JPH09291109A - Method for recovering block copolymer - Google Patents
Method for recovering block copolymerInfo
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- JPH09291109A JPH09291109A JP12631696A JP12631696A JPH09291109A JP H09291109 A JPH09291109 A JP H09291109A JP 12631696 A JP12631696 A JP 12631696A JP 12631696 A JP12631696 A JP 12631696A JP H09291109 A JPH09291109 A JP H09291109A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、共役ジエンとビニ
ル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水
添物の溶液から溶媒を除去するとともに揮散性物質を効
率良く添加することができる該ブロック共重合体又はそ
の水添物の回収法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solvent capable of removing a solvent from a solution of a block copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon or a hydrogenated product thereof and efficiently adding a volatile substance. The present invention relates to a method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエンとビニル芳香族炭化水素から
なるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素含有量が
比較的少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された
天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温で有し、しか
も高温では熱可塑性樹脂と同様な加工性を有することか
ら、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着
等の分野で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香
族炭化水素含有量が多いブロック共重合体は、優れた透
明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、
フィルム、射出成形品等の分野で広く使用されている。2. Description of the Related Art A block copolymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon is a transparent natural rubber or vulcanized rubber without vulcanization when the vinyl aromatic hydrocarbon content is relatively low. Since it has elasticity similar to that of synthetic rubber at room temperature and has workability similar to that of thermoplastic resin at high temperature, it is widely used in fields such as footwear, plastic modification, asphalt, and tacky adhesion. Further, since the block copolymer having a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content is a resin having excellent transparency and impact resistance, a sheet,
Widely used in the fields of films and injection molded products.
【０００３】これらのブロック共重合体は、通常、触媒
に対して不活性な炭化水素溶媒中で重合して製造される
ため、生成したブロック共重合体が溶媒に均一に溶解し
ているか、或いは懸濁した状態で得られる。したがっ
て、そのブロック共重合体を取得するには、ブロック共
重合体と溶媒とを分離する工程が必要になる。These block copolymers are usually produced by polymerizing in a hydrocarbon solvent which is inactive to the catalyst, so that the produced block copolymer is uniformly dissolved in the solvent, or Obtained in suspended form. Therefore, in order to obtain the block copolymer, a step of separating the block copolymer and the solvent is required.
【０００４】そのブロック共重合体と溶媒を分離する方
法としては、種々の方法があるが、その一つとしてブロ
ック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出
機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する
方法がある。又、他の方法としてブロック共重合体溶液
をスチームストリッピングして脱溶媒し、その後脱水、
乾燥してブロック共重合体を取得する方法が知られてい
る。There are various methods for separating the block copolymer and the solvent. One of them is to directly remove the solvent from the block copolymer solution by removing the solvent from the vent extruder in one step. There is a method of recovering the block copolymer. As another method, the block copolymer solution is steam stripped to remove the solvent, and then dehydrated,
A method of obtaining a block copolymer by drying is known.
【０００５】例えば、特開昭５１−８６５８８号公報、
特開昭５１−４１０８７号公報に開示されているスチレ
ン系ブロック共重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱
溶媒する方法、或いは特開昭６３−２８４２０３号公報
に開示されている弾性ポリマー溶液をエンドレススクリ
ューを備えた２軸ベント押出機に導入し、溶媒を除去す
る方法がある。又、特開昭６３−３１４２０７号公報に
は重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ
部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合
体を回収する方法が開示されており、特開昭６１−２１
８６１４号公報にはスチームストリッピング法で溶媒を
除去した後、２軸ベント押出機で揮発分を除去する方法
が記載されている。For example, JP-A-51-86588,
A method of desolvating a styrene block copolymer resin disclosed in JP-A-51-41087 using a biaxial multi-stage extruder, or an elastic polymer disclosed in JP-A-63-284203. There is a method of introducing the solution into a twin-screw vent extruder equipped with an endless screw and removing the solvent. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-314207 discloses a method of recovering a polymer by using a twin-screw vent extruder having a pump provided between a screw tip and a die when recovering the polymer. Japanese Patent Laid-Open No. 61-21
Japanese Patent No. 8614 describes a method of removing a solvent by a steam stripping method and then removing a volatile component by a twin-screw vent extruder.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術のブロック共重合体溶液から溶媒を直接脱溶
媒する工程、或いはブロック共重合体溶液をスチームス
トリッピングして脱溶媒し、その後脱水、乾燥する工程
に２軸ベント押出機を用いる方法では、脱気運転中の２
軸ベント押出機中に揮散性を有する添加剤等を直接注入
すると、その揮散性物質がベント部から飛散してしまう
ため、安定剤や滑剤といった添加を必要とする揮散性物
質の効率よい添加ができず、別の工程を設けて添加しな
ければならなかったのである。However, the step of directly desolvating the solvent from the above-described block copolymer solution of the prior art, or steam-stripping the block copolymer solution to remove the solvent, followed by dehydration and drying. In the method of using a twin-screw vent extruder in the process of
If a volatile additive or the like is directly injected into the axial vent extruder, the volatile substance will be scattered from the vent section, so it is possible to add a volatile substance that requires addition such as a stabilizer or a lubricant efficiently. It could not be done, and it had to be added in another step.
