JP3663740B2

JP3663740B2 - Block copolymer recovery method

Info

Publication number: JP3663740B2
Application number: JP12631696A
Authority: JP
Inventors: 進星; 五郎山本; 健康清水
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1996-04-24
Publication date: 2005-06-22
Anticipated expiration: 2016-04-24
Also published as: JPH09291109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を除去するとともに揮散性物質を効率良く添加することができる該ブロック共重合体又はその水添物の回収法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロック共重合体はビニル芳香族炭化水素含有量が比較的少ない場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或は合成ゴムと同様の弾性を常温で有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様な加工性を有することから、履物、プラスチックの改質、アスファルト、粘接着等の分野で広く利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が多いブロック共重合体は、優れた透明性と耐衝撃性を備えた樹脂であることから、シート、フィルム、射出成形品等の分野で広く使用されている。
【０００３】
これらのブロック共重合体は、通常、触媒に対して不活性な炭化水素溶媒中で重合して製造されるため、生成したブロック共重合体が溶媒に均一に溶解しているか、或いは懸濁した状態で得られる。したがって、そのブロック共重合体を取得するには、ブロック共重合体と溶媒とを分離する工程が必要になる。
【０００４】
そのブロック共重合体と溶媒を分離する方法としては、種々の方法があるが、その一つとしてブロック共重合体溶液を直接脱溶媒するに際し、ベント押出機から１段階で脱溶媒してブロック共重合体を回収する方法がある。
又、他の方法としてブロック共重合体溶液をスチームストリッピングして脱溶媒し、その後脱水、乾燥してブロック共重合体を取得する方法が知られている。
【０００５】
例えば、特開昭５１−８６５８８号公報、特開昭５１−４１０８７号公報に開示されているスチレン系ブロック共重合体樹脂を２軸多段押出機を用いて脱溶媒する方法、或いは特開昭６３−２８４２０３号公報に開示されている弾性ポリマー溶液をエンドレススクリューを備えた２軸ベント押出機に導入し、溶媒を除去する方法がある。又、特開昭６３−３１４２０７号公報には重合体を回収するにあたり、スクリュー先端部とダイ部の間にポンプを設けた２軸ベント押出機を用いて重合体を回収する方法が開示されており、特開昭６１−２１８６１４号公報にはスチームストリッピング法で溶媒を除去した後、２軸ベント押出機で揮発分を除去する方法が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術のブロック共重合体溶液から溶媒を直接脱溶媒する工程、或いはブロック共重合体溶液をスチームストリッピングして脱溶媒し、その後脱水、乾燥する工程に２軸ベント押出機を用いる方法では、脱気運転中の２軸ベント押出機中に揮散性を有する添加剤等を直接注入すると、その揮散性物質がベント部から飛散してしまうため、安定剤や滑剤といった添加を必要とする揮散性物質の効率よい添加ができず、別の工程を設けて添加しなければならなかったのである。
【０００７】
本発明は、かかる現状を鑑み、ブロック共重合体又はその水添物をそれらの溶液中から回収する際、溶媒除去と共に、従来は後で添加しなければならなかった揮発性の安定剤や滑剤といった添加剤の添加を効率的に行うことができる回収方法を提供することを課題とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、ブロック共重合体溶液からブロック共重合体を回収する方法の改善について鋭意検討を進めた結果、２軸ベント押出機を用い、その２軸ベント押出機の特定のゾーン、即ち、最終ベント部の下流位置であって特定構造のスクリューを有するゾーンに揮散性物質を添加することにより、上記課題が解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られた、ビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液を、２軸ベント押出機を用いて直接溶媒を除去する際、又は、スチームストリッピング法で溶媒を除去した後に２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する際に、２軸ベント押出機の少なくとも１つのベント部を有する押出機の最終ベント部の下流に位置し、且つそのスクリュー構造の一部が左ネジ方向のニーディングディスクであるゾーンに、３００℃の重量減率が１〜１００重量％である揮散性物質を添加することを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回収法である。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で回収するブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量は、１０〜９５重量％の範囲であり、好ましくは１５〜９０重量％である。ブロック共重合体のビニル芳香族炭化水素含有量がこの範囲外であると、回収したブロック共重合体が目的とする用途に於いて必要な特性を発現しないため好ましくない。
【００１１】
本発明で回収するブロック共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエンを主体とする重合体ブロックとを有するブロック共重合体である。ここで、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素含有量が５０重量％以上であるビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブロック及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックのことをいい、一方、共役ジエンを主体とする重合体ブロックとは、共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエンとビニル芳香族炭化水素共重合体ブロック及び／又は共役ジエン単独重合体ブロックのことをいう。
【００１２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロック或は共役ジエンを主体とする重合体ブロック中にビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのランダム共重合体部分が存在する場合、共重合されているビニル芳香族炭化水素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパー（漸減）状に分布していてもよい。また、該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分が複数個共存してもよい。
【００１３】
本発明で用いるブロック共重合体は基本的には従来公知の方法で製造でき、例えば特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭５７−４９５６７号公報、特公昭５８−１１４４６号公報などに記載された方法があげられるが、各構成ポリマーは後述する要件を満足するように製造条件を設定しなければならない。上記の公知の方法はすべて、炭化水素溶剤中で有機リチウム化合物等のアニオン開始剤を用い、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素をブロック共重合する方法である。
【００１４】
本発明で用いるブロック共重合体のポリマー構造は例えば
