JPH09292737A - トナー粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ホットオフセット性に優れたトナーを得
る。 【解決手段】 少なくとも一分子平均２以上の架橋性官
能基を有する樹脂と前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分とし
て、その中に着色剤を含有した粒子の液媒体分散液を作
製した後、該樹脂成分の一部を架橋させて結着用樹脂と
し、次いで、得られた一部が架橋された粒子を液媒体か
ら分離し乾燥するトナー粒子の製造方法。 【効果】 本発明の製造方法によって得られる静電荷像
現像用トナーは、小粒径化が容易なので、鮮映な画像を
得ることができ、さらに、ホットオフセット発生温度を
高くすることができるので、巾広い定着温度領域を確保
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
印刷法において、静電潜像を現像するために使用される
トナー、とりわけ、熱ロールで定着する方式に好適な粉
末トナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電潜像を現像する定着方式は、熱ロー
ルで定着する方式が一般的であり、そこで使用されるト
ナーにおいては、鮮映な画像が得られるもの、および、
高速かつ低温で定着できるものが強く要求されている。
鮮映な画像を得るためには、小粒径トナーが必要とな
る。

【０００３】一方、低温で定着するためには、トナーの
結着用樹脂を低分子量化したり、あるいは、ガラス転移
温度を下げることにより可能とはなる。しかし、反面、
結着用樹脂の分子量を下げると、熱定着ロールにトナー
が付着し、紙を汚してしまうホットオフセットという現
象が著しくなってしまう。さらに、保存安定性の面か
ら、結着用樹脂のガラス転移温度を下げるには限界があ
る。

【０００４】従って、低温定着性と耐ホットオフセット
性を両立して幅広い定着温度領域を確保するためには、
結着用樹脂は、低分子量成分と、高分子量あるいは一部
架橋した超高分子量成分との両成分が必要となる。

【０００５】従来、静電荷像現像用粉体トナーは、粉砕
法および重合法で製造されている。かかる従来技術を、
小粒径化および耐ホットオフセット性の観点から評価し
てみる。

【０００６】現在、最も一般的である粉砕法では、トナ
ーの結着用樹脂として、低分子量成分と高分子量成分を
併用する方法（特公昭６３−３２１８０、特公昭５５−
６８９５）、低分子量成分と一部架橋した超高分子量成
分を併用する方法（特公昭６０−３６５８２、特開平０
１−２１９７６５）、溶融混練時に架橋を行う方法（特
公昭５９−３３９０７、特開平０６−２２２６１２、特
告昭６０−３８７００）などで耐ホットオフセット性に
対応している。

【０００７】しかしながら、いずれの技術においても、
高分子量あるいは一部架橋した樹脂を熱溶融混練し、次
いで、冷却後に粉砕するので、その動力が極めて膨大に
ならざるを得ないという欠点がある。さらに、粉砕法
は、元来、小粒径化が困難であるうえ、粉砕し難い高分
子量あるいは一部架橋した樹脂を使用して小粒径トナー
を製造するには、困難がより倍加してしまうという欠点
もある。その上、強いて小粒径化しようとすると、規格
外の微粉が多量に発生してしまい、分級でかなりのロス
が発生してしまうという欠点も生じてくる。

【０００８】即ち、粉砕法では、生産性の点から小粒径
化には限界があり、現状の平均粒子径が１０μｍレベル
から、７μｍ、さらには、５μｍといった市場の最新の
要求に対応するには適当なものではない。

【０００９】一方、重合法トナーは、水性媒体中で着色
剤の存在下にラジカル重合性モノマーを重合する方法な
ので、ジビニルベンゼンなどの架橋性モノマーを使用す
ることにより、分子量や架橋を比較的容易にコントロー
ルできる。また、小粒径化にも対応できる。

【００１０】しかしながら、重合法トナーは、粒子の分
散を安定化するために、界面活性剤や保護コロイドとい
った極めて親水性の高い化合物を使用せざるを得ない。
そのため、そのまま乾燥してトナー粒子としたのでは、
吸湿によって帯電安定性や環境安定性が極めて悪いもの
となってしまう。

【００１１】そこで、その欠点を解消するため、洗浄す
る必要があるのであるが、完全に除去することは現実的
には不可能である。即ち、重合法による製造では、帯電
安定性や環境安定性を十分に解決することは生産性の点
で問題があるという欠点がある。

【００１２】ところで、転相乳化法によりトナーを製造
する方法は、基本技術が、特開平０５−６６６００およ
び特開平０５−２６５２４７で始めて開示された新しい
技術である。その製造方法の概略は、親水性基を含有し
自己水分散能を有する樹脂の有機溶剤溶液と着色剤と
を、水性媒体中に分散して粒子を形成する手法である。

【００１３】その特長は、粉砕といった多大なエネルギ
ーを消費することなく粒子を容易に作製することがで
き、かつ、小粒径粒子も極めて容易に製造できる。ま
た、粒子径の分布がシャープなものも容易に製造でき
る。さらに、界面活性剤や保護コロイドも使用しないの
で、重合法の欠点である帯電安定性や環境安定性にも問
題がない。

【００１４】しかしながら、従来の知見では、界面活性
剤や保護コロイドも使用しない転相乳化法は、樹脂の有
機溶剤溶液を使用するため、架橋した樹脂は使用するこ
とができず、さらに、高分子量の樹脂も余りに分子量が
高いと転相乳化が困難である。ビニル系共重合体にあっ
ては、良好に転相乳化をするためには、重量平均分子量
で概ね２００，０００程度が限界である。

【００１５】そこで、耐ホットオフセット性を向上する
ために、特願平０７−１１９７９９で出願された低分子
量樹脂と高分子量樹脂を併用して転相乳化する技術や、
特開平０６−２５８８６９で開示された、転相乳化法に
より作製した架橋剤を含有したトナーを熱ロールによっ
て定着時に架橋する技術などが提案されたが、それでも
耐ホットオフセット性は充分なものではない。即ち、従
来の転相乳化法で作製したトナーは、耐ホットオフセッ
ト性が不充分であるという欠点がある。

【００１６】従って、前述した如き従来技術に従う限
り、帯電安定性や環境安定性といった問題がなく、粒子
の小粒径化が容易で、かつ、熱定着特性、特に、耐ホッ
トオフセット性に優れたトナーを製造することはできな
い。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、帯電安定性や環境安定性に優れ、粒子の小
粒径化も容易で、かつ、熱定着特性、特に、耐ホットオ
フセット性に優れるトナーを提供することである。とり
わけ、従来の転相乳化法において、最も解決すべき課題
である耐ホットオフセット性を改良して、定着温度巾領
域の広いトナーを提供しようとするものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、架橋剤を含有した
トナーを熱ロールによって定着時に架橋するのではな
く、粒子の液媒体分散液を作製した後、好ましくは、転
相乳化法により粒子の水性媒体分散液を作製した後に、
粒子内で架橋化反応を温和な条件下で遂行できる技術を
見出すに及んで、耐ホットオフセット性を顕著に向上す
ることができ、課題を解決するに至った。

【００１９】即ち、本発明の具体的手段は、少なくとも
一分子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂と前記樹
脂の架橋剤とを樹脂成分として、その中に着色剤を含有
した粒子の液媒体分散液を作製した後、該樹脂成分の一
部を架橋させて結着用樹脂とし、次いで、得られた一部
が架橋された粒子を液媒体から分離し乾燥するトナー粒
子の製造方法である。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に本発明を詳細に説明する。本
発明は、架橋剤による架橋を、定着時に行うのではな
く、トナー粒子液媒体分散液の状態で行うことに最大の
特徴がある。

【００２１】本発明の製造方法は、基本的には次の工程
から成る。

【００２２】１）少なくとも一分子平均２以上の架橋性
官能基を有する樹脂と、前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分
として、その中に着色剤を含有した粒子の液媒体分散液
を作製する工程。 ２）液媒体に分散した粒子中の樹脂成分の一部を架橋す
る工程。 ３）次いで、一部が架橋された粒子を液媒体から分離し
乾燥する工程。

【００２３】本発明において、粒子の液媒体分散液を作
製する第一の工程は、具体的には、例えば、次の様な方
法が採用できる。

【００２４】（イ）中和により水分散性となりうる樹脂
（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｂ）と、着色剤
（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、前記樹脂（Ａ）を水分散
性とするに足る中和剤（Ｅ）とを含む混合物を、水性媒
体中に転相乳化する方法。

