JP4052344B2 - 静電印刷用トナーの製法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電印刷法において、静電潜像を現像するために使用されるトナー、とりわけ、熱ロールで定着する方式に好適な粉末トナーの製法に関する。

静電潜像を現像する定着方式は、熱ロールで定着する方式が一般的であり、そこで使用されるトナーは、高速かつ低温で定着できるものが強く要求されている。そのため、トナーを構成するバインダー樹脂の軟化点を低下させる必要がある。しかしながら、トナーのバインダー樹脂の軟化点を低下させると、定着時に像を構成するトナーの一部が熱ローラーの表面に転移し、これが次に送られてくる転写紙等に再転移して画像を汚す、いわゆるオフセット現象を生じやすくなる傾向がある。

現在、最も一般的である粉砕法ではポリプロピレンワックス若しくはポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスよりなる離型剤を含有せしめる手段が知られている。しかしながら、十分な非オフセット性を得られるようにすると最低定着温度が上昇するようになり、これを防止するためにバインダー樹脂を選定すると、ガラス転移温度が低下し、トナーが凝集しやすいものとなる傾向がある。また、融点の低い離型剤を用いると、溶融混練時の離型剤の分散性が不十分となると共に、粉砕時に融着等が生じ、生産効率に大きな障害となる。

また、粉砕法では、トナー表面に離型剤（ワックス）が露出するため、粉末状のトナーの流動性が低下し、結局現像性、および転写性が低下して良好な可視画像が現像されず、また、凝集性を帯びる傾向があり、さらには当該トナーと混合されて２成分系現像剤を構成するキャリアー、現像スリーブあるいは静電荷像支持体にワックス成分が付着して皮膜を形成し、汚染するようになり、その機能を阻害する欠点がある。

一方、従来の一般的な懸濁重合法では、着色剤および重合性単量体を少なくとも有する単量体組成物を水性媒体中で造粒し、あらかじめ添加される重合開始剤あるいは新たに追加される重合開始剤により重合性単量体を重合して重合体を形成し、重合トナーを形成している。この製法では、粉砕工程を含まないため、低軟化点の離型剤を使用できる。しかしながら、あらかじめ単量体組成物のようなきわめて粘度の低い媒体中にワックスのごとき疎水性の高い物質を均一に分散し、かつ、重合過程でこの分散状態を保持することは非常に困難である。その結果、ワックス成分の粒子表面への露出およびワックス成分の凝集が生じ、これに起因する画像特性の低下に問題を有している。

さらに、重合法トナーでは、粒子の分散を安定化するため、界面活性剤や、分散安定剤といった、きわめて親水性の高い化合物を一定以上使用せざる得ない。そのため、界面活性剤や分散安剤がトナー粒子表面に多量に吸着することになり、そのまま乾燥してトナー粒子としたのでは、吸湿によって帯電安定性や、環境安定性がきわめて悪いものとなってしまう。

そこで、この欠点を解消するために洗浄する必要があるが、完全に除去することは現実的には不可能である。すなわち、重合法による製法では、帯電安定性や、環境安定性を十分に解決することは生産性の点で問題がある。

近年、溶融混練粉砕によるトナーの乾式製造法や、懸濁重合を主とするトナーの湿式製造方法等の従来のトナーの製造方法の技術的欠点を解決するトナーの製造方法として、転相乳化を利用したトナーの湿式製造方法が知られている（特許文献１参照）。

同公報には、トナーのオフセット現象を改善するために、樹脂と着色剤とを混合分散する工程でワックス類を添加して転相乳化のために用いる混合物を調製することが出来ること、それを用いて転相乳化によりトナーが製造が可能であることが記載されている。
特開平５−０６６６００号公報

しかしながら、樹脂と着色剤とが混合分散した、有機溶剤を含む混合物に、固形のワックス類をそのまま添加して、均一に分散させることは極めて難しい。また、予め得た固形樹脂と固形ワックスと着色剤とを乾式で溶融混練してから、それを有機溶剤に混合分散させた混合物を用いて転相乳化を行うという手法も考えられるが、ワックスが微粒子状に分散せず、転相乳化で良好な粒子が得られないという欠点があった。

本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。とりわけ、本発明は、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、かつ現像器内でトナーに力が加えられても融着、フィルミング等を起こさず、優れた可視画像を形成するカプセルトナーの製法の提供を目的とするものである。

具体的には、本発明は、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックス微粒子と、有機溶剤を必須成分とする混合物を、前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の中和剤の存在下に、水性媒体に加えて転相乳化するか、該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、液媒体中に着色剤とワックス微粒子が内包された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法を提供するものである。

本発明では、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックスと有機溶剤とを必須成分とする混合物を、前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の中和剤の存在下に、水性媒体に加えて転相乳化するか、該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、液媒体中に着色剤とワックス微粒子が内包された自己水分散性樹脂の粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法において、前記混合物中におけるワックスの存在状態を微粒子とすることにより、転相乳化がスムーズに行え、かつワックス微粒子がトナー粒子表面に露出していないことから、低温定着性、耐ホットオフセット性などに優れた現像特性を示すという格別顕著な効果を奏する。しかも、得られたトナーは、更に耐巻き付き性等にも優れる。

次に本発明を詳細に説明する。本発明は、中和により自己水分散性となりうる樹脂を用い、転相乳化により水性媒体中に粒子を形成するトナー粒子の製法において、あらかじめ特定の粒径に分散されたワックス微粒子を該樹脂と着色剤と同時に転相乳化することで、粒子内部にワックス微粒子と着色剤が内包されたカプセル型トナー粒子を生成することに特徴を有するものである。

