JPH09278966A - 金属基材被覆用組成物 - Google Patents
金属基材被覆用組成物Info
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- JPH09278966A JPH09278966A JP11214896A JP11214896A JPH09278966A JP H09278966 A JPH09278966 A JP H09278966A JP 11214896 A JP11214896 A JP 11214896A JP 11214896 A JP11214896 A JP 11214896A JP H09278966 A JPH09278966 A JP H09278966A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 特別の前処理をすることなく、テトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体で
金属基材を被覆する技術を提供する。 【解決手段】 反応性末端基を有するテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロビニル化合物との溶融流動性共重
合体１００重量部及び溶融流動性液晶ポリエステル０.
１〜２０重量部からなる組成物で金属基材を被覆する。
ロエチレンとパーフルオロビニル化合物との共重合体で
金属基材を被覆する技術を提供する。 【解決手段】 反応性末端基を有するテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロビニル化合物との溶融流動性共重
合体１００重量部及び溶融流動性液晶ポリエステル０.
１〜２０重量部からなる組成物で金属基材を被覆する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体からなる接
着性に優れた金属基材被覆用組成物に関する。
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体からなる接
着性に優れた金属基材被覆用組成物に関する。
【０００２】
【従来技術】テトラフルオロエチレンとパーフルオロビ
ニル化合物との共重合体は、非粘着性、耐薬品性、耐熱
性に優れているため金属基材のコーティングやラミネー
ション等に利用されているが、基材との接着性に乏しい
という欠点を有する。従来このような接着性の問題を解
決するため、予めサンドブラスト等により基材を粗面化
したのちにプライマーを塗布する等の下地前処理が行わ
れている。
ニル化合物との共重合体は、非粘着性、耐薬品性、耐熱
性に優れているため金属基材のコーティングやラミネー
ション等に利用されているが、基材との接着性に乏しい
という欠点を有する。従来このような接着性の問題を解
決するため、予めサンドブラスト等により基材を粗面化
したのちにプライマーを塗布する等の下地前処理が行わ
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記のよう
な特別の前処理をすることなく、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体で金属基材
を被覆する技術を提供することを目的とする。
な特別の前処理をすることなく、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体で金属基材
を被覆する技術を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の目的
を達成するために研究した結果、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体に、少量の
溶融流動性液晶ポリエステルを配合することにより、金
属基材に対する接着性が著しく改善されることを見い出
し、本発明を完成した。
を達成するために研究した結果、テトラフルオロエチレ
ンとパーフルオロビニル化合物との共重合体に、少量の
溶融流動性液晶ポリエステルを配合することにより、金
属基材に対する接着性が著しく改善されることを見い出
し、本発明を完成した。
【０００５】本発明のテトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロビニル化合物との共重合体は融点以上の温度にお
いて流動性を有するものであり、３７２℃±１℃におい
て０.５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ
／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。好
適なパーフルオロビニル化合物としては、炭素数３から
１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンや式
ルオロビニル化合物との共重合体は融点以上の温度にお
いて流動性を有するものであり、３７２℃±１℃におい
て０.５〜５００ｇ／１０分、好ましくは０.５〜５０ｇ
／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。好
適なパーフルオロビニル化合物としては、炭素数３から
１０のパーフルオロアルキルトリフルオロエチレンや式
【０００６】
【化１】
【０００７】（式中、ＸはＨ又はＦ、ｍは０〜７の整
数、ｎは０〜４の整数である。）又は式
数、ｎは０〜４の整数である。）又は式
【０００８】
【化２】
【０００９】（式中、ｑは０〜３の整数である。）で表
わされるパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレン
等が挙げられる。共重合体中のパーフルオロビニル化合
物の含有量は通常０.５〜２０モル％の範囲から選択さ
れる。本発明において、上記テトラフルオロエチレン共
重合体は反応性末端基を有するものでなければならな
い。反応性末端基としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ
2等が挙げられる。このような末端基の存在は、後記す
る赤外吸収スペクトルの測定により確認することが出来
る。このような反応性末端基の少なくとも１種がテトラ
フルオロエチレン共重合体中の炭素１０6個当たり６個
以上の割合で存在することが好ましい。