【００２５】（ロ）樹脂、架橋剤および着色剤からなる
有機溶剤液を、該樹脂を溶解しない貧溶媒中に分散して
粒子を作製する方法。

【００２６】（ハ）ラジカル重合性単量体と架橋剤の混
合体を、着色剤が分散した水性媒体中で懸濁重合または
乳化重合する方法。

【００２７】（ニ）樹脂、架橋剤および着色剤からなる
有機溶剤液を、界面活性剤およびまたは保護コロイドを
使用して水性媒体中に分散する方法。

【００２８】前記（イ）〜（ニ）の方法の中でも、転相
乳化法に関する（イ）及び（ニ）の方法が、粒子を容易
に形成出来る点で好ましい。とりわけ、新たな洗浄工程
を別途設ける必要がなく、或いは比較的簡便・短時間の
洗浄で済む点で、そして帯電安定性や環境安定性におい
て問題が小さい点で、最初の（イ）の方法が本発明にお
いては好ましいので、その構成を中心に、以下詳細に説
明する。

【００２９】最終的に結着用樹脂となりうる樹脂は、少
なくとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂
と、当該樹脂の架橋剤とからなり、当該樹脂の一部を架
橋させた樹脂である。

【００３０】この場合の、少なくとも一分子平均２以上
の架橋性官能基を有する樹脂としては、公知慣用のもの
がいずれも使用できるが、中和により親水性を増す官能
基（ａ１）および少なくとも一分子平均２以上の架橋性
官能基（ａ２）を有している樹脂（Ａ）が好適に使用で
きる。

【００３１】少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、
エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂およびビニル系共重合
体などが代表的なものとして挙げられる。中でも、ビニ
ル系共重合体が好ましく、さらに、芳香族ビニル系共重
合体がより好ましい。

【００３２】本発明におけるビニル系共重合体として
は、芳香族ビニル系モノマーを好ましい成分とし、その
他の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体が
挙げられる。芳香族ビニル系モノマーとしては、例え
ば、スチレン、ビニルトルエンおよびα−メチルスチレ
ンなどが代表的なものである。

【００３３】その他の共重合性モノマーとしては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレー
ト、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、安息香酸
ビニル、バーサチック酸ビニルおよびプロピオン酸ビニ
ルの如きビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル
の如き重合性ニトリル類；フッ化ビニル、フッ化ビニリ
デン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ
レン、クロロトリフルオロエチレンおよび含フッ素アル
キル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類の如きフ
ッ素原子を有するビニルモノマー類；ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾールおよびＮ−
ビニルカルバゾールの如き第三級アミノ基含有モノマー
類；２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−
ヒドロシ−４−（２−メタクリロイルオキシエトキシ）
ベンゾフェノンおよび１，２，２，６，６−ペンタメチ
ル−４−ピペリジルメタクリレートの如き紫外線吸収性
または酸化防止性を有するモノマー類；Ｎ−ビニルピロ
リドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドの如きＮ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド類などの官能基含有モノマー類；２−ホスホオキシエ
チル（メタ）アクリレートおよび４−ホスホオキシブチ
ル（メタ）アクリレートの如き燐酸基含有モノマー類；
分子片末端に重合性不飽和基を１個有するマクロモノマ
ー類などが挙げられる。

【００３４】また、ジビニルベンゼンやエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレートなどの多官能性ラジカル重
合性モノマー類も、転相乳化性に悪影響を及ぼさない範
囲の量なら使用できる。勿論、後述するが如き、カルボ
キシル基や水酸基を有する重合性モノマー類も使用でき
る。

【００３５】重合性ビニルモノマーの共重合方法は、懸
濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合など公知の各種
重合方法が利用できるが、溶液重合が簡便なので好まし
い。

【００３６】重合開始剤としては、公知の過酸化物やア
ゾ系化合物が使用できる。また、分子量を調整する目的
でもって、２個以上のパーオキシ基や２個以上のアゾ基
を有する多官能性重合開始剤や、公知の連鎖移動剤も使
用できる。

【００３７】ビニル系共重合体に、中和することにより
親水性を増す官能基（ａ１）および架橋性官能基（ａ
２）を導入する方法については後述する。

【００３８】本発明におけるポリエステル樹脂は、一塩
基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基または
エステル形成性官能基を有する化合物と、ジオール、ポ
リオールの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して
脱水縮合させて得られる。

【００３９】二塩基酸または多塩基酸としては、例え
ば、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）
フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）
ピロメリット酸などの硬質な酸が代表的なものである
が、他に、例えばアジピン酸、（無水）コハク酸、セバ
シン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸などの軟質な
酸も一部使用することができる。また、例えばジメチロ
ールプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびε−
カプロラクトンなどの水酸基とカルボキシル基を有する
化合物も使用できる。

【００４０】二塩基酸または多塩基酸以外に使用可能な
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、テレ
フタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；
安息香酸、ｐ−ターシャリブチル安息香酸、ロジンおよ
び水添ロジンの如き一塩基酸類；分子末端に１または２
個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５−ソ
ジウムスルフォイソフタル酸およびそのジメチルエステ
ル類などが挙げられる。

【００４１】水酸基を有する化合物としては、例えば、
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレン
オキサイド付加物および１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールなどの硬質なものが代表的なものであるが、他
に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピ
レングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ルおよびポリテトラメチレングリコールの如きジオール
類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトールおよ
びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリ
オール類；「カージュラ Ｅ−１０」（シェル化学工業
株式会社製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などの
モノグリシジル化合物類；分子末端に１または２個の水
酸基を有するマクロモノマー類；などが挙げられる。二
塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることも
できる。

【００４２】本発明におけるポエステル樹脂は、各種変
性ポリエステル樹脂、例えば、ビニルモノマー類をグラ
フトしたビニル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポ
リエステル樹脂などであってもよい。

【００４３】本発明のポリウレタン樹脂は、ポリオール
成分と、ポリイソシアネート成分とを反応させることに
よって製造することができる。

【００４４】ポリオール成分としては、ポリエステル樹
脂の製造方法において掲げたジオール成分のほか、ポリ
エステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ
カーボネートジオール、ポリシロキサンジオール等の高
分子ポリオール、必要に応じて、３官能以上のポリオー
ル化合物を使用することもできる。

【００４５】ポリイソシアネート成分には、例えば２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネー
ト、メタキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メ
タキシリレンジイソシアネート、粗製４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートの如きジイソシアネート化
合物のほか、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
の如きポリイソシアネート化合物も使用できる。

【００４６】ポリウレタン樹脂の製造は常法に従えばよ
い。例えば、イソシアネート基と反応しない不活性な有
機溶剤中で、室温または４０〜１００℃程度の温度で付
加反応を行う方法が好ましい。その際、ジブチル錫ジラ
ウレート等の公知の触媒を使用してもよい。

【００４７】本発明におけるエポキシ樹脂は、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂が代表的なものである。また、
ビニルモノマーをグラフトした変性エポキシ樹脂も使用
できる。

【００４８】本発明において使用される樹脂（Ａ）は、
中和により親水性を増す官能基（ａ１）および少なくと
も一分子平均２以上の架橋性官能基（ａ２）を有してい
る必要があり、その種類および導入方法について述べ
る。

【００４９】中和により親水性を増す官能基（ａ１）と
しては、カチオン性基として、例えばアミノ基、とりわ
け好適には第三級アミノ基が挙げられ、また、アニオン
性基としては、燐酸基、スルホン酸、硫酸基、とりわけ
好適にはカルボキシル基が挙げられる。

【００５０】カチオン性基として好ましい第三級アミノ
基を樹脂に導入するには、例えば、ビニル系共重合体の
場合には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ビニ
ルピリジンなどの第三級アミノ基を有するラジカル重合
性モノマーを共重合する方法、グリシジル（メタ）アク
リレートなどのグリシジル基を有する重合性モノマーの
共重合体にジブチルアミンなどの第二級モノアミンを付
加する方法などが挙げられる。

【００５１】エポキシ樹脂に導入する場合には、グリシ
ジル基にジブチルアミンなどの第二級モノアミンを付加
する方法が挙げられる。ポリエステル樹脂およびポリウ
レタン樹脂に導入する場合には、トリエタノールアミ
ン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エタノールアミン等の水酸基を有する第三級アミン化合
物を樹脂合成時にアルコール成分の一部とし使用すれば
よい。

