JPH09306341A

JPH09306341A - プラズマディスプレイの製造方法

Info

Publication number: JPH09306341A
Application number: JP11260896A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Yoichi Shimokawa; 洋市下川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-05-07
Filing date: 1996-05-07
Publication date: 1997-11-28

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターンを可能
にする簡便な隔壁の形成方法を提供する。【解決手段】ガラス基板１上に光反応性有機成分とガ
ラス粉末を必須成分とする感光性ガラスペースト２を塗
布後、フォトマスク３を用いて、ガラス面の両面から露
光を行い、光照射された部分又は光の照射されていない
部分を現像により溶出し、パターン４を形成した後、焼
成により有機物を除去して隔壁層を形成する。又ガラス
基板上に遮光性のパターンを形成した後、光反応性有機
成分とガラス粉末を必須成分とする感光性ガラスペース
トを塗布し、ガラス面の両面から露光を行い、光照射さ
れた部分又は光の照射されていない部分を現像により溶
出し、パターンを形成した後、焼成により有機物を除去
して隔壁層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプラズマディスプレ
イやプラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめとする
ディスプレイにおいて、高アスペクト比の隔壁を精度良
く形成する製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ディスプレイにおいて、小型・高
精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術
も技術向上が望まれている。特に、プラズマディスプレ
イパネルの隔壁形成には、高精度であることと共に、高
アスペクト比のパターン加工が可能な材料が望まれてい
る。

【０００３】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらス
クリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないとい
う欠点があった。

【０００４】この問題を改良する方法として、特開平１
−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８公報、
特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペーストを
用いてフォトリソグラフィ技術によって形成する方法が
提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度
や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が
得られず、例えば８０μｍを越えるような厚みのものを
パターン加工する場合、複数回の加工工程（スクリーン
印刷・露光・現像）を必要とするため、工程が長くなる
欠点があった。

【０００５】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。

【０００６】さらに、感光性ガラスペーストを用いた隔
壁の形成も提案されているものの、厚膜パターン形成で
きないため、必要な厚みのパターンを得るために、３〜
６回の塗布及び露光工程が必要であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記欠点
のない感光性ペーストについて鋭意検討した結果、次の
発明に到達した。特に、高アスペクト比かつ高精度のパ
ターン加工を可能にする簡便な方法を見出した。本発明
の目的は、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を
された隔壁層を有するプラズマディスプレイを製造する
方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、感光性ガラ
スペーストに関して、高アスペクト比のパターンを精度
良く形成するためには、感光性ガラスペーストを用いた
フォトリソグラフィーによるパターン加工が有効である
と考えて検討を行い、本発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ガラス基板上に光反
応性有機成分とガラス粉末を必須成分とする感光性ガラ
スペーストを塗布後、フォトマスクを用いて、感光性ガ
ラスペーストを塗布した塗布面、および該塗布面の裏面
であるガラス面の両面から露光を行い、光照射された部
分もしくは光の照射されていない部分を現像により溶出
し、パターンを形成した後、焼成により有機物を除去し
て隔壁層を形成することを特徴とするプラズマディスプ
レイの製造方法であり、さらに本発明は、ガラス基板上
に遮光性のパターンを形成した後、光反応性有機成分と
ガラス粉末を必須成分とする感光性ガラスペーストを塗
布し、感光性ガラスペーストを塗布した塗布面、および
該塗布面の裏面であるガラス面の両面から露光を行い、
光照射された部分もしくは光の照射されていない部分を
現像により溶出し、パターンを形成した後、焼成により
有機物を除去して隔壁層を形成することを特徴とするプ
ラズマディスプレイの製造方法である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、・ガラス基板上に、ス
クリーン印刷やドクターブレードを用いて、感光性ガラ
スペーストを塗布する、・塗布後、塗布面の上にフォト
マスクを介して１度もしくは２度の露光を行う、・現像
を行い、不要な部分を除去する、・焼成を行い、有機物
を除去する、ことによりガラス隔壁を形成する方法の改
良にかかるものであり、両面からの露光を行うことによ
って、スクリーン印刷やサンドブラストで形成が困難な
高精度な隔壁を形成できるとともに、さらに、作成条件
が不適当な場合であっても、露光した光が塗布膜の深部
まで通り、光反応が十分となり、パターンの欠落がない
高アスペクトの隔壁を形成可能としたプラズマディスプ
レイを提供できるものである。

