JPH1053433A

JPH1053433A - 感光性ペースト

Info

Publication number: JPH1053433A
Application number: JP8211291A
Authority: JP
Inventors: Junji Sanada; 淳二真多; Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Yoshiki Masaki; 孝樹正木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-08-09
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1998-02-24

Abstract

(57)【要約】【課題】高アスペクト比かつ高精度のパターン加工を可
能にする感光性ペーストを安定して提供することができ
る。【解決手段】無機微粒子と感光性有機成分とアミン化合
物を含有する化合物を含むことを特徴とする感光性ペー
スト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な感光性ペース
トに関する。本発明の感光性ペーストは、プラズマディ
スプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめ
とする各種のディスプレイ、回路材料等のパターン加工
に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】近年、回路材料やディスプレイにおい
て、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パタ
ーン加工技術も技術向上が望まれている。

【０００３】特に、コンピューターのＣＰＵ等に用いる
グリーンシートやプラズマディスプレイパネルの隔壁形
成には、高精度であることと共に、高アスペクト比のパ
ターン加工が可能な材料が望まれている。

【０００４】従来、無機材料のパターン加工を行う場
合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによる
スクリーン印刷が多く用いられている。

【０００５】しかしながらスクリーン印刷は精度の高い
パターンが形成できないという欠点があった。

【０００６】この問題を改良する方法として、特開平１
−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号公
報、特開平５−３４２９９２号公報では、感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提
案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や
解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得
られないために、例えば８０μｍを越えるような厚みの
ものをパターン加工する場合、複数回の加工工程（塗布
・露光・現像）を必要とするため、工程が長くなる欠点
があった。

【０００７】また、特開平２−１６５５３８号公報で
は、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、
転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する
方法が、特開平３−５７１３８号公報では、フォトレジ
スト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する
方法がそれぞれ提案されている。また特開平４−１０９
５３６号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を
形成する方法が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有
機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題
点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する
隔壁を得るには至っていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは高アスペ
クト比かつ高精度のパターン加工性を可能にする感光性
ペーストを鋭意検討したが、用いる無機微粒子の種類に
よっては有機成分と反応することによって、ゲル化が進
行し、ペーストが増粘によって使用できなくなる場合が
ある。

【０００９】本発明は、このような感光性ペーストのゲ
ル化を抑制し、安定に使用でき、高アスペクト比かつ高
精度のパターン加工性を可能にする感光性ペーストを得
ることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、無機微
粒子と感光性化合物を含む有機成分を必須成分とする感
光性ペースト中にアミン化合物を導入することを特徴と
する感光性ペーストにより達成される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明に用いるアミン化合物と
は、窒素原子が分子内に３〜６０重量％含有する化合物
のことである。

【００１２】アミン化合物は分子内に１級アミノ基、も
しくは２級アミノ基を１つ以上持つ化合物が効果が高
い。一般的には（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）で現さ
れる化合物が挙げられる。

【００１３】

【化１】（Ｒ、Ｒ’：炭化水素基）具体例としては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、オクチルアミン、デシルアミンなどのＣ１
〜Ｃ１０のモノアルキルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジプロピルアミンなどのＣ１〜Ｃ１０のジ
アルキルアミン、アニリン、ジフェニルアミンなどの芳
香族アミン、ピペリジン、ピロリジン、インドールなど
の環状構造を有する２級アミン、エチレンジアミン、
１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンな
どのＣ１〜Ｃ１０のアルキルジアミン、ジアミノトルエ
ン、ジアミノベンゾフェノンなどの芳香族ジアミン、
４，４’，４”−トリアミノトリフェニルメタンなどの
トリアミンといった化合物を使用すると効果がある。

【００１４】また、置換基Ｒの脂肪族基、芳香族基に、
さらなる置換基として、ビニル基、ビニルエーテル、ア
クリレート、メタクリレートなどの不飽和基が置換した
化合物を用いてもよい。

【００１５】用いるアミン化合物の分子内で、１級アミ
ノ基または２級アミノ基の占める割合が大きいほど、ゲ
ル化抑制の効果が高いので分子内の窒素含有率が３重量
％以上の化合物が望ましい。すなわち、塩基性の高い２
級アミノ基を持ち、２級アミノ基１個あたりの分子量が
小さく、常温で液体のアミン化合物がより好ましい。