【００５２】次に、アニオン性基として好ましいカルボ
キシル基を樹脂に導入する方法の例について述べる。

【００５３】カルボキシル基を有するビニル系共重合体
は、カルボキシル基を有する重合性モノマーを含有する
重合性モノマー組成物を共重合する方法によって容易に
製造することができる。

【００５４】カルボキシル基を有する重合性モノマーと
しては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸
モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類などが挙げ
られる。

【００５５】その他、無水マレイン酸の如き酸無水基を
有する重合性モノマーを共重合して得られる酸無水基含
有共重合体に、ブチルアルコールの如きモノアルコール
を付加する方法、水酸基を有する重合性モノマーを共重
合して得られる水酸基含有ビニル系共重合体に、無水マ
レイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き酸
無水基含有化合物を付加する方法などによってもカルボ
キシル基を導入することができる。

【００５６】カルボキシル基を有するポリエステル樹脂
は、一塩基酸、二塩基酸、三官能以上の多塩基酸の如き
カルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオー
ルの如き水酸基を有する化合物とを適宜選択して、溶融
法、溶剤法などの公知の方法によっ脱水縮合させてポリ
エステル樹脂を製造する際に、カルボキシル基が残存す
るように反応すれば良い。カルボキシル基は、主に、ポ
リエステル樹脂を構成する二塩基酸または多塩基酸など
に由来する未反応のカルボキシル基である。

【００５７】その他にポリエステル樹脂にカルボキシル
基を導入する方法としては、水酸基を有する線状または
分岐ポリエステル樹脂に、例えば無水マレイン酸、無水
フタル酸、無水トリメリット酸の如き酸無水基含有化合
物を付加する方法、水酸基を有するポリエステル樹脂、
好ましくは線状ポリエステル樹脂に、例えば無水ピリメ
リット酸の如きテトラカルボン酸二無水物を反応して、
カルボキシル基を導入すると同時に鎖伸張する方法など
も採用できる。

【００５８】さらに、ポリエステル樹脂に、前述した如
きカルボキシル基を有する重合性モノマーを含む重合性
モノマーをグラフト重合する方法によってもカルボキシ
ル基を導入できる。

【００５９】カルボキシル基を有するポリウレタン樹脂
は、カルボキシル基を導入する成分としてのジメチロー
ルプロピオン酸の如きカルボキシル基および水酸基を併
有する化合物を含有するポリオール成分と、ポリイソシ
アネート成分とを反応させることによって、容易に製造
することができる。

【００６０】本発明における樹脂（Ａ）は、例えばカル
ボキシル基等の、中和により親水性を増す官能基（ａ
１）に加えて、架橋性官能基（ａ２）を有する必要があ
る。

【００６１】少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂は、当該樹脂の一部を架橋させて結着用
樹脂となすための、当該樹脂の架橋剤とを併用して用い
られる。これらは、樹脂の架橋性官能基と、架橋剤の架
橋に関与する官能基とが、相互に化学的に反応し架橋す
る様に、各々を選択して用いられる。

【００６２】少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂が、好適な、中和により親水性を増す官
能基（ａ１）及び架橋性官能基（ａ２）を有する、中和
により水分散性となりうる樹脂である場合における、か
かる樹脂中の架橋性官能基と架橋剤に関して、本発明に
おいては、例えば、次の様な組み合わせが採用できる。

【００６３】１）架橋性官能基がカルボキシル基である
場合、架橋剤としては、例えばアミノプラスト樹脂、１
分子中にグリシジル基を平均２個以上有する化合物、１
分子中に１，３−ジオキソラン−２−オン−４イル基を
平均２個以上有する化合物、１分子中にカルボジイミド
基を平均２個以上有する化合物、１分子中にオキサゾリ
ン基を平均２個以上有する化合物および金属キレート化
合物等が挙げられる。

【００６４】２）架橋性官能基が水酸基である場合、架
橋剤としては、例えばアミノプラスト樹脂、ポリイソシ
アネート化合物およびブロック化ポリイソシアネート樹
脂等が挙げられる。

【００６５】３）架橋性官能基が第三級アミノ基である
場合、架橋剤としては、例えば１分子中にグリシジル基
を平均２個以上有する化合物および１分子中に１，３−
ジオキソラン−２−オン−４−イル基を平均２個以上有
する化合物等が挙げられる。

【００６６】４）架橋性官能基がグリシジル基または
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基の場合、
架橋剤としては、例えば１分子中にカルボキシル基を平
均２個以上有する化合物、ポリアミン化合物およびポリ
メルカプト化合物等が挙げられる。

【００６７】次いで、架橋性官能基を樹脂に導入する方
法について述べる。架橋性官能基がカルボキシル基およ
び第三級アミノ基である場合には、中和により親水性を
増す官能基を導入する項で述べたのと全く同じ方法でよ
い。

【００６８】架橋性官能基として水酸基を有するビニル
系共重合体は、水酸基を有する重合性モノマーを併用し
て共重合することにより容易に製造することができる。
水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、「プラクセル ＦＭ−２」や
「プラクセル ＦＡ−２」（ダイセル化学工業株式会社
製）に代表されるラクトン化合物を付加した（メタ）ア
クリル系モノマー類；および、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレートモノマー類、ポリプロピレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートモノマー類、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテルなどが代表的なものとして挙げられる。

【００６９】架橋性官能基として水酸基を有するポリエ
ステル樹脂は、ポリエステル樹脂の脱水縮合反応におい
て、公知の方法に従って、水酸基が残存するように反応
させることによって容易に製造することができる。

【００７０】架橋性官能基としてグリシジル基を有する
ビニル系共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレート
などのグリシジル基を有する重合性モノマーを併用して
共重合することにより容易に製造することができる。

【００７１】架橋性官能基として１，３−ジオキソラン
−２−オン−４−イル基を有するビニル系共重合体は、
１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル基を有する
重合性モノマーを併用して共重合することにより容易に
製造することができる。１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イル基を有する重合性モノマーとしては、例え
ば、１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イルメチル
（メタ）アクリレート，１，３−ジオキソラン−２−オ
ン−４−イルメチルビニルエーテルなどが挙げられる。

【００７２】本発明においては、樹脂の合成、取り扱
い、設計の容易さ、及び、高分子量化または架橋反応の
容易さから、中和により親水性を増す官能基（ａ１）お
よび架橋性官能基（ａ２）が共にカルボキシル基であっ
て、架橋剤（Ｂ）が一分子平均２個以上のグリシジル基
を有する化合物であるものが好ましい。

【００７３】一分子平均２個以上のグリシジル基を有す
る化合物として代表的なもののみを例示すれば、例え
ば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂などの如きフェノール類のグリシジルエーテル類；ネ
オペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリ
ンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンジグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテルの如き各種グリコールやポリオ
ールのグリシジルエーテル類；アジピン酸ジグリシジル
エステル、フタル酸ジグリシジルエステル等の如きグリ
シジルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレートな
どのグリシジル基を有する重合性モノマーを共重合した
ビニル系共重合体；エポキシ化ポリブタジエン；などが
挙げられる。

【００７４】ところで、本発明においては、樹脂（Ａ）
と架橋剤（Ｂ）との反応は、液媒体中、好ましくは、水
性媒体中で行われるので、水の沸点以下の温度が好まし
く、また、粒子の融着を避けるために、粒子のガラス転
移温度よりも余り高くない温度で行うのが好ましい。

【００７５】かかる比較的低温の温和な条件で反応する
のに好ましい、一分子平均２個以上のグリシジル基を有
する化合物としては、例えばジグリシジルアニリン、ト
リグリシジルパラアミノフェノール、トリグリシジルメ
タアミノフェノール、テトラグリシジルアミノジフェニ
ルメタンなどのグリシジルアミン化合物が好ましく、さ
らに、下記一般式（１）及び（２）で表されるグリシジ
ル基を有するグリシジルアミン化合物が最も好ましい。

【００７６】

【化２】

【００７７】（但し、式中のＲ¹およびＲ²は、置換基を
有するまたは有しない芳香環または脂環、水素原子、ま
たは、炭素数が１〜４のアルキル基を表すものとし、お
よび、Ｒ³は炭素数が１〜４のアルキル基を表すものと
する。）