【００１１】本発明に用いるガラス基板とは、公知のガ
ラス板であれば特に限定はなく、通常の窓ガラス等に用
いられるソーダライムガラス、ホウ珪酸系の低アルカリ
や無アルカリのガラス、ソーダガラスの歪み点を向上し
た高歪み点ガラス（商品名“ＰＤー２００”、旭硝子社
製）を用いることができる。

【００１２】本発明で用いる感光性ガラスペーストを構
成するガラス粉末は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）とし
て、３５０〜５５０°Ｃのものを用いた場合、ガラス基
板上に容易にパターン加工を行うことができるので好ま
しい。

【００１３】好ましくは、酸化ビスマス、酸化鉛の内少
なくとも１種類を１０〜８０重量部以上含むガラス粉末
を、感光性ガラスペースト中の無機成分の総量に対して
５０重量％以上用いることによって、ガラス基板上にパ
ターン加工できる温度特性を有する感光性ガラスペース
トを得ることができる。特に，酸化ビスマスを１０〜８
０重量％含有するガラスを用いることは，ペーストのポ
ットライフが長いなどの利点がある。酸化ビスマスを含
むガラス組成として、酸化物換算表記でＢｉ₂Ｏ₃ １０〜８０重量％ＳｉＯ₂ ３〜６０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ５〜４０重量％の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ま
しい。

【００１４】また、ガラス粉末中に、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ
₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂などを含有
することができるが、その量は２０重量％以下であるこ
とが好ましい。また、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｙ₂Ｏ₃など
の酸化物金属は５重量％以下の含有率であることが好ま
しい。ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂は３〜６
０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重量％未
満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、
またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こり、所
望の値から外れる。また６０重量％以下にすることによ
って、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが
可能になるなどの利点がある。Ｂ₂Ｏ₃は５〜４０重量
％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、
熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱
的特性を向上することができる。４０重量％を越えると
ガラスの安定性が低下する。Ｂｉ₂Ｏ₃は１０〜８０重
量％の範囲で配合することが好ましい。１０重量％未満
では感光性ガラスペーストをガラス基板上に焼付けする
時に、焼付け温度を制御するのに効果が小さい。８０重
量％を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラ
ス基板上への焼き付けが難しくなり、絶縁抵抗が低くな
るので好ましくない。。

【００１５】上記において使用されるガラス粉末の粒子
径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ば
れるが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好まし
い。また、発明者らは、ガラス粉末として、形状が球状
であるガラス粉末を用いることによって、高アスペクト
比のパターンニングが可能であることを見いだした。こ
の場合に用いるガラス粉末としては、５０重量％（平
均）粒子径が１．０〜７μｍ、１０重量％粒子径が０．
４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、比表面
積０．２〜３．０ｍ²／ｇ、球形率８０個数％以上のサ
イズを有していることが好ましい。より好ましくは平均
粒子径１．５〜４μｍ、比表面積０．５〜１．５ｍ²／
ｇ、球形率９０個数％以上である。球形率は、顕微鏡な
どによるガラス粉末の観察において、球形状（楕球形状
も含む）を有している粉末の数の比率である。

【００１６】本発明で使用する光反応性有機成分として
は、感光性モノマー、感光性オリゴマーおよび感光性ポ
リマーのうち少なくとも１種類から選ばれるものが好ま
しく使用できる。

【００１７】光反応性有機成分としては、光不溶化型
（ネガ型）のものと光可溶化型（ポジ型）のものがあ
り、光不溶化型のものとして、（１）分子内に不飽和基
などを１つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、
ポリマーを含有するもの、（２）芳香族ジアゾ化合物、
芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性
化合物を含有するもの、（３）ジアゾ系アミンとホルム
アルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれ
るもの等がある。また、光可溶型のものとしては、
（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの、（５）キノンジア
ゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えば
フェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン１、２−ジ
アジド−５−スルフォン酸エステル等がある。

