JP2003261717A - Highly damping elastomer composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、振動吸収材料、衝
撃吸収材料等の用途に適した高減衰エラストマー組成物
に関するものであり、詳しくは建築分野における制震、
免震等の用途に好適な高減衰エラストマー組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a high damping elastomer composition suitable for applications such as vibration absorbing materials and shock absorbing materials.
The present invention relates to a high damping elastomer composition suitable for applications such as seismic isolation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】建築分野における制震装置や免震装置
は、地震や風等による振動、大型車の走行等による交通
振動等から、建築物に対する振動を抑制する目的で使用
され、そのため、制震装置や免震装置等の用途に使用さ
れる減衰材料には、建築物の剛性にあわせて小振幅から
大振幅までの振動吸収能が求められる。建築分野におい
て安定した減衰性能を発揮するためには、建築物の外気
雰囲気において安定した減衰性能が求められることにな
り、剛性の温度依存性が小さいことが望まれる。従来、
このような用途に用いられる減衰材料としては、ガラス
転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系ポリマーやエポキシ
系ポリマー等からなる高分子材料、あるいはゴムやポリ
ジエン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）等に、ガラス
転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーや軟化点の高い粘着付
与剤等を配合してなる高分子材料が用いられている。2. Description of the Related Art Seismic control devices and seismic isolation devices in the field of construction are used for the purpose of suppressing vibrations to buildings from vibrations caused by earthquakes and winds, traffic vibrations caused by traveling of large vehicles, etc. Damping materials used for applications such as seismic devices and seismic isolation devices are required to have the ability to absorb vibrations from small amplitude to large amplitude according to the rigidity of the building. In order to exhibit stable damping performance in the building field, stable damping performance is required in the outside air atmosphere of the building, and it is desirable that the temperature dependence of rigidity is small. Conventionally,
As the damping material used for such an application, a polymer material such as an acrylic polymer or an epoxy polymer having a high glass transition temperature (Tg), or a glass transition material such as rubber or a polydiene thermoplastic elastomer (TPE) is used. A polymer material containing a polymer having a high temperature (Tg) or a tackifier having a high softening point is used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記高
分子材料（減衰材料）で大きな減衰性能を発現させる場
合、主にｔａｎδ（損失正接）ピークの存在するガラス
転移温度（Ｔｇ）領域が用いられることになり、このガ
ラス転移温度（Ｔｇ）領域は、ガラス状態からゴム状態
へと急激な変化を起こす領域であるため、剛性の温度依
存性が極めて大きいという難点がある。例えば、１０℃
の等価剛性（Ｋｅ１０）と、３０℃の等価剛性（Ｋｅ３
０）との比（Ｋｅ１０／Ｋｅ３０）は、ほとんどの場合
２倍以上となってしまう。また、これらの温度依存性を
改良するために、シリコーン系の材料を使用する例もみ
られるが、材料コストが大幅にアップするため、建築費
用の負担増加に繋がるという難点がある。However, when a large damping performance is exhibited by the above polymer material (damping material), the glass transition temperature (Tg) region where the tan δ (loss tangent) peak exists is mainly used. Since this glass transition temperature (Tg) region is a region where a glass state changes rapidly to a rubber state, there is a drawback that the temperature dependency of rigidity is extremely large. For example, 10 ° C
Equivalent stiffness (Ke10) and equivalent stiffness at 30 ° C (Ke3)
In most cases, the ratio (Ke10 / Ke30) to 0) is double or more. In addition, there is an example in which a silicone-based material is used to improve these temperature dependences, but the material cost is significantly increased, which causes a problem that the burden of construction cost is increased.
