JPH09291153A - Production of curable resin, and curable resin composition - Google Patents
Production of curable resin, and curable resin compositionInfo
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- JPH09291153A JPH09291153A JP12779396A JP12779396A JPH09291153A JP H09291153 A JPH09291153 A JP H09291153A JP 12779396 A JP12779396 A JP 12779396A JP 12779396 A JP12779396 A JP 12779396A JP H09291153 A JPH09291153 A JP H09291153A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は硬化性樹脂の製造方
法および硬化性樹脂組成物に関するものであり、この製
法で製造された樹脂を用いた該硬化性樹脂組成物は表面
潤滑性および撥水・撥油性に優れ、離型紙用樹脂、コ−
ティング剤およびプリント基板の腐食防止剤等に有用で
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a curable resin and a curable resin composition. The curable resin composition using the resin produced by this method has surface lubricity and water repellency.・ Excellent oil repellency, resin for release paper,
It is useful as a coating agent and a corrosion inhibitor for printed circuit boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】末端および／または側鎖に（メタ）アク
リロイル基を有するオルガノポリシロキサンを含む硬化
性樹脂は、重合反応性およびＵＶ硬化性に優れているた
め離型紙用樹脂、コ−ティング剤およびプリント基板の
腐食防止剤等に使用されている。その硬化性樹脂の製造
方法としては、例えば、−ＣＯＨ基を有するトリ（メ
タ）アクリレート化合物とＳｉＸ基（但し、Ｘはアルコ
キシ基、ヒドロキシ基または塩素原子を示す）を有する
オルガノポリシロキサンとの反応が知られている（特公
昭５７−５４０４４、ドイツ連邦共和国特許２７４７２
３３号）。しかしながら、この反応により得られたオル
ガノポリシロキサンは、ＳｉＯＣ−結合を有するため加
水分解されやすいという欠点を有していた。2. Description of the Related Art A curable resin containing an organopolysiloxane having a (meth) acryloyl group at the terminal and / or side chain is excellent in polymerization reactivity and UV curability, and is therefore a resin for release paper and a coating agent. It is also used as a corrosion inhibitor for printed circuit boards. As the method for producing the curable resin, for example, a reaction of a tri (meth) acrylate compound having a —COH group with an organopolysiloxane having a SiX group (where X represents an alkoxy group, a hydroxy group or a chlorine atom) is carried out. Is known (Japanese Patent Publication No. 57-54044, German Patent 27472).
33). However, the organopolysiloxane obtained by this reaction has a defect that it is easily hydrolyzed because it has a SiOC-bond.
【０００３】また、（メタ）アクリル酸と分子中にエポ
キシ基を有するオルガノポリシロキサンを反応させる方
法も知られている（特開平２−４５５３３号公報）。し
かしながら、この方法では反応熱が非常に大きいため、
反応を制御するのが困難である。さらに、（メタ）アク
リル酸エステルとＳｉＨ基を有するオルガノポリシロキ
サンを、白金触媒存在下に、ヒドロシリル化反応させる
方法も知られている〔Journal of Applied Polymer Sc
ience 47巻 1309〜1314頁 (1993 年) 〕。この場合、
（メタ）アクリル酸エステルはヒドロシリル化反応中ま
たはその後の貯蔵の間にゲル化する恐れがあり、また、
生成物も貯蔵の間にゲル化をする恐れがあり、さらに
（メタ）アクリル酸エステルとポリシロキサンは相溶性
が悪いため多量の触媒を使用して反応させる必要がある
など、実用上多くの問題点を有している。Also known is a method of reacting (meth) acrylic acid with an organopolysiloxane having an epoxy group in the molecule (JP-A-2-45533). However, since the reaction heat is very large in this method,
The reaction is difficult to control. Further, a method is known in which a (meth) acrylic acid ester and an organopolysiloxane having a SiH group are subjected to a hydrosilylation reaction in the presence of a platinum catalyst [Journal of Applied Polymer Sc
ience 47: 1309-1314 (1993)]. in this case,
The (meth) acrylic acid ester may gel during the hydrosilylation reaction or during subsequent storage, and
The product may gel during storage, and since (meth) acrylic acid ester and polysiloxane have poor compatibility, it is necessary to react with a large amount of a catalyst, and many practical problems occur. Have a point.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の従来
技術に伴う問題点を解決し、反応制御がしやすく、かつ
安定性に優れた硬化性樹脂の製造方法およびその製造方
法で得られた硬化性樹脂からなる硬化性樹脂組成物を提
供するものである。The present invention solves the problems associated with the prior art described above, and is obtained by a method for producing a curable resin which is easy to control the reaction and is excellent in stability, and a method for producing the same. The present invention provides a curable resin composition comprising the curable resin.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに
至った。すなわち、本発明は、２個以上の（メタ）アク
リロイル基を有する多官能（メタ）アクリレ−ト化合物
と下記式（１）で表されるヒドロシラン化合物との反応
物であり少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有
する化合物（以下反応物Ａという）を、分子中に少なく
とも１個の水酸基を有するオルガノポリシロキサンと反
応させることを特徴とする硬化性樹脂の製造方法であ
り、さらに該製造方法で得られた硬化性樹脂と（メタ）
アクリロイル基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物か
らなる硬化性樹脂組成物である。 Ｈa ＳｉＲb Ｘ4-(a+b) （１） （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリ−
ルオキシ基を示し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基を示し、ａは１または２、ｂは０、１
または２であり、かつａ＋ｂ≦３である。また、Ｒおよ
びＸが２個以上ある時は、同じでも異なっていてもよ
い）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of intensive research to solve the above problems. That is, the present invention is a reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups and a hydrosilane compound represented by the following formula (1), which is at least one (meth) ) A method for producing a curable resin, which comprises reacting a compound having an acryloyl group (hereinafter referred to as "reactant A") with an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group in the molecule. The obtained curable resin and (meth)
A curable resin composition comprising a (meth) acrylate compound having an acryloyl group. H a SiR b X 4- (a + b) (1) (In the formula, X is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group.