【００７８】かかる最も好ましい架橋剤の例としては、
例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−
キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−α−フェニ
ルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジ
ルイソフォロンジアミンなどが代表的なものとして挙げ
られる。

【００７９】勿論、本発明におけるグリシジル基含有化
合物としては、これらのみに限定されるものではない。

【００８０】架橋剤が有するグリシジル基は、１分子中
に平均２〜６個有しているものが好ましく、さらには、
２〜４個有しているものがより好ましい。グリシジル基
が２個よりも少ないと、高分子量化または架橋化反応が
充分には進まなく、また、６個よりも多いと、部分的に
架橋密度が高過ぎるものが生成してしまうので、共に好
ましくない。

【００８１】樹脂（Ａ）の、中和により親水性を増す官
能基（ａ１）および架橋性官能基（ａ２）が共にカルボ
キシル基である場合、カルボキシル基の量は、酸価（樹
脂固形分１ｇを中和するのに必要なＫＯＨのｍｇ量で表
す。以下、同様に表す。）が１０〜１５０ｍｇ（ＫＯ
Ｈ）／ｇなる範囲が好ましい。

【００８２】酸価が１０より少ないと、水性媒体への転
相乳化性が低下し、さらに、高分子量化または架橋反応
が充分に進まず、また、酸価が１５０よりも余りに高い
と、トナーの吸湿性が高くなってしまうので、共に好ま
しくない。

【００８３】樹脂（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）
で測定したガラス転移温度（以下、ガラス転移温度はＤ
ＳＣで測定した値で表す。）が、４０〜８０℃の範囲に
あるものが好ましい。

【００８４】さらに、樹脂（Ａ）の重量平均分子量（以
下、分子量はポリスチレン換算ゲルパーミションクロマ
トグラフィーで測定した値で表す。）は、ビニル系共重
合体においては、５，０００〜２００，０００なる範囲
のものが好ましく、２０，０００〜１５０，０００なる
範囲のものがより好ましい。

【００８５】一方、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂およびエポキシ樹脂においては、２，０００〜５０，
０００なる範囲のものが好ましい。ビニル系共重合体に
おいて、重量平均分子量が、５，０００よりも少ない
と、高分子量化および架橋化反応を行っても耐ホットオ
フセット性は余り向上せず、また、２００，０００より
余りに高いと、転相乳化性が低下してしまうので、共に
好ましくない。

【００８６】少なくとも一分子中平均２以上の架橋性官
能基を有する樹脂とその架橋剤との割合は、特に制限さ
れるものではないが、前者として、官能基（ａ１）及び
（ａ２）がいずれもカルボキシル基である、中和により
水分散性となりうる樹脂の前者官能基（ａ１）を中和し
てなる自己水分散性樹脂を例にとれば、簡便には、前者
（ａ１）と（ａ２）との合計のカルボキシル基１当量に
換算すれば、グリシジル基が０．００１〜０．５当量な
る範囲内の量でもってグリシジル基含有化合物を用いる
のが好ましく、さらには、０．０１〜０．３当量なる範
囲の量がより好ましい。厳密には、官能基（ａ２）量に
基づいて算定するのが好ましい。

【００８７】グリシジル基の量が０．００１当量よりも
少ないと、高分子量化または架橋が不十分になり、ま
た、０．５当量よりも余りに多いと、架橋が進み過ぎて
トナーの定着性が低下してしまうので、共に好ましくな
い。

【００８８】本発明において使用される着色剤（Ｃ）
は、従来より、トナー用材料として用いられてきたよう
な、染料、顔料などがいずれも使用できる。特に代表的
なもののみを例示すれば、亜鉛華、黄色酸化鉄、ハンザ
イエロー、ジスアゾイエロー、キノリンイエロー、パー
マネントイエロー、パーマネントレッド、ベンガラ、リ
ソールレッド、ピラゾロンレッド、レーキレドＣ、レー
キレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアント
カーミン３Ｂ、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フ
タロシアニン、酸価チタン、カーボンブラックまたは磁
性粉の如き各種顔料類ないしは油溶性染料などである。

【００８９】また、これらの顔料は、機能性を向上する
ために、予め樹脂処理やカップリング剤処理したものも
使用できる。さらに、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、クレーまたはカオリンなどの体質顔料も、前記し
た様な着色剤と併用して使用しても差し支えない。

【００９０】ここまで、本発明におけるトナーを構成す
る材料について述べてきたのであるが、次に、本発明の
第一の製造工程である、着色剤を含有した粒子の液媒体
分散液を作製する工程において、好ましい方法である、
前記中和により水分散性となりうる樹脂（Ａ）と、前記
樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、有機溶
剤（Ｄ）と、前記樹脂（Ａ）を水分散性とするに足る中
和剤（Ｅ）とを含む混合物を、水性媒体中に転相乳化す
る方法について述べる。

【００９１】まず、前記樹脂（Ａ）および／または架橋
剤（Ｂ）の有機溶剤（Ｄ）の溶液と、着色剤（Ｃ）を公
知の方法で充分に混練し、次いで、水性媒体中に転相乳
化して分散粒子を作製する。この時、着色剤（Ｃ）は、
別の樹脂で分散した後に、樹脂（Ａ）およびまたは架橋
剤（Ｂ）の有機溶剤（Ｄ）の溶液に混合してもよい。

【００９２】さらに、本発明の効果を阻害しない範囲に
おいて、他の樹脂や添加剤を混合してから水性媒体中に
分散し、粒子内に取り込んでも良い。

【００９３】有機溶剤（Ｄ）としては、例えばトルエ
ン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、
イソプロパノール、ｎ−プロパノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
ｔ−ブタノールなどの如きアルコール類；プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロ
ピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモ
ノ−ｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンの如き各種ケトン類；酢酸ブチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピルの如き各種エステル類；プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテ
ルエステル類；テトラヒドロフランの如きエーテル類；
塩化メチレンの如き含ハロゲン炭化水素類；などが挙げ
られる。

【００９４】中でも好ましくは、後述する如き工程にお
いて容易に脱溶剤され得る、例えばアセトン、メチルエ
チルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノールなどの、いわゆる低沸点溶剤の使用が適切であ
る。勿論、２種以上の溶剤を併用してもよい。

【００９５】樹脂（Ａ）の合成および溶解に使用される
溶剤は、水性媒体中に転相乳化する時に使用する溶剤
（Ｄ）と異なっていても差し支えはないが、工程を簡素
化するために、同一の溶剤であるのが好ましい。

【００９６】水性媒体中に転相乳化するには、乳化剤
や、保護コロイドなどの分散安定剤を使用して、水性媒
体中に分散してもよいが、樹脂（Ａ）に親水性基を付与
して、塩構造を形成して水性媒体中に分散する方法が好
ましく、中でも、中和により親水性を増す官能基であ
る、カルボキシル基を有する樹脂を、塩基性化合物でも
って中和して樹脂が水性媒体中に安定的に分散しうる程
度の親水性を付与する方法が、帯電安定性や環境安定性
に問題が少ないし、しかも新たな洗浄工程を別途設ける
必要がない、或いは比較的簡便・短時間の洗浄で済む点
で、好ましい。

【００９７】少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂として、少なくとも一分子平均２以上の
架橋性官能基（ａ２）のみを有する、中和してもしなく
ても水分散性を有さない樹脂を用いる場合は、乳化剤
や、保護コロイドなどの分散安定剤が必須成分となり、
例えば新たな洗浄工程を別途設けたりすることが必要と
なる。

【００９８】樹脂（Ａ）の一例である、中和により親水
性を増す官能基（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以
上の架橋性官能基（ａ２）がいずれもカルボキシル基
の、中和により水分散性となりうるカルボキシル基を有
する樹脂と、架橋剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、有機溶
剤（Ｄ）との混合物を転相乳化により水性媒体に分散す
る方法としては、例えば、次の様な方法が適当である。

【００９９】１）該混合物に中和剤（Ｅ）を加えてか
ら、それを水性媒体中に分散する。 ２）該混合物に中和剤（Ｅ）を加えてから、それに水性
媒体を添加する。 ３）該混合物を、中和剤（Ｅ）を含有する水性媒体中に
分散する。 ４）該混合物に、中和剤（Ｅ）を含有する水性媒体を添
加する。