【０００４】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、高減衰で、かつ、剛性の温度依存性の小さい高
減衰エラストマー組成物の提供をその目的とする。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a highly damped elastomer composition having a high damping and a small temperature dependency of rigidity.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明の高減衰エラストマー組成物は、下記の
（Ａ）と（Ｂ）とを必須成分とする高減衰エラストマー
組成物であって、上記（Ａ）中のジブロック成分と
（Ｂ）との合計量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量の７０〜
９５重量％の範囲内に設定されているという構成をと
る。
（Ａ）ジブロック成分含有の熱可塑性エラストマー、お
よびジブロック成分非含有の熱可塑性エラストマーの少
なくとも一方。
（Ｂ）未加硫ゴム。In order to achieve the above object, the high damping elastomer composition of the present invention is a high damping elastomer composition containing the following (A) and (B) as essential components. The total amount of the diblock component in (A) and (B) is 70 to 70% of the total amount of (A) and (B).
The composition is set within the range of 95% by weight. (A) At least one of a diblock component-containing thermoplastic elastomer and a diblock component-free thermoplastic elastomer. (B) Unvulcanized rubber.
【０００６】すなわち、本発明者らは、高減衰で、か
つ、剛性の温度依存性の小さい高減衰エラストマー組成
物を得るため、スチレン系熱可塑性エラストマー等の熱
可塑性エラストマーを中心に鋭意研究を重ねた。一般的
な熱可塑性エラストマーの性質としては、トリブロック
以上のブロック成分、例えば、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーでは、ポリスチレンセグメント間で疑似架橋点
が生成してハードセグメントとなり、これによってソフ
トセグメントのずれが防止され、ゴム弾性のような弾性
が生み出される。一方、ジブロック成分は、長いソフト
セグメントの末端が固定されておらず、非常に運動性の
高い状態で用いられるため、この部分では滑り（粘性）
が生じる。そこで、本発明者らは、熱可塑性エラストマ
ーのトリブロック成分による弾性と、ジブロック成分に
よる粘性的な性質（＝減衰性）とに着目し、両者を併用
することを考えたが、両者のバランスを調整するのみで
は所望の粘弾性を得ることは困難であった。そこで、さ
らに研究を重ねた結果、上記熱可塑性エラストマーとと
もに未加硫ゴムを用い、未加硫ゴムによる粘性的な性質
（＝減衰性）を利用することを着想し、好結果を得た。
本発明者らは、これについてさらに研究を重ねた結果、
熱可塑性エラストマー中のジブロック成分と、未加硫ゴ
ムとの割合を所定の範囲に設定すると、所望の粘弾性が
得られることを見いだし、本発明に到達した。That is, the inventors of the present invention have earnestly studied mainly on thermoplastic elastomers such as styrene-based thermoplastic elastomers in order to obtain a high-damping elastomer composition having high damping and small temperature dependence of rigidity. It was As a general property of a thermoplastic elastomer, a block component of triblock or more, for example, in a styrene-based thermoplastic elastomer, pseudo cross-linking points are generated between polystyrene segments to form hard segments, which prevents the soft segment from shifting. Then, elasticity such as rubber elasticity is produced. On the other hand, the diblock component has a long soft segment whose ends are not fixed and is used in a state of high mobility, so slippage (viscosity) occurs in this part.
Occurs. Therefore, the present inventors focused on the elasticity of the thermoplastic elastomer due to the triblock component and the viscous property (= damping property) due to the diblock component, and considered using both together, but the balance between the two was considered. It was difficult to obtain the desired viscoelasticity only by adjusting Therefore, as a result of further research, the inventors have come up with the idea that unvulcanized rubber is used together with the above-mentioned thermoplastic elastomer and the viscous property (= damping property) of the unvulcanized rubber is utilized, and favorable results have been obtained.
The present inventors have conducted further research on this,
The inventors have found that a desired viscoelasticity can be obtained by setting the ratio of the diblock component in the thermoplastic elastomer to the unvulcanized rubber within a predetermined range, and have reached the present invention.