Ａ−（Ｂ−Ａ）_n ，Ａ−（Ｂ−Ａ）_n−Ｂ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）_n+1 ，
（上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックであり、Ｂは共役ジエンを主体とする重合体ブロックである。ＡブロックとＢブロックとの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。ｎは１以上の整数、一般的には１〜５である。）で表される線状ブロック共重合体、あるいは一般式、
［（Ａ−Ｂ）_k］_m+2−Ｘ，［（Ａ−Ｂ）_k−Ａ］_m+2−Ｘ
［（Ｂ−Ａ）_k］_m+2−Ｘ，［（Ｂ−Ａ）_k−Ｂ］_m+2−Ｘ
（上式において、Ａ、Ｂは前記と同じであり、ｋ及びｍは１以上の整数、一般的には１〜５である。Ｘは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズなどのカップリング剤の残基または多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。）
で表されるラジアルブロック共重合体、あるいはこれらのブロック共重合体の任意のポリマー構造の混合物が使用できる。
【００１５】
本発明に用いられるビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレンなどがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１６】
共役ジエンとしては、１対の共役二重結合を有するジオレフィンであり、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンなどが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１７】
炭化水素溶媒としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が使用できる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１８】
有機リチウム化合物は、分子中に一個以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有機ジリチウム化合物、或いは有機ポリリチウム化合物である。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合使用してもよい。
【００１９】
本発明においては、重合速度の調整や重合した共役ジエン部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変更、或いは共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応比の調整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用することができる。その極性化合物やランダム化剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【００２０】
本発明の方法においてブロック共重合体を製造する際の重合温度は一般的に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は１０時間以内であり、特に好適には０．５〜５時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に制限されるものではない。更に重合系内には触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意する必要がある。
【００２１】
この様にして得られたブロック共重合体の重量平均分子量、一般的に５０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３０００００である。またブロック共重合体溶液中の炭化水素溶媒の量は、一般にブロック共重合体１００重量部に対して５０重量部〜２０００重量部である。尚、ブロック共重合体の性質によってはブロック共重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状態で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらもブロック共重合体溶液とよぶことにする。
【００２２】
又、本発明においては、上記で得られたブロック共重合体を水添反応（水素添加反応）により部分的に、或は選択的に水添したブロック共重合体溶液を用いることができる。水添反応に際し、必要によりブロック共重合体溶液の活性末端は、後述する反応停止剤を添加する工程により不活性化してもよいし、活性末端のままで行ってもよい。
【００２３】
本発明の水添反応の水添率は任意に選択することができ、未水添ブロック共重合体の特性を維持しながら耐熱劣化性等を向上させる場合には、共役ジエンに基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好ましくは５％以上、７５％未満水添するのがよい。又、耐熱劣化性及び耐候性を向上させる場合には、８０％以上、好ましくは９０％以上水添することが推奨される。水添率は核磁気共鳴装置等により測定できる。
【００２４】
水添反応に使用される触媒としては、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒と、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機Ａｌ等の還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又はＲｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物等のいわゆる有機錯触媒、或いはチタノセン化合物に還元剤として有機Ｌｉ、有機Ａｌ、有機Ｍｇ等を用いる均一触媒が知られている。
【００２５】
具体的な方法としては特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報に記載された方法があり、好ましくは特公昭６３−４８４１号公報及び特公昭６３−５４０１号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加して水添ブロック共重合体溶液を得ることができる。
【００２６】
本発明の回収方法においては、ブロック共重合体又はその水添物の溶液から溶媒を２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する工程、或いはブロック共重合体又はその水添物の溶液からスチームストリッピング法を用いて脱溶媒した後、２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する工程において、該２軸ベント押出機の特定ゾーンに特定の揮発性物質を添加する。
【００２７】
その２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する工程の例としては、２軸エンドレススクリューと後方排気ゾーンを有する押出機に１３０〜１８０℃のブロック共重合体又はその水添物の溶液をエンドレススクリューの供給ホッパーに導入して供給ゾーンで除圧を生じさせ、溶媒の７５〜９５重量％を短時間で除去し、次に後方排気ゾーンでポリマー温度が相当低下するため、前方に位置したベント部のポリマー温度を１５０〜２６０℃の温度になるように再加熱し、スクリュー内でのバレルの前進運動と共にベント部間の少なくとも１箇所に０．５〜２重量％の水を注入して、段階的に漸次、残りの溶媒の５〜２５重量％を除去する方法がある。
【００２８】
また、スチームストリッピング法を用いて脱溶媒した後、２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する工程の例としては、ブロック共重合体又はその水添物をスチームストリッピング法で脱溶媒して得られたクラムを供給ホッパーより導入し、その下流に位置する脱水用のスリットを少なくとも２個有し、且つ、脱気用のベント部を少なくとも１個有する２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する方法がある。
【００２９】