【０１００】中和により親水性を増す官能基（ａ１）を
有する樹脂は、前記官能基（ａ１）と逆極性の中和剤
（Ｅ）の必要量で中和することにより、塩構造を形成
し、乳化剤や分散安定剤等の用いずとも、水性媒体中に
分散する樹脂となる（この樹脂が、自己分散性樹脂であ
る。）。

【０１０１】前記１）〜４）の方法のうち、２）の方法
が、最終的に得られる、一部架橋された着色剤を包含す
る粒子の粒子径分布がより狭いものとすることが出来る
点で好ましい。

【０１０２】塩構造を形成するために、ここで使用され
る中和剤（Ｅ）としては、樹脂（Ａ）中の中和により親
水性を増す官能基（ａ１）が酸基である場合には、塩基
性化合物が、同官能基（ａ１）が塩基基である場合に
は、酸性化合物が用いられる。使用できる塩基性化合物
として、代表的なもののみを例示すれば、例えば、アン
モニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチ
ルエタノールアミンなどの如き揮発性アミン類；水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムなどの如き無機塩基類；な
どが挙げられる。酸性化合物としては、例えば蟻酸、酢
酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類や、塩酸、硫酸、
燐酸等の無機酸類が挙げられる。

【０１０３】水性媒体に転相乳化をする際に、トナーの
性能や後工程等に悪影響を与えない範囲でもって、界面
活性剤や、保護コロイドなどの分散剤を使用しても差し
支えない。

【０１０４】また、水性媒体に転相乳化をする際の撹拌
シェアーは、該混合体が均質に撹拌される程度でもって
シェアーを掛けていれば、何ら特別な手段を講じる必要
はないが、場合によっては、ホモジナイザーなどの高シ
ェアー分散や、超音波などを利用しても差し支えはな
い。

【０１０５】ところで、本発明における水性媒体とは、
水を主成分として、その他必要に応じて、水溶性溶剤、
分散安定剤、中和剤、および、その他の添加剤などを含
有したものを表す。

【０１０６】トナーの製造において重要な粒子径のコン
トロールは、例えば官能基（ａ１）としてカルボキシル
基を用いた場合の本発明の方法においては、主に、カル
ボキシル基を中和する塩基の量によってコントロールさ
れる。塩基による中和量を、カルボキシル基の５〜１０
０モル％なる範囲内で変化させることによって、サブミ
クロン（１μｍ未満）から約３０μｍまでの粒径のもの
を、容易に、かつ、任意に得ることができる。

【０１０７】この粒子径のコントロールの容易さが、転
相乳化法によるトナーの製法の特長のひとつであり、高
解像度トナーとして最近考えられている５μｍといった
レベル、あるいは将来要求されるそれ以下の粒子に、
即、対応が可能である。

【０１０８】粒子の液媒体分散液は、本発明の第二工程
として、架橋反応を行う。本発明の架橋は、形成された
粒子内で起こる。この時の反応は、未反応の状態で粒子
内に均一分散した、少なくとも一分子平均２以上の架橋
性官能基を有する樹脂とそれの架橋剤、との間で起こ
る。

【０１０９】液媒体が水性媒体である場合は、架橋反応
を温和に行えるので好ましい。粒子分散液の液媒体が水
性媒体で、かつ少なくとも一分子平均２以上の架橋性官
能基を有する樹脂が、前記官能基（ａ１）が中和剤で中
和されて塩構造を有するものである場合、架橋に関与す
るのは、実質的にもう一方の前記官能基（ａ２）のみで
あり、架橋により、粒子分散液の分散安定性は確保でき
る。

【０１１０】架橋反応は、水性媒体の沸点以下の温度で
あって、かつ、粒子の融着を避けるために粒子のガラス
転移温度よりも余り高くない温度で行うのが好ましく、
概ね、４０〜１００℃の範囲、より好ましくは、５０〜
９０℃の範囲の温度で行うのがよい。架橋時間は、架橋
反応が完結するのに要する時間であれば良く、例えば３
０分〜２４時間、好ましくは、１〜１０時間である。具
体的には、粒子分散液を所定温度で架橋反応が完結する
のに要する時間保持する方法が挙げられる。

【０１１１】樹脂（Ａ）として、少なくとも一分子平均
２以上の架橋性官能基（ａ２）を有するものを用い、か
つ当該樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｂ）が、少なくとも一分子
平均２以上のグリシジル基を有する化合物を用いる場合
に代表される、カルボキシル基とグリシジル基の反応
を、比較的低温で温和な条件で反応するためには、前述
した如きグリシジルアミン化合物を使用するのが好まし
く、また、グリシジルアミン化合物、及び、その他のグ
リシジル基含有化合物においても、２−メチルイミダゾ
ールなどの公知の触媒の使用や、グリシジル基の一部に
ジブチルアミンなどの第二級モノアミン等を付加して、
グリシジル基含有化合物に自己触媒能を付与する方法な
ども採用できる。

【０１１２】架橋反応は、粒子の水性媒体分散液を作製
後、必要に応じて各種後処理を行った後に、粒子を水性
媒体から分離して乾燥する全工程において、粒子の水性
媒体分散液を作製後、かつ、粒子を水性媒体から分離し
て乾燥する工程前の任意の段階において行えばよいので
あるが、粒子の融着を防止するために、脱溶剤を行った
後に実施するのが好ましい。

【０１１３】尚、本発明の、好ましい方法としては、中
和により親水性を増す官能基（ａ１）及び少なくとも一
分子平均２以上の架橋性官能基（ａ２）を有する、中和
により水分散性となりうる樹脂（Ａ）と、前記樹脂
（Ａ）の架橋剤（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、有機溶剤
（Ｄ）と、前記樹脂（Ａ）を水分散性とするに足る中和
剤（Ｅ）とを含む混合物を、水性媒体中に転相乳化をし
て得られる、少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂と前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分とし
て、その中に着色剤が分散された粒子の水性媒体分散液
を作製した後、該樹脂成分の一部を架橋させて結着用樹
脂とし、次いで、得られた一部が架橋された粒子を水性
媒体から分離し乾燥するトナー粒子の製造方法である。

【０１１４】さらに、樹脂（Ａ）の、中和により親水性
を増す官能基（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以上
の架橋性官能基（ａ２）が共にカルボキシル基であり、
樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｂ）が少なくとも一分子平均２個
以上のグリシジル基を有する化合物である製造方法がよ
り好ましく、さらに、少なくとも一分子平均２個以上の
グリシジル基を有する化合物が、グリシジルアミン、と
りわけ、下記一般式（１）または（２）で表されるグリ
シジル基を一分子平均２〜４個有するグリシジルアミン
である製造方法が最も好ましい。

【０１１５】

【化３】

【０１１６】（但し、式中のＲ¹およびＲ²は、置換基を
有するまたは有しない芳香環または脂環、水素原子、ま
たは、炭素数が１〜４のアルキル基を表すものとし、お
よび、Ｒ³は炭素数が１〜４のアルキル基を表すものと
する。）

【０１１７】上記した架橋工程の前または後に必要に応
じて行われる後処理工程としては、例えば、減圧蒸留な
どによる脱溶剤工程、濾過及び水洗工程、中和により親
水性となりうる官能基（ａ１）がそれと逆極性の中和剤
（Ｅ）で中和されて形成された塩構造にされた官能基
を、当該官能基（ａ１）と同極性の中和剤（Ｅ）で逆中
和する工程（例えば、塩基でもって中和されたカルボキ
シル基を酸でもってカルボキシル基に戻す工程）、など
が行われる。

【０１１８】中でも、トナーの耐湿性を向上して帯電安
定性や、環境安定性を向上するために、中和により親水
性となりうる官能基（ａ１）がそれと逆極性の中和剤
（Ｅ）で中和されて形成された塩構造にされた官能基
を、当該官能基（ａ１）と同極性の中和剤（Ｅ）で逆中
和する工程（例えば、塩基でもって中和されたカルボキ
シル基を酸でもってカルボキシル基に戻す工程）は、実
施した方が好ましい。この方法としては、着色剤が包含
された自己水分散性樹脂粒子の水性分散液に、当該官能
基（ａ１）と同極性の中和剤（Ｅ）を加えればよく、生
成した塩は水洗によって容易に除去できる。

【０１１９】上記工程として、例えば官能基（ａ１）が
カルボキシル基の場合には、塩基性化合物で中和されて
形成された塩構造にされた官能基は、酸性化合物を加え
れば元のカルボキシル基とすることができる。

