JPH09286811A - Catalyst and production of conjugated diene polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a new polymerization method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure with high activity. SOLUTION: This method comprises polymerizing a conjugated diene compound by using a catalyst prepd. from (A) a transition metal compound of Group V metal represented by the formula: Rn MX3-a .La wherein M represents a transition metal of Group V; R represents cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, a substituted indenyl group of fluorenyl group; X represents hydrogen atom, a halogen atom, a 1-12C hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group or an amide group; (n) is 1 or 2; and (a) is 0, 1 or 2, and (B) an ionic compound of a anion having no coordinating property with a cation and/or a neutral boron compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な重合触媒を
用いた共役ジエン類の重合体の製造方法に関するもので
ある。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer of a conjugated diene using a novel polymerization catalyst.

【０００２】[0002]

【従来の技術】共役ジエンは、重合触媒によって種々の
ミクロ構造を有するポリマーが得られることが知られて
いる。特に、ハイシス構造に適度に1,2-構造を含んだポ
リブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与
剤が期待されている。2. Description of the Related Art Conjugated dienes are known to give polymers having various microstructures by using a polymerization catalyst. In particular, polybutadiene containing a 1,2-structure moderately in a high cis structure is expected to be an impact modifier for a vinyl aromatic polymer.

【０００３】ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン
の配位アニオン重合触媒としてチタン（Ti）、バナジウ
ム（V ）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、ネオジウ
ム（Nd）などの遷移金属の化合物を用いた触媒系が公知
である。バナジウム化合物を用いた、例えば，V(acac)₃
/MAO系からはトランス1,4 構造が主であるポリブタジエ
ンが得られている。Compounds of transition metals such as titanium (Ti), vanadium (V), cobalt (Co), nickel (Ni) and neodymium (Nd) were used as a coordination anion polymerization catalyst for conjugated dienes such as butadiene and isoprene. Catalyst systems are known. Using a vanadium compound, for example, V (acac) ₃
Polybutadiene, which is mainly composed of trans 1,4 structure, has been obtained from the / MAO system.

【０００４】第IV族遷移金属のメタロセンによる共役ジ
エンの重合に関して、Macromolecular Symposia 、1995
年、89卷、383 頁には、シクロペンタジエニルチタニウ
ムトリクロライド[(η⁵C₅H₅)TiCl₃]を用いた触媒系の結
果が報告されている。しかし、この系における共役ジエ
ンの重合活性は充分とは言えない。また、Macromolecul
ar Symposia 、1986年、 4卷、103 頁には、ビス( シク
ロペンタジエニル) ジルコニウムジクロライド[(η⁵C₅H
₅)₂ZrCl₂] とメチルアルモキサンの組合せでエチレンと
ブタジエンとの共重合が報告されているが、ポリマーの
コモノマー組成についての記載はなく、活性は非常に低
い。On the Polymerization of Conjugated Dienes with Group IV Transition Metal Metallocenes, Macromolecular Symposia, 1995
On page 89, page 383, the results of a catalyst system using cyclopentadienyl titanium trichloride [(η ⁵ C ₅ H ₅ ) TiCl ₃ ] are reported. However, the polymerization activity of the conjugated diene in this system is not sufficient. Also, Macromolecul
ar Symposia, 1986, Section 4, p. 103, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride [(η ⁵ C ₅ H
₅ ) ₂ ZrCl ₂ ] and methylalumoxane in combination have been reported to be copolymerized with ethylene and butadiene, but there is no description of the comonomer composition of the polymer and the activity is very low.

【０００５】周期律表第VB族元素であるバナジウムの化
合物を用いた触媒系として、特開平6-73128 号には、イ
ミドアリール配位子を有する[VCl₃N(2,6,di(isoC₃H₇)C₆
H₃)]とトリアルキルアルミニウムの触媒系がエチレンと
ジエンとの共重合などが開示されているが、ジエンとし
て共役ジエンの重合の記載はない。As a catalyst system using a compound of vanadium which is an element of Group VB of the periodic table, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-73128 discloses [VCl ₃ N (2,6, di (isoC ₃ H ₇ ) C ₆
H ₃ )] and a trialkylaluminum catalyst system are disclosed such as copolymerization of ethylene and a diene, but there is no description of polymerization of a conjugated diene as a diene.

【０００６】また、特開昭64-66216号、特表昭63-50196
2 号、特表平1-501633号には、バナジウムのメタロセン
化合物とアルモキサンの組み合わせからなるオレフィン
とジエンとの共重合触媒が開示されている。これらは、
バナジウムメタロセンとしてビス（シクロペンタジエニ
ル）バナジウムジクロライド[(η⁵C₅H₅)₂VCl₂]が例示さ
れているが、これを用いた実施例の記載はない。Further, Japanese Patent Laid-Open No. 64-66216 and Japanese Patent Publication No. 63-50196
No. 2 and Japanese Patent Publication No. 1-501633 disclose a copolymerization catalyst of an olefin and a diene, which is a combination of a vanadium metallocene compound and an alumoxane. They are,
Although bis (cyclopentadienyl) vanadium dichloride _{^{[(η 5 C 5 H 5}} ) 2 VCl 2] is exemplified as a vanadium metallocenes, there is no description of embodiments using the same.

