JPH11158282A - Production of curable resin, and curable resin composition - Google Patents
Production of curable resin, and curable resin compositionInfo
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- JPH11158282A JPH11158282A JP34410497A JP34410497A JPH11158282A JP H11158282 A JPH11158282 A JP H11158282A JP 34410497 A JP34410497 A JP 34410497A JP 34410497 A JP34410497 A JP 34410497A JP H11158282 A JPH11158282 A JP H11158282A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性樹脂の製造
方法および硬化性樹脂組成物に関する。この製造方法に
より得られた樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、耐熱性
エラストマー材料、低応力封止剤およびシーラント等に
有用である。The present invention relates to a method for producing a curable resin and a curable resin composition. A curable resin composition using a resin obtained by this production method is useful as a heat-resistant elastomer material, a low-stress sealant, a sealant, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】シリコーン樹脂は、シリコーンゴムに代
表されるように耐熱性エラストマー材料として有用な材
料である。しかし、シリコーン材料は一般に基材との密
着性に乏しいため、その用途には制限があった。また、
従来のシリコーンエラストマーは主に、原料を熱または
湿式硬化させているが、これらの方法に比べて経済的に
有利な紫外線などによる高速硬化が可能であってシリコ
ーンエラストマーを与えうる硬化性樹脂の開発が望まれ
ている。2. Description of the Related Art A silicone resin is a material useful as a heat-resistant elastomer material as represented by silicone rubber. However, since the silicone material generally has poor adhesion to a substrate, its use is limited. Also,
Conventional silicone elastomers are mainly made by heat or wet curing of raw materials, but the development of curable resins that can provide silicone elastomers by high-speed curing with ultraviolet light, which is economically advantageous compared to these methods, is possible. Is desired.
【０００３】一方、末端および／または側鎖に（メタ）
アクリロイル基を有するオルガノポリシロキサンからな
る硬化性樹脂は、重合反応性および紫外線硬化性に優れ
ているため、離型紙用樹脂、コーティング剤およびプリ
ント基板の腐食防止剤等に使用されている。[0003] On the other hand, (meth)
BACKGROUND ART Curable resins composed of organopolysiloxanes having an acryloyl group have excellent polymerization reactivity and ultraviolet curability, and are therefore used as resins for release paper, coating agents, corrosion inhibitors for printed circuit boards, and the like.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】これらの用途に好適
な、基材との密着性に優れた高速硬化性のシリコーン樹
脂原料を製造する方法として、本発明者らは、特願平８
−３３７５０３号において下記式（Ｉ）に示す化合物に
（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能（メ
タ）アクリレート化合物を付加させる製造方法を提案し
ている。この製造方法によれば、透明性、光沢性、剥離
性、表面潤滑性および撥水・撥油性に優れた硬化物を与
える硬化性樹脂を、簡単な工程で製造することができ
る。また、本発明者らは上記出願において、この方法に
より得られた硬化性樹脂を含む組成物を上記高速硬化性
のシリコーン樹脂原料として提案している。しかし、上
記出願に記載の硬化性樹脂組成物から得られた硬化物
は、伸び率が１０％以下と低いため耐熱性エラストマー
材料としては不適当であった。As a method of producing a high-speed curable silicone resin raw material excellent in adhesion to a substrate and suitable for these uses, the present inventors have disclosed a method disclosed in Japanese Patent Application No. Hei.
No. 337503 proposes a production method in which a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups is added to a compound represented by the following formula (I). According to this production method, a curable resin that gives a cured product having excellent transparency, gloss, releasability, surface lubricity, and water / oil repellency can be produced by a simple process. In addition, the present inventors have proposed in the above-mentioned application the composition containing the curable resin obtained by this method as the above-mentioned high-speed curable silicone resin raw material. However, the cured product obtained from the curable resin composition described in the above-mentioned application has a low elongation of 10% or less, and thus is not suitable as a heat-resistant elastomer material.
【０００５】本発明の目的は、紫外線硬化性を有するシ
リコーン系の硬化性樹脂であって、ゴム弾性および基材
との密着性に優れた硬化物を形成する硬化性樹脂組成物
に利用可能な硬化性樹脂を、簡単な工程で製造する方法
を提供することにある。また、本発明の他の目的は、こ
の製造方法により得られた硬化性樹脂からなる硬化性樹
脂組成物を提供することにある。An object of the present invention is to provide a silicone-based curable resin having ultraviolet curability, which can be used for a curable resin composition which forms a cured product having excellent rubber elasticity and excellent adhesion to a substrate. An object of the present invention is to provide a method for producing a curable resin by a simple process. Another object of the present invention is to provide a curable resin composition comprising a curable resin obtained by this production method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記出願
（特願平８−３３７５０３号）とは異なり分子量が比較
的高く、かつ末端ケイ素に水素原子を有するα，ω型ポ
リシロキサンを用いることにより、上記の課題が解決さ
れることを見出して、本発明を完成したのである。Means for Solving the Problems The present inventors differed from the above-mentioned application (Japanese Patent Application No. 8-337503) in that an α, ω-type polysiloxane having a relatively high molecular weight and having a hydrogen atom at the terminal silicon was used. The inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using the present invention, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明における第１発明の硬化
性樹脂の製造方法は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表さ
れる有機ケイ素化合物に、（メタ）アクリロイル基を２
つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合物を付加
させることを特徴とする。That is, the method for producing a curable resin according to the first invention of the present invention comprises the steps of adding a (meth) acryloyl group to an organosilicon compound represented by the following structural formula (I).
It is characterized by adding a polyfunctional (meth) acrylate compound having at least one compound.
【０００８】[0008]
【化２】 （ただし、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１
０１〜１０，０００の正数である。）Embedded image (Where R 1 and R 4 are respectively an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and n is 1
It is a positive number from 01 to 10,000. )
【０００９】第１発明の製造方法によると、両末端に少
なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するオルガ
ノポリシロキサンからなる硬化性樹脂を得ることができ
る。上記式（Ｉ）に示す化合物は上記出願に比べてｎの
値が大きく、また上記出願と同様に一分子中に２つのＳ
ｉＨ基しかもたないので、ヒドロシリル化反応は上記式
（Ｉ）に示す化合物の両末端のみにおいて起こる。した
がって、分子の側鎖または側鎖と末端とに多数のＳｉＨ
基を有するオルガノポリシロキサンを用いる場合とは異
なり、本発明の方法により得られた硬化性樹脂は、その
硬化物において架橋点の密度が過剰に高くなることを防
止しやすいのでゴム弾性に優れる。特に、第４発明のよ
うにｎが２００〜５，０００である場合にはその効果が
大きい。According to the production method of the first invention, a curable resin comprising an organopolysiloxane having at least one (meth) acryloyl group at both terminals can be obtained. The compound represented by the above formula (I) has a larger value of n than that of the above-mentioned application, and two S in one molecule as in the above-mentioned application.
Since there is only an iH group, the hydrosilylation reaction occurs only at both ends of the compound represented by the above formula (I). Therefore, a large number of SiHs are added to the side chain or the side chain and the terminal of the molecule.