わされるパーフルオロアルコキシトリフルオロエチレン
等が挙げられる。共重合体中のパーフルオロビニル化合
物の含有量は通常０.５〜２０モル％の範囲から選択さ
れる。本発明において、上記テトラフルオロエチレン共
重合体は反応性末端基を有するものでなければならな
い。反応性末端基としては−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ2、
−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＯＦ、−ＣＦ＝ＣＦ
2等が挙げられる。このような末端基の存在は、後記す
る赤外吸収スペクトルの測定により確認することが出来
る。このような反応性末端基の少なくとも１種がテトラ
フルオロエチレン共重合体中の炭素１０6個当たり６個
以上の割合で存在することが好ましい。
【００１０】本発明において、溶融流動性液晶ポリエス
テル（以下ＬＣＰと略称する）とは、加熱により異方性
溶融相を形成しうる溶融加工性のポリエステルであっ
て、全芳香族ポリエステル、芳香族／脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族ポリエステルカ
ーボネート、芳香族ポリイミドエステル等を含有する。
代表的な全芳香族ポリエステルとしては、例えば（１）
２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とす
るもの、（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、及び芳香族ジオールを構成単位とするも
の、（３）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを構
成単位とするもの等があり、芳香族ヒドロキシカルボン
酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸（ナフタレンカルボン酸）等が、芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が、芳香族ジオールとし
ては、ヒドロキノン、４,４−ビフェニルジオール、６
−ヒドロキシ−２−ナフトール等が、それぞれ挙げられ
る。芳香族／脂肪族ポリエステルとしては、例えば、４
−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレート
を構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリエステル
アミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミン（又は芳香族
ジアミン）を構成単位とするポリマー等があり、芳香族
ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、芳香族ジアミンとしては、
１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェ
ニレンジアミン等を挙げることができる。芳香族ポリエ
ステルカーボネートとしては、例えば、４−オキシベン
ゾイル、４−ジオキシベンゾイル、ジオキシカルボニル
及びテレフトイル単位を構成単位とするポリマーがあ
る。芳香族ポリイミドエステルとしては、例えば、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及び４−
（４′−ヒドロキシフタルイミド）フェノールを構成単
位とするポリマーやジフェノール及び４−（４′−ヒド
ロキシフタルイミド）安息香酸を構成単位とするポリマ
ー等を挙げることができる。本発明においては、全芳香
族ポリエステルが特に好ましい。
テル（以下ＬＣＰと略称する）とは、加熱により異方性
溶融相を形成しうる溶融加工性のポリエステルであっ
て、全芳香族ポリエステル、芳香族／脂肪族ポリエステ
ル、芳香族ポリエステルアミド、芳香族ポリエステルカ
ーボネート、芳香族ポリイミドエステル等を含有する。
代表的な全芳香族ポリエステルとしては、例えば（１）
２種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸を構成単位とす
るもの、（２）芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジ
カルボン酸、及び芳香族ジオールを構成単位とするも
の、（３）芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールを構
成単位とするもの等があり、芳香族ヒドロキシカルボン
酸としては、４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸（ナフタレンカルボン酸）等が、芳香
族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸等が、芳香族ジオールとし
ては、ヒドロキノン、４,４−ビフェニルジオール、６
−ヒドロキシ−２−ナフトール等が、それぞれ挙げられ
る。芳香族／脂肪族ポリエステルとしては、例えば、４
−ヒドロキシ安息香酸及びポリエチレンテレフタレート
を構成単位とするポリマーがある。芳香族ポリエステル
アミドとしては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族
ジカルボン酸及び芳香族ヒドロキシアミン（又は芳香族
ジアミン）を構成単位とするポリマー等があり、芳香族
ヒドロキシアミンとしては、４−アミノフェノール、Ｎ
−メチルアミノフェノール、芳香族ジアミンとしては、
１,４−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−１,４−フェ
ニレンジアミン等を挙げることができる。芳香族ポリエ
ステルカーボネートとしては、例えば、４−オキシベン
ゾイル、４−ジオキシベンゾイル、ジオキシカルボニル
及びテレフトイル単位を構成単位とするポリマーがあ
る。芳香族ポリイミドエステルとしては、例えば、２,
６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及び４−
（４′−ヒドロキシフタルイミド）フェノールを構成単
位とするポリマーやジフェノール及び４−（４′−ヒド
ロキシフタルイミド）安息香酸を構成単位とするポリマ