【０００７】特表平7-509016号には、イオン化剤とポリ
アニオン補助配位子としてイミドを有する[(η⁵C₅H₅)VC
l₂N(p-CH₃-C₆H₄)]あるいはカルボライドを有する( η⁵C
₅(CH ₃)₅)(C₂B₉H₁₁)Ta(CH₃)₂ などの触媒系が開示されて
いるが、いずれも共役ジエンの重合又は共重合の記載が
ない。Japanese Patent Publication No. 7-509016 describes an ionizing agent and poly.
Having an imide as an anion auxiliary ligand [(η^FiveC_FiveH_Five) VC
l_TwoN (p-CH_Three-C₆H_Four)] Or with a carbolide (η^FiveC
_Five(CH _Three)_Five) (C_TwoB₉H₁₁) Ta (CH_Three)_TwoCatalyst systems such as
However, in all cases, there is a description of polymerization or copolymerization of conjugated diene.
Absent.

【０００８】これまで耐衝撃性ポリスチレン用ポリブタ
ジエンとしては、それらはブチルリチウム系触媒による
ものが知られているが、コバルト系触媒から得られるポ
リブタジエンと比べてシス構造の含有量が少ないため粘
度が高い。コバルト系触媒系としては、特開昭55-12940
3 号公報及び同59-232106 号公報には、リン酸塩、有機
アルミニウム、水、コバルト化合物からなる触媒系、有
機アルミニウム、水、ジチオカルバミン酸コバルト化合
物からなる触媒系が開示されている。しかし、活性が充
分とは言えない。また、Polymer vol.37 (2) p.363 (19
96) には、Cp'VCl₂ またはCp₂VClなどのバナジウム（II
I ）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用い
て、ハイシス構造に10〜20％の1,2-構造を含んだポリブ
タジエンを製造する方法が報告されている。Up to now, polybutadiene for impact-resistant polystyrene has been known to be based on a butyllithium-based catalyst, but has a high viscosity because it has a smaller cis structure content than polybutadiene obtained from a cobalt-based catalyst. . As a cobalt-based catalyst system, JP-A-55-12940
No. 3 and No. 59-232106 disclose a catalyst system comprising a phosphate, an organoaluminum, water and a cobalt compound, and a catalyst system comprising an organoaluminum, water and a cobalt dithiocarbamate compound. However, the activity is not sufficient. Also, Polymer vol.37 (2) p.363 (19
96) include vanadium (II) such as Cp'VCl ₂ or Cp ₂ VCl.
A method for producing polybutadiene having a high cis structure containing 10 to 20% of a 1,2-structure using a catalyst composed of a compound I) and methylalumoxane has been reported.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】新規な周期律表第V 族
遷移金属化合物系重合触媒を用いて、制御された共役ジ
エン重合体を高活性で製造する方法を提供することを目
的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a controlled conjugated diene polymer with high activity using a novel Group V transition metal compound-based polymerization catalyst of the periodic table.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）一般式
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a（式中、Ｍは第V 族遷移金属を示
し、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジ
エニル基、インデニル基、置換インデニル基又はフルオ
レニル基を示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20
の炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を
示し、n は 1〜2 であり、a は、0 、1 又は2 であ
る。）で示される周期律表第V 族遷移金属化合物、並び
に（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合
物及び／又は中性ボロン化合物から得られる触媒に関す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, (A) the general formula _{R n MX 3-n · L} a ( wherein, M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted It represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group, and X is hydrogen, halogen, or a carbon number of 1 to 20.
Represents a hydrocarbon group, an alkoxy group, an amino group or an amide group, wherein n is 1 to 2 and a is 0, 1 or 2. ), A group V transition metal compound of the periodic table, and (B) a catalyst obtained from an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound.

【００１１】また、本発明は、（Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ
_3-n ・Ｌ_a（式中、Ｍは第V 族遷移金属を示し、Ｒはシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を
示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示し、n は
1〜2 であり、a は、0 、1 又は2 である。）で示され
る周期律表第V 族遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又は中
性ボロン化合物から得られる触媒によって、共役ジエン
化合物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体
の製造方法に関する。The present invention also provides (A) the general formula R _n MX
_3-n · L _a (in the formula, M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group,
Represents an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group, X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group, and n represents
1 to 2 and a is 0, 1 or 2. Polymerizing a conjugated diene compound with a catalyst obtained from a Group V transition metal compound of the periodic table represented by), and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound. And a method for producing a conjugated diene polymer.

【００１２】また、本発明は、（Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ
_3-n ・Ｌ_a（式中、Ｍは第V 族遷移金属を示し、Ｒはシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、
インデニル基、置換インデニル基又はフルオレニル基を
示し、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素
基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示し、n は
1〜2 であり、a は、0 、1 又は2 である。）で示され
る周期律表第V 族遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位
性アニオンとカチオンとのイオン性化合物及び／又は中
性ボロン化合物からなる触媒によって、共役ジエン化合
物を重合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製
造方法に関する。The present invention also provides (A) the general formula R _n MX
_3-n · L _a (in the formula, M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group,
Represents an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group, X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group, and n represents
1 to 2 and a is 0, 1 or 2. ) Is used to polymerize the conjugated diene compound with a catalyst composed of a Group V transition metal compound of the periodic table and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound. The present invention relates to a method for producing a conjugated diene polymer having the characteristics.

