の焼成されたアルミナは以下により得られる、すなわ
ち、 a)活性化アルミナに基づく吸着剤を、Li、Na、
K、Mg、Ca、SrおよびBaから選択される少なく
とも1種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の
少なくとも1種の溶液に含浸させる工程、 b)工程a)において得られた含浸されたアルミナに基
づく吸着剤を少なくとも15℃、好ましくは少なくとも
80℃の温度で乾燥する工程、 c)工程b)において得られた乾燥されたアルミナに基
づく吸着剤を少なくとも120℃、好ましくは150℃
ないし600℃の温度で焼成する工程。
【0030】−少なくとも1種のアルカリ金属またはア
ルカリ土類金属がカルシウム、ナトリウム、カリウムお
よびそれらの混合物から選択される。
【0031】−焼成されたアルミナは、4重量%から1
0重量%、好ましくは5ないし8%のアルカリ金属酸化
物またはアルカリ土類金属酸化物を含み、または、場合
に応じて、多くとも5重量%、好ましくは1から4%
の、たとえば以下の金属酸化物、すなわち、K2 O、N
2 OおよびCaOであるアルカリ金属酸化物またはア
ルカリ土類金属酸化物を含む。
【0032】−焼成されたアルミナ粒子は、1ないし5
mm、好ましくは2ないし4mmのサイズを有する。
【0033】−それは少なくとも1種の焼成されたアル
ミナ上の水蒸気を除去する工程を含む。
【0034】−CO2 および/または水蒸気は少なくと
も1基の吸着装置において除去され、好ましくは交互に
操業する少なくとも2基の吸着装置において除去され
る。
【0035】−それは、TSAおよびPSAプロセスよ
りなる群から選択される。
【0036】−操業は、105 から107 Pa、好まし
くは4×105 Paから5×106Paの吸着圧力で実
施される。
【0037】−操業は、10℃から70℃、好ましくは
20℃から55℃の温度で実施される。
【0038】−それは、ほぼ0℃から250℃、好まし
くは70℃ないし200℃の範囲を取る再生温度で吸着
剤を再生する少なくとも1つの工程を含む。
【0039】−それは、好ましくは精製された空気を低
温蒸留する工程である、精製された空気の少なくともど
れほどかを低温分離する少なくとも1つの工程を含む。
【0040】[実施例]本発明はこれから例を補助と
し、添付された図面を参照してより詳細に記載されるで
あろうが、それらは例示として与えられ、いかなる限定
も含意しない。
【0041】図1は空気温度の関数として通常のタイプ
13Xゼオライトについての二酸化炭素(CO2 )吸着
能力における変化を表す。温度(℃での)は横軸上に与
えられ、吸着能力(%)は縦軸上に与えられる。
【0042】13Xゼオライトが、脱炭酸される空気の
温度が増加するとき著しく減少するCO2 吸着能力を有
することは即座に明らかである。
【0043】しかしながら、もし空気分離ユニットの投
資コストおよびエネルギー消費コストを減少させること
を望むならば、従来用いられていた冷凍ユニットおよび
水/気体冷却塔を除くことが必要であるかまたは望まし
い。
【0044】このことの結果は、これらの条件下では、
精製される空気は一般的に30℃ないし40℃の温度、
すなわち、ゼオライトタイプの吸着剤が、極めて低いC
2吸着能力のために極めて非能率的になる温度を有す
るということである。
【0045】さらにその上、図2はその温度の関数とし
て5.5×105 Paの圧力において水蒸気で飽和され
た空気により含まれる水分の量を表す。空気の温度(℃
において)は横軸上に与えられ、前記空気において含ま
れる水分の量(g/m3 [stp]における)は縦軸上
に与えられる。水蒸気で飽和した空気により含まれる水
分の量が前記空気の温度が増加するときに増加すること
は明らかである。
【0046】図1および2を見ると、精製される空気の
温度が高くなるとき脱炭酸能力が減少し(図1)、保持
される水分の量が増加する(図2)ことが見出され、保
持される水分の量におけるこの増加は空気流の適切で効
率的な脱炭酸に対して有害な効果を有し、したがって吸
着剤のCO2 吸着能力における減少を大きくすることが
理解されるであろう。
【0047】従って、従来のタイプの活性化アルミナ、
すなわち焼成されていないものの、および2種の焼成さ
れたアルミナの前述の13XゼオライトのそれぞれのC
2吸着能力が測定され、以下の表1において与えられ
る。
【0048】試験される焼成されたアルミナは、約2質
量%の酸化ナトリウム(Na2 O)を含む第1の焼成さ
れたアルミナおよび約7質量%の酸化ナトリウムを含む
第2の焼成されたアルミナを得るように、この場合はN
aOH溶液のアルカリ金属塩溶液でアルミナを含浸さ
せ、次いで150℃を超える温度で乾燥し、焼成して得
られる。
【0049】酸化ナトリウムの所望の質量パーセンテー
ジは、塩溶液の濃度および量を変化させることにより得
られる。このことは当業者にとって公知の方式でなされ
る。