【００１６】これらアミン化合物の添加量は、ペースト
中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．５〜２重
量％にすることによって、感光性や現像性、基板との密
着性に影響を及ぼさない良好なペーストを得ることがで
きる。添加量が０．０１重量％以下ではゲル化防止効果
が無くなり、５重量％以上では、露光部が現像液に溶解
するので、上記範囲にすることが好ましい。

【００１７】添加方法としては、ペースト中に溶解する
方法、溶媒に溶解した後にペーストと混合する方法、ガ
ラス微粒子などの無機微粒子の表面に処理する方法等を
用いることができる。表面に処理する場合の具体的な方
法は、有機溶媒や水などの液体中にアミン化合物を溶解
した後、溶媒を留去する方法を用いることができる。

【００１８】溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、メ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、アセトンを用いることが望ましい。溶媒を留去した
後、５０〜２００℃で１２時間以上加熱処理を施すとよ
り好ましい。

【００１９】本発明の感光性ペーストは上記のアミン化
合物で表面処理した無機微粒子を５０重量％以上含むこ
とが好ましい。

【００２０】本発明における無機微粒子とは、一般的に
電子材料に用いられる、ガラスや金属（金、白金、銀、
銅、ニッケル、アルミ、パラジウム、タングステン、酸
化ルテニウム等）の微粒子であり、本発明において特に
有用となるのは、ガラス微粒子である。無機微粒子の５
０重量％以上にガラス微粒子を用いることが好ましい。

【００２１】ガラス微粒子としては、特に限定されない
が、ＳｉＯ₂ ３〜６０重量部Ｂ₂Ｏ₃ ３〜６０重量部ＢａＯ１〜２５重量部Ａｌ₂Ｏ₃ １〜１０重量部の組成範囲を有するガラスを用いることが好ましい。

【００２２】ガラス粉末中の組成としては、ＳｉＯ₂は
３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましく、３重
量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低
下し、またガラス基板と熱膨張係数のミスマッチが起こ
り、所望の値から外れる。また６０重量％以下にするこ
とによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き
付けが可能になるなどの利点がある。

【００２３】Ｂ₂Ｏ₃は３〜６０重量％の範囲で配合す
ることによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁
層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上する
ことができる。また、６０重量％を越えるとガラスの安
定性が低下する。ＢａＯやＡｌ₂Ｏ₃を添加すること
で、安定したガラス粉末を得ることができる。ＺｎＯは
３０重量％以下の範囲で配合すると好ましい。３０重量
％を越えると、ガラス基板上に焼付けする温度が低くな
り過ぎて制御できなくなり、また絶縁抵抗が低くなるの
で好ましくない。

【００２４】また、ガラス粉末中に、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ
₂、Ｙ₂Ｏ₃などを含有することができるが、その量は
２０重量％以下であることが好ましい。

【００２５】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれ
るが、５０重量％粒子径が０．１〜１０μｍが好まし
い。

【００２６】また、発明者らは、ガラス微粒子として、
形状が球状であるガラス微粒子を用いることによって、
高アスペクト比のパターンニングが可能であることを見
いだした。

【００２７】この場合に用いるガラス微粒子としては、
５０重量％粒子径が１．０〜７μｍ、１０重量％粒子径
が０．４〜２μｍ、９０重量％粒子径が４〜１０μｍ、
比表面積０．２〜３．０ｍ²／ｇのガラス微粒子が適し
ている。さらに、球形率８０個数％以上のガラス微粒子
を５０重量％以上用いることが好ましい。ガラス微粒子
の球形率は、電子顕微鏡などで粒子を観察し、球形状
（楕球や卵形状も含む）の粒子の数の割合で評価する。

【００２８】ガラス基板上にパターン加工を行う場合に
用いるガラス微粒子の熱軟化温度（Ｔｓ）は、３５０〜
６００℃であるのが好ましい。このような温度特性を有
するガラス粉末は、酸化鉛、酸化ビスマス、アルカリ金
属酸化物を導入することによって得られる。

【００２９】Ｂｉ₂Ｏ₃、ＰｂＯを合計量で１０〜５０
重量％含有することで、温度特性を制御しやすくなる利
点がある。

【００３０】また、Ｎａ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏなどの
酸化物金属を添加してもよいが、２０重量％以下にする
ことが耐水性の点で好ましい。ただし、これらのアルカ
リ金属酸化物を３〜１５重量％添加することによって、
軟化温度、屈折率、熱膨張係数の制御が容易になる利点
がある。

