JPH09278845A - Block copolymer and rubber composition comprising the same - Google Patents

Block copolymer and rubber composition comprising the same

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JPH09278845A
JPH09278845A JP8692696A JP8692696A JPH09278845A JP H09278845 A JPH09278845 A JP H09278845A JP 8692696 A JP8692696 A JP 8692696A JP 8692696 A JP8692696 A JP 8692696A JP H09278845 A JPH09278845 A JP H09278845A
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JP
Japan
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block copolymer
rubber
molecular weight
ether
weight
Prior art date
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JP8692696A
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Japanese (ja)
Inventor
Masao Nakamura
昌生 中村
Takeshi Toto
毅 唐渡
Naoya Amino
直也 網野
Takashi Shirokawa
隆 城川
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Zeon Corp
Yokohama Rubber Co Ltd
Original Assignee
Yokohama Rubber Co Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a block copolymer which, when compounded with a rubber, can provide a rubber compsn. possessing excellent heat build-up properties, tensile strength, and abrasion resistance by using a specified block copolymer comprising an arom. vinyl and a conjugated diene. SOLUTION: This block copolymer comprises a polymer block composed mainly of an arom. vinyl and a polymer block composed mainly of a conjugated diene, wherein the wt. average mol.wt. (Mw) is 2,000 to 40,000, the wt. ratio of the bound arom. vinyl content to the bound conjugated diene content is (5:95) to (95:5), and 30% or more of the conjugated diene portion is accounted for by the vinyl bond. Pref., at least a part of the block copolymer has been modified with a modifier. A preferred process for preparing the block copolymer comprises polymerizing the monomer composed mainly of an arom. vinyl using an org. alkali metal as an initiator in the presence of a polar compd. in a hydrocarbon solvent and then polymerizing the monomer composed mainly of a conjugated diene.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム材料の耐摩耗
性を損なうことなくグリップ性能を向上できるブロック
共重合体及び耐摩耗性とグリップ性能に優れるゴム組成
物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a block copolymer capable of improving grip performance without impairing wear resistance of a rubber material, and a rubber composition excellent in wear resistance and grip performance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】高速走行用タイヤでは路面グリップ性能
の向上が課題であり、そのために発熱特性に優れた（＝
tanδの高い）ゴム組成物が要求されている。2. Description of the Related Art In high-speed running tires, improvement of road surface grip performance is a problem, and as a result, excellent heat generation characteristics (=
A rubber composition having a high tan δ) is required.

【０００３】従来、ゴム組成物の発熱特性を向上させる
ためアロマ系オイルなどの軟化剤を多量に配合してき
た。しかし、このようにオイルを多量に配合するのは発
熱特性を改善する一方、引張強度や耐摩耗性を著しく損
なう欠点を有している。また、特開昭６１−２０３１４
５号公報には、液状ジエン系重合体をゴム組成物に配合
する技術が開示されている。しかしながらこの液状ジエ
ン系重合体を軟化剤として用いる技術では、引張強度や
耐摩耗性が十分でない。また、これらの軟化剤を溶液状
態でゴム成分と均一に混合する方法が知られているが、
オイルや液状ジエン系重合体を多量に混合したゴム組成
物は、凝集性が悪い為にスチームストリッピング等の汎
用的な回収手段が使用できない等欠点を有していた。Conventionally, a large amount of softening agents such as aroma oils have been blended in order to improve the heat generation characteristics of rubber compositions. However, while blending a large amount of oil in this way improves the heat generation characteristics, it has the drawback of significantly impairing tensile strength and wear resistance. In addition, JP-A-61-2314
Japanese Patent Publication No. 5 discloses a technique of blending a liquid diene polymer with a rubber composition. However, the technique of using this liquid diene polymer as a softening agent does not have sufficient tensile strength and abrasion resistance. Further, a method of uniformly mixing these softening agents with a rubber component in a solution state is known,
A rubber composition prepared by mixing a large amount of oil or a liquid diene-based polymer has drawbacks such that a general recovery means such as steam stripping cannot be used because of poor cohesiveness.

【０００４】近年、耐摩耗性を損なわずに発熱特性を改
善する技術として、特開平６−８０８２４号公報には、
スチレンを連続的に添加重合したスチレンブロック
（Ａ）が２つと、ブタジエンとスチレンの共重合ブロッ
ク（Ｂ）が一つとからなる低分子量ブロック共重合体を
軟化剤として配合したゴム組成物が開示されている。し
かしながら、この方法では、耐摩耗性や引張強度の改善
は認められるが、発熱特性が十分でない。Recently, as a technique for improving heat generation characteristics without impairing wear resistance, Japanese Patent Laid-Open No. 6-80824 discloses:
Disclosed is a rubber composition in which a low molecular weight block copolymer comprising two styrene blocks (A) obtained by continuously adding and polymerizing styrene and one copolymer block (B) of butadiene and styrene is blended as a softening agent. ing. However, in this method, although the abrasion resistance and the tensile strength are improved, the heat generation characteristics are not sufficient.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ゴム
に配合したときに引張強度や耐摩耗性を損なうことなく
発熱特性を十分改善出来るブロック共重合体及びその製
造方法、並びに発熱特性、引張強度、耐摩耗性に優れ且
つスチームストリッピングで回収可能なゴム組成物を提
供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a block copolymer capable of sufficiently improving heat generation characteristics without impairing tensile strength and abrasion resistance when compounded with rubber, a method for producing the same, and heat generation characteristics, It is an object of the present invention to provide a rubber composition which has excellent tensile strength and abrasion resistance and can be recovered by steam stripping.

【０００６】本発明者らは、従来技術の有する前記問題
点を克服するために鋭意研究した結果、特定分子量で且
つ共役ジエン結合単位のビニル結合割合を高めた芳香族
ビニルと共役ジエンとからなるブロック共重合体を改質
材として高分子量ゴムに配合したときに、発熱特性、引
張強度及び耐摩耗性のいずれもの特性に優れたゴム組成
物が得られること、該ブロック共重合階が、炭化水素系
溶媒中で極性溶媒の存在下で芳香族ビニルを主体とする
単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造し、次い
で、共役ジエンを主体とする単量体を重合して重合体ブ
ロック（Ｂ）を製造することで得られること、さらに、
該ブロック共重合体を溶液状態で高分子量ゴムと均一に
混合した後にスチームストリッピングで溶媒除去しても
十分に回収可能であることを見出し本発明を完成するに
至った。As a result of intensive studies to overcome the above problems of the prior art, the present inventors have found that aromatic vinyl and conjugated dienes having a specific molecular weight and an increased vinyl bond ratio of conjugated diene bond units are used. When a block copolymer is blended with a high molecular weight rubber as a modifier, a rubber composition having excellent heat generation characteristics, tensile strength, and abrasion resistance can be obtained. Aromatic vinyl-based monomers are polymerized in a hydrogen-based solvent in the presence of a polar solvent to produce a polymer block (A), and then conjugated diene-based monomers are polymerized. What is obtained by producing the polymer block (B), and
The inventors have found that even if the block copolymer is uniformly mixed with a high molecular weight rubber in a solution state and then the solvent is removed by steam stripping, the block copolymer can be sufficiently recovered, and the present invention has been completed.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）と
共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とからな
り重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，００
０、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が
５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン部分の３０％
以上がビニル結合であるブロック共重合体が提供され
る。Thus, according to the present invention, the weight average molecular weight (Mw) is composed of a polymer block (A) mainly containing an aromatic vinyl and a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene. ) Is 2,000 to 40,000
0, the weight ratio of the amount of bound aromatic vinyl to the amount of bound conjugated diene is 5:95 to 95: 5, and 30% of the bound conjugated diene portion.
The above provides a block copolymer having a vinyl bond.

【０００８】本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒
中で極性化合物の存在下に有機アルカリ金属を開始剤と
して芳香族ビニルを主体とする単量体を重合して重合体
ブロック（Ａ）を製造し、次いで共役ジエンを主体とす
る単量体を重合して重合体ブロック（Ｂ）を製造するこ
とを特徴とする上記ブロック共重合体の製造方法が提供
される。According to the present invention, a polymer block (A) is further prepared by polymerizing a monomer mainly containing aromatic vinyl with an organic alkali metal as an initiator in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound. Is provided, and then a monomer having a conjugated diene as a main component is polymerized to produce a polymer block (B), which is a method for producing the block copolymer.

【０００９】本発明によれば、さらに、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００の高分
子量ゴムと上記ブロック共重合体を含んでなるゴム組成
物が提供される。According to the present invention, there is further provided a rubber composition comprising a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 2,000,000 and the above block copolymer.

【００１０】本発明によれば、さらに、重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００の高分
子量ゴムと上記ブロック共重合体とを溶液状態で混合し
た後にスチームストリッピングで溶媒を除去することを
特徴とするゴム組成物の製造方法が提供される。According to the present invention, further, a high molecular weight rubber having a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 2,000,000 and the above block copolymer are mixed in a solution state and then a solvent is obtained by steam stripping. There is provided a method for producing a rubber composition, which comprises removing

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】ブロック共重合体（ｉ） 本発明のブロック共重合体は、芳香族ビニルを主体とす
る重合体ブロック（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合
体ブロック（Ｂ）とからなるＡ−Ｂ型ジブロック共重合
体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Block Copolymer (i) The block copolymer of the present invention comprises a polymer block (A) mainly containing an aromatic vinyl and a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene. It is an AB type diblock copolymer consisting of

【００１２】芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック
（Ａ）とは、芳香族ビニルを５０重量％超過、好ましく
は６０〜１００重量％、より好ましくは７０〜１００重
量％、さらに好ましくは８０〜１００重量％の割合で含
有する重合体ブロックであり、芳香族ビニルの単独重合
体または芳香族ビニルと共役ジエンとからなる重合体ブ
ロックである。重合体ブロック（Ａ）中の共役ジエンの
分布は、ランダム、テーパード、一部ブロック状、ある
いはそれらの組み合せのいずれであってもよい。共役ジ
エンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とは、共役ジエ
ンを５０重量％超過、好ましくは５５〜１００重量％、
より好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは５
５〜７５重量％の割合で含有する重合体ブロックであ
り、共役ジエンの単独重合体または共役ジエンと芳香族
ビニルとからなる重合体ブロックである。重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の芳香族ビニルの分布は、ランダム、テーパ
ード、一部ブロック状、あるいはそれらの組み合わせの
いずれであっても良い。The polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl means that the aromatic vinyl exceeds 50% by weight, preferably 60 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, further preferably 80 to The polymer block is contained at a ratio of 100% by weight, and is a homopolymer of aromatic vinyl or a polymer block composed of aromatic vinyl and a conjugated diene. The distribution of the conjugated diene in the polymer block (A) may be random, tapered, partially block-shaped, or a combination thereof. The polymer block (B) containing a conjugated diene as a main component means that the conjugated diene exceeds 50% by weight, preferably 55 to 100% by weight,
More preferably 55 to 85% by weight, still more preferably 5
The polymer block is contained in a proportion of 5 to 75% by weight, and is a homopolymer of a conjugated diene or a polymer block composed of a conjugated diene and an aromatic vinyl. The distribution of the aromatic vinyl in the polymer block (B) may be random, tapered, partially block-shaped, or a combination thereof.

【００１３】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジメ
チルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン
などが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好まし
い。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせてもよい。Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene and vinylanthracene. To be Of these, styrene is preferred. These aromatic vinyls may be used alone or in combination of two or more.

【００１４】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブ
タジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエ
ン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの
中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、
１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエ
ンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
てもよい。Examples of the conjugated diene include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene and 2,4-hexadiene. To be Among these, 1,3-butadiene and isoprene are preferable,
1,3-butadiene is particularly preferred. These conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more.