【００１３】本発明の（Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ
_a において、Ｍは周期律表第 V族遷移金属である。具体
的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタン
タル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムであ
る。The general formula (A) of the present invention R _n MX _3- nL
_{In a} , M is _a Group V transition metal of the periodic table. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and the preferred metal is vanadium.

【００１４】本発明の（Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ
_a において、Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基又
はフルオレニル基を示す。The general formula (A) of the present invention R _n MX _3- nL
_{In a} , R represents _a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group or a fluorenyl group.

【００１５】置換シクロペンタジエニル基又は置換イン
デニル基における置換基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、iso-プロピル基、n-ブチル基、iso-ブ
チル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ヘキシル基、フェ
ニル基、ベンジル基、トリメチルシリル基などの珪素原
子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらにシク
ロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリ
ル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフ
ェニルメチレン、エチレン、置換エチレン等の架橋基で
結合されたものも含まれる。Substituents in the substituted cyclopentadienyl group or substituted indenyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, iso-butyl group, sec-butyl group, t- Examples thereof include a silicon atom-containing hydrocarbon group such as a butyl group, a hexyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a trimethylsilyl group. Further, those in which a cyclopentadienyl ring is partially bonded to X by a cross-linking group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene and substituted ethylene are also included.

【００１６】置換シクロペンタジエニル基の具体例とし
ては、メチルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシ
クロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエ
ニル基、1,3-ジ（t-ブチル）シクロペンタジエニル基、
1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テ
トラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシク
ロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5- テトラメチル
シクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5- テトラ
メチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5-
テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシ
リル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1
-トリフルオロメチル-2,3,4,5- テトラメチルシクロペ
ンタジエニル基などが挙げられる。Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group and 1,3-di ( t-butyl) cyclopentadienyl group,
1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2,3,4,5-tetra Methylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-
Tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1
-Trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group.

【００１７】置換インデニル基の具体例としては、1,2,
3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル
基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などが挙げ
られる。Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,
Examples include a 3-trimethylindenyl group, a heptamethylindenyl group, and a 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group.

【００１８】以上の中でも、Ｒとしてはシクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル基、インデニル基、1,2,3-トリ
メチルインデニル基などが好ましい。Among the above, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group or the like.

【００１９】Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭
化水素基、アルコキシ基、アミノ基又はアミド基を示
す。X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group.

【００２０】ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Specific examples of halogen include a fluorine atom,
Examples thereof include chlorine atom, bromine atom and iodine atom.

【００２１】炭素数１から20の炭化水素置換基の具体例
としては、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、
n-ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ヘキシ
ルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭
化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど
芳香族炭化水素基などがが挙げられる。さらにトリメチ
ルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含ま
れる。Specific examples of the hydrocarbon substituent having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl,
Linear aliphatic hydrocarbon groups such as n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, etc., or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, etc. Are listed. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.

【００２２】アルコキシ基の具体例としては、メトキ
シ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなど
が挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキ
シ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、チオメ
トキシなどを用いてもよい。Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Further, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.

【００２３】アミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げ
られる。Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.

【００２４】以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、
メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチル
アミノ基などが好ましい。Among the above, X is a fluorine atom,
Chlorine, bromine, methyl, ethyl, butyl,
A methoxy group, an ethoxy group, a dimethylamino group, a diethylamino group and the like are preferable.

【００２５】Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって
金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化
合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に
好ましい。具体例としては、エーテル、エステル、ケト
ン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げら
れる。L is a Lewis base, which is a general Lewis basic inorganic or organic compound capable of coordinating with a metal with a counter electron. Among them, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines and silyloxy compounds.

【００２６】本発明の（Ａ）の具体的な化合物として
は、n ＝1 の化合物としては、シクロペンタジエニルバ
ナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバ
ナジウムジクロライド、（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）バナジウムジクロライド、（1-メチル-3- ブチ
ルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジク
ロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
バナジウムジクロライド、（1,3-ジ（トリメチルシリ
ル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、
インデニルバナジウムジクロライド、（2-メチルインデ
ニル）バナジウムジクロライド、（2-トリメチルシリル
インデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバ
ナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいは
これらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチ
ル体などが挙げられる。Specific examples of the compound (A) of the present invention include compounds of n = 1 such as cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride and (1,3-dimethylcyclopentadienyl). ) Vanadium dichloride, (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium dichloride,
(Pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (Trimethylsilylcyclopentadienyl)
Vanadium dichloride, (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium dichloride,
Indenyl vanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, dichlorides such as fluorenyl vanadium dichloride, or dimethyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group And so on.

【００２７】ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結
合されたものも含まれる。例えば、(t- ブチルアミド)
ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジ
ウムクロライド、(t- ブチルアミド) ジメチルシリル
（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジ
ウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体
などが挙げられる。[0027] R and X include those bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamide)
Dimethylsilyl (eta ⁵ - cyclopentadienyl) vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethylsilyl (tetramethyl-eta ⁵ - cyclopentadienyl) methyl chlorine atom of the amide chloride of vanadium chloride, or these compounds And amides substituted with a group.

【００２８】シクロペンタジエニルバナジウムジメトキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムジiso-プロポ
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジter-ブト
キサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキ
サイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロ
ライド、シクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポキ
シクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムter-ブ
トキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフ
ェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこ
れらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体
などが挙げられる。Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium diiso-propoxide, cyclopentadienyl vanadium diter-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxy chloride, cyclo Examples include alkoxides such as pentadienyl vanadium iso-propoxycyclolide, cyclopentadienyl vanadium ter-butoxycyclolide, and cyclopentadienyl vanadium phenoxycyclolide, or methyl compounds obtained by substituting the chlorine atom of these compounds with a methyl group. .