本発明で用いる樹脂は、中和により親水性を増す官能基を有し、その親水作用により、水媒体の作用下で乳化剤等の分散安定剤を用いることなく、安定な水分散粒子を形成できる能力を有する樹脂であり、このような能力を持つものであれば、どのようなものでも使用できる。たとえば、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びビニル系共重合体などが代表的なものとして挙げられる。

本発明においては、ビニル共重合体の中でとくに、（メタ）アクリル酸エステルとスチレンとを必須成分とする実質的に熱可塑性を有する樹脂（以下、アクリル/スチレン系樹脂という場合がある）が好ましく、原料単量体としては、例えば下記のものが挙げられる。

スチレン、O−メチルスチレン、ｍーメチルスチレン、ｐーメチルスチレン、αーメチルスチレン、ｐーエチルスチレン、２、４ージメチルスチレン、ｐ−ｎーブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔーブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐーメトキシスチレン、ｐーフェニルスチレン、ｐークロルスチレン、３、４ージクロルスチレン、などのスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２ーエチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２ークロルエチルアクリル酸フェニル、αークロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２ーエチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリルの如き（メタ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、などの（メタ）アクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロぺニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎービニルピロール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびアクリル酸トリフルオロエチル、アクリル酸テトラフルオロプロピルなどの含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類等。

本発明で使用される樹脂は、中和により親水性を増す官能基を有している必要があり、その種類及び導入方法について述べる。

中和により親水性を増す官能基としては、カチオン性基として、アミノ基、とりわけ第三級アミノ基が挙げられる。また、アニオン性基として、燐酸基、硫酸基、とりわけ好適にはカルボキシル基が挙げられる。

カチオン性基として好ましい第三級アミノ基を樹脂に導入するには、たとえばアクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ビニルピリジン 、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどの第三級アミノ基を有する単量体類を共重合する方法、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基を有する単量体類の共重合体にジブチルアミンなどの第二級モノアミンを付加する方法などが挙げられる。

アニオン性基として好ましいカルボキシル基を樹脂に導入するには、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノブチルの如きマレイン酸モノアルキル類、イタコン酸モノブチルの如きイタコン酸モノアルキル類を共重合することで容易に達成される。その他、無水マレイン酸の如き酸無水基を有する単量体を共重合して得られる、酸無水基含有共重合体に、モノアルコールを付加する方法、水酸基を有する単量体を共重合して得られる水酸基含有共重合体に、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水トリメリット酸の如き酸無水基含有化合物を付加することによっても、カルボキシル基を導入することができる。

上記重合性単量体類の共重合方法は、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合などの公知の各種重合方法が利用できるが、溶液重合が本製法には好ましい。

重合開始剤としては、公知の過酸化物や、アゾ化合物が使用できる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基又はエステル形成性官能基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物とを、適宜選択して脱水縮合させて得られる。

二塩基酸、又は多塩基酸としては、たとえば（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、２、６ーナフタレンジカルボン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸などの硬質な酸が代表的なものであるが、他に、アジピン酸、（無水）琥珀酸、セバシン酸、ダイマー酸、（無水）マレイン酸などの軟質な酸も一部使用できる。また、ジメチロールプロピオン酸、ｐーヒドロキシ安息香酸、およびεーカプロラクトンなどの水酸基とカルボキシル基を有する化合物も使用できる。

二塩基酸、又は多塩基酸以外に使用できるカルボキシル基を有する化合物としては、たとえば、テレフタル酸ジメチルの如き酸の低級アルキルエステル類；安息香酸、ｐーターシャリーブチル安息香酸、ロジン及び水添ロジンの如き一塩基酸類；分子末端に１または２個のカルボキシル基を有するマクロモノマー類；５ーソジウムスルフォイソフタル酸及びそのジメチルエステル類などが挙げられる。

水酸基を有する化合物としては、たとえば、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、及び１、４ーシクロヘキサンジメタノールなどの硬質なものが代表的なものであるが、他に、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリオール、ジプロピレングリコール、２ーメチルー１、３ープロパンジオール、２、２ージエチルー１、３ープロパンジオール、１、４ーブタンジオール、１、３ープロパンジオール、１、６ーヘキサンジオール、１、５ーペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコールの如きジオール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きポリオール類；「カージュラー Ｅー１０」（シェル化学工業（株）製の合成脂肪酸のグリシジルエステル）などのモノグリシジル化合物；分子末端に１又は２個の水酸基を有するマクロモノマー類；などが挙げられる。二塩基酸の一部をジイソシアネート化合物に代えることもできる。

本発明におけるポリエステル樹脂は、各種変性ポリエステル樹脂、たとえば、ビニルモノマー類をグラフトしたビニル変性ポリエステル樹脂、シリコン変性ポリエステル樹脂、などであってもよい。

本発明で使用される樹脂は、中和により親水性を増す官能基を有している必要があり、その種類及び導入方法について述べる。

カチオン性基として好ましい第三級アミノ基を樹脂に導入するには、トリエタノールアミン、Ｎーメチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎージメチルエタノールアミン等の水酸基を有する第三級アミン化合物を樹脂合成時にアルコール成分の一部として使用すればよい。