ー等を挙げることができる。本発明においては、全芳香
族ポリエステルが特に好ましい。
【００１１】本発明の組成物においては、テトラフルオ
ロエチレン共重合体１００重量部に対して、ＬＣＰが
０.１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、よ
り好ましくは０.１〜３重量部の割合で配合される。Ｌ
ＣＰの配合割合が０.１重量部未満では、接着性の改善
は不十分である。一方、２０重量部を越える配合割合
は、かえって接着性を低下させる傾向が有るほか、組成
物の耐熱性や耐薬品性を悪化させるため、好ましくな
い。
ロエチレン共重合体１００重量部に対して、ＬＣＰが
０.１〜２０重量部、好ましくは０.１〜１０重量部、よ
り好ましくは０.１〜３重量部の割合で配合される。Ｌ
ＣＰの配合割合が０.１重量部未満では、接着性の改善
は不十分である。一方、２０重量部を越える配合割合
は、かえって接着性を低下させる傾向が有るほか、組成
物の耐熱性や耐薬品性を悪化させるため、好ましくな
い。
【００１２】本発明においては、また、テトラフルオロ
エチレン共重合体の融点以上の温度でＬＣＰの熱分解を
促進する無機物の粒子を配合することにより、組成物の
金属に対する接着性を一層向上させることができる。有
用な無機物は、固体酸又は固体塩基として知られる物質
の中から選択することができ、（１）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ
2、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2等のような金属酸化物やこ
れらの混合物、あるいはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ｎ
ＴｉＯ2等のような複合金属酸化物、（２）酸性白土、
カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タル
ク等のような粘土鉱物や雲母、ゼオライト、けい酸塩ガ
ラス等のようなけい酸塩化合物、（３）硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム等のような金属硫酸塩、（４）炭酸
カリウム等のような金属炭酸塩、（５）水酸化カルシウ
ム等のような金属水酸化物等を例示することができる。
本発明においては、無機物のテトラフルオロエチレン共
重合体に対する分解促進作用は小さいか全く無いことが
好ましく、好ましい例としては、上記（１）及び（２）
の無機物を挙げることができる。このような無機物を配
合することにより、常温下での接着力のみならず、高温
における接着の耐久性を著しく向上させることができ
る。テトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進
作用が大きい無機物では、接着の高温耐久性を向上させ
る効果は得られない。ＬＣＰ及びテトラフルオロエチレ
ン共重合体に対する無機物粒子の分解促進性は、後記の
参考例に従って、３５０℃におけるＬＣＰ及びテトラフ
ルオロエチレン共重合体の重量減少を測定することによ
り、確認することができる。
エチレン共重合体の融点以上の温度でＬＣＰの熱分解を
促進する無機物の粒子を配合することにより、組成物の
金属に対する接着性を一層向上させることができる。有
用な無機物は、固体酸又は固体塩基として知られる物質
の中から選択することができ、（１）Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ
2、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ2等のような金属酸化物やこ
れらの混合物、あるいはＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ−ｎ
ＴｉＯ2等のような複合金属酸化物、（２）酸性白土、
カオリナイト、ベントナイト、モンモリロナイト、タル
ク等のような粘土鉱物や雲母、ゼオライト、けい酸塩ガ
ラス等のようなけい酸塩化合物、（３）硫酸アルミニウ
ム、硫酸カルシウム等のような金属硫酸塩、（４）炭酸
カリウム等のような金属炭酸塩、（５）水酸化カルシウ
ム等のような金属水酸化物等を例示することができる。
本発明においては、無機物のテトラフルオロエチレン共
重合体に対する分解促進作用は小さいか全く無いことが
好ましく、好ましい例としては、上記（１）及び（２）
の無機物を挙げることができる。このような無機物を配
合することにより、常温下での接着力のみならず、高温
における接着の耐久性を著しく向上させることができ
る。テトラフルオロエチレン共重合体に対する分解促進
作用が大きい無機物では、接着の高温耐久性を向上させ
る効果は得られない。ＬＣＰ及びテトラフルオロエチレ
ン共重合体に対する無機物粒子の分解促進性は、後記の
参考例に従って、３５０℃におけるＬＣＰ及びテトラフ
ルオロエチレン共重合体の重量減少を測定することによ
り、確認することができる。
【００１３】無機物粒子の形状には特に限定はなく、粒
状、鱗片状、繊維状等であることができる。粒子径も特
に限定されないが、組成物の成形性やコーティングやラ
ミネーション被膜等の表面平滑性を考慮すると、２０μ
ｍ以下の微粒子が好ましい。接着性は無機物粒子の添加
と共に向上するが、添加量が一定範囲を越えると、溶融
時ＬＣＰの分解が過大となって、発泡が生じ易くなると
共に接着性が低下する傾向が現れる。無機物粒子の最適
添加量は無機物の酸又は塩基としての強度、粒子径、比
表面積等の因子によって変化するが、通常は０.０１〜
３０重量％の範囲から選択される。
状、鱗片状、繊維状等であることができる。粒子径も特
に限定されないが、組成物の成形性やコーティングやラ
ミネーション被膜等の表面平滑性を考慮すると、２０μ
ｍ以下の微粒子が好ましい。接着性は無機物粒子の添加
と共に向上するが、添加量が一定範囲を越えると、溶融
時ＬＣＰの分解が過大となって、発泡が生じ易くなると
共に接着性が低下する傾向が現れる。無機物粒子の最適
添加量は無機物の酸又は塩基としての強度、粒子径、比
表面積等の因子によって変化するが、通常は０.０１〜
３０重量％の範囲から選択される。
【００１４】テトラフルオロエチレン共重合体にＬＣＰ
や無機物粒子を配合する方法としては、溶融混練、乾式
混合又は湿式混合等のような従来慣用の方法を採用する
