JPH09296036A - ポリエステルの解重合方法 - Google Patents

ポリエステルの解重合方法

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JPH09296036A
JPH09296036A JP707497A JP707497A JPH09296036A JP H09296036 A JPH09296036 A JP H09296036A JP 707497 A JP707497 A JP 707497A JP 707497 A JP707497 A JP 707497A JP H09296036 A JPH09296036 A JP H09296036A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ヒドロキシブチル末端線状不純物を実質的に
含まない大環状ポリエステルオリゴマーの製造方法の提
供。 【解決手段】 線状ポリエステルを酸素も水も実質的に
含まない有機溶剤及び解重合触媒と接触させることによ
って線状ポリエステルを解重合して大環状ポリエステル
オリゴマーを生成させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルの新
規解重合法に関する。より詳細には、本発明は、酸素と
水を実質的に含まない有機溶剤及び触媒にポリエステル
を付すことによってポリエステルを解重合する方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ポリ（アルキレンテレフタレート）のよ
うな線状ポリエステルは周知の市販ポリマーである。こ
れらのポリマーは、強度、靭性、高い光沢及び溶剤耐性
を始めとする貴重な特性を有する。線状ポリエステル
は、従来、ジカルボン酸の官能性誘導体（通例は二酸ハ
ロゲン化物又はエステル）とジオールとの反応によって
合成されてきた。さらに、上述のポリエステルは、射出
成形、回転成形及び押出を始めとする幾多の周知技術に
よって製品へと二次加工し得る。
【０００３】近年、大環状(macrocyclic) ポリエステル
オリゴマーが開発され、高分子複合材用のマトリックス
として魅力的なユニークな性質を有しているので望まれ
ている。そうした望ましい性質は大環状ポリエステルオ
リゴマーが低い粘度を示すことに由来し、そのため密な
繊維状プレフォームを容易に含浸できる。さらに、この
ような大環状ポリエステルオリゴマーは、得られるポリ
マーの融点を十分下回る温度で溶融し重合する。したが
って、溶融流れと重合と結晶化を等温的に起こすことが
でき、そのため、成形用具の熱サイクルに要する時間及
び経費が都合よく軽減される。
【０００４】大環状ポリエステルオリゴマーの従来公知
の生産方法では、アミン触媒及び塩化テレフタロイルの
ような腐食性酸ハロゲン化物を用いるのが通例である。
このような方法は、環境上望ましくないハロゲン化物を
必要とするだけでなく、副生物のアミン塩の生成に伴う
高価なリサイクル段階を必要とするので、望ましくない
ことが多い。その他の方法では、水素化カルシウム上で
の溶剤の蒸留を始めとする面倒な工程が用いられる。
【０００５】したがって、本発明は大環状ポリエステル
オリゴマーの新規合成方法に関するものであり、当該方
法は、酸素と水を実質的に含まない有機溶剤及び触媒に
ポリエステルを付す段階を含んでなる。ポリエステルの
各種の合成方法が技術文献に開示されている。本願出願
人に譲渡された米国特許第５０３９７８３号では、非立
体障害性アミン触媒の存在下でのジオールと二酸塩化物
との縮合によって大環状ポリエステルオリゴマーが合成
されている。
【０００６】また、本願出願人に譲渡された米国特許第
４１３２７０７号には、線状ポリエステルを枝分れコポ
リエステルに変換する方法が記載されている。その方法
では、ポリ（アルキレンテレフタレート）をフェノール