【００１５】ブロック共重合体中の芳香族ビニルと共役
ジエンの含有割合は、重量比でそれぞれ５：９５〜９
５：５、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ま
しくは４０：６０〜６０：４０の範囲である。芳香族ビ
ニルの含有量が過度に少ないと引張強度や耐摩耗性に劣
り、逆に、過度に多いと発熱特性に劣り、いずれも好ま
しくない。The content ratio of the aromatic vinyl and the conjugated diene in the block copolymer is 5: 95-9 by weight.
The range is 5: 5, preferably 20:80 to 80:20, and more preferably 40:60 to 60:40. If the content of the aromatic vinyl is too low, the tensile strength and wear resistance are poor, and if it is too high, the heat generation property is poor, and neither is preferable.

【００１６】ブロック共重合体の結合共役ジエン部分の
ビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結
合）量は、結合共役ジエン全量の３０％以上、好ましく
は４０〜９０％、より好ましくは６０〜８０％の範囲で
ある。結合共役ジエン部分のビニル結合量が過度に少な
いと引張強度や発熱特性に劣り、逆に、過度に多いもの
は製造上での制約がある。結合共役ジエン部分のビニル
結合以外の残余は、１，４−結合であり、シス体、トラ
ンス体のいずれであってもよい。The amount of vinyl bonds (1,2-vinyl bond and 3,4-vinyl bond) in the bonded conjugated diene portion of the block copolymer is 30% or more, preferably 40 to 90%, based on the total amount of the bonded conjugated diene. It is preferably in the range of 60 to 80%. If the vinyl bond content of the bonded conjugated diene moiety is too small, the tensile strength and heat generation properties will be inferior, and conversely, if the vinyl bond content is too large, there will be restrictions in production. The rest of the bonded conjugated diene moiety other than the vinyl bond is a 1,4-bond, which may be a cis isomer or a trans isomer.

【００１７】ブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、２，０００〜４０，
０００、好ましくは３，０００〜２０，０００、より好
ましくは４，０００〜１０，０００の範囲である。分子
量が過度に小さいと引張強度や耐摩耗性が十分でなく、
逆に、過度に大きいと発熱特性が劣り、いずれも好まし
くない。The molecular weight of the block copolymer is 2,000 to 40, in terms of polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC).
000, preferably 3,000 to 20,000, more preferably 4,000 to 10,000. If the molecular weight is too small, the tensile strength and wear resistance will not be sufficient,
On the other hand, if it is excessively large, the heat generation property is deteriorated, which is not preferable.

【００１８】本発明において、高分子学会予稿集第２９
巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に従ってブ
ロック共重合体をオゾン分解してＧＰＣ測定されるブロ
ック芳香族ビニルの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）は、特に制限はないが、通常１．５以下、好ましく
は１．３以下、より好ましくは１．２以下、最も好まし
くは１．１５以下の値である時に、引張強度や耐摩耗性
が高いレベルでバランスされ好適である。In the present invention, the 29th abstract of the Society of Polymer Science, Japan
Volume No. 9, page 2055, is expressed as a ratio of the weight average molecular weight (Mw) of the block aromatic vinyl to the number average molecular weight (Mn) of the block aromatic vinyl measured by ozonolysis of the block copolymer according to GPC. Molecular weight distribution (Mw / M
n) is not particularly limited, but when the value is usually 1.5 or less, preferably 1.3 or less, more preferably 1.2 or less, most preferably 1.15 or less, tensile strength and wear resistance Is balanced at a high level, which is preferable.

【００１９】上記オゾン分解後に測定されるブロック芳
香族ビニルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はな
いが、通常５００〜５，０００、好ましくは５００〜
４，０００、より好ましくは８００〜３，０００、最も
好ましくは１，０００〜２，０００の範囲である時に、
発熱特性、引張強度及び耐摩耗性が高いレベルでバラン
スされ好適である。The weight average molecular weight (Mw) of the blocked aromatic vinyl measured after the above ozone decomposition is not particularly limited, but is usually 500 to 5,000, preferably 500 to 5,000.
4,000, more preferably 800 to 3,000, and most preferably 1,000 to 2,000,
The heat generation characteristics, tensile strength and wear resistance are balanced at a high level, which is preferable.

【００２０】本発明のブロック共重合体は、特に制限は
ないが、例えば、炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在
下で有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルまた
は芳香族ビニルを主体とする芳香族ビニルと共役ジエン
との混合モノマーを重合して重合体ブロック（Ａ）を製
造し、次いで共役ジエンまたは共役ジエンを主体とする
共役ジエンと芳香族ビニルとの混合モノマーを重合して
重合体ブロック（Ｂ）を製造することで得ることができ
る。The block copolymer of the present invention is not particularly limited, but is mainly composed of aromatic vinyl or aromatic vinyl with an organic alkali metal as an initiator in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound. Polymer by polymerizing a mixed monomer of an aromatic vinyl and a conjugated diene to produce a polymer block (A), and then polymerizing a conjugated diene or a mixed monomer of a conjugated diene mainly comprising a conjugated diene and an aromatic vinyl It can be obtained by manufacturing the block (B).

【００２１】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；特開平７
−２９１６号公報や特開平７−５３６１６号公報に開示
される第３級アミノ基含有有機リチウム化合物；ナトリ
ウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられ
る。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、
モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。As the organic alkali metal, for example, n-
Butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium, stilbenelithium and other monoorganolithium compounds; dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3 Organolithium compounds such as 5,5-trilithiobenzene;
Examples include tertiary amino group-containing organolithium compounds disclosed in JP-A-2916 and JP-A-7-53616; sodium naphthalene, potassium naphthalene, and the like. Among these, organolithium compounds are preferable,
Monoorganolithium compounds are particularly preferred.

【００２２】これらの有機アルカリ金属は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。有機アルカリ金属の使用量は、要求される生成重
合体の分子量によって適宜選択され、通常、生成ブロッ
ク重合体１kg当り１〜２０ミリモル、好ましくは２〜１
５ミリモル、より好ましくは３〜１０ミリモルの範囲で
ある。These organic alkali metals can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic alkali metal used is appropriately selected according to the required molecular weight of the produced polymer, and is usually 1 to 20 mmol, preferably 2 to 1 per 1 kg of the produced block polymer.
It is in the range of 5 mmol, more preferably 3 to 10 mmol.

【００２３】上記有機アルカリ金属を開始剤として用い
た重合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中
で行われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶
液重合に使用されるものであれば特に限定されず、例え
ば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、ト
ルエンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好まし
くはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどであ
る。また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテ
ン、２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素な
どを使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、
単量体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。The polymerization reaction using the above-mentioned organic alkali metal as an initiator is carried out in a hydrocarbon solvent which does not destroy the initiator. The suitable hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is used in ordinary solution polymerization, and examples thereof include n-butane, n-pentane, iso-pentane and n.
-Hexane, n-heptane, iso-octane, and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, and other aromatic hydrocarbons; Examples include n-hexane, cyclohexane, and toluene. Further, if necessary, unsaturated hydrocarbons having low polymerizability such as 1-butene, cis-2-butene, and 2-hexene may be used. These hydrocarbon solvents are usually used alone or in combination of two or more,
It is used in an amount ratio such that the monomer concentration is 1 to 30% by weight.

【００２４】極性化合物としては、有機アルカリ金属の
溶液重合で共役ジエン結合単位のミクロ構造調節剤ある
いは芳香族ビニル結合単位のランダマイザーとして通常
使用されるものであれば特に制限はなく、例えば、エー
テル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン
などの第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキ
シド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金
属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどの
ホスフィン化合物；などが挙げられる。The polar compound is not particularly limited as long as it is usually used as a microstructure modifier of a conjugated diene bond unit or a randomizer of an aromatic vinyl bond unit in solution polymerization of an organic alkali metal, for example, an ether. Compounds; tertiary amine compounds such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine and quinuclidine; alkali metal alkoxide compounds such as potassium-t-amyl oxide and potassium-t-butyl oxide; phosphine compounds such as triphenylphosphine; Is mentioned.

【００２５】本発明においては、ブロック共重合体の共
役ジエン結合単位のビニル結合量を高く、且つブロック
芳香族ビニルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭めること
で、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性をさ
らに高いレベルでバランスさせることができる。該特性
のブロック共重合体を得るためには、極性化合物として
エーテル化合物を用いるのが最も好ましい。In the present invention, by increasing the vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit of the block copolymer and narrowing the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block aromatic vinyl, the exothermic properties and tensile properties of the rubber composition can be improved. The strength and wear resistance can be balanced at a higher level. In order to obtain a block copolymer having such characteristics, it is most preferable to use an ether compound as the polar compound.

【００２６】エーテル化合物としては、有機アルカリ金
属の溶液重合で一般に用いられるものであれば特に制限
はされず、例えば、分子内にエーテル結合を１つ有する
モノエーテル化合物、分子内にエーテル結合を２つ有す
るジエーテル化合物、分子内にエーテル結合を３つ以上
有する多価エーテル化合物などが挙げられる。これらの
中でも、ジエーテル化合物が最も好ましい。エーテル化
合物の炭素数は、特に限定はされないが、通常２〜１０
０、好ましくは４〜５０、より好ましくは４〜２０、最
も好ましくは４〜１５の範囲である。The ether compound is not particularly limited as long as it is one generally used in solution polymerization of organic alkali metals, and for example, a monoether compound having one ether bond in the molecule, or two ether bonds in the molecule. And a polyvalent ether compound having three or more ether bonds in the molecule. Among these, the diether compound is most preferable. The carbon number of the ether compound is not particularly limited, but is usually 2 to 10
The range is 0, preferably 4 to 50, more preferably 4 to 20, and most preferably 4 to 15.

【００２７】モノエーテル化合物としては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、
フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが
挙げられ、これら野中でも、脂肪族モノエーテル類や環
状モノエーテル類が好ましい。Examples of the monoether compound include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl. Aliphatic monoethers such as propyl ether, ethyl isopropyl ether, ethyl butyl ether; anisole,
Aromatic monoethers such as phenetole, diphenyl ether, dibenzyl ether; tetrahydrofuran,
Cyclic monoethers such as tetrahydropyran; and the like, and of these, aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferable.

【００２８】ジエーテル化合物としては、例えば、アル
キレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類など
が挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテ
ル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限は
ないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ま
しくは４〜１５である。Examples of the diether compound include alkylene glycol diethers and cyclic diethers, with alkylene glycol diethers being preferred. The carbon number of the diether compound is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 15.

【００２９】アルキレングリコールジエーテルとして
は、例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル
類、アルキレングリコールアルキルアリールエーテル
類、アルキレングリコールジアリールエーテル類、アル
キレングリコールジアラルキルエーテル類などが挙げら
れ、好ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテ
ル類である。Examples of the alkylene glycol diether include alkylene glycol dialkyl ethers, alkylene glycol alkylaryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, alkylene glycol diaralkyl ethers, and the like, preferably alkylene glycol dialkyl ethers. is there.

【００３０】好ましいアルキレングリコールジエーテル
としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレング
リコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエ
チルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、
ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコ
ールジブチルエーテルなどのアルキレングリコールジア
ルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニル
エーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリール
エーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテルな
どのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エチ
レングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレング
リコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。
これらの中でも、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレン
グリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に
好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコ
ールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチ
レングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレング
リコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。Preferred alkylene glycol diethers are, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol diethyl ether, butylene glycol dimethyl ether,
Alkylene glycol dialkyl ethers such as butylene glycol diethyl ether and butylene glycol dibutyl ether; alkylene glycol alkyl aryl ethers such as ethylene glycol methyl phenyl ether; alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether; alkylene such as ethylene glycol dibenzyl ether Glycol diaralkyl ethers; and the like.
Among these, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene Particularly preferred are glycol dibutyl ether and the like, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, ethylene glycol diamyl ether. And Tel is most preferable.