ことができる。組成物の形態も任意であって、フィル
ム、シート、チューブ等のような成形体のほか、ペレッ
ト、粉末、分散液等の形態を用途に応じて採用すること
ができる。
や無機物粒子を配合する方法としては、溶融混練、乾式
混合又は湿式混合等のような従来慣用の方法を採用する
ことができる。組成物の形態も任意であって、フィル
ム、シート、チューブ等のような成形体のほか、ペレッ
ト、粉末、分散液等の形態を用途に応じて採用すること
ができる。
【００１５】
【発明の効果】本発明の組成物は、鋼、ステンレス鋼、
アルミニウム等のような金属の基材上でテトラフルオロ
エチレン共重合体の融点以上に加熱することにより、基
材に対して優れた接着性を示し、従来接着性向上のため
に行われていた基材の粗面化処理やプライマー処理等の
ような前処理を特に必要としない利点を有する。また、
本発明組成物は、テトラフルオロエチレン共重合体以外
の添加物が少量であるため、テトラフルオロエチレン共
重合体の利点である非粘着性、耐熱性、耐薬品性等の特
性が損なわれず、溶融成形性や被膜の形成性等の加工性
にも優れている。このため、本発明の組成物は、耐熱耐
薬品性接着剤としての用途のほか、例えば金属基材に対
するラミネーションフィルムや熱収縮チューブとして、
コーティングや回転ライニング用の粉末として、コーテ
ィング用の分散液等として、有用である。さらに、本発
明の組成物は、フィルム、粉末、分散液等の形態で、Ｐ
ＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のような難接着性ふっ素樹脂
による金属基材被覆のためのプライマーとしても、利用
することが出来る。
アルミニウム等のような金属の基材上でテトラフルオロ
エチレン共重合体の融点以上に加熱することにより、基
材に対して優れた接着性を示し、従来接着性向上のため
に行われていた基材の粗面化処理やプライマー処理等の
ような前処理を特に必要としない利点を有する。また、
本発明組成物は、テトラフルオロエチレン共重合体以外
の添加物が少量であるため、テトラフルオロエチレン共
重合体の利点である非粘着性、耐熱性、耐薬品性等の特
性が損なわれず、溶融成形性や被膜の形成性等の加工性
にも優れている。このため、本発明の組成物は、耐熱耐
薬品性接着剤としての用途のほか、例えば金属基材に対
するラミネーションフィルムや熱収縮チューブとして、
コーティングや回転ライニング用の粉末として、コーテ
ィング用の分散液等として、有用である。さらに、本発
明の組成物は、フィルム、粉末、分散液等の形態で、Ｐ
ＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のような難接着性ふっ素樹脂
による金属基材被覆のためのプライマーとしても、利用
することが出来る。
【００１６】以下に実施例及び比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。なお、テトラフルオロエチレン共重
合体としてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦ
Ａ）を使用した。メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＰＰ
ＶＥ含有量、融解温度及び反応性末端基の測定は、下記
の方法によった。
具体的に説明する。なお、テトラフルオロエチレン共重
合体としてはテトラフルオロエチレンとパーフルオロプ
ロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）との共重合体（ＰＦ
Ａ）を使用した。メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＰＰ
ＶＥ含有量、融解温度及び反応性末端基の測定は、下記
の方法によった。
【００１７】メルトフローレート（ＭＦＲ）：東洋精機
製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃
±１℃に保持された内径９.５３ｍｍのシリンダーに充
填して５分間保持した後、４９.０３Ｎの荷重（ピスト
ン及びおもり）下に内径２.１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリ
フィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／
１０分）をＭＦＲとして求めた。
製メルトインデクサーを使用し、５ｇの試料を３７２℃
±１℃に保持された内径９.５３ｍｍのシリンダーに充
填して５分間保持した後、４９.０３Ｎの荷重（ピスト
ン及びおもり）下に内径２.１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリ
フィスを通して押し出し、この時の押し出し速度（ｇ／
１０分）をＭＦＲとして求めた。
【００１８】ＰＰＶＥ含有量の測定：試料ＰＦＡを３５
０℃で圧縮したのち水冷して得られた厚さ約５０μｍの
フィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、下
記式により吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知の
スタンダードフィルムによって得られた検量線を使用し
て試料のＰＰＶＥ含有量を求めた。
０℃で圧縮したのち水冷して得られた厚さ約５０μｍの
フィルムの赤外吸収スペクトル（窒素雰囲気）から、下
記式により吸光度比を求め、予めＰＰＶＥ含有量既知の
スタンダードフィルムによって得られた検量線を使用し
て試料のＰＰＶＥ含有量を求めた。
【００１９】
【数１】
【００２０】融解温度の測定：パーキンエルマー社製Ｄ
ＳＣ７型を使用し、試料量５ｍｇ及び昇温速度１０℃／
分で得られる融解曲線から、融解ピーク温度として求め
た。
ＳＣ７型を使用し、試料量５ｍｇ及び昇温速度１０℃／
分で得られる融解曲線から、融解ピーク温度として求め
た。
【００２１】反応性末端基の測定：試料ＰＦＡを３５０
℃で圧縮して得られる厚さ約２５０μｍのフィルムにつ
いて、窒素雰囲気下、パーキンエルマー社製の１７２０
Ｘ型ＦＴＩＲを使用して赤外吸収スペクトルを得た。同
様に、対照試料として末端が完全にふっ素化されたＰＦ
Ａのフィルムについても、赤外吸収スペクトルを得た。
次いで、ＦＴＩＲ付属のソフトウエアを使用して、下記