Unlike the case where an organopolysiloxane having a group is used, the curable resin obtained by the method of the present invention is excellent in rubber elasticity because it is easy to prevent the density of crosslinking points from being excessively increased in the cured product. In particular, when n is 200 to 5,000 as in the fourth aspect, the effect is large.
【００１０】また、本発明における第２発明の硬化性樹
脂の製造方法は、第１発明の製造方法において、上記式
（Ｉ）におけるＲ1 がアルコキシ基またはアリールオキ
シ基であることを特徴とする。すなわち、上記式（Ｉ）
に示す化合物は、末端ケイ素が少なくとも一つのアルコ
キシ基および／またはアリールオキシ基を有するα，ω
型ポリシロキサンである。この末端ケイ素に結合したア
ルコキシ基および／またはアリールオキシ基は、上記式
（Ｉ）に示す化合物およびこの化合物から製造された硬
化性樹脂から形成された硬化物の密着性を高める効果が
ある。特に、上記式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ4 がい
ずれもアルコキシ基またはアリールオキシ基である第３
発明によると、この相溶性および密着性向上効果が一層
大きなものとなるため好ましい。The method for producing a curable resin of the second invention according to the present invention is characterized in that, in the production method of the first invention, R 1 in the above formula (I) is an alkoxy group or an aryloxy group. . That is, the above formula (I)
Are compounds having an α, ω in which the terminal silicon has at least one alkoxy group and / or aryloxy group.
Type polysiloxane. The alkoxy group and / or aryloxy group bonded to the terminal silicon has an effect of increasing the adhesion of the compound represented by the above formula (I) and the cured product formed from the curable resin produced from the compound. Particularly, the third group in which R 1 and R 4 in the above formula (I) are both an alkoxy group or an aryloxy group.
According to the present invention, the effect of improving compatibility and adhesion is further enhanced, which is preferable.
【００１１】また、本発明における第５発明の硬化性樹
脂組成物は、第１発明〜第４発明の方法により製造され
た硬化性樹脂と（メタ）アクリレート化合物からなるこ
とを特徴とする。この「（メタ）アクリレート化合物」
としては、前記硬化性樹脂の製造に用いた多官能（メ
タ）アクリレート化合物を用いてもよいし、それ以外の
（メタ）アクリレート化合物を用いてもよい。A curable resin composition according to a fifth aspect of the present invention is characterized by comprising the curable resin produced by the method according to the first to fourth aspects of the present invention and a (meth) acrylate compound. This "(meth) acrylate compound"
The polyfunctional (meth) acrylate compound used in the production of the curable resin may be used, or another (meth) acrylate compound may be used.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、アクリレ−トおよび／また
はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリロ
イル基および／またはメタクリロイル基を（メタ）アク
リロイル基と表す。本発明における第１発明の硬化性樹
脂の製造方法は、上記式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合
物、すなわち末端にＳｉ−Ｈ基を有しかつ分子量が比較
的大きいα，ω型ポリシロキサンに、（メタ）アクロイ
ル基を２つ以上有する多官能（メタ）アクリレート化合
物を付加させものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the present specification, acrylate and / or methacrylate are referred to as (meth) acrylate, and acryloyl and / or methacryloyl groups are referred to as (meth) acryloyl group. The method for producing a curable resin according to the first invention of the present invention comprises the steps of preparing an organosilicon compound represented by the above formula (I), that is, an α, ω-type polysiloxane having a terminal Si—H group and a relatively large molecular weight; A polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups is added.
【００１３】まず、「式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合
物」について説明する。上記式（Ｉ）において、Ｒ1 お
よびＲ4 はそれぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であ
る。この「アルコキシ基」の例としてはメトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−お
よびｔ−ブトキシ基等が挙げられ、「アリールオキシ
基」の例としてはフェノキシ基等が挙げられる。また、
「アルキル基」の例としてはメチル基、エチル基、ｎ−
およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基
等が、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシ
ル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が
挙げられる。なお、式（Ｉ）に示す化合物一分子中には
二つのＲ1 が含まれるが、これらは同じ基であってもよ
いし異なる基であってもよい。また、一分子中に含まれ
る二つのＲ4 も、同じ基であってもよいし異なる基であ
ってもよい。更に、Ｒ1 とＲ4 とは、同じ基であっても
よいし異なる基であってもよい。First, the "organosilicon compound represented by the formula (I)" will be described. In the above formula (I), R 1 and R 4 each represent an alkoxy group, an aryloxy group,
It is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. Examples of the "alkoxy group" include a methoxy group, an ethoxy group, n- and i-propoxy groups, n-, i- and t-butoxy groups, and examples of the "aryloxy group" include a phenoxy group and the like. Is mentioned. Also,
Examples of the “alkyl group” include a methyl group, an ethyl group, and n-
And an i-propyl group, n-, i- and t-butyl groups, a cyclohexyl group as an example of the "cycloalkyl group", and a phenyl group as an example of the "aryl group". Note that one molecule of the compound represented by the formula (I) contains two R 1 s, which may be the same or different. Further, two R 4 contained in one molecule may also be may be the same group or different groups. Further, R 1 and R 4 may be the same group or different groups.
【００１４】また、上記式（Ｉ）において、Ｒ2 および
Ｒ3 はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはア
リール基である。「アルキル基」、「シクロアルキル
基」および「アリール基」としては、Ｒ1 およびＲ4 の
説明においてそれぞれ例示したもの等を用いることがで
きる。なお、Ｒ2 とＲ3 とは同じ基であってもよいし異
なる基であってもよい。更に、一分子中に含まれるｎ個
のＲ2 は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であ
ってもよく、Ｒ3 についても同様である。In the above formula (I), R 2 and R 3 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. As the “alkyl group”, “cycloalkyl group” and “aryl group”, those exemplified in the description of R 1 and R 4 can be used. Note that R 2 and R 3 may be the same group or different groups. Furthermore, may be an n-number of R 2 is also different for two or more be all the same radical groups contained in one molecule is the same for R 3.
【００１５】本発明としては、第２発明のようにＲ1 が
アルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ま
しく、第３発明のようにＲ1 およびＲ4 がいずれもアル
コキシ基またはアリールオキシ基であることが更に好ま
しい。この場合には、末端ケイ素が水素原子に加えてア
ルコキシ基およびアリールオキシ基から選択された基を
二つ有することとなるので、上記式（Ｉ）に示す化合物
およびこれから製造された硬化性樹脂から形成された硬
化物の基材への密着性が大きく向上するためである。In the present invention, R 1 is preferably an alkoxy group or an aryloxy group as in the second invention, and both R 1 and R 4 are an alkoxy group or an aryloxy group as in the third invention. It is even more preferred. In this case, since the terminal silicon has two groups selected from an alkoxy group and an aryloxy group in addition to the hydrogen atom, the compound represented by the above formula (I) and the curable resin produced therefrom This is because the adhesion of the formed cured product to the substrate is greatly improved.