【００２９】（シクロペンタジエニル）（ビスジエチル
アミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビス
ジiso-プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジ
エニル）（ビスジn-オクチルアミド）バナジウムなどの
ビスアミド体が挙げられる。Examples of bisamide compounds include (cyclopentadienyl) (bisdiethylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdin-octylamido) vanadium. To be

【００３０】シクロペンタジエニルバナジウムジクロラ
イド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジ
エニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフ
ィン錯体、（シクロペンタジエニル）（ビスジiso-プロ
ピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モ
ノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド
ビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体
が挙げられる。Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl Examples include phosphine complexes such as vanadium dichloride bistriethylphosphine complex.

【００３１】n ＝2 の化合物としては、ジシクロペンタ
ジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペ
ンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビ
ス（1-メチル-3- ブチルシクロペンタジエニル）バナジ
ウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス
（1,3-ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）
バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロラ
イド、ビス（2-メチルインデニル）バナジウムクロライ
ド、ビス（2-トリメチルシリルインデニル）バナジウム
クロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなど
のクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子を
メチル基で置換したメチル体などが挙げられる。Examples of the compound of n = 2 include dicyclopentadienyl vanadium chloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium chloride and bis (1-methyl -3-Butylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl)
Chlorides of vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, difluorenylvanadium chloride, etc., or the chlorine atom of these compounds is methylated. Examples include a methyl group substituted with a group.

【００３２】ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキ
サイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムiso-プロポ
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムter-ブト
キサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキ
サイド、ジシクロペンタジエニルジエチルアミドバナジ
ウム、ジシクロペンタジエニルジiso-プロピルアミドバ
ナジウム、ジシクロペンタジエニルジn-オクチルアミド
バナジウムが挙げられる。Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium iso-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium ter-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl diethylamide vanadium, di Examples include cyclopentadienyldiiso-propylamidovanadium and dicyclopentadienyldi-n-octylamidovanadium.

【００３３】Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合さ
れたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シ
クロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジ
メチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニ
ル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、
あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換し
たメチル体などが挙げられる。Those in which R is bound by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, chloride bodies such as dimethylbis (η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride and dimethylbis (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride,
Alternatively, methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group may be mentioned.

【００３４】本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニ
オンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性
アニオンとしては、嵩高いものが好ましく、例えば、テ
トラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニ
ル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ
ート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、
テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テト
ラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキ
ス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ
（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、
（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、
［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ
ート、トリデカハイドライド-7,8- ジカルバウンデカボ
レート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス
フェートなどが挙げられる。In the component (B) of the present invention, the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation is preferably a bulky one, for example, tetra (phenyl) borate, Tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate,
Tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate,
(Triphenyl, pentafluorophenyl) borate,
[Tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-dicarboundecaborate, tetrafluoroborate, hexafluorophosphate and the like can be mentioned.

【００３５】一方、カチオンとしては、カルボニウムカ
チオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どを挙げることができる。また、（アルキル)₂N(C₆H₅)H
⁺ のような活性プロトンを有するN,N-ジアルキルアニリ
ニウムカチオン、トリアルキルアンモニウムカチオン、
トリアリルホスホニウムカチオン、(C₆H₅)₃C⁺ のような
三置換カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、
スルホニウムカチオン、カルボランカチオン、メタルカ
ルボランカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカ
チオン、更には主元素金属、遷移金属のカチオン及びそ
れらにエーテル、アミンなどが配位したカチオンを挙げ
ることができる。On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Also, (alkyl) ₂ N (C ₆ H ₅ ) H
N, N-dialkylanilinium cation having an active proton such as ⁺ , trialkylammonium cation,
Triallyl phosphonium cation, trisubstituted carbonium cation such as (C ₆ H ₅ ) ₃ C ⁺ , oxonium cation,
Examples thereof include a sulfonium cation, a carborane cation, a metal carborane cation, a ferrocenium cation having a transition metal, a cation of a main element metal, a transition metal, and a cation to which ether, amine or the like is coordinated.

【００３６】カルボニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニル
カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオ
ンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウ
ムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）
カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カル
ボニウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the carbonium cation include:
Examples include tri-substituted carbonium cations such as triphenyl carbonium cation and tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of tri-substituted phenyl carbonium cations include tri (methylphenyl)
Carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation can be mentioned.

【００３７】アンモニウムカチオンの具体例としては、
トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニ
ウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、ト
リブチルアンモニウムカチオン、トリ(n- ブチル) アン
モニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチ
オン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-
ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキ
ルアニリニウムカチオン、ジ(i- プロピル) アンモニウ
ムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンな
どのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることがで
きる。Specific examples of ammonium cations include:
Trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N-2,4,6 -
Mention may be made of N, N-dialkylanilinium cations such as pentamethylanilinium cation, di (i-propyl) ammonium cation, dialkylammonium cations such as dicyclohexylammonium cation.

【００３８】ホスホニウムカチオンの具体例としては、
トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニ
ウムカチオンを挙げることができる。Specific examples of the phosphonium cation include:
Examples include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.