【００３１】環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報
第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアル
カン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−
メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類
などが好ましい。Examples of the cyclic diether include dioxane, 1,10-phenanthroline and the like, and dioxolane alkanes described in US Pat. No. 4,429,091, such as bis (2-oxolanyl) methane,
2,2-bis (2-oxolanyl) propane, 1,1-
Bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-
Methyl-2-oxolanyl) propane and the like,
Among these, dioxane and dioxolane alkanes are preferable.

【００３２】多価エーテル化合物としては、例えば、オ
リゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソ
ラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。Examples of the polyvalent ether compound include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxane, oxolanyl dioxolane, crown ethers and the like.

【００３３】オリゴオキシアルキレングリコールジアル
キルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグ
リコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリ
ゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジア
ミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチル
エーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアル
キルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、
オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類
が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどが好ましい。Examples of oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, triethylene glycol diethyl ether. Butyl ether,
Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers such as tetraethylene glycol diethyl ether; oligooxypropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, diisopropylene glycol diamyl ether; Oligooxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; and the like. Among these,
Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferable, and particularly diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, and tetraethylene glycol diethyl ether are preferable.

【００３４】ポリオキシアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコー
ンジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコー
ルジアルキルエーテル類；などが挙げられる。Examples of the polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers include polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether and polyoxyethylene glycol dioctyl ether. Polyoxyethylene glycol dialkyl ethers; polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene glycol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol diethyl ether; polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as polyoxybutylene glycol dimethyl ether; and the like. .

【００３５】オキソラニルジオキサン類やオキソラニル
ジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４
５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的に
は、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２
−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオ
キサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，
４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニ
ル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソ
ラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４
−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−
４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニ
ル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなど
が挙げられる。Examples of the oxolanyl dioxane and the oxolanyl dioxolane include Japanese Patent Publication No. 7-7424.
Examples thereof include compounds described in JP-A No. 5, specifically, for example, 2- (2-oxolanyl) dioxane, 2
-(2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (5-methyl-2-oxolanyl) -4,
4,6-trimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) -5,5-dimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) dioxolane, 2- (2-oxolanyl) -4
-T-butyloxolane, 2- (2-oxolanyl)-
Examples include 4,5-dimethyldioxolane and 2- (2-oxolanyl) -4,4,5,5-tetramethyldioxolane.

【００３６】クラウンエーテル類としては、例えば、１
８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エ
ーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１
８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテル、ジシクロヘキサン−１８−クラウン−６−
エーテル、４' −ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−
エーテルなどが挙げられる。The crown ethers include, for example, 1
8-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-1
8-crown ether, dibenzo-24-crown-8
-Ether, dicyclohexane-18-crown-6-
Ether, 4'-nitrobenzo-15-crown-5
Examples include ether.

【００３７】これらの極性化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの極性化合物の使用量は、開始剤として用いる有
機アルカリ金属に対して等モル以上、好ましくは１〜２
０モル倍、より好ましくは１．５〜１５モル倍、最も好
ましくは２．０〜１５モル倍の範囲である。極性化合物
の使用量が過度に少ないと、ブロック共重合体の共役ジ
エン結合単位のビニル結合量を高くすることができず、
好ましくない。Each of these polar compounds is, independently,
Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
The amount of these polar compounds used is equimolar or more, preferably 1 to 2 with respect to the organic alkali metal used as the initiator.
It is 0 mol times, more preferably 1.5 to 15 mol times, and most preferably 2.0 to 15 mol times. If the amount of the polar compound used is too small, the vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit of the block copolymer cannot be increased,
Not preferred.

【００３８】重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれ
でもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２
０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常
法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロ
パノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止
し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直
接乾燥などの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収す
ることができる。The polymerization reaction may be an isothermal reaction or an adiabatic reaction, and is usually 0 to 150 ° C., preferably 20 to 12
It is carried out in a polymerization temperature range of 0 ° C. After completion of the polymerization reaction, for example, alcohols such as methanol and isopropanol are added as a terminating agent to stop the polymerization reaction, and an antioxidant (stabilizer) and a crumbing agent are added, followed by direct drying. The solvent can be removed by a method such as the above to recover the produced polymer.

【００３９】本発明においては、上記停止剤添加前の活
性重合体（アルカリ金属末端を有する重合体）に各種変
性剤を反応させてもよい。変性剤としては、活性重合体
鎖末端のアルカリ金属と反応する官能基を有する化合物
であれば特に制限はされず、例えば、特開昭５９−１９
１７０５号公報、特開昭６０−１３７９１３号公報、特
開昭６２−８６０７４号公報、特開昭６２−１０９８０
１号公報、特開昭６２−１４９７０８号公報、特開昭６
４−２２９４０号公報などに開示される各種変性剤を用
いることができる。具体的には、例えば、分子内にカル
ボニル基、チオカルボニル基、アミノ基、アジリジン
基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能
基を有する化合物、または分子内にカルボニル基、チオ
カルボニル基、アミノ基、アジリジン基、エポキシ基、
ハロゲン原子、及びビニル基などの炭素−炭素不飽和基
から選ばれる少なくとも１種の官能基と第３級アミノ基
とを有する化合物などが挙げられる。In the present invention, various modifiers may be reacted with the active polymer (polymer having an alkali metal terminal) before the addition of the terminator. The modifier is not particularly limited as long as it is a compound having a functional group that reacts with an alkali metal at the terminal of the active polymer chain, and examples thereof include JP-A-59-19.
1705, JP 60-137913, JP 62-86074, and JP 62-10980.
1, JP-A-62-149708, JP-A-6-
Various modifiers disclosed in, for example, JP-A-4-22940 can be used. Specifically, for example, a compound having at least one functional group selected from a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an amino group, an aziridine group, and an epoxy group in the molecule, or a carbonyl group, a thiocarbonyl group in the molecule, Amino group, aziridine group, epoxy group,
Examples thereof include a compound having a halogen atom and at least one functional group selected from carbon-carbon unsaturated groups such as a vinyl group and a tertiary amino group.

【００４０】変性剤の具体例としては、例えば、アセト
ン、ベンゾフェノン、アセチルアセトンなどのケトン
類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；エポキシ
類；エピハロヒドリン類；カルボジイミド類；Ｎ−エチ
ルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、
Ｎ−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−
エチル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フ
ェニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサ
ンイミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエン
イミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどのシッ
フ塩基類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；及び分子
内にビニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；分子内に
カルボニル基と第３級アミノ基を持つ化合物；などが挙
げられる。これらの中でも、エポキシ類；エピハロヒド
リン類；カルボジイミド類；炭素数２〜３の環状イミン
化合物；及び分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物；分子内にカルボニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物などが好ましく、分子内にカルボニル基と第３級
アミノ基を持つ化合物が特に好ましい。Specific examples of the modifier include ketones such as acetone, benzophenone and acetylacetone; aldehydes such as benzaldehyde; epoxies; epihalohydrins; carbodiimides; N-ethylethylideneimine, N-methylbenzylideneimine, and the like.
N-hexylcinnamylideneimine, N-decyl-2-
Schiff bases such as ethyl-1,2-diphenylbutylideneimine, N-phenylbenzylideneimine, N-dodecylcyclohexaneimine, N-propyl-2,5-cyclohexadieneimine, N-methyl-1-naphthaleneimine; carbon And a cyclic imine compound having a number of 2 to 3, a compound having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule, a compound having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule, and the like. Among them, epoxies; epihalohydrins; carbodiimides; cyclic imine compounds having 2 to 3 carbon atoms; and compounds having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule; a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule Are preferred, and compounds having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule are particularly preferred.

【００４１】エポキシ類としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５
−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−
エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキ
サン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポ
キシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエー
テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニル
エーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキ
シ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエ
ーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプ
ロピルエーテル、グリシジルアリルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが
好ましい。Examples of the epoxies include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2. -Epoxyoctane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane,
1,2-epoxy octadecane, 1,2-epoxy eicosane, 1,2-epoxy-2-pentyl propane,
3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5
-Hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-
Epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane, 1,2-epoxyethylbenzene, 1,2-epoxy-1-methoxy-2-methylpropane, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl Examples include isopropyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, and glycidyl butyl ether. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2
-Epoxyhexane, 3,4-epoxy-1-butene,
1,2-epoxy-5-hexene, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl butyl ether and the like are preferable.

【００４２】エピハロヒドリン類としては、上記エポキ
シ類の少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換
されたものが例示され、好ましい範囲および炭化水素基
の例示は、上記エポキシ類と同様である。具体的には、
例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピ
ヨードヒドリン、２，３−エポキシ−１，１，１−トリ
フルオロプロパン、１，２−エポキシ−１Ｈ，１Ｈ，２
Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフルオロウンデカンなど
が挙げられ、好ましくはエピクロロヒドリン、エピブロ
モヒドリンなどである。Examples of the epihalohydrins include those obtained by substituting at least one hydrogen atom of the above epoxies with a halogen atom, and the preferable range and the hydrocarbon group are the same as those of the above epoxies. In particular,
For example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2,3-epoxy-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2
H, 3H, 3H, -heptadecafluoroundecane and the like can be mentioned, and epichlorohydrin and epibromohydrin are preferable.

【００４３】カルボジイミド類としては、例えば、ジメ
チルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミド、ジプロ
ピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミド、ジヘキ
シルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイ
ミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチルシクロヘ
キシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボジイミ
ド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニルベンジ
ルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中でも、
ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカルボジ
イミドなどが好ましい。Examples of the carbodiimides include dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, dipropylcarbodiimide, dibutylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, methylpropylcarbodiimide, butylcyclohexylcarbodiimide, ethylbenzylcarbodiimide, propylphenyl. Examples include carbodiimide and phenylbenzylcarbodiimide. Among these,
Dicyclohexylcarbodiimide and diphenylcarbodiimide are preferred.

【００４４】炭素数２〜３の環状イミン化合物として
は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの
Ｎ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンな
どのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。Examples of the cyclic imine compound having 2 to 3 carbon atoms include N-unsubstituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine and N-unsubstituted aziridine compounds such as trimethyleneimine.

【００４５】分子内にビニル基と第３級アミノ基を持つ
化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキ
ルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物お
よびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられる。Examples of the compound having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule include N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, N, N-disubstituted amino fragrance. Examples thereof include group vinyl compounds and vinyl compounds having a pyridyl group.

【００４６】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ．Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
ォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。Examples of the N, N-disubstituted amino acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate , N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N.N. Examples thereof include acrylic acid or methacrylic acid ester such as N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate, and acryloylmorpholine. Among these, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferable.

【００４７】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化
合物またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth). ) Acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N- Methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide,
N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N , N-dihexylaminoethyl (meth)
Examples thereof include acrylamide compounds such as acrylamide, N, N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide, and methacrylamide compounds. Among these, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.

【００４８】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジプロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチ
ルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げら
れる。Examples of the N, N-disubstituted aminoaromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N.
-Styrene derivatives such as dipropylaminoethylstyrene and N, N-dioctylaminoethylstyrene.

【００４９】また、ピリジル基を有するビニル化合物と
しては、例えば２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジ
ン、５−メチル−２−ビニルピリジン、５−エチル−２
−ビニルピリジンなどが挙げられる。これらの中でも、
２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどが好まし
い。Examples of the vinyl compound having a pyridyl group include 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 5-methyl-2-vinylpyridine and 5-ethyl-2.
-Vinyl pyridine and the like. Among these,
2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and the like are preferable.