の式で示される操作により、試料と対照試料との差スペ
クトルを得た。
℃で圧縮して得られる厚さ約２５０μｍのフィルムにつ
いて、窒素雰囲気下、パーキンエルマー社製の１７２０
Ｘ型ＦＴＩＲを使用して赤外吸収スペクトルを得た。同
様に、対照試料として末端が完全にふっ素化されたＰＦ
Ａのフィルムについても、赤外吸収スペクトルを得た。
次いで、ＦＴＩＲ付属のソフトウエアを使用して、下記
の式で示される操作により、試料と対照試料との差スペ
クトルを得た。
【００２２】差スペクトル＝Ａ−Ｆ×Ｂ Ａ：試料の赤外吸収スペクトル Ｂ：対照試料の赤外吸収スペクトル Ｆ：試料フィルムの厚み補正係数 試料フィルムの厚み補正係数は、ＰＦＡ中の−ＣＦ2−
構造による波長４.２５μｍの吸収帯における差スペク
トルの吸光度が０となるよう求めた。得られた差スペク
トル上で下表の帰属に基づいて各反応性末端基に対応す
る吸光度を求め、下表に示す補正係数（ＣＦ）を使用し
て、下記の式により、共重合体中の反応性末端基の数を
求めた。
構造による波長４.２５μｍの吸収帯における差スペク
トルの吸光度が０となるよう求めた。得られた差スペク
トル上で下表の帰属に基づいて各反応性末端基に対応す
る吸光度を求め、下表に示す補正係数（ＣＦ）を使用し
て、下記の式により、共重合体中の反応性末端基の数を
求めた。
【００２３】
【数２】
【００２４】 末端基 波長（μｍ） 補正係数（ＣＦ） −ＣＯＦ ５.３１ ４０６ −ＣＯＯＨ（モノマー） ５.５２ ３３５ −ＣＯＯＨ（ダイマー） ５.６４ ３２０ −ＣＯ2ＣＨ3 ５.５７ ３６８ −ＣＯＮＨ2 ２.９１ ９１４ −ＣＦ＝ＣＦ2 ５.５８ ６３５ −ＣＨ2ＯＨ ２.７５ ２２２０
【００２５】
【実施例】実施例１〜３及び比較例１ 炭素１０6個当たり５４個の−ＣＯＮＨ2末端基を有す
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット
及びＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／
ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエス
テル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）
を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋
精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部
材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３
６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練
して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリ
エステルを配合せず、ＰＦＡのみを前記条件で溶融混練
した。
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット
及びＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／
ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエス
テル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）
を、それぞれ表１に示す割合でローラーミキサー（東洋
精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量約６０ｍｌ、混練部
材質ハステロイＣ２７６）に投入し、混練部設定温度３
６０℃、ローラー回転数１５ｒｐｍで１０分間溶融混練
して、ＰＦＡ組成物を得た。また、比較のため液晶ポリ
エステルを配合せず、ＰＦＡのみを前記条件で溶融混練
した。
【００２６】実施例４〜３４及び比較例２〜７ 炭素１０6個当たり５４個の−ＣＯＮＨ2末端基を有す
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレッ
ト、ＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／
ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエス
テル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）及
び下記の無機物粒子を、それぞれ表１に示す割合でロー
ラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量
約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入
し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。ま
た、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡと
無機粒子を前記条件で溶融混練した。
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０７℃のＰＦＡの溶融押し出しペレッ
ト、ＬＣＰとして４−ヒドロキシ安息香酸／フタル酸／
ビフェニルジオールを構成単位とする全芳香族ポリエス
テル粉末（スミカスーパーＥ６０００、住友化学製）及
び下記の無機物粒子を、それぞれ表１に示す割合でロー
ラーミキサー（東洋精機製Ｒ−６０Ｈ型、ミキサー容量
約６０ｍｌ、混練部材質ハステロイＣ２７６）に投入
し、混練部設定温度３６０℃、ローラー回転数１５ｒｐ
ｍで１０分間溶融混練して、ＰＦＡ組成物を得た。ま
た、比較のため液晶ポリエステルを配合せず、ＰＦＡと
無機粒子を前記条件で溶融混練した。
【００２７】 平均粒径μｍ Ａｌ2Ｏ3 （日本軽金属製Ａ３３Ｆ） ０.７ ＴｉＯ2 （大日精化製ＴＦＤ００３０） ０.３ ガラスビーズ （東芝バロティーニ製ＥＭＢ−１０） ６ ＭｇＯ （試薬特級） ３ ＺｎＯ （試薬、純度＞９９.９５％ ０.５ タルク （竹原化学工業製） １０ Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2（チタン酸カリウムホイスカー； 大塚化学製ティスモ タイプＮ） 繊維径０.２μｍ 繊維長１０μｍ Ｋ2ＣＯ3 （試薬特級） ２０ Ｃａ(ＯＨ)2 （試薬特級） ３ Ａｌ2(ＳＯ4)3 （試薬特級） ５ ＳｉＣ （住友セメント製高純度） ０.１ 上記で得たＰＦＡ組成物から、３５０℃に保持された加