【００３１】Ｂｉ₂Ｏ₃を合計量で５〜２５重量％含有
し、かつ、アルカリ金属酸化物を３〜１０重量％含有す
ることで、軟化温度、屈折率、熱膨張係数、電気的安定
性に優れたガラスを得ることができる。このようなガラ
スは従来からゲル化が起こりやすく、感光性ペーストに
は用いられなかったが、本発明によって、用いることが
できるようになった。

【００３２】また、ガラス粉末として、水銀ランプのｇ
線（４３６ｎｍ）における屈折率が１．５〜１．６５の
ものを用いることによって、有機成分の屈折率と整合さ
せることができ、光散乱抑制による高精度のパターン加
工が可能になる。

【００３３】本発明において使用される感光性有機成分
とは、ペースト中の感光性を有する化合物を含む有機成
分（ペーストから無機成分を除いた部分）のことであ
る。

【００３４】有機成分は、感光性モノマー、感光性オリ
ゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選
ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バイ
ンダー、光重合開始剤、光吸収剤、増感剤、増感助剤、
重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、
分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤
などの添加剤成分を加えることも行われる。

【００３５】本発明に用いる感光性ペーストに関して
は、反応性成分の含有率が感光性有機成分中の１０重量
％以上であることが光に対する感度の点で好ましい。さ
らには、３０重量％以上であることが好ましい。

【００３６】反応性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（１）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの（３）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。また、
光可溶型のものとしては、（４）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの（５）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン１、２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル等
がある。

【００３７】本発明において用いる反応性成分は、上記
のすべてのものを用いることができるものの、（１）が
最も簡便な感光性ペーストである。

【００３８】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素
原子のうち、１〜５個を塩素または臭素原子に置換した
モノマー、もしくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、
ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、塩素化スチ
レン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α
−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロ
メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシ
キメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラ
セン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子
内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレー
トに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。

【００３９】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。

【００４０】また、前述の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリ
ゴマーやポリマーを用いることができる。

【００４１】重合する際に、これらのモノマーの含有率
が１０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上に
なるように、他の感光性のモノマーと共重合することが
できる。

【００４２】共重合するモノマーとしては、不飽和カル
ボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後
の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の
具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

【００４３】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパタ
ーンが得られにくい。

【００４４】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。

【００４５】好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和
基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、
ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などが
あげられる。

【００４６】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００４７】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００４８】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。

【００４９】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。

【００５０】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。

【００５１】光重合開始剤の具体的な例として、ベンゾ
フェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビ
ス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロ
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニ
ルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−
フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジク
ロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオ
キサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエ
チルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニル
クロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、
ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィ
ン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェ
ニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチ
レンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、ト
リエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげら
れる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用する
ことができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、
０．０５〜１０重量％の範囲で添加され、より好ましく
は、０．１〜５重量％である。重合開始剤の量が少なす
ぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多す
ぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。

【００５２】有機染料からなる紫外線吸光剤を添加する
ことも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加
することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が
得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるも
のが用いられ、中でも３５０〜４５０ｎｍの波長範囲で
高ＵＶ吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ
る。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キ
サンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染
料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニル
シアノアクリレート系、トリアジン系、ｐ−アミノ安息
香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤とし
て添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで
吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ま
しい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染
料が好ましい。有機染料の添加量は０．０５〜５重量部
が好ましい。０．０５重量％以下では紫外線吸光剤の添
加効果が減少し、５重量％を越えると焼成後の絶縁膜特
性が低下するので好ましくない。より好ましくは０．１
５〜１重量％である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の
添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に
溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中にガラス粉末
を混合後、乾燥することによってできる。この方法によ
ってガラス粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコ−トし
たいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。

【００５３】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。なお、増感剤の中に
は光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤
を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量
は感光性成分に対して通常０．０５〜１０重量％、より
好ましくは０．１〜１０重量％である。増感剤の量が少
なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感
剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。

【００５４】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。

【００５５】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００５６】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、０．００１〜１重量％である。

【００５７】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００５８】感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫
外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合
開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定
の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で
均質に混合分散し作製する。ペ−ストの粘度は無機微粒
子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの
添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２００
〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）が好ましい。