【０１２０】中和により親水性を増す官能基（ａ１）が
それと逆極性の中和剤（Ｅ）で中和され塩構造にして親
水性を増した状態のものに、官能基（ａ１）と同極性の
中和剤を加える前に、前記したのと同様の塩構造をした
樹脂類、添加剤類、ワックス類などを前もって加えてお
いて、次いで、官能基（ａ１）と同極性の中和剤を加え
ることによって、粒子表面を多様に修飾することもでき
る。

【０１２１】例えば官能基（ａ１）がカルボキシル基の
場合には、塩基性化合物で中和されて形成された塩構造
にされたカルボキシル基を有する、樹脂類、添加剤類、
ワックス類などを前もって加えておいて、次いで、酸を
加えることによって、上記工程を実施することもでき
る。

【０１２２】架橋工程後、さらには、必要に応じて実施
された後処理工程後に、最後に、粒子は水性媒体から分
離し乾燥され粉末の球形トナー粒子が得られる。乾燥は
公知の方法によればよく、例えば、温風乾燥、スプレー
ドライ、凍結乾燥などが採用できる。

【０１２３】本発明においての架橋した粒子の結着用樹
脂としては、例えばテトラヒドロフランを使用したソッ
クスレー抽出２４時間後の不溶解成分が０．１重量％以
上の値を有するもの（樹脂分のみでの不溶解分、以下同
様に表す。）、および／または、テトラヒドロフランに
可溶な成分における分子量が、架橋剤による架橋によ
り、使用した少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基を有する樹脂の重量平均分子量よりは、少なくとも高
くなっているものが挙げられる。

【０１２４】かくして得られた球形トナー粒子は、４０
〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有するものが好まし
い。また、テトラヒドロフランを使用したソックスレー
抽出による不溶解成分が０．５〜７０重量％の範囲にあ
るのが好ましい。

【０１２５】さらに、分子量においては、テトラヒドロ
フラン可溶分における重量平均分子量が、使用した少な
くとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂の
重量平均分子量よりは少なくとも高くなっているもの必
要がある。

【０１２６】とりわけ、ビニル系共重合体を使用した場
合においては、結着用樹脂の分子量が５，０００〜２０
０，０００に一つのピークと、２００，０００以上とり
わけ５００，０００以上に少なくとも一つのピークまた
は肩を有する様なものがより好ましい。

【０１２７】一方、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂お
よびポリウレタン樹脂を使用した場合においては、結着
用樹脂の分子量が２，０００〜３０，０００に一つのピ
ークと、３０，０００以上に少なくとも一つのピークま
たは肩を有する様なものが好ましい。

【０１２８】特に好ましいのは、１０〜１５０ｍｇ（Ｋ
ＯＨ）／ｇなるカルボキシル基酸価と、５，０００〜２
００，０００なる範囲の重量平均分子量と、４０〜８０
℃なる範囲の、少なくとも一分子平均２以上の架橋性官
能基を有する樹脂と、少なくとも一分子平均２以上のグ
ルシジル基を有する化合物とを用いて転相乳化及び架橋
を行いトナー粒子を得て、トナー粒子中の結着用樹脂
が、１０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇなるカルボキシル
基酸価と、５，０００〜２００，０００なる範囲の重量
平均分子量と、４０〜８０℃なる範囲のガラス転移温度
内で、少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有
する樹脂より、重量平均分子量５，０００〜２００，０
００に一つのピークと２００，０００以上とりわけ５０
０，０００以上に少なくとも一つのピークまたは肩を有
する様なものとすることである。

【０１２９】かくして得られた粉末トナー粒子は、必要
に応じて、ワックス、荷電調整剤およびシリカなどを外
添して最終の製品となる。

【０１３０】この様にして得られた粉体トナーは、静電
荷像現像用粉体トナーとして用いることが出来る。着色
剤として磁性粉を主体に含む粉体トナーは、そのままで
静電荷像現像用磁性一成分型粉体トナーとして、磁性粉
以外の着色剤のみ含む又はそれを主体に含む粉体トナー
は、静電荷像現像用非磁性一成分型粉体トナーとして用
いることが出来るし、キャリアとこれら各々粉体トナー
とを組み合わせて静電荷像現像用二成分型現像剤として
用いることも出来る。

【０１３１】

【実施例】次に、本発明を実施例及び参考例により、一
層、具体的に説明する。以下において、部および％はす
べて重量基準であるものとする。

【０１３２】＜参考例＞ 以下に、使用した樹脂および
架橋剤の合成例を示す。

【０１３３】（参考例１）カルボキシル基を有する芳香
族ビニル系共重合体の合成例 ビニルモノマー滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹
拌装置および還流冷却器を備えた３リットルのフラスコ
に、メチルエチルケトンの１，０００部を仕込んでか
ら、下記の重合性モノマーおよび重合開始剤からなる混
合液を、８０℃にて３時間を要して滴下した。

【０１３４】 スチレン ７２７部 ２−エチルヘキシルアクリレート １９６部 アクリル酸 ７７部 「パーブチル Ｏ」 ２０部 （日本油脂株式会社製のラジカル重合開始剤ターシャリ
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート）

【０１３５】次いで、滴下を終了してから３時間後およ
び６時間後に、各々「パーブチルＯ」の５部を添加して
から、更に、８０℃にて反応を３時間継続して反応を終
了した。最後に、メチルエチルケトンにて不揮発分が５
０％になるように調整して、樹脂溶液を得た。以下、こ
の樹脂を、樹脂（Ａ−１）の溶液と略記する。

【０１３６】（参考例２）カルボキシル基を有する芳香
族ビニル系共重合体の合成例 参考例１と同様にして、メチルエチルケトンの４３０部
を仕込んでから、下記の重合性モノマーおよび重合開始
剤からなる混合液を、８０℃にて３時間を要して滴下し
た。

【０１３７】 スチレン ６６２部 ｎ−ブチルアクリレート ２４８部 アクリル酸 ９０部 「パーブチル Ｏ」 ４部

【０１３８】次いで、滴下を終了してから３時間後、６
時間後および９時間後に、各々「パーブチル Ｏ」の１
部を添加し、更に、１２時間後、１５時間後および１８
時間後に各々「パーブチル Ｏ」の２部を添加した。滴
下を終了してから９時間後に、メチルエチルケトンの５
７０部を添加した。最後に「パーブチル Ｏ」を添加し
てから、更に、８０℃にて反応を３時間継続して反応を
終了した。最後に、メチルエチルケトンにて不揮発分が
５０％になるように調整して、樹脂溶液を得た。以下、
この樹脂を、樹脂（Ａ−２）の溶液と略記する。

【０１３９】（参考例３）カルボキシル基を有する高分
子量芳香族ビニル系共重合体の合成例 参考例１と同様にして、メチルエチルケトンの２５０部
を仕込んでから、下記の重合性モノマーおよび重合開始
剤からなる混合液を、８０℃にて１時間を要して滴下し
た。

【０１４０】 スチレン ６６２部 ｎ−ブチルアクリレート ２４８部 アクリル酸 ９０部 「パーブチル Ｏ」 １部

【０１４１】次いで、滴下を終了してから３時間後、６
時間後に、各々「パーブチル Ｏ」の０．３部を添加
し、更に、１２時間後、１５時間後および１８時間後に
各々「パーブチル Ｏ」の０．５部を添加した。滴下を
終了してから９時間後には、メチルエチルケトンの３０
０部を添加した。最後に「パーブチル Ｏ」を添加して
から、更に、８０℃にて反応を３時間継続して反応を終
了した。最後に、メチルエチルケトンにて不揮発分が４
０％になるように調整して、樹脂溶液を得た。以下、こ
の樹脂を、樹脂（Ａ−３）の溶液と略記する。

【０１４２】参考例１〜３にて調製した樹脂の酸価、分
子量およびガラス転移温度を、表１にまとめて示す。

【０１４３】

【表１】

【０１４４】・酸価：樹脂固形分の１ｇを中和するに必
要なＫＯＨのｍｇ量。 ・Ｍｗ：ゲルパーミショングロマトグラフィーで測定し
た重量平均分子量。 ・Ｔｇ：ＤＳＣで測定したガラス転移温度。