【０００７】なお、本発明において、ジブロック成分と
は、熱可塑性エラストマー中に、ハードセグメントとソ
フトセグメントとが１セットづつしかないもののことを
いい、トリブロック成分とは、ハードセグメントが２セ
ットで、ソフトセグメントが１セットのものをいう。In the present invention, the diblock component means one having only one set of hard segment and one set of soft segment in the thermoplastic elastomer, and the triblock component means two sets of hard segment. A soft segment is one set.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】つぎに、本発明の実施の形態を詳
しく説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, embodiments of the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明の高減衰エラストマー組成物は、下
記の（Ａ）と（Ｂ）とを必須成分とするものである。そ
して、本発明では、上記（Ａ）中のジブロック成分と
（Ｂ）との合計量が、（Ａ）と（Ｂ）の合計量の７０〜
９５重量％の範囲内に設定されていることが最大の特徴
である。
（Ａ）ジブロック成分含有の熱可塑性エラストマー、お
よびジブロック成分非含有の熱可塑性エラストマーの少
なくとも一方。
（Ｂ）未加硫ゴム。The high damping elastomer composition of the present invention contains the following (A) and (B) as essential components. In the present invention, the total amount of the diblock component in (A) and (B) is 70 to 70% of the total amount of (A) and (B).
The greatest feature is that it is set within the range of 95% by weight. (A) At least one of a diblock component-containing thermoplastic elastomer and a diblock component-free thermoplastic elastomer. (B) Unvulcanized rubber.
【００１０】上記（Ａ）の熱可塑性エラストマーとして
は、特に限定はないが、トリブロック成分を含有するも
のが好ましく、ジブロック成分は含有していても含有し
ていなくてもいずれであってもよい。上記熱可塑性エラ
ストマーとしては、例えば、スチレン系熱可塑性エラス
トマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリオ
レフィン系熱可塑性エラストマー等があげられる。これ
らは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これら
のなかでも、減衰性能が優れている点で、スチレン系熱
可塑性エラストマーが好適に用いられる。The thermoplastic elastomer of the above (A) is not particularly limited, but those containing a triblock component are preferable, and the diblock component may or may not be contained. Good. Examples of the thermoplastic elastomer include styrene-based thermoplastic elastomer, polyester-based thermoplastic elastomer, and polyolefin-based thermoplastic elastomer. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, a styrene-based thermoplastic elastomer is preferably used because of its excellent damping performance.
【００１１】上記スチレン系熱可塑性エラストマーは、
分子中のハードセグメントとしてポリスチレンを、ソフ
トセグメントとしてポリイソプレン、ポリブタジエン等
のポリジエンを用いたブロックコポリマーであり、具体
的には、スチレン−イソプレン−スチレンブロックポリ
マー（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ックポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・ブチレ
ン−スチレンブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン
−エチレン・プロピレン−スチレンブロックポリマー
（ＳＥＰＳ）等があげられる。これらは単独でもしくは
２種以上併せて用いられる。The styrene thermoplastic elastomer is
A block copolymer using polystyrene as a hard segment in the molecule and polydiene such as polyisoprene or polybutadiene as a soft segment, and specifically, styrene-isoprene-styrene block polymer (SIS), styrene-butadiene-styrene block polymer. (SBS), styrene-ethylene / butylene-styrene block polymer (SEBS), styrene-ethylene / propylene-styrene block polymer (SEPS) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
【００１２】上記ポリエステル系熱可塑性エラストマー
は、分子中のハードセグメントとしてポリエステルを、
ソフトセグメントとしてガラス転移温度（Ｔｇ）の低い
ポリエーテルあるいはポリエステルを用いた、マルチブ
ロックコポリマーである。The above-mentioned polyester-based thermoplastic elastomer contains polyester as a hard segment in the molecule.
It is a multi-block copolymer using a polyether or polyester having a low glass transition temperature (Tg) as a soft segment.
【００１３】上記ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、分子中のハードセグメントとしてポリプロピレン
やポリエチレン等のポリオレフィンを、ソフトセグメン
トとしてＥＰＤＭ等のゴムを用いて、ハードセグメント
とソフトセグメントをブレンドした熱可塑性エラストマ
ーである。The above-mentioned thermoplastic polyolefin-based elastomer is a thermoplastic elastomer in which a hard segment and a soft segment are blended by using a polyolefin such as polypropylene or polyethylene as a hard segment in the molecule and a rubber such as EPDM as a soft segment.