R is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, a is 1 or 2, b is 0, 1
Or 2 and a + b ≦ 3. Further, when there are two or more R and X, they may be the same or different.)
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１発明における多官能（メタ）アクリレ−ト
化合物としては、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ノナエチレングリコ
ールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリ
レート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テ
トラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピ
レングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリ
レート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチル
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールエ
チレンオキシド（以下エチレンオキシドをＥＯという）
変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレ
ンオキシド（以下プロピレンオキシドをＰＯという）変
性ジアクリレート、ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアク
リレート、ビスフェノールＡ ＰＯ変性ジアクリレー
ト、水添ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジアクリレート、
水添ビスフェノールＡ ＰＯ変性ジアクリレート、トリ
メチロ−ルプロパンジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプ
ロパンＥＯ変性ジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパ
ンＰＯ変性ジアクリレ−ト、グリセリンジアクリレ−
ト、グリセリンＥＯ変性ジアクリレ−ト、グリセリンＰ
Ｏ変性ジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリア
クリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアク
リレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリ
レート、グリセリントリアクリレート、グリセリンＥＯ
変性トリアクリレート、グリセリンＰＯ変性トリアクリ
レート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラアクリレ
ート、ペンタエリスリトールＰＯ変性テトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペ
ンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ペンタエリスリ
ト−ルＥＯ変性トリアクリレ−ト、ペンタエリスリト−
ルＰＯ変性トリアクリレ−トおよびジトリメチロ−ルプ
ロパントリアクリレ−ト等が挙げられ、２個以上のアク
リロイル基を有する化合物であればこれらに限らない。
これらの中でも、分子中に水酸基を有しないものが好ま
しい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound in the first invention of the present invention include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, nonaethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol. Diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate,
1,9-Nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol ethylene oxide (hereinafter ethylene oxide is referred to as EO)
Modified diacrylate, neopentyl glycol propylene oxide (hereinafter propylene oxide is referred to as PO) modified diacrylate, bisphenol A EO modified diacrylate, bisphenol A PO modified diacrylate, hydrogenated bisphenol A EO modified diacrylate,
Hydrogenated bisphenol A PO modified diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane EO modified diacrylate, trimethylolpropane PO modified diacrylate, glycerin diacrylate
Glycerin EO modified diacrylate, glycerin P
O-modified diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO-modified triacrylate, trimethylolpropane PO-modified triacrylate, glycerin triacrylate, glycerin EO
Modified triacrylate, glycerin PO modified triacrylate, pentaerythritol EO modified tetraacrylate, pentaerythritol PO modified tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol EO modified triacrylate, penta Erislith-
Examples of the compound include, but are not limited to, a compound having two or more acryloyl groups, and examples thereof include PO modified triacrylate and ditrimethylolpropane triacrylate.
Among these, those having no hydroxyl group in the molecule are preferable.