【００３９】該イオン性化合物は、上記で例示した非配
位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選
択して組み合わせたものを好ましく用いることができるThe ionic compound can be preferably used by arbitrarily selecting and combining from the non-coordinating anions and cations exemplified above.

【００４０】中でも、イオン性化合物としては、トリチ
ルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフ
ェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレー
ト、N,N-ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテ
トラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが好まし
い。Among them, as the ionic compound, trityl tetra (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetra (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetra (pentafluorophenyl) borate, 1,1 ' -Dimethylferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like are preferable.

【００４１】イオン性化合物を単独で用いてもよく、二
種以上を組み合わせて用いてもよい。The ionic compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.

【００４２】また、本発明の（Ｂ）成分として中性ボロ
ン化合物を用いてもよい。中性ボロン化合物とは、遷移
金属化合物と反応して安定な非配位子性のアニオンを形
成できるトリフェニルボロンのような中性の有機ホウ素
化合物が好ましく、フッ素原子を有するトリス（モノフ
ルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボロンなどがさらに好ましい。Further, a neutral boron compound may be used as the component (B) of the present invention. The neutral boron compound is preferably a neutral organic boron compound such as triphenylboron capable of reacting with a transition metal compound to form a stable non-ligand anion, and tris (monofluorophenyl) having a fluorine atom. ) Boron and tris (pentafluorophenyl) boron are more preferable.

【００４３】本発明においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分に、さらに（Ｃ）成分として周期律表第I 乃至III
族元素の有機金属化合物を組合せて共役ジエンの重合を
行ってもよい。（Ｃ）成分の添加により重合活性が増大
する効果がある。周期律表第I 乃至III 族元素の有機金
属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチ
ウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合
物、有機ホウ素化合物などが挙げられる。In the present invention, the component (A) and the component (B)
In addition to component (C), Periodic Tables I to III
The polymerization of the conjugated diene may be performed by combining an organometallic compound of a group element. The addition of the component (C) has the effect of increasing the polymerization activity. Examples of the organometallic compounds of Group I to III elements of the periodic table include organoaluminum compounds, organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoboron compounds.

【００４４】具体的な化合物としては、メチルリチウ
ム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチ
ウム、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
リチウム、ビストリメチルシリルメチルリチウム、ジブ
チルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジエチル
亜鉛、ジメチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウム、トリフッ化ホウ素、トリフェニ
ルホウ素などを挙げることができる。Specific compounds include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, benzyllithium, neopentyllithium, trimethylsilylmethyllithium, bistrimethylsilylmethyllithium, dibutylmagnesium, dihexylmagnesium, diethylzinc, dimethylzinc, trimethylaluminum, Examples thereof include triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, boron trifluoride and triphenyl boron.

【００４５】さらに、エチルマグネシウムクロライド、
ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニウム
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキ
エチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライドなどのような有機金属ハロゲン化合物、ジエ
チルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニ
ウムハイドライドのような水素化有機金属化合物も含ま
れる。また有機金属化合物は、二種類以上併用すること
ができる。Further, ethyl magnesium chloride,
Organometallic halides such as butylmagnesium chloride, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride and the like, and hydrogenated organometallic compounds such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride are also included. Further, two or more kinds of organometallic compounds can be used in combination.

【００４６】また、（Ｃ）成分として、アルモキサンを
用いてもよい。アルモキサンとしては、有機アルミニウ
ム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる
ものであって、一般式(-Al(R'')O-) _nで示される鎖状ア
ルミノキサン、あるいは環状アルミノキサンが挙げられ
る。（Ｒ''は炭素数１〜10の炭化水素基であり、一部ハ
ロゲン原子及び/ 又はアルコキシ基で置換されたものも
含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは10以上で
ある）。Ｒ''として、はメチル、エチル、プロピル、イ
ソブチル基が挙げられるが、メチル基が好ましい。アル
ミノキサンの原料として用いられる有機アルミニウム化
合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど
のトリアルキルアルミニウム及びその混合物などが挙げ
られる。トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニ
ウムの混合物を原料として用いたアルモキサンを好適に
用いることができる。また、縮合剤としては、典型的な
ものとして水が挙げられるが、この他に該トリアルキル
アルミニウムが縮合反応する任意のもの、例えば無機物
などの吸着水やジオールなどが挙げられる。Alumoxane may be used as the component (C). The alumoxane is obtained by contacting an organoaluminum compound with a condensing agent, and includes a chain aluminoxane represented by the general formula (-Al (R '') O-) _n , or a cyclic aluminoxane. . (R '' is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an alkoxy group. N is a degree of polymerization, and is 5 or more, preferably 10 or more. ). Examples of R ″ include a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isobutyl group, and a methyl group is preferable. Examples of the organoaluminum compound used as a raw material of the aluminoxane include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, and triisobutylaluminum, and mixtures thereof. Alumoxane using a mixture of trimethylaluminum and tributylaluminum as a raw material can be suitably used. Further, as the condensing agent, water can be mentioned as a typical one, but in addition to this, an arbitrary agent with which the trialkylaluminum undergoes a condensation reaction, for example, adsorbed water such as an inorganic substance or a diol can be mentioned.