【０００７】本発明は、かかる現状を鑑み、ブロック共
重合体又はその水添物をそれらの溶液中から回収する
際、溶媒除去と共に、従来は後で添加しなければならな
かった揮発性の安定剤や滑剤といった添加剤の添加を効
率的に行うことができる回収方法を提供することを課題
とするものである。In view of such a situation, the present invention removes the solvent when recovering the block copolymer or the hydrogenated product thereof from the solution thereof, and at the same time, stabilizes the volatility which must be added later. An object of the present invention is to provide a recovery method capable of efficiently adding additives such as a lubricant and a lubricant.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
ブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する
方法の改善について鋭意検討を進めた結果、２軸ベント
押出機を用い、その２軸ベント押出機の特定のゾーン、
即ち、最終ベント部の下流位置であって特定構造のスク
リューを有するゾーンに揮散性物質を添加することによ
り、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
As a result of earnestly studying the improvement of the method of recovering the block copolymer from the block copolymer solution, a twin-screw vent extruder was used, and a specific zone of the twin-screw vent extruder was used.
That is, it was found that the above problems can be solved by adding a volatile substance to a zone having a screw having a specific structure at a position downstream of the final vent portion, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は炭化水素溶媒中、有機
リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳
香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水
素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又
はその水添物の溶液を、２軸ベント押出機を用いて直接
溶媒を除去する際、又は、スチームストリッピング法で
溶媒を除去した後に２軸ベント押出機を用いて脱水、乾
燥する際に、２軸ベント押出機の少なくとも１つのベン
ト部を有する押出機の最終ベント部の下流に位置し、且
つそのスクリュー構造の一部が左ネジ方向のニーディン
グディスクであるゾーンに、３００℃の重量減率が１〜
１００重量％である揮散性物質を添加することを特徴と
するブロック共重合体又はその水添物の回収法である。That is, the present invention has a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 95% by weight, which is obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon with an organic lithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. When a solution of a certain block copolymer or its hydrogenated product is directly removed with a twin-screw vent extruder, or after the solvent is removed with a steam stripping method, it is dehydrated with a two-screw vent extruder. In a zone which, when dried, is located downstream of the final vent section of the extruder having at least one vent section of a twin-screw extruder and whose part of the screw structure is a kneading disc in the left-hand screw direction , The weight loss rate at 300 ℃ is 1
A method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof, which comprises adding 100% by weight of a volatile substance.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
回収するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有
量は、１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１５
〜９０重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族
炭化水素含有量がこの範囲外であると、回収したブロッ
ク共重合体が目的とする用途に於いて必要な特性を発現
しないため好ましくない。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer recovered in the present invention is in the range of 10 to 95% by weight, preferably 15%.
~ 90% by weight. If the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer is outside this range, the recovered block copolymer will not exhibit the properties required for the intended use, which is not preferable.
【００１１】本発明で回収するブロック共重合体は、少
なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合
体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする
重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。こ
こで、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロッ
クとは、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上
であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体
ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブ
ロックのことをいい、一方、共役ジエンを主体とする重
合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量
で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体
ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックのこ
とをいう。The block copolymer recovered in the present invention is a block copolymer having at least one vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer block and at least one conjugated diene-based polymer block. It is united. Here, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon means a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or more and / or vinyl. Aromatic hydrocarbon homopolymer block, on the other hand, a polymer block containing a conjugated diene as a main component means a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon copolymer containing a conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight. Block and / or conjugated diene homopolymer block.
【００１２】ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体
ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中
にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合
体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族
炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、
テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共
重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布してい
る部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数
個共存してもよい。When a vinyl aromatic hydrocarbon-conjugated diene random copolymer moiety is present in the vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer block or the conjugated diene-based polymer block, they are copolymerized. Vinyl aromatic hydrocarbons are evenly distributed in the polymer block,
It may be distributed in a taper (gradual decrease) shape. The copolymer portion may have a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or a plurality of portions where the vinyl aromatic hydrocarbons are distributed in a tapered shape.
【００１３】本発明で用いるブロック共重合体は基本的
には従来公知の方法で製造でき、例えば特公昭３６−１
９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公
昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公
報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１
４４６号公報などに記載された方法があげられるが、各
構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件
を設定しなければならない。上記の公知の方法はすべ
て、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン
開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブ
ロック共重合する方法である。The block copolymer used in the present invention can be basically produced by a conventionally known method, for example, Japanese Patent Publication No. 36-1.
No. 9286, JP-B-43-17979, JP-B-48-2423, JP-B-49-36957, JP-B-57-49567, and JP-B-58-11.
Although the method described in Japanese Patent No. 446, etc. can be mentioned, the manufacturing conditions of each constituent polymer must be set so as to satisfy the requirements described later. All of the above-mentioned known methods are methods in which a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are block-copolymerized using an anion initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent.