【０００７】本発明における前記式（１）で表されるヒ
ドロシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリ
エトキシシラン、トリプロポキシシラン、メチルジメト
キシシラン、エチルジメトキシシラン、ジメチルメトキ
シシラン、ジエチルエトキシシラン、トリフェノキシシ
ラン、フェニルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシ
シラン、シクロヘキシルジメトキシシラン、ジメトキシ
ジヒドロシラン、ジェトキシジヒドロシラン、ジプロポ
キシジヒドロシラン、トリクロロシラン、メチルジクロ
ロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジクロロシラ
ンおよびジエチルクロロシラン等が挙げられ、これらの
中でも、取扱いの容易さおよび反応物Ａの安定性等の理
由からトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチ
ルジメトキシシランおよびジメチルメトキシシラン等の
アルコキシ基含有ヒドロシランが好適である。Examples of the hydrosilane compound represented by the above formula (1) in the present invention include trimethoxysilane, triethoxysilane, tripropoxysilane, methyldimethoxysilane, ethyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, diethylethoxysilane and triphenoxy. Silane, phenyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, cyclohexyldimethoxysilane, dimethoxydihydrosilane, jetoxydihydrosilane, dipropoxydihydrosilane, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, diethylchlorosilane, and the like. Among them, trimethoxysilane, triethoxysilane, and methyldimethoxysila are used because of their ease of handling and the stability of the reactant A. And alkoxy group-containing hydrosilane such as dimethyl silane are preferred.
【０００８】本発明におけるオルガノポリシロキサンと
しては、分子中に少なくとも１個の水酸基を有するもの
であれば、分子量等に限定されずに用いることができ
る。これらの中で、分子中に水酸基を２〜１０個を有す
るものが好ましい。The organopolysiloxane used in the present invention may be any one having at least one hydroxyl group in the molecule, without being limited by the molecular weight or the like. Among these, those having 2 to 10 hydroxyl groups in the molecule are preferable.
【０００９】本発明における反応物Ａは、少なくとも１
個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であり、第
８族金属触媒存在下に、前記多官能（メタ）アクリレ−
ト化合物と前記ヒドロシラン化合物を、多官能（メタ）
アクリレ−ト化合物の（メタ）アクリロイル基のＮ当量
に対し、ヒドロシラン化合物のＳｉＨ基が（Ｎ−１）当
量以下の比になる割合で反応させることにより製造でき
る（ここでＮは２以上の実数である）。第８族金属触媒
としては、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウ
ム、パラジウム、イリジウムおよび白金等の第８族金属
の単体、有機金属錯体、金属塩および金属酸化物が挙げ
られる。これらの中で、触媒活性の高さや取り扱いの容
易さ等の理由から、白金の金属単体、有機金属錯体、金
属塩および金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは有
機白金錯体である。前記触媒は、多官能（メタ）アクリ
レ−ト化合物およびヒドロシラン化合物の合計量に対し
て、０．１〜５重量％用いることが好ましい。その他の
反応条件については、特に限定されないが、好ましい反
応における好適な反応温度は２０〜８０℃であり、好適
な反応時間は２〜１０時間である。The reactant A in the present invention is at least 1
A compound having one (meth) acryloyl group in the presence of a Group 8 metal catalyst,
A polyfunctional compound (meta)
It can be produced by reacting the SiH group of the hydrosilane compound at a ratio of (N-1) equivalent or less with respect to the N equivalent of the (meth) acryloyl group of the acrylate compound (where N is a real number of 2 or more). Is). Examples of the Group 8 metal catalyst include simple substances of Group 8 metals such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum, organic metal complexes, metal salts and metal oxides. Among these, a metal element of platinum, an organometallic complex, a metal salt and a metal oxide are preferable, and an organoplatinum complex is more preferable, because of their high catalytic activity and easy handling. The catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the polyfunctional (meth) acrylate compound and the hydrosilane compound. Other reaction conditions are not particularly limited, but a preferable reaction temperature in a preferable reaction is 20 to 80 ° C., and a preferable reaction time is 2 to 10 hours.
【００１０】本発明における反応物Ａとオルガノポリシ
ロキサンの反応は、通常実施されているアルコール縮合
反応などの条件により行うことができる。具体的には、
ヒドロシラン化合物の前記式（１）におけるＸがアルコ
キシ基またはアリ−ルオキシ基の場合、オルガノポリシ
ロキサンと反応物Ａを混合して、脱アルコ−ル縮合また
は脱フェノ−ル縮合反応させればよい。The reaction between the reactant A and the organopolysiloxane in the present invention can be carried out under the conditions such as alcohol condensation reaction which is usually carried out. In particular,
When X in the above formula (1) of the hydrosilane compound is an alkoxy group or an aryloxy group, the organopolysiloxane and the reactant A may be mixed and the dealcohol condensation or dephenol condensation reaction may be carried out.