【００５０】分子内にカルボニル基と第３級アミン基を
持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離
れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ
−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、
Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくは
これらの環状化合物で、より好ましくはＮ−置換環状ア
ミド類、Ｎ−置換環状尿素類などである。また、両基が
離れている化合物としては、Ｎ−置換アミノケトン類、
Ｎ−置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましく
はＮ−置換アミノケトン類である。In the compound having a carbonyl group and a tertiary amine group in the molecule, both groups may be adjacent to each other or may be separated from each other. Examples of adjacent compounds include N
-Substituted amides, N-substituted imides, N-substituted ureas,
Examples thereof include N-substituted isocyanuric acids and the like, preferably cyclic compounds thereof, more preferably N-substituted cyclic amides and N-substituted cyclic ureas. In addition, examples of compounds in which both groups are separated include N-substituted aminoketones,
Examples thereof include N-substituted aminoaldehydes, and preferably N-substituted aminoketones.

【００５１】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。Examples of N-substituted cyclic amides include:
N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β
-Propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N
-Vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-
5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2
-Piperidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-
Examples thereof include phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylolactam, N-vinyl-ω-laurylolactam and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-methyl-ε-caprolactam,
N-phenyl-ε-caprolactam and the like are preferable.

【００５２】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。Examples of N-substituted cyclic ureas include:
1,3-dimethylethylene urea, 1,3-divinylethylene urea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone,
1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone and the like, and preferably 1,3-dimethylethylene urea,
1,3-divinylethylene urea and the like.

【００５３】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４，４' −ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４' −ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。Examples of the N-substituted aminoketones include 4-N, N-dimethylaminoacetophenone, 4-
N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 4-N, N
-Dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t
-Butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone, etc. Is mentioned. Among these, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone are particularly preferable.

【００５４】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。Examples of N-substituted aminoaldehydes include 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde,
4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-
Examples thereof include N-substituted aminoaldehydes such as N, N-divinylaminobenzaldehyde.

【００５５】これらの変性剤は、それぞれ単独で、また
は２種以上を組み合わせて使用され、その使用量は、変
性剤の種類や要求される特性によって適宜選択される
が、一般的には有機アルカリ金属当り、通常０．１〜５
０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好ましくは
０．３〜１０当量の範囲である。These modifiers are used alone or in combination of two or more, and the amount thereof used is appropriately selected depending on the kind of the modifier and the required characteristics, but it is generally an organic alkali. Per metal, usually 0.1-5
The range is 0 equivalent, preferably 0.2 to 20 equivalents, and more preferably 0.3 to 10 equivalents.

【００５６】変性反応は、活性重合体と変性剤とを接触
させればほぼ定量的に反応が進み、通常、重合停止前の
活性重合体液中に所定量の変性剤を添加して行われる。
反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、一般
的には、室温乃至１２０℃で、数秒乃至数時間である。
変性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択さ
れる。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可
視分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ
／ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定する
ことができる。The modification reaction proceeds almost quantitatively when the active polymer and the modifier are brought into contact with each other, and is usually carried out by adding a predetermined amount of the modifier to the active polymer solution before the termination of the polymerization.
The reaction temperature and the reaction time can be selected within a wide range, but generally, the temperature is from room temperature to 120 ° C., and the time is from several seconds to several hours.
The modification rate is usually appropriately selected from the range of 10 to 100%. The denaturation rate was measured by measuring the absorption intensity with a GPC differential refractometer (RI) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV).
/ RI), and can be determined by a calibration curve prepared in advance.

【００５７】高分子量ゴム（ii） 高分子量ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプ
レンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジ
エン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合ゴ
ム、スチレン−イソプレンブロック共重合ゴムなどのジ
エン系ゴム；ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチ
レン−プロピレン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−
共役ジエン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−非共役
ジエンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリ
ンゴムなどを挙げることができる。 High molecular weight rubber (ii) Examples of the high molecular weight rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, styrene-isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene- Butadiene
Isoprene copolymer rubber, styrene-acrylonitrile-
Diene rubbers such as butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene block copolymer rubber, styrene-isoprene block copolymer rubber; butyl rubber, halogenated butyl rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-
Examples thereof include olefin rubbers such as conjugated diene copolymer rubbers and ethylene-propylene-non-conjugated diene rubbers; and epichlorohydrin rubber.

【００５８】これらの中でも、ジエン系ゴムが好まし
く、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（以下、ＳＢＲと
略記）が特に好ましい。ＳＢＲのスチレン含有量は、通
常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より
好ましくは１５〜５０重量％の範囲である。ＳＢＲのブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量は、通常
１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％の範囲である。
ＳＢＲのスチレン連鎖分布は、スチレン単位１個の単連
鎖が結合スチレン量の３０重量％以上、好ましくは３５
〜９５重量％、より好ましくは４０〜６０重量％の範囲
であり、且つスチレンが８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレン量の２０重量％以下、好ましくは０．
１〜１５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の範囲
であるものが、発熱特性や耐摩耗性などを高値にバラン
スさせる上で適切である。Among these, diene rubber is preferable, and styrene-butadiene copolymer rubber (hereinafter abbreviated as SBR) is particularly preferable. The styrene content of the SBR is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 55% by weight, more preferably 15 to 50% by weight. The 1,2-vinyl bond content in the butadiene bond unit portion of SBR is usually 10 to 90%, preferably 20 to 80%.
The styrene chain distribution of SBR is such that a single chain of one styrene unit is 30% by weight or more of the amount of bound styrene, preferably 35.
To 95% by weight, more preferably 40 to 60% by weight, and 20% by weight or less, preferably 0.
The range of 1 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight is suitable for balancing the heat generation characteristics and abrasion resistance to high values.

【００５９】高分子量ゴムの分子量は、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換
算重合平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０
００，０００、好ましくは３００，０００〜１，５０
０，０００、より好ましくは６００，０００〜１，２０
０，０００の範囲である。分子量が過度に小さいと引張
強度や耐摩耗性が十分でなく、逆に、過度に大きいと発
熱特性が劣り、いずれも好ましくない。The molecular weight of the high molecular weight rubber is 100,000 to 2,0 in terms of polystyrene equivalent polymerization average molecular weight (Mw) by gel permeation chromatography (GPC).
0,000, preferably 300,000 to 1,50
50,000, more preferably 600,000 to 1,20
It is in the range of 0000. If the molecular weight is too small, the tensile strength and wear resistance will not be sufficient, and conversely, if the molecular weight is too large, the heat generation characteristics will be poor and neither is preferable.

【００６０】高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、特に限定はないが、好ましくは−５０〜＋４０℃、
より好ましくは−４０℃〜＋２０℃、さらに好ましくは
−３５〜＋１０℃の範囲である。Ｔｇがこの範囲にある
時に、ゴム組成物の発熱特性、引張強度及び耐摩耗性の
いずれの特性が高度にバランスされ、好適である。Glass transition temperature (Tg) of high molecular weight rubber
Is not particularly limited, but is preferably -50 to + 40 ° C,
It is more preferably in the range of -40 ° C to + 20 ° C, and even more preferably in the range of -35 to + 10 ° C. When the Tg is in this range, all of the heat generation characteristics, tensile strength and abrasion resistance of the rubber composition are highly balanced, which is preferable.

【００６１】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、上記ブロック共重合体（ｉ）と
高分子量ゴム（ii）とを固体状態あるいは溶液状態で混
合することによって製造することができる。ブロック共
重合体（ｉ）は、単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。高分子量ゴム（ii）は、単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。 Rubber Composition The rubber composition of the present invention can be produced by mixing the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii) in a solid state or a solution state. The block copolymer (i) can be used alone or in combination of two or more kinds. The high molecular weight rubber (ii) can be used alone or in combination of two or more kinds.

【００６２】ブロック共重合体（ｉ）を高分子量ゴム
（ii）に混合する割合は、要求される特性によって適宜
選択されればよく、高分子量ゴム１００重量部に対し
て、通常５〜１００重量部、好ましくは１５〜８０重量
部、より好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。The ratio of the block copolymer (i) to be mixed with the high molecular weight rubber (ii) may be appropriately selected according to the required characteristics, and is usually 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. Parts, preferably 15 to 80 parts by weight, more preferably 20 to 70 parts by weight.

【００６３】固体状態での混合は、重合体溶液から分離
し乾燥して得られるブロック共重合体（ｉ）及び高分子
量ゴム（ii）の各重合体をバンバリー、ロール等のよう
な混合機を用いて混合することによって行うことができ
る。Mixing in the solid state is carried out by separating the respective polymers of the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii) obtained by separating from the polymer solution and drying, by using a mixer such as Banbury, rolls and the like. It can be carried out by mixing.

【００６４】溶液状態での混合は、ブロック共重合体
（ｉ）を重合せしめた重合体溶液に固体状態の高分子量
ゴムを添加混合する、または、ブロック共重合体（ｉ）
並びに高分子量ゴム（ii）をそれぞれ重合せしめた後、
溶液状態のまま、所定の容器（タンク類）に（ｉ）と
（ii）との上記所定の割合にあるように移送し、好まし
くは攪拌装置にて攪拌しながら、混合することによって
行うことができる。混合後のポリマー（ブロック共重合
体＋高分子量ゴム）濃度は、格別制限はないが、通常５
〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ま
しくは１０〜３０重量％の範囲である時に、スチームス
トリッピング時の凝集性が更に良好となり好適である。The mixing in a solution state is carried out by adding a high molecular weight rubber in a solid state to a polymer solution obtained by polymerizing the block copolymer (i), or by mixing the block copolymer (i).
And after polymerizing the high molecular weight rubber (ii),
The solution state may be transferred to a predetermined container (tanks) at the above-mentioned predetermined ratio of (i) and (ii) and preferably mixed by stirring with a stirring device. it can. The concentration of the polymer (block copolymer + high molecular weight rubber) after mixing is not particularly limited, but usually 5
When it is in the range of ˜70% by weight, preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, the cohesiveness during steam stripping is further improved, which is preferable.

【００６５】溶液状態で混合後は、常法に従って分離お
よび乾燥することによって混合物を得ることができる。
本発明のゴム組成物は、凝固性に優れるため、溶媒をス
チームストリッピングによって除去し、クラム状で水中
に分散したスラリーとして得ることが可能である。スチ
ームストリッピングの具体的な処理方法は、従来知られ
ている方法のいずれか適当な方法をとればよく、特に制
限はない。スラリー化したクラムは、回転式スクリー
ン、振動スクリーン、遠心脱水機等により脱水後、スク
リュー押出機型あるいはニーダー型乾燥機、エキスパン
ダー乾燥機、熱風乾燥機などによって乾燥して回収でき
る。After mixing in a solution state, a mixture can be obtained by separating and drying according to a conventional method.
Since the rubber composition of the present invention has excellent coagulability, it is possible to remove the solvent by steam stripping and obtain a crumb-like slurry dispersed in water. The steam stripping may be carried out by any suitable method known in the art and is not particularly limited. The slurried crumb can be recovered by dehydrating with a rotary screen, a vibrating screen, a centrifugal dehydrator or the like, and then dried with a screw extruder type or kneader type dryer, an expander dryer, a hot air dryer or the like.

【００６６】本発明においては、また、ブロック共重合
体（ｉ）と高分子量ゴム（ii）とを混合した混合溶液に
プロセスオイル、カーボンブラック、シリカなどを加
え、混合した後に溶媒を除去せしめることによって、油
展ゴム組成物やカーボンブラック、シリカなどを含むマ
スターバッチゴム組成物などを得ることもできる。In the present invention, process oil, carbon black, silica, etc. are added to a mixed solution obtained by mixing the block copolymer (i) and the high molecular weight rubber (ii), and the solvent is removed after mixing. Thus, an oil-extended rubber composition or a masterbatch rubber composition containing carbon black, silica or the like can be obtained.

