JPH0655772B2 - How to get a polymer - Google Patents
How to get a polymerInfo
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- JPH0655772B2 JPH0655772B2 JP63003184A JP318488A JPH0655772B2 JP H0655772 B2 JPH0655772 B2 JP H0655772B2 JP 63003184 A JP63003184 A JP 63003184A JP 318488 A JP318488 A JP 318488A JP H0655772 B2 JPH0655772 B2 JP H0655772B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始
剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を
重合せしめて得られた重合体又はその水添物の溶液をス
チームストリツピングするに際し、特定の処理工程と特
定の安定剤を組合せることにより透明性、耐失透性に優
れた重合体又はその水添物を取得する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION <Industrial field of application> The present invention provides a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon with an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, or When steam stripping a solution of the hydrogenated product, by combining a specific treatment step with a specific stabilizer, transparency, a method for obtaining a polymer excellent in devitrification resistance or the hydrogenated product thereof. .
〈従来の技術〉 共役ジエンとビニル芳香族炭化水素からなるブロツク共
重合体は、比較的ビニル芳香族炭化水素含有量が少ない
場合、透明で加硫をしなくても加硫された天然ゴム或い
は合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で
熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、
プラスチツク改質、アスフアルト、粘接着分野等で広く
利用されている。又、比較的ビニル芳香族炭化水素含有
量が多い場合は、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂
が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年そ
の使用量が増加すると同時に用途も多様化しつつある。<Prior Art> A block copolymer consisting of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon has a relatively low vinyl aromatic hydrocarbon content, and is transparent and vulcanized without vulcanization. Since it has elasticity similar to synthetic rubber at room temperature and has the same processability as thermoplastic resin at high temperature, footwear,
Widely used in plastics modification, asphalt, adhesive and other fields. Further, when the content of vinyl aromatic hydrocarbons is relatively high, a transparent thermoplastic resin having excellent impact resistance can be obtained, so that the amount of its use has increased in recent years mainly in the field of food packaging containers, and at the same time, it has applications. It is diversifying.
これらの共重合体を製造するに際しては、触媒に対して
不活性な炭化水素溶媒中で通常重合が行われ、生成した
共重合体は溶媒に均一に溶解しているか、あるいは懸濁
した状態で得られるため、共重合体と溶媒とを分離し、
共重合体を回収する工程が必要となる。共重合体と触媒
とを分離する方法としては種々の方法があるが、その一
つとして重合体溶液を熱水中に注入し、溶媒を水蒸気と
ともに蒸留し、重合体をクラム状で析出させるスチーム
ストリツピング方が知られている。例えば特開昭50-894
94、特開昭51-37987、特開昭58-160301、特開昭61-2186
14、特公昭52-23659、特公昭55-7459等が挙げられる。When producing these copolymers, the polymerization is usually carried out in a hydrocarbon solvent which is inert to the catalyst, and the produced copolymer is either uniformly dissolved in the solvent or in a suspended state. Since it is obtained, the copolymer and the solvent are separated,
A step of recovering the copolymer is required. There are various methods for separating the copolymer and the catalyst, one of which is to inject the polymer solution into hot water, distill the solvent with steam, and steam to precipitate the polymer in crumb form. The stripping method is known. For example, JP-A-50-894
94, JP-A-51-37987, JP-A-58-160301, JP-A-61-2186
14, JP-B-52-23659, JP-B-55-7459 and the like.
〈発明の解決すべき問題点〉 しかしながら、これらの方法で得られる重合体は透明
性、耐失透性に劣り、特に上記方法で得た重合体又はそ
の水添物を多湿雰囲気下に長期放置したり、水に浸漬す
ると白濁して透明性が失われるという問題点を有する。<Problems to be solved by the invention> However, the polymers obtained by these methods are inferior in transparency and devitrification resistance, and in particular, the polymers obtained by the above methods or hydrogenated products thereof are left for a long time in a humid atmosphere. However, it has a problem that it becomes cloudy and loses transparency when it is dipped in water.
この様な現状において、本発明者らは透明性、温水浸漬
時の耐失透性に優れる重合体又はその水添物を取得する
方法について検討を進めた結果、重合体又はその水添物
の溶液をスチームストリツピングするに際し、特定の処
理工程と特定の安定剤を組み合わせることによりその目
的が達成されることを見出し、本発明を完成するに到つ
た。Under these circumstances, the present inventors have proceeded with a study on a method for obtaining a polymer having excellent transparency and devitrification resistance when immersed in warm water or a hydrogenated product thereof, and as a result, the polymer or its hydrogenated product has been obtained. In steam stripping a solution, it was found that the object can be achieved by combining a specific processing step and a specific stabilizer, and thus the present invention has been completed.
〈問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤として共
役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素を重合せしめ
て得られた重合体あるいはその水添物の溶液から溶媒を
スチームストリッピングすることにより除去するに際
し、 (1)重合体又はその水添物の溶液に、 (a)水 (b)アルコール (c)無機酸 (d)有機酸 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添加した
後、 (2)重合体１００重量部に対して (A)フエノール系安定剤 0.005〜５重量部 (B)下記一般式〔Ｉ〕で示されるリン系安定剤 0.01〜５重量部 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子または炭素数１〜
１２のアルキル基、シクロヘキシル基またはフエニル基
を示す。） を添加する ことを特徴とする重合体又はその水添物を取得する方法
に関する。<Means for Solving Problems> That is, the present invention is a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene and / or vinyl aromatic hydrocarbon with an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent, or a water thereof. Upon removing the solvent from the solution of the additive by steam stripping, (1) in the solution of the polymer or its hydrogenated product, (a) water (b) alcohol (c) inorganic acid (d) organic acid After addition of at least one selected reaction terminator, (2) 0.005 to 5 parts by weight of a phenolic stabilizer per 100 parts by weight of the polymer (B) phosphorus represented by the following general formula [I] System stabilizer 0.01-5 parts by weight (Wherein, R 1, R 2, R 3 is 1 to hydrogen or carbon atoms
12 represents an alkyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group. ) Is added, the method for obtaining a polymer or a hydrogenated product thereof.
以下本発明を詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.
本発明の方法においては、炭化水素溶媒中、有機リチウ
ム化合物を開始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳
香族炭化水素を重合せしめて重合体溶液を製造する。共
役ジエン又はビニル芳香族炭化水素の重合体は公知のい
ずれかの方法でも製造することができ、共役ジエン又は
ビニル芳香族炭化水素を不活性な炭化水素溶媒中で有機
リチウム化合物によりアニオン重合することによつて製
造することができる。In the method of the present invention, a conjugated diene and / or vinyl aromatic hydrocarbon is polymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator to prepare a polymer solution. The polymer of the conjugated diene or vinyl aromatic hydrocarbon can be produced by any known method, and the conjugated diene or vinyl aromatic hydrocarbon is anionically polymerized with an organolithium compound in an inert hydrocarbon solvent. It can be manufactured by.
共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素をモノマーとする
場合、得られる重合体中の共役ジエンとビニル芳香族炭
化水素との組成比は特に制限はないが、一般に99.9：0.
1〜0.1：99.9、好ましくは98：２〜５：95の範囲で変化
させることができる。共役ジエン及びビニル芳香族炭化
水素からなる重合体は、ランダム共重合体であつてもブ
ロツク共重合体であつてもよく、これらは公知のいずれ
かの方法で不活性な炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物によりアニオン重合することにより製造できる。When a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon are used as monomers, the composition ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon in the obtained polymer is not particularly limited, but generally 99.9: 0.
It can be varied in the range of 1 to 0.1: 99.9, preferably 98: 2 to 5:95. The polymer composed of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon may be a random copolymer or a block copolymer, and these are organic solvents in an inert hydrocarbon solvent by any known method. It can be produced by anionic polymerization with a lithium compound.
例えば、ランダム共重合体は米国特許3094514号明細書
に記載されている様に、共役ジエン及びビニル芳香族炭
化水素の混合物を通常の重合速度より遅い速度で重合器
に供給することによつて製造できる。又、米国特許3451
988号明細書に記載されている様に、後述する極性化合
物やランダム化剤の存在下に供役ジエンとビニル芳香族
炭化水素の混合物を共重合させてランダム共重合体を製
造することができる。For example, random copolymers are prepared by feeding a mixture of conjugated dienes and vinyl aromatic hydrocarbons to a polymerizer at a slower than normal rate, as described in U.S. Pat. it can. Also, US Patent 3451
As described in Japanese Patent No. 988, a random copolymer can be produced by copolymerizing a mixture of a capping diene and a vinyl aromatic hydrocarbon in the presence of a polar compound or a randomizing agent described later. .
本発明で使用される供給役ジエンビニル芳香族炭化水素
とのブロツク共重合体又はその水添物のビニル芳香族炭
化水素含有量は、一般に５〜95重量％、好ましくは10〜
90重量％である。The content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the block copolymer with the feeder diene vinyl aromatic hydrocarbon or hydrogenated product used in the present invention is generally 5 to 95% by weight, preferably 10 to
90% by weight.