本発明に使用する２軸ベント押出機は、スクリュー先端部と吐出ダイ部との間にギアポンプを備えた２軸ベント押出機を使用することが好ましい。これによってスクリュー回転数を上げても、スムーズな吐出が可能であるため、ブロック共重合体又はその水添物の圧力上昇が抑制されポリマー温度の上昇を防止し、熱安定性の向上に寄与する。ダイはアンダーウォーターカット用又はホットカット用のものとし、カッターは必要なペレットサイズに合わせて、２〜６枚刃のものを用いる。
【００３０】
本発明の２軸ベント押出機はＬ／Ｄ＝３０〜６０（Ｌはスクリューの長さ、Ｄはスクリューの外径）程度のもので、かみ合い型同方向２軸ベント押出機が好ましい。揮散性物質を添加するゾーンは最終ベント部とダイの間で、その間のスクリュー構造の一部が左ネジ方向のニーディングディスクを有することが必要である。これによって揮散性物質を添加しても、添加するゾーンに常にポリマーが充満されるためベント部からの飛散がなく、安定運転が可能になる。また、混練り性に優れるため、揮散性物質がポリマー中に容易に分散され所定量の添加が効率良く達成される。
【００３１】
左ネジ方向のニーディングディスクの長さは、Ｌ／Ｄ＝２以下がせん断によるポリマーの温度上昇を防ぐため好ましい。揮散性物質の添加口位置はポリマーが充満されている部分であれば良く、該ニーディングディスク部或いは該ニーディングディスク部の上流が好ましい。
【００３２】
本発明で用いる揮散性物質は、示差熱重量分析（窒素下、昇温速度１０℃／分）における３００℃の重量減率が１〜１００重量％の物質であればよく、例えば該条件を満たす安定剤、滑剤等が挙げられる。３００℃の重量減率が１重量％未満では飛散性が低いため、本発明の効果が発揮されない。
【００３３】
かかる安定剤の例としては２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール等のフェノール系安定剤があげられる。
【００３４】
また、滑剤の例としては、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、直鎖脂肪族１価アルコール、１価または多価アルコールの脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド等があげられる。
【００３５】
本発明の揮散性物質の好ましい添加量はブロック共重合体又はその水添物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜３重量部の範囲である。揮散性物質の添加方法は特に制約はないが、溶融させた状態或いはオイル状の液状物等に溶解又は分散させた状態で、定量ポンプ等で添加する方法が好ましい。
【００３６】
次ぎに、図１に、かみ合い型同方向２軸ベント押出機を用いて直接脱溶媒する工程中、或いはスチームストリッピング法で脱溶媒後、該ベント押出機を用いて脱水、乾燥する工程中、揮散性物質を添加する態様を表わす押出機要部の概略図を示す。図１において、ポリマー溶液又はスチームストリッピング法で脱溶媒された含水クラムは、２軸ベント押出機に投入され、最終ベント部（３）で乾燥を終了する。揮散性物質添加口（４）の位置は、スクリュー（１）が左ネジ方向のニーディングディスク（２）を有するゾーンに設けられ、ギアポンプ（５）を経て、ダイ（６）を通過し、カッター（７）によってペレット状の形態に切断される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでない。
実施例で使用したブロック共重合体の重合体溶液は次のようにして製造した。得られたブロック共重合体（Ａ）〜（Ｄ）の重合体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：４であった。
【００３８】
［ブロック共重合体（Ａ）］
窒素ガス雰囲気下において、１，３ブタジエン１５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液に、ｎ−ブチルリチウムを０．１１重量部添加し、７０℃で４０分間重合した後、さらに１，３−ブタジエン４５重量部とスチレン２０重量部を含むシクロヘキサンを加えて７０℃で６０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
【００３９】
［ブロック共重合体（Ｂ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン９重量部とテトラメチルエチレンジアミン０．０６重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０６重量部添加し、７０℃で１５分間重合した後、１，３−ブタジエン８２重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で４０分間重合した。その後、スチレン９重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で１５分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量１８重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。次に、上記で得られたブロック共重合体を特開昭５９−１３３２０３号公報記載のＴｉ系水添触媒で水添し、ブタジエン部の水添率が９５％の水添ブロック共重合体を得た。
【００４０】
［ブロック共重合体（Ｃ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン２０重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７５℃で３０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン３０重量部とスチレン２５重量部を含むシクロヘキサンを連続的に添加して７５℃で１００分間重合した。次にスチレン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を添加し、７５℃で３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量７０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
【００４１】
［ブロック共重合体（Ｄ）］
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテトラヒドロフラン０．３重量部を含むシクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを０．０８重量部添加し、７０℃で２０分間重合した後、更に１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン５５重量部を含むシクロヘキサンを添加して７０℃で３０分間重合した。得られた重合体は、スチレン含有量８５重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体であった。
【００４２】
【実施例】
実施例１
安定剤を加えたブロック共重合体（Ｃ）の溶液を熱交換器を通して重合体溶液の温度を１７０℃に昇温し、フラッシュ型濃縮器で溶媒の一部をフラッシュ蒸発させた。濃縮器出口での温度は、１００℃に低下し、濃度は４８重量％であった。濃縮された重合体溶液を熱交換器を通して再度１６０℃に加熱し、２軸ベント押出機にフィードして脱溶媒を行った。使用した押出機は後方排気ゾーンを有するスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５２．５のかみ合い型同方向２軸３段ベント押出機で、スクリュー先端とダイの間にギアポンプを取り付けたものであり、最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造は、Ｌ／Ｄ＝１．５の左ネジ方向のニーディングディスクを有するスクリューを用いた。
【００４３】
運転条件はスクリュー回転数１６０ｒｐｍ、ポリマー押出量は１２０Ｋｇ／時間で、水は第２ベント部と最後のベント部（第３ベント部）の間でポリマーの１００重量部に対して１重量部の割合でプランジャー型定量ポンプを用いて添加し、揮散性物質としてマイクロクリスタリンワックス（融点：９０℃、重量減率（３００℃）：２．５重量％）を温度１２０℃で最後のベント部とギアポンプの間のニーディングディスクゾーンに０．６重量部添加した。この時のダイ出口のポリマー温度は２３４℃であった。この条件で４８時間運転を続けたがベント部配管の閉塞は認められなかった。