【００１１】上記の反応を促進させるため、エステル交
換反応において通常使用される触媒を用いることが好ま
しく、この触媒としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）4 、Ｔｉ（Ｏ
Ｂｕ）4 、Ｔｉ（ＯＰｒ）4 、ＳｎＯ、Ｓｎ（ＣＯＯ）
2 、Ｂｕ2 ＳｎＯ、Ｂｉ（ＯＨ）3 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・２Ｈ2 Ｏ、Ｐｂ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・３Ｈ
2Ｏ、Ｐｂ（Ｃ6 Ｈ5 ＣＯＯ）2 ・Ｈ2 Ｏ、ＰｂＯ、Ｓ
ｂ2 Ｏ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＯ）3 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯ
Ｏ）2 ・４ Ｈ2 Ｏ、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2
Ｏ、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、Ｃｄ（ＣＯＯ）2 、ジブ
チルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジマレエ−ト、ジ
ブチルチンチオカルボキシレ−ト、ジオクチルスズマ−
カプチドおよびスタナスオクトエ−トオクテン酸鉛など
の有機金属系触媒、トリエチレンジアミン、テトラメチ
ルグアニジン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ−
ル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，
６−ジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）
ウンデセン−７、ｐ−トルエンスルホン酸および三フッ
化酢酸等を挙げることができる。これらの中で、反応物
Ａの安定性等の理由から、ｐ−トルエンスルホン酸およ
び三フッ化酢酸が好ましい。In order to accelerate the above reaction, it is preferable to use a catalyst which is usually used in the transesterification reaction. As this catalyst, Ti (OEt) 4 and Ti (O
Bu) 4 , Ti (OPr) 4 , SnO, Sn (COO)
2 , Bu 2 SnO, Bi (OH) 3 , Zn (CH 3 CO
O) 2 · 2H 2 O, Pb (CH 3 COO) 2 · 3H
2 O, Pb (C 6 H 5 COO) 2 · H 2 O, PbO, S
b 2 O 3 , Al (CH 3 COO) 3 , Mn (CH 3 CO
O) 2 · 4 H 2 O , Co (CH 3 COO) 2 · 4H 2
O, Cd (CH3 COO) 2, Cd (COO) 2 , dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin thiocarboxylate, dioctyl spunmar
Organometallic catalysts such as captide and lead stannas octo-tooctenoate, triethylenediamine, tetramethylguanidine, 2- (dimethylaminomethyl) pheno-
L, N, N, N ', N'-tetramethylhexane-1,
6-diamine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0)
Undecene-7, p-toluenesulfonic acid, trifluoroacetic acid and the like can be mentioned. Among these, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid are preferable because of the stability of the reactant A and the like.
【００１２】触媒量としては、反応物Ａとオルガノポリ
シロキサンの合計量に対し、０. １〜５重量％程度が望
ましい。また、反応条件等は特に限定されないが、反応
温度は３０℃以上が好ましく、４０〜８０℃の温度が特
に好ましい。The amount of the catalyst is preferably about 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the reaction product A and the organopolysiloxane. The reaction conditions and the like are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably 30 ° C. or higher, particularly preferably 40 to 80 ° C.
【００１３】前記反応では、有機溶媒を用いることが望
ましく、この有機溶媒としては、２つの反応成分を溶解
させ、かつ反応条件下で不活性である有機溶媒が挙げら
れ、ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラン、アセト
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ンおよびミネラルスピリッツ等が好適である。In the above reaction, it is desirable to use an organic solvent. Examples of the organic solvent include organic solvents which dissolve two reaction components and are inert under the reaction conditions, such as diethyl ether, tetrahydrofuran, Acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene and mineral spirits are suitable.
【００１４】また、ヒドロシラン化合物の前記式（１）
におけるＸがハロゲン原子の場合、室温の条件下に、ポ
リオルガノシロキサンと酸受容体を前記有機溶媒に１０
〜７０重量％の濃度で溶解させた溶液に、反応物Ａまた
はこれを前記有機溶媒に１０〜７０重量％の濃度で溶解
させた溶液を添加すれば、反応は直ちに円滑に進行す
る。反応後、生成した酸受容体ハロゲン化水素塩をろ過
により分離させ、その後必要に応じて水洗を行い、有機
溶媒を留去すれば硬化性樹脂が得られる。Further, the above formula (1) of the hydrosilane compound is
When X in H is a halogen atom, the polyorganosiloxane and the acid acceptor are mixed with the organic solvent in an amount of 10 at room temperature.
When the reactant A or a solution of the reactant A dissolved in the organic solvent at a concentration of 10 to 70 wt% is added to the solution dissolved at a concentration of ˜70 wt%, the reaction immediately proceeds smoothly. After the reaction, the produced acid acceptor hydrogen halide salt is separated by filtration, washed with water if necessary, and the organic solvent is distilled off to obtain a curable resin.
【００１５】前記酸受容体としてはアミン類が挙げら
れ、例えばピリジン、トリエチルアミンおよびアニリン
等が好ましく用いられる。酸受容体の使用量は脱ハロゲ
ン化水素反応によって生成するハロゲン化水素に対して
１. ２倍モル程度が好ましい。Examples of the acid acceptor include amines, for example, pyridine, triethylamine and aniline are preferably used. The amount of the acid acceptor used is preferably about 1.2 times the molar amount of hydrogen halide produced by the dehydrohalogenation reaction.