【００４７】各触媒成分の配合割合は、各種条件により
異なるが、（Ａ）成分のバナジウム化合物と（Ｂ）成分
のアルミノキサンとのモル比は、好ましくは 1：1 〜
1：10000 、より好ましくは 1：1 〜 1：5000である。
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性
化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1 〜 1：10、よ
り好ましくは 1：0.2 〜 1：5 である。The mixing ratio of each catalyst component varies depending on various conditions, but the molar ratio of the vanadium compound as the component (A) to the aluminoxane as the component (B) is preferably 1: 1 to.
The ratio is 1: 10000, more preferably 1: 1 to 1: 5000.
The molar ratio of the component (A) metallocene complex to the component (B) ionic compound is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.

【００４８】（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成
分の有機金属化合物とのモル比は、好ましくは 1：0.1
〜 1：1000、より好ましくは 1：0.2 〜 1：500 であ
る。本発明においては、各触媒成分を無機化合物、又は
有機高分子化合物に担持して用いることができる。The molar ratio of the component (A) metallocene complex to the component (C) organometallic compound is preferably 1: 0.1.
˜1: 1000, and more preferably 1: 0.2 to 1: 500. In the present invention, each catalyst component can be used by being supported on an inorganic compound or an organic polymer compound.

【００４９】触媒成分の添加順序は、特に、制限はない
が、例えば次の順序で行うことができる。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分との接触混合物に
（Ａ）成分を添加する。 重合すべきモノマーと（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を任
意の順序で添加した接触混合物に（Ａ）成分を添加す
る。 重合すべきモノマーと（Ｃ）成分の接触混合物に
（Ｂ）成分、次いで（Ａ）成分を添加する。 重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を接
触させた混合物を添加する。 重合すべきモノマーに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分を任意の順序で接触させた混合物を添加す
る。The order of adding the catalyst components is not particularly limited, but they can be added, for example, in the following order. Component (A) is added to the contact mixture of the monomer to be polymerized with component (B). The component (A) is added to the contact mixture in which the monomer to be polymerized, the component (B) and the component (C) are added in any order. Component (B) and then component (A) are added to the contact mixture of the monomer to be polymerized with component (C). To the monomer to be polymerized is added the mixture of components (A) and (B) in contact. A mixture in which the component (A), the component (B) and the component (C) are contacted in any order is added to the monomer to be polymerized.

【００５０】ここで重合すべき共役ジエン化合物モノマ
ーとは、全量であっても一部であってもよい。モノマー
の一部の場合は、上記の接触混合物を残部のモノマーあ
るいは残部のモノマー溶液と混合することができる。The conjugated diene compound monomer to be polymerized here may be the whole amount or a part thereof. In the case of some of the monomers, the above contact mixture can be mixed with the remaining monomer or the remaining monomer solution.

【００５１】共役ジエン化合物モノマーとしては、1,3-
ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエン、2-エチル
-1,3- ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、2-メチル
ペンタジエン、4-メチルペンタジエン、2,4-ヘキサジエ
ンなどが挙げられる。これらのモノマー成分は、一種用
いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。As the conjugated diene compound monomer, 1,3-
Butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl
-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2,4-hexadiene and the like can be mentioned. These monomer components may be used alone or in combination of two or more.

【００５２】また、共役ジエンの他に、エチレン、プロ
ピレン、ブテン-1、ブテン-2、イソブテン、ペンテン-
1、4-メチルペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1等の
非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は
スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、ジシクロペンタジエン、5-エチリデン-2- ノルボル
ネン、1,5-ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少
量含んでいてもよい。In addition to the conjugated diene, ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-
Acyclic monoolefins such as 1,4-methylpentene-1, hexene-1, and octene-1, cyclopentene, cyclohexene, and cyclic monoolefins such as norbornene, and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene; Non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene may be contained in small amounts.

【００５３】重合方法は、特に制限はなく、塊状重合、
溶液重合などを適用できる。溶液重合での溶媒として
は、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水
素、n-ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環
式炭化水素、1-ブテン、シス-2- ブテン、トランス-2-
ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリッ
ト、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒、
塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げら
れる。また、1,3-ブタジエンそのものを重合溶媒として
もよい。The polymerization method is not particularly limited, and bulk polymerization,
Solution polymerization or the like can be applied. Examples of the solvent in the solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane, and pentane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; -Butene, cis-2-butene, trans-2-
Olefinic hydrocarbons such as butene, mineral spirits, solvent naphtha, hydrocarbon solvents such as kerosene,
Halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride are exemplified. Further, 1,3-butadiene itself may be used as the polymerization solvent.

【００５４】中でも、トルエン、シクロヘキサン、ある
いは、シス-2- ブテンとトランス-2- ブテンとの混合物
などが好適に用いられる。Among them, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.

【００５５】重合温度は-100〜 100℃の範囲が好まし
く、 -50〜60℃の範囲が特に好ましい。重合時間は10分
〜12時間の範囲が好ましく、30分〜 6時間が特に好まし
い。The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 100 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 60 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.

【００５６】所定時間重合を行った後、重合槽内部を必
要に応じて放圧し、洗浄、乾燥工程等の後処理を行う。After the polymerization is carried out for a predetermined time, the pressure inside the polymerization tank is released if necessary, and post-treatments such as washing and drying steps are carried out.