アニオン性基としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、一塩基酸、二塩基酸、多塩基酸の如きカルボキシル基を有する化合物と、ジオール、ポリオールの如き水酸基を有する化合物を適宜選択して、溶融法、溶剤法などの公知の方法によって、脱水縮合させてポリエステルを製造する際に、カルボキシル基が残存するように反応すればよい。カルボキシル基は主に、ポリエステル樹脂を構成する二塩基酸又は多塩基酸などに由来する未反応のカルボキシル基である。

その他に、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入する方法として、水酸基を有する線状又は分岐ポリエステル樹脂に、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸の如き酸無水基含有化合物を付加する方法、水酸基を有するポリエステル樹脂、好ましくは線状ポリエステル樹脂に無水ピリメリット酸の如きテトラカルボン酸二無水物を反応して、カルボキシル基を導入すると同時に、鎖伸張する方法も採用できる。さらに、ポリエステル樹脂に、前述した如きカルボキシル基を含有した重合性単量体類を含む重合性単量体類をグラフト重合する方法によってもカルボキシル基を導入できる。

アクリル/スチレン系樹脂を合成する際に使用する反応溶剤としては、樹脂を溶解するものであれば各種の有機溶剤を使用できる。

たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタンの如き各種炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔーブタノールの如きアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等の如きエーテルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如き各種ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルの如き各種エステル類；プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートの如き各種エーテルエステル類；テトラヒドロフランの如き各種環状エーテル類；塩化メチレンの如き各種ハロゲン化炭化水素類；などが挙げられる。

親水性を増す官能基としては、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基の量としては、酸価（樹脂固形分１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数で示される）が、アクリル/スチレン系樹脂の場合には、３０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇなる範囲が好ましい。酸価が３０よりも小さいと水性媒体中への転相乳化性が低下するため好ましくない。また１００よりも多いと、トナーとなったときの吸湿性が高く、好ましくない。

また、ポリエステル樹脂の場合は、２〜６０ｍｇ（ＫＯＨ）/ｇなる範囲が好ましい。酸価が２よりも小さいと水性媒体中への転相乳化性が低下するため好ましくない。また６０よりも多いと、トナーとなったときの吸湿性が高く、好ましくない。

本発明において使用される着色剤としては、従来よりトナー用として用いられてきたような染料、顔料が使用できる。

たとえば、亜鉛華、黄色酸化鉄、ハンザイエロー、ジスアゾイエロー、キノリンイエロー、パーマネントイエロー、ベンガラ、リソールレッド、ピラロゾンレッド、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリリアントカーミン３Ｂ、紺青、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニン、酸価チタン、カーボンブラック、または磁性粉の如き各種顔料類ないしは油溶性染料である。

また、これらの着色剤は、機能性を向上するために、樹脂処理やカップリング剤処理をしたものも使用できる。さらに、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、またはカオリンなどの体質顔料も着色剤と併用して使用できる。

本発明の製法では、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックス微粒子と、有機溶剤を必須成分とする混合物を用いる。この混合物としては、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックス液媒体分散体と、有機溶剤を必須成分として混合した混合物が使用できる。

ここで重要なのは、混合物中にワックスが微粒子状に分散していることである。混合物中でこの様なワックスの分散状態を得るに当たっては、例えばワックスが液媒体に分散したもの（ワックスの液媒体分散体）と、「中和により自己水分散性となりうる樹脂と着色剤と有機溶剤を必須成分とする混合物」とを混合する様にすることが、とりわけ、予め調製した、ワックス微粒子を含まない「中和により自己水分散性となりうる樹脂と着色剤と有機溶剤を必須成分とする混合物」にワックス液媒体分散体を加えて混合分散したものを用いるのが、良好なトナーを得るのに好ましい。

中和剤は、前記混合物の側に存在させるか、又は転相乳化に用いる水性媒体側に存在させるが、前者が好ましい。この中和剤の使用量は、前記中和により自己水分散性となりうる樹脂を自己水分散性とするに足る量である。

本発明では、ワックス微粒子又はワックス微粒子の液媒体分散体を用いる。

本発明に使用される、混合物中に含ませるワックス微粒子、又はワックス液媒体分散体中のワックス微粒子は、比較的低軟化点もしくは低融点の化合物、具体的には軟化点（融点）が５０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２０℃を有するものである。軟化点が５０℃よりも低いと、トナーの耐ブロッキング性や貯蔵安定性がが不十分であり、１４０℃を越えると、定着開始温度が高くなり好ましくない。

好適なものとして、混合物中に含まれる、中和により自己水分散性となりうる樹脂を中和剤で中和して得た自己水分散性樹脂や同有機溶剤のいずれか一方又は両方に親和性のあるが溶解（相溶）しないもの、例えばパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスの如き高級炭化水素の石油ワックス類；カルナバワックス、キャンデラワックス、木ロウ、ライスワックスの如き高級エステルの植物ワックス類；ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロフィッシュワックスの如き高級炭化水素の合成ワックス類が好適に使用できる。

使用する原料ワックスは、高級炭化水素等の疎水性の高いものが好ましく、酸変性された、自己水分散安定性を持つようなワックス類は粒子内に内包されにくいため、好ましくない。また、ステアリン酸塩やステアリン酸アマイドのような親水性を有するワックスは、本発明の樹脂と相溶性を有するため、効果が発揮されず、好ましくない。最適なのはフィッシャートロプシュワックスである。

ワックスの液分媒体散体としては、通常、原料ワックスを液媒体中に所定の粒径に分散した、ワックスの液媒体分散体を使用する。なお、使用されるワックス液媒体分散体類は、軟化点（融点）が異なるものを混合して用いてもよい。