とテトラクロロエタンの混合物及び分岐化剤成分と一緒
にして、固体粒状ブレンドを生じさせる。続いて、固体
粒状ブレンドを不活性ガスの存在下で加熱して所望の枝
分れコポリエステルを生じさせる。
【０００７】さらに別の研究者らもポリエステルの生産
に焦点を合わしている。本願出願人に譲渡された米国特
許第５４０７９８４号には、スズ触媒で大環状ポリエス
テルオリゴマーを製造する方法が記載されている。
【０００８】
【解決すべき課題】本発明は大環状ポリエステルオリゴ
マーの新規製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一の態様に
おいて、大環状ポリエステルオリゴマーの新規製造方法
に関する。この新規方法は、熱の存在下で （ａ）ポリエステル線状分子 （ｂ）酸素及び水を実質的に含まない有機溶剤、及び （ｃ）解重合触媒 を接触させる段階を含んでなる。
【００１０】本発明は、第二の態様において、大環状ポ
リエステルオリゴマーを製造するための連続法に関す
る。さらに、本発明は、意外なことに、ポリエステル線
状分子からの大環状ポリエステルオリゴマーへの変換と
いう結果をもたらし、この変換では、約３０分以内、好
ましくは約２０分以内、最も好ましくは約１０分以内に
平衡に達し、アミンも塩化テレフタロイルのような腐食
性酸ハロゲン化物も使用する必要がない。
【００１１】本発明は、また意外なことに、有機溶剤に
不溶性の不純物の形成という結果ももたらし、そのた
め、かかる不純物は所望の大環状ポリエステルオリゴマ
ーの回収及び純度を妨害しない。さらに、本発明で観察
される反応速度は従来法で観察される反応速度よりも少
なくとも約５倍、好ましくは少なくとも約１０倍大き
く、しかもチタネート触媒を使用することができて、面
倒な蒸留段階を用いる必要がない。
【００１２】解重合とは、本明細書中では、ポリエステ
ル線状分子からそれよりも分子量の低い大環状ポリエス
テルオリゴマーへの変換を意味する。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において、ポリエステル線
状分子はオリゴマー又はポリマーであると定義され、次
式の構造単位を有する。
【００１４】
【化２】
【００１５】式中、ｍは２〜１０であって好ましくは２
〜４であり、ｎは２０〜５００、好ましくは５０〜３０
０、最も好ましくは１００〜２００であり、Ａは単環式
又は多環式二価芳香族基であって、Ａが単環式のときは
好ましくは１，３−又は１，４−二価芳香族基、最も好
ましくは１，４−二価芳香族基である。さらに、Ａが多
環式二価芳香族基のときは、Ａは好ましくは１，４−又
は１，５−又は２，６−ナフチレン基である。さらに、
ポリエステル線状分子は枝分れ側鎖を有していてもよ
い。
【００１６】本発明で用いられる上述のポリエステル線
状分子はポリ（アルキレンジカルボキシレート）であ
り、通例、高分子状テレフタル酸グリコール又はイソフ
タル酸グリコール並びにテレフタル酸とイソフタル酸の
コポリエステルを始めとするそれらの混合物からなる群
のものである。本発明で用いるのに特に好ましいポリエ
ステル線状分子は、ポリ（１，２−エチレンテレフタレ
ート）（ＰＥＴ）及びポリ（１，４−ブチレンテレフタ
レート）（ＰＢＴ）並びにそれらを含んでなるコポリエ
ステルである。かかるコポリエステルは通例約２５重量
％未満のＰＥＴを含んでなるが、好ましくはＰＥＴを約
１５重量％未満しか含まない。その他の好ましいポリエ
ステル線状分子には、ポリ（１，２−エチレン２，６−
ナフタレンジカルボキシレート）（ＰＥＮ）などが含ま
れる。
【００１７】本発明で用いられるポリエステル線状分子
は市販されており、しばしばフタル酸とグリコールのエ
ステルのアルコーリシスとそれに続いてのエステル交換
触媒存在下での混合物の加熱による重合によって製造さ
れる。上述のポリエステル線状分子の合成についての説
明は、本願出願人に譲渡された米国特許第４１２６５９