【００４４】
実施例２
安定剤を加えたブロック共重合体（Ａ）の重合体溶液をスチームストリッピングして脱溶媒を行い含水率が５２重量％のクラムを得た。次いで、上記で得られたクラムを２軸ベント押出機にホッパーより供給して脱水及び乾燥を行った。使用した押出機はスクリュー外径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３１．５のかみ合い型同方向２軸２段ベント押出機で、ホッパーとベント部の間に２個のスリットを有し、スクリュー先端とダイの間にギアポンプを取り付けたものである。また、最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造は、Ｌ／Ｄ＝１．０の左ネジ方向のニーディングディスクを有するスクリューを用いた。
【００４５】
運転条件は、スクリュー回転数１８０ｒｐｍ、ポリマー押出量は１３５Ｋｇ／時間で、ベント部の圧力（絶対圧）を１段目３００ｍｍＨｇ、２段目２００ｍｍＨｇに減圧した。揮散性物質として２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（重量減率（３００℃）：１００重量％）を温度１００℃で、最後のベント部とギアポンプの間のニーディングディスクゾーンに０．８重量部添加した。この時のダイ出口のポリマー温度は２１０℃であった。得られたポリマー中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール量は９５重量％以上の残存率であった。
【００４６】
実施例３
ブロック共重合体が（Ｂ）で、揮散性物質が２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（重量減率（３００℃）：５５重量％）をＯ．２重量部添加した以外の押出機仕様及び条件を実施例２と同様にして運転を行った結果、得られたポリマー中の２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール量は９５重量％以上の残存率であった。
【００４７】
実施例４
ブロック共重合体が（Ｄ）で、揮散性物質が２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを０．４重量部添加した以外の押出機仕様及び条件を実施例１と同様にして運転を行った結果、得られたポリマー中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール量は９５重量％以上の残存率であった。
【００４８】
比較例１
最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造が、深溝のフルフライト構造であるものを用いた以外の押出機仕様及び条件を実施例１と同様にして運転を行った結果、運転開始から２０時間でベント部配管の閉塞が認められ、運転を停止した。
【００４９】
比較例２
最後のベント部とギアポンプの間のスクリュー構造が、深溝のフルフライト構造であるものを用いた以外の押出機仕様及び条件を実施例２と同様にして運転を行った結果、得られたポリマー中の２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール量は５０〜８０重量％の残存率で、吐出量の振れ幅で残存率に変化が認められた。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の回収方法は、ブロック共重合体又はその水添物をそれらの溶液中から回収する際、溶媒除去と共に、従来、別な工程を設けて添加しなければならなかった揮発性の安定剤や滑剤といった添加剤の添加を効率的に行うことができるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の揮散性物質を添加する工程の押出機の概略図である。
【符号の説明】
１スクリュー
２左ネジ方向のニーディングディスク
３最終ベント部
４揮散性物質添加口
５ギアポンプ
６ダイ
７カッター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer comprising a block copolymer comprising a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon or a hydrogenated product thereof, and the block copolymer capable of efficiently adding a volatile substance and the water thereof. The present invention relates to a method for collecting an additive.
[0002]
[Prior art]
A block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon has a relatively low vinyl aromatic hydrocarbon content and is transparent and similar to a natural or synthetic rubber vulcanized without vulcanization. Since it has elasticity at room temperature and has processability similar to that of a thermoplastic resin at high temperatures, it is widely used in fields such as footwear, plastic modification, asphalt, and adhesive bonding. In addition, block copolymers with a relatively high vinyl aromatic hydrocarbon content are resins with excellent transparency and impact resistance, so they are widely used in fields such as sheets, films, and injection molded products. ing.
[0003]
Since these block copolymers are usually produced by polymerization in a hydrocarbon solvent inert to the catalyst, the resulting block copolymer is uniformly dissolved or suspended in the solvent. Obtained in the state. Therefore, in order to obtain the block copolymer, a step of separating the block copolymer and the solvent is required.
[0004]
There are various methods for separating the block copolymer and the solvent. As one of them, when directly removing the block copolymer solution, the solvent is removed from the vent extruder in one step. There is a method for recovering the polymer.
As another method, there is known a method in which a block copolymer solution is removed by steam stripping, followed by dehydration and drying to obtain a block copolymer.