【００１４】上記（Ａ）とともに用いられる未加硫ゴム
（Ｂ）としては、特に限定はなく、スチレン−ブタジエ
ンゴム（ＳＢＲ），エチレン−プロピレン共重合体（Ｅ
ＰＭ），エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体
（ＥＰＤＭ），クロロプレンゴム（ＣＲ），イソプレン
ゴム（ＩＲ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ブタジエンゴム
（ＢＲ），ニトリルゴム（ＮＢＲ），アクリルゴム（Ａ
ＣＭ），塩素化ポリエチレン（ＣＭ），フッ素ゴム（Ｆ
ＫＭ）等の合成ゴムや、天然ゴムが用いられる。これら
は単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらの
なかでも、スチレン系熱可塑性エラストマーとの相溶性
に特に優れる点で、ＢＲ、ＥＰＭ、ＥＰＤＭ、ＩＲ、Ｓ
ＢＲが好適に用いられる。The unvulcanized rubber (B) used together with the above (A) is not particularly limited, and styrene-butadiene rubber (SBR) and ethylene-propylene copolymer (E) are used.
PM), ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), chloroprene rubber (CR), isoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR), acrylic rubber (A)
CM), chlorinated polyethylene (CM), fluororubber (F
Synthetic rubber such as KM) or natural rubber is used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, BR, EPM, EPDM, IR and S are particularly excellent in compatibility with styrene-based thermoplastic elastomers.
BR is preferably used.
【００１５】本発明においては、上記（Ａ）中のジブロ
ック成分と（Ｂ）との合計量を、（Ａ）と（Ｂ）の合計
量の７０〜９５重量％の範囲内に設定する必要があり、
好ましくは８０〜９０重量％の範囲内である。すなわ
ち、ジブロック成分等が７０重量％未満であると、減衰
性能が著しく劣り、逆にジブロック成分等が９５重量％
を超えると、コールドフロー性が著しく悪化するからで
ある。In the present invention, it is necessary to set the total amount of the diblock component in (A) and (B) within the range of 70 to 95% by weight of the total amount of (A) and (B). There is
It is preferably in the range of 80 to 90% by weight. That is, if the diblock component is less than 70% by weight, the damping performance is remarkably poor, and conversely, the diblock component is less than 95% by weight.
This is because if it exceeds, the cold flow property is significantly deteriorated.
【００１６】本発明の高減衰エラストマー組成物には、
上記（Ａ）および（Ｂ）に加えて、減衰性能を向上させ
る目的で、充填材および天然瀝青の少なくとも一方を配
合することが好ましい。The high damping elastomer composition of the present invention comprises:
In addition to (A) and (B) above, it is preferable to blend at least one of a filler and natural bitumen for the purpose of improving damping performance.
【００１７】上記充填材としては、例えば、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、マイカ、水酸化アルミニウム、
グラファイト、酸化マグネシウム等があげられる。Examples of the filler include calcium carbonate, clay, talc, mica, aluminum hydroxide,
Examples include graphite and magnesium oxide.
【００１８】上記充填材の配合割合は、上記（Ａ）と
（Ｂ）の合計１００重量部（以下「部」と略す）に対し
て、２０〜２００部の範囲内が好ましく、特に好ましく
は２０〜１００部の範囲内である。すなわち、上記充填
材が２０部未満では、減衰性能の向上効果が乏しく、逆
に２００部を超えると、伸び等の物性が低下する傾向が
みられるからである。The blending ratio of the above-mentioned filler is preferably in the range of 20 to 200 parts, and particularly preferably 20 to 100 parts by weight of the above (A) and (B) (hereinafter abbreviated as "part"). Within the range of 100 parts. That is, when the amount of the filler is less than 20 parts, the effect of improving the damping performance is poor, and conversely, when it exceeds 200 parts, physical properties such as elongation tend to deteriorate.