２号に見いだすことができ、その開示内容は文献の援用
によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１８】本発明で用いることのできる有機溶剤は周
知であって、市販されており、約１１０℃以上の沸点を
有するものが包含される。本発明で使用し得る有機溶剤
の具体例としては、クロロベンゼン、ナフタレン、トル
エン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレン、ｏ−
ジクロロベンゼン又はこれらの混合物が挙げられる。た
だし、好ましい有機溶剤はｏ−キシレンである。
【００１９】本発明で使用し得る触媒に関しては、使用
温度で分解しないこと並びにポリエステル線状分子の解
重合を増進し得ること以外には特段の制約はない。本発
明で使用し得る上述の触媒には、例えばスズ触媒又はチ
タネート触媒が含まれる。スズ触媒は多くは市販されて
おり、ジアルキルスズオキシドやジアルキルスズアルコ
キシドのようなジアルキルスズ触媒、スタノキサン(sta
nnoxane)並びにスピロスズ化合物のようなオルガノスズ
化合物が含まれる。このようなスズ触媒は米国特許第５
４０７９８４号に記載されており、その記載内容は文献
の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００２０】本発明で使用し得るチタネート化合物は多
くは市販されており、例えば、２−エチルヘキシルチタ
ネート、テトラキス−（２−エチルヘキシル）チタネー
ト、テトラブチルチタネート及びテトライソプロピルチ
タネートのようなアルキルチタネート、並びにチタンメ
トキシド、チタンエトキシド、ジイソプロポキシドビス
（２，４−ペンタンジオネート）のようなアルコキシチ
タネートなどが含まれる。その他の使用し得るチタン触
媒には、米国特許出願（出願人整理番号ＲＤ−２４６２
６）に開示されているようなブタンジオールチタネート
のようなチタン酸グリコールが含まれる。この米国特許
出願の開示内容は文献の援用によって本願明細書の内容
の一部をなす。
【００２１】溶剤の使用量に関しては、その量がポリエ
ステル線状分子の溶解とその後の解重合という結果を生
じること以外に特段の制約はない。ただし、多くの場
合、得られる溶液の濃度は、ポリマー中のモノマー単位
の総モル数を基準にして、約０．３０Ｍ未満であり、好
ましくは約０．２０Ｍ未満、最も好ましくは約０．１０
Ｍ未満である。
【００２２】本発明で選択し得る反応温度（熱の存在）
についても特段の制限はない。通例、溶剤中でポリエス
テル線状分子の解重合という結果をもたらす温度であれ
ばどんな温度でも使用し得る。ただし、多くの場合上記
温度は約１５０〜約２８０℃から選択され、好ましくは
約１８０℃〜約２６０℃、最も好ましくは約２２０℃を
上回る温度から約２５０℃までの温度が選択される。
【００２３】本発明で用いる触媒の量は通常はポリエス
テルモノマー単位当たり約１．０〜約５．０モル％のス
ズであるが、好ましくはポリエステルモノマー単位当た
り約２．０〜約３．０モル％のスズ又はチタネート触媒
である。本発明の実施に際して、ポリエステル線状分子
を溶剤に添加してもよい。溶液の生成を促すために撹拌
を用いてもよいし、反応条件が最適になるように圧力を
変更することもできる。不活性ガスでの溶剤のスパージ
ングは、触媒の添加前であればいつ行ってもよく、好ま
しくは加熱中に行う。スパージングを行う際の温度につ
いては、使用する溶剤の沸点よりも低いということ以外
には何の制限もない。多くの場合、スパージング中の溶
剤の温度は約１５０℃未満であり、好ましくは約１００
℃未満である。スパージングとは、本明細書中では、有
機溶剤中に存在する酸素及び水を追い出すために溶剤に
不活性ガス（好ましくは窒素）を吹き込むことを意味す
るものとして定義され、スパージングにより溶剤は実質