ワックスの液媒体分散体の調製は、例えば原料ワックスをそれ不溶の液媒体に直接微粒子状となるまで分散させるか、原料ワックスをそれ可溶の液媒体に溶解させてから、ワックス不溶の液媒体を加えて、必要に応じてワックス可溶の液媒体を一部又は全部除去して、残った液媒体中にワックス微粒子を微粒子状に析出分散させるか、或いはキシレン等の有機溶媒中で、ワックスの軟化点（融点）以上の温度をかけて溶融した状態で乳化、分散した後、冷却、脱溶剤を行うことで調製する、という方法がある。ワックスの液媒体分散体としては、例えばワックスが水性媒体に微粒子状に分散されたワックスエマルジョンが代表的なものである。

転相乳化に用いるのにより便利なのは、原料ワックスをキシレン等の有機溶媒中で、ワックスの軟化点（融点）以上の温度をかけて溶融した状態で乳化、分散した後、冷却、脱溶剤をして得られた分散体である。

具体的には、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、あるいはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如きエステル類の溶媒温度をワックス原料の軟化点（融点）以上に上げ、溶液状にした後、通常の撹拌機、またはホモミキサー、ホモジナイザ等によるせん断下に水性媒体を添加して、微分散を行い、所望の粒径のワックス微粒子を得ることで行われる。この時必要に応じて乳化剤や分散安定剤を使用しても良い。

しかし、乳化剤や分散安定剤の使用量は、最小限に止め、極少量とするのが好ましい。乳化剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

分散安定剤としては、通常、水溶性高分子化合物が用いられ、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロースガム等が挙げられる。

上記した乳化剤や分散安定剤と同様な効果を得る場合には、上記具体的な乳化剤や分散安定剤の他に、本発明で用いられる様な自己水分散性樹脂の水性分散液を用いることが出来る。どちらかと言えば、この自己水分散性樹脂の水性分散液を用いるほうがより好ましい。また、この際の自己水分散性樹脂を得るに当たっては、中和により自己水分散性となりうる樹脂の中和に使用される中和剤は弱塩基性あるいは弱酸性の化合物が好ましい。これにより、後述する処理工程により塩構造を有する親水性官能基を元の親水性基に戻すことが可能になり、従来の該乳化剤や分散安定剤の悪影響を最小限にできる。

またそれとは別に、例えばワックス液媒体分散体を得るに当たって用いた有機溶剤の沸点が原料ワックスの軟化点（融点）より低い場合には、加圧下で液温を原料ワックスの軟化点（融点）より高くして溶解もしくは分散するのが好ましい場合もある。また、分散に際しては、通常、ワックス微粒子の粒径が所望の粒径になるように、適宜、撹拌速度、時間等を調製する。その後、例えばこの分散液を冷却し、有機溶剤を留去してワックスの液媒体分散体を調製することができる。

また、ワックスの液媒体が非水溶液の場合は、ワックス分散のための液媒体としては、例えばイソプロピルアルコールの如きアルコール類；メチルエチルケトンの如きケトン類；酢酸エチルエステルの如きエステル類のようなワックスが溶解しないものを使用し、ワックスの軟化点（融点）以上の温度で、通常の撹拌機、またはホモミキサー、ホモジナイザ等による高速せん断下に微分散を行い、所望の粒径の非水液媒体に分散したワックスの分散微粒子が得られる。この時、必要に応じて分散安定剤を使用しても良い。

混合物中に含ませるワックス微粒子の添加量、又はワックス微粒子を含む液分散体の混合物への添加量は、いずれもワックス微粒子に換算して樹脂固形分に対して、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％であり、１重量％より少ないとワックスの添加効果が得られず、３０重量％よりも多いと、転相乳化時の粒子形成が劣化してくるし、樹脂がワックス微粒子を十分内包できず現像性が劣化するため、好ましくない。

混合物中のワックス微粒子又はワックス液分散体中のワックス微粒子の粒子径は、トナー粒子径自体との大小関係にもよるが、トナー粒子径よりも小さいこと、いずれも通常０.０５〜３μｍ、好ましくは０.１〜２μｍである。粒子径が０.０５μｍ よりも小さいと、含有量を増加しても、溶融時に粒子表面に溶けだして十分な離型作用を発現できず、粒子径が３μｍよりも大きいと、トナー粒子内のワックス微粒子含有量が不均一になったり、あるいはトナー粒子表面にワックス微粒子が露出し、現像性が劣化するため好ましくない。

ワックス微粒子の混合物への分散は、粉砕法と同様に、溶融混練時に混練、分散する方法と、湿式で分散する方法があるが、上記した通り、本発明の製法では湿式分散が所定のワックス粒子径を保持する上でも、また、プロセス上の簡便からみても好ましい。

すなわち、溶融混練では所望の粒径に分散したワックス微粒子がさらに小さい粒子径に微分散されたり、場合によっては再凝集することがあり、好ましくない。また疎水性のワックス成分が、樹脂、あるいは着色剤に吸着して、樹脂の親水−疎水性バランスを崩し、粒子形成が容易にはできなくなる傾向にある。

湿式混練する場合には、樹脂と、着色剤と、ワックス液媒体分散体と有機溶剤を必須成分とする混合物を同時に分散する場合と、樹脂と、着色剤と、有機溶剤を必須成分とする混合物を分散した後、ワックス液媒体分散体を添加する場合の、いずれの方法でも良いが、後者の方法が転相乳化時の造粒性に影響が少ないため、より好ましい。前者の製法では、ワックス微粒子の如き疎水性の高い成分が着色剤に吸着し、後述する転相乳化時の粒子形成に悪影響を与える場合がある。