熱プレスを使用して、溶融圧縮成形により、直径約４０
ｍｍ、厚さ約１５０μｍの試料フィルムを作成した。試
料フィルムを予めアセトンにより脱脂されたステンレス
板（材質：ＳＵＳ４３０、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ
×０.５ｍｍ）の上に置き、３５０℃に保持された空気
循環炉中で１４分間加熱した後、炉より取り出して室温
で放冷した。このようにして得た接着試験片について、
試料フィルムの９０度剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を室温下引
っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した（これを初期剥離強
度とする）。更に、接着の耐熱性を評価するため、同様
にして得た接着試験片を３００℃に保持された空気循環
炉中で１６時間加熱後、炉より取り出して室温で放冷
し、これについても９０度剥離強度を前記と同一の条件
で測定した（これを３００℃加熱後剥離強度とする）。
また、接着試験片を水道水中で８時間煮沸したのちにフ
ィルムの剥離の有無を観察して、接着の耐水性を評価し
た。これらの結果を表１に示す。表１における耐水性の
評価の尺度は、次のとおりである。
熱プレスを使用して、溶融圧縮成形により、直径約４０
ｍｍ、厚さ約１５０μｍの試料フィルムを作成した。試
料フィルムを予めアセトンにより脱脂されたステンレス
板（材質：ＳＵＳ４３０、寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ
×０.５ｍｍ）の上に置き、３５０℃に保持された空気
循環炉中で１４分間加熱した後、炉より取り出して室温
で放冷した。このようにして得た接着試験片について、
試料フィルムの９０度剥離強度（Ｎ／ｍｍ）を室温下引
っ張り速度５０ｍｍ／分で測定した（これを初期剥離強
度とする）。更に、接着の耐熱性を評価するため、同様
にして得た接着試験片を３００℃に保持された空気循環
炉中で１６時間加熱後、炉より取り出して室温で放冷
し、これについても９０度剥離強度を前記と同一の条件
で測定した（これを３００℃加熱後剥離強度とする）。
また、接着試験片を水道水中で８時間煮沸したのちにフ
ィルムの剥離の有無を観察して、接着の耐水性を評価し
た。これらの結果を表１に示す。表１における耐水性の
評価の尺度は、次のとおりである。
【００２８】Ａ：全く剥離なし Ｂ：一部分が剥離 Ｃ：完全に剥離
【００２９】
【表１】
【００３０】実施例３５〜３７及び比較例８〜１０ 炭素１０6個当たり８０個の−ＣＯＯＨ末端基を有す
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット
を使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3及び実施
例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に
溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接
着試験の結果を表２（耐水性の尺度は表１と同じ）に示
す。
る、ＰＰＶＥ含有量３.４重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０
分、融解温度３０８℃のＰＦＡの溶融押し出しペレット
を使用し、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3及び実施
例１１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に
溶融混練して、組成物を得た。この組成物についての接
着試験の結果を表２（耐水性の尺度は表１と同じ）に示
す。
【００３１】
【表２】
【００３２】比較例１１〜１８ 末端基が完全にふっ素化された、ＰＰＶＥ含有量３.３
重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰ
ＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として
実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴｉＯ2及び実施例１
１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融
混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試
験の結果を表３（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
重量％、ＭＦＲ１３ｇ／１０分、融解温度３０８℃のＰ
ＦＡの溶融押し出しペレットを使用し、無機粒子として
実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴｉＯ2及び実施例１
１のガラスビーズを使用する他は実施例１と同様に溶融
混練して、組成物を得た。この組成物についての接着試
験の結果を表３（耐水性の尺度は表１と同じ）に示す。
【００３３】
【表３】
【００３４】実施例３８ 炭素１０6個当たり７５個の−ＣＯＮＨ2末端基を有す
る、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０
分、融解温度３０７℃、平均粒径約２０μｍのＰＦＡ粉
末１００重量部、実施例１記載のＬＣＰ粉末を粉砕して
得られた平均粒径約７０ミクロンの粉末３重量部及び実
施例４のＡｌ2Ｏ3粉末３重量部を均一に乾式混合して、
粉末状組成物を得た。予めアセトンにより脱脂された実
施例１記載のステンレス板の上に、この粉末状組成物を
振りかけ、３８０℃に保持された空気循環炉中で２０分
間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。この
ようにして形成されたステンレス板上の塗膜（厚さ約１