的に乾燥しかつ実質的に無酸素になる。実質的に乾燥と
は、本明細書中では、溶剤中に水が約５０ｐｐｍ以下し
か存在しないことを意味するものとして定義され、溶剤
中に水は好ましくは約２５ｐｐｍ以下、最も好ましくは
約１５ｐｐｍ以下しか存在しない。実質的に無酸素と
は、本明細書中では、ガスクロマトグラフィー分析で測
定して、分子状酸素が約２０ｐｐｍ未満であることを意
味するものとして定義され、分子状酸素は好ましくは約
１５ｐｐｍ、最も好ましくは約１０ｐｐｍ未満である。
触媒は固形物として混合物に添加することもできるが、
溶剤と触媒からなる溶液を使用することもできる。添加
の前、添加中又は添加後に、熱を供給し得る。生成溶液
における平衡は通例約２時間以内に観察されるが、約５
分〜約２時間で観察されることが多い。所望の大環状ポ
リエステルオリゴマーを生成溶液から分離するには、線
状ポリエステルの沈殿が起こるように上記生成溶液を約
５０〜約１２０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃に
冷却し、次いで濾過すればよい。大環状ポリエステルオ
リゴマーは得られる濾液を蒸発させて残留溶剤を除去す
ることによって回収される。こうして回収される大環状
ポリエステルオリゴマーは実質的に純粋であって、多く
の場合約７５％以上の純度、好ましくは約８５％以上の
純度、最も好ましくは約９５以上の純度である。さら
に、生成した大環状ポリエステルオリゴマーは約５．０
％未満のポリエステル線状分子しか含んでおらず、好ま
しくは約２．０％未満、最も好ましくは約１．０％未満
のポリエステル線状分子しか含んでいない。
【００２４】生成した大環状ポリエステルオリゴマー中
のポリエステル線状分子濃度がこのように低いのは、例
えば有機溶剤のスパージングに起因しており、スパージ
ングによって高い温度で解重合を行うことができるよう
になるからである。高温での解重合によって、さらに、
ポリエステル線状分子の解重合を行いながら同時にヒド
ロキシブチル末端オリゴマーを分解するのに好都合とな
る。このようなヒドロキシブチル末端オリゴマーは有機
溶剤に可溶性の不純物であって、大環状ポリエステルオ
リゴマーの製造のときに典型的にみられる。本発明で
は、採用する条件が、意外なことに、有機溶剤に不溶性
のカルボン酸末端オリゴマー及びテトラヒドロフラン副
生物の形成という結果をもたらし、これらはいずれも、
実質的に純粋な大環状ポリエステルオリゴマーの製造及
び回収を妨害しない。
【００２５】本発明で用いることのできる装置に関して
は、ポリエステル線状分子の解重合が可能なものである
こと以外には、特段の制限はない。このような目的に
は、ガラス製又はステンレス鋼製の混合容器／反応器を
始めとする回分式反応器を用いることができる。ただ
し、好ましい実施の形態では、大環状ポリエステルオリ
ゴマーの連続生産のため、一方の端から反応体が入って
反対側の端から生成物が出ていけるような管が幾つか平
行に並んだものからなるようなチューブ型反応器が用い
られる。このようなチューブ型反応器への熱伝達は例え
ば加熱ジャケットなどで達成することができ、反応器に
は反応体及び生成物の流れを押すポンプを装備し得る。
さらに、かかる反応器に触媒ペレット又は不活性固体
（そのいずれかが解重合を促す）を充填することも本発
明の範囲内であり、かかる装置は反応体と溶剤のスラリ
ーを保持し得る供給タンクを含んでいてもよい。
【００２６】最も好ましい実施の形態では、連続撹拌式
タンク反応器を使用し得る。このような反応器は、直列
につながった複数の撹拌式タンク反応器或いは多数の区
画に分かれた単一の反応容器からなることが多い。連続
撹拌式タンク反応器には加熱機構が装備されていてもよ
く、チューブ型反応器と同様に反応体及び生成物の流れ
を押しやるポンプ並びに反応体と溶剤のスラリーを保持
し得る供給タンクが装備されていてもよい。
【００２７】上述のチューブ型反応器及び連続撹拌式タ