【００１４】本発明で用いるブロック共重合体のポリマ
ー構造は例えば Ａ−（Ｂ−Ａ）n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）n −Ｂ Ｂ−（Ａ−Ｂ）n+1 ， （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とす
る重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする
重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境
界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上
の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブ
ロック共重合体、あるいは一般式、 ［（Ａ−Ｂ）k ］m+2 −Ｘ ， ［（Ａ−Ｂ）k −Ａ］m+2 −Ｘ ［（Ｂ−Ａ）k ］m+2 −Ｘ ， ［（Ｂ−Ａ）k −Ｂ］m+2 −Ｘ （上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍ
は１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば
四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基
または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示
す。）で表されるラジアルブロック共重合体、あるいは
これらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合
物が使用できる。The polymer structure of the block copolymer used in the present invention is, for example, A- (BA) n , A- (BA) n -BB- (AB) n + 1 , (in the above formula, , A is a polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbons, and B is a polymer block mainly containing a conjugated diene.The boundary between the A block and the B block does not necessarily need to be clearly distinguished. N is an integer of 1 or more, generally 1 to 5), or a linear block copolymer represented by the general formula, [(AB) k ] m + 2- X, [( A−B) k −A] m + 2 −X [(B−A) k ] m + 2 −X, [(B−A) k −B] m + 2 −X (in the above formula, A, B Is the same as above, k and m
Is an integer of 1 or more, generally 1 to 5. X represents a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound. )) Or a mixture of these block copolymers having an arbitrary polymer structure.
【００１５】本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素
としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよ
い。The vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention is styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl. Although there are anthracene, 1,1-diphenylethylene and the like, styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】共役ジエンとしては、１対の共役二重結合
を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンな
どが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
使用してもよい。The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene),
Examples thereof include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１７】炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用
してもよい。As the hydrocarbon solvent, butane, pentane,
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, isopentane, heptane and octane, cyclopentane, methylcyclopentane,
Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】有機リチウム化合物は、分子中に一個以上
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、或いは有機ポリリチウム化合物で
ある。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−
プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチル
リチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジ
リチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。こ
れらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。The organic lithium compound is an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound having one or more lithium atoms bonded in the molecule. Specific examples of these include ethyl lithium and n-
Examples thereof include propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyldilithium, and isoprenyldilithium. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】本発明においては、重合速度の調整や重合
した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニ
ルの比率）の変更、或いは共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダ
ム化剤を使用することができる。その極性化合物やラン
ダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル
類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼ
ンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド
等が挙げられる。In the present invention, the purpose is to adjust the polymerization rate, change the microstructure (ratio of cis, trans, and vinyl) of the polymerized conjugated diene portion, or adjust the reaction ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon. Thus, polar compounds and randomizing agents can be used. As the polar compound and the randomizing agent, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, ethers such as diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium. And the like.
【００２０】本発明の方法においてブロック共重合体を
製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、
好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間
は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、
特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰
囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換する
のが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマ
ー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行え
ばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内に
は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不
純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留
意する必要がある。The polymerization temperature for producing the block copolymer in the method of the present invention is generally -10 ° C to 150 ° C,
It is preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours,
Particularly preferably, it is 0.5 to 5 hours. Further, it is desirable to replace the atmosphere of the polymerization system with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited, as long as it is a pressure range sufficient to maintain the monomer and the solvent in a liquid phase within the above-mentioned polymerization temperature range. Furthermore, it is necessary to take care that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. which inactivate the catalyst and the living polymer do not enter the polymerization system.
【００２１】この様にして得られたブロック共重合体の
重量平均分子量、一般的に５０００〜５０００００、好
ましくは１００００〜３０００００である。またブロッ
ク共重合体溶液中の炭化水素溶媒の量は、一般にブロッ
ク共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００
重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によっては
ブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得
られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロッ
ク共重合体溶液とよぶことにする。The weight average molecular weight of the block copolymer thus obtained is generally 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. The amount of the hydrocarbon solvent in the block copolymer solution is generally 50 parts by weight to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer.
Parts by weight. In some cases, the block copolymer is insoluble in a hydrocarbon solvent and can be obtained in a suspended state, depending on the properties of the block copolymer. In the present invention, these are also referred to as a block copolymer solution.
【００２２】又、本発明においては、上記で得られたブ
ロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分
的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用
いることができる。水添反応に際し、必要によりブロッ
ク共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添
加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のま
まで行ってもよい。Further, in the present invention, a block copolymer solution obtained by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained above by a hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) is used. it can. During the hydrogenation reaction, the active end of the block copolymer solution may be inactivated by the step of adding a reaction terminator described below, or may be left as it is as the active end.