ブロツク共重合体の製造方法としては、例えば特公昭36
-19286号公報、特公昭43-17979号公報、特公昭46-32415
号公報、特公昭49-36957号公報、特公昭48-2423号公
報、特公昭48-4106号公報、特公昭56-28925号公報、特
公昭51-49567号公報、特開昭59-166518号公報、特開昭6
0-186577号公報などに記載された方法があげられる。こ
れらの方法により、ブロツク共重合体は一般式、 (A-B)n,AB-A)n,BA-B)n （上式において、Ａはビニル芳香族炭化水素を主とする
重合体ブロツクであり、Ｂは共役ジエンを主とする重合
体ブロツクである。ＡブロツクとＢブロツクとの境界は
必ずしも明瞭に区別される必要はない。又、ｎは１以上
の整数である。） あるいは一般式 〔(B-A)n m+1Ｘ，〔(A-B)n m+1Ｘ 〔(B-A)nBm+1Ｘ，〔(A-B)nAm+1Ｘ （上式において、Ａ，Ｂは前記と同じであり、Ｘは例え
ば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリ
ハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル
化合物などのカツプリング剤の残基又は多官能有機リチ
ウム化合物等の開始剤の残基を示す。ｍ及びｎは１以上
の整数である。） で表わされるブロツク共重合体として得られる。尚、上
式において、ビニル芳香族炭化水素を主とする重合体ブ
ロツクとはビニル芳香族炭化水素を５０重量％以上含有
するビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの共重合体ブ
ロツク及び／又はビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロ
ツクを示し、共役ジエンを主とする重合体ブロツクとは
共役ジエンを５０重量％を超える量で含有する共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素との共重合体ブロツク及び／
又は共役ジエン単独重合体ブロツクを示す。共重合体ブ
ロツク中のビニル芳香族炭化水素は均一に分布していて
も、又テーパー状に分布していてもよい。又、該共重合
体部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部
分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ
複数個共存してもよい。本発明で使用するブロツク共重
合体は上記一般式で表わされるブロツク共重合体の任意
の混合物でもよい。As a method for producing a block copolymer, for example, Japanese Patent Publication No.
-19286, Japanese Patent Publication No. 43-17979, Japanese Patent Publication No. 46-32415
JP, JP-B-49-36957, JP-B-48-2423, JP-B-48-4106, JP-B-56-28925, JP-B-51-49567, JP-A-59-166518 Gazette, JP-A-6
The method described in Japanese Patent Publication No. 0-186577 and the like can be mentioned. According to these methods, the block copolymer is represented by the general formula: (AB) n , AB-A) n , BA-B) n (wherein A is a polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbons). , B are polymer blocks mainly containing a conjugated diene. The boundary between the A block and the B block does not necessarily need to be clearly distinguished, and n is an integer of 1 or more. (BA) n m + 1 X, [(AB) n m + 1 X [(BA) n B m + 1 X, [(AB) n A m + 1 X (where A and B are the same as above) And X is a residue of a coupling agent such as silicon tetrachloride, tin tetrachloride, epoxidized soybean oil, polyhalogenated hydrocarbon, carboxylic acid ester, polyvinyl compound or an initiator such as polyfunctional organolithium compound. It represents a residue, and m and n are integers of 1 or more.). In the above formula, the term "polymer block mainly containing vinyl aromatic hydrocarbon" means a copolymer block of vinyl aromatic hydrocarbon containing 50% by weight or more of vinyl aromatic hydrocarbon and a conjugated diene and / or vinyl. An aromatic hydrocarbon homopolymer block is shown, and a polymer block containing a conjugated diene as a main component means a copolymer block of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon containing the conjugated diene in an amount exceeding 50% by weight, and / or
Or a conjugated diene homopolymer block. The vinyl aromatic hydrocarbon in the copolymer block may be distributed uniformly or in a taper shape. Further, in the copolymer portion, a plurality of portions in which vinyl aromatic hydrocarbons are evenly distributed and / or a portion in which taper distribution is formed may coexist. The block copolymer used in the present invention may be any mixture of the block copolymers represented by the above general formula.
この様にして得られたブロツク共重合体はビニル芳香族
炭化水素の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重
量％以下の場合は熱可塑性弾性体としての特性を示し、
ビニル芳香族炭化水素の含有量が６０重量％を超える場
合、好ましくは６５重量％以上の場合は熱可塑性樹脂と
しての特性を示す。The block copolymer thus obtained exhibits properties as a thermoplastic elastic material when the content of vinyl aromatic hydrocarbon is 60% by weight or less, preferably 55% by weight or less,
When the content of the vinyl aromatic hydrocarbon exceeds 60% by weight, preferably 65% by weight or more, the properties as a thermoplastic resin are exhibited.
本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、
α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラセンなどがあるが、特に一般的なものとしてはスチレ
ンが挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合
して使用してもよい。Examples of the vinyl aromatic hydrocarbon used in the method of the present invention are styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, p
-Tert-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene,
There are α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene and the like, but styrene is particularly common. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフインであり、たとえば１，３−ブタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、
２、３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペン
タジエン、１，３−ヘキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１，３−ブタジエン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。炭化水素溶液としてはブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、或い
はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の
芳香族炭化水素などが使用できる。これらは１種のみな
らず２種以上混合して使用してもよい。有機リチウム化
合物は、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有
機モノリチウム化合物であり、例えばエチルリチウム、
ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリ
チウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチ
ウム、イソプレニルジリチウムなどがあげられる。これ
らは１種のみならず２種以上混合して使用してもよい。The conjugated diene used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds, such as 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene),
Examples thereof include 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and 1,3-hexadiene, and particularly common examples include 1,3-butadiene and isoprene. These may be used alone or in combination of two or more. As the hydrocarbon solution, butane, pentane, hexane, isopentane, heptane, octane, aliphatic hydrocarbons such as isooctane, cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, alicyclic hydrocarbons such as ethylcyclohexane, or benzene, Aromatic hydrocarbons such as toluene, ethylbenzene and xylene can be used. These may be used alone or in combination of two or more. The organolithium compound is an organomonolithium compound having one or more lithium atoms bonded in its molecule, such as ethyllithium,
Examples thereof include n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, hexamethylenedilithium, butadienyllithium and isoprenyldilithium. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフエ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテルである。アミン類としては第三級アミン、例
えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチ
ルエチレンジアミンの外、環状第三級アミンなども使用
できる。ホスフイン及びホスホルアミドとしてはトリフ
エニルホスフイン及びヘキサメチルホスホルアミドがあ
る。ランダム化剤としてはアルキルベンゼンスルホン酸
カリウムまたはナトリウム、カリウムまたはナトリウム
ブトキシドなどがあげられる。In the present invention, for the purpose of adjusting the polymerization rate, changing the microstructure of the polymerized conjugated diene portion (ratio of cis, trans, vinyl), and adjusting the reactivity ratio of the conjugated diene and the vinyl aromatic hydrocarbon, polar compounds and Randomizing agents can be used. As polar compounds and randomizing agents, ethers, amines, thioethers, phosphoramide,
Examples thereof include alkylbenzene sulfonate and potassium or sodium alkoxide. Examples of suitable ethers are dimethyl ether, diethyl ether, diphenyl ether and tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether. As the amines, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tetramethylethylenediamine, and cyclic tertiary amines can be used. Phosphines and phosphoramides include triphenylphosphine and hexamethylphosphoramide. Examples of the randomizing agent include potassium or sodium alkylbenzene sulfonate, potassium or sodium butoxide, and the like.
本発明の方法において重合体を製造する際の重合温度は
一般に−10℃ないし150℃、好ましくは40℃ないし120℃
である。重合に要する時間は条件によつて異なるが、通
常は４８時間以内であり、特に好適には0.5ないし１０
時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの不
活性ガスをもつて置換することが望ましい。重合圧力
は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持
するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビングポ
リマーを不活性化させるような不純物、たとえば水、酸
素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要があ
る。The polymerization temperature in producing the polymer in the method of the present invention is generally -10 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 120 ° C.
Is. The time required for the polymerization varies depending on the conditions, but it is usually within 48 hours, particularly preferably 0.5 to 10
It's time. Further, it is desirable that the atmosphere of the polymerization system is replaced with an inert gas such as nitrogen gas. The polymerization pressure is not particularly limited as long as it is within the range of the above-mentioned polymerization temperature and is a pressure sufficient to maintain the monomer and the solvent in the liquid phase. Further, it is necessary to take care so that impurities such as water, oxygen, carbon dioxide, etc. that inactivate the catalyst and the living polymer are not mixed in the polymerization system.
この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
に5,000〜5,000,000、好ましくは10,000〜1,000,000で
ある。又重合体溶液中の炭化水素の量は、一般に重合体
100重量部に対して５０重量部〜2000重量部である。
尚、重合体の性質によつては重合体が炭化水素溶媒に不
溶で懸濁状の状態で得られる場合もあるが、本発明にお
いてはこれらも重合体溶液とよぶことにする。The weight average molecular weight of the polymer thus obtained is generally 5,000 to 5,000,000, preferably 10,000 to 1,000,000. The amount of hydrocarbons in the polymer solution generally depends on the polymer.
50 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight.