【００６７】本発明のゴム組成物は、ゴム工業で通常使
用される配合剤を必要に応じて配合することができる。
配合剤としては、例えば、補強剤、プロセスオイル、加
硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、活性
剤、可塑剤、滑剤、充填剤が挙げられ、それぞれ必要量
配合することができる。The rubber composition of the present invention may be compounded with compounding agents usually used in the rubber industry, if necessary.
Examples of the compounding agent include a reinforcing agent, a process oil, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler. can do.

【００６８】補強剤としては、特に制限はないが、例え
ば、シリカやカーボンブラックなどを用いることができ
る。The reinforcing agent is not particularly limited, but, for example, silica or carbon black can be used.

【００６９】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry method white carbon, wet method white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet-process white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.

【００７０】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ2 ／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2 ／ｇ、さら
に好ましくは１２０〜１９０ｍ2 ／ｇの範囲である時
に、補強性、耐摩耗性及び発熱性等の改善が十分に達成
され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値で
ある。Although the specific surface area of silica is not particularly limited, it is a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) and is usually 50 to 40.
0 m 2 / g, preferably at 100 to 250 m 2 / g, more preferably in the range of 120~190m 2 / g, reinforcing property, the improvement of such abrasion resistance and heat resistance are sufficiently achieved, it is preferred . Here, the nitrogen adsorption specific surface area is AST
It is a value measured by the BET method according to MD3037-81.

【００７１】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。Although carbon black is not particularly limited, for example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Of these, furnace black is particularly preferable, and specific examples thereof include
SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS,
IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-L
Various grades such as S and FEF are listed. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

【００７２】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２５０ｍ2 ／
ｇ、好ましくは５０〜２００ｍ2 ／ｇ、より好ましくは
８０〜１５０ｍ2 ／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ml／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ml
／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ml／１００ｇ
の範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレベルで
改善され好適である。Nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N
2 SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 250 m 2 /
When it is g, preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 80 to 150 m 2 / g, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml.
/ 100g, more preferably 80-160ml / 100g
Within the range, the tensile strength and wear resistance are improved at a high level, which is preferable.

【００７３】カーボンブラックとして、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積
が１００ｍ2 ／ｇ以上、好ましくは１３０〜３００ｍ2
／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を
加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸着量が５０ml／
１００ｇ以上、好ましくは９０〜１３０ml／１００ｇで
あるハイストラクチャーカーボンブラックを用いること
により、耐摩耗性をさらに改善できる。As carbon black, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 100 m 2 / g or more, preferably 130 to 300 m 2.
The amount of DBP (24M4DBP) adsorbed after the compression was repeatedly applied 4 times at a pressure of 24,000 psi at 50 ml / g
The wear resistance can be further improved by using high structure carbon black of 100 g or more, preferably 90 to 130 ml / 100 g.

【００７４】これらの補強剤は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強
剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、
１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、
より好ましくは３０〜１２０重量部である。These reinforcing agents can be used alone or in combination of two or more kinds. The mixing ratio of the reinforcing agent is 100 parts by weight of the high molecular weight rubber,
10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight,
It is more preferably 30 to 120 parts by weight.

【００７５】プロセスオイルとしては、通常、石油溜分
のうち高沸点部分が用いられ、炭化水素分子の化学構造
によって、鎖状飽和炭化水素から成るパラフィン系、飽
和環状炭化水素から成るナフテン系及び不飽和環状炭化
水素から成るアロマ系とに分けられる。通常これらは、
粘度比重恒数（以下、ＶＣＧと略記。）をもって区別さ
れ、一般にＶＣＧが０．７９０〜０．８４９のものはパ
ラフィン系、０．８５０〜０．８９９のものはナフテン
系、０．９００以上はアロマ系として分類される。これ
らの中でも、発熱特性を十分に向上させるためには、ア
ロマ系が好ましく、０．９３０以上のアロマ系が特に好
ましい。As the process oil, a high boiling point portion of a petroleum distillate is usually used, and depending on the chemical structure of the hydrocarbon molecule, a paraffin-based chain hydrocarbon consisting of chain saturated hydrocarbons, a naphthene-based hydrocarbon consisting of saturated cyclic hydrocarbons, and an unsaturated hydrocarbon are used. It is classified into an aromatic system composed of saturated cyclic hydrocarbons. Usually these are
Viscosity specific gravity constants (hereinafter abbreviated as VCG) are distinguished, and generally, VCG of 0.790 to 0.849 is paraffinic, 0.850 to 0.899 is naphthenic, and 0.900 or more is Classified as aroma. Among these, an aroma type is preferable, and an aroma type of 0.930 or more is particularly preferable, in order to sufficiently improve the heat generation characteristics.

【００７６】プロセスオイルの配合量は、特に限定はな
いが、高分子量ゴム１００重量部に対して、通常、５〜
１００重量部、好ましくは１０〜６０重量％、より好ま
しくは１５〜４０重量部である。The blending amount of the process oil is not particularly limited, but is usually 5 to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber.
It is 100 parts by weight, preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight.

【００７７】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ' −ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４' −メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。The vulcanizing agent is not particularly limited, but for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur,
Sulfur such as highly dispersible sulfur; sulfur halide such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; organic peroxide such as dicumyl peroxide and ditertiarybutyl peroxide; p-quinone dioxime, p, p'-di Quinonedioximes such as benzoylquinonedioxime; organic polyvalent amine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and 4,4′-methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; Of these, sulfur is preferable, and powdered sulfur is particularly preferable. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.

【００７８】加硫剤の配合割合は、高分子量ゴム１００
重量部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましく
は０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重
量部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある
時に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や
残留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。The compounding ratio of the vulcanizing agent is 100
The amount is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to parts by weight. When the compounding ratio of the vulcanizing agent is within this range, the tensile strength and the abrasion resistance are excellent, and the properties such as heat resistance and residual strain are also excellent, which is particularly preferable.

【００７９】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ' −ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジーｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide, N
-T-butyl-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazole sulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-
Sulfenamide vulcanization accelerators such as benzothiazole sulfenamide; guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, dioltotolylguanidine, orthotolylbiguanidine; thiocarbanilide, dioltotolylthiourea, ethylenethiourea, diethyl Thiourea-based vulcanization accelerators such as thiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt, 2
A thiazole vulcanization accelerator such as mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt and 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Thiuram-based vulcanization accelerators such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di Zinc n-butyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, di Dithiocarbamic acid vulcanization accelerators such as tellurium tyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethyldiethyldithiocarbamate diethylamine, pentamethylenedithiocarbamate piperidine, and methylpentamethylenedithiocarbamate pipecoline. Agents; vulcanization accelerators such as sodium isopropyl xanthate, zinc isopropyl xanthate, zinc butyl xanthate and the like;

【００８０】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。加硫促進
剤の配合割合は、高分子量ゴム１００重量部に対して、
通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．３〜１０重量
部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。Each of these vulcanization accelerators is
Alternatively, two or more kinds may be used in combination. The compounding ratio of the vulcanization accelerator is 100 parts by weight of the high molecular weight rubber,
It is usually in the range of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【００８１】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や潤滑剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。The vulcanization activator is not particularly limited, but higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example,
It is preferable to use those having a high surface activity and a particle size of 5 μm or less.
Examples include active zinc white of 5 to 0.2 μm and zinc white of 0.3 to 1 μm. Further, zinc oxide may be surface-treated with an amine-based dispersant or a lubricant.

【００８２】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、高分子量ゴ
ム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５
〜５重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、高分子量
ゴム１００重量部に対して、通常０．０１〜１５重量
部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは１
〜１０重量部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲に
ある時に、加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が
高度にバランスされ好適である。These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.
The compounding ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When a higher fatty acid is used, it is usually 0.01 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of high molecular weight rubber,
Preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5.
-5 parts by weight. When zinc oxide is used, it is usually 0.01 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of high molecular weight rubber.
To 10 parts by weight. When the compounding ratio of zinc oxide is in this range, the properties such as workability, tensile strength and abrasion resistance are highly balanced, which is preferable.

【００８３】本発明のゴム組成物は、上記各成分を公知
のゴム用混練機械、例えばロール、バンバリー、ミキサ
ー等を用いて混合することによって製造される。The rubber composition of the present invention is produced by mixing the above components using a known rubber kneading machine such as a roll, Banbury, mixer or the like.

【００８４】[0084]

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８
３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合
は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。 （３）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差熱分析
機器を用いて２０℃／minの昇温速度で測定し中点法に
て算出した。 （４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣで測
定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求め
た。 （５）重合体中の芳香族ビニルブロック部分の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）は、高分子学会
予稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方
法に従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定で
測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数
平均分子量を求めた。 （６）重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予稿
集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法に
従って、重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を行
い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレン
単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出し
た。 （７）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（kgｆ／cm2 ）を測定した。この特性は、指数
（３００％応力指数）で表示した。この指数は、大きい
程好ましい。 （８）発熱特性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−IIを
用い、１％ねじれ、２０Hz、６０℃の tanδを測定し
た。この特性は、指数(tanδ６０℃の指数）で表示し
た。この指数は、大きい程好ましい。 （９）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩
耗指数）で表示した。この指数は、大きい程好ましい。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to production examples, examples and comparative examples. Parts and% in these examples are by weight unless otherwise specified.
Various physical properties were measured according to the following methods. (1) The amount of bound styrene in the polymer is JIS K638.
It measured according to 3 (refractive index method). (2) The vinyl bond ratio of the butadiene bond unit in the polymer was measured by infrared spectroscopy (Hampton method). (3) The glass transition temperature (Tg) of the polymer was measured by a midpoint method by measuring with a differential thermal analyzer at a temperature rising rate of 20 ° C./min. (4) The weight average molecular weight (Mw) of the polymer was measured by GPC, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene was obtained. (5) The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the aromatic vinyl block portion in the polymer are determined according to the method described in Proceedings of the Polymer Society, Vol. 29, No. 9, page 2055. After ozonolysis of the polymer, the weight average molecular weight and number average molecular weight in terms of standard polystyrene were measured by GPC measurement. (6) The styrene chain distribution in the polymer was measured by GPC measurement after ozonolysis of the polymer according to the method described in Proceedings of the Society of Polymer Science, Vol. 29, No. 9, page 2055. The ratios of the single chain (S1) and the long chain (S8) in which 8 or more styrene units were connected were calculated. (7) Tensile strength is 300 according to JIS K6301
The% stress (kgf / cm 2 ) was measured. This property is indicated by an index (300% stress index). The larger this index is, the more preferable. (8) For heat generation characteristics, using RDA-II manufactured by Rheometrics, 1% twist, tan δ at 20 Hz and 60 ° C. were measured. This property is expressed by an index (an index of tan δ60 ° C.). The larger this index is, the more preferable. (9) Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This property is indicated by an index (wear resistance index). The larger this index is, the more preferable.

【００８５】製造例１ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにエチレングリコールジブチルエーテル
（以下、ＥＧＤＢＥと略記。）８５５mmol及びスチレン
２００ｇを入れて４０℃に保った。その後、ｎ−ブチル
リチウム２８５mmolを添加して重合を開始し、２０分後
に重合転化率は１００％に達していた。次いで、スチレ
ン：ブタジエン＝４０：６０の混合モノマー８００ｇを
４０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して３０分
後には重量転化率は１００％に達していた。メタノール
５００mmolを添加して反応を停止させた。重合体の一部
を溶媒加熱除去により回収し（ブロック共重合体１）、
結合スチレン量、結合ブタジエン部分の１，２−ビニル
結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）及びオゾン分解後の重
量平均分子量（Ｍｗ）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測
定した。それらの結果を表１に示す。Production Example 1 855 mmol of ethylene glycol dibutyl ether (hereinafter abbreviated as EGDBE) and 200 g of styrene were added to 10 kg of cyclohexane and kept at 40 ° C. in an autoclave equipped with a stirrer and a jacket. Thereafter, 285 mmol of n-butyllithium was added to start the polymerization, and after 20 minutes, the polymerization conversion rate reached 100%. Next, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 40: 60 was continuously added over 40 minutes, and 30 minutes after the addition was completed, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. A part of the polymer was recovered by removing the solvent by heating (block copolymer 1),
The amount of bound styrene, the amount of 1,2-vinyl bond in the bound butadiene portion, the weight average molecular weight (Mw), and the weight average molecular weight (Mw) after ozonolysis and the molecular weight distribution (Mw / Mn) were measured. Table 1 shows the results.