【００２３】本発明の水添反応の水添率は任意に選択す
ることができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持し
ながら耐熱劣化性等を向上させる場合には、共役ジエン
に基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ま
しくは５％以上、７５％未満水添するのがよい。又、耐
熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には、８０％以
上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。
水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。The hydrogenation rate of the hydrogenation reaction of the present invention can be arbitrarily selected, and in the case of improving the heat deterioration resistance while maintaining the characteristics of the unhydrogenated block copolymer, it is based on the conjugated diene. Hydrogenation of the aliphatic double bonds is preferably 3% or more and less than 80%, more preferably 5% or more and less than 75%. Further, in the case of improving the heat deterioration resistance and the weather resistance, it is recommended to hydrogenate 80% or more, preferably 90% or more.
The hydrogenation rate can be measured by a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
【００２４】水添反応に使用される触媒としては、
（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シ
リカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持
型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の
有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤と
を用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等
の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタ
ノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機
Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。The catalyst used in the hydrogenation reaction is
(1) a supported heterogeneous catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, and Ru is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and diatomaceous earth; and (2) an organic catalyst such as Ni, Co, Fe, and Cr A so-called Ziegler catalyst using a salt or an acetylacetone salt and a reducing agent such as organic Al, or a so-called organic complex catalyst such as an organometallic compound such as Ru or Rh, or an organic Li, organic Al, or organic Mg as a reducing agent for a titanocene compound A homogeneous catalyst using such as is known.
【００２５】具体的な方法としては特公昭４２−８７０
４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方
法があり、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び
特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水
添ブロック共重合体溶液を得ることができる。As a concrete method, Japanese Patent Publication No. 42-870.
4 and Japanese Patent Publication No. 43-6636, and preferably by the methods described in Japanese Patent Publication Nos. 63-4841 and 63-5401.
Hydrogenation can be carried out in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent to obtain a hydrogenated block copolymer solution.
【００２６】本発明の回収方法においては、ブロック共
重合体又はその水添物の溶液から溶媒を２軸ベント押出
機を用いて直接脱溶媒する工程、或いはブロック共重合
体又はその水添物の溶液からスチームストリッピング法
を用いて脱溶媒した後、２軸ベント押出機を用いて脱
水、乾燥する工程において、該２軸ベント押出機の特定
ゾーンに特定の揮発性物質を添加する。In the recovery method of the present invention, the solvent is directly desolvated from the solution of the block copolymer or its hydrogenated product by using a twin-screw vent extruder, or the block copolymer or its hydrogenated product. In the step of removing the solvent from the solution by the steam stripping method and then dehydrating and drying using the twin-screw vent extruder, a specific volatile substance is added to a particular zone of the twin-screw vent extruder.
【００２７】その２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒
する工程の例としては、２軸エンドレススクリューと後
方排気ゾーンを有する押出機に１３０〜１８０℃のブロ
ック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリ
ューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じ
させ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去し、次に
後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前
方に位置したベント部のポリマー温度を１５０〜２６０
℃の温度になるように再加熱し、スクリュー内でのバレ
ルの前進運動と共にベント部間の少なくとも１箇所に
０．５〜２重量％の水を注入して、段階的に漸次、残り
の溶媒の５〜２５重量％を除去する方法がある。As an example of the step of directly removing the solvent by using the twin-screw vent extruder, an extruder having a twin-screw endless screw and a rear exhaust zone is used, and a block copolymer of 130 to 180 ° C. or its hydrogenated product is used. The solution is introduced into the feed hopper of the endless screw to cause depressurization in the feed zone to remove 75-95% by weight of solvent in a short time, then in the rear exhaust zone the polymer temperature drops considerably, The polymer temperature of the vent part located is 150 to 260
The mixture is reheated to a temperature of ℃, and 0.5 to 2 wt% of water is injected into at least one place between the vent portions with the forward movement of the barrel in the screw, and the remaining solvent is gradually increased step by step. There is a method of removing 5 to 25% by weight.
【００２８】また、スチームストリッピング法を用いて
脱溶媒した後、２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥す
る工程の例としては、ブロック共重合体又はその水添物
をスチームストリッピング法で脱溶媒して得られたクラ
ムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水
用のスリットを少なくとも２個有し、且つ、脱気用のベ
ント部を少なくとも１個有する２軸ベント押出機を用い
て脱水、乾燥する方法がある。As an example of the step of desolventizing using a steam stripping method and then dehydrating and drying using a twin-screw vent extruder, a block copolymer or its hydrogenated product can be steam stripped by a steam stripping method. A twin screw vent extruder having crumbs obtained by desolvation introduced from a feed hopper and having at least two dehydration slits located downstream thereof and having at least one degassing vent portion. There is a method of dehydrating and drying by using.
【００２９】本発明に使用する２軸ベント押出機は、ス
クリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを備え
た２軸ベント押出機を使用することが好ましい。これに
よってスクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が
可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧
力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定
性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット
用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペ
レットサイズに合わせて、２〜６枚刃のものを用いる。The twin-screw vent extruder used in the present invention is preferably a twin-screw vent extruder equipped with a gear pump between the screw tip and the discharge die. As a result, even if the screw rotation speed is increased, smooth discharge is possible, so that the pressure increase of the block copolymer or its hydrogenated product is suppressed, the increase of the polymer temperature is prevented, and the thermal stability is improved. . The die is for underwater cutting or hot cutting, and the cutter has 2 to 6 blades according to the required pellet size.