【００１６】本発明の第２発明における（メタ）アクリ
ロイル基を有する（メタ）アクリレ−ト化合物として
は、フェノールＥＯ変性アクリレート、フェノールＰＯ
変性アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレ
ート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、２−エ
チルヘキシルカルビトールアクリレート、イソボルニル
アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキ
シヘキシルアクリレート、ジエチレングリコールモノア
クリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレー
ト、トリエチレングリコールモノアクリレート、トリプ
ロピレングリコールモノアクリレート、テトラエチレン
グリコールモノアクリレート、１，４−ブタンジオール
モノアクリレート、１，５−ペンタンジオールモノアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレー
ト、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールモノアクリレート、ネオペンチルグリ
コールＥＯ変性モノアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールＰＯ変性モノアクリレート、ビスフェノールＡ Ｅ
Ｏ変性モノアクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ変性
モノアクリレート、水添ビスフェノールＡ ＥＯ変性モ
ノアクリレートおよび水添ビスフェノールＡ ＰＯ変性
モノアクリレート等を挙げることができ、さらに第１発
明に関して説明した前記多官能アクリレート化合物を使
用できる。Examples of the (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group in the second invention of the present invention include phenol EO-modified acrylate and phenol PO.
Modified acrylate, nonylphenol EO modified acrylate, nonylphenol PO modified acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate,
Hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxyhexyl acrylate, diethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tripropylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, 1,4-butanediol Monoacrylate, 1,5-pentanediol monoacrylate, 1,6-hexanediol monoacrylate, 1,9-nonanediol monoacrylate, neopentyl glycol monoacrylate, neopentyl glycol EO modified monoacrylate, neopentyl glycol PO modified mono Acrylate, Bisphenol A E
Examples thereof include O-modified monoacrylate, bisphenol A PO modified monoacrylate, hydrogenated bisphenol A EO modified monoacrylate and hydrogenated bisphenol A PO modified monoacrylate, and the polyfunctional acrylate compound described in the first invention is used. it can.
【００１７】本発明の硬化性樹脂組成物における前記方
法で製造した硬化性樹脂と（メタ）アクリロイル基を有
する（メタ）アクリレート化合物の配合割合は使用目的
により異なり、特に限定されるものではないが、（メ
タ）アクリレート化合物１００重量部に対し前記硬化性
樹脂０. １〜９０重量部が好ましく、特に好ましくは１
〜５０重量部である。硬化性樹脂が０. １重量部より少
ないと硬化物の表面潤滑性が十分でなく、９０重量部よ
り多いと硬化物の硬度が低下する。The mixing ratio of the curable resin produced by the above method and the (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group in the curable resin composition of the present invention varies depending on the purpose of use and is not particularly limited. The curable resin is preferably 0.1 to 90 parts by weight, and particularly preferably 1 to 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
˜50 parts by weight. When the amount of the curable resin is less than 0.1 part by weight, the surface lubricity of the cured product is insufficient, and when it is more than 90 parts by weight, the hardness of the cured product decreases.
【００１８】本発明における硬化性樹脂組成物の硬化方
法は特に限定されないが、熱硬化、ＵＶ硬化およびＥＢ
硬化を行うことが好適であり、通常行われているこれら
の硬化手段をそのまま適用できる。The method for curing the curable resin composition according to the present invention is not particularly limited, but may be heat curing, UV curing and EB.
It is preferable to carry out curing, and these commonly used curing means can be applied as they are.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、実施例により、本発明をより具体的に
説明する。 （合成例１） トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト−トリエトキ
シシラン付加物の合成。 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロ−トおよび空気バブリ
ング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコにト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−トを１００ｇ
（０. ３４ｍｏｌ）、トルエンを５０ｍｌおよびＰｔＣ
ｌ2 （Ｃ6 Ｈ5 ＣＮ）2 を０. ０１６ｇ仕込み、反応装
置を６０℃に昇温した。反応系内が６０℃になった後、
トリエトキシシランを６６. ５ｇ（０. ４１ｍｏｌ）１
時間かけて滴下し、さらに６０℃で５時間反応させた。
反応終了後、トルエンおよび未反応トリエトキシシラン
を留去することにより目的物を得た。反応生成物のガス
クロマトグラフィ−（以下ＧＣという）分析を行ったと
ころ、原料であるトリメチロ−ルプロパントリアクリレ
−トは存在しなかった。また1Ｈ−ＮＭＲ分析を行った
結果、１分子中に１. ９個のアクリロイル基が存在する
ことがわかった。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. (Synthesis Example 1) Synthesis of a trimethylolpropane triacrylate-triethoxysilane adduct. 100 g of trimethylolpropane triacrylate was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping funnel and an air bubbling device.