Depending on the properties of the polymer, the polymer may be insoluble in a hydrocarbon solvent and obtained in a suspended state, but in the present invention, these are also referred to as a polymer solution.
本発明で使用する重合体は、重合体の少なくとも１つの
重合体鎖末端に極性基含有原子団が結合した重合体を使
用することができる。ここで極性基含有原子団とは、窒
素、酸素、ケイ素、リン、硫黄、スズから選ばれる原子
を少なくとも１種含有する原子団を云う。具体的には、
カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸
ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカル
ボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン
酸エステル基、アミド基、スルオン酸基、スルホン酸エ
ステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イ
ミノ基、ニトリル基、ビリジル基、キノリン基、エポキ
シ基、チオエポキシ基、スルフイド基、イソシアネート
基、イソチオネアネート基、ハロゲン化ケイ素基、アル
コキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルキルスズ基、
フエニルスズ基等から選ばれる極性基を少なくとも１種
含有する原子団があげられる。より具体的には、特願昭
60-224806号公報に記載された末端変性重合体を使用で
きる。As the polymer used in the present invention, a polymer in which a polar group-containing atomic group is bonded to at least one polymer chain end of the polymer can be used. Here, the polar group-containing atomic group means an atomic group containing at least one atom selected from nitrogen, oxygen, silicon, phosphorus, sulfur and tin. In particular,
Carboxyl group, carbonyl group, thiocarbonyl group, acid halide group, acid anhydride group, carboxylic acid group, thiocarboxylic acid group, aldehyde group, thioaldehyde group, carboxylic acid ester group, amide group, sulfonic acid group, sulfonic acid ester Group, phosphoric acid group, phosphoric acid ester group, amino group, imino group, nitrile group, viridyl group, quinoline group, epoxy group, thioepoxy group, sulfido group, isocyanate group, isothioneanate group, silicon halide group, alkoxy silicon Group, tin halide group, alkyltin group,
An atomic group containing at least one polar group selected from a phenyltin group and the like can be mentioned. More specifically,
The terminal modified polymer described in 60-224806 can be used.
本発明で使用する重合体の水添物は、前記の重合体を水
添することにより得られる。水添反応に使用される触媒
としては、(1)Ni,Pt,Pd,Ru等の金属をカーボン、シリ
カ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持された担持型
不均一系触媒と、(2)Ni,Co,Pe,Cr等の有機酸塩またはア
セチルアトン塩と有機Al等の還元剤とを用いるいわゆる
チーグラー型触媒、あるいはRu,Rh等の有機金属化合物
等のいわゆる有機錯触媒等の均一触媒が知られている。
具体的な方法としては特公昭42-8704号公報、特公昭43-
6636号公報、あるいは特開昭59-133203号公報、特開昭6
0-220147号公報に記載された方法により、不活性溶媒中
で水素添加触媒の存在下に水素添加して、水添物を得、
本発明に供する水添重合体を合成することができる。そ
の際、重合体中の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重
結合の水添率は、反応温度、反応時間、水素供給量、触
媒量等を調整することにり任意の値にコントロールでき
る。とりわけ、耐候性や耐熱老化性に優れた水添物を得
る場合には、共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合
の水添率は８０％以上、好ましくは９０％以上にするこ
とが推奨される。この場合、ビニル芳香族化合物に基づ
く芳香族二重結合の水添加率については特に制限はない
が、水素添加率を２０％以下にするのが好ましい。該水
添重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結合の量は、
赤外分光度計、核磁気共鳴装置等により容易に知ること
ができる。The hydrogenated product of the polymer used in the present invention is obtained by hydrogenating the above polymer. The catalyst used in the hydrogenation reaction, (1) Ni, Pt, Pd, Ru and other metals, carbon, silica, alumina, supported heterogeneous catalyst supported on a carrier such as diatomaceous earth, (2 ) Uniform so-called Ziegler-type catalysts that use organic acid salts such as Ni, Co, Pe, Cr or acetylaton salts and reducing agents such as organic Al, or so-called organic complex catalysts such as organic metal compounds such as Ru and Rh. Catalysts are known.
Specific methods include Japanese Patent Publication No. 42-8704 and Japanese Patent Publication No. 43-
6636, or Japanese Patent Laid-Open Nos. 59-133203 and 6
According to the method described in JP-A 0-220147, hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst in an inert solvent to obtain a hydrogenated product,
The hydrogenated polymer used in the present invention can be synthesized. In that case, the hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound in the polymer can be controlled to an arbitrary value by adjusting the reaction temperature, the reaction time, the hydrogen supply amount, the catalyst amount and the like. In particular, when obtaining a hydrogenated product excellent in weather resistance and heat aging resistance, it is recommended that the hydrogenation rate of the aliphatic double bond based on the conjugated diene compound is 80% or more, preferably 90% or more. It In this case, the water addition rate of the aromatic double bond based on the vinyl aromatic compound is not particularly limited, but the hydrogenation rate is preferably 20% or less. The amount of unhydrogenated aliphatic double bonds contained in the hydrogenated polymer is
It can be easily known by an infrared spectrometer, a nuclear magnetic resonance apparatus, or the like.
次に上記で得られた重合体又はその水添物の溶液に、
(a)水、(b)アルコール、(c)無機酸、(d)有機酸から選ば
れる少なくとも１種の反応停止剤を添加する（以後この
工程を第一工程と呼ぶ）。反応停止剤をこの工程で添加
しない場合、安定剤とカツプリング反応を起したり、色
調に劣る等の問題を生じるため好ましくない。アルコー
ルとしてはメタノール、エタノール、プロパノールなど
の低級アルコールの他、炭素数６〜１８の高級アルコー
ル、多価アルコール（エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセリン等）が使用できる。Next, to the solution of the polymer or its hydrogenated product obtained above,
At least one reaction terminator selected from (a) water, (b) alcohol, (c) inorganic acid, and (d) organic acid is added (hereinafter, this step is referred to as the first step). If the reaction terminator is not added in this step, it causes a coupling reaction with the stabilizer and causes problems such as poor color tone, which is not preferable. As the alcohol, lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol, higher alcohols having 6 to 18 carbon atoms and polyhydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, etc.) can be used.
本発明で使用する無機酸は、塩素、硫黄、窒素、リンな
どの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸、例え
ば塩酸、硫酸、硝酸、硼酸、リン酸などがあげられる。
又、本発明で使用する有機酸は広い意味で酸性を有する
有機化合物で、カルボン酸、スルホン酸、スルフイン
酸、フエノールなどの化合物があげられるが、好ましく
はカルボキシル基を含有する有機化合物であつて以下の
ものが好ましい。Examples of the inorganic acid used in the present invention include an acid formed by bonding an acid group containing a nonmetal such as chlorine, sulfur, nitrogen and phosphorus with hydrogen, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid and phosphoric acid.
Further, the organic acid used in the present invention is an organic compound having acidity in a broad sense, and examples thereof include compounds such as carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, and phenol, but preferably an organic compound containing a carboxyl group. The following are preferred.
(1)炭素数８以上の脂肪酸 (2)ロジン酸 (3)オキシカルボン酸 (4)芳香族カルボン酸 特に好ましい有機酸は(1)の脂肪酸で、その具体例とし
てはオクチル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノー
ル酸、リノレン酸、リシノール酸、ベヘン酸、ヒマシ硬
化脂肪酸、牛脂脂肪酸或いはこれらの混合物があげられ
る。(1) Fatty acids having 8 or more carbon atoms (2) Rosinic acid (3) Oxycarboxylic acid (4) Aromatic carboxylic acid Particularly preferred organic acid is the fatty acid of (1), and specific examples thereof include octyl acid, capric acid, Examples thereof include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, ricinoleic acid, behenic acid, castor-hardened fatty acid, tallow fatty acid, or a mixture thereof.
本発明の第一工程で使用する反応停止剤の添加量は、反
応停止剤の総量として重合に使用した有機リチウム化合
物に対して当モル以上、好ましくは1.5モル以上であ
る。反応停止剤が水及びアルコールの場合の添加量は、
好ましくは1.5モル〜1000モル、更に好ましくは2.0モル
〜500モルである。又反応停止剤が無機酸及び有機酸の
場合の添加量は好ましくは0.05〜10モル、更に好ましく
は0.2〜５モルである。無機酸及び有機酸の添加量が当
モル未満の場合には他の反応停止剤、好ましくは水と併
用して反応停止剤の総量が当モル以上になる様にしなけ
ればならない。反応停止剤の添加量の総量が当モル未満
の場合は色調に劣るため好ましくない。本発明において
特に好適な反応停止剤は、水、無機酸、脂肪酸から選ば
れる少なくとも１種である。The addition amount of the reaction terminator used in the first step of the present invention is not less than equimolar, preferably not less than 1.5 mole based on the total amount of the reaction terminator with respect to the organolithium compound used in the polymerization. When the reaction terminator is water and alcohol, the addition amount is
It is preferably 1.5 mol to 1000 mol, more preferably 2.0 mol to 500 mol. When the reaction terminator is an inorganic acid or an organic acid, the addition amount is preferably 0.05 to 10 mol, more preferably 0.2 to 5 mol. When the addition amount of the inorganic acid and the organic acid is less than the equimolar amount, the total amount of the reaction terminator must be equal to or more than the equimolar amount by using together with another reaction terminator, preferably water. If the total amount of the reaction terminators added is less than the equimolar amount, the color tone is poor, which is not preferable. The reaction terminator particularly suitable in the present invention is at least one selected from water, inorganic acids and fatty acids.