【００５７】本発明の触媒を用いて共役ジエンを重合し
た場合には、得られたポリマーのミクロ構造は制御され
ている。シス構造の含有量は、通常40〜97重量% 、好ま
しくは80〜95重量% 、特に好ましくは85〜92重量% であ
る。1,2-構造の含有量は、通常 3〜60重量% 、好ましく
は 5〜20重量% 、特に好ましくは 8〜15重量% である。
従って、耐衝撃ポリスチレン製造用のジエンポリマーと
しても有用である。When a conjugated diene is polymerized using the catalyst of the present invention, the microstructure of the resulting polymer is controlled. The content of the cis structure is usually 40 to 97% by weight, preferably 80 to 95% by weight, particularly preferably 85 to 92% by weight. The content of the 1,2-structure is usually 3 to 60% by weight, preferably 5 to 20% by weight, particularly preferably 8 to 15% by weight.
Therefore, it is also useful as a diene polymer for producing high impact polystyrene.

【００５８】[0058]

【実施例】実施例において「触媒活性」とは、重合反応
に使用した遷移金属化合物触媒の遷移金属 1ミリモル当
たり、重合時間1 時間当たりの重合体収量(g) である。
分子量分布は、ポリスチレンを標準物質として用いたGP
C から求めた重量平均分子量Mw及び数平均分子量Mnの比
Mw/Mn によって評価した。ミクロ構造は赤外吸収スペク
トル分析によって行った。シス740 cm^-1、トランス967
cm^-1、1,2- 910 cm ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算
出した。EXAMPLES In the examples, "catalytic activity" is the polymer yield (g) per 1 hour of polymerization time per 1 mmol of transition metal of the transition metal compound catalyst used in the polymerization reaction.
The molecular weight distribution was determined using GP using polystyrene as a standard.
Ratio of weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn obtained from C
Evaluated by Mw / Mn. Microstructure was performed by infrared absorption spectroscopy. Cis 740 cm ^-1 , transformer 967
The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio at cm ^-1 , 1,2-910 cm ^-1 .

【００５９】実施例１ 〔遷移金属化合物の調製〕Journal of organometallic
Chemistry 、1983年、第255 巻、193 頁の合成方法に従
って、( η⁵CH₃-C₅H₄)VCl₂(P(CH₂CH₃)₃)₂ を合成し、ト
ルエン溶液として調製した。Example 1 [Preparation of Transition Metal Compound] Journal of organometallic
(Η ⁵ CH ₃ -C ₅ H ₄ ) VCl ₂ (P (CH ₂ CH ₃ ) ₃ ) ₂ was synthesized according to the synthesis method of Chemistry, 1983, Vol. 255, p. 193, and prepared as a toluene solution.

【００６０】実施例２ 〔遷移金属化合物の調製〕Journal of organometallic
Chemistry 、1976年、第110 巻、291 頁の合成方法に従
って、( η⁵C₅H₅)₂VClを合成し、トルエン溶液として調
製した。Example 2 [Preparation of Transition Metal Compound] Journal of organometallic
Chemistry, 1976 years, 110th volume, according to 291 pp synthetic methods to synthesize _{^{(η 5 C 5 H 5)}} 2 VCl, was prepared as a toluene solution.

【００６１】実施例３ 〔ブタジエン重合〕トルエン200ml に（Ｃ）成分として
トリイソブチルアルミニウム 0.2mmolをトルエン溶液と
して添加し、溶液を40℃に保つ。ブタジエンを 32ml 添
加した後、（Ｂ）成分として(CH₃)₂NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄を
1.5μmol 、（Ａ）成分として実施例１の遷移金属化合
物 1.0μmol をトルエン溶液として添加して、1 時間重
合を行った。HCl 含有エタノール溶液で重合を停止し、
ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体を得た。表２に
重合結果を示した。Example 3 [Butadiene polymerization] To 200 ml of toluene, 0.2 mmol of triisobutylaluminum as a component (C) was added as a toluene solution, and the solution was kept at 40 ° C. After adding 32 ml of butadiene, (CH ₃ ) ₂ NH (C ₆ H ₅ ) B (C ₆ F ₅ ) ₄ was added as the component (B).
1.5 μmol, 1.0 μmol of the transition metal compound of Example 1 as the component (A) were added as a toluene solution, and polymerization was carried out for 1 hour. The polymerization was stopped with an ethanol solution containing HCl,
After filtration and drying, a white butadiene polymer was obtained. Table 2 shows the polymerization results.

【００６２】実施例４〜６ 〔ブタジエン重合〕表１に示した条件で行った以外は、
実施例３と同様に行った。表２に重合結果を示した。Examples 4 to 6 [Butadiene Polymerization] Except that the polymerization was carried out under the conditions shown in Table 1.
Performed in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the polymerization results.

【００６３】実施例７〜８ 〔ブタジエン重合〕（Ａ）成分として、実施例２の遷移
金属化合物を用い、表１に示した条件で行った以外は、
実施例３と同様に行った。表２に重合結果を示した。Examples 7 to 8 [Butadiene polymerization] Except that the transition metal compound of Example 2 was used as the component (A) and the conditions shown in Table 1 were used.
Performed in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the polymerization results.

【００６４】実施例９〜１１ 〔ブタジエン重合〕（Ａ）成分として実施例１の遷移金
属化合物を用い、（Ｂ）成分としてPh₃CB(C₆F₅)₄を用
い、表１に示した条件で行った以外は、実施例３と同様
に行った。表２に重合結果を示した。Examples 9 to 11 [Butadiene Polymerization] The transition metal compound of Example 1 was used as the component (A) and Ph ₃ CB (C ₆ F ₅ ) ₄ was used as the component (B). The same procedure as in Example 3 was carried out except that the conditions were followed. Table 2 shows the polymerization results.