【００５９】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。

【００６０】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等を用いることができる。
塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペース
トの粘度を選ぶことによって調整できる。

【００６１】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としてはシランカップ
リング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップ
リング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．
１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面
処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８
０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表
面処理ができるまた、フィルム上に塗布した場合、フィ
ルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、
ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程
を行う方法がある。

【００６２】塗布した上から、フォトマスクを用いて、
マスク露光する。用いるマスクは、感光性有機成分の種
類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定す
る。この際使用される活性光源は、たとえば、近紫外
線、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、これら
の中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンラン
プ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧
水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異な
るが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を
用いて１〜３０分間露光を行なう。

【００６３】感光性ペーストを塗布した後に、その表面
に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向
上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、ＰＶ
Ａの膜が挙げられる。ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．
５〜５重量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に
均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥
する。好ましいＰＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％であ
る。この範囲にあると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布
によって感度が向上するのは次の理由が推定される。す
なわち反応性成分が光反応する際に、空気中の酸素があ
ると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの
膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が
向上するので好ましい。ＰＶＡ以外に水溶性で、透明な
ポリマー例えばセルロース系のメチルセルロースなども
使用できる。

【００６４】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液
は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機
溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失わ
れない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中に
カルボキシル基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ
水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナト
リウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アル
カリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用い
た方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好まし
い。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用
いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去さ
れずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離
させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。

【００６５】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や
温度はペーストや基板の種類によって異なるが、通常は
空気中もしくは窒素雰囲気中で焼成する。焼成温度は４
００〜１０００℃で行う。ガラス基板上にパターン加工
する場合や無機微粒子として銀を用いた場合は、５２０
〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持して焼成を行
う。

【００６６】また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の
目的で、５０〜３００℃加熱工程を導入しても良い。

【００６７】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は重量％である。

【００６８】実施例１ガラス微粒子および感光性有機成分からなる感光性ペー
ストを作成した。作成手順は、まず、感光性有機成分の
各成分を８０℃に加熱しながら溶解し、その後、無機微
粒子を添加し、混練機で混練することによって、ペース
トを作成した。ゲル化防止剤は、ペースト作成時に添加
した。

【００６９】次に、３０ｃｍ角のソーダガラス基板上
に、ドクターブレードを用いて１３０μｍの塗布厚みに
なるように塗布を行った後、８０℃で３０分乾燥した。
ただし、ペーストによってはゲル化して塗布ができなく
なるものがあった。そこで、塗布できる状態にあるか否
かを３日後、７日後、１４日後に評価した。塗布が可能
であった物については以下の方法によってパターン形成
を行った。

【００７０】プラズマディスプレイ用隔壁に用いるスト
ライプ状のマスクを用いて露光を行った。マスクは、ピ
ッチ２２０μｍ、線幅６０μｍ、ストライプ状のパター
ン形成が可能になるように設計したクロムマスクであ
る。露光は、５０ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯で
紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの
１％水溶液に浸漬して、現像を行った。さらに、得られ
たガラス基板を１２０℃で１時間乾燥した後、５６０℃
１５分で焼成を行った。

【００７１】評価は、パターン形状（線幅５０μｍ×高
さ１００μｍ、ピッチ２２０μｍがターゲット）を電子
顕微鏡観察によって観察した。結果を表１に示す。

【００７２】良好なパターンが得られたものを○、塗布
は可能であったが、現像不良で良好なパターンが得られ
なかったものを△、塗布が不可能であったものを×とし
た。

【００７３】本実施例の感光性ペーストの組成を示す。

【００７４】ガラス微粒子：ガラス１８０．０重量部感光性モノマー：ＴＭＰＴＡ９．０重量部感光性ポリマー：ポリマー１１３．３重量部光重合開始剤：ＭＴＰＭＰ２．０重量部紫外線吸光剤：スダン０．１重量部増感剤：ＤＥＴ２．０重量部増感助剤：ＥＰＡ１．０重量部有機溶媒：γ−ＢＬ２１．７重量部略称に関して、次に示す。

【００７５】（ポリマー構造中の数字は、それぞれのモ
ノマーの構成モル比を示す）ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレートポリマー１：