５０μｍ）の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱
後の剥離強度は、共に２Ｎ／ｍｍ以上であった。上記Ｐ
ＦＡ粉末のみによって形成された比較のための塗膜の初
期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度
は、共に０.４Ｎ／ｍｍであった。
る、ＰＰＶＥ含有量３.３重量％、ＭＦＲ１２ｇ／１０
分、融解温度３０７℃、平均粒径約２０μｍのＰＦＡ粉
末１００重量部、実施例１記載のＬＣＰ粉末を粉砕して
得られた平均粒径約７０ミクロンの粉末３重量部及び実
施例４のＡｌ2Ｏ3粉末３重量部を均一に乾式混合して、
粉末状組成物を得た。予めアセトンにより脱脂された実
施例１記載のステンレス板の上に、この粉末状組成物を
振りかけ、３８０℃に保持された空気循環炉中で２０分
間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷した。この
ようにして形成されたステンレス板上の塗膜（厚さ約１
５０μｍ）の初期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱
後の剥離強度は、共に２Ｎ／ｍｍ以上であった。上記Ｐ
ＦＡ粉末のみによって形成された比較のための塗膜の初
期剥離強度及び３００℃で１６時間加熱後の剥離強度
は、共に０.４Ｎ／ｍｍであった。
【００３５】比較例１９〜２３ 芳香族ポリエステルとして４−ヒドロキシ安息香酸の非
溶融流動性ホモポリマーであるオキシベンゾイルポリエ
ステル（スミカスーパーＥ１０１、住友化学製）の粉末
を、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴ
ｉＯ2及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実
施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成
物についての接着試験の結果を表４（耐水性の尺度は表
１と同じ）に示す。
溶融流動性ホモポリマーであるオキシベンゾイルポリエ
ステル（スミカスーパーＥ１０１、住友化学製）の粉末
を、無機粒子として実施例４のＡｌ2Ｏ3、実施例９のＴ
ｉＯ2及び実施例１１のガラスビーズを使用する他は実
施例１と同様に溶融混練して、組成物を得た。この組成
物についての接着試験の結果を表４（耐水性の尺度は表
１と同じ）に示す。
【００３６】
【表４】
【００３７】参考例 ［液晶ポリエステル／無機物混合粉末の加熱試験］実施
例１記載のＬＣＰ粉末の７０メッシュふるい下粉末と前
記実施例の無機物粒子とを重量比１：０.２の割合で均
一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをア
ルミカップに精秤し、３５０℃に保持された空気循環炉
中で１時間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷
し、再度精秤することによって、加熱前の混合粉末重量
に対する重量減少Ｘ（％）を測定した。同時に、各無機
物粒子のみを約１ｇアルミカップに秤取り、同様にして
３５０℃で１時間加熱した時の加熱前の無機物重量に対
する重量減少Ｙ（％）を測定した。各無機物を混合した
時のＬＣＰの重量減少ＺLCP（％）を下記式により求
め、表５に示した。
例１記載のＬＣＰ粉末の７０メッシュふるい下粉末と前
記実施例の無機物粒子とを重量比１：０.２の割合で均
一に乾式混合し、得られた各混合粉末の試料約１ｇをア
ルミカップに精秤し、３５０℃に保持された空気循環炉
中で１時間加熱した後、炉より取り出して室温で放冷
し、再度精秤することによって、加熱前の混合粉末重量
に対する重量減少Ｘ（％）を測定した。同時に、各無機
物粒子のみを約１ｇアルミカップに秤取り、同様にして
３５０℃で１時間加熱した時の加熱前の無機物重量に対
する重量減少Ｙ（％）を測定した。各無機物を混合した
時のＬＣＰの重量減少ＺLCP（％）を下記式により求
め、表５に示した。
【００３８】
【数３】
【００３９】［ＰＦＡ／無機物混合粉末の加熱試験］実
施例３８のＰＦＡ粉末と前記の各無機物とを重量比１：
０.１の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末
の試料約１ｇをアルミカップに精秤した。この混合粉末
の重量を初期重量Ｗ。（ｇ）とする。試料を３５０℃に
保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取
り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量を
Ｗ1（ｇ）とする。次いで、再び試料を３５０℃に保持
された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出
して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ2
（ｇ）とする。再加熱時のＰＦＡの初期重量に対する重
量減少（％）ＺPFAを下記式により求め、表５に示し
た。
施例３８のＰＦＡ粉末と前記の各無機物とを重量比１：
０.１の割合で均一に乾式混合し、得られた各混合粉末
の試料約１ｇをアルミカップに精秤した。この混合粉末
の重量を初期重量Ｗ。（ｇ）とする。試料を３５０℃に
保持された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取
り出して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量を
Ｗ1（ｇ）とする。次いで、再び試料を３５０℃に保持
された空気循環炉中で３０分加熱した後、炉より取り出
して室温で放冷し、精秤した。この時の試料重量をＷ2
（ｇ）とする。再加熱時のＰＦＡの初期重量に対する重
量減少（％）ＺPFAを下記式により求め、表５に示し
た。
【００４０】
【数４】
【００４１】
【表５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｊ 167/00 ＪＦＳ Ｃ０９Ｊ 167/00 ＪＦＳ
Claims (5)
- 【請求項１】 反応性末端基を有するテトラフルオロエ
チレンとパーフルオロビニル化合物との溶融流動性共重
合体１００重量部及び溶融流動性液晶ポリエステル０.