【００１９】本発明において、天然瀝青とは、重油の精
製時に得られる蒸留残査、すなわちストレートアスファ
ルトやそれを人工的に結合させたブローンアスファルト
を意味するものではなく、天然物として採掘される瀝青
物の意であり、軟化点が１３０℃以上と非常に高い等の
特徴を備えたものをいう。In the present invention, natural bitumen does not mean distillation residue obtained during refining of heavy oil, that is, straight asphalt or blown asphalt obtained by artificially combining the same, and bitumen mined as a natural product. This means that the softening point is extremely high at 130 ° C. or higher.
【００２０】また、上記天然瀝青の配合割合は、上記
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部に対して、１０〜１００
部の範囲内が好ましく、特に好ましくは２０〜５０部の
範囲内である。すなわち、上記天然瀝青が１０部未満で
は、減衰性能の向上効果が乏しく、逆に１００部を超え
ると、伸び等の物性が低下する傾向がみられるからであ
る。The natural bitumen is mixed in a proportion of 10 to 100 relative to 100 parts of (A) and (B) mentioned above.
The range of parts is preferable, and the range of 20 to 50 parts is particularly preferable. That is, when the natural bitumen is less than 10 parts, the effect of improving the damping performance is poor, and when it exceeds 100 parts, physical properties such as elongation tend to be deteriorated.
【００２１】なお、本発明の高減衰エラストマー組成物
には、上記各成分に加えて、さらに粘着付与剤、可塑
剤、補強剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤（老化防
止剤）等を適宜配合しても差し支えない。The high-damping elastomer composition of the present invention contains, in addition to the above-mentioned components, a tackifier, a plasticizer, a reinforcing agent, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, an antioxidant (antiaging agent). ) And the like may be appropriately mixed.
【００２２】上記粘着付与剤は、減衰性や接着性の向上
を目的として用いられるものであり、例えば、水添脂環
族系炭化水素樹脂、クマロン樹脂、ロジン、ロジンエス
テル、テルペンフェノール樹脂、ケトン樹脂、ジシクロ
ペンタジエン樹脂、マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、尿
素樹脂、メラミン樹脂等が好適に用いられる。これらは
単独でもしくは２種以上併せて用いられる。The above tackifiers are used for the purpose of improving the damping property and the adhesive property, and for example, hydrogenated alicyclic hydrocarbon resins, coumarone resins, rosins, rosin esters, terpene phenol resins, ketones. Resins, dicyclopentadiene resins, maleic acid resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins and the like are preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２３】上記可塑剤は、硬度の調整等を目的とする
ものであり、例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等
の合成可塑剤、パラフィン系オイル，アロマオイル等の
鉱物油があげられる。The above-mentioned plasticizer is for the purpose of adjusting hardness, and examples thereof include synthetic plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP) and mineral oils such as paraffin oil and aroma oil.
【００２４】上記補強剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、シリカ等があげられる。Examples of the reinforcing agent include carbon black and silica.
【００２５】上記加硫剤としては、例えば、硫黄、有機
過酸化物、アルキルフェノール樹脂等があげられる。上
記加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系加
硫促進剤、ベンゾチアゾール系加硫促進剤、チウラム系
加硫促進剤等があげられる。Examples of the vulcanizing agent include sulfur, organic peroxides, alkylphenol resins and the like. Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based vulcanization accelerators, benzothiazole-based vulcanization accelerators, and thiuram-based vulcanization accelerators.
【００２６】上記酸化防止剤（老化防止剤）としては、
例えば、Ｚｉｎｃジブチルジチオカルバメート等のジチ
オカルバメート系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤
等があげられる。As the above-mentioned antioxidant (antiaging agent),
Examples thereof include dithiocarbamate type antioxidants such as Zinc dibutyldithiocarbamate and phenol type antioxidants.