【００６５】実施例１２ 〔ブタジエン重合〕トルエン200ml にトリイソブチルア
ルミニウム 0.2mmolをトルエン溶液として添加し、溶液
を10℃に保つ。ブタジエンを0.5ml 添加した後、(CH₃)₂
NH(C₆H₅)B(C₆F₅)₄を 1.5μmol 、実施例２の遷移金属化
合物 1.0μmol をトルエン溶液として添加して、2 時間
攪拌した。その後、溶液の温度を40℃に保ち、ブタジエ
ンを32ml 添加することによって反応を開始し、 1時間
重合を行った。その後、HCl含有エタノール溶液で重合
を停止し、ろ過、乾燥して白色のブタジエン重合体を得
た。表２に重合結果を示した。Example 12 [Butadiene polymerization] To 200 ml of toluene, 0.2 mmol of triisobutylaluminum was added as a toluene solution, and the solution was kept at 10 ° C. After adding 0.5 ml of butadiene, add (CH ₃ ) ₂
1.5 μmol of NH (C ₆ H ₅ ) B (C ₆ F ₅ ) ₄ and 1.0 μmol of the transition metal compound of Example 2 were added as a toluene solution, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the temperature of the solution was kept at 40 ° C., the reaction was started by adding 32 ml of butadiene, and the polymerization was carried out for 1 hour. Then, the polymerization was stopped with an HCl-containing ethanol solution, filtered and dried to obtain a white butadiene polymer. Table 2 shows the polymerization results.

【００６６】比較例１ 〔ブタジエン重合〕触媒成分として、実施例１の遷移金
属化合物 1.0μmol 及びメチルアルモキサン 0.2mmolを
用いた以外は、実施例３と同様に行った。表２に重合結
果を示した。Comparative Example 1 [Butadiene Polymerization] The same procedure as in Example 3 was carried out except that 1.0 μmol of the transition metal compound of Example 1 and 0.2 mmol of methylalumoxane were used as the catalyst components. Table 2 shows the polymerization results.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【表２】 [Table 2]

【００６９】[0069]

【発明の効果】新規な重合触媒を用いて、ミクロ構造が
制御された共役ジエン重合体を高活性で製造する方法を
提供する。特に、ブタジエンではビニル構造の制御され
たポリマー製造のための新規な触媒系を提供する。The present invention provides a method for producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure with high activity by using a novel polymerization catalyst. In particular, butadiene provides a new catalyst system for the production of polymers with controlled vinyl structure.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 純 千葉県市原市五井南海岸８番の１ 宇部興 産株式会社高分子研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Jun Yamashita 8-1, Goi south coast, Ichihara city, Chiba Pref.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a （式中、Ｍは第V 族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは
水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基又はアミド基を示し、n は 1〜2 であ
り、a は、0 、1 又は2 である。）で示される周期律表
第V 族遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオン
とカチオンとのイオン性化合物及び／又は中性ボロン化
合物から得られる触媒。1. (A) A general formula R _n MX _3-n · L _a (wherein M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group. Represents a substituted indenyl group or a fluorenyl group, X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group, n is 1 to 2, a is 0, 1 or 2), and a catalyst obtained from a group V transition metal compound of the periodic table, and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound. 【請求項２】 （Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a （式中、Ｍは第V 族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは
水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基又はアミド基を示し、n は 1〜2 であ
り、a は、0 、1 又は2 である。）で示される周期律表
第V 族遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオン
とカチオンとのイオン性化合物及び／又は中性ボロン化
合物から得られる触媒によって、共役ジエン化合物を重
合させることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方
法。2. (A) General formula R _n MX _3-n · L _a (wherein M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group) Represents a substituted indenyl group or a fluorenyl group, X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group, n is 1 to 2, a is 0, 1 or 2), a group V transition metal compound represented by the periodic table, and (B) a catalyst obtained from an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound. A method for producing a conjugated diene polymer, which comprises polymerizing a diene compound. 【請求項３】 （Ａ）一般式 Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a （式中、Ｍは第V 族遷移金属を示し、Ｒはシクロペンタ
ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
基、置換インデニル基又はフルオレニル基を示し、Ｘは
水素、ハロゲン、炭素数１から20の炭化水素基、アルコ
キシ基、アミノ基又はアミド基を示し、n は 1〜2 であ
り、a は、0 、1 又は2 である。）で示される周期律表
第V 族遷移金属化合物、並びに（Ｂ）非配位性アニオン
とカチオンとのイオン性化合物及び／又は中性ボロン化
合物からなる触媒によって、共役ジエン化合物を重合さ
せることを特徴とする共役ジエン重合体の製造方法。(A) General formula R _n MX _3-n · L _a (wherein M represents a Group V transition metal, R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group) Represents a substituted indenyl group or a fluorenyl group, X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, an amino group or an amide group, n is 1 to 2, a is 0, 1 or 2), a conjugated diene with a catalyst composed of a group V transition metal compound of the periodic table represented by (1) and (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation and / or a neutral boron compound. A method for producing a conjugated diene polymer, which comprises polymerizing a compound.