次に、上記第一工程で得られた重合体又はその水添物の
溶液に、(A)フエノール系安定剤及び(B)前記一般式
〔Ｉ〕で示されるリン系安定剤を添加する（以後この工
程を第二工程と呼ぶ）。これらをこの段階で添加するの
は、次の工程で溶媒を除去する際に重合体が酸化的劣化
や熱的劣化を起こすのを防止する上で有効である。これ
らはそのまま重合体溶液に添加しても、また炭化水素溶
媒に溶解して添加してもよい。Next, (A) a phenol-based stabilizer and (B) a phosphorus-based stabilizer represented by the general formula [I] are added to the solution of the polymer or the hydrogenated product thereof obtained in the first step ( Hereinafter, this step is referred to as the second step). Addition of these at this stage is effective in preventing the polymer from causing oxidative deterioration or thermal deterioration when the solvent is removed in the next step. These may be added to the polymer solution as they are, or may be added after being dissolved in a hydrocarbon solvent.
フエノール系安定剤としては従来公知のものが使用でき
る。好適なフエノール系安定剤としては２−tert−ブチ
ル−６−（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メ
チルベンジル）−４−メチルフエニルアクリレート、テ
トラキス〔メチレン−３（３′，５′−ジ−tert−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−
６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルアニ
リノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス
〔３−（３−tert−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキ
シフエニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス−
（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチ
ルベンジル）イソシアヌル酸、２，２′−メチレン−ビ
ス−（４−メチル−６−tert−ブチルフエノール）、
３，９−ビス〔２−｛３−（３−tert−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロピオニルオキシ｝
−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，10−テトラ
オキサスピロ〔５・５〕ウンデカンがあげられる。又、
本発明で使用できるその他の安定剤としては、４−ヒド
ロキシメチル−２，６−ジ−tert−ブチルフエノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフエノール、ブ
チル化ヒドロキシアニソール、２，２′−ジヒドロキシ
−３，３′−ジシクロヘキシル−５，５′−ジメチル−
ジフエニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−
４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフエニル）ブタン、
４，４′−ブチリデンビス（６−tert−ブチル−ｍ−ク
レゾール、４，４′−チオビス（３−メチル−６−tert
−ブチルフエノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２
−ヒドロキシ−５−メチルフエニル）メタン、２，２′
−メチレンビス（４−エチル−６−tert−ブチル−フエ
ノール）、１，１−ビス（２′−メチル−４′−ヒドロ
キシ−５′−tert−ブチル−フエニル）ブタンなどがあ
げられる。これらのフエノール系安定剤は、重合体100
重量部に対して0.005〜５重量部、好ましくは0.05〜５
重量部、更に好ましくは0.1〜２重量部の範囲で使用さ
れる。上記フエノール系安定剤は２種以上組合せて使用
することもできる。As the phenol-based stabilizer, conventionally known ones can be used. Suitable phenolic stabilizers are 2-tert-butyl-6- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, tetrakis [methylene-3 (3 ', 5 '-Di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, 2,4-bis- (n-octylthio)-
6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, octadecyl-3-
(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3 , 5-Tris-
(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2′-methylene-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol),
3,9-bis [2- {3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy}
Examples include -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane. or,
Other stabilizers that can be used in the present invention include 4-hydroxymethyl-2,6-di-tert-butylphenol,
2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, butylated hydroxyanisole, 2,2'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexyl-5,5'-dimethyl-
Diphenylmethane, 1,1,3-tris (2-methyl-
4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane,
4,4'-butylidene bis (6-tert-butyl-m-cresol, 4,4'-thiobis (3-methyl-6-tert
-Butylphenol), bis (3-cyclohexyl-2)
-Hydroxy-5-methylphenyl) methane, 2,2 '
-Methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl-phenol), 1,1-bis (2'-methyl-4'-hydroxy-5'-tert-butyl-phenyl) butane and the like. These phenolic stabilizers are polymers 100
0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 5 parts by weight
It is used in parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight. The above phenolic stabilizers may be used in combination of two or more.
本発明で使用するリン系安定剤は、前記一般式〔Ｉ〕で
示される。該リン系安定剤の好適なものは、Ｒ１がtert
−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロヘキ
シル基、ふえにる基から選ばれる基であり、Ｒ２及びＲ
３うち一方は水素原子を、そして他方は水素原子、メチ
ル基、tert−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、
シクロヘキシル基であるものである。特に好適なもの
は、トリス（２，５−ジ−tert−ブチルフエニル）ホス
フアイト、トリス（２，４−ジ−tert−ブチルフエニ
ル）ホスフアイト、トリス〔２，４−ビス（１，１−ジ
メチルプロピル）フエニル〕ホスフアイト、トリス（モ
ノ又はジ−tert−ブチルフエニル）ホスフアイト及びこ
れらの任意の混合物があげられる。上記リン系安定剤を
使用した重合体は特に耐失透性に優れるため好ましい。
上記リン系安定剤は、重合体100重量部に対して0.01〜
５重量部、好ましくは0.05〜３重量部、更に好ましくは
0.1〜２重量部の範囲で使用される。The phosphorus-based stabilizer used in the present invention is represented by the above general formula [I]. A preferred one of the phosphorus-based stabilizers is that R 1 is tert.
A group selected from a butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group, a cyclohexyl group, and a fukuro group, and R 2 and R
3 One of them is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom, a methyl group, a tert-butyl group, a 1,1-dimethylpropyl group,
It is a cyclohexyl group. Particularly preferred are tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris [2,4-bis (1,1-dimethylpropyl) phenyl] ] Phosphite, tris (mono- or di-tert-butylphenyl) phosphite and any mixtures thereof. A polymer using the above phosphorus-based stabilizer is particularly preferable because it has excellent devitrification resistance.
The phosphorus stabilizer is 0.01 to 100 parts by weight of the polymer.
5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably
Used in the range of 0.1 to 2 parts by weight.
上記フエノール系安定剤及びリン系安定剤が本発明で規
定する量よりも少ない場合には熱安定性に劣り、逆に過
剰に配合してもそれ以上の熱安定性の改良効果は認めら
れない。When the amount of the above-mentioned phenol-based stabilizer and phosphorus-based stabilizer is less than the amount specified in the present invention, the thermal stability is inferior, and conversely, even if excessively compounded, no further improvement effect of the thermal stability is recognized. .
又、本発明の重合体には従来から使用されてきたイオウ
系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加してもよ
い。イオウ系安定剤の具体例としては、ジラウリル−
３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル
−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリ
ル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、ラウリル
ステアリル−３，３′−チオジプロピオン酸エステル、
ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−
チオ−プロピオネート）、３，９−ビス−（２−ドデシ
ルチオエチル）−２，４，８，10−テトラオキサスピロ
〔５，５〕ウンデカンなどがあげられる。Further, stabilizers such as sulfur stabilizers and amine stabilizers which have been conventionally used may be added to the polymer of the present invention. Specific examples of the sulfur stabilizer include dilauryl-
3,3'-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, distearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester, laurylstearyl-3,3'-thiodipropionic acid ester ester,
Pentaerythritol-Tetrakis- (β-lauryl-
Examples thereof include thio-propionate) and 3,9-bis- (2-dodecylthioethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.
次に上記で得られた重合体又はその水添物の溶液は、ス
チームストリツピングすることにより溶媒を除去し、重
合体がクラム状で水中に分散したスラリーを得る（以後
この工程を第三工程と呼ぶ）。このスチームストリツピ
ング工程における具体的な処理方法は、従来知られてい
る方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制限は
ない。Next, the solution of the polymer or hydrogenated product obtained above is subjected to steam stripping to remove the solvent to obtain a slurry in which the polymer is crumb-like and dispersed in water (hereinafter, this step Call the process). A specific treatment method in this steam stripping step may be any suitable method known in the art and is not particularly limited.
スチームストリツピングの際、クラム化剤として界面活
性剤を使用するのが一般的であり、その様な界面活性剤
としては次の様なものが一例としてあげられる。In steam stripping, it is common to use a surfactant as a crumbing agent, and examples of such a surfactant include the following.