【００１８】本発明において用いる光反応性有機成分
は、上記のすべてのものを用いることができる。

【００１９】光反応性有機成分としての感光性モノマー
としては、例えば炭素−炭素不飽和結合を含有する化合
物が挙げられ、その具体的な例として、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー
ト、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアク
リレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、アリルア
クリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルア
クリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレ
ート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニ
ルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレ
ート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オ
クタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルア
クリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチ
ルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−
ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒ
ドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパ
ンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、
メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエ
チルアクリレートおよび上記化合物の分子内のアクリレ
ートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたも
の、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【００２０】本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。これら以外に、不飽和カルボン酸
を加えることによって、感光後の現像性を向上すること
ができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、ア
クリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸
無水物などがあげられる。

【００２１】一方、光反応性有機成分としての感光性オ
リゴマーや感光性ポリマーとしては、具体的には、フェ
ニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−ナ
フチル（メタ）アクリレート、２−ナフチル（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド付加物のジ
（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ−プロピレン
オキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、チオフェ
ノール（メタ）アクリレート、ベンジルメルカプタン
（メタ）アクリレート、また、これらの芳香環の水素原
子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換したモ
ノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチレ
ン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−
メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメ
チルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンのうち少なく
とも１種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを
用いることができる。

【００２２】重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の反応性のモノマーを共重合することが
できる。共重合するモノマーとしては、前述の炭素−炭
素不飽和結合を含有する化合物を用いることができる。

【００２３】また、不飽和カルボン酸を共重合すること
によって、感光後の現像性を向上することができる。不
飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メ
タアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、
フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などが
あげられる。

【００２４】こうして得られた側鎖にカルボキシル基を
有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価（ＡＶ）は５
０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲が好ましい。
酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭くなる。ま
た、酸価が１８０を越えると未露光部の現像液に対する
溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くする
と露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得ら
れにくい。

【００２５】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を付与することができる。好ま
しい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するもので
ある。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル
基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。この
ような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート
基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
を付加反応させて作る方法がある。

【００２６】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。イソシアネート基を有するエ
チレン性不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイル
イソシアネート、（メタ）アクリロイルエチルイソシア
ネート等がある。また、グリシジル基やイソシアネート
基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロラ
イド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。

【００２７】本発明に用いる感光性ガラスペーストは、
光反応性有機成分の含有率が感光性ガラスペースト中の
有機成分の総量に対して１０重量％以上であることが光
に対する感度の点で好ましい。さらには、３０重量％以
上であることが好ましい。感光性ガラスペースト中の有
機成分としては、光反応性有機成分以外に、バインダ
ー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、
重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、
分散剤、有機沈殿防止剤などの添加剤成分を含むことが
できる。

【００２８】本発明において用いられる感光性ガラスペ
ースト中には、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光
剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、
有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機或いは無機の沈殿
防止剤などの添加剤成分を加えることも行われる。

【００２９】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。こ
のバインダー成分の高屈折率化を行うことも、光反応性
有機成分の高屈折率化には効果的である。バインダー成
分の高屈折率化方法は、前述の感光性ポリマーや感光性
オリゴマーにおいて、光反応性基であるエチレン性不飽
和基を側鎖または分子末端に付加していないものを用い
ることができる。つまり、感光性ポリマーや感光性オリ
ゴマーの反応性基を付与する工程を省略したものをバイ
ンダーとして用いることができる。

【００３０】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メト
キシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベ
ンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロ
ン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６
−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−
（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジス
ルフィド、ベンズチアゾ−ルジスルフィド、トリフェニ
ルホルフィン、カンファ−キノン、四臭素化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシ
ン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなど
があげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上
使用することができる。光重合開始剤は、光反応性有機
成分に対し、０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、
より好ましくは、０．１〜５重量％である。重合開始剤
の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始
剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎ
るおそれがある。