(0.34 mol), 50 ml of toluene and PtC
0.016 g of l 2 (C 6 H 5 CN) 2 was charged, and the temperature of the reactor was raised to 60 ° C. After the temperature in the reaction system reached 60 ° C,
66.5 g (0.41 mol) of triethoxysilane 1
The mixture was added dropwise over a period of time and further reacted at 60 ° C. for 5 hours.
After completion of the reaction, toluene and unreacted triethoxysilane were distilled off to obtain the target product. Gas chromatographic (hereinafter referred to as GC) analysis of the reaction product revealed that the starting material, trimethylolpropane triacrylate, was not present. As a result of 1 H-NMR analysis, it was found that 1.9 acryloyl groups were present in one molecule.
【００２０】（合成例２） ジトリメチロ−ルプロパンテトラアクリレート−トリエ
トキシシラン付加物の合成。 攪拌機、温度計、冷却器、滴下ロ−トおよび空気バブリ
ング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ口フラスコにジ
トリメチロ−ルプロパンテトラアクリレ−トを１００ｇ
（０. ２２ｍｏｌ）、トルエンを５０ｍｌおよびＰｔＣ
ｌ2 （Ｃ6 Ｈ5ＣＮ）2 を０. ０１５ｇ仕込み、６０℃
に昇温した。反応系内が６０℃になった後、トリエトキ
シシランを４２. ３ｇ（０. ２６ｍｏｌ）１時間かけて
滴下し、さらに６０℃で５時間反応させた。反応終了
後、トルエンおよび未反応トリエトキシシランを留去す
ることにより目的物を得た。反応生成物のＧＣ分析を行
ったところ、原料であるジトリメチロ−ルプロパンテト
ラアクリレ−トは存在しなかった。また 1Ｈ−ＮＭＲ分
析を行った結果、１分子中に２. ８個のアクリロイル基
が存在することがわかった。Synthesis Example 2 Synthesis of ditrimethylolpropane tetraacrylate-triethoxysilane adduct. In a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, a dropping funnel and an air bubbling device, 100 g of ditrimethylolpropane tetraacrylate was placed.
(0.22 mol), 50 ml of toluene and PtC
Charge 0.015 g of l 2 (C 6 H 5 CN) 2 at 60 ° C.
The temperature rose. After the temperature in the reaction system reached 60 ° C., 42.3 g (0.26 mol) of triethoxysilane was added dropwise over 1 hour, and further reacted at 60 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, toluene and unreacted triethoxysilane were distilled off to obtain the target product. When the reaction product was analyzed by GC, the starting material, ditrimethylolpropane tetraacrylate, was not present. As a result of 1 H-NMR analysis, it was found that 2.8 acryloyl groups were present in one molecule.
【００２１】（実施例１）攪拌機、温度計、冷却器、お
よび空気バブリング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ
口フラスコに合成例１で得られたトリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−ト−トリエトキシシラン付加物を２０
ｇ、両末端シラノ−ルのジメチルシロキサン〔東レ・ダ
ウコ−ニング・シリコ−ン（株）製、数平均分子量１２
７０（ポリスチレン換算）〕を２７. ６ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸を０. ２ｇおよびメチルエチルケトンを４
８ｇ仕込み、６０℃で４時間反応させた。反応中、ＧＣ
分析を行い、エタノ−ルの生成が確認できた。反応終了
後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹脂で中和後、溶剤
を留去することにより硬化性樹脂（硬化性樹脂１とい
う）を得た。Example 1 Trimethylolpropane triacrylate-triethoxysilane obtained in Synthesis Example 1 was placed in a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and an air bubbling device. Add 20
g, dimethylsiloxane having silanol at both ends [manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., number average molecular weight 12]
70 (polystyrene equivalent)], 27.6 g, p-toluenesulfonic acid 0.2 g and methyl ethyl ketone 4
8 g was charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours. During the reaction, GC
Analysis was performed, and production of ethanol was confirmed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with an anion exchange resin, and the solvent was distilled off to obtain a curable resin (curable resin 1).
【００２２】（実施例２）攪拌機、温度計、冷却器、お
よび空気バブリング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ
口フラスコに合成例１で合成したトリメチロ−ルプロパ
ントリアクリレ−ト−トリエトキシシラン付加物を２０
ｇ、両末端シラノ−ルのメチルフェニルシロキサン〔東
芝シリコ−ン（株）、商品名：ＹＦ３８０４〕を３４.