【００３０】本発明の２軸ベント押出機はＬ／Ｄ＝３０
〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外
径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機
が好ましい。揮散性物質を添加するゾーンは最終ベント
部とダイの間で、その間のスクリュー構造の一部が左ネ
ジ方向のニーディングディスクを有することが必要であ
る。これによって揮散性物質を添加しても、添加するゾ
ーンに常にポリマーが充満されるためベント部からの飛
散がなく、安定運転が可能になる。また、混練り性に優
れるため、揮散性物質がポリマー中に容易に分散され所
定量の添加が効率良く達成される。The twin-screw vent extruder of the present invention has L / D = 30.
Approximately 60 (L is the length of the screw, D is the outer diameter of the screw), and a meshing type co-directional twin-screw vent extruder is preferable. It is necessary that the zone for adding the volatile substance is between the final vent portion and the die, and a part of the screw structure between them has a kneading disk in the left-hand screw direction. As a result, even if the volatile substance is added, the polymer is constantly filled in the zone to which the volatile substance is added, so that there is no scattering from the vent portion, and stable operation is possible. Further, since the compound has excellent kneadability, the volatile substance is easily dispersed in the polymer, and the addition of a predetermined amount is efficiently achieved.
【００３１】左ネジ方向のニーディングディスクの長さ
は、Ｌ／Ｄ＝２以下がせん断によるポリマーの温度上昇
を防ぐため好ましい。揮散性物質の添加口位置はポリマ
ーが充満されている部分であれば良く、該ニーディング
ディスク部或いは該ニーディングディスク部の上流が好
ましい。The length of the kneading disk in the left-hand screw direction is preferably L / D = 2 or less in order to prevent the temperature rise of the polymer due to shearing. The position of the addition port of the volatile substance may be a portion filled with the polymer, and the kneading disc portion or the upstream of the kneading disc portion is preferable.
【００３２】本発明で用いる揮散性物質は、示差熱重量
分析（窒素下、昇温速度１０℃／分）における３００℃
の重量減率が１〜１００重量％の物質であればよく、例
えば該条件を満たす安定剤、滑剤等が挙げられる。３０
０℃の重量減率が１重量％未満では飛散性が低いため、
本発明の効果が発揮されない。The volatile substance used in the present invention is 300 ° C. in differential thermogravimetric analysis (under nitrogen, temperature rising rate: 10 ° C./min).
Any substance having a weight loss rate of 1 to 100% by weight may be used, and examples thereof include stabilizers and lubricants satisfying the conditions. 30
If the weight loss rate at 0 ° C is less than 1% by weight, the scattering property is low,
The effect of the present invention is not exhibited.
【００３３】かかる安定剤の例としては２、６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール、２−〔１−（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチ
ル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレー
ト、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルア
クリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−
ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）
メチル］−ｏ−クレゾール等のフェノール系安定剤があ
げられる。Examples of such stabilizers are 2,6-di-t.
-Butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6-di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t-butyl- 6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, n-octadecyl 3- (3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate,
1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-
Hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,
3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio)
Examples thereof include phenolic stabilizers such as methyl] -o-cresol.
【００３４】また、滑剤の例としては、マイクロクリス
タリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワッ
クス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、直鎖脂肪族１
価アルコール、１価または多価アルコールの脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド等があげられる。Examples of lubricants include hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax and paraffin wax, higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, and straight chain aliphatic 1
Examples thereof include polyhydric alcohols, monohydric or polyhydric alcohol fatty acid esters, and higher fatty acid amides.
【００３５】本発明の揮散性物質の好ましい添加量はブ
ロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して
０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重
量部の範囲である。揮散性物質の添加方法は特に制約は
ないが、溶融させた状態或いはオイル状の液状物等に溶
解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で添加する方法
が好ましい。The volatile substance of the present invention is preferably added in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the block copolymer or hydrogenated product thereof. is there. The method of adding the volatile substance is not particularly limited, but a method of adding it with a metering pump or the like in a molten state or a state of being dissolved or dispersed in an oily liquid or the like is preferable.