ンク反応器は、多くの理由の中でも特に所望の大環状ポ
リエステルオリゴマーを連続的に生産するために使用す
ることができ、これらの反応器については共にケミカル
・エンジニアーズ・ハンドブック(Chemical Engineers'
Handbook)第５版、４−２０から４−２２頁（１９７
３）に記載されている。その開示内容は文献の援用によ
って本明細書の内容の一部をなす。
【００２８】本発明を例示し、その理解を促すために以
下の実施例を挙げる。得られた生成物は、例えば、高速
液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）又は質量分析（マ
ススペクトル）で確認することができ、分子量はゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーで確認し得る。
【００２９】
【実施例】実施例１ 磁気式撹拌機及び制御式ヒーターを備えた清浄なステン
レス鋼製反応器に、６００ｍｌ（５２２ｇ）のｏ−キシ
レン及び７．４ｇ（０．０３６モル）のＰＢＴペレット
（ポリスチレン標準試料を基準にしてＭｗ＝１０５００
０）を投入して、０．０６Ｍのポリマー／ｏ−キシレン
溶液を調製した。この溶液を１００℃に暖め、水分量が
約５ｐｐｍとなるまで乾燥窒素でスパージングした。ス
パージングによって溶剤中の溶存酸素も除去され、反応
器が不活性化された。反応器を密封して溶剤を約２２０
℃に加熱した。温度が安定した後、触媒のチタンブタン
ジオール３．５モル（ポリエステルモノマー単位の総モ
ル数を基準）を系に添加した。この添加は乾燥ｏ−キシ
レン及び窒素による系内への触媒の圧力輸送（完全に輸
送するための系内への触媒のフラッシング）によって行
った。この時点を実験における時間ゼロと定めた。反応
混合物からのサンプリングを、系の圧を駆動力として用
いるとともに系内に置かれた小さなガラス濾過器で大気
条件へ圧力を降下させることで系から混合物試料１〜２
ｍｌを定期的に採取することによって行った。回収した
試料をＨＰＬＣで分析して大環状ポリエステルオリゴマ
ーの収量を求めた。約１時間後に、ｏ−キシレン中水混
液の添加によって水（１６．５モル）を添加して、触媒
を奪活した。この水／ｏ−キシレン混液は系内に圧力輸
送し、次いで撹拌を進行しながら系を７５℃に冷却し
た。次いで、得られた反応混合物を加熱したフィルター
を通して濾過した。濾過によって、沈殿した線状不純物
（カルボン酸末端線状分子）が系から除去された。所望
の大環状ポリエステルオリゴマー（７５℃で溶解状態）
を含んだ濾液を回転蒸発して約５ｍｌに濃縮し、反溶剤
（ペンタン）を加えてオリゴマーの沈殿を誘起した。沈
殿したオリゴマーを濾過し、乾燥した。平衡に達したの
は約１０分後であり、収率は約５５％であった。得られ
たオリゴマーの純度は９９％を上回っていて、生成物中
にヒドロキシブチル末端線状分子は全く観察されなかっ
た。
【００３０】実施例２ 実施例２は、３．４２モル％の触媒を使用し、反応温度
を約２４０℃としたこと以外は、実施例１に記載した手
順と同様にして行った。得られた反応混合物は約１０分
後に平衡に達し、収率は約６０％であり、大環状ポリエ
ステルオリゴマーの純度は約９９％で生成物中にヒドロ
キシブチル末端線状分子は全く観察されなかった。
【００３１】実施例３ 実施例３は、２モル％の触媒を使用し、反応温度を約２
４０℃とし、ＰＢＴ／ＰＥＴ９５：５（モル比）の線状
コポリマーを使用し、ステンレス鋼製反応器の代わりに
連続チューブ型反応器（長さ８０フィート、外径０．５
インチ、内径０．４５インチのコイル形チューブを有す
る）を用いたこと以外は、実施例１に記載した手順と同
様にして行った。得られた大環状コポリエステルオリゴ
マーの収率は約６０％であり、大環状ポリエステルオリ
ゴマーの純度は約９９％で生成物中にヒドロキシブチル
末端線状分子は全く観察されなかった。