【００３１】紫外線吸光剤を添加することも有効であ
る。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸光剤としては有機系染料からなるものが用いられ、
中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数
を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的に
は、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染
料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキ
ノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレ
ート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料など
が使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合
にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶
縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの
中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。
有機染料の添加量は感光性ガラスペースト全体の０．０
５〜５重量部が好ましい。０．０５重量％未満では紫外
線吸光剤の添加効果が減少し、５重量％を越えると焼成
後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ま
しくは０．１５〜１重量％である。有機顔料からなる紫
外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機顔料を予
め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中
にガラス粉末を混合後、乾燥することによってできる。
この方法によってガラス粉末の個々の粉末表面に有機の
膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製でき
る。

【００３２】増感剤は、高感度を向上させるために添加
される。増感剤の具体例としては、２、４−ジエチルチ
オキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−
ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノ
ン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シク
ロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベン
ザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケト
ン、４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノ
ン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４
−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミ
ノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベン
ジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−＾ビス
（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カ
ルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセト
ン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノク
マリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミ
ン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタ
ノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチ
ルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸
イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テト
ラゾ−ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニ
ルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこ
れらを１種または２種以上使用することができる。な
お、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるも
のがある。増感剤を本発明の感光性ガラスペーストに添
加する場合、その添加量は光反応性有機成分に対して通
常０．０５〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量
％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させ
る効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の
残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００３３】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は感光性ガラスペースト中
に通常、０．００１〜１重量％である。

【００３４】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００３５】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２、６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコール
エステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェ
ニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加
する場合、その添加量は通常、感光性ガラスペースト中
に０．００１〜１重量％である。

【００３６】本発明の感光性ガラスペーストには、溶液
の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。こ
のとき使用される有機溶媒としては、メチルセルソル
ブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチ
ルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、
シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォ
キシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロ
モ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種
以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００３７】本発明においては、ガラス粉末などの無機
微粒子に含まれるＰｂ，Ｆｅ，Ｃｄ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｍｇ
などの金属および酸化物がペースト中に含有される反応
性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布で
きなくなる場合がある。このような反応を防止するため
に安定化剤を添加してゲル化を防止することが好まし
い。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好
ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベ
ンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使
用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処
理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベ
ンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルア
ルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した
後、これら微粒子が十分に浸す事ができるように溶液中
に１〜２４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３
０°Ｃ下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール
処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の量
は無機微粒子全体の０．０５〜５重量％が好ましい。

【００３８】かくして、本発明の感光性ガラスペースト
は、通常、感光性ポリマーや感光性モノマー、などの光
反応性有機成分およびガラス粉末などのガラスフリッ
ト、並びにその他の光重合開始剤、無機微粒子、紫外線
吸光剤、および溶媒等の各種成分を所定の組成となるよ
うに調合した後、３本ローラや混練機で均質に混合分散
して作製することができる。感光性ガラスペーストの粘
度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿
防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その
範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）であ
る。例えばガラス基板への塗布をスクリーン印刷法以外
にスピンコート法で行う場合は、２０００〜５０００ｃ
ｐｓが好ましい。スクリーン印刷法で１回塗布して膜厚
１０〜２０μｍを得るには、５万〜２０万ｃｐｓが好ま
しい。

【００３９】次に、感光性ガラスペーストを用いてパタ
ーン加工を行う一例について説明するが、本発明はこれ
に限定されない。

【００４０】ガラス基板上に、感光性ガラスペーストを
全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法として
は、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等
公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回
数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶこと
によって調整できる。