【００１６】上記式（Ｉ）におけるＲ1 〜Ｒ4 は、得ら
れる硬化性樹脂または硬化性樹脂組成物の要求性能に応
じて適当なものを選択すればよい。このうち、Ｒ2 およ
びＲ3 がメチル基またはエチル基である化合物を用いる
場合には、この化合物を安価な原料から製造可能である
とともに、ここで、剥離性、表面潤滑性および撥水・撥
油性等のいわゆる「シリコーンの特性」を付与しやすい
ため好ましく、Ｒ2 およびＲ3 が全てメチル基である化
合物は更に好ましい。また、一分子中に存在する二つの
Ｒ1 および二つのＲ4 がそれぞれ同じ基である場合に
は、この化合物の合成が容易であるため好ましく、更に
Ｒ1 とＲ4 とが同じ基であることがより好ましい。ま
た、Ｒ1 およびＲ4 がエトキシ基である場合には、この
化合物の毒性が低いという利点がある。R 1 to R 4 in the above formula (I) may be appropriately selected according to the required performance of the curable resin or the curable resin composition to be obtained. When a compound in which R 2 and R 3 are a methyl group or an ethyl group is used, the compound can be produced from an inexpensive raw material, and here, the releasability, surface lubricity, and water / water repellency are used. It is preferable because so-called “silicone properties” such as oiliness can be easily imparted, and a compound in which R 2 and R 3 are all methyl groups is more preferable. Further, when two R 1 and two R 4 present in one molecule are the same group, it is preferable because this compound can be easily synthesized, and further, R 1 and R 4 are the same group. Is more preferable. Further, when R 1 and R 4 are ethoxy groups, there is an advantage that the toxicity of this compound is low.
【００１７】上記式（Ｉ）におけるｎは１０１〜１０，
０００の正数である。ｎが１０１未満では、本発明の方
法により得られた硬化性樹脂またはこれを用いた硬化性
樹脂組成物が、十分なゴム弾性を有する硬化物を形成す
ることができない。良好なゴム弾性を得るためにはｎを
２００以上とすることが好ましく、３００以上とするこ
とがさらに好ましい。一方、ｎが１０，０００を超える
と、硬化性樹脂またはこれを用いた硬化性樹脂組成物の
粘度が高くなりすぎて取り扱いが困難となったり、式
（Ｉ）に示す化合物に多官能（メタ）アクリレート化合
物を付加させる反応の進行が遅くなって生産性が低下し
たり、この硬化性樹脂の硬化性が低下したりする場合が
ある。このため、ｎは５，０００以下とすることが好ま
しく、３，０００以下とすることがさらに好ましい。In the above formula (I), n is 101 to 10,
000 is a positive number. When n is less than 101, the curable resin obtained by the method of the present invention or the curable resin composition using the same cannot form a cured product having sufficient rubber elasticity. In order to obtain good rubber elasticity, n is preferably 200 or more, more preferably 300 or more. On the other hand, when n exceeds 10,000, the viscosity of the curable resin or the curable resin composition using the same becomes too high to make handling difficult, or the compound represented by the formula (I) becomes ) The progress of the reaction for adding the acrylate compound may be slowed to lower the productivity, or the curability of the curable resin may be reduced. Therefore, n is preferably 5,000 or less, and more preferably 3,000 or less.
【００１８】なお、上記式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ
4 がいずれもアルコキシ基またはアリールオキシ基であ
る化合物は、例えば下記式(II)に示す反応式により、す
なわちポリシロキサン−α，ω−ジオールとトリアルコ
キシ（またはアリールオキシ）シランとの脱アルコール
（またはフェノール）反応により得ることができる。こ
の反応は、トリアルコキシ（またはアリールオキシ）シ
ランが過剰となる条件下で行うことが好ましい。また、
反応時にはｐ−トルエンスルホン酸または三フッ化酢酸
等のエステル交換触媒を用いてもよいし、エステル交換
触媒を使用しなくてもよい。Note that R 1 and R in the above formula (I)
The compound in which 4 is an alkoxy group or an aryloxy group can be obtained, for example, by the reaction formula shown in the following formula (II), that is, the dealcoholation of polysiloxane-α, ω-diol with trialkoxy (or aryloxy) silane ( Or phenol) reaction. This reaction is preferably performed under conditions in which the trialkoxy (or aryloxy) silane is in excess. Also,
During the reaction, a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid may be used, or a transesterification catalyst may not be used.
【００１９】[0019]
【化３】 Embedded image
【００２０】次に、前記式（Ｉ）に示す化合物に付加さ
せる「（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する多官能
（メタ）アクリレート化合物」について説明する。該多
官能（メタ）アクリレート化合物としては、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキシド
（以下、「エチレンオキシド」をＥＯという。）変性ジ
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピ
レンオキシド（以下、「プロピレンオキシド」をＰＯと
いう。）変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａ ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノ
ールＡ ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、水添ビスフ
ェノールＡ ＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパンＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールプロパンＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、グ
リセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性
ジ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ変性ジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性ト
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ
変性トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メ
タ）アクリレート、グリセリンＥＯ変性トリ（メタ）ア
クリレート、グリセリンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールＥＯ変性テトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールＰＯ変性テトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールＥＯ変性トリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールＰＯ変性
トリ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパンア
リルエーテルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの他にも、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有
する化合物であれば特に限定されることなく用いること
ができるが、分子中に水酸基を有しないものが好まし
い。また、二官能のものよりも三官能のもののほうがゴ
ムとしての強度が高い傾向にあるため好ましい。これ
は、三官能の場合に比べて二官能では架橋点が少ないた
めと考えられる。Next, the "polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups" to be added to the compound represented by the formula (I) will be described. Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound include diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, nonaethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,5-pentanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol ethylene oxide (hereinafter, “ethylene oxide” is referred to as EO), modified di (meth) acrylate, neopentyl glycol propylene oxide (hereinafter, “propylene oxide” is referred to as PO) Modified di (meth) acrylate, bisphenol A EO modified di (meth) acrylate, bisphenol A PO modified di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A EO modified di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A PO modified di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-modified di (meth) acrylate, glycerin di (meth) acryl Rate, glycerin EO-modified di (meth) acrylate, glycerin PO-modified di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO
Modified tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin EO modified tri (meth) acrylate, glycerin PO modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol EO modified tetra (meth) acrylate, pentaerythritol PO modified tetra (meth) acrylate Acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol EO modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol PO modified tri (meth) acrylate, dimethylolpropane tri (meth) acrylate and trimethylol And propane allyl ether di (meth) acrylate.
In addition to these, any compound having two or more (meth) acryloyl groups can be used without any particular limitation, but a compound having no hydroxyl group in the molecule is preferable. Further, trifunctional ones are preferable because they tend to have higher strength as rubber than bifunctional ones. This is considered to be because the number of crosslinking points is smaller in the case of bifunctional than in the case of trifunctional.