【００３６】次ぎに、図１に、かみ合い型同方向２軸ベ
ント押出機を用いて直接脱溶媒する工程中、或いはスチ
ームストリッピング法で脱溶媒後、該ベント押出機を用
いて脱水、乾燥する工程中、揮散性物質を添加する態様
を表わす押出機要部の概略図を示す。図１において、ポ
リマー溶液又はスチームストリッピング法で脱溶媒され
た含水クラムは、２軸ベント押出機に投入され、最終ベ
ント部（３）で乾燥を終了する。揮散性物質添加口
（４）の位置は、スクリュー（１）が左ネジ方向のニー
ディングディスク（２）を有するゾーンに設けられ、ギ
アポンプ（５）を経て、ダイ（６）を通過し、カッター
（７）によってペレット状の形態に切断される。Next, as shown in FIG. 1, during the process of directly desolving using a meshing type co-directional twin-screw vent extruder, or after desolvating by the steam stripping method, dehydration and drying are performed using the vent extruder. The schematic diagram of the extruder principal part showing the aspect which adds a volatile substance during a process is shown. In FIG. 1, the polymer solution or the hydrous crumb desolvated by the steam stripping method is put into a twin-screw vent extruder, and the drying is finished in the final vent section (3). The volatile substance addition port (4) is located in a zone where the screw (1) has a kneading disc (2) in the left-hand screw direction, passes through a gear pump (5), a die (6), and a cutter. It is cut into a pellet form by (7).
【００３７】[0037]
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を実施例によ
って具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものでない。実施例で使用したブロック共重合
体の重合体溶液は次のようにして製造した。得られたブ
ロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液の、重合体
と溶媒との重量比はいずれも１：４であった。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. The polymer solution of the block copolymer used in the examples was prepared as follows. The weight ratios of the polymer and the solvent in the polymer solutions of the obtained block copolymers (A) to (D) were all 1: 4.
【００３８】［ブロック共重合体（Ａ）］窒素ガス雰囲
気下において、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン
２０重量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリ
チウムを０．１１重量部添加し、７０℃で４０分間重合
した後、さらに１，３−ブタジエン４５重量部とスチレ
ン２０重量部を含むシクロヘキサンを加えて７０℃で６
０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量４
０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であ
った。[Block Copolymer (A)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.11 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of 1,3 butadiene and 20 parts by weight of styrene, and 70 After polymerizing at 40 ° C for 40 minutes, cyclohexane containing 45 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was further added to the mixture at 70 ° C for 6 minutes.
Polymerized for 0 minutes. The polymer obtained has a styrene content of 4
It was a block copolymer having a B-A-B-A structure of 0% by weight.
【００３９】［ブロック共重合体（Ｂ）］窒素ガス雰囲
気下において、スチレン９重量部とテトラメチルエチレ
ンジアミン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で
１５分間重合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を
含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重
合した。その後、スチレン９重量部を含むシクロヘキサ
ンを添加して７０℃で１５分間重合した。得られた重合
体は、スチレン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブ
ロック共重合体であった。次に、上記で得られたブロッ
ク共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴ
ｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％
の水添ブロック共重合体を得た。[Block Copolymer (B)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.06 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 9 parts by weight of styrene and 0.06 parts by weight of tetramethylethylenediamine, and 70 After polymerization at 15 ° C for 15 minutes, a cyclohexane solution containing 82 parts by weight of 1,3-butadiene was added and polymerization was performed at 70 ° C for 40 minutes. Then, cyclohexane containing 9 parts by weight of styrene was added and polymerization was carried out at 70 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure with a styrene content of 18% by weight. Next, the block copolymer obtained above was treated with T described in JP-A-59-133203.
Hydrogenated with i-based hydrogenation catalyst, the hydrogenation rate of the butadiene part is 95%
A hydrogenated block copolymer of was obtained.
【００４０】［ブロック共重合体（Ｃ）］窒素ガス雰囲
気下において、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、
７５℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン
３０重量部とスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン
を連続的に添加して７５℃で１００分間重合した。次に
スチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加
し、７５℃で３０分間重合した。得られた重合体は、ス
チレン含有量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共
重合体であった。[Block Copolymer (C)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene,
After polymerizing at 75 ° C. for 30 minutes, cyclohexane containing 30 parts by weight of 1,3-butadiene and 25 parts by weight of styrene was continuously added, and the mixture was polymerized at 75 ° C. for 100 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 25 parts by weight of styrene was added, and polymerization was carried out at 75 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure with a styrene content of 70% by weight.
【００４１】［ブロック共重合体（Ｄ）］窒素ガス雰囲
気下において、スチレン３０重量部とテトラヒドロフラ
ン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチル
リチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２０分間重
合した後、更に１，３−ブタジエン１５重量部とスチレ
ン５５重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で
３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量
８５重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であっ
た。[Block Copolymer (D)] In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of tetrahydrofuran, and the mixture was heated at 70 ° C. After polymerization for 20 minutes, cyclohexane containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 55 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was performed at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure with a styrene content of 85% by weight.
【００４２】[0042]
実施例１ 安定剤を加えたブロック共重合体（Ｃ）の溶液を熱交換
器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラ
ッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。
濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃度は４８
重量％であった。濃縮された重合体溶液を熱交換器を通
して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機にフィー
ドして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方排気ゾー
ンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５
のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機で、スクリュ
ー先端とダイの間にギアポンプを取り付けたものであ
り、最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造
は、Ｌ／Ｄ＝１．５の左ネジ方向のニーディングディス
クを有するスクリューを用いた。Example 1 A solution of the block copolymer (C) containing a stabilizer was passed through a heat exchanger to raise the temperature of the polymer solution to 170 ° C., and a part of the solvent was flash-evaporated by a flash type concentrator.