【００４１】ここで感光性ガラスペーストをガラス基板
上に塗布する場合、基板と塗布膜との密着性を高めるた
めに基板の表面処理を行うことができる。表面処理液と
してはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロ
シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ
シシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、
γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシランなど或いは有機金属例えば有機
チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどであ
る。シランカップリング剤或いは有機金属を有機溶媒例
えばエチレングリコールモノメチルエ−テル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エ
チルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコー
ルなどで０．１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。
次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗
布した後に８０〜１４０°Ｃで１０〜６０分間乾燥する
ことによって表面処理ができる感光性ペーストを塗布し
た後に、その表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、
パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一
例としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の膜が挙
げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重量
％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布
した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥することに
よって水分を蒸発させて行うことができる。また水溶液
中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良
くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましい
ＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲に
あると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が
向上するのは次の理由が推定される。すなわち反応性成
分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感
度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分
な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好
ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明なポリマー例えば
セルロース系のメチルセルロースなども使用できる。

【００４２】露光の方法として、感光性ペーストの塗布
を行った後、フォトマスクを介して、塗布面から露光を
行うのが一般的な方法であるが、本発明では、簡便に高
精度・高アスペクト比の隔壁を形成するための方法とし
て、両面からの露光による有効な方法、例えば次の(i)
〜（iii)の方法が挙げられる。

【００４３】(i) 感光性ガラスペーストを片面に塗布し
たガラス基板に対して、塗布面にフォトマスクをあて
て、両面からの露光を行う方法、(ii)感光性ガラスペー
ストを片面に塗布したガラス基板に対して、塗布面とガ
ラス面の両方にフォトマスクをあてて、両面から露光を
行う方法、(iii) ガラス基板上に遮光性のパターンを形
成した後、その上に感光性ガラスペーストを塗布し、塗
布面にフォトマスクをあてて、塗布面とガラス面の両面
から露光する方法。

【００４４】両面からの露光に関しては、両面露光機を
用いて同時に行っても良いが、片面露光機を用いて逐次
行っても本発明に包含され、同様の効果が得られる。

【００４５】特に上記(i)や(iii)の方法では、逐次行う
ことによる精度低下がないという特徴がある。(i)の方
法において高アスペクト比のパターンが形成できるの
は、ガラス面からの露光によって、ペースト中の光反応
性有機成分が反応し、ガラス面との接着性が向上するた
めと考えられる。しかし、この場合、ガラス面からの露
光量が多いと、現像性が低下するため、ガラス面からの
露光量は塗布面からの露光量に対して、１／１０以下に
することが好ましい。(ii)の方法であれば、塗布面及び
ガラス面の両方に用いるフォトマスクのパターンが同じ
パターンであれば、ガラス面からの露光量を低くする必
要がない。また、(iii)の方法において、形成する遮光
性のパターンは、ガラス基板に、光反応性有機物中に露
光波長の光を吸収する吸光剤を添加した感光性遮光剤ペ
ーストを塗布後、露光−現像によるフォトリソグラフィ
ー法によって形成できる。

【００４６】ガラス基板に、光反応性を有しない有機物
中に吸光剤を添加した遮光剤ペーストを塗布後、レジス
ト塗布−露光−現像−エッチング−レジスト剥離といっ
た一般的なレジストパターニング法でも形成できる。

【００４７】用いる吸光剤としては、公知のものであれ
ば特に限定はないが、特に紫外線吸収性のあるものが好
ましい。一般的に用いられる紫外線吸収剤である、ベン
ゾフェノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ヒンダ
ードアミン化合物が用いられる。また、有機染料からな
る紫外線吸光剤を添加することも有効である。中でも３
５０〜４５０ｎｍの波長範囲でＵＶ吸収を有する化合物
が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミ
ノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、
アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノ
ン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン
系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。

【００４８】吸光剤の添加量は０．０５〜２０重量部が
好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添加
効果が減少し、２０重量％を越えるとパターン加工性が
低下する。

【００４９】用いるマスクは、感光性有機成分の種類に
よって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。

【００５０】この際使用される活性光源は、たとえば、
近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、
これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたと
えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲン
ランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超
高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって
異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀
灯を用いて１〜３０分間露光を行なう。