【００２１】次いで、上記式（Ｉ）に示す化合物に多官
能（メタ）アクリレート化合物を「付加させる」方法に
ついて説明する。これは、前記化合物の両末端にあるＳ
ｉ−Ｈ基と多官能（メタ）アクリレート化合物の（メ
タ）アクリロイル基とのヒドロシリル化反応であり、第
８族金属触媒の存在下等において進行する。この「第８
族金属触媒」としては、コバルト、ニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウムおよび白金等の
第８族金属の単体、有機金属錯体、金属塩および金属酸
化物等が挙げられる。これらの中で、触媒活性の高さや
取り扱いの容易さ等の理由から、白金の金属単体、有機
金属錯体、金属塩および金属酸化物が好ましく、有機白
金錯体を用いることが特に好ましい。この触媒は、上記
式（Ｉ）に示す化合物と多官能（メタ）アクリレート化
合物との合計量に対して０．１〜５重量％用いることが
好ましい。Next, a method of “adding” a polyfunctional (meth) acrylate compound to the compound represented by the above formula (I) will be described. This is due to the presence of S at both ends of the compound.
A hydrosilylation reaction between an i-H group and a (meth) acryloyl group of a polyfunctional (meth) acrylate compound, which proceeds in the presence of a Group VIII metal catalyst or the like. This "Eighth
Examples of the "group metal catalyst" include a simple substance of a group VIII metal such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium and platinum, an organic metal complex, a metal salt and a metal oxide. Among them, platinum metals alone, organometallic complexes, metal salts, and metal oxides are preferred, and the use of an organic platinum complex is particularly preferred, for reasons such as high catalytic activity and ease of handling. This catalyst is preferably used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total amount of the compound represented by the formula (I) and the polyfunctional (meth) acrylate compound.
【００２２】また、本発明では上記式（Ｉ）におけるｎ
の値が１０１〜１０，０００と比較的高いため、この上
記式（Ｉ）に示す化合物と多官能（メタ）アクリレート
化合物とのヒドロシリル化反応を行う際に、系が不均一
となる場合があるので反応溶媒を用いることが好まし
い。この溶媒としては、原料および生成物を溶解可能で
ありかつ反応条件下で不活性であるものを用いればよ
く、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびミネラ
ルスピリッツ等が好適である。ヒドロシリル化反応にお
けるその他の反応条件については特に限定されないが、
好ましい反応温度は２０〜８０℃であり、好適な反応時
間は２〜１０時間である。In the present invention, n in the above formula (I)
Is relatively high, such as 101 to 10,000, when the compound represented by the formula (I) and the polyfunctional (meth) acrylate compound are subjected to a hydrosilylation reaction, the system may become non-uniform. Therefore, it is preferable to use a reaction solvent. As the solvent, those which can dissolve the starting materials and products and are inert under the reaction conditions may be used, for example, diethyl ether, tetrahydrofuran,
Preferred are benzene, toluene, xylene, hexane and mineral spirits. Other reaction conditions in the hydrosilylation reaction are not particularly limited,
The preferred reaction temperature is 20-80 ° C, and the preferred reaction time is 2-10 hours.
【００２３】多官能（メタ）アクリレート化合物として
アクリロイル基を３つもつ化合物を用いた場合につい
て、このヒドロシリル化反応により生成する硬化性樹脂
の例を、下記式（III）および式（IV）に模式的に示
す。When a compound having three acryloyl groups is used as the polyfunctional (meth) acrylate compound, examples of the curable resin formed by the hydrosilylation reaction are represented by the following formulas (III) and (IV). Is shown.
【００２４】[0024]
【化４】 Embedded image
【００２５】このとき、上記式（III）に示す硬化性樹
脂と上記式（IV）に示す硬化性樹脂とが併産する可能性
があり、これらの生成比は、上記式（Ｉ）に示す化合物
と多官能（メタ）アクリレート化合物との仕込み比等に
より調節することができる。例えば、上記式（Ｉ）に示
す化合物のＳｉ−Ｈ基に対して過剰となるモル数の多官
能（メタ）アクリレート化合物を存在させることによ
り、主に上記式（III）に示す硬化性樹脂が得られる。
このように多官能（メタ）アクリレート化合物が過剰と
なる条件で反応を行うことは、反応時のゲル化を抑制す
る点からも好ましい。At this time, there is a possibility that the curable resin represented by the above formula (III) and the curable resin represented by the above formula (IV) may be co-produced, and their formation ratio is represented by the above formula (I). It can be adjusted by the charge ratio of the compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound. For example, the presence of a molar excess of a polyfunctional (meth) acrylate compound with respect to the Si—H group of the compound represented by the above formula (I) allows the curable resin mainly represented by the above formula (III) to can get.
It is preferable to carry out the reaction under such a condition that the polyfunctional (meth) acrylate compound becomes excessive from the viewpoint of suppressing gelation during the reaction.
【００２６】前記方法で製造された硬化性樹脂は、両末
端にそれぞれ一つ以上の（メタ）アクリロイル基を有す
ることから、熱、紫外線および電子線等により硬化させ
ることができる。また、この硬化性樹脂は主鎖がシロキ
サン結合からなるので、剥離性、表面潤滑性および撥水
・撥油性等のシリコーンの特性を示す硬化物を得ること
が可能である。また、樹脂の硬化前または硬化後におい
て、このアルコキシ基および／またはアリールオキシ基
を更なる反応に用いることも可能である。Since the curable resin produced by the above method has one or more (meth) acryloyl groups at both ends, it can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams or the like. Further, since the main chain of the curable resin is composed of siloxane bonds, it is possible to obtain a cured product exhibiting silicone properties such as releasability, surface lubricity and water / oil repellency. Further, before or after curing of the resin, the alkoxy group and / or the aryloxy group can be used for a further reaction.
【００２７】本発明の第５発明における硬化性樹脂組成
物は、前記方法により製造された硬化性樹脂と（メタ）
アクリレート化合物からなる。この第５発明における
「（メタ）アクリレート化合物」としては、フェノール
ＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性
（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メ
タ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリ
プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テト
ラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５
−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，９
−ノナンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペン
チルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールＥＯ変性モノ（メタ）アクリレート、ネオ
ペンチルグリコールＰＯ変性モノ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡ ＥＯ変性モノ（メタ）アクリレ
ート、ビスフェノールＡ ＰＯ変性モノ（メタ）アクリ
レート、水添ビスフェノールＡ ＥＯ変性モノ（メタ）
アクリレート、水添ビスフェノールＡ ＰＯ変性モノ
（メタ）アクリレート等を挙げることができ、更に第１
発明に関して説明した上記多官能（メタ）アクリレート
化合物を使用できる。これらのうち、一種のみを用いて
もよいし、二種以上を併用してもよい。The curable resin composition according to the fifth invention of the present invention comprises a curable resin produced by the above method and (meth)
It consists of an acrylate compound. The “(meth) acrylate compound” in the fifth invention includes phenol-EO-modified (meth) acrylate, phenol-PO-modified (meth) acrylate, nonylphenol-EO-modified (meth) acrylate, nonylphenol-PO-modified (meth)
Acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth)
Acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate,
Dipropylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tripropylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, 1,
4-butanediol mono (meth) acrylate, 1,5
-Pentanediol mono (meth) acrylate, 1,6
-Hexanediol mono (meth) acrylate, 1,9
-Nonanediol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol mono (meth) acrylate, neopentyl glycol EO-modified mono (meth) acrylate, neopentyl glycol PO-modified mono (meth) acrylate, bisphenol A EO-modified mono (meth) acrylate, Bisphenol A PO-modified mono (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A EO-modified mono (meth)
Acrylate, hydrogenated bisphenol A PO-modified mono (meth) acrylate, and the like.