【００２７】本発明の高減衰エラストマー組成物は、例
えば、上記各成分をニーダー、プラネタリーミキサー、
混合ロール、２軸スクリュー式攪拌機等を用いて混練す
ることにより得ることができる。そして、この高減衰エ
ラストマー組成物は、溶融温度以上に加熱して溶融さ
せ、これを型枠内に流し込み、放冷して所定形状に成形
することにより製品として用いることができる。The high-damping elastomer composition of the present invention comprises, for example, a kneader, planetary mixer,
It can be obtained by kneading using a mixing roll, a twin screw type agitator or the like. The high damping elastomer composition can be used as a product by heating it to a melting temperature or higher to melt it, pouring it into a mold, allowing it to cool, and molding it into a predetermined shape.
【００２８】本発明の高減衰エラストマー組成物は、例
えば、建築分野における建築用制震壁，制震ダンパー等
の制震装置および免震装置に好適に用いられ、また、家
電用制振ダンパー、電子機器用制振ダンパー、制振材、
自動車用制振材、衝撃吸収材等に用いることもできる。The high-damping elastomer composition of the present invention is suitable for use in, for example, vibration control devices such as building vibration control walls and vibration control dampers and seismic isolation devices in the field of construction, and vibration control dampers for home appliances. Damping dampers for electronic devices, damping materials,
It can also be used as a vibration damping material for automobiles, a shock absorbing material, and the like.
【００２９】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。Next, examples will be described together with comparative examples.
【００３０】まず、実施例および比較例に先立ち、下記
に示す材料を準備した。First, prior to Examples and Comparative Examples, the following materials were prepared.
【００３１】〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
ＳＩＳ（クレイトンポリマー社製、クレイトンＤ１１１
３、ジブロック成分含量：５５重量％）[Styrenic Thermoplastic Elastomer] SIS (Kreton D111, manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)
3, diblock component content: 55% by weight)
【００３２】〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
ＳＥＰＳ（クラレ社製、セプトン２０６３、ジブロック
成分含量：６０重量％）[Styrenic Thermoplastic Elastomer] SEPS (Kuraray Co., Septon 2063, diblock component content: 60% by weight)
【００３３】〔スチレン系熱可塑性エラストマー〕
ＳＥＢＳ（クレイトンポリマー社製、クレイトンＧ１６
５０、ジブロック成分含量：０重量％）[Styrenic Thermoplastic Elastomer] SEBS (Kreton G16 manufactured by Kraton Polymer Co., Ltd.)
50, diblock component content: 0% by weight)
【００３４】〔未加硫ゴム〕 ＢＲ（宇部興産社製、ウベポールＢＲ１５０）[Unvulcanized rubber] BR (Ubepol BR150, manufactured by Ube Industries)
【００３５】〔未加硫ゴム〕 ＥＰＤＭ（三井化学社製、ＥＰＴ４０１０）[Unvulcanized rubber] EPDM (Mitsui Chemicals, EPT4010)
【００３６】〔未加硫ゴム〕 ＥＰＭ（ＪＳＲ社製、ＥＰ１１）[Unvulcanized rubber] EPM (JSR, EP11)
【００３７】〔軽質炭酸カルシウム〕 白石カルシウム社製、白艶華ＣＣ[Light calcium carbonate] Shiraishi Calcium Co., white luster CC
【００３８】〔天然瀝青〕 荒川化学社製、ジェコ[Natural bitumen] Arakawa Chemical Co., Ltd.
【００３９】〔ナフテン油〕 出光石油化学社製、ダイアナプロセスＮＳ１００[Naphthenic oil] Diana Process NS100 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
【００４０】〔パラフィン油〕 出光石油化学社製、ダイアナプロセスＰＷ３８０[Paraffin oil] Diana Process PW380 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
【００４１】〔フェノール系老化防止剤〕 大内新興化学工業社製、ノクラック２００[Phenolic Antiaging Agent] Nocrac 200 manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
【００４２】〔フェノール系老化防止剤〕 チバガイギー社製、イルガノックス１０１０[Phenolic Antiaging Agent] Made by Ciba Geigy, Irganox 1010
【００４３】〔加工助剤〕 花王社製、ルーナックＳ３０[Processing aid] Made by Kao, Lunack S30
【００４４】[0044]
【実施例１〜１３、比較例１〜４】下記の表１〜表３に
示す各成分を同表に示す割合で配合し、これらをニーダ
ーで混練して、目的とするエラストマー組成物を調製し
た。Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 4 The components shown in the following Tables 1 to 3 were blended in the proportions shown in the same table, and these were kneaded with a kneader to prepare the desired elastomer composition. did.