[0005]
For example, a method of desolvating a styrenic block copolymer resin disclosed in JP-A-51-86588 and JP-A-51-41087 using a twin-screw multistage extruder, or JP-A-63. There is a method in which the elastic polymer solution disclosed in Japanese Patent No. -284203 is introduced into a twin-screw vent extruder equipped with an endless screw to remove the solvent. Japanese Patent Laid-Open No. 63-314207 discloses a method of recovering a polymer using a twin-screw vent extruder provided with a pump between a screw tip and a die. Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-218614 describes a method in which a solvent is removed by a steam stripping method and then a volatile matter is removed by a twin-screw vent extruder.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the twin screw vent extruder is used for the process of directly desolvating the solvent from the block copolymer solution of the above-mentioned prior art, or the process of removing the solvent by steam stripping and then dehydrating and drying the block copolymer solution. In the method to be used, when a volatile additive is directly injected into the twin-screw vent extruder during the degassing operation, the volatile substance will be scattered from the vent part, so the addition of a stabilizer or lubricant is necessary. As a result, it was impossible to efficiently add the volatile substance, which had to be added in another process.
[0007]
In view of the present situation, the present invention provides a volatile stabilizer or lubricant that must be added later together with removal of the solvent when recovering the block copolymer or hydrogenated product thereof from the solution. It is an object of the present invention to provide a recovery method capable of efficiently adding such additives.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, as a result of intensive investigations on improvement of the method for recovering the block copolymer from the block copolymer solution, the present inventors have used a twin-screw vent extruder and have used a specific zone of the twin-screw vent extruder. That is, it has been found that the above problem can be solved by adding a volatile substance to a zone having a screw having a specific structure at a position downstream of the final vent portion, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention relates to a block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 95% by weight obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent. The polymer or its hydrogenated solution is dehydrated and dried using a twin screw vent extruder when the solvent is directly removed using a twin screw vent extruder or after removing the solvent by a steam stripping method. In the zone of the twin screw vent extruder, which is located downstream of the final vent portion of the extruder having at least one vent portion and whose part of the screw structure is a left-handed kneading disc, the It is a method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof, characterized by adding a volatile material having a weight loss rate of 1 to 100% by weight.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer recovered in the present invention is in the range of 10 to 95% by weight, preferably 15 to 90% by weight. When the vinyl aromatic hydrocarbon content of the block copolymer is out of this range, the recovered block copolymer does not exhibit the characteristics required for the intended use, which is not preferable.
[0011]
The block copolymer recovered in the present invention is a block copolymer having a polymer block mainly composed of at least one vinyl aromatic hydrocarbon and a polymer block mainly composed of at least one conjugated diene. . Here, the polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon is a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 50% by weight or more and / or vinyl. The aromatic hydrocarbon homopolymer block refers to a polymer block mainly composed of a conjugated diene, and a conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon copolymer containing conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight. Block and / or conjugated diene homopolymer block.
[0012]
When a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon or a polymer block mainly composed of conjugated diene contains a random copolymer portion of vinyl aromatic hydrocarbon and conjugated diene, the copolymerized vinyl The aromatic hydrocarbon may be uniformly distributed in the polymer block or may be distributed in a tapered (gradual decrease) form. Further, the copolymer portion may coexist with a plurality of portions where vinyl aromatic hydrocarbons are uniformly distributed and / or portions where they are distributed in a tapered shape.
[0013]
The block copolymer used in the present invention can basically be produced by a conventionally known method. For example, Japanese Patent Publication No. 36-19286, Japanese Patent Publication No. 43-171979, Japanese Patent Publication No. 48-2423, Japanese Patent Publication No. 49- The methods described in Japanese Patent No. 36957, Japanese Patent Publication No. 57-49567, Japanese Patent Publication No. 58-11446, and the like can be mentioned, but the production conditions of each constituent polymer must be set so as to satisfy the requirements described later. . All of the above known methods are block copolymerization methods of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons using an anionic initiator such as an organic lithium compound in a hydrocarbon solvent.
[0014]
The polymer structure of the block copolymer used in the present invention is, for example, A- (BA) _n , A- (BA) _n- B.
B- (AB) _{n + 1} ,
(In the above formula, A is a polymer block mainly composed of vinyl aromatic hydrocarbon, and B is a polymer block mainly composed of conjugated diene. The boundary between the A block and the B block is not always clearly distinguished. N is an integer of 1 or more, generally 1 to 5, and a linear block copolymer represented by the general formula:
[(A−B) _k ] _{m + 2} −X, [(A−B) _k −A] _{m + 2} −X
[(BA) _k ] _{m + 2-} X, [(BA) _k- B] _{m + 2-} X
(In the above formula, A and B are the same as described above, and k and m are integers of 1 or more, generally 1 to 5. X is a coupling agent such as silicon tetrachloride or tin tetrachloride. Indicates a residue or a residue of an initiator such as a polyfunctional organolithium compound.)
Or a mixture of arbitrary polymer structures of these block copolymers can be used.
[0015]
Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the present invention include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1 , 1-diphenylethylene, etc., and particularly common is styrene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0016]
The conjugated diene is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, isopentane, heptane and octane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, or benzene and toluene. Aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The organic lithium compound is an organic monolithium compound, an organic dilithium compound, or an organic polylithium compound in which one or more lithium atoms are bonded in the molecule. Specific examples of these include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, hexamethylene dilithium, butadienyl dilithium, isoprenyl dilithium, and the like. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
In the present invention, polar compounds are used for the purpose of adjusting the polymerization rate, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene part (ratio of cis, trans, vinyl), or adjusting the reaction ratio of conjugated diene and vinyl aromatic hydrocarbon. Or a randomizing agent can be used. The polar compounds and randomizing agents include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkylbenzene sulfonates, potassium and sodium And alkoxides.