すなわち、ワックスの液媒体分散体を、ワックス微粒子を含まない「中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、有機溶剤を必須成分とする混合物」に分散するには、最低限のせん断力をかければ良く、このせん断力が強すぎると、ワックス成分と樹脂あるいは着色剤が相互作用し、後の転相乳化時におけるトナー粒子の造粒性を低下させるため好ましくない。

また、ワックス液媒体分散体に乳化剤、あるいは分散安定剤を用いた場合には、ワックス微粒子表面に吸着した乳化剤成分や分散安定剤成分は、湿式混練中に樹脂溶液中に溶解され、これにより、ワックス微粒子がトナー粒子生成過程において系外に流出するという現象が避けられる、という効果が見られる。ワックス微粒子が系外に流出しやすい、例えば自己水分散安定性の高いワックスや親水性のワックス及びそれら液媒体分散体の使用は好ましくない。

なお、ワックス液媒体分散体に用いられた乳化剤や分散安定剤等は、混合に当たって、混合物中に均一に溶解され、界面活性能が低下し、転相乳化した後、トナー粒子表面に局在化されないため、トナーの帯電特性にはほとんど影響を与えない。

次に、本発明の製造方法について詳しく述べる。本発明の製造方法は、基本的には次の工程からなる。

１.中和により自己水分散となりうる樹脂と、任意の状態のワックスと、着色剤と、有機溶剤を必須成分として、公知の方法により分散混合して、ワックス微粒子状となる様に分散した転相乳化用混合物を得る工程。
２.上記混合物を、中和剤の存在下に、水性媒体中に転相乳化し、トナー粒子の液媒体分散体を作製する工程。３.液媒体分散液からトナー粒子を分離し、乾燥する工程。

まず、１の工程から説明する。１の工程は、中和により自己分散しうる樹脂と、着色剤と、ワックスと、有機溶剤とを、ワックスがそれらの混合物中で所定の粒子径にて均一に分散した状態となる様に、分散する工程である（湿式混練）。

そのためには、原料ワックスをそのまま用いるのではなく、好適には、所望の粒子径に分散された、ワックス微粒子を含むワックスの液媒体分散体を用い、それを中和により自己分散しうる樹脂と、着色剤と、有機溶剤との混合物に均一に分散する。

本発明の製造方法のうち、ワックス液媒体分散体を用いた場合の特徴は、次の通りである。

あらかじめ所望の粒子径に制御されたワックスの微粒子の液媒体分散体を、ワックスを含まない、樹脂と着色剤と有機溶剤を含む混合物へ分散することで、ワックスの粒子径制御が容易なことが挙げられる。言うまでもなく、前記混合物中のワックスの分散粒子径は、定着時の離型効果に多大な影響を有しており、粉砕法における溶融混練等では使用するワックスの種類や軟化点（融点）に制限を受けるが、本発明の方法では、この様な制限を受けにくい。

湿式混練時に使用する有機溶剤、即ち、中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤とワックスとから転相乳化用混合物を調製する際の有機溶剤としては、
１）前記樹脂を溶解するが、ワックス成分は溶解しないもの、
２）後述する工程で、容易に脱溶剤されるもの、３）前記樹脂合成に用いられる反応溶剤と同一のものを兼備するものが好ましい。

尚、前記樹脂合成に用いられた有機溶剤と、湿式で着色剤等と混合分散されるときに使用される有機溶剤は、異なっていてもかまはないが、有機溶剤を用いた樹脂合成を行った場合には、特段脱溶剤する工程も必要でなくなるので、工程の簡素化の面から、同一の溶剤であることが好ましい、

上記した面から、アクリル系又はスチレン系の樹脂を用いる場合に当たっては、樹脂合成時にしても、湿式混練時に前記混合物調製時に新たに用いるにしても、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、イソプロパノール等の有機溶剤を用いることが好ましい。

次に２で述べた転相乳化工程について説明する。前記工程で得られた混合物を水性媒体中に転相乳化する。転相乳化する方法としては、次のような方法が適切である。
１）該混合物に中和剤を加えてから、水性媒体中に転相乳化する方法。
２）該混合物に中和剤を加えてから、水性媒体を添加して転相乳化する方法。
３）該混合物を、中和剤を含有する水性媒体中に転相乳化する方法。
４）該混合物に、中和剤を含有する水性媒体を添加して転相乳化する方法。
また、中和剤は、該混合物、水性媒体それぞれに分割していても良い。

ここで使用される、中和剤として使用される化合物としては、前記中和により自己水分散性となりうる樹脂とは逆極性の中和剤、たとえば、カルボキシル基のようなアニオン性の官能基を有する前記樹脂に対しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、の如き有機三級アミン類；アンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基類などが挙げられる。

また、水性媒体中に転相乳化し、トナー粒子を生成する際のせん断力としては、特に高いせん断力は要求されなく、水性媒体を含む該混合物が均一に撹拌される程度を持って行えばよい。

また、トナー粒子径のコントロールは、主に、中和によち自己水分散性となりうる樹脂の中和度合いで制御することが出来る。中和により自己水分散性となりうる樹脂が自己水分散性を発現する最低量の塩基は必要であるが、それを越える量を適宜調製することによりトナー粒子径の調整は可能で、当該樹脂がカルボキシル基を有するものである場合には、それを中和する塩基の量によって行い、サブミクロンから３０μｍ間で任意に得ることができる。