【００５１】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性ガラスペースト中の有機成分が溶解可能であ
る有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力
が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ガラス
ペースト中にカルボキシル基を持つ化合物が存在する場
合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液とし
て水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのよ
うな金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ
水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやす
いので好ましい。有機アルカリとしては、公知のアミン
化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルア
ンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の
濃度は通常０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．
１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光
部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パター
ン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり
良くない。

【００５２】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や
温度はペーストや基板の種類によって異なるが、通常は
空気中もしくは窒素雰囲気中で焼成する。焼成温度は４
００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工
する場合や無機微粒子として銀を用いた場合は、５２０
〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行
う。

【００５３】また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の
目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

【００５４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。但し、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。

【００５５】実施例１（ガラス粉末Ａの製造）ＳｉＯ２：１７．４％、Ａｌ２
Ｏ３：３．５％、Ｂ２Ｏ３：１３．３％、ＢａＯ：８．
４％、Ｂｉ２Ｏ３：３７．４％、ＺｎＯ：１６％Ｎａ２
Ｏ：４．０％の組成からなるガラス粉末原料を用いて、
プラズマ気流中での球状化処理を行った。得られた粉末
は、平均粒子径３．４μｍ、比表面積４．１ｍ２／ｇ、
球形率９５個数％であった。球形率の測定は、粉末を光
学顕微鏡で３００倍に拡大し、計数可能な粒子の内、球
形のものの比率で測定した。このガラス微粒子１００ｇ
を、有機染料である“ユビナール”Ｄ−５０をイソプロ
パノールに溶解させた溶液（染料０．１ｇ／溶媒２０
ｇ）に添加して、ホモジナイザで均一に撹拌した。次に
このガラス粉末を添加・分散した溶液を、ロータリーエ
バポレーターで１５０℃に加熱して、溶媒を留去しガラ
ス粉末Ａを得た。

【００５６】（光反応性有機成分を含有する有機成分Ｂ
の製造）下記の溶媒５０ｇに下記のバインダーポリマー
５０ｇを溶解した後、下記の感光性モノマー５０ｇ、下
記の光重合開始剤１０ｇ、下記の増感剤１０ｇおよび下
記の光重合促進剤５ｇを添加して撹拌し、有機成分Ｂを
得た。溶媒：γ−ブチロラクトンバインダーポリマー：メタクリル酸メチル３０％、メタ
クリル酸４０％、スチレン３０％からなる共重合体のカ
ルボキシル基に対して、０．４当量のグリシジルメタク
リレートを付加させたポリマー光重合開始剤：２−メチル−１−［４ー（メチルチオ）
フェニル］−２−モルホリノプロパノン感光性モノマー：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン光重合促進剤：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル

【００５７】（感光性ガラスペーストＣの製造）粉末無
機微粒子Ａ及び有機成分Ｂを８０℃に加熱しながら溶解
し、その後、無機微粒子Ｃを添加し、３本ローラーで混
練機で混練することによって、感光性ガラスペーストＣ
を作成した。

【００５８】（隔壁の形成）感光性ガラスペーストＣを
３０ｃｍ角のソーダガラス基板１上に、ドクターブレー
ドを用いた方法で各々６０、８０、１００、１２０、１
５０μｍの厚みになるように塗布を行った後、８０℃で
２０分乾燥した。次に、マスクを用いて露光を行った。
マスクは、ピッチ２２０μｍ、線幅５０μｍ、ストライ
プ状のパターン形成が可能になるように設計したクロム
マスクである。露光は、片面５０ｍＷ／ｃｍ2 の出力の
超高圧水銀灯を有する両面露光機（片面露光も可）で紫
外線露光を行った。露光方法は図１に示すように、感光
性ガラスペースト２を塗布した後、ガラス基板面から５
秒間の露光を行った後、塗布面にフォトマスク３を密着
させ、塗布面から５分間露光を行った。

【００５９】その後、炭酸ナトリウムの１％水溶液に浸
漬して、現像を行った。さらに、得られたガラス基板を
１００℃で３０分乾燥した後、５８０℃１時間で焼成を
行った。