The above polyfunctional (meth) acrylate compounds described in connection with the invention can be used. Of these, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
【００２８】前記硬化性樹脂組成物において、硬化性樹
脂と上記（メタ）アクリレート化合物との配合割合は使
用目的により異なり、特に限定されるものではないが、
硬化性樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート
化合物の配合割合は５〜１００重量部とすることが好ま
しく、１０〜５０重量部とすることがより好ましい。
（メタ）アクリレート化合物の割合が５重量部未満で
は、架橋点が少なすぎて硬化物が脆くなり、ゴムとして
の強度が不足する場合がある。一方、（メタ）アクリレ
ート化合物の割合が１００重量部を超えると、架橋点が
多くなりすぎて硬化物が硬くなり、ゴムとしての伸びが
悪くなるので好ましくない。In the curable resin composition, the mixing ratio of the curable resin and the (meth) acrylate compound varies depending on the purpose of use, and is not particularly limited.
The mixing ratio of the (meth) acrylate compound to 100 parts by weight of the curable resin is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.
If the proportion of the (meth) acrylate compound is less than 5 parts by weight, the cured product becomes brittle due to too few crosslinking points, and the rubber strength may be insufficient. On the other hand, if the proportion of the (meth) acrylate compound exceeds 100 parts by weight, the number of crosslinking points becomes too large, the cured product becomes hard, and the elongation as a rubber is not preferable.
【００２９】また、本発明の硬化性樹脂組成物は、この
組成物を均一にしたり粘度を調節したりするなどのため
に有機溶媒を含有することが好ましい。この溶媒として
は、組成物を溶解可能できるものを用いればよく、例え
ば、炭素数２以上のアルコール、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサンおよびミネラル
スピリッツ等が好適である。組成物に含有させる溶媒
は、反応時に用いる溶媒と同じものでもよいし、また反
応後に他の溶媒に置き換えてもよい。組成物中に含まれ
る溶媒の量は、硬化性樹脂と（メタ）アクリレート化合
物との合計量１００重量部に対して３０〜３００重量部
とすることが好ましく、５０〜２００重量部とすること
がより好ましい。溶媒量が上記範囲未満では、組成物が
不均一となったり、粘度が高すぎて取り扱いが困難とな
ったりする場合がある。一方、上記範囲を超える量の溶
媒を使用すると、組成物の硬化中もしくは硬化後に多量
の溶剤を除去しなくてはならないので好ましくない。The curable resin composition of the present invention preferably contains an organic solvent in order to homogenize the composition or adjust the viscosity. As the solvent, those capable of dissolving the composition may be used, and for example, alcohols having 2 or more carbon atoms, diethyl ether, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, benzene, toluene, xylene, hexane, and mineral spirits are suitable. . The solvent contained in the composition may be the same as the solvent used during the reaction, or may be replaced with another solvent after the reaction. The amount of the solvent contained in the composition is preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the curable resin and the (meth) acrylate compound. More preferred. If the amount of the solvent is less than the above range, the composition may be non-uniform or the viscosity may be too high to make handling difficult. On the other hand, if the amount of the solvent exceeds the above range, a large amount of the solvent must be removed during or after the curing of the composition, which is not preferable.
【００３０】本発明における硬化性樹脂組成物の硬化方
法は特に限定されないが、熱硬化、紫外線硬化および電
子線硬化を行うことが好適である。その具体的な方法と
しては、通常行われているこれらの硬化手段をそのまま
適用することができる。The method for curing the curable resin composition in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to carry out heat curing, ultraviolet curing and electron beam curing. As a specific method therefor, these usual curing means can be directly applied.
【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物によると、最大
引張強度３０〜１００ｋｇｆ／ｃｍ2、最大伸率２００
〜５００％の硬化物を得ることができ、さらには最大引
張強度２０〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2、最大伸率１００〜
１，０００％の硬化物を得ることが可能である。According to the curable resin composition of the present invention, the maximum tensile strength is 30 to 100 kgf / cm 2 and the maximum elongation is 200.
It can be obtained 500% of the cured product, and further the maximum tensile strength 20~200kgf / cm 2, the maximum elongation 100
It is possible to obtain a cured product of 1,000%.
【００３２】[0032]
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
より具体的に説明する。 （１）硬化性樹脂の合成 （合成例１）これは、硬化性樹脂の原料としての、上記
式（Ｉ）に示す有機ケイ素化合物を合成する例である。
下記式（１）に示す反応式により、上記式（Ｉ）におけ
るＲ1 およびＲ4 のいずれもがエトキシ基であり、Ｒ2
およびＲ3 のいずれもがメチル基であり、ｎが約４００
であるα，ω型ポリジメチルシロキサン（以下、「シリ
コーンＡ」という。）を合成した。The present invention will now be described more specifically with reference to examples and comparative examples. (1) Synthesis of Curable Resin (Synthesis Example 1) This is an example of synthesizing an organosilicon compound represented by the above formula (I) as a raw material of a curable resin.
According to the reaction formula shown in the following formula (1), both R 1 and R 4 in the above formula (I) are ethoxy groups and R 2
And R 3 are both methyl groups, and n is about 400
Α, ω-type polydimethylsiloxane (hereinafter, referred to as “silicone A”).
【００３３】[0033]
【化５】 Embedded image
【００３４】使用した原料は次のとおりである。 〔原料〕 (1) ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジオール（東
芝シリコーン株式会社製、商品名「ＹＦ−３０５７」、
数平均分子量約３０，０００（ポリスチレン換算）） (2) トリエトキシシラン（東亞合成株式会社製、商品
名「トリエス」）The raw materials used are as follows. [Raw materials] (1) Polydimethylsiloxane-α, ω-diol (trade name “YF-3057”, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.)