【００８６】製造例２ ＥＧＤＢＥ１０５０mmol及びｎ−ブチルリチウム２１０
mmol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロ
ック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の性状を表
１に示した。Production Example 2 1050 mmol EGDBE and 210 n-butyllithium
Polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that mmol was used to obtain a block copolymer 2. Table 1 shows the properties of the block copolymer 2.

【００８７】製造例３ ＥＧＤＢＥ３９０mmol及びｎ−ブチルリチウム２５０mm
ol用いる以外は製造例１と同様に重合反応を行いブロッ
ク共重合体３を得た。ブロック共重合体３の性状を表１
に示した。Production Example 3 390 mmol of EGDBE and 250 mm of n-butyllithium
Polymerization reaction was performed in the same manner as in Production Example 1 except that ol was used to obtain Block Copolymer 3. Table 1 shows the properties of the block copolymer 3.
It was shown to.

【００８８】製造例４ ＥＧＤＢＥの代わりにテトラメチルエチレンジアミン
（以下、ＴＭＥＤＡと略記。）を用いる以外は実施例１
と同様に重合反応を行いブロック共重合体４を得た。重
合体の性状を表１に示した。Production Example 4 Example 1 except that tetramethylethylenediamine (hereinafter abbreviated as TMEDA) was used instead of EGDBE.
Polymerization reaction was performed in the same manner as in, to obtain block copolymer 4. The properties of the polymer are shown in Table 1.

【００８９】製造例５ ｎ−ブチルリチウム１４５mmol用いる以外は製造例２と
同様に重合反応を行いブロック共重合体５を得た。ブロ
ック共重合体３の性状を表１に示した。Production Example 5 A block copolymer 5 was obtained by the same polymerization reaction as in Production Example 2 except that 145 mmol of n-butyllithium was used. The properties of the block copolymer 3 are shown in Table 1.

【００９０】製造例６ 二段目の混合モノマーの割合をスチレン：ブタジエン＝
２０：８０とする以外は製造例１と同様に重合反応を行
い重合転化率が１００％になったことを確認してから、
ｎ−ブチルリチウムに対して５倍モル量のブタジエンを
添加して更に１０分間反応を続けた後、エチレンオキシ
ド（以下、ＥＯと略記。）３００mmolを添加して２０分
間反応させた。反応終了後、メタノール５００mmolを添
加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブ
ロック共重合体６）の一部を回収し各物性を測定した。
それらの結果を表１に示した。Production Example 6 The ratio of the mixed monomer in the second stage was changed to styrene: butadiene =
After confirming that the polymerization conversion rate was 100% by performing the polymerization reaction in the same manner as in Production Example 1 except that the ratio was 20:80,
After adding 5 times the molar amount of butadiene to n-butyllithium and continuing the reaction for another 10 minutes, 300 mmol of ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) was added and reacted for 20 minutes. After completion of the reaction, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction. In the same manner as in Production Example 1, a part of the polymer (block copolymer 6) was recovered and each physical property was measured.
The results are shown in Table 1.

【００９１】製造例７ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ８４０mmol及びｎ−ブチル
リチウム２８０mmolを加え５０℃に保った。次いで、ス
チレン：ブタジエン＝４０：６０の混合モノマー１００
０ｇを３０分間に渡って連続的に添加し、添加終了して
２０分後には重量転化率は１００％に達していた。メタ
ノール５００mmolを添加して反応を停止させた。製造例
１と同様に重合体（ブロック共重合体７）の一部を回収
し各物性を測定した。それらの結果を表１に示した。Production Example 7 To an autoclave equipped with a stirrer and a jacket, 840 mmol of TMEDA and 280 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane and the temperature was kept at 50 ° C. Next, 100: mixed monomer of styrene: butadiene = 40:60
0 g was continuously added over 30 minutes, and 20 minutes after the addition was completed, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. In the same manner as in Production Example 1, a part of the polymer (block copolymer 7) was recovered and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.

【００９２】製造例８ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ２mmol及びｎ−ブチルリチ
ウム２００mmolを加え７０℃に保った。スチレン２００
ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転化
率は１００％に達していた。次いでスチレン：ブタジエ
ン＝５３：４７の混合モノマー８００ｇを３０分間に渡
って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重量転
化率は１００％に達していた。メタノール５００mmolを
添加して反応を停止させた。製造例１と同様に重合体
（ブロック共重合体８）の一部を回収し各物性を測定し
た。それらの結果を表１に示した。Production Example 8 In an autoclave equipped with a stirrer and a jacket, 2 mmol of TMEDA and 200 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane and the temperature was maintained at 70 ° C. Styrene 200
g was added in 20 minutes, and the polymerization conversion rate reached 100% 30 minutes after the addition was completed. Next, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 53: 47 was continuously added over 30 minutes, and 20 minutes after the addition was completed, the weight conversion reached 100%. The reaction was stopped by adding 500 mmol of methanol. In the same manner as in Production Example 1, a part of the polymer (block copolymer 8) was recovered and each physical property was measured. The results are shown in Table 1.

【００９３】製造例９ 攪拌機付き及びジャケット付きオートクレーブにシクロ
ヘキサン１０kgにＴＭＥＤＡ１００mmol及びｎ−ブチル
リチウム９０mmolを加え５０℃に保った。スチレン１０
０ｇを２０分間で添加し、添加終了後３０分間で重合転
化率は１００％に達していた。次ぎに、スチレン：ブタ
ジエン＝４５：５５の混合モノマー８００ｇを４０分間
に渡って連続的に添加し、添加終了して２０分後には重
量転化率は１００％に達していた。さらに、スチレン１
００ｇを２０分間に渡って連続的に添加して、その後２
０分間重合反応を続け重合転化率が１００％になったこ
とを確認してから、メタノール５００mmolを添加して反
応を停止させた。製造例１と同様に重合体（ブロック共
重合体９）の一部を回収し各物性を測定した。それらの
結果を表１に示した。Production Example 9 To an autoclave equipped with a stirrer and a jacket, 10 mmol of TMEDA and 90 mmol of n-butyllithium were added to 10 kg of cyclohexane and the temperature was kept at 50 ° C. Styrene 10
0 g was added in 20 minutes, and the polymerization conversion rate reached 100% 30 minutes after the addition was completed. Next, 800 g of a mixed monomer of styrene: butadiene = 45: 55 was continuously added over 40 minutes, and 20 minutes after the completion of the addition, the weight conversion reached 100%. Furthermore, styrene 1
00g was added continuously over 20 minutes and then 2
The polymerization reaction was continued for 0 minutes, and after confirming that the polymerization conversion rate reached 100%, 500 mmol of methanol was added to stop the reaction. In the same manner as in Production Example 1, a part of the polymer (block copolymer 9) was recovered and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1.

【００９４】[0094]

【表１】 （＊１）ＥＧＤＢＥ；エチレングリコールジブチルエー
テル、ＴＭＥＤＡ；テトラメチルエチレンジアミン （＊２）ＥＯ；エチレンオキシド[Table 1] (* 1) EGDBE; ethylene glycol dibutyl ether, TMEDA; tetramethylethylenediamine (* 2) EO; ethylene oxide

【００９５】表１の結果から、共役ジエン結合単位の高
いビニル結合量は、極性化合物をｎ−ブチルリチウムに
対して等モル以上使用することで得られること（ブロッ
ク共重合体 No.１〜７）、また、極性化合物として第３
級アミン化合物よりもエーテル化合物を用いることでさ
らに高められること（ブロック共重合体 No.１とNo.４
の比較）がわかる。それに対して、極性化合物の使用量
が過度に少ないと本発明のブロック共重合体が得られな
いことがわかる（ブロック共重合体 No.８）。また、ブ
ロック共重合体をオゾン分解後に測定されるブロック芳
香族ビニルの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、極性化合物
の使用量が少量であったり、スチレンを後添加すると広
がることがわかる（ブロック共重合体 No.８〜９）。From the results shown in Table 1, a high vinyl bond amount of the conjugated diene bond unit can be obtained by using the polar compound in an equimolar amount or more with respect to n-butyllithium (block copolymer Nos. 1 to 7). ), And a third polar compound
It can be further improved by using an ether compound rather than a primary amine compound (block copolymers No. 1 and No. 4
Comparison). On the other hand, it can be seen that the block copolymer of the present invention cannot be obtained if the polar compound is used in an excessively small amount (block copolymer No. 8). The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block aromatic vinyl measured after ozonolysis of the block copolymer was found to widen when the amount of polar compound used was small or styrene was added later (block copolymer). Polymer No. 8-9).

【００９６】製造例１０ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン１０kg、
スチレン５４０ｇ、ブタジエン６６０ｇ、ＴＭＥＤＡ４
０mmol及びｎ−ブチルリチウム７．４mmolを加え５０℃
で重合を開始した。重合開始１０分後に、スチレン３６
０ｇとブタジエン４４０ｇとからなる混合モノマーを連
続的に添加した。重合転化率が１００％になったことを
確認してから、テトラメトキシシラン０．９３mmolを添
加して３０分間反応後、４，４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン（以下、ＥＡＢと略記。）１０mmol
添加して、さらに２０分間反応させた。反応終了後、メ
タノール２０ミリモルを添加して反応を停止させた。製
造例１と同様にして高分子量ゴム（高分子量ゴム１）の
一部を回収し、結合スチレン量、ブタジエン結合単位部
分の１，２−ビニル結合量、重量平均分子量（Ｍｗ）、
ガラス転移温度（Ｔｇ）及びオゾン分解後のスチレン１
個の単連鎖（Ｓ１）とスチレン８個以上の長連鎖（Ｓ
８）を測定した。それらの結果を表２に示した。Production Example 10 In an autoclave equipped with a stirrer, 10 kg of cyclohexane,
Styrene 540g, butadiene 660g, TMEDA4
0 mmol and 7.4 mmol of n-butyllithium are added, and 50 degreeC
Polymerization was started at. 10 minutes after the start of the polymerization, styrene 36
A mixed monomer consisting of 0 g and 440 g of butadiene was continuously added. After confirming that the polymerization conversion rate reached 100%, 0.93 mmol of tetramethoxysilane was added and reacted for 30 minutes, and then 10 mmol of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (hereinafter abbreviated as EAB).
It was added and reacted for another 20 minutes. After completion of the reaction, 20 mmol of methanol was added to stop the reaction. A part of the high molecular weight rubber (high molecular weight rubber 1) was recovered in the same manner as in Production Example 1, and the bound styrene amount, the 1,2-vinyl bond amount of the butadiene bond unit portion, the weight average molecular weight (Mw),
Glass transition temperature (Tg) and styrene after ozonolysis 1
Single chain (S1) and long chain of 8 or more styrene (S
8) was measured. The results are shown in Table 2.

【００９７】製造例１１ 表２記載の重合条件に基づき製造例１０に準じて重合反
応を行い高分子量ゴム２を得た。高分子量ゴム２の性状
を表２に示した。Production Example 11 Polymerization reaction was carried out according to Production Example 10 based on the polymerization conditions shown in Table 2 to obtain a high molecular weight rubber 2. The properties of the high molecular weight rubber 2 are shown in Table 2.