静電荷像現像用乾式トナーとしては、平均粒子径にして５〜１５μｍ程度のトナー粒子粉体が適当なので、この粒子径を目標として中和率を調整すればよい。

なお、本発明の製造方法により、ワックス微粒子がトナー粒子内に内包されているかどうかの確認は、トナー粒子を樹脂包埋し、ミクロトーム等で切断し、その薄片状のものを、例えばルテニウム四酸化物等で染色したサンプルを、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により直接観察することで確認できる。

次いで、転相乳化後のトナー粒子の水性媒体分散液からは、液媒体が分離される。この時には、水と有機溶剤とを同時に分離する様にしてもよいが、予め有機溶剤のみ又は有機溶剤を主体として脱溶剤を行ってから脱水を行う様にしたほうがトナー粒子を得るに当たっては好ましい。

脱溶剤は、有機溶剤の一部、あるいは全部を減圧下、留去する事で行われる。有機溶剤のみ又は有機溶剤を主体として脱溶剤を行った、液媒体として水のみ又は水を主体として含む混合物には、必要に応じて、洗浄や、酸性化合物の水溶液により、自己水分散性樹脂を中和により自己水分散性となりうる樹脂に戻す操作、例えば塩基で中和されたカルボキシル基を有する自己水分散性樹脂の場合は、その中和されたカルボキシル基を元のカルボキシル基に戻す操作を行う。

３では、トナー粒子液媒体分散体から、液媒体を分離した後、それをトナー粒子粉体とするべく乾燥が行われる。この乾燥は公知の方法によればよく、たとえば、温風乾燥、スプレードライ、凍結乾燥などが採用できる。

かくして得られたトナー粒子粉体には、必要に応じて、シリカ粒子粉体、酸化チタン粉体などを外添することが出来る。

この様にして得られた粉体トナーは、静電荷像現像用粉体トナーとして用いることが出来る。着色剤として磁性粉を主体に含む粉体トナーは、そのままで静電荷像現像用磁性一成分型粉体トナーとして、磁性粉以外の着色剤のみ含む又はそれを主体に含む粉体トナーは、静電荷像現像用非磁性一成分型粉体トナーとして用いることが出来るし、キャリアとこれら各々粉体トナーとを組み合わせて静電荷像現像用二成分型現像剤として用いることも出来る。

本発明の製造方法には、次の様な特徴がある。
１）転相乳化法では水性媒体に転相乳化する前の混合物からなる有機相における着色剤やワックスの分散状態（粒子径等）が転相後、トナー粒子を形成した後も保持されることである。そのため、重合法における着色剤やワックスの凝集や、不均一な内包が見られない。

２）転相乳化法は、樹脂の親水−疎水のバランスにより粒子が形成されるため、着色剤や、ワックスの如き疎水性成分はトナー粒子内部に内包され、粒子表面の露出することが起こりにくく、従来の、トナー粒子表面に局在するワックスに起因する現像性の劣化が生じがたいことが挙げられる。

従って、上記本発明の製法によれば、低温定着と耐ホットオフセットに優れ、かつ、優れた現像特性を有するトナーを提供することが可能になる。特に、ワックス微粒子が粒子内に内包されることにより、粉砕法、あるいは重合法では製法上困難を伴う、より低温の軟化点（融点）を有するワックスを用いることが可能である。

次の本発明における好ましい実施態様を説明する。まず、酸価３０〜１００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇのスチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸系共重合体（ガラス転移温度６０〜７０℃、重量平均分子量４万〜８万）の、後述ワックスに親和性はあるがそれを溶解（相溶）しない、低沸点で疎水性有機溶剤の溶液（不揮発分３０〜７０重量％）を準備する。これに前記溶剤に不溶な有機顔料又は無機顔料を前記樹脂固形分１００重量部当たり５〜１５重量部となる様に混合し分散させて均一な混合物１を得る。

次いで、高級炭化水素の合成ワックス、同石油ワックス、高級エステルの植物ワックスから選ばれる少なくとも１種の、前記混合物１中の溶剤及び共重合体に親和性があるがそれらに溶解（相溶）しない、軟化点（融点）５０〜１４０℃で、平均粒子径０．０５〜３μｍのワックス微粒子の、分散安定剤を含まないか極少量のみ含む、有機溶剤を含んでいてもよい均一で安定な、水性媒体分散体（エマルジョン）を準備する。

上記混合物１に、その樹脂固形分１００重量部当たり、ワックス微粒子不揮発分３〜１２重量部となる様に上記ワックス水性媒体分散液を加えて混合分散して、ワックス微粒子と着色剤が分散した、塩基による中和により自己水分散性となりうる樹脂の有機溶剤からなる混合物２を得る。

この混合物２に、塩基水溶液を前記樹脂の中和率５〜２０％となる様に、そして後述転相乳化に用いる水性媒体に親和性を有する前記したのと異なる有機溶剤をそれぞれ加えて、均一な混合物３を得る。

この混合物３の撹拌下に、水性媒体を滴下して転相乳化を行い、顔料微粒子とワックス微粒子が前記樹脂に分散内包された、平均粒子径３〜１５μｍの球形トナー粒子の水性媒体分散液を得る。

この球形トナー粒子の水性媒体分散液から脱溶剤を行い、球形トナー粒子の水分散液（溶剤はゼロか極少量）として、これからトナー粒子のみ濾別し、水に再分散させて、そこに酸水溶液を加えて充分の撹拌して、球形トナー粒子に含まれる、塩基で中和された自己水分散性樹脂を中和により自己水分散性となりうる樹脂に戻す。