(Number average molecular weight: about 30,000 (polystyrene equivalent)) (2) Triethoxysilane (trade name “TRIS” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
【００３５】以下、反応操作を説明する。 攪拌機、温度計および冷却機を備えた１００ｍｌの四
つ口フラスコに、ポリジメチルシロキサン−α，ω−ジ
オール１２０．０ｇ（４．０ｍｍｏｌ；ＯＨ基にして
８．０ｍｍｏｌ）を仕込み、真空脱気した後に系内を窒
素置換した。 反応装置を６０℃に昇温してトリエトキシシラン２
０．０ｇ（１２２ｍｍｏｌ）を加え、系内を６０℃に保
ちながら攪拌して反応を進行させた。 ガスクロマトグラフィーにより反応の進行を追跡し
た。６時間後、原料のトリエトキシシランと副生したエ
タノールとの組成比が変化しなくなったことを確認して
反応を終了した。 得られた反応液から、過剰のトリエトキシシランおよ
び副生したエタノールを減圧下で除去した。更に、加熱
真空雰囲気下（６０〜７０℃、０．０１ｔｏｒｒ）にお
いて揮発性不純物を除去して、無色透明の粘稠液体１２
２．４ｇを得た。Hereinafter, the reaction operation will be described. In a 100 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a cooler, 120.0 g (4.0 mmol; 8.0 mmol based on OH group) of polydimethylsiloxane-α, ω-diol was charged and degassed under vacuum. Thereafter, the inside of the system was replaced with nitrogen. The reactor was heated to 60 ° C and triethoxysilane 2
0.0 g (122 mmol) was added, and the reaction was allowed to proceed with stirring while maintaining the inside of the system at 60 ° C. The progress of the reaction was followed by gas chromatography. After 6 hours, it was confirmed that the composition ratio of the raw material triethoxysilane and the by-produced ethanol had not changed, and the reaction was terminated. Excess triethoxysilane and by-produced ethanol were removed from the obtained reaction solution under reduced pressure. Further, volatile impurities are removed under a heating vacuum atmosphere (60 to 70 ° C., 0.01 torr) to obtain a colorless and transparent viscous liquid 12.
2.4 g were obtained.
【００３６】得られた物質は、そのＩＲチャートの２，
２００ｃｍ-1付近に、末端ケイ素に結合した水素原子の
存在を示すピークがみられた。また、この物質のＮＭＲ
チャートにおいて、３．８ｐｐｍのピーク（末端ケイ素
に結合したエトキシ基において酸素に隣接する炭素原子
に結合した水素原子（Ｓｉ−ＯＣＨ2 −）に対応する）
と、４．７ｐｐｍのピーク（末端ケイ素に結合した水素
原子（Ｓｉ−Ｈ）に対応する）とのピーク面積の比か
ら、末端ケイ素に結合したエトキシ基の数と水素原子の
数との比が２：１であることが判った。以上より、上記
式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ4 がエトキシ基であり、
Ｒ2 およびＲ3 がメチル基であるシリコーンＡが合成さ
れたことを確認した。The obtained substance was identified as 2 in the IR chart.
A peak indicating the presence of a hydrogen atom bonded to terminal silicon was observed at around 200 cm -1 . The NMR of this material
In the chart, a peak at 3.8 ppm (corresponding to a hydrogen atom (Si—OCH 2 —) bonded to a carbon atom adjacent to oxygen in an ethoxy group bonded to the terminal silicon)
From the ratio of the peak area of the peak at 4.7 ppm (corresponding to the hydrogen atom bonded to the terminal silicon (Si—H)), the ratio of the number of ethoxy groups bonded to the terminal silicon to the number of hydrogen atoms was determined. It turned out to be 2: 1. From the above, R 1 and R 4 in the above formula (I) are ethoxy groups,
It was confirmed that silicone A in which R 2 and R 3 were methyl groups was synthesized.
【００３７】（合成例２）合成例１で用いたものとは数
平均分子量の異なるポリジメチルシロキサン−α，ω−
ジオール（東亞合成株式会社製、商品名「ＨＫ−２
０」、数平均分子量約１８，０００（ポリスチレン換
算））を用いた点以外は合成例１と同様の方法により、
上記式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ4 のいずれもがエト
キシ基であり、Ｒ2 およびＲ3 のいずれもがメチル基で
あり、ｎが約２５０であるα，ω型ポリジメチルシロキ
サン（以下、「シリコーンＢ」という。）を合成した。(Synthesis Example 2) Polydimethylsiloxane having a number average molecular weight different from that used in Synthesis Example 1 -α, ω-
Diol (trade name "HK-2" manufactured by Toagosei Co., Ltd.
0 ", using the same method as in Synthesis Example 1 except that a number average molecular weight of about 18,000 (in terms of polystyrene) was used.
In formula (I), both R 1 and R 4 are ethoxy groups, both R 2 and R 3 are methyl groups, and n is about 250. "Silicone B") was synthesized.
【００３８】（合成例３）合成例１で用いたトリエトキ
シシランに代えてジメチルモノメトキシシランを用いた
点以外は合成例１と同様の方法により、上記式（Ｉ）に
おけるＲ1 〜Ｒ4のいずれもがメチル基であり、ｎが約
４００であるα，ω型ポリジメチルシロキサン（以下、
「シリコーンＣ」という。）を合成した。(Synthesis Example 3) R 1 to R 4 in the above formula (I) were prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that dimethylmonomethoxysilane was used in place of triethoxysilane used in Synthesis Example 1. Are methyl groups and n is about 400, α, ω-type polydimethylsiloxane (hereinafter, referred to as
It is called "Silicone C". ) Was synthesized.
【００３９】（合成例４）合成例１で用いたものとは数
平均分子量の異なるポリジメチルシロキサン−α，ω−
ジオール（信越化学株式会社製、商品名「ＫＦ−９７０
１」、数平均分子量約４，０００（ポリスチレン換
算））を用いた点以外は合成例１と同様の方法により、
上記式（Ｉ）におけるＲ1 およびＲ4 のいずれもがエト
キシ基であり、Ｒ2 およびＲ3 のいずれもがメチル基で
あり、ｎが約６０であるα，ω型ポリジメチルシロキサ
ン（以下、「シリコーンＤ」という。）を合成した。(Synthesis Example 4) Polydimethylsiloxane having different number average molecular weight from that used in Synthesis Example 1 -α, ω-
Diol (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name "KF-970
1 ", using a method similar to that of Synthesis Example 1 except that a number average molecular weight of about 4,000 (in terms of polystyrene) was used.
In formula (I), both R 1 and R 4 are ethoxy groups, both R 2 and R 3 are methyl groups, and n is about 60. "Silicone D") was synthesized.
【００４０】（２）硬化性樹脂組成物の製造 （実施例１）合成例１で得たシリコーンＡに、下記式
（２）に示す反応式により、トリメチロールプロパンＰ
Ｏ変性トリアクリレート（アクリレート化合物）を付加
させて硬化性樹脂（以下、「アクリルシリコーン樹脂Ａ
−１」という。）を製造した。(2) Production of curable resin composition (Example 1) Trimethylolpropane P was added to silicone A obtained in Synthesis Example 1 by the following reaction formula (2).
O-modified triacrylate (acrylate compound) is added to the curable resin (hereinafter referred to as “acrylic silicone resin A”).
-1 ". ) Manufactured.