The temperature at the outlet of the concentrator drops to 100 ° C and the concentration is 48
% By weight. The concentrated polymer solution was heated again to 160 ° C. through a heat exchanger and fed to a twin-screw vent extruder for desolvation. The extruder used had a screw outer diameter of 65 mm with a rear exhaust zone, L / D = 52.5
It is a meshing type same-direction twin-screw three-stage vent extruder with a gear pump installed between the screw tip and the die. The screw structure between the last vent and the gear pump is L / D = 1.5. A screw with a kneading disc in the left-hand screw direction was used.
【００４３】運転条件はスクリュー回転数１６０ｒｐ
ｍ、ポリマー押出量は１２０Ｋｇ／時間で、水は第２ベ
ント部と最後のベント部（第３ベント部）の間でポリマ
ーの１００重量部に対して１重量部の割合でプランジャ
ー型定量ポンプを用いて添加し、揮散性物質としてマイ
クロクリスタリンワックス（融点：９０℃、重量減率
（３００℃）：２．５重量％）を温度１２０℃で最後の
ベント部とギアポンプの間のニーディングディスクゾー
ンに０．６重量部添加した。この時のダイ出口のポリマ
ー温度は２３４℃であった。この条件で４８時間運転を
続けたがベント部配管の閉塞は認められなかった。The operating condition is a screw rotation speed of 160 rp.
m, polymer extrusion rate is 120 kg / hour, and water is a plunger type metering pump at a ratio of 1 part by weight to 100 parts by weight of polymer between the second vent part and the last vent part (third vent part). Microcrystalline wax (melting point: 90 ° C, weight loss rate (300 ° C): 2.5% by weight) was added as a volatile substance at a temperature of 120 ° C and a kneading disc between the last vent part and the gear pump. 0.6 part by weight was added to the zone. At this time, the polymer temperature at the die outlet was 234 ° C. The operation was continued for 48 hours under these conditions, but no clogging of the vent pipe was observed.
【００４４】実施例２ 安定剤を加えたブロック共重合体（Ａ）の重合体溶液を
スチームストリッピングして脱溶媒を行い含水率が５２
重量％のクラムを得た。次いで、上記で得られたクラム
を２軸ベント押出機にホッパーより供給して脱水及び乾
燥を行った。使用した押出機はスクリュー外径６５ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５のかみ合い型同方向２軸２段ベン
ト押出機で、ホッパーとベント部の間に２個のスリット
を有し、スクリュー先端とダイの間にギアポンプを取り
付けたものである。また、最後のベント部とギアポンプ
の間のスクリュー構造は、Ｌ／Ｄ＝１．０の左ネジ方向
のニーディングディスクを有するスクリューを用いた。Example 2 A polymer solution of a block copolymer (A) to which a stabilizer was added was steam stripped to remove the solvent, and the water content was 52.
Weight percent crumb was obtained. Next, the crumb obtained above was supplied to a twin-screw vent extruder from a hopper for dehydration and drying. The extruder used is a screw outer diameter of 65 m.
m, L / D = 31.5, meshing type same-direction twin-screw two-stage vent extruder with two slits between the hopper and the vent, and a gear pump installed between the screw tip and the die. Is. As the screw structure between the last vent part and the gear pump, a screw having a kneading disc in the left-hand screw direction of L / D = 1.0 was used.
【００４５】運転条件は、スクリュー回転数１８０ｒｐ
ｍ、ポリマー押出量は１３５Ｋｇ／時間で、ベント部の
圧力（絶対圧）を１段目３００ｍｍＨｇ、２段目２００
ｍｍＨｇに減圧した。揮散性物質として２、６−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール（重量減率（３００
℃）：１００重量％）を温度１００℃で、最後のベント
部とギアポンプの間のニーディングディスクゾーンに
０．８重量部添加した。この時のダイ出口のポリマー温
度は２１０℃であった。得られたポリマー中の２、６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール量は９５重量％
以上の残存率であった。The operating conditions are: screw rotation speed 180 rp
m, polymer extrusion rate is 135 Kg / hour, the pressure (absolute pressure) of the vent part is 300 mmHg for the first step and 200 for the second step.
The pressure was reduced to mmHg. 2,6-di-t as a volatile substance
-Butyl-4-methylphenol (weight loss (300
C.): 100% by weight) at a temperature of 100.degree. C., 0.8 part by weight was added to the kneading disk zone between the last vent and the gear pump. At this time, the polymer temperature at the die outlet was 210 ° C. 2,6- in the obtained polymer
The amount of di-t-butyl-4-methylphenol is 95% by weight.
It was the above residual rate.