【化２】（重量平均分子量：４３０００、酸価：９０）ＭＴＰＭＰ：２−メチル−１−［４ー（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルホリノプロパノンー１スダン：アゾ系染料、Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ＯＤＥＴ：２，４ージエチルチオキサントンＥＰＡ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステ
ルＤＢＰ：ジブチルフタレート γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン球形率８５個数％、屈折率１．７３、５０重量％平均粒
径３．２μｍ球形率８８個数％、屈折率１．５８、５０重量％平均粒
径３．３μｍ実施例２〜１４ゲル化防止剤の種類、添加量、添加方法、およびガラス
微粒子の種類を変えた以外は、実施例１と同様にして、
ペーストを作成し、パターン形成を行った。結果を表１
に示す。

【００７６】ゲル化防止剤は、ペースト作成時に添加す
る方法と、予めガラス微粒子にコーティングしておく方
法とがある。コーティングは、ゲル化防止剤のイソプロ
パノール溶液でガラス微粒子を浸せきし、５０℃で減圧
下留去した後、８０℃で１時間加熱した。

【００７７】比較例１ゲル化防止剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様
にして、ペーストを作成し、パターン形成を行った。結
果を表１に示す。

【００７８】比較例２ゲル化防止剤を添加せず、ガラス微粒子の種類を変えた
以外は、実施例１と同様にして、ペーストを作成し、パ
ターン形成を行った。結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】表中の略称に関して、次に示す。

【００８０】ＡＥ：２−アミノエタノールＥＤ：エチレンジアミンＤＡ：ジエチルアミン

【００８１】

【発明の効果】本発明のゲル化防止剤によって、高アス
ペクト比かつ高精度のパターン加工が可能な感光性ペー
ストが安定に使用できるようになる。これによって、デ
ィスプレイ、回路材料等の厚膜、高精度のパターン加工
が可能になり、精細性の向上、工程の簡略化が可能にな
る。特に、簡便に高精度のプラズマディスプレイパネル
の隔壁を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｊ 17/16 Ｈ０１Ｊ 17/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アミン化合物、感光性有機成分、無機微粒
子を必須成分とする感光性ペースト。
【請求項２】アミン化合物をペースト中に０．０１〜１
０重量％含有することを特徴とする請求項１の感光性ペ
ースト。
【請求項３】アミン化合物として、１級アミン、または
２級アミンを含有する化合物を用いることを特徴とする
請求項１の感光性ペースト。
【請求項４】アミン含有化合物を表面被覆した無機微粒
子を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
ト。
【請求項５】無機微粒子の５０重量％以上にガラス微粒
子を用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
ト。
【請求項６】ガラス微粒子として、熱軟化温度が３５０
〜６００℃のガラス微粒子を用いることを特徴とする請
求項５の感光性ペースト。
【請求項７】ガラス微粒子として、平均屈折率１．５〜
１．６５のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求
項５の感光性ペースト。
【請求項８】ガラス微粒子として、酸化ビスマスもしく
は酸化鉛を１０〜５０重量％含有するガラス微粒子を用
いることを特徴とする請求項５の感光性ペースト。
【請求項９】ガラス微粒子として、アルカリ金属酸化物
を３〜２０重量％含有するガラス微粒子を用いることを
特徴とする請求項５の感光性ペースト。
【請求項１０】ガラス微粒子が、酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ３〜６０重量部Ｂ₂Ｏ₃ ３〜６０重量部ＢａＯ１〜２５重量部Ａｌ₂Ｏ₃ １〜１０重量部の成分を含有するガラス微粒子を用いることを特徴とす
る請求項５の感光性ペースト。
【請求項１１】ガラス微粒子として、平均粒径が１〜１
０μｍのガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項
５の感光性ペースト。
【請求項１２】感光性有機成分として、カルボキシル基
を含有する重量平均分子量３００〜１０万のポリマーを
用いることを特徴とする請求項１の感光性ペースト。
【請求項１３】感光性有機成分として、炭素−炭素二重
結合を含有する重量平均分子量３００〜１０万のポリマ
ーを用いることを特徴とする請求項１の感光性ペース
ト。
【請求項１４】有機染料からなる紫外線吸光剤を０．０
５〜５重量％含有することを特徴とする請求項１の感光
性ペースト。
【請求項１５】プラズマディスプレイやプラズマアドレ
ス液晶ディスプレイに用いることを特徴とする請求項１
の感光性ペースト。
【請求項１６】プラズマディスプレイやプラズマアドレ
ス液晶ディスプレイの隔壁形成に用いることを特徴とす
る請求項１の感光性ペースト。