１〜２０重量部からなる金属基材被覆用組成物。 - 【請求項２】 溶融流動性液晶ポリエステルの含有量が
０.１〜１０重量部である請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 溶融流動性液晶ポリエステルに対して熱
分解促進作用を示す無機物粒子を含有する請求項１又は
２記載の組成物。 - 【請求項４】 無機物が金属酸化物、複合金属酸化物及
びけい酸塩化合物から選ばれた少なくとも１種である請
求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 パーフルオロビニル化合物がパーフルオ
ロアルコキシトリフルオロエチレンである請求項１〜４
のいずれかに記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11214896A JP4036345B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 金属基材被覆用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11214896A JP4036345B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 金属基材被覆用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278966A true JPH09278966A (ja) | 1997-10-28 |
| JP4036345B2 JP4036345B2 (ja) | 2008-01-23 |
Family
ID=14579442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11214896A Expired - Fee Related JP4036345B2 (ja) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | 金属基材被覆用組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4036345B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302732A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物 |
| JP2002543353A (ja) * | 1999-04-30 | 2002-12-17 | マーレ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 軽金属から成るシリンダを備えたピストン機関 |
| JP2005200542A (ja) * | 2004-01-15 | 2005-07-28 | Japan Gore Tex Inc | 接着シート |
| WO2005083007A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Polyplastics Co., Ltd. | 液晶性樹脂組成物 |
| JP2010527404A (ja) * | 2007-05-15 | 2010-08-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリマー電線絶縁体 |
| JP2015155492A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 株式会社潤工社 | 溶融接着性フィルム |
| WO2020008923A1 (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-09 | 清華大学 | 含フッ素樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2021095656A1 (ja) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体組成物、フィルム、及びフィルムの製造方法 |
| WO2021205917A1 (ja) * | 2020-04-06 | 2021-10-14 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 |
| WO2021235427A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル液状組成物、液晶ポリエステルフィルム、積層体及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法 |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP11214896A patent/JP4036345B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002543353A (ja) * | 1999-04-30 | 2002-12-17 | マーレ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 軽金属から成るシリンダを備えたピストン機関 |
| JP4800488B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2011-10-26 | マーレ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | 軽金属から成るシリンダを備えたピストン機関 |
| JP2001302732A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-31 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 硬化性含フッ素共重合体ならびにその製造方法及び組成物 |
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| WO2005083007A1 (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-09 | Polyplastics Co., Ltd. | 液晶性樹脂組成物 |
| JP2010527404A (ja) * | 2007-05-15 | 2010-08-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリマー電線絶縁体 |
| JP2015155492A (ja) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | 株式会社潤工社 | 溶融接着性フィルム |
| WO2020008923A1 (ja) * | 2018-07-02 | 2020-01-09 | 清華大学 | 含フッ素樹脂組成物およびその製造方法 |
| JPWO2020008923A1 (ja) * | 2018-07-02 | 2021-03-11 | 清華大学 | 含フッ素樹脂組成物およびその製造方法 |
| WO2021095656A1 (ja) * | 2019-11-11 | 2021-05-20 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体組成物、フィルム、及びフィルムの製造方法 |
| CN114729198A (zh) * | 2019-11-11 | 2022-07-08 | Ａｇｃ株式会社 | 粉体组合物、膜和膜的制造方法 |
| WO2021205917A1 (ja) * | 2020-04-06 | 2021-10-14 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 |
| JP6981583B1 (ja) * | 2020-04-06 | 2021-12-15 | 東洋紡株式会社 | 接着剤組成物ならびに接着シート、積層体およびプリント配線板 |
| CN115335482A (zh) * | 2020-04-06 | 2022-11-11 | 东洋纺株式会社 | 粘接剂组合物和粘接片材、层叠体及印刷线路板 |
| WO2021235427A1 (ja) * | 2020-05-21 | 2021-11-25 | 住友化学株式会社 | 液晶ポリエステル液状組成物、液晶ポリエステルフィルム、積層体及び液晶ポリエステルフィルムの製造方法 |
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