[0020]
The polymerization temperature for producing the block copolymer in the method of the present invention is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but is usually within 10 hours, particularly preferably 0.5 to 5 hours. The polymerization atmosphere is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is carried out within a range of pressure sufficient to maintain the monomer and solvent in the liquid layer within the above polymerization temperature range. Furthermore, care must be taken not to mix impurities, such as water, oxygen, carbon dioxide, etc., that inactivate the catalyst and living polymer into the polymerization system.
[0021]
The weight average molecular weight of the block copolymer thus obtained is generally 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 300,000. The amount of the hydrocarbon solvent in the block copolymer solution is generally 50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer. Depending on the properties of the block copolymer, the block copolymer may be insoluble in a hydrocarbon solvent and obtained in a suspended state. In the present invention, these are also called block copolymer solutions.
[0022]
In the present invention, a block copolymer solution obtained by partially or selectively hydrogenating the block copolymer obtained above by hydrogenation reaction (hydrogenation reaction) can be used. In the hydrogenation reaction, if necessary, the active end of the block copolymer solution may be inactivated by a step of adding a reaction terminator described later, or may be carried out with the active end being left.
[0023]
The hydrogenation rate of the hydrogenation reaction of the present invention can be arbitrarily selected. When the heat deterioration resistance is improved while maintaining the characteristics of the unhydrogenated block copolymer, an aliphatic dihydride based on a conjugated diene is used. Hydrogenation of 3% or more and less than 80%, preferably 5% or more and less than 75% is preferable. In addition, when improving the heat deterioration resistance and the weather resistance, it is recommended to hydrogenate 80% or more, preferably 90% or more. The hydrogenation rate can be measured with a nuclear magnetic resonance apparatus or the like.
[0024]
The catalyst used in the hydrogenation reaction includes (1) a supported heterogeneous catalyst in which a metal such as Ni, Pt, Pd, or Ru is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, or diatomaceous earth; ) So-called Ziegler-type catalysts using organic salts such as Ni, Co, Fe, Cr, or acetylacetone salts and reducing agents such as organic Al, or so-called organic complex catalysts such as organometallic compounds such as Ru and Rh, or titanocene compounds. A homogeneous catalyst using organic Li, organic Al, organic Mg or the like as a reducing agent is known.
[0025]
Specific methods include those described in JP-B-42-8704 and JP-B-43-6636, and preferably described in JP-B-63-4841 and JP-B-63-5401. According to the method, hydrogenated block copolymer solution can be obtained by hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent.
[0026]
In the recovery method of the present invention, the step of directly removing the solvent from the block copolymer or the hydrogenated solution thereof using a twin-screw vent extruder, or the steam from the block copolymer or the hydrogenated solution thereof. After removing the solvent using the stripping method, a specific volatile substance is added to a specific zone of the biaxial vent extruder in a process of dehydration and drying using a biaxial vent extruder.
[0027]
As an example of the process of directly removing the solvent using the twin-screw vent extruder, an extruder having a twin-screw endless screw and a rear exhaust zone is endlessly supplied with a solution of a block copolymer at 130 to 180 ° C. or a hydrogenated product thereof. A vent located at the front because it is introduced into the supply hopper of the screw to cause depressurization in the supply zone, 75 to 95% by weight of the solvent is removed in a short time, and then the polymer temperature drops considerably in the rear exhaust zone Part of the polymer is reheated to a temperature of 150 to 260 ° C., and 0.5 to 2% by weight of water is injected into at least one point between the vents together with the forward movement of the barrel in the screw. There is a method of gradually removing 5 to 25% by weight of the remaining solvent step by step.
[0028]
In addition, as an example of the step of dehydrating and drying using a twin-screw vent extruder after removing the solvent using the steam stripping method, the block copolymer or a hydrogenated product thereof is removed by the steam stripping method. The crumb obtained in this way is introduced from a supply hopper, and dewatered using a twin-screw vent extruder having at least two slits for dewatering located downstream of the crumb and at least one vent for degassing. There is a way to dry.
[0029]
The biaxial vent extruder used in the present invention is preferably a biaxial vent extruder provided with a gear pump between the screw tip and the discharge die. As a result, even if the screw rotation speed is increased, smooth discharge is possible, so that the pressure increase of the block copolymer or its hydrogenated product is suppressed and the increase of the polymer temperature is prevented, contributing to the improvement of thermal stability. . The die is for underwater cutting or hot cutting, and the cutter has 2 to 6 blades according to the required pellet size.
[0030]
The twin-screw vent extruder of the present invention is of the order of L / D = 30 to 60 (L is the length of the screw, D is the outer diameter of the screw), and an interlocking type same-direction biaxial vent extruder is preferable. The zone to which the volatile substance is added needs to have a kneading disk in the left-handed direction in a part of the screw structure between the final vent part and the die. Thereby, even if a volatile substance is added, since the polymer is always filled in the added zone, there is no scattering from the vent portion, and stable operation is possible. Moreover, since it is excellent in kneading | mixing property, a volatile substance is easily disperse | distributed in a polymer and predetermined amount addition is achieved efficiently.