７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を０. ２ｇおよびメチル
エチルケトンを５５ｇ仕込み、６０℃で４時間反応させ
た。反応中、ＧＣ分析を行い、エタノ−ルの生成が確認
できた。反応終了後、室温まで冷却し、陰イオン交換樹
脂で中和後、溶剤を留去することにより硬化性樹脂（硬
化性樹脂２という）を得た。Example 2 Addition of trimethylolpropane triacrylate-triethoxysilane synthesized in Synthesis Example 1 to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and an air bubbling device. 20 things
g., a methylphenylsiloxane having silanol at both ends [Toshiba Silicon Co., Ltd., trade name: YF3804].
7 g, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid and 55 g of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours. During the reaction, GC analysis was performed, and production of ethanol was confirmed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with an anion exchange resin, and then the solvent was distilled off to obtain a curable resin (curable resin 2).
【００２３】（実施例３）攪拌機、温度計、冷却器、お
よび空気バブリング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ
口フラスコに合成例２で得られたジトリメチロ−ルプロ
パンテトラアクリレ−ト−トリエトキシシラン付加物を
２０ｇ、両末端シラノ−ルのジメチルシロキサン〔東レ
・ダウコ−ニング・シリコ−ン（株）製、数平均分子量
１２７０（ポリスチレン換算）〕を１８. ２ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸を０. １ｇ、トルエンを４ｇおよびメ
チルエチルケトンを４０ｇを仕込み、６０℃で４時間反
応させた。反応中、ＧＣ分析を行い、エタノ−ルの生成
が確認できた。反応終了後、室温まで冷却し、陰イオン
交換樹脂で中和後、溶剤を留去することにより硬化性樹
脂（硬化性樹脂３という）を得た。Example 3 A 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, and an air bubbling apparatus was placed in a ditrimethylolpropane tetraacrylate-triethoxysilane obtained in Synthesis Example 2. 20 g of the adduct, 18.2 g of dimethylsiloxane having silanol at both ends (manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd., number average molecular weight 1270 (in terms of polystyrene)), and p-toluenesulfonic acid of 0.2 g. 1 g, 4 g of toluene and 40 g of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 60 ° C. for 4 hours. During the reaction, GC analysis was performed, and production of ethanol was confirmed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with an anion exchange resin, and then the solvent was distilled off to obtain a curable resin (curable resin 3).
【００２４】（実施例４）攪拌機、温度計、冷却器、お
よび空気バブリング装置を取り付けた３００ｍｌの４つ
口フラスコに合成例２で合成したジトリメチロ−ルプロ
パンテトラアクリレ−ト−トリエトキシシラン付加物を
２０ｇ、両末端シラノ−ルのメチルフェニルシロキサン
〔東芝シリコ−ン（株）、商品名：ＹＦ３８０４〕を２
２. ９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸を０. １ｇ、トルエ
ンを４ｇおよびメチルエチルケトンを４０ｇ仕込み、６
０℃で４時間反応させた。反応中、ＧＣ分析を行い、エ
タノ−ルの生成が確認できた。反応終了後、室温まで冷
却し、陰イオン交換樹脂で中和後、溶剤を留去すること
により硬化性樹脂（硬化性樹脂４という）を得た。(Example 4) Addition of ditrimethylolpropane tetraacrylate-triethoxysilane synthesized in Synthesis Example 2 to a 300 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a cooler, and an air bubbling device. 20 g of methyl phenyl siloxane having both ends silanol [Toshiba Silicon Co., Ltd., trade name: YF3804] 2
Charge 2.9 g, p-toluenesulfonic acid 0.1 g, toluene 4 g and methyl ethyl ketone 40 g,
The reaction was carried out at 0 ° C for 4 hours. During the reaction, GC analysis was performed, and production of ethanol was confirmed. After completion of the reaction, the mixture was cooled to room temperature, neutralized with an anion exchange resin, and then the solvent was distilled off to obtain a curable resin (curable resin 4).
【００２５】（実施例５〜１１、比較例１〜２）実施例
１〜４の硬化性樹脂に多官能アクリレ−ト化合物とし
て、トリプロピレングリコールジアクリレート〔東亞合
成（株）製、商品名：Ｍ−２２０〕またはトリメチロー
ルプロパントリアクリレート〔東亞合成（株）製、商品
名：Ｍ−３０８〕を後記表１に示す配合を行い、さらに
光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン〔日本チバガイギ−（株）製、
商品名：ダロキュア１１７３〕を、硬化性樹脂および多
官能アクリレ−ト化合物の合計量１００重量部に対して
５重量部添加して、硬化性樹脂組成物を調製した。鉄板
にこの組成物を厚さ１０μｍに塗布し、以下の条件で硬
化させた。得られた硬化物の動摩擦係数および対水およ
び対ヘキサデカン接触角を測定した。その結果を後記表
２に示す。(Examples 5 to 11, Comparative Examples 1 and 2) Tripropylene glycol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: was added to the curable resins of Examples 1 to 4 as a polyfunctional acrylate compound. M-220] or trimethylolpropane triacrylate [trade name: M-308 manufactured by Toagosei Co., Ltd.] was added as shown in Table 1 below, and 2-hydroxy-2-methyl-1- was used as a photoinitiator. Phenylpropan-1-one [manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd.,
Trade name: Darocur 1173] was added in an amount of 5 parts by weight to 100 parts by weight of the total amount of the curable resin and the polyfunctional acrylate compound to prepare a curable resin composition. This composition was applied on an iron plate to a thickness of 10 μm and cured under the following conditions. The dynamic friction coefficient and the contact angle with water and hexadecane of the obtained cured product were measured. The results are shown in Table 2 below.