【００４１】[0041]
【化６】 Embedded image
【００４２】以下、その反応操作を説明する。 攪拌機、温度計および冷却器を備えた１００ｍｌの反
応器に、シリコーンＡを１００．０ｇ（３．３ｍｍｏ
ｌ）、ＰＯ付加モル数２のトリメチロールプロパンＰＯ
変性トリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名
「アロニックスＭ−３２０」）を１０．０ｇ（１５．６
ｍｍｏｌ）、トルエンを１１０．０ｇ仕込み、真空脱気
した後に系内を窒素置換した。 オイルバスにより系内を７０〜８０℃に昇温した後、
ＰｔＣｌ2 （Ｃ6 Ｈ5ＣＮ）2 の０．０５Ｍベンゾニト
リル溶液１００μｌを仕込み、系内を７０〜８０℃に保
ちながら攪拌して反応を進行させた。 ６時間後、系を冷却して反応を終了させ、アクリルシ
リコーン樹脂Ａ−１、過剰の（すなわち、シリコーンＡ
と反応していない）トリメチロールプロパンＰＯ変性ト
リアクリレート、およびトルエン溶剤からなる、微黄色
透明の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物
全体に占めるトルエン溶剤の割合は５０重量％であっ
た。Hereinafter, the reaction operation will be described. In a 100 ml reactor equipped with a stirrer, thermometer and condenser, 100.0 g (3.3 mmo) of silicone A was added.
l), trimethylolpropane PO having 2 moles of PO added
10.0 g (15.6 g) of modified triacrylate (trade name “Aronix M-320” manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
mmol) and 110.0 g of toluene, and after degassing in vacuo, the inside of the system was replaced with nitrogen. After heating the system to 70-80 ° C by oil bath,
100 μl of a 0.05 M benzonitrile solution of PtCl 2 (C 6 H 5 CN) 2 was charged, and the reaction was allowed to proceed with stirring while maintaining the system at 70 to 80 ° C. After 6 hours, the reaction was terminated by cooling the system, and the acrylic silicone resin A-1 was added in excess (ie, silicone A
A slightly yellow transparent curable resin composition comprising trimethylolpropane PO-modified triacrylate and a toluene solvent was obtained. The proportion of the toluene solvent in the entire curable resin composition was 50% by weight.
【００４３】（実施例２〜６および比較例１）得られる
硬化性樹脂組成物において、シリコーンＡの１００重量
部に対するＭ−３２０の量が下記表１に示す割合となる
ように仕込み量を代えた点以外は実施例１と同様にし
て、実施例２〜６および比較例１の硬化性樹脂組成物を
製造した。(Examples 2 to 6 and Comparative Example 1) In the obtained curable resin composition, the amounts charged were changed so that the amount of M-320 per 100 parts by weight of silicone A was as shown in Table 1 below. The curable resin compositions of Examples 2 to 6 and Comparative Example 1 were produced in the same manner as in Example 1 except for the above points.
【００４４】（実施例７〜１２および比較例２）α，ω
型ポリジメチルシロキサンおよびこれに反応させるアク
リレ−ト化合物として表１に示すものを使用した。各硬
化性樹脂組成物の製造において、シリコーンおよびアク
リレ−ト化合物の量が下記表１に示す重量比となるよう
に仕込み、この他の点については実施例１と同様の方法
により、実施例７〜１２および比較例２の硬化性樹脂組
成物を製造した。なお、表１における「Ｍ−３１０」
は、ＰＯ付加モル数１のトリメチロールプロパンＰＯ変
性トリアクリレート（東亞合成株式会社製、商品名「ア
ロニックスＭ−３１０」）であり、「Ｍ−２２０」はト
リプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成株式
会社製、商品名「アロニックスＭ−２２０」）である。(Examples 7 to 12 and Comparative Example 2) α, ω
Those shown in Table 1 were used as the type polydimethylsiloxane and the acrylate compound to be reacted therewith. In the production of each of the curable resin compositions, the amounts of the silicone and the acrylate compound were charged so as to have the weight ratios shown in Table 1 below. To 12 and Comparative Example 2 were produced. "M-310" in Table 1
Is a trimethylolpropane PO-modified triacrylate having a PO addition mole number of 1 (trade name “Aronix M-310” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), and “M-220” is tripropylene glycol diacrylate (Toagosei Co., Ltd.) Manufactured by Aronix M-220).
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】（３）硬化性樹脂組成物の評価 実施例１〜１２および比較例１、２により得られた硬化
性樹脂組成物に熱開始剤もしくは光開始剤を添加して硬
化させ、硬化物のゴム弾性および密着性を下記の方法に
より評価した。評価結果を表１に併せて示す。なお、熱
開始剤としてはジクミルペルオキシド（キシダ化学株式
会社製）を、光開始剤としては２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバガイギ
ー株式会社製、商品名「ダロキュア１１７３」）を使用
した。(3) Evaluation of Curable Resin Composition The curable resin compositions obtained in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 were cured by adding a thermal initiator or a photoinitiator to the cured product. Was evaluated for rubber elasticity and adhesion by the following methods. The evaluation results are also shown in Table 1. Note that dicumyl peroxide (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) was used as the thermal initiator, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (manufactured by Ciba Geigy Corporation, trade name: Darocure 1173 ") was used.
【００４７】（３−１）ゴム弾性 下記の条件で熱硬化させることによりシート型の硬化物
を作成し、その伸び、強度およびゴム弾性が感じられる
かどうかの感触を官能評価した。評価結果は、伸びおよ
び強度については◎；良好＞○＞△＞×；不良、の四段
階で示し、感触については○；ゴム弾性あり＞△；少し
あり＞×；なし、の三段階で示す。 ［シート作製方法］ 開始剤；ジクミルペルオキシド １ｗｔ％添加 成形型；テフロン製シャーレ皿 成形方法；硬化性樹脂組成物の厚さが約２ｍｍとなるよ
うに流し込む ［熱硬化条件］ 溶剤除去；１２０℃で１時間 硬化方法；１４０℃で１時間、その後１８０℃でさらに
１時間熱キュア(3-1) Rubber Elasticity A sheet-type cured product was prepared by heat-curing under the following conditions, and its elongation, strength, and feel as to whether or not rubber elasticity was felt were sensory evaluated. The evaluation results are shown in four stages of ◎; good>○>△>×; poor in elongation and strength, and are shown in three stages: 感; rubber elasticity>△; . [Sheet preparation method] Initiator; 1% by weight of dicumyl peroxide added Mold: Teflon petri dish Molding method: Pour so that the thickness of the curable resin composition becomes about 2 mm [Thermosetting conditions] Solvent removal; 120 ° C Curing method at 140 ° C. for 1 hour, then heat curing at 180 ° C. for 1 hour
【００４８】（３−２）密着性 下記の条件で硬化膜を作成し、得られた硬化膜につい
て、ＪＩＳ Ｋ ５４００の「碁盤目テープ法」により
密着性を評価した。評価結果は、○；100/100〜90/10
0、△；89/100〜50/100、×；49/100以下、の三段階で
示す。 〔成膜方法〕 開始剤；ダロキュア１１７３ ３ｗｔ％添加 基板：ガラス板 塗布方法：２０μｍバーコート 〔紫外線照射条件〕 ランプ：８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀ランプ ランプ高さ：１０ｃｍ コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ 照射回数：１０回 溶剤除去；光硬化後、１４０℃で１時間熱キュア(3-2) Adhesion A cured film was formed under the following conditions, and the obtained cured film was evaluated for adhesion by the “cross-cut tape method” of JIS K5400. The evaluation results are as follows: ○; 100/100 to 90/10
0, Δ; 89/100 to 50/100, ×: 49/100 or less. [Film forming method] Initiator: Darocur 1173 3wt% added Substrate: Glass plate Coating method: 20μm bar coating [Ultraviolet irradiation condition] Lamp: 80W / cm condensing high pressure mercury lamp Lamp height: 10cm Conveyor speed: 10m / min Number of irradiation: 10 times Solvent removal; After light curing, heat cure at 140 ° C for 1 hour
【００４９】表１から判るように、実施例１〜１２の組
成物から形成された硬化物は、いずれもゴム弾性および
密着性が良好あるいはほぼ良好であり、硬化性樹脂の製
造にシリコーンＡを用いた実施例１〜４ではゴム弾性が
特に優れていた。また、アクリレート化合物の使用量が
多めになると硬化物がやや硬くなる傾向がみられ（実施
例５、６、１０）、二官能のアクリレート化合物を用い
た実施例１１では実施例８に比べて硬化物の引張強度が