【0050】実験は、キャリヤ気体として、6×105
Paの圧力での窒素を有し、約27℃の温度で、約45
0ppmのCO2 を含む300×60mmのカラムにお
いて実施された。
【0051】
【表1】 表1を見ると、焼成されたアルミナのCO2 吸着能力は
従来のタイプの焼成されていない活性化アルミナの吸着
能力よりも大きいことが見られ得る。
【0052】更に、アルミナにおける酸化ナトリウムの
量を増加させることにより、このアルミナのCO2 吸着
能力を増加させることが可能となることもまた見られ得
る。
【0053】従って、約7%の酸化ナトリウムを含む焼
成されたアルミナについては、通常の13Xゼオライト
により得られるよりも著しく大きい吸着能力が周囲温度
で(この場合は約27℃で)得られる。
【0054】しかしながら、2%しか酸化ナトリウムを
含まない焼成されたアルミナについては、吸着能力は1
3Xゼオライトに劣ることが観察されるであろう。
【0055】しかしながら、図1および2において示さ
れる様に、13Xゼオライトは、大気空気流において見
出され得るCO2 および水蒸気の共吸着を可能とはしな
い。
【0056】言葉を変えて言えば、水蒸気とCO2 の同
時存在下で、2%の酸化ナトリウムを含む焼成されたア
ルミナの共吸着能力は、以下に説明されるように13X
ゼオライトの吸着能力より大きい。
【0057】図3、4および5はそれぞれ、浸透曲線、
すなわち、以下のタイプの吸着剤についてのCO2 およ
び水蒸気の共吸着の曲線を表す、すなわち、焼成されて
いない活性化アルミナ(図3)、約2%の酸化ナトリウ
ムを含む焼成されたアルミナ(図4)および約7%の酸
化ナトリウムを含む焼成されたアルミナ(図5)。
【0058】測定は、同様の条件下で、すなわち27か
ら28℃の温度、6から6.2×105 Paの吸着圧力
およびほぼ42から50%の相対湿度でなされた。
【0059】精製される流れは約450ppmのCO2
(CO2 イン)および約3500ppmの水蒸気(H2
Oイン)を含む。
【0060】図3において、焼成されていないアルミナ
は、CO2 のほとんど即座の浸透が観察されるので、す
なわち吸着床の下流で極めて速やかに見出されるので、
極めてわずかのCO2 (曲線CO2 アウト)しか吸着し
ないことが明らかであり、このことは焼成されていない
活性化アルミナによるその極めて低い共吸着を立証して
いる。
【0061】逆に、焼成されていない活性化アルミナ
は、精製される流れにおいて含まれる水蒸気を効率的に
保持することを可能とする(曲線H2 Oアウト)。とい
うのは約200分間水蒸気は検出されないからであり、
次いで、それは、約400分後もはや保持されなくなる
まで漸進的に浸透する。
【0062】このことから見出される結果は、焼成され
ていない活性化アルミナのCO2 吸着能力(Qads
CO2 )は0.48%であり、その水分吸着能力(Qa
dsH2 O)は約12.61%であるということであ
る。
【0063】同様に、図4および5は、場合に依存して
2%または7%の酸化ナトリウムを含む本発明による焼
成されたアルミナの水分吸着能力(Qads H2 O)
は焼成されていないアルミナの水分吸着能力に実質的に
等しい(図3)けれども、同じことはその様な焼成され
たアルミナによるCO2 の吸着については当てはまらな
いことを示す。
【0064】実際、図4および5においては、酸化ナト
リウムを含むアルミナは水分と同時に空気流中に存在す
るCO2 を共吸着し得ることが見られる。2%の酸化ナ
トリウムを有する焼成されたアルミナについては、この
時、1.26%のCO2 吸着能力および10.58%の
水分吸着能力が得られ、7%の酸化ナトリウムを有する
活性化アルミナについては、5.23%のCO2 吸着能
力および11.98%の水分吸着能力が得られる。
【0065】言葉を変えて言えば、酸化ナトリウムのよ
うなアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物
を含む焼成されたアルミナは、通常の焼成されていない
活性化アルミナの吸着能力よりも3から11倍大きいC
2 についての吸着能力を有し、これは実質的に等価の
水分吸着能力についてのものである。
【0066】更に、活性化アルミナのCO2 吸着能力
は、それが含むアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類
金属酸化物の割合とともに増加する。
【0067】従って、少なくとも2%およびもし可能で
あれば少なくともほぼ4から5%のアルカリ金属酸化物
またはアルカリ土類金属酸化物(例えば酸化ナトリウ
ム)を含む焼成されたアルミナを用いることが好まし
い。
【0068】多くとも5%の、少なくとも1種のアルカ
リ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物が用いられ
るとき、本発明による精製プロセスはPSAタイプが好
ましい。