【００６０】評価は、隔壁のパターン形状（線幅５０μ
ｍ×高さ１２０μｍ、ピッチ２２０μｍがターゲット）
を電子顕微鏡観察によって観察した。得られた６０、８
０、１００、１２０、１５０μｍの厚みに塗布した隔壁
パターンの全てにおいて隔壁パターン４の欠落はみられ
なかった。

【００６１】実施例２露光方法を図２に示すように、ガラス基板１に、感光性
ガラスペースト２を塗布した後、ガラス基板面と塗布面
の両面に同じパターンのフォトマスク７とフォトマスク
３を密着させ、両面露光機を用いて、両面から３分間露
光を行う方法に、変更した以外は実施例１と全く同様に
して隔壁を形成し、評価した。得られた６０、８０、１
００、１２０、１５０μｍの厚みに塗布した隔壁パター
ンの全てにおいて隔壁パターン４の欠落はみられなかっ
た。

【００６２】実施例３露光方法を図３に示すように、ガラス基板１に、感光性
遮光剤ペーストを１５μｍ厚みで塗布した後、フォトマ
スク３（必要とする隔壁パターンと逆のパターンを形成
するためのマスク）を用いた露光（１分間）を行い、現
像、乾燥により遮光剤パターンを形成した。その後、遮
光剤パターン５を形成したガラス基板１上に、感光性ガ
ラスペースト２を塗布した後、塗布面にのみフォトマス
ク３を密着させ、両面露光機を用いて、両面から３分間
露光を行う方法に、変更した以外は実施例１と全く同様
にして隔壁を形成し、評価した。得られた６０、８０、
１００、１２０、１５０μｍの厚みに塗布した隔壁パタ
ーンの全てにおいて隔壁パターン４の欠落はみられなか
った。

【００６３】比較例１露光方法を、ガラス基板に、感光性ガラスペーストを塗
布した、後、塗布面にフォトマスクを密着させ、塗布面
から５分間露光を行う方法に、変更した以外は実施例１
と全く同様にして隔壁を形成し、評価した。得られた６
０μｍの厚みに塗布した隔壁パターンは欠落なく形成で
きた。８０、１００μｍの厚みに各々塗布した隔壁パタ
ーンは複数カ所の欠落が見られた。１２０、１５０μｍ
の厚みに各々塗布した隔壁パターンは大部分が欠落し
た。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法よれば、プラズマディスプ
レイやプラズマアドレス液晶ディスプレイなどの等の絶
縁隔壁を必要とするディスプレイの製造において、高ア
スペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になる。特
に、簡便に高精度のプラズマディスプレイパネルの隔壁
を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で実施した露光方法のフロー図。

【図２】実施例２で実施した露光方法のフロー図。

【図３】実施例３で実施した露光方法のフロー図。

【符号の説明】

１：ガラス基板２：感光性ガラスペースト３：フォトマスク４：隔壁パターン

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板上に光反応性有機成分とガラス
粉末を必須成分とする感光性ガラスペーストを塗布後、
フォトマスクを用いて、感光性ガラスペーストを塗布し
た塗布面、および該塗布面の裏面であるガラス面の両面
から露光を行い、光照射された部分もしくは光の照射さ
れていない部分を現像により溶出し、パターンを形成し
た後、焼成により有機物を除去して隔壁層を形成するこ
とを特徴とするプラズマディスプレイの製造方法。
【請求項２】ガラス基板上に遮光性のパターンを形成し
た後、光反応性有機成分とガラス粉末を必須成分とする
感光性ガラスペーストを塗布し、感光性ガラスペースト
を塗布した塗布面、および該塗布面の裏面であるガラス
面の両面から露光を行い、光照射された部分もしくは光
の照射されていない部分を現像により溶出し、パターン
を形成した後、焼成により有機物を除去して隔壁層を形
成することを特徴とするプラズマディスプレイの製造方
法。
【請求項３】ガラス面からの露光量を塗布面からの露光
量の１／１０以下とすることを特徴する請求項１または
２記載のプラズマディスプレイの製造方法。