(i)アニオン界面活性剤 アルキル（炭素数９〜20）ベンゼンスルホン酸塩（Na,
K,NH4）、高級アルコール（炭素数６〜20）硫酸エステ
ル塩（Na,K,NH4）、炭素数６〜22の脂肪酸又はロジン酸
の塩（Na,K,NH4）、ポリオキシエチレン脂肪アルコール
（炭素数12〜20）エーテルサルフエート（Na,K,NH4）、
アルキル（炭素数１〜20）フエノールポリエチレンオキ
サイドリン酸エステル又はその塩（Na,K,NH4）、高級ア
ルコール（炭素数６〜20）ポリエチレンオキサイドリン
酸エステル又はその塩（Na,K,NH4）、ジイソブチレンと
無水マレイン酸の共重合体及びその塩（Na,K,NH4）、ス
チレンと無水マレイン酸の共重合体及びその塩（Na,K,N
H4） (ii)カチオン界面活性剤 炭素数６〜22の脂肪酸のアミン塩又はアミドピリジニウ
ム塩、アルキル（炭素数１〜20）アンミニウムハライ
ド、アルキル（炭素数６〜22）アミンベンジルハライド (iii)非イオン界面活性剤 ソルビタン脂肪酸（炭素数６〜22）エステル、ポリエチ
レンオキサイドグリセリン脂肪酸（炭素数６〜22）エス
テル、ポリエチレンオキサイド高級アルコール（炭素数
６〜20）エーテル、ポリエチレンオキサイドアルキル
（炭素数１〜20）フエノールエーテル、ポリエチレンオ
キサイドとポリプロピレンオキサイドとのブロツクポリ
マー（平均分子量1000以上、ポリエチレンオキサイドの
含有量の５〜90重量％） これら界面活性剤は、ストリツピング帯の水に対して一
般に0.1〜3000ppm添加される。これら界面活性剤に加え
て、Li,Na,K,Mg,Ca,Al,Znなどの金属の水溶性塩をクラ
ムの分散助剤として用いることもできる。(i) Anionic surfactant Alkyl (C9-20) benzene sulfonate (Na,
K, NH 4 ), higher alcohol (6 to 20 carbon atoms) sulfuric acid ester salt (Na, K, NH 4 ), C 6 to 22 fatty acid or rosin acid salt (Na, K, NH 4 ), polyoxy ethylene fatty alcohol ethers sulphates (number 12-20 carbon) (Na, K, NH 4 ),
Alkylphenol polyethylene oxide phosphoric acid ester or a salt thereof (1 to 20 carbon atoms) (Na, K, NH 4 ), higher alcohols (C6-20) polyethylene oxide phosphoric acid ester or a salt thereof (Na, K, NH 4 ), A copolymer of diisobutylene and maleic anhydride and its salt (Na, K, NH 4 ), a copolymer of styrene and maleic anhydride and its salt (Na, K, N)
H 4 ) (ii) Cationic surfactant Amine salt or amidopyridinium salt of fatty acid having 6 to 22 carbon atoms, alkyl (C 1 to 20) ammonium halide, alkyl (C 6 to 22) amine benzyl halide (iii ) Nonionic surfactant Sorbitan fatty acid (C6-22) ester, polyethylene oxide glycerin fatty acid (C6-22) ester, polyethylene oxide higher alcohol (C6-20) ether, polyethylene oxide alkyl (C1) ~ 20) Block copolymers of phenol ether, polyethylene oxide and polypropylene oxide (average molecular weight of 1000 or more, 5 to 90% by weight of polyethylene oxide content) These surfactants are generally 0.1 to 3000 ppm with respect to water in the striping zone. Is added. In addition to these surfactants, water-soluble salts of metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Al and Zn can also be used as a crumb dispersion aid.
水中に分散したクラム状の重合体の濃度は、一般に0.1
〜20重量％、好ましくは0.5〜15重量％、更に好ましく
は１〜10重量％（ストリツピング帯の水に対する割合）
であり、この範囲であれば運転上の支障をきたすことな
く、良好な粒径を有するクラムを得ることができる。The concentration of crumb-like polymer dispersed in water is generally 0.1.
~ 20% by weight, preferably 0.5-15% by weight, more preferably 1-10% by weight (ratio of stripping zone to water)
Within this range, a crumb having a good particle size can be obtained without causing any trouble in operation.
次に、上記で得られた水分を含む重合体又はその水添物
のクラムは脱水により含水率を１〜30重量％、好ましく
は２〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％に調整さ
れる（以後この工程を第四工程と呼ぶ）。ここで水を含
むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機で脱
水することを云う。本発明においては一軸または二軸等
の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び
作業性の点で好ましい。第四工程においてクラム中の含
水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長くな
りすぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化した
り、或いはシヤツ解したりするため好ましくない。又、
含水率が３０重量％を超えるとリチウムの残存量が多く
なり、透明性、耐失透性が悪くなる。尚、本発明におい
ては、第三工程で得られるスラリー化したクラムを、予
め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等に
より含水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機
に導入するのが好ましい。Next, the water-containing polymer or crumb of the hydrogenated product obtained above is dehydrated to adjust the water content to 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. (Hereinafter, this step is referred to as the fourth step). Dewatering the crumb containing water here means dehydrating with a compressed water squeezing machine such as a roll, a Banbury type dewatering machine, a screw extruder type squeezing dewatering machine. In the present invention, a single-screw or twin-screw multi-screw extruder type squeezing dehydrator is preferable in terms of dehydration efficiency and workability. In the fourth step, it is preferable that the water content in the crumbs is less than 1% by weight, because the dehydration treatment time becomes too long, the polymer gels due to the shearing force of the water press, or the shredding occurs. Absent. or,
If the water content exceeds 30% by weight, the amount of remaining lithium increases, and the transparency and devitrification resistance deteriorate. In the present invention, the slurry crumb obtained in the third step is drained to a water content of 35 to 60 wt% by a rotary screen, a vibrating screen, a centrifugal dehydrator or the like before being introduced into a compressed water press. Preferably.
次に、上記で得られた水分を含む重合体又はその水添物
のクラムは脱水により含水率を１〜30重量％、好ましく
は２〜20重量％、更に好ましくは２〜10重量％に調整さ
れる（以後この工程を第四工程と呼ぶ）。ここで水を含
むクラムを脱水するとは、ロール、バンバリー式脱水
機、スクリュー押出機式絞り脱水機等の圧縮水絞機で脱
水することを云う。本発明においては一軸または二軸等
の多軸スクリュー押出機式絞り脱水機が、脱水効率及び
作業性の点で好ましい。第四工程においてクラム中の含
水率を１重量％未満にするには、脱水処理時間が長くな
りすぎたり、水絞機による剪断力で重合体がゲル化した
り、或いはシヤツ解したりするため好ましくない。又、
含水率が３０重量％を超えるとリチウムの残存量が多く
なり、透明性、耐失透性が悪くなる。尚、本発明におい
ては、第三工程で得られるスラリー化したクラムを、予
め回転式スクリーン、振動スクリーン、遠心脱水機等に
より含水率35〜60重量％まで水切りしてから圧縮水絞機
に導入するのが好ましい。Next, the water-containing polymer or crumb of the hydrogenated product obtained above is dehydrated to adjust the water content to 1 to 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. (Hereinafter, this step is referred to as the fourth step). Dewatering the crumb containing water here means dehydrating with a compressed water squeezing machine such as a roll, a Banbury type dewatering machine, a screw extruder type squeezing dewatering machine. In the present invention, a single-screw or twin-screw multi-screw extruder type squeezing dehydrator is preferable in terms of dehydration efficiency and workability. In the fourth step, it is preferable that the water content in the crumbs is less than 1% by weight, because the dehydration treatment time becomes too long, the polymer gels due to the shearing force of the water press, or the shredding occurs. Absent. or,
If the water content exceeds 30% by weight, the amount of remaining lithium increases, and the transparency and devitrification resistance deteriorate. In the present invention, the slurry crumb obtained in the third step is drained to a water content of 35 to 60 wt% by a rotary screen, a vibrating screen, a centrifugal dehydrator or the like before being introduced into a compressed water press. Preferably.
次に、前記で得られた重合体又はその水添物は含水率が
１重量％未満、好ましくは0.5重量％以下、更に好まし
くは0.1重量％以下になるまで乾燥される（以後この工
程を第五工程と呼ぶ）。ここで乾燥するとは、スクリュ
ー押出機型或いはニーダー型乾燥機、エキスパンダー乾
燥機、熱風乾燥機の少なくとも１種の乾燥機により含水
率を１重量％未満にすることを云う。特に好適な乾燥機
は１軸又は２軸等の多軸スクリューベント押出機型乾燥
機であり、Ｌ／Ｄ（スクリュー長さ／径）が10〜40のも
のが使用できる。第五工程における含水率が１重量％以
上の場合には、重合体を成形する際に発泡したり、シル
バー等の外観不良を発生したりするため好ましくない。
第五工程において、発泡したクラム状、粒状或いは粒末
状の形態で重合体を得ることもでき、又ストランド状や
ペレツト状を得ることもできる。Next, the polymer or hydrogenated product obtained above is dried until the water content is less than 1% by weight, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less (hereinafter, this step Called five steps). Here, drying means that the water content is less than 1% by weight by at least one dryer of a screw extruder type or kneader type dryer, an expander dryer and a hot air dryer. A particularly suitable dryer is a multi-screw vent extruder type dryer such as a single-screw or twin-screw dryer, and an L / D (screw length / diameter) of 10 to 40 can be used. When the water content in the fifth step is 1% by weight or more, it is not preferable because it causes foaming during molding of the polymer and causes appearance defects such as silver.
In the fifth step, the polymer can be obtained in the form of foamed crumb, granules or powder, or strands or pellets.