【０１４５】（参考例４）架橋剤の調製例 「ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１」（三井石油化学工
業株式会社製のフェノール型の３官能エポキシ樹脂）の
６３．６部をメチルエチルケトンの７０部に溶解した溶
液に、ジブチルアミンの６．４６部を加え、７０℃にて
２時間反応を行った。この、架橋剤を、架橋剤（Ｂ−
１）の溶液と略記する。グリシジル基の平均官能基数は
２．５になる。

【０１４６】本発明の実施例および比較例３で使用する
グリシジル基を有する架橋剤を、表２にまとめて示す。

【０１４７】

【表２】

【０１４８】表２の架橋剤名の説明。 ・Ｂ−１：参考例４で調製したグリシジル基含有架橋
剤。 ・TETRAD-X：三菱瓦斯化学工業株式会社製の、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン。 ・ELM-100 ：住友化学工業株式会社製の、トリグリシジ
ルアミノフェノール。 ・ＢＺＡ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンジルアミンの略
号。

【０１４９】＜トナーの調製方法＞次に、比較例および
実施例のトナーの調製方法について説明する。

【０１５０】参考例１で合成した樹脂（Ａ−１）の溶液
を使用した比較例および実施例。 （比較例１）樹脂（Ａ−１）の不揮発分が５０％のメチ
ルエチルケトン溶液の９００部と、「エルフテックス
（ＥＬＦＴＥＸ） ８」（米国キャボット社製のカーボ
ンブラック）の５０部とを、「アイガーモーターミル
Ｍ−２５０」（アイガージャパン株式会社製の顔料分散
機）を使用して１時間の間混練せしめた。次いで、メチ
ルエチルケトンで不揮発分を５０％に調製してミルベー
スを作製した。このミルベースの樹脂固形分／顔料の割
合は９０／１０になる。

【０１５１】次いで、このミルベースの２００部に対し
て、イソプロパノールの２４部および１規定水酸化ナト
リウム水溶液の１２．５部（カルボキシル基の１３％を
中和する量になる。）を加え、スリーワンモーターを用
いて３５０ｒｐｍにて撹拌しながら、これに、８０ｃｃ
のイオン交換水を１０分を要して徐々に滴下して転相乳
化せしめた。さらに、３５０ｒｐｍで撹拌しながら６０
分間ホールドし、その後、イオン交換水の６００部を加
えた。以下、次の様な後処理工程を経て、比較例１の非
架橋トナー粒子を作製した。

【０１５２】減圧蒸留により、脱溶剤を行う。 濾過する。 濾過後のケーキに、イオン交換水の５００部を加え、
さらに、撹拌しながら１規定塩酸にてＰＨを２〜３に調
整する。 濾過し、５００部のイオン交換水で洗浄する。 濾過後の含水ケーキを、凍結乾燥する。

【０１５３】（実施例１）樹脂（Ａ−１）の溶液を使用
して架橋を行った実施例１は、以下のような手順で行っ
た。

【０１５４】比較例１で実施した配合に、「ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｘ」の０．４５部を加えて、比較例１と同様にして
転相乳化せしめた。この時、架橋剤の使用量は、樹脂固
形分１００重量部に対して０．５重量部になり、また、
カルボキシル基１当量に対しては、グリシジル基が約
０．０５当量の割合になる。以下、次の様な後処理工程
を経て、実施例１の架橋されたトナー粒子を作製した。

【０１５５】減圧蒸留により、脱溶剤を行う。 ４００ｃｃのイオン交換水を加え、撹拌しながら、６
０℃にて８時間架橋反応を行う。 濾過後のケーキに、イオン交換水の５００部を加え、
さらに、撹拌しながら１規定塩酸にてＰＨを２〜３に調
整する。 濾過し、５００部のイオン交換水で洗浄する。 濾過後の含水ケーキを、凍結乾燥する。

【０１５６】参考例２で合成した樹脂（Ａ−２）の溶液
を使用した比較例および実施例。 （比較例２）１規定水酸化ナトリウム水溶液の１３．５
部（カルボキシル基の１２％を中和する量になる。）を
使用した以外は、比較例１と全く同様にして、比較例２
の非架橋トナー粒子を作製した。

【０１５７】（比較例３）転相乳化前に架橋剤の「ＴＥ
ＴＲＡＤ−Ｘ」を表４に示すように配合したが、架橋反
応は行わずに、後処理工程を比較例１と全く同様にし
て、比較例３の、架橋剤を配合したが架橋はされていな
いトナー粒子を作製した。この例は、熱定着時に架橋を
行う比較例である。

【０１５８】（実施例２〜７）転相乳化前に架橋剤を配
合して、１規定水酸化ナトリウム水溶液の１３．５部
（カルボキシル基の１２％を中和する量になる。）を使
用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜７の
架橋されたトナー粒子を作製した。使用した架橋剤の種
類とその使用量（樹脂固形分１００部に対して配合され
た架橋剤の使用量、および、カルボキシル基に対するグ
リシジル基の割合）、および、架橋条件は表３および４
にまとめて示す。

【０１５９】参考例３で合成した樹脂（Ａ−３）の溶液
を使用した比較例および実施例 （比較例４）樹脂の分子量が高いため、顔料混練時（樹
脂固形分／顔料の割合は９０／１０）および作製ミルベ
ースの不揮発分をメチルエチルケトンで４０％に調整
し、ミルベースの２５０部に対して、 イソプロパノー
ルの２４部および１規定水酸化ナトリウム水溶液の１
３．５部（カルボキシル基の１２％を中和する量にな
る。）を加えて、比較例１と同様にして比較例４の非架
橋トナー粒子を作製した。

【０１６０】（実施例８）比較例４に架橋剤の「ＴＥＴ
ＲＡＤ−Ｘ」を表５に示すように配合して転相乳化を行
った以外は、実施例１と同様にして実施例８の架橋され
たトナー粒子を作製した。

【０１６１】ところで、実施例１〜７は、いずれも転相
乳化性が良好であり、粒子径分布のバラツキも極めて狭
く、トナー粒子の分級を行う必要がなかった。しかし、
分子量の高い樹脂（Ａ−３）を使用した実施例８は、そ
の他実施例に比べれば粒子径分布のバラツキが広いかっ
たので、分級を行った。その、分級ロスは、約３０％で
あった。

【０１６２】＜トナーの定着試験＞比較例および実施例
で作製された凍結乾燥後の粉末トナーに、「Ｒ−９７
２」（日本エアロジル工業株式会社製のシリカ微粒子）
を０．３％外添後、該粉末トナーの２２．５部と市販フ
ェライトキャリアの４２７．５部とを配合したものを使
用して、ＩＤ値が１．５以上になるように紙に画像出し
を行った。

【０１６３】ＩＤ値とは、「マクベス ＲＤ−９１８」
（米国Ｍａｃｂｅｔｈ社製の印刷用反射濃度計）を使用
して測定した画像濃度である。画像出しおよび定着試験
は、「三田コピア ＤＣ−１１１」（三田工業株式会社
製のコピー機）を、画像出し部および定着部に分解し改
造したものを使用して試験を行った。

【０１６４】（定着性の評価基準） ・定着開始温度：画像出しをした紙を、１３０ｍｍ／秒
の速度で、表面温度を制御した熱ロールに通して定着を
行った。熱定着後の画像にセロファンテープを貼り、こ
れに１００ｇ／ｃｍ²なる荷重をかけて貼り付けた後に
引き剥がし、そのＩＤ値を測定した。定着開始温度と
は、セロファンテープ剥離試験を行った後のＩＤ値が、
セロファンテープ剥離試験を行う前のＩＤ値の９０％以
上になる時の、熱ロールの表面温度をいう。

【０１６５】・耐ホットオフセット温度：画像出しをし
た紙を、１３０ｍｍ／秒の速度で、表面温度を制御した
熱ロール（シリコンオイル非塗布型）を通し、ホットオ
フセットが発生した温度をホットオフセット発生温度と
いい、耐ホットオフセット温度とは、ホットオフセット
が発生した直前の温度をいう。ホットオフセットとは、
熱定着ロール上にトナーが付着し、それが次の被着紙に
再転移し紙を汚す現象をいう。

【０１６６】なお、定着開始温度および耐ホットオフセ
ット温度の評価は、定着温度を５℃刻みで、最高２４５
℃まで行った。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【表４】