【００３２】実施例４ 実施例４は、窒素によるスパージングを行わなかったこ
と以外は、実施例１と同様の手順で行った。生成物の収
率は２０％未満であった。実施例５ 実施例５は、窒素によるスパージングを行わなかったこ
と以外は、実施例２と同様の手順で行った。生成物の収
率は１５％未満であった。
フロントページの続き (72)発明者 ガネシュ・ケイラサム アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スケネ クタデイ、アパートメント・エー−６、バ ン・アントワープ・ロード、1365番 (72)発明者 ジュディス・アン・サース−グッゾ アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スリン ガーランズ、スクワイヤー・ブールバー ド、3036番 (72)発明者 ポール・ラッスル・ウィルソン アメリカ合衆国、ニューヨーク州、オーバ ニー、バープランク・ストリート、２番

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 熱の存在下で （ａ）ポリエステル線状分子 （ｂ）酸素及び水を実質的に含まない有機溶剤、及び （ｃ）解重合触媒 を接触させる段階を含んでなるポリエステル線状分子の
    解重合方法。
  2. 【請求項２】 前記ポリエステル線状分子がポリマー又
    はオリゴマーであって、次式の構造単位を有する、請求
    項１記載のポリエステル線状分子の解重合方法。 【化１】 式中、ｍは２〜１０であり、ｎは２０〜５００であり、
    Ａは単環式又は多環式二価芳香族基である。
  3. 【請求項３】 前記解重合触媒がスズ化合物又はチタン
    化合物である、請求項１記載のポリエステル線状分子の
    解重合方法。
  4. 【請求項４】 前記解重合触媒がチタン化合物であっ
    て、該チタン化合物がイソプロピルチタネート、２−エ
    チルヘキシルチタネート、テトラキス−（２−エチルヘ
    キシル）チタネート、テトラブチルチタネート、テトラ
    イソプロピルチタネート、チタンメトキシド、チタンエ
    トキシド、ジイソプロポキシドビス（２，４−ペンタン
    ジオネート）又はブタンジオールチタネートである、請
    求項３記載のポリエステル線状分子の解重合方法。
  5. 【請求項５】 前記酸素及び水を実質的に含まない有機
    溶剤が不活性ガスでパージした有機溶剤である、請求項
    １記載のポリエステル線状分子の解重合方法。
  6. 【請求項６】 前記酸素及び水を実質的に含まない有機
    溶剤が水を約５０ｐｐｍ以下しか含んでおらず、かつ約
    ９０％以上無酸素である、請求項１記載のポリエステル
    線状分子の解重合方法。
  7. 【請求項７】 前記有機溶剤が約１１０℃以上の沸点を
    有していて、ｏ−キシレン、クロロベンゼン、ナフタレ
    ン、トルエン、テトラメチルベンゼン、メチルナフタレ
    ン、ｏ−ジクロロベンゼン又はこれらの混合物である、
    請求項６記載のポリエステル線状分子の解重合方法。
  8. 【請求項８】 前記熱が約１５０℃〜約２８０℃であ
    る、請求項１記載のポリエステル線状分子の解重合方
    法。
  9. 【請求項９】 前記ポリエステル線状分子と酸素及び水
    を実質的に含まない有機溶剤とが、ポリマー中のモノマ
    ー単位の総モル数を基準にして、約０．３０Ｍ未満の濃
    度の溶液を生じる、請求項１記載のポリエステル線状分
    子の解重合方法。
  10. 【請求項１０】 前記解重合触媒が、ポリエステルモノ
    マー単位の総モル数を基準にして、約１．０〜約５．０
    モル％の量で用いられる、請求項１記載のポリエステル
    線状分子の解重合方法。
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