[0031]
The length of the kneading disc in the left-handed direction is preferably L / D = 2 or less in order to prevent the temperature of the polymer from rising due to shear. The position of the addition port of the volatile substance may be a part filled with polymer, and the kneading disk part or the upstream of the kneading disk part is preferable.
[0032]
The volatile substance used in the present invention may be a substance having a weight loss rate of 1 to 100% by weight at 300 ° C. in differential thermogravimetric analysis (under nitrogen, heating rate of 10 ° C./min). Stabilizers, lubricants and the like can be mentioned. When the weight loss rate at 300 ° C. is less than 1% by weight, the effect of the present invention is not exhibited because the scattering property is low.
[0033]
Examples of such stabilizers are 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2- [1- (2-hydroxy-3,5-di-t-pentylphenyl) ethyl] -4,6- Di-t-pentylphenyl acrylate, 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, n-octadecyl 3- (3,5-di -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,4-bis -(N-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol, etc. Fenault System stabilizer and the like.
[0034]
Examples of lubricants include hydrocarbon waxes such as microcrystalline wax and paraffin wax, higher fatty acids, metal salts of higher fatty acids, fatty acid esters of linear aliphatic monohydric alcohols, monohydric or polyhydric alcohols, higher fatty acid amides. Etc.
[0035]
A preferable addition amount of the volatile material of the present invention is in the range of 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the block copolymer or its hydrogenated product. The method for adding the volatile substance is not particularly limited, but a method in which the volatile substance is added with a metering pump or the like in a molten state or a dissolved or dispersed state in an oily liquid is preferable.
[0036]
Next, in FIG. 1, during the process of directly desolvating using a mesh type co-directional biaxial vent extruder, or after desolvating with a steam stripping method, dehydrating and drying using the vent extruder, The schematic of the principal part of the extruder showing the aspect which adds a volatile substance is shown. In FIG. 1, the polymer solution or the water-containing crumb desolvated by the steam stripping method is put into a twin-screw vent extruder, and drying is finished at the final vent section (3). The position of the volatile substance addition port (4) is provided in a zone in which the screw (1) has a kneading disk (2) in the left-handed direction, passes through the die (6) through the gear pump (5), and the cutter It is cut into a pellet form by (7).
[0037]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
The polymer solution of the block copolymer used in the examples was produced as follows. In the polymer solutions of the obtained block copolymers (A) to (D), the weight ratio of the polymer to the solvent was 1: 4.
[0038]
[Block copolymer (A)]
In a nitrogen gas atmosphere, 0.11 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of 1,3 butadiene and 20 parts by weight of styrene, and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. -Cyclohexane containing 45 parts by weight of butadiene and 20 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70 ° C for 60 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having a B-A-B-A structure having a styrene content of 40% by weight.
[0039]
[Block copolymer (B)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.06 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 9 parts by weight of styrene and 0.06 parts by weight of tetramethylethylenediamine, and after polymerization at 70 ° C. for 15 minutes, 1,3- A cyclohexane solution containing 82 parts by weight of butadiene was added and polymerized at 70 ° C. for 40 minutes. Thereafter, cyclohexane containing 9 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 15 minutes. The obtained polymer was an ABA structure block copolymer having a styrene content of 18% by weight. Next, the block copolymer obtained above is hydrogenated with a Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A-59-133203, and a hydrogenated block copolymer having a butadiene portion hydrogenation rate of 95% is obtained. Obtained.
[0040]
[Block copolymer (C)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 20 parts by weight of styrene, polymerized at 75 ° C. for 30 minutes, and then 30 parts by weight of 1,3-butadiene and 25 parts by weight of styrene. Part of cyclohexane was continuously added and polymerized at 75 ° C. for 100 minutes. Next, a cyclohexane solution containing 25 parts by weight of styrene was added and polymerized at 75 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer was a block copolymer having an ABA structure having a styrene content of 70% by weight.
[0041]
[Block copolymer (D)]
Under a nitrogen gas atmosphere, 0.08 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and 0.3 part by weight of tetrahydrofuran, polymerized at 70 ° C. for 20 minutes, and then further 1,3-butadiene. Cyclohexane containing 15 parts by weight and 55 parts by weight of styrene was added and polymerized at 70 ° C. for 30 minutes. The obtained polymer was an ABA structure block copolymer having a styrene content of 85% by weight.
[0042]
【Example】
Example 1
The solution of the block copolymer (C) to which the stabilizer was added was passed through a heat exchanger, the temperature of the polymer solution was raised to 170 ° C., and a part of the solvent was flash evaporated with a flash type concentrator. The temperature at the outlet of the concentrator was lowered to 100 ° C. and the concentration was 48% by weight. The concentrated polymer solution was heated again to 160 ° C. through a heat exchanger and fed to a twin-screw vent extruder to remove the solvent. The extruder used was a mesh type, bi-directional, three-stage vent extruder with a screw outer diameter of 65 mm and a L / D = 52.5 with a rear exhaust zone, with a gear pump attached between the screw tip and the die. The screw structure between the last vent part and the gear pump was a screw having a kneading disk in the left-handed direction of L / D = 1.5.