【０１６９】

【表５】

【０１７０】尚、トナー粒子中の結着用樹脂は、重量平
均分子量５，０００〜２００，０００の範囲内で、いず
れも、架橋前の各樹脂Ａに対して、より高い分子量を示
し、５００，０００以上に少なくとも一つのピークまた
は肩を有する樹脂であることが確認された。

【０１７１】＜試験条件の説明＞ ・架橋剤量：樹脂（Ａ）固形分の１００重量部に対す
る、硬化剤の固形分重量部である。

【０１７２】・架橋剤割合：樹脂（Ａ）のカルボキシル
基１当量に対して、配合された架橋剤のグリシジル基の
当量数である。

【０１７３】・粒子径：「コールターマルチサイザー」
（株式会社日科機製の粒子径測定装置）を使用して測定
した体積平均粒子径である。なお、高分子量の樹脂（Ａ
−３）の溶液を使用した比較例４および実施例８のみ
は、分級後の体積平均粒子径であって、その他の比較例
および実施例は分級せずに測定した値である。

【０１７４】・不溶解分：テトラヒドロフランを使用し
たソックスレー抽出２４時間後の不溶解成分の重量％で
ある。

【０１７５】・Ｔｇ：ＤＳＣを使用して測定した、トナ
ー粒子のガラス転移温度である。

【０１７６】実施例４と比較例３（特開平６−２５８８
６９号公報の実施例２相当例）とを対比してみればわか
る通り、架橋剤を含有した結着用樹脂からなるトナーを
熱ロールによって定着時に架橋する従来の技術に比べ
て、予め架橋した構造を有する結着用樹脂からなるトナ
ーは、耐ホットオフセット性が優れていることが明白で
ある。

【０１７７】すべての実施例において、架橋剤を使用し
て粒子中で一部架橋を行うことにより、架橋剤を使用し
ない場合あるいは使用しても粒子内で架橋せずに、配合
して定着時に架橋した例（比較例３）と比較して、定着
開始温度に悪影響を与えること無く、耐ホットオフセッ
ト温度を高くすることができた。特に、架橋剤として、
「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグ
リシジル−ｍ−キシレンジアミン）およびＮ，Ｎ−ジグ
リシジルベンジルアミンを使用した場合、その効果が顕
著であった。

【０１７８】すべての実施例において、架橋反応が終了
したトナー粒子水性媒体分散液は、優れた分散性を有し
たものであった。実施例において得られた各トナー粉体
の、ワーデルの実用球形度はいずれも０．８以上であ
り、同各嵩比重はいずれも０．２５ｃｍ³／ｇ以上であ
った。

【０１７９】本発明は、次に示す実施態様を包含する。 １． 少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有
する樹脂と前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分として、その
中に着色剤を含有した粒子の液媒体分散液を作製した
後、該樹脂成分の一部を架橋させて結着用樹脂とし、次
いで、得られた一部が架橋された粒子を液媒体から分離
し乾燥するトナー粒子の製造方法。 ２． 結着用樹脂が、テトラヒドロフランに対する不溶
解成分の含有率が０．５〜７０重量％となるまで少なく
とも一分子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂を架
橋剤でもって架橋させたものである上記１の製造方法。 ３． 粒子の液媒体分散液が、中和により親水性を増す
官能基（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以上の架橋
性官能基（ａ２）を有する、中和により水分散性となり
うる樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）の架橋剤（Ｂ）と、
着色剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、前記樹脂（Ａ）を
水分散性とするに足る中和剤（Ｅ）とを含む混合物を、
水性媒体中に転相乳化をして得られる、少なくとも一分
子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂と前記樹脂の
架橋剤とを樹脂成分として、その中に着色剤が分散され
た粒子の水性媒体分散液である上記１または２の製造方
法。 ４． 樹脂（Ａ）の、中和により親水性を増す官能基
（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能
基（ａ２）が共にカルボキシル基であり、樹脂（Ａ）の
架橋剤（Ｂ）が少なくとも一分子平均２個以上のグリシ
ジル基を有する化合物である上記３の製造方法。 ５． 少なくとも一分子平均２個以上のグリシジル基を
有する化合物が、グリシジルアミンである上記４の製造
方法。 ６． 少なくとも一分子平均２個以上のグリシジル基を
有する化合物が、次に表示する一般式（１）または
（２）で表示される官能基を一分子平均２〜４個有する
グリシジルアミンである上記４の製造方法。

【０１８０】

【化４】

【０１８１】（但し、式中のＲ¹およびＲ²は、置換基を
有するまたは有しない芳香環または脂環、水素原子、ま
たは、炭素数が１〜４のアルキル基を表すものとし、お
よび、Ｒ³は炭素数が１〜４のアルキル基を表すものと
する。） ７． 樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量当たり、グリ
シジル基として０．００１〜０．５当量の範囲内の量で
もって架橋剤（Ｂ）を用いてなる上記４、５または６の
製造方法。 ８． カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が、１０〜１
５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇなる範囲の酸価と、５，０００
〜２００，０００なる範囲の重量平均分子量と、およ
び、４０〜８０℃なる範囲のガラス転移温度とを有する
ビニル系共重合体である上記４の製造方法。

【０１８２】

【発明の効果】本発明では、粒子分散液の状態で分散粒
子中の樹脂を架橋剤で架橋してトナー粒子を得るので、
従来の、未反応状態で架橋剤を含有するトナー粒子では
解決できなかった耐ホットオフセット性を向上させるこ
とが出来るという格別顕著な効果を奏する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも一分子平均２以上の架橋性官
   能基を有する樹脂と前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分とし
   て、その中に着色剤を含有した粒子の液媒体分散液を作
   製した後、該樹脂成分の一部を架橋させて結着用樹脂と
   し、次いで、得られた一部が架橋された粒子を液媒体か
   ら分離し乾燥するトナー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】 結着用樹脂が、テトラヒドロフランに対
   する不溶解成分の含有率が０．５〜７０重量％となるま
   で少なくとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有する
   樹脂を架橋剤でもって架橋させたものである請求項１の
   製造方法。
3. 【請求項３】 粒子の液媒体分散液が、中和により親水
   性を増す官能基（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以
   上の架橋性官能基（ａ２）を有する、中和により水分散
   性となりうる樹脂（Ａ）と、前記樹脂（Ａ）の架橋剤
   （Ｂ）と、着色剤（Ｃ）と、有機溶剤（Ｄ）と、前記樹
   脂（Ａ）を水分散性とするに足る中和剤（Ｅ）とを含む
   混合物を、水性媒体中に転相乳化をして得られる、少な
   くとも一分子平均２以上の架橋性官能基を有する樹脂と
   前記樹脂の架橋剤とを樹脂成分として、その中に着色剤
   が分散された粒子の水性媒体分散液である請求項１また
   は２の製造方法。
4. 【請求項４】 樹脂（Ａ）の、中和により親水性を増す
   官能基（ａ１）及び少なくとも一分子平均２以上の架橋
   性官能基（ａ２）が共にカルボキシル基であり、樹脂
   （Ａ）の架橋剤（Ｂ）が少なくとも一分子平均２個以上
   のグリシジル基を有する化合物である請求項３の製造方
   法。
5. 【請求項５】 少なくとも一分子平均２個以上のグリシ
   ジル基を有する化合物が、グリシジルアミンである請求
   項４の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも一分子平均２個以上のグリシ
   ジル基を有する化合物が、次に表示する一般式（１）ま
   たは（２）で表示される官能基を一分子平均２〜４個有
   するグリシジルアミンである請求項４の製造方法。 【化１】 （但し、式中のＲ¹およびＲ²は、置換基を有するまたは
   有しない芳香環または脂環、水素原子、または、炭素数
   が１〜４のアルキル基を表すものとし、および、Ｒ³は
   炭素数が１〜４のアルキル基を表すものとする。）
7. 【請求項７】 樹脂（Ａ）のカルボキシル基１当量当た
   り、グリシジル基として０．００１〜０．５当量の範囲
   内の量でもって架橋剤（Ｂ）を用いてなる請求項４、５
   または６の製造方法。
8. 【請求項８】 カルボキシル基を有する樹脂（Ａ）が、
   １０〜１５０ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇなる範囲の酸価と、
   ５，０００〜２００，０００なる範囲の重量平均分子量
   と、および、４０〜８０℃なる範囲のガラス転移温度と
   を有するビニル系共重合体である請求項４の製造方法。