本発明において第四工程と第五工程を、脱水機と乾燥機
とが１体化された装置で実施することもできる。この様
な装置として好適なものは、脱水用のスリツトを少なく
とも１個、好ましくは２〜４個有し、脱気用のベント部
を少なくとも１個、好ましくは２〜４個有する２軸以上
のベント押出機があげられる。In the present invention, the fourth step and the fifth step can be carried out by an apparatus in which a dehydrator and a dryer are integrated. Suitable as such an apparatus is a biaxial or more having at least one, preferably 2 to 4 slits for dewatering, and at least 1 and preferably 2 to 4 vent parts for degassing. A vent extruder can be used.
前述の第一工程から第五工程の処理を経て、最終的に得
られる重合体はリチウムの残存量が６０ppm以下、好ま
しくは40ppm以下、更に好ましくは20ppm以下にすること
が透明性及び耐失透性に優れた重合体を得る上で推奨さ
れる。重合体中のリチウムの残存量は、原子吸光分光光
度計を用いた原子吸光分光分析により測定することがで
きる。The polymer finally obtained through the treatments from the first step to the fifth step described above should have a residual lithium content of 60 ppm or less, preferably 40 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less for transparency and devitrification resistance. Recommended for obtaining polymers with excellent properties. The residual amount of lithium in the polymer can be measured by atomic absorption spectroscopic analysis using an atomic absorption spectrophotometer.
本発明において、第一工程終了後、第二工程及び／又は
第三工程、或いはそれらの前後で脱灰処理を施すことに
よりリチウム等の金属成分を除去することもできる。In the present invention, a metal component such as lithium can be removed by performing a deashing treatment after the first step and before or after the second step and / or the third step.
本発明の方法において、目的に応じて種々の添加剤を重
合体に添加することができる。例えば、オイル等の軟化
剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、難燃
剤、顔料、無機充填剤、有機繊維・無機繊維、カーボン
ブラツクなどの補強剤、他の熱可塑性樹脂などが添加剤
として使用できる。尚、これら添加剤は、第一工程以後
のいずれかの工程で添加できる。本発明の方法により得
られた重合体は、添加剤の添加による色調変化、例えば
紫外線吸収剤の添加による黄変、顔料の添加による異常
色調等の問題がないため、各種添加剤との組合せを広範
囲に行なうことができる。In the method of the present invention, various additives can be added to the polymer depending on the purpose. For example, softeners such as oil, plasticizers, antistatic agents, lubricants, ultraviolet absorbers, flame retardants, pigments, inorganic fillers, organic fibers / inorganic fibers, reinforcing agents such as carbon black, other thermoplastic resins, etc. It can be used as an additive. These additives can be added in any step after the first step. The polymer obtained by the method of the present invention has no problem of color tone change due to addition of an additive, for example, yellowing due to addition of an ultraviolet absorber, abnormal color tone due to addition of a pigment, etc. It can be performed over a wide range.
（実施例） 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、実施例で使用したブロツク共重合体は次のようにし
て製造した。得られたブロツク共重合体(A)〜(C)の重合
体溶液の、重合体と溶媒との重量比はいずれも１：３で
あつた。(Example) An example is shown below and the present invention will be described more specifically.
The block copolymer used in the examples was manufactured as follows. The weight ratio of the polymer to the solvent in the resulting polymer solutions of the block copolymers (A) to (C) was 1: 3.
窒素ガス雰囲気下において、スチレン３０重量部とテト
ラヒドロフラン0.3重量部を含むシクロヘキサン溶液に
ｎ−ブチルリチウムを0.08重量部添加し、７０℃で１時
間重合した後、更に１，３−ブタジエン２０重量部とス
チレン５０重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７
０℃で２時間重合した。得られた重合体はスチレン含有
量８０重量％のＡ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体であ
つた。In a nitrogen gas atmosphere, 0.08 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 30 parts by weight of styrene and 0.3 parts by weight of tetrahydrofuran, and the mixture was polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and further added with 20 parts by weight of 1,3-butadiene. Add cyclohexane solution containing 50 parts by weight of styrene
Polymerization was carried out at 0 ° C. for 2 hours. The obtained polymer was a block copolymer having an styrene content of 80% by weight and having an ABA structure.
窒素ガス雰囲気下において、スチレン７５重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.15重量部
添加し、７０℃で１時間重合した後、１，３−ブタジエ
ン２５重量部を含むシクロヘキサン溶液を加えて７０℃
で２思案重合した。その後エポキシ化大豆油を５重量部
添加してスチレン含有量７５重量％のラジアル構造のブ
ロツク共重合体を得た。In a nitrogen gas atmosphere, 0.15 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 75 parts by weight of styrene, polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 25 parts by weight of 1,3-butadiene was added. 70 ° C
I had two thoughts polymerized. Then, 5 parts by weight of epoxidized soybean oil was added to obtain a block copolymer having a styrene content of 75% by weight and having a radial structure.
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.11重量部添加し、７０℃で２時間
重合した後、さらに１，３−ブタジエン４５重量部とス
チレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液を加えて７０
℃で２時間重合した。得られた重合体は、スチレン含有
量４０重量％のＢ−Ａ−Ｂ−Ａ構造のブロツク共重合体
であつた。In a nitrogen gas atmosphere, n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was added to n-hexane solution.
After adding 0.11 parts by weight of butyl lithium and polymerizing at 70 ° C. for 2 hours, an n-hexane solution containing 45 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was further added to give 70 parts.
Polymerization was carried out at 0 ° C for 2 hours. The obtained polymer was a block copolymer having a B-A-B-A structure with a styrene content of 40% by weight.
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１０重量部を含む
シクロヘキサン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.1重量部
を添加し７０℃で１時間重合した後、イソプレン８０重
量部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２時
間重合した。その後、更にスチレン１０重量部を含むシ
クロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得
られた重合体は、スチレン含有量２０重量％のＡ−Ｂ−
Ａ構造のブロック共重合体であつた。Under a nitrogen gas atmosphere, 0.1 part by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene and polymerized at 70 ° C. for 1 hour, and then a cyclohexane solution containing 80 parts by weight of isoprene was added to the solution at 70 ° C. Polymerized for 2 hours. Then, a cyclohexane solution containing 10 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. The obtained polymer was AB-containing 20% by weight of styrene.
It was a block copolymer having an A structure.
上記で得られたブロツク共重合体に、重合に使用いたｎ
−ブチルリチウムに対して当モルの１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノンを反応させ、重合体末端に該化合
物の反応残基が結合した末端変ブロツク共重合体（重合
体の濃度20重量％）を得た。The block copolymer obtained above was added to the
-Equimolar amount of 1,3-dimethyl with respect to butyllithium-
2-Imidazolidinone was reacted to obtain an end-modified block copolymer (polymer concentration 20% by weight) in which the reaction residue of the compound was bonded to the end of the polymer.
窒素ガス雰囲気下において、スチレン１５重量部とテト
ラメチルエチレンジアミン0.06重量部を含むシクロヘキ
サン溶液にｎ−ブチルリチウムを0.06重量部添加し、７
０℃で１時間重合した後、１，３−ブタジエン７０重量
部を含むシクロヘキサン溶液を添加して７０℃で２時間
重合した。その後、更にスチレン１５重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を加えて７０℃で１時間重合した。得ら
れた重合体は、スチレン含有量３０重量％のＡ−Ｂ−Ａ
構造のブロツク共重合体であつた。In a nitrogen gas atmosphere, 0.06 parts by weight of n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene and 0.06 parts by weight of tetramethylethylenediamine.
After polymerization at 0 ° C for 1 hour, a cyclohexane solution containing 70 parts by weight of 1,3-butadiene was added and polymerization was performed at 70 ° C for 2 hours. Then, a cyclohexane solution containing 15 parts by weight of styrene was further added, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. The obtained polymer was ABA with a styrene content of 30% by weight.
It was a block copolymer having a structure.
次に、上記で得られたブロツク共重合体を特開昭59-133
203号公報記載のTi系水添触媒で水添し、ブタジエン部
の水添率が９５％の水添ブロツク共重合体（重合体の濃
度１５重量％）を得た。Next, the block copolymer obtained as described above was treated with JP-A-59-133.
Hydrogenation was carried out with the Ti-based hydrogenation catalyst described in JP-A No. 203 to obtain a hydrogenated block copolymer (polymer concentration 15% by weight) having a butadiene portion hydrogenation rate of 95%.
窒素ガス雰囲気下において、１，３−ブタジエン１５重
量部とスチレン２０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液にｎ
−ブチルリチウムを0.07重量部添加し、７０℃で２時間
重合した後に１，３−ブタジエン１５重量部とスチレン
５０重量部を含むｎ−ヘキサン溶液及びｎ−ブチルリチ
ウム0.02重量部を加えて７０℃で２時間重合した。得ら
れた重合体は、スチレン含有量７０重量％のＢ−Ａ−Ｂ
−Ａ構造のブロツク共重合体とＢ−Ａ構造のブロツク共
重合体からなる混合物であり、しかも得られた重合体溶
液（重合体の濃度３０重量％）は懸濁状であつた。In a nitrogen gas atmosphere, n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 20 parts by weight of styrene was added to n-hexane solution.