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】[0046]
【表２】 [Table 2]
【００４７】[0047]
【表３】 [Table 3]
【００４８】このようにして得られた実施例品および比
較例品のエラストマー組成物を用いて、下記の基準に従
い、各特性の評価を行った。これらの結果を、後記の表
４〜表６に併せて示した。Using the thus obtained elastomer compositions of the example product and the comparative example product, the respective properties were evaluated according to the following criteria. The results are also shown in Tables 4 to 6 below.
【００４９】〔コールドフロー性〕各エラストマー組成
物を８０℃のオーブン中で３日間放置した後、形成保持
しているかどうかを目視により観察した。コールドフロ
ー性の評価は、形成保持しているものを○、少なくとも
一部が流動しているものを×とした。[Cold Flow Property] After each elastomer composition was left in an oven at 80 ° C. for 3 days, it was visually observed whether or not it was formed and retained. In the evaluation of the cold flow property, the one that was formed and retained was evaluated as ◯, and the one that was at least partially fluidized was evaluated as x.
【００５０】〔動的剪断特性〕図１に示すような装置を
用いて、エラストマー組成物の動的剪断特性の評価を行
った。すなわち、プラスト処理を施した金具２に、ゴム
用２液接着剤を塗布した後、上記金具２間にエラストマ
ー組成物を挟み、乾燥を行った。これを１００℃で５分
間熱プレス成型して、試料（大きさ２５ｍｍ×２０ｍ
ｍ、厚み４ｍｍ）１を作製した。そして、これを、矢印
方向に加振させて、図２に示す荷重−歪みループ曲線に
基づいて、動的剪断特性の評価を行った。すなわち、加
振機（鷲宮製作所社製、ＤＹＮＡＭＩＣ ＳＥＲＶＯ）
と、入力信号発振機（横河電気社製、シンセサイズドフ
ァンクションゼネレータＦＣ３２０）と、出力信号処理
機（小野測器社製、ポータブルＦＦＴアナライザーＣＦ
−３２００）を用いて、所定の条件における、加振の時
間に対する剪断歪み値（δ）と、荷重値（Ｑｄ）の解析
から、下記の数式（１）〜（３）に従い、動的剪断特性
の評価を行った。なお、測定条件は、剪断歪み量：±１
６ｍｍ（試料厚みに対して２００％）、周波数（ｆ）：
０．５Ｈｚ、測定温度：１０℃および３０℃であった。
これらの結果を下記の表４〜表６に併せて示した。[Dynamic Shear Property] The dynamic shear property of the elastomer composition was evaluated using a device as shown in FIG. That is, a two-liquid adhesive for rubber was applied to the metal fitting 2 that had been subjected to the plast treatment, then the elastomer composition was sandwiched between the metal fittings 2 and dried. This is hot press molded at 100 ° C for 5 minutes, and a sample (size 25 mm x 20 m
m, thickness 4 mm) 1. Then, this was vibrated in the direction of the arrow, and the dynamic shear characteristics were evaluated based on the load-strain loop curve shown in FIG. That is, a shaker (Washimiya Seisakusho Co., Ltd., DYNAMIC SERVO)
Input signal oscillator (Yokogawa Electric, Synthesized Function Generator FC320) and output signal processor (Ono Sokki, Portable FFT Analyzer CF)
-3200), the dynamic shear characteristics are calculated according to the following mathematical formulas (1) to (3) from the analysis of the shear strain value (δ) and the load value (Qd) with respect to the vibration time under a predetermined condition. Was evaluated. The measurement conditions are as follows: Shear strain amount: ± 1
6 mm (200% of sample thickness), frequency (f):
0.5 Hz, measurement temperature: 10 ° C. and 30 ° C.
The results are also shown in Tables 4 to 6 below.
【００５１】
等価剛性：Ｋｅ＝Ｑｄ／δ（ｋＮ／ｍ） …（１）
等価減衰係数：Ｃｅ＝△Ｗ／πωδ2 （ｋＮ・ｓ／ｍ） …（２）
減衰定数：ｈｅ＝△Ｗ／４πＷ …（３）
〔上記数式において、ω＝２πｆ、Ｗ＝Ｋｅδ2 ／２、
△Ｗは荷重−歪みループ面積を示す。〕Equivalent rigidity: Ke = Qd / δ (kN / m) (1) Equivalent damping coefficient: Ce = ΔW / πωδ 2 (kN · s / m) (2) Damping constant: he = ΔW / 4πW ... (3) [in the above formula, ω = 2πf, W = Keδ 2/2,
ΔW indicates a load-strain loop area. ]
【００５２】[0052]
【表４】 [Table 4]
【００５３】[0053]
【表５】 [Table 5]
【００５４】[0054]
【表６】 [Table 6]
【００５５】上記結果から、実施例品はいずれも、１０
℃と３０℃の減衰定数比が略１に近く、等価剛性比も
２．０以下であるため、高減衰で、かつ、剛性の温度依
存性が小さいことがわかる。また、コールドフロー性に
優れていることもわかる。From the above results, it was found that each of the example products was 10
Since the damping constant ratio between ° C and 30 ° C is close to 1 and the equivalent rigidity ratio is 2.0 or less, it is understood that the damping is high and the temperature dependence of rigidity is small. Also, it can be seen that the cold flow property is excellent.
【００５６】これに対して、比較例１品は、未加硫ゴム
を配合しておらず、しかも、ジブロック成分の割合が小
さすぎるため、１０℃での減衰定数が小さく、減衰性能
に劣ることがわかる。比較例２品は、ジブロック成分と
未加硫ゴムとの合計量が、所定量を超えているため、コ
ールドフロー性に著しく劣ることがわかる。比較例３品
は、未加硫ゴムを配合しておらず、しかも、ジブロック
成分の割合が小さすぎるため、１０℃および３０℃での
減衰定数がいずれも小さく、減衰性能に著しく劣ること
がわかる。比較例４品は、ジブロック成分と未加硫ゴム
との合計量が、所定量よりも小さいため、１０℃および
３０℃での減衰定数がいずれも小さく、減衰性能に著し
く劣ることがわかる。On the other hand, the product of Comparative Example 1 contains no unvulcanized rubber, and the ratio of the diblock component is too small, so that the damping constant at 10 ° C. is small and the damping performance is poor. I understand. It can be seen that the product of Comparative Example 2 is extremely inferior in cold flow property because the total amount of the diblock component and the unvulcanized rubber exceeds the predetermined amount. In Comparative Example 3, the unvulcanized rubber was not compounded, and since the proportion of the diblock component was too small, the damping constants at 10 ° C. and 30 ° C. were both small, and the damping performance was significantly inferior. Recognize. In Comparative Example 4, the total amount of the diblock component and the unvulcanized rubber is smaller than the predetermined amount, so that the damping constants at 10 ° C. and 30 ° C. are both small, and the damping performance is significantly inferior.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上のように、本発明の高減衰エラスト
マー組成物は、ジブロック成分含有の熱可塑性エラスト
マー、およびジブロック成分非含有の熱可塑性エラスト
マーの少なくとも一方（Ａ）と、未加硫ゴム（Ｂ）とを
必須成分とする高減衰エラストマー組成物である。そし
て、本発明は、上記（Ａ）中のジブロック成分と（Ｂ）
との合計量が所定の範囲