[0043]
The operating conditions were a screw speed of 160 rpm, a polymer extrusion rate of 120 kg / hour, and water was 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of polymer between the second vent part and the last vent part (third vent part). At the temperature of 120 ° C, the last vent and gear pump were added using a plunger type metering pump with microcrystalline wax (melting point: 90 ° C, weight loss rate (300 ° C): 2.5 wt%) as a volatile substance. 0.6 part by weight was added to the kneading disc zone between. The polymer temperature at the die exit at this time was 234 ° C. The operation was continued for 48 hours under these conditions, but the vent piping was not blocked.
[0044]
Example 2
The polymer solution of the block copolymer (A) to which the stabilizer was added was steam stripped to remove the solvent to obtain a crumb having a water content of 52% by weight. Next, the crumb obtained above was supplied from a hopper to a twin-screw vent extruder and dehydrated and dried. The extruder used was a mesh type, bi-directional, two-stage vent extruder with a screw outer diameter of 65 mm and L / D = 31.5, with two slits between the hopper and the vent, and the screw tip and die A gear pump is attached between the two. Moreover, the screw structure between the last vent part and the gear pump used the screw which has the kneading disk of the left-handed direction of L / D = 1.0.
[0045]
The operating conditions were a screw rotation speed of 180 rpm, a polymer extrusion rate of 135 kg / hour, and the pressure (absolute pressure) in the vent section was reduced to the first stage of 300 mmHg and the second stage of 200 mmHg. 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (weight reduction rate (300 ° C.): 100% by weight) as a volatile material at a temperature of 100 ° C., a kneading disc zone between the last vent and the gear pump 0.8 part by weight was added. At this time, the polymer temperature at the die exit was 210 ° C. The amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in the obtained polymer was a residual ratio of 95% by weight or more.
[0046]
Example 3
The block copolymer is (B) and the volatile substance is 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol (weight loss (300 ° C.): 55 wt%). As a result of operating in the same manner as in Example 2 except that 2 parts by weight of the extruder was added, the amount of 2,4-bis [(octylthio) methyl] -o-cresol in the obtained polymer was 95. The residual ratio was not less than wt%.
[0047]
Example 4
Extruder specifications and conditions were the same as in Example 1 except that the block copolymer was (D) and the volatile material was 0.4 parts by weight of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol. As a result, the amount of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol in the obtained polymer was a residual ratio of 95% by weight or more.
[0048]
Comparative Example 1
As a result of operating in the same manner as in Example 1 except that the screw structure between the last vent part and the gear pump is a deep-groove full-flight structure was used, the result was 20 hours from the start of operation. As a result, blockage of the vent piping was observed, and operation was stopped.
[0049]
Comparative Example 2
As a result of operation in the same manner as in Example 2 except that the screw structure between the last vent part and the gear pump was a deep-flight full flight structure was used, the results were as follows. The amount of 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol was 50 to 80% by weight, and changes in the residual rate were observed depending on the fluctuation amount of the discharge amount.
[0050]
【The invention's effect】
The recovery method of the present invention is a volatile stabilizer that conventionally had to be added in a separate step along with solvent removal when recovering the block copolymer or hydrogenated product thereof from the solution. Additives such as lubricants and lubricants can be efficiently added.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an extruder in a process of adding a volatile material of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Screw 2 Kneading disc in the direction of the left screw 3 Final vent part 4 Volatile substance addition port 5 Gear pump 6 Die 7 Cutter

Claims

炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素を重合して得られたビニル芳香族炭化水素含有量が１０〜９５重量％であるブロック共重合体又はその水添物の溶液を、２軸ベント押出機を用いて直接溶媒を除去する際、又はスチームストリッピング法で溶媒を除去した後に２軸ベント押出機を用いて脱水、乾燥する際、２軸ベント押出機の少なくとも１つのベント部を有する押出機の最終ベント部の下流に位置し、且つそのスクリュー構造の一部が左ネジ方向のニーディングディスクであるゾーンに、３００℃の重量減率が１〜１００重量％である揮散性物質を添加することを特徴とするブロック共重合体又はその水添物の回収法。A block copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon content of 10 to 95% by weight obtained by polymerizing a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon using an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, or a hydrogenated product thereof When a solvent is directly removed using a twin-screw vent extruder or when a solvent is removed by a steam stripping method and then dehydrated and dried using a twin-screw vent extruder, a twin-screw vent extruder In a zone located downstream of the final vent portion of the extruder having at least one vent portion and a part of the screw structure is a kneading disc in the left-handed direction, the weight loss rate at 300 ° C. is 1 to 100 A method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof, which comprises adding a volatilizing substance in an amount of% by weight.

２軸ベント押出機が、スクリュー先端部とダイの間にギアポンプを設けた構造を有する請求項１記載のブロック共重合体又はその水添物の回収法。The method for recovering a block copolymer or a hydrogenated product thereof according to claim 1, wherein the biaxial vent extruder has a structure in which a gear pump is provided between a screw tip and a die.

揮散性物質が、フェノール系安定剤、炭化水素ワックス、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載のブロック共重合体又はその水添物の回収法。The block copolymer or water thereof according to claim 1, wherein the volatile substance is at least one selected from a phenol-based stabilizer, hydrocarbon wax, higher fatty acid, metal salt of higher fatty acid, fatty acid ester, and higher fatty acid amide. How to recover the additive.