-Add 0.07 parts by weight of butyllithium and polymerize at 70 ° C for 2 hours, then add n-hexane solution containing 15 parts by weight of 1,3-butadiene and 50 parts by weight of styrene and 0.02 parts by weight of n-butyllithium and add 70 ° C. It was polymerized for 2 hours. The obtained polymer is B-A-B having a styrene content of 70% by weight.
The mixture was a mixture of a block copolymer having a -A structure and a block copolymer having a B-A structure, and the obtained polymer solution (concentration of polymer: 30% by weight) was in a suspension state.
実施例１〜６及び比較例１〜３ ブロツク共重合体〔Ａ〕のシクロヘキサン溶液に、反応
停止剤として水をブロツク共重合体100重量部に対して
1.0重量部添加し、充分混合して反応を停止させた（第
一工程）後、第１表に示した安定剤を添加して充分混合
した（第二工程）。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 In a cyclohexane solution of the block copolymer [A], water was added as a reaction terminator to 100 parts by weight of the block copolymer.
After 1.0 part by weight was added and mixed well to stop the reaction (first step), the stabilizers shown in Table 1 were added and thoroughly mixed (second step).
上記のブロツク共重合体とスチームストリツピングする
に当り、クラム化剤として、α−（ｐ−ノニルフエニ
ル）−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）のジハイ
ドロジエンリン酸エステルとモノハイドロジエンリン酸
エステルとの混合物（ポリ（オキシエチレン）のオキシ
エチレン単位は平均値として９〜10）をストリツピング
帯の水に対して30ppm用い、90〜98℃の温度で溶媒を除
去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合体クラムの濃
度はいずれも約５重量％であつた（第三工程）。In steam stripping with the above block copolymer, a dihydrodiene phosphate ester and a monohydrodiene phosphate ester of α- (p-nonylphenyl) -ω-hydroxypoly (oxyethylene) are used as a crumbing agent. Was used (the oxyethylene unit of poly (oxyethylene) was 9 to 10 as an average value) at 30 ppm with respect to water in the stripping zone, and the solvent was removed at a temperature of 90 to 98 ° C. The concentration of polymer crumb in the slurries in the solvent removal tanks was about 5% by weight (third step).
次いで、上記で得られたクラム状ブロツク共重合体
〔Ａ〕の水分散スラリーを回転式スクリーンに送り、含
水率約４５重量％の含水クラムを得た。この含水クラム
を１軸スクリュー押出機型水絞り機に送り、脱水した重
合体を得た（第四工程）。その後、前記で得られた重合
体を２軸１段ベント押出機に供給し、シリンダー温度20
0℃、スクリュー回転数約200回転／分、ベントの圧力約
200mmHg絶対圧で押出し、乾燥した（第五工程）。押出
機先端からストランド状で得た重合体はカツターにてペ
レツト状にした。結果を第１表に示した。Then, the water-dispersed slurry of the crumb-like block copolymer [A] obtained above was sent to a rotary screen to obtain a water-containing crumb having a water content of about 45% by weight. This hydrous crumb was sent to a single screw extruder type water squeezing machine to obtain a dehydrated polymer (fourth step). Then, the polymer obtained above was fed to a twin-screw, one-stage vent extruder to obtain a cylinder temperature of 20.
0 ° C, screw rotation speed approx. 200 rotations / min, vent pressure approx.
Extruded at 200 mmHg absolute pressure and dried (fifth step). The polymer obtained in a strand form from the tip of the extruder was pelletized with a cutter. The results are shown in Table 1.
尚、実施例２においてはクラム化剤を200ppm使用した。In addition, in Example 2, 200 ppm of a crumbing agent was used.
実施例１において、A0−１又はA0−６を含まない重合体
溶液から実施例１と同様の後処理により得た重合体は、
210℃での混練熱安定性評価において実施例１で得た重
合体に比較して熱安定性に劣るものであつた。In Example 1, the polymer obtained by the same post-treatment as in Example 1 from the polymer solution containing no A0-1 or A0-6,
In the kneading thermal stability evaluation at 210 ° C., the thermal stability was inferior to that of the polymer obtained in Example 1.
実施例７〜１１ ブロツク共重合体〔Ｂ〕のシクロヘキサン溶液に、第２
表に示した反応停止剤を添加し、充分混合して反応を停
止させた後、安定剤としてオクタデシル−３−（３，５
−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピ
オネート（AO-10）を0.5実施部、AO−６を0.5部添加し
て充分混合した。 Examples 7 to 11 A block copolymer [B] in cyclohexane solution was added with a second solution.
After the reaction terminator shown in the table was added and mixed well to stop the reaction, octadecyl-3- (3,5
0.5 parts of di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (AO-10) and 0.5 parts of AO-6 were added and mixed well.
上記のブロツク共重合体溶液をスチームストリツピング
するに際し、クラム化剤として平均分子量が約2200、ポ
リオキシエチレン含有量が１０重量％のポリオキシエチ
レンとポリオキシプロピレンとのブロツクポリマーをス
トリツピング帯の水に対して50ppm用い、90〜98℃の温
度で溶媒を除去した。溶媒除去槽内のスラリー中の重合
体クラムの濃度は約５重量％であつた。In steam stripping the above block copolymer solution, a block polymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene having an average molecular weight of about 2200 and a polyoxyethylene content of 10% by weight as a crumbing agent is stripped. The solvent was removed at a temperature of 90-98 ° C using 50 ppm relative to water. The concentration of the polymer crumb in the slurry in the solvent removal tank was about 5% by weight.
上記で得られたクラム状ブロツク共重合体〔Ｂ〕の水分
散スラリーを回転式スクリーンに送り、含水率約４５重
量％の含水クラムを得た。この含水クラムを、脱水と乾
燥が同一装置内で実施できる２段スリツト、２段ベント
付２軸スクリュー型押出機に供給し、ペレツト状のブロ
ツク共重合体を得た。使用した押出機はスクリュー径40
m/mφ、Ｌ／Ｄ比３５のものを用いた。押出条件は、シ
リンダー温度200℃、スクリュー回転数約200回転／分、
第１ベントは開放として減圧せず、第２ベントは真空ベ
ントで50mmHg絶対圧まで減圧した。脱水後の含水率は第
１ベントより重合体の一部をサンプリングして調べた。
結果を第２表に示した。The water-dispersed slurry of the crumb-shaped block copolymer [B] obtained above was sent to a rotary screen to obtain a water-containing crumb having a water content of about 45% by weight. This hydrated crumb was supplied to a two-stage slit, two-stage vented twin-screw extruder capable of performing dewatering and drying in the same apparatus to obtain a pellet-shaped block copolymer. The extruder used was a screw diameter of 40.
The one having m / mφ and L / D ratio of 35 was used. Extrusion conditions are: cylinder temperature 200 ° C, screw rotation speed approx. 200 rotations / minute,
The first vent was opened and no pressure was reduced, and the second vent was a vacuum vent, and the pressure was reduced to 50 mmHg absolute pressure. The water content after dehydration was examined by sampling a part of the polymer from the first vent.
The results are shown in Table 2.
第２表に示した様に、反応停止剤として酸を用いた場合
には色調に優れたブロツク共重合体が得られる。As shown in Table 2, when an acid is used as the reaction terminator, a block copolymer having an excellent color tone can be obtained.
実施例12〜15 第３表に示した反応停止剤、安定剤、クラム化剤を用い
てブロツク共重合体のスチームストリツピングを行なっ
た。安定剤は実施例７〜11と同一のものを使用した。溶
媒除去槽内温度は約８５〜９５℃、スラリー中の重合体
クラムの濃度は約10重量％であつた。 Examples 12 to 15 Steam stripping of block copolymers was carried out using the reaction terminators, stabilizers and crumbing agents shown in Table 3. The same stabilizer as in Examples 7 to 11 was used. The temperature in the solvent removal tank was about 85 to 95 ° C, and the concentration of the polymer crumb in the slurry was about 10% by weight.
得られた含水クラムを、実施例７〜11と同様の方法によ
り脱水・乾燥処理を行ない、ブロツク共重合体を得た。
結果を第３表に示した。The resulting hydrous crumbs were dehydrated and dried by the same method as in Examples 7 to 11 to obtain block copolymers.
The results are shown in Table 3.
実施例16 クラム化剤として、α−ドデシル−ω−ヒドロキシポリ
（オキシエチレン）のジハイドロジエンリン酸エステル
とモノハイドロジエンリン酸エステルとの混合物（ポリ
（オキシエチレン）のオキシエチレン単位は平均値とし
て２）をストリツピング帯の水に対して10ppm用い、下
記方法で得たポリブタジエンのｎ−ヘキサン溶液をスチ
ームストリツピングした。 Example 16 As a crumbing agent, a mixture of α-dodecyl-ω-hydroxypoly (oxyethylene) dihydrodiene phosphate and monohydrogen phosphate (oxyethylene unit of poly (oxyethylene) is an average value) 2) was used at 10 ppm with respect to water in the stripping zone, and the n-hexane solution of polybutadiene obtained by the following method was steam stripped.