【００２６】［硬化条件］８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ラン
プ、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア速度：１０ｍ／ｍｉ
ｎ、パス回数：５パス[Curing conditions] 80 W / cm high pressure mercury lamp, lamp height 10 cm, conveyor speed: 10 m / mi
n, number of passes: 5 passes
【００２７】［測定方法］ ・動摩擦係数：新東科学（株）製表面測定装置を用い、
荷重１００ｇ、移動速度１０００ｍｍ／ｍｉｎにおける
ステンレス球の動摩擦係数を測定した。 ・接触角：エマル社製接触角測定器を用いて、常法によ
り測定した。[Measurement method] -Dynamic friction coefficient: using a surface measuring device manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
The dynamic friction coefficient of the stainless steel ball was measured at a load of 100 g and a moving speed of 1000 mm / min. -Contact angle: The contact angle was measured by a conventional method using a contact angle measuring device manufactured by Emul Co.
【００２８】[0028]
【表１】 [Table 1]
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明によれば、反応制御がしやすく、
かつ保存安定性に優れる硬化性樹脂が製造でき、さらに
該方法により製造された硬化性樹脂に基づく硬化性樹脂
組成物は表面潤滑性および撥水・撥油性に優れ、離型紙
用樹脂、コ−ティング剤プリント基板の腐食防止剤等に
有用であり、その工業的値は著しく大きいものである。According to the present invention, it is easy to control the reaction,
Further, a curable resin having excellent storage stability can be produced, and a curable resin composition based on the curable resin produced by the method is excellent in surface lubricity and water / oil repellency, and can be used as a release paper resin, It is useful as a corrosion inhibitor for printed circuit boards, and its industrial value is extremely large.
Claims (2)
る多官能（メタ）アクリレ−ト化合物と下記式（１）で
表されるヒドロシラン化合物との反応物であり少なくと
も１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、分
子中に少なくとも１個の水酸基を有するオルガノポリシ
ロキサンと反応させることを特徴とする硬化性樹脂の製
造方法。 Ｈa ＳｉＲb Ｘ4-(a+b) （１） （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基またはアリ−
ルオキシ基を示し、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基を示し、ａは１または２、ｂは０、１
または２であり、かつａ＋ｂ≦３である。また、Ｒおよ
びＸが２個以上ある時は、同じでも異なっていてもよ
い）1. A reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups and a hydrosilane compound represented by the following formula (1), which is at least one (meth). A method for producing a curable resin, which comprises reacting a compound having an acryloyl group with an organopolysiloxane having at least one hydroxyl group in the molecule. H a SiR b X 4- (a + b) (1) (In the formula, X is a halogen atom, an alkoxy group or an aryl group.
R is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, a is 1 or 2, b is 0, 1
Or 2 and a + b ≦ 3. Further, when there are two or more R and X, they may be the same or different.)
脂と（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレ
−ト化合物からなる硬化性樹脂組成物。2. A curable resin composition comprising a curable resin produced by the method according to claim 1 and a (meth) acrylate compound having a (meth) acryloyl group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12779396A JPH09291153A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12779396A JPH09291153A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09291153A true JPH09291153A (en) | 1997-11-11 |
Family
ID=14968825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12779396A Pending JPH09291153A (en) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09291153A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100954744B1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-23 | (주)디피아이 홀딩스 | Organic-inorganic hybrid polymer and method of manufacturing an organic-inorganic hybrid polymer |
| WO2017197069A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | The Sherwin-Williams Company | Spray applied insulative and protective coating |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP12779396A patent/JPH09291153A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100954744B1 (en) * | 2006-12-28 | 2010-04-23 | (주)디피아이 홀딩스 | Organic-inorganic hybrid polymer and method of manufacturing an organic-inorganic hybrid polymer |
| WO2017197069A1 (en) * | 2016-05-12 | 2017-11-16 | The Sherwin-Williams Company | Spray applied insulative and protective coating |
| CN109476844A (en) * | 2016-05-12 | 2019-03-15 | Swimc有限公司 | The insulation of spraying and protective coating |
| CN109476844B (en) * | 2016-05-12 | 2021-08-31 | Swimc有限公司 | Sprayed insulating and protective coating |
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