【００９８】[0098]

【表２】 （＊１）ＴＭＳ；テトラメトキシシラン （＊２）ＥＡＢ；４，４' −ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフェノン、ＮＶＰ；Ｎ−ビニルピロリドン （＊３）Ｓ１（％）；結合スチレン中のスチレン単連鎖
の割合 （＊４）Ｓ８（％）；結合スチレン中のスチレンが８個
以上連なった長連鎖の割合[Table 2] (* 1) TMS; tetramethoxysilane (* 2) EAB; 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, NVP; N-vinylpyrrolidone (* 3) S1 (%); ratio of styrene single chain in bound styrene (* 4) S8 (%); Proportion of long chains in which 8 or more styrenes are linked in the bound styrene

【００９９】製造例１２ ５０リットルステンレス製造器に、製造例１で調整した
ブロック共重合体１含有の重合液と、製造例１０で製造
した高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系オイルと
を、表３記載の混合割合になるように加えた後、混合液
が均一になるまで３０分間攪拌した。次いで、この混合
物の重合体濃度を測定し、重合体（ブロック共重合体＋
高分子量ゴム）１５０ｇに対して２，６−ジーｔ−ブチ
ルフェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッ
ピング法により重合体の回収を行った。この時の重合体
の凝集性を下記基準で評価した。結果を表３に示した。 良；クラムの互着がない。 可；クラムの互着が見られるが、沈澱は殆どない。 不可；クラムの互着が激しく、クラムの半分以上が沈澱
する。Production Example 12 In a 50 liter stainless steel production vessel, a polymerization liquid containing the block copolymer 1 prepared in Production Example 1, a polymerization liquid containing high molecular weight rubber 1 produced in Production Example 10, and an aromatic oil were added. Was added so as to have the mixing ratio shown in Table 3, and the mixture was stirred for 30 minutes until the mixture became uniform. Then, the polymer concentration of this mixture was measured, and the polymer (block copolymer +
After adding 20 g of 2,6-di-t-butylphenol to 150 g of high molecular weight rubber, the polymer was recovered by the steam stripping method. The cohesiveness of the polymer at this time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 3. Good; There is no mutual attachment of crumbs. Acceptable: Crumbs are seen to adhere to each other, but there is almost no precipitation. No; the crumbs are strongly attached to each other, and more than half of the crumbs precipitate.

【０１００】製造例１３〜２０ 製造例１２と同様にして、ブロック共重合体２〜９含有
の重合液と、高分子量ゴム１含有の重合液と、アロマ系
オイルとを、表３記載の混合割合になるように混合し、
スチームストリッピング時の凝集性を評価した。結果を
表３に示した。Production Examples 13 to 20 In the same manner as in Production Example 12, a mixture containing the block copolymers 2 to 9, a polymer containing high molecular weight rubber 1, and an aromatic oil were mixed as shown in Table 3. Mix them in proportions,
The cohesiveness during steam stripping was evaluated. The results are shown in Table 3.

【０１０１】[0101]

【表３】 （＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；富士興産社
製）[Table 3] (* 1) Flex M (aroma oil; manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.)

【０１０２】表３より、本発明のブロック共重合体を配
合したゴム組成物（製造例１２〜１７）は、いずれもス
チームストリッピング時で優れた凝固性を示しているこ
とがわかる。それに対して、液状ランダム共重合体（製
造例１８）、Ａ−Ｂ−Ａ型トリブロック共重合体（製造
例１９）及びオイル（製造例２０）を配合したゴム組成
物は、クラムの凝集が見られ、十分に回収できないこと
がわかる。From Table 3, it can be seen that the rubber compositions containing the block copolymer of the present invention (Production Examples 12 to 17) all exhibit excellent coagulability during steam stripping. On the other hand, in the rubber composition containing the liquid random copolymer (Production Example 18), the ABA type triblock copolymer (Production Example 19) and the oil (Production Example 20), the crumbs aggregated. It can be seen that it cannot be recovered sufficiently.

【０１０３】実施例１〜４、比較例１〜３ 表５記載のゴム組成物は、表５記載の配合に基づいて製
造例１２と同様に高分子量ゴムとブロック共重合体とオ
イル溶液混合して調製した。表４の配合処方に基づい
て、バンバリー型ミキサーに表５記載のゴム組成物を入
れ１分間混練後、加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤の半
量を加えて５分間混練した。混練物を室温まで冷却後、
残る半量の配合剤を加えて５分間混練した。次ぎに、得
られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤を５０℃のオープ
ンミルに加えて混練した後、１６０℃で３０分間プレス
加硫して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を表
５に示した。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 The rubber compositions shown in Table 5 were prepared by mixing the high molecular weight rubber, the block copolymer and the oil solution in the same manner as in Production Example 12 based on the formulations shown in Table 5. Prepared. Based on the formulation shown in Table 4, the rubber composition shown in Table 5 was placed in a Banbury mixer and kneaded for 1 minute, and then a half amount of the compounding agent excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator was added and kneading for 5 minutes. After cooling the kneaded product to room temperature,
The remaining half amount of the compounding agent was added and kneaded for 5 minutes. Next, the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to an open mill at 50 ° C. and kneaded, followed by press vulcanization at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. Table 5 shows the results.

【０１０４】[0104]

【表４】 （＊１）ダイヤブラックＡ（Ｎ１１０；旭カーボン社
製） （＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製） （＊４）ノクセラーＤ（大内新興社製）[Table 4] (* 1) Diamond Black A (N110; manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.) (* 2) Nocrac 6C (manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.) (* 3) Nox Cellar CZ (manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.) (Made by Shinsei)

【０１０５】[0105]

【表５】 [Table 5]

【０１０６】（＊１）フレックスＭ（アロマ系オイル；
富士興産社製） （＊２）これらの指数は、比較例１を１００とした。(* 1) Flex M (aroma oil;
(Manufactured by Fuji Kosan Co., Ltd.) (* 2) These indexes were set to 100 in Comparative Example 1.

【０１０７】表５より、本発明のゴム組成物（実施例１
〜４）は、発熱特性を損なわずに引張強度や耐摩耗性が
十分に改善されていることがわかる。その中でも、共役
ジエン結合単位のビニル結合量がより高いブロック共重
合体を用いる（実施例１と３の比較）、あるいはブロッ
ク共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以
下のものを用いると引張強度、発熱特性及び耐摩耗性が
さらに改善されることがわかる。それに対して、Ａ−Ｂ
−Ａ型トリブロック共重合体を用いると（比較例３）、
引張強度や耐摩耗性は改善されるが、発熱特性に劣るこ
とがわかる。From Table 5, the rubber composition of the present invention (Example 1
It can be seen that in Nos. 4 to 4, tensile strength and wear resistance are sufficiently improved without impairing heat generation characteristics. Among them, a block copolymer having a higher vinyl bond amount of a conjugated diene bond unit is used (comparison between Examples 1 and 3), or a block copolymer having a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 or less is used. It can be seen that when used, the tensile strength, heat generation characteristics and wear resistance are further improved. On the other hand, AB
Using an A-type triblock copolymer (Comparative Example 3),
It can be seen that although the tensile strength and wear resistance are improved, the heat generation characteristics are inferior.

【０１０８】実施例５〜７、比較例４ 表７記載のゴム組成物を実施例１と同様にして溶液混合
し溶媒を除去して調製した。このゴム組成物を原料ゴム
として用い、表６記載の配合２に基づいて以下の操作を
行った。容量２５０mlのバンバリー中で、先ず、原料ゴ
ム組成物の全量を１分間混練した後、硫黄と加硫促進剤
を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２．５分間混練
した。次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫促進剤
を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、１６０
℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各物性を
測定した。結果を表７に示した。Examples 5 to 7 and Comparative Example 4 The rubber compositions shown in Table 7 were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a solution by removing the solvent. Using this rubber composition as a raw material rubber, the following operation was performed based on the formulation 2 shown in Table 6. In a Banbury with a capacity of 250 ml, first, the entire amount of the raw material rubber composition was kneaded for 1 minute, then the remaining compounding agents except sulfur and the vulcanization accelerator were added, and kneaded at the same temperature for 2.5 minutes. Next, after adding the obtained mixture, sulfur and a vulcanization accelerator to an open roll at 50 ° C. and kneading, 160
Press vulcanization was performed at 30 ° C. for 30 minutes to prepare a test piece, and each physical property was measured. The results are shown in Table 7.

【０１０９】[0109]

【表６】 [Table 6]

【０１１０】（＊１）シースト６（Ｎ２２０；東海カー
ボン社製） （＊２）Ｚ１１６５ＭＰ（ローヌ・プーラン社製） （＊３）ノクラック６Ｃ （＊４）ノクセラーＣＺ （＊５）ノクセラーＤ(* 1) Seast 6 (N220; manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (* 2) Z1165MP (manufactured by Rhone-Poulin) (* 3) Nocrac 6C (* 4) Nox Cellar CZ (* 5) Nox Cellar D

【０１１１】[0111]

【表７】 （＊１）フレックスＭ （＊２）これらの指数は、比較例６を１００とした。[Table 7] (* 1) Flex M (* 2) These indexes were set to 100 in Comparative Example 6.

【０１１２】表７より、共役ジエン結合単位のビニル結
合量の高いブロック共重合体を混合した本発明のゴム組
成物（実施例５〜７）は、引張強度、発熱特性及び耐摩
耗性のいずれの特性にも優れていることがわかる。From Table 7, it can be seen that the rubber compositions of the present invention (Examples 5 to 7) mixed with a block copolymer having a high vinyl bond content of conjugated diene bond units have any of tensile strength, heat generation property and abrasion resistance. It can be seen that the characteristics are excellent.

【０１１３】本発明の実施態様を以下に示す。 （１）芳香族ビニルを主体とする重合体ブロック（Ａ）
と共役ジエンを主体とする重合体ブロック（Ｂ）とから
なり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜４０，００
０、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン量の重量比が
５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン部分の３０％
以上がビニル結合であるブロック共重合体。 （２）オゾン分解法で測定されるブロック芳香族ビニル
の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５，０００である
（１）記載のブロック共重合体。 （３）オゾン分解法で測定されるブロック芳香族ビニル
の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との
比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下であるブロック共重合
体。 （４）ブロック共重合体が、その少なくとも一部が変性
剤で変性されたものである（１）〜（３）のいずれかに
記載のブロック共重合体。 （５）変性剤が、分子内にカルボニル基、チオカルボニ
ル基、アミノ基、アジリジン基、及びエポキシ基から選
ばれる少なくとも１種の官能基を有する化合物、また
は、分子内にカルボニル基、チオカルボニル基、アミノ
基、アジリジン基、エポキシ基、ハロゲン原子、及び炭
素−炭素不飽和結合から選ばれる少なくとも１種の官能
基と第３級アミノ基を有する化合物てある（４）記載の
ブロック共重合体。Embodiments of the present invention are shown below. (1) Polymer block mainly composed of aromatic vinyl (A)
And a polymer block (B) mainly containing a conjugated diene and having a weight average molecular weight (Mw) of 2,000 to 40,000.
0, the weight ratio of the amount of bound aromatic vinyl to the amount of bound conjugated diene is 5:95 to 95: 5, and 30% of the bound conjugated diene portion.
A block copolymer in which the above is a vinyl bond. (2) The block copolymer according to (1), wherein the block aromatic vinyl has a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 5,000 as measured by an ozone decomposition method. (3) A block copolymer having a ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the block aromatic vinyl measured by an ozone decomposition method is 1.3 or less. (4) The block copolymer according to any one of (1) to (3), wherein at least a part of the block copolymer is modified with a modifier. (5) A compound in which the modifier has at least one functional group selected from a carbonyl group, a thiocarbonyl group, an amino group, an aziridine group, and an epoxy group in the molecule, or a carbonyl group, a thiocarbonyl group in the molecule The block copolymer according to (4), which is a compound having at least one functional group selected from an amino group, an aziridine group, an epoxy group, a halogen atom, and a carbon-carbon unsaturated bond, and a tertiary amino group.