得られたトナー粒子を含む液媒体について、洗浄を繰り返し、トナー粒子のみを分離して乾燥し、顔料粒子とワックス微粒子が中和により自己水分散性となりうる樹脂に分散内包された球形粒子からなる粉体の静電荷像現像用トナーを得る。

次に、本発明を比較例及び実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、部、および％はすべて重量基準であるものとする。

（参考例１） カルボキシル基を有するアクリル/スチレン共重合体の合成例
滴下装置、温度計、窒素ガス導入官、撹拌装置及び還流冷却器を備えた３ｌのフラスコに、メチルエチルケトンの１０００部を仕込んでから、下記の単量体類及び重合開始剤からなる混合物を、８０℃にて２時間かけて滴下した。

スチレン ６００部アクリル酸２ーエチルヘキシル １４３部メタクリル酸メチル １８０部アクリル酸 ７７部
「パーブチルＯ」 １０部日本油脂（株）社製ラジカル重合開始剤

ついで、滴下終了してから、３時間毎に３回「パーブチルＯ」の３部を添加し、さらに４時間反応を継続してから終了した。最後に、メチルエチルケトンで不揮発分が５０％になるように調整して樹脂溶液を得た。該樹脂のガラス転移温度は７０℃、重量平均分子量は５２０００、酸価は６０であった。

（ワックス液分散体の性状）本発明の実施例、比較例で使用するワックスの液分散体の性状を表１、２に示す。

表１で示した各種ワックス液媒体分散体は、中京油脂（株）社製の、ワックスエマルジョンである。Ｈ８０８は、高級炭化水素の合成ワックスの中のフィッシャートロプシュワックスをワックス原料としている。Ｊ１２４は、高級炭化水素の合成ワックス中のポリエチレンワックスである。Ｊ１６６は、高級炭化水素の石油ワックス中のパラフィンワックスである。 Ｈ３６７は、高級エステルの植物ワックス中のカルナバワックスである。

（実施例１）
参考例１において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整された、中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂の１０００部と、「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ） ８」（アメリカ国キャボット社製のカーボン・ブラック）の５６部を加えて、「アイガー・モーターミル Ｍ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間のあいだ混合分散させ、カーボン分散樹脂溶液を調製した。次に、得られたカーボン分散樹脂溶液に、表１に示したＨ８０８の１３３部を添加し、さらに、「アイガー・モーターミル Ｍ−２５０」によって、１０分間のあいだ混合、分散させた。ついで、不揮発分濃度を５１％に調整し、ミルベースを作製した。以下、これを混合物Ａと略記する。

次いで、この混合物Ａの２００部に対して、１規定の水酸化ナトリウム水溶液（中和剤）の９.２部およびイソプロピルアルコールの２４部を加え、攪拌しながら、これに、１０ｍｌ/ｍｉｎで５分間にわたって脱イオン水を滴下し、転相乳化させた。さらに、脱イオン水の３００部を加えた。

次に、減圧蒸留によって有機溶剤を除去し、処理液よりトナー粒子を濾別させたのち、当粒子を水中に再分散させた。続いてこの分散液を、０．１Ｎ塩酸水溶液（前記したのと逆極性の中和剤水溶液）にてｐＨ２に調整し、３０分間攪拌し、トナー粒子中の樹脂を、中和により自己水分散性となりうる樹脂に変換した。

得られたトナー粒子を濾別した後、さらに水中に再分散洗浄する操作をした後トナー粒子を水媒体より分離させた。これを凍結乾燥させることにより、目的とするトナー粉を得た。

此処に得られたトナーの平均粒径は、コールター・マルティサイザー２を用いた測定により、８．３ミクロン（μｍ）であった。

また、ルテニュウム四酸化物で染色したサンプルを、ＴＥＭで観察したところ、粒子内にワックス粒子が内包されていることが確認された。

（比較例１）
参考例１において得られた、不揮発分濃度が５０％に調整された、中和により自己水分散性となりうるアクリル系樹脂の１０００部と、「エルフテックス（ＥＬＦＴＥＸ） ８」（アメリカ国キャボット社製のカーボン・ブラック）の５６部を加えて、「アイガー・モーターミル Ｍ−２５０」［アイガー・ジャパン（株）製品］によって、１時間のあいだ混合分散させ、カーボン分散樹脂溶液を調製した。ついで、不揮発分濃度を５１％に調整し、ミルベースを作製した。

この後の処理工程は、実施例１と同様な操作を行うことで、目的とするトナー粉を得た。此処に得られたトナーの平均粒径は、コールター・マルティサイザー２を用いた測定により、８．０ミクロン（μｍ）であった。

（比較例２）
参考例１で得られたアクリル系樹脂を減圧下脱溶剤して、５０００部の固形樹脂を得た。当該樹脂に「エルフテックス８」５５０部、「ＦＴ−１００」（日本精蝋社製フィッシャートロプシュワックス）１５０部を添加して溶融混練により分散を行った。この時のワックスは、２μｍ以下に分散していた。この溶融混練物をメチルエチルケトンと均一混合し、不揮発分濃度５１％に調製して、転相乳化に用いる混合物を得た。