【0069】更に、ほぼ1%から10%、好ましくは4
から8%の金属酸化物を含む焼成されたアルミナについ
ては、本発明のプロセスは有利にはTSAタイプであ
る。
【0070】更に、ある種の場合においては、例えば、
ゼオライトの床またはいずれか他の同様の適切な吸着剤
のような炭化水素不純物に対して特異的な吸着剤の床上
の大気空気中に存在し得る炭化水素不純物を除去するこ
ともまた望ましいかもしれない。
【図面の簡単な説明】
【図1】タイプ13Xゼオライトの二酸化炭素吸着能力
を表すグラフ図である。
【図2】水蒸気で飽和された空気により含まれる水分の
量を表すグラフ図である。
【図3】焼成されていない活性化アルミナの浸透曲線を
表すグラフ図である。
【図4】約2%の酸化ナトリウムを含む焼成されたアル
ミナの浸透曲線を表すグラフ図である。
【図5】約7%の酸化ナトリウムを含む焼成されたアル
ミナの浸透曲線を表すグラフ図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フィリップ・ブルジョア フランス国、75017 パリ、ブールバー ル・ペレール 137 (72)発明者 ジョルジュ・クロー フランス国、75006 パリ、リュ・リトレ 12 (72)発明者 ジャン−ピエール・ガビラール フランス国、78610 オファルジ、アレ・ ジョリー・マルデル 13

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくとも一部の二酸化炭素(CO2
    および水蒸気不純物を、多くとも10重量%の少なくと
    も1種のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸
    化物を含む少なくとも1種の焼成されたアルミナ上に前
    記不純物を吸着させることにより除去する二酸化炭素お
    よび水蒸気を含む空気流を精製するための方法であっ
    て、前記吸着は−10℃ないし80℃の温度で実施され
    る方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも1種の焼成されたアルミナ
    が、 a)活性化アルミナに基づく吸着剤を少なくとも1種の
    アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩の少なくとも
    1種の溶液に含浸させること、 b)少なくとも15℃の温度で工程a)において得られ
    た含浸されたアルミナに基づく吸着剤を乾燥すること、 c)少なくとも120℃の温度で工程b)において得ら
    れた乾燥されたアルミナに基づく吸着剤を焼成すること
    により得られることを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 少なくとも1種のアルカリ金属またはア
    ルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム、カルシウム
    およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする
    請求項1または2記載の方法。
  4. 【請求項4】 焼成されたアルミナが4から10重量%
    のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を
    含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記
    載の方法。
  5. 【請求項5】 焼成されたアルミナが多くとも5重量%
    のアルカリ金属酸化物またはアルカリ土類金属酸化物を
    含むことを特徴とする請求項1から3のいずれか1項記
    載の方法。
  6. 【請求項6】 焼成されたアルミナ粒子が1ないし5m
    mのサイズを有することを特徴とする請求項1から5の
    いずれか1項記載の方法。
  7. 【請求項7】 CO2 および水蒸気が、少なくとも1基
    の吸着装置、好ましくは交互に操業する少なくとも2基
    の吸着装置において除去されることを特徴とする請求項
    1から6のいずれか1項記載の方法。
  8. 【請求項8】 TSAプロセスおよびPSAプロセスか
    らなる群から選択されることを特徴とする請求項1から
    7のいずれか1項記載の方法。
  9. 【請求項9】 操業が、105 から107 Paの吸着圧
    力で実施されることを特徴とする請求項1から8のいず
    れか1項記載の方法。
  10. 【請求項10】 好ましくは精製された空気を低温蒸留
    する工程である、精製された空気の少なくとも一部を極
    低温で分離する少なくとも1つの工程を含むことを特徴
    とする請求項1から9のいずれか1項記載の方法。
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