【００４６】実施例３ ブロック共重合体が（Ｂ）で、揮散性物質が２，４−ビ
ス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（重量
減率（３００℃）：５５重量％）をＯ．２重量部添加し
た以外の押出機仕様及び条件を実施例２と同様にして運
転を行った結果、得られたポリマー中の２，４−ビス
［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール量は９５
重量％以上の残存率であった。Example 3 The block copolymer was (B), and the volatile substance was 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol (weight reduction rate (300 ° C.): 55% by weight). ． The operation was carried out in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of the extruder was added and the conditions were the same. As a result, the amount of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol in the obtained polymer was 95.
The residual rate was not less than weight%.
【００４７】実施例４ ブロック共重合体が（Ｄ）で、揮散性物質が２、６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．４重量部添
加した以外の押出機仕様及び条件を実施例１と同様にし
て運転を行った結果、得られたポリマー中の２、６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール量は９５重量％以
上の残存率であった。Example 4 Extruder specifications and conditions were changed except that the block copolymer was (D) and the volatile substance was 0.4 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. As a result of operating in the same manner as in Example 1, the residual amount of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol in the obtained polymer was 95% by weight or more.
【００４８】比較例１ 最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造が、
深溝のフルフライト構造であるものを用いた以外の押出
機仕様及び条件を実施例１と同様にして運転を行った結
果、運転開始から２０時間でベント部配管の閉塞が認め
られ、運転を停止した。Comparative Example 1 The screw structure between the last vent and the gear pump was
As a result of operating the extruder in the same manner as in Example 1 except that the deep groove full flight structure was used, the vent pipe was found to be blocked 20 hours after the start of the operation, and the operation was stopped. did.
【００４９】比較例２ 最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造が、
深溝のフルフライト構造であるものを用いた以外の押出
機仕様及び条件を実施例２と同様にして運転を行った結
果、得られたポリマー中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール量は５０〜８０重量％の残存率で、
吐出量の振れ幅で残存率に変化が認められた。Comparative Example 2 The screw structure between the final vent and the gear pump was
As a result of operating in the same manner as in Example 2 except that the deep groove full flight structure was used and the extruder specifications and conditions were the same, 2,6-di-t-butyl-4 in the obtained polymer was obtained.
-The residual amount of methylphenol is 50-80% by weight,
A change was observed in the residual rate depending on the fluctuation range of the discharge amount.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の回収方法は、ブロック共重合体
又はその水添物をそれらの溶液中から回収する際、溶媒
除去と共に、従来、別な工程を設けて添加しなければな
らなかった揮発性の安定剤や滑剤といった添加剤の添加
を効率的に行うことができるという効果を有する。According to the recovery method of the present invention, when recovering the block copolymer or its hydrogenated product from the solution thereof, it has conventionally been necessary to add the solvent in addition to removing the solvent. It has the effect that additives such as volatile stabilizers and lubricants can be added efficiently.
【図１】本発明の揮散性物質を添加する工程の押出機の
概略図である。FIG. 1 is a schematic view of an extruder in a step of adding a volatile substance of the present invention.
１ スクリュー ２ 左ネジ方向のニーディングディスク ３ 最終ベント部 ４ 揮散性物質添加口 ５ ギアポンプ ６ ダイ ７ カッター 1 Screw 2 Left-handed kneading disk 3 Final vent 4 Volatile substance addition port 5 Gear pump 6 Die 7 Cutter
Claims (3)
開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重
合して得られたビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９
５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液
を、２軸ベント押出機を用いて直接溶媒を除去する際、
又はスチームストリッピング法で溶媒を除去した後に２
軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する際、２軸ベント
押出機の少なくとも１つのベント部を有する押出機の最
終ベント部の下流に位置し、且つそのスクリュー構造の
一部が左ネジ方向のニーディングディスクであるゾーン
に、３００℃の重量減率が１〜１００重量％である揮散
性物質を添加することを特徴とするブロック共重合体又
はその水添物の回収法。1. A vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 9 obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon with an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent.
When the solution of 5% by weight of the block copolymer or the hydrogenated product thereof is directly removed by using a twin-screw vent extruder,
Or after removing the solvent by steam stripping method, 2
When dehydrating and drying using an axial vent extruder, it is located downstream of the final vent part of an extruder having at least one vent part of a biaxial vent extruder, and a part of its screw structure has a left screw direction. A method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof, comprising adding a volatile substance having a weight loss rate at 300 ° C. of 1 to 100% by weight to a zone which is a kneading disk.
とダイの間にギアポンプを設けた構造を有する請求項１
記載のブロック共重合体又はその水添物の回収法。2. The twin-screw vent extruder has a structure in which a gear pump is provided between the tip of the screw and the die.
A method for recovering the block copolymer or hydrogenated product thereof.
化水素ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、脂
肪酸エステル、高級脂肪酸アミドから選ばれた少なくと
も１種である請求項１記載のブロック共重合体又はその
水添物の回収法。3. The block according to claim 1, wherein the volatile substance is at least one selected from phenolic stabilizers, hydrocarbon waxes, higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, fatty acid esters, and higher fatty acid amides. Recovery method of polymer or hydrogenated product.
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1996
- 1996-04-24 JP JP12631696A patent/JP3663740B2/en not_active Expired - Lifetime
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