やや弱い傾向であった。式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ
4 のいずれもがアルキル基であるシリコーンＣを用いて
製造した実施例１２では、Ｒ1 およびＲ4 のいずれもが
アルコキシ基である実施例１〜１１に比べて密着性がや
や低かった。As can be seen from Table 1, the cured products formed from the compositions of Examples 1 to 12 all have good or almost good rubber elasticity and adhesion, and silicone A is used for the production of a curable resin. In Examples 1 to 4 used, rubber elasticity was particularly excellent. In addition, when the amount of the acrylate compound used was relatively large, the cured product tended to be slightly harder (Examples 5, 6, and 10). In Example 11 using the bifunctional acrylate compound, the cured product was harder than that in Example 8. The tensile strength of the product tended to be slightly weak. R 1 and R in formula (I)
In Example 12 manufactured using silicone C in which all 4 were alkyl groups, the adhesion was slightly lower than in Examples 1 to 11 in which both R 1 and R 4 were alkoxy groups.
【００５０】これに対して、未反応のアクリレート化合
物を実質的に含まない組成物である比較例１では、硬化
物がゼリー状でありゴム弾性が不良であった。また、式
（Ｉ）におけるｎの値が本発明範囲よりも小さいシリコ
ーンＤから製造された比較例２では、硬化物はほとんど
伸びず感触も硬かった。On the other hand, in Comparative Example 1, which is a composition containing substantially no unreacted acrylate compound, the cured product was jelly-like and rubber elasticity was poor. In Comparative Example 2 in which the value of n in the formula (I) was smaller than the range of the present invention, the cured product was hardly stretched and the feel was hard.
【００５１】なお、実施例１〜１２および比較例１、２
の組成物は、いずれも上記の条件で硬化し、熱硬化性お
よび紫外線硬化性は良好であった。各硬化物のゴム弾性
および密着性は硬化方法が熱であるか紫外線であるかに
よらず同様の傾向を示した。Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2
All of the compositions cured under the above conditions, and had good thermosetting properties and ultraviolet curing properties. The rubber elasticity and adhesiveness of each cured product showed the same tendency regardless of whether the curing method was heat or ultraviolet light.
【００５２】なお、本発明においては、前記具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。It should be noted that the present invention is not limited to the specific embodiments described above, but can be variously modified within the scope of the present invention in accordance with the purpose and application.
【００５３】[0053]
【発明の効果】本発明の製造方法による硬化性樹脂は、
熱、紫外線および電子線等により硬化させることができ
るとともに、その硬化物はゴム弾性および密着性に優
れ、さらに、シリコーン樹脂からなるので耐熱性も良好
である。したがって、耐熱性エラストマー材料、低応力
封止剤およびシーラント等として有用である。The curable resin according to the production method of the present invention comprises:
It can be cured by heat, ultraviolet rays, electron beams, etc., and the cured product is excellent in rubber elasticity and adhesion, and also has good heat resistance because it is made of silicone resin. Therefore, it is useful as a heat resistant elastomer material, a low stress sealant, a sealant, and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山村 武尚 愛知県名古屋市港区船見町１番地の１ 東 亞合成株式会社名古屋総合研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Takehisa Yamamura 1 Nagoya Research Institute, Nagoya City, Aichi Prefecture
Claims (5)
機ケイ素化合物に、（メタ）アクリロイル基を２つ以上
有する多官能（メタ）アクリレート化合物を付加させる
ことを特徴とする硬化性樹脂の製造方法。 【化１】 （ただし、Ｒ1 およびＲ4 はそれぞれアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基または
アリール基であり、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であり、ｎは１
０１〜１０，０００の正数である。）1. A curable composition comprising adding a polyfunctional (meth) acrylate compound having two or more (meth) acryloyl groups to an organosilicon compound represented by the structural formula shown in the following formula (I). Method of manufacturing resin. Embedded image (Where R 1 and R 4 are respectively an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, R 2 and R 3 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and n is 1
It is a positive number from 01 to 10,000. )
アルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項１記
載の硬化性樹脂の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein R 1 in the formula (I) is an alkoxy group or an aryloxy group.
アルコキシ基またはアリールオキシ基である請求項２記
載の硬化性樹脂の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein R 4 in the formula (I) is an alkoxy group or an aryloxy group.
００〜５，０００の正数である請求項１、２または３記
載の硬化性樹脂の製造方法。4. The formula (I) according to claim 1, wherein n is 2
4. The method for producing a curable resin according to claim 1, wherein the number is a positive number of 00 to 5,000.
法により製造された硬化性樹脂および（メタ）アクリレ
ート化合物からなる硬化性樹脂組成物。5. A curable resin composition comprising a curable resin produced by the method according to claim 1 and a (meth) acrylate compound.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34410497A JPH11158282A (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34410497A JPH11158282A (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158282A true JPH11158282A (en) | 1999-06-15 |
Family
ID=18366683
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34410497A Pending JPH11158282A (en) | 1997-11-27 | 1997-11-27 | Production of curable resin, and curable resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11158282A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005042097A (en) * | 2003-07-07 | 2005-02-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Alternating copolymer of organopolysiloxane with polyglycerine derivative and cosmetic comprising the same |
| WO2006068986A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Amo Groningen B.V. | Polysiloxanes, method of synthesis and ophthalmic compositions |
| JP2008153602A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Sealing material composition for light emitting element, its cured material and light emitting element seal |
-
1997
- 1997-11-27 JP JP34410497A patent/JPH11158282A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005042097A (en) * | 2003-07-07 | 2005-02-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Alternating copolymer of organopolysiloxane with polyglycerine derivative and cosmetic comprising the same |
| WO2006068986A1 (en) * | 2004-12-20 | 2006-06-29 | Amo Groningen B.V. | Polysiloxanes, method of synthesis and ophthalmic compositions |
| JP2008153602A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Sealing material composition for light emitting element, its cured material and light emitting element seal |
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