この混合物を用いる以外は、実施例１と全く同様の操作により転相乳化を行ったが、樹脂の中和率、イソプロピルアルコール量等を変更して種種検討しても、転相乳化の段階で良好なトナー粒子がそのものが得られなかった。恐らく、ワックス成分が樹脂あるいは着色剤に吸着して、親水−疎水性バランスを崩しているためと考えられる。

参考例１で得られた樹脂に対し、ワックスの種類、量、粒径のみを変え、他は実施例１と同様の操作により、比較例２、及び実施例２〜７の粉体トナーを作製した。

なお、各実施例では、体積平均粒子径が８μｍ前後になるように転相乳化を行ったので、カルボキシル基を中和する１規定水酸化ナトリウム水溶液の量は、各々の比較例及び実施例では異なる。しかし、その差は大きなものではなく、カルボキシル基の合計に対して、概ね、１０〜１５％中和する量であった。

（トナーの定着試験）
比較例および実施例で作製された凍結乾燥後の粉体トナーに、「Ｒ−９７２」（日本エアロジル工業株式会社製のシリカ微粒子）を０．５％外添後、該粉体トナーの２２．５部と市販フェライトキャリアの４２７．５部とを配合したものを使用して、ＩＤ値が１．５以上になるように紙に画像出しを行った。

ＩＤ値とは、「マクベス ＲＤ−９１８」（米国Ｍａｃｂｅｔｈ社製の印刷用反射濃度計）を使用して測定した画像濃度である。

画像出し及び定着試験は、「イマジオ ＤＡ２５０」（株式会社リコー製のコピー機、オイルレスタイプ）を、画像出し部及び定着部に分解し改造したものを使用して試験を行った。

（定着性の評価基準）
・定着開始温度：画像出しを行った紙を、１３０ｍｍ／秒の速度で、表面温度を制御した熱ロールに通して定着を行った。熱定着後の画像にセロファンテープを貼り、これに１００ｇ／ｃｍ2なる荷重をかけて貼り付けた後に引き剥がし、そのＩＤ値を測定した。定着開始温度とは、セロファンテープ剥離試験を行った後のＩＤ値が、セロファンテープ剥離試験を行う前のＩＤ値の９０％以上になる時の、熱ロールの表面温度で示した。

・耐ホットオフセット温度：画像出しを行った紙を、１３０ｍｍ／秒の速度で、表面温度を制御した熱ロール（シリコンオイル非塗布型）を通し、ホットオフセットが発生した温度をホットオフセット発生温度といい、耐ホットオフセット温度とは、ホットオフセットが発生した直前の温度で示した。

・巻き付き性：画像出しを行った紙を、１３０ｍｍ／秒の速度で、表面温度を制御した熱ロール（シリコンオイル非塗布型）を通したときの、熱ロールへの紙の巻き付き現象をいい、問題ない場合を○、紙がそる場合を△、熱ロールに巻き込まれる場合を×、とし、示した。

なお、定着開始温度、耐ホットオフセット温度及び巻き付き性の評価は、定着温度を５℃刻みで、最高２２０℃まで行った。

・貯蔵安定性：貯蔵安定性の評価は５ｇのトナーを５０ccガラス製サンプルビンに入れ５０℃で７日間放置後、室温に戻してからサンプルビンを反転させ１０秒以内で落下したものを合格とした。かつ凝集度を５段階で評価し、示した（５は凝集無しを示し、１は凝集の程度が著しいことを示す）。

（強撹試験）
比較例および実施例で作製された凍結乾燥後の粉体トナーに、「Ｒ−９７２」（日本エアロジル工業株式会社製のシリカ微粒子）を０．５％外添後、該粉体トナーの４５部と市販フェライトキャリアの８５５部とを配合したものを使用して、３００ｒｐｍで３時間の間強撹を行った。その後、キャリア表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察することで、キャリヤ表面へのフィルミングの有無を評価した。

キャリアへのフィルミングがほとんど見られないものを○、若干見られるものを△、多量に見られるものを×、で示した。また、強撹前と後のトナーの帯電量を示した。強撹によりキャリア表面へのフィルイング量が増えるほど、帯電量は低下する。

上記評価項目で各粉体トナーを評価した結果を表２にまとめて示した。

Claims (6)

1. 中和により自己水分散性となりうる樹脂と、着色剤と、ワックスが水性媒体に微粒子状に分散されたワックスエマルジョンと、有機溶剤を必須成分とするワックス微粒子を含む混合物を、前記樹脂を自己水分散性とするに足る量の中和剤の存在下に、水性媒体に加えて転相乳化するか、該混合物に水性媒体を加えて転相乳化することにより、水性媒体中に着色剤とワックス微粒子が含有された自己水分散性樹脂からなる粒子を生成させた後、当該粒子を分離し、それを乾燥するカプセル型トナーの製法。
2. 着色剤とワックス微粒子が含有された自己水分散性樹脂からなる粒子が、着色剤とワックス微粒子が内包された自己水分散性樹脂からなる粒子である請求項１記載のカプセル型トナーの製法。
3. 前記ワックス微粒子の粒径が、０.０５〜３μｍである、請求項１又は２に記載のカプセル型トナーの製法。
4. 前記ワックス微粒子の軟化点もしくは融点が、５０〜１４０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のカプセル型トナーの製法。
5. 前記ワックス微粒子が、高級炭化水素の合成ワックス、高級炭化水素の石油ワックス、高級エステルの植物ワックスからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のワックスである請求項１〜４のいずれか１項に記載のカプセル型トナーの製法。
6. 前記ワックス微粒子が、フィッシャートロプシュワックスからなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載のカプセル型トナーの製法。