ポリブタジエンは、窒素ガス雰囲気下において１，３−
ブタジエン100重量部を含むｎ−ヘキサンにｎ−ブチル
リチウムを0.05重量部添加し７０℃で４時間重合した。
得られた重合体100重量部に対して、AO−１を0.2重量
部、AO-100.0.5重量部及びAO−６を0.2重量部添加し
た。Polybutadiene is 1,3-
0.05 parts by weight of n-butyllithium was added to n-hexane containing 100 parts by weight of butadiene, and polymerization was carried out at 70 ° C. for 4 hours.
To 100 parts by weight of the obtained polymer, 0.2 part by weight of AO-1 was added, 0.5 part by weight of AO-100 and 0.2 part by weight of AO-6 were added.
上記で得られたクラム状重合体の水分散スラリーを回転
式スクリーンに送り、含水率約５０重量％の含水クラム
を得た。この含水クラムを１軸スクリュー押出機型水絞
り機に送り、含水率約８重量％の脱水クラムを得た。そ
の後、該含水クラムを１軸スクリュー型エキスパンダー
乾燥後に送り多孔性クラムとした後、更に熱風乾燥機に
より乾燥を行なった。The aqueous dispersion slurry of the crumb-like polymer obtained above was sent to a rotary screen to obtain a hydrous crumb having a water content of about 50% by weight. This water-containing crumb was sent to a single screw extruder type water squeezing machine to obtain a dehydrated crumb having a water content of about 8% by weight. Then, the water-containing crumb was dried by a single-screw expander to form a porous crumb and then dried by a hot air dryer.
実施例17 窒素ガス雰囲気下においてスチレンを含むシクロヘキサ
ン溶液にｎ−ブチルリチウムを添加し、７０℃で２時間
重合して重量平均分子量が約２０万のポリスチレンを得
た。得られた重合体溶液を実施例７と同様の方法により
スチームストリツピング、脱水及び乾燥を行ない、リチ
ウム残存量15ppm、Haze1.8％で耐失透性に優れたポリス
チレンを得た。Example 17 Under a nitrogen gas atmosphere, n-butyllithium was added to a cyclohexane solution containing styrene and polymerized at 70 ° C. for 2 hours to obtain polystyrene having a weight average molecular weight of about 200,000. The obtained polymer solution was subjected to steam stripping, dehydration and drying in the same manner as in Example 7 to obtain polystyrene having a residual lithium content of 15 ppm and Haze of 1.8% and having excellent devitrification resistance.
〈発明の効果〉 本発明は、重合体又はその水添物の溶液からスチームス
トリツピング方によりブロツク共重合体又はその水添物
を効率良く取得する方法を提供するものであり、得られ
る重合体は透明性及び耐失透性に優れるため、その特徴
を生かして、シート、フイルム、各種形状の射出成形
品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品当多種多様の
成形品として活用できる他、各種熱可塑性樹脂の改質
材、履物の素材、粘着剤・接着剤の素材、アスフアルト
の改質材、電線ケーブルの素材、加硫ゴム用素材、加硫
ゴムの改質材、家電製品・自動車部品・工業部品・家庭
用品・玩具等の素材などに利用できる。とりわけ、本発
明の方法で得られる重合体は耐失透性に優れるため多湿
雰囲気下で使用したり、水と接触する様な用途分野、例
えば食品容器、食品包装材料、食品容器の包装材料、玩
具類、医療用品等に有効に利用できる。<Effects of the Invention> The present invention provides a method for efficiently obtaining a block copolymer or a hydrogenated product thereof by a steam stripping method from a solution of the polymer or a hydrogenated product thereof. Since the coalescence is excellent in transparency and devitrification resistance, it can be utilized as a wide variety of molded products by taking advantage of its characteristics, such as sheets, films, injection molded products of various shapes, hollow molded products, pressure molded products and vacuum molded products. In addition, various thermoplastic resin modifiers, footwear materials, adhesive / adhesive materials, asphalt modifiers, wire cable materials, vulcanized rubber materials, vulcanized rubber modifiers, home appliances -It can be used for materials such as automobile parts, industrial parts, household items, toys, etc. In particular, the polymer obtained by the method of the present invention is excellent in devitrification resistance and used in a humid atmosphere, or a field of application such as contact with water, such as food containers, food packaging materials, food container packaging materials, It can be effectively used for toys and medical supplies.
Claims (1)
始剤として共役ジエン及び／又はビニル芳香族炭化水素
を重合せしめて得られた重合体あるいはその水添物の溶
液から溶媒をスチームストリッピングすることにより除
去するに際し、 (1)重合体又はその水添物の溶液に、 (a)水 (b)アルコール (c)無機酸 (d)有機酸 から選ばれる少なくとも１種の反応停止剤を添加した
後、 (2)重合体１００重量部に対して (A)フエノール系安定剤0.005〜５重量部、 (B)下記一般式〔Ｉ〕で示されるリン系安定剤0.01〜５
重量部 （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜１
２のアルキル基、シクロヘキシル基又はフエニル基を表
わす。） を添加する ことを特徴とする重合体又はその水添物を取得する方
法。1. A solvent is steam stripped from a solution of a polymer obtained by polymerizing a conjugated diene and / or a vinyl aromatic hydrocarbon with an organolithium compound as an initiator in a hydrocarbon solvent or a hydrogenated product thereof. Upon removal by (1), at least one reaction terminator selected from (a) water (b) alcohol (c) inorganic acid (d) organic acid is added to the solution of the polymer or its hydrogenated product. After that, (2) 0.005 to 5 parts by weight of a phenolic stabilizer per 100 parts by weight of the polymer, (B) 0.01 to 5 of a phosphorus stabilizer represented by the following general formula [I]:
Parts by weight (Wherein, R 1, R 2, R 3 are the number of hydrogen atoms or carbon 1 to 1
2 represents an alkyl group, a cyclohexyl group or a phenyl group. ) Is added to obtain a polymer or a hydrogenated product thereof.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63003184A JPH0655772B2 (en) | 1988-01-12 | 1988-01-12 | How to get a polymer |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01182307A JPH01182307A (en) | 1989-07-20 |
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|---|---|
| JP (1) | JPH0655772B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2428534A1 (en) | 2004-03-03 | 2012-03-14 | Kraton Polymers US LLC | Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0678377B2 (en) * | 1990-07-31 | 1994-10-05 | 旭化成工業株式会社 | Block polymer recovery method |
| US5242961A (en) * | 1992-05-28 | 1993-09-07 | Shell Oil Company | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers |
| EP4039713A4 (en) * | 2019-09-30 | 2023-11-15 | Zeon Corporation | Hydrogenated block copolymer composition, method for producing same, and film |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3629372A (en) * | 1969-09-10 | 1971-12-21 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of radial teleblock copolymers |
| JPS4930507A (en) * | 1972-06-23 | 1974-03-19 | ||
| JPS50122547A (en) * | 1974-03-13 | 1975-09-26 | ||
| JPS525071A (en) * | 1975-07-01 | 1977-01-14 | Ooizumi Kojo:Kk | Improvement in machining of plummer block |
| JPS5929608B2 (en) * | 1975-11-18 | 1984-07-21 | 旭化成株式会社 | Net Antei Seinis Greta |
| CH626385A5 (en) * | 1976-02-05 | 1981-11-13 | Ciba Geigy Ag | |
| JPS52121678A (en) * | 1976-04-06 | 1977-10-13 | Asahi Dow Ltd | Method of manufacturing stylene system film |
| JPS5952668B2 (en) * | 1976-08-05 | 1984-12-20 | 旭化成株式会社 | Odorless resin composition |
| JPS5439455A (en) * | 1977-09-02 | 1979-03-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Styrene resin composition |
| JPS5632339A (en) * | 1979-08-21 | 1981-04-01 | Asahi Glass Co Ltd | Glass plate flexure detecting method |
| JPS5642607A (en) * | 1979-09-14 | 1981-04-20 | Eidai Co Ltd | Method of forming corner portion of furniture wood* etc* |
| JPS58167630A (en) * | 1982-03-26 | 1983-10-03 | Nippon Zeon Co Ltd | Liquid stabilizer composition for polymer |
| JPS5952171A (en) * | 1982-09-17 | 1984-03-26 | 三菱電機株式会社 | Cooling device |
| JPS6032176A (en) * | 1983-08-02 | 1985-02-19 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Cassette half |
| JPS60231717A (en) * | 1984-05-01 | 1985-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of polymer |
| JPH0653828B2 (en) * | 1985-07-16 | 1994-07-20 | 住友化学工業株式会社 | Butadiene-based polymer composition |
| JPS62185742A (en) * | 1986-02-10 | 1987-08-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Block copolymer composition |
| JPS62225511A (en) * | 1986-03-28 | 1987-10-03 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Modification of polymer |
| JPH0713086B2 (en) * | 1986-04-01 | 1995-02-15 | 旭化成工業株式会社 | Color improvement method |
| JPH0713087B2 (en) * | 1986-04-02 | 1995-02-15 | 旭化成工業株式会社 | Method for producing polymer |
-
1988
- 1988-01-12 JP JP63003184A patent/JPH0655772B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2428534A1 (en) | 2004-03-03 | 2012-03-14 | Kraton Polymers US LLC | Elastomeric bicomponent fibers comprising block copolymers having high flow |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01182307A (en) | 1989-07-20 |
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