【０１１４】（６）炭化水素系溶媒中で極性化合物の存
在下に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルと
共役ジエンとをブロック共重合することを特徴としたブ
ロック共重合体の製造方法。 （７）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物である
（６）記載の製造方法。 （８）極性化合物の使用量が、有機アルカリ金属に対し
て等モル以上である（６）または（７）記載の製造方
法。 （９）極性化合物が、エーテル化合物、第３級アミン化
合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン
化合物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは
エーテル化合物である（６）〜（８）のいずれかに記載
の製造方法。 （１０）エーテル化合物が、エーテル結合を２つ有する
ジエーテル化合物である（９）記載の製造方法。 （１１）ジエール化合物が、アルキレングリコールジエ
ーテル類または環状ジエーテル類である（１０）記載の
製造方法。(6) A process for producing a block copolymer, which comprises subjecting an aromatic vinyl and a conjugated diene to block copolymerization in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound with an organic alkali metal as an initiator. (7) The production method according to (6), wherein the organic alkali metal is an organic lithium compound. (8) The production method according to (6) or (7), wherein the amount of the polar compound used is equimolar or more to the organic alkali metal. (9) The polar compound is at least one selected from an ether compound, a tertiary amine compound, an alkali metal alkoxide compound and a phosphine compound, and preferably an ether compound (6) to (8). Manufacturing method. (10) The production method according to (9), wherein the ether compound is a diether compound having two ether bonds. (11) The production method according to (10), wherein the Dier compound is an alkylene glycol diether or a cyclic diether.

【０１１５】（１２）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと
（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体を
含んでなるゴム組成物。 （１３）ブロック共重合体が、高分子量ゴム１００重量
部に対して５〜１００重量部である（１２）記載のゴム
組成物。 （１４）高分子量ゴムが、スチレン−ブタジエン共重合
ゴムである（１２）または（１３）記載のゴム組成物。 （１５）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン含
有量が５〜６０重量％である（１４）記載のゴム組成
物。 （１６）スチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合ブタジ
エン部分における１，２−ビニル結合の割合が結合ブタ
ジエン量の１０〜９０％である（１４）または（１５）
記載のゴム組成物。 （１７）スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチレン連
鎖分布が、スチレン１個の単連鎖が結合スチレン量の３
０重量％以上、スチレン８個以上の長連鎖が結合スチレ
ン量の２０重量％以下である（１４）〜（１６）のいず
れかに記載のゴム組成物。 （１８）高分子量ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が、−
５０〜＋４０℃の範囲である（１２）〜（１７）のいず
れかに記載のゴム組成物。(12) Weight average molecular weight (Mw) is 10
A rubber composition comprising a high molecular weight rubber of 20,000 to 2,000,000 and the block copolymer according to any one of (1) to (5). (13) The rubber composition as described in (12), wherein the block copolymer is 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. (14) The rubber composition as described in (12) or (13), wherein the high molecular weight rubber is a styrene-butadiene copolymer rubber. (15) The rubber composition as described in (14), wherein the styrene-butadiene copolymer rubber has a styrene content of 5 to 60% by weight. (16) The ratio of 1,2-vinyl bonds in the bound butadiene portion of the styrene-butadiene copolymer rubber is 10 to 90% of the amount of bound butadiene (14) or (15).
The rubber composition as described in the above. (17) The styrene chain distribution of the styrene-butadiene copolymer rubber is such that a single chain of one styrene has a bound styrene content of 3
The rubber composition according to any one of (14) to (16), wherein the long chain of 0% by weight or more and 8 or more styrene is 20% by weight or less of the amount of bound styrene. (18) The glass transition temperature (Tg) of the high molecular weight rubber is −
The rubber composition according to any one of (12) to (17), which is in the range of 50 to + 40 ° C.

【０１１６】（１９）さらに補強剤を配合してなる（１
２）〜（１８）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２０）補強剤の配合量が、高分子量ゴム１００重量部
に対して１０〜２００重量部の範囲である（１９）記載
のゴム組成物。 （２１）補強剤がカーボンブラックおよび／またはシリ
カである（１９）または（２０）記載のゴム組成物。 （２２）さらにプロセスオイルを配合してなる（１２）
〜（２１）のいずれかに記載のゴム組成物。 （２３）プロセスオイルの配合量が、高分子量ゴム１０
０重量部に対して５〜１００重量部である（２２）記載
のゴム組成物。 （２４）プロセスオイルがアロマ系オイルである（２
２）または（２３）記載のゴム組成物。 （２５）アロマ系オイルの粘度比重恒数（ＶＣＧ）が
０．９３０以上である（２４）記載のゴム組成物。(19) Further comprises a reinforcing agent (1
The rubber composition according to any one of 2) to (18). (20) The rubber composition as described in (19), wherein the compounding amount of the reinforcing agent is in the range of 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the high molecular weight rubber. (21) The rubber composition as described in (19) or (20), wherein the reinforcing agent is carbon black and / or silica. (22) Process oil is further added (12)
~ The rubber composition according to any one of (21). (23) The blending amount of process oil is 10
The rubber composition according to (22), which is 5 to 100 parts by weight relative to 0 parts by weight. (24) The process oil is an aromatic oil (2
The rubber composition according to 2) or (23). (25) The rubber composition as described in (24), wherein the aromatic oil has a viscosity specific gravity constant (VCG) of 0.930 or more.

【０１１７】（２６）重量平均分子量（Ｍｗ）が１０
０，０００〜２，０００，０００の高分子量ゴムと
（１）〜（５）のいずれかに記載のブロック共重合体と
を溶液状態で混合した後にスチームストリッピングで溶
媒を除去することを特徴としたゴム組成物の製造方法。 （２７）溶液混合後の重合体（ブロック共重合体＋高分
子量ゴム）濃度が５〜７０重量％である（２６）記載の
製造方法。(26) Weight average molecular weight (Mw) is 10
It is characterized in that a solvent is removed by steam stripping after mixing a high molecular weight rubber of 20,000 to 2,000,000 and the block copolymer according to any one of (1) to (5) in a solution state. And a method for producing the rubber composition. (27) The production method according to (26), wherein the concentration of the polymer (block copolymer + high molecular weight rubber) after mixing the solutions is 5 to 70% by weight.

【０１１８】（２８）芳香族ビニルが、スチレンである
（１）〜（２７）のいずれかに記載のブロック共重合
体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物またはゴ
ム組成物の製造方法。 （２９）共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプ
レンである（１）〜（２８）のいずれかに記載のブロッ
ク共重合体、ブロック共重合体の製造方法、ゴム組成物
またはゴム組成物の製造方法。(28) The block copolymer according to any one of (1) to (27), wherein the aromatic vinyl is styrene, the method for producing the block copolymer, the rubber composition or the method for producing the rubber composition. . (29) The block copolymer according to any one of (1) to (28), wherein the conjugated diene is 1,3-butadiene or isoprene, the method for producing the block copolymer, the rubber composition or the production of the rubber composition. Method.

【０１１９】[0119]

【発明の効果】本発明を実施することにより、軟化剤配
合ゴム組成物の欠点とされていた引張強度と耐摩耗性を
損なわずに発熱特性を大幅に改善することができるブロ
ック共重合体およびそれを配合したゴム組成物が得られ
る。このゴム組成物は、その特性を生かす各種用途、例
えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部な
どのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベ
ルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への
利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の
樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明の
ゴム組成物は上記特性を活かして、特に高速走行用タイ
ヤのタイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシー
ズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタ
イヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カ
ーカス、ビード部等に使用することができる。Effects of the Invention By carrying out the present invention, a block copolymer capable of significantly improving heat generation characteristics without impairing the tensile strength and abrasion resistance, which have been the drawbacks of the rubber composition containing a softening agent, and A rubber composition containing it is obtained. This rubber composition is used in various applications to take advantage of its properties, for example, in tire parts such as treads, carcasses, sidewalls and beads, or in hoses, window frames, belts, shoe soles, anti-vibration rubber, automobile parts, etc. Can be used for rubber products, and can also be used as resin-reinforced rubber such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. In particular, the rubber composition of the present invention takes advantage of the above properties and is particularly excellent in tire treads for high-speed running tires, but it is also an all-season tire, high-performance tire, tire tread such as studless tire, sidewall, undertread. It can be used for carcass, beads, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 網野 直也 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 (72)発明者 城川 隆 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Naoya Amino No. 2 Oiwake, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Yokohama Rubber Co., Ltd. Hiratsuka Factory (72) Inventor Takashi Shirokawa No. 2 Oiwake, Hiratsuka City, Kanagawa Prefecture Yokohama Rubber Co., Ltd. Ceremony Company Hiratsuka Factory

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族ビニルを主体とする重合体ブロッ
ク（Ａ）と共役ジエンを主体とする重合体ブロック
（Ｂ）とからなり重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００
〜４０，０００、結合芳香族ビニル量と結合共役ジエン
量の重量比が５：９５〜９５：５、及び結合共役ジエン
部分の３０％以上がビニル結合であるブロック共重合
体。1. A weight average molecular weight (Mw) of 2,000 comprising a polymer block (A) mainly composed of aromatic vinyl and a polymer block (B) mainly composed of conjugated diene.
˜40,000, the weight ratio of the bound aromatic vinyl amount to the bound conjugated diene amount is 5:95 to 95: 5, and 30% or more of the bound conjugated diene portion is a vinyl bond. 【請求項２】 ブロック共重合体が、その少なくとも一
部が変性剤により変性されたものである請求項１記載の
ブロック共重合体。2. The block copolymer according to claim 1, wherein at least a part of the block copolymer is modified with a modifier. 【請求項３】 炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在下
に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルを主体
とする単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造
し、次いで共役ジエンを主体とする単量体を重合して重
合体ブロック（Ｂ）を製造することを特徴とする請求項
１記載のブロック共重合体の製造方法。3. A polymer block (A) is produced by polymerizing a monomer mainly containing aromatic vinyl with an organic alkali metal as an initiator in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound, and then conjugating it. The method for producing a block copolymer according to claim 1, wherein the polymer block (B) is produced by polymerizing a monomer mainly containing a diene. 【請求項４】 炭化水素系溶媒中で極性化合物の存在下
に有機アルカリ金属を開始剤として芳香族ビニルを主体
とする単量体を重合して重合体ブロック（Ａ）を製造
し、次いで共役ジエンを主体とする単量体を重合して重
合体ブロック（Ｂ）を製造して得られるアルカリ金属末
端を有する活性ブロック共重合体に、変性剤を反応させ
ることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合体の
製造方法。4. A polymer block (A) is produced by polymerizing a monomer mainly containing aromatic vinyl with an organic alkali metal as an initiator in a hydrocarbon solvent in the presence of a polar compound, and then conjugating the polymer block (A). The modifier is reacted with an active block copolymer having an alkali metal terminal, which is obtained by polymerizing a monomer mainly containing a diene to produce a polymer block (B). Of the block copolymer of 1. 【請求項５】 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，００
０〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１また
は２記載のブロック共重合体を含んでなるゴム組成物。5. The weight average molecular weight (Mw) is 100,00.
A rubber composition comprising a high molecular weight rubber of 0 to 2,000,000 and the block copolymer according to claim 1 or 2. 【請求項６】 重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，００
０〜２，０００，０００の高分子量ゴムと請求項１また
は２記載のブロック共重合体とを溶液状態で混合した後
にスチームストリッピングで溶媒を除去することを特徴
とするゴム組成物の製造方法。6. A weight average molecular weight (Mw) of 100,00.
A method for producing a rubber composition, which comprises mixing a high molecular weight rubber of 0 to 2,000,000 and the block copolymer according to claim 1 or 2 in a solution state and then removing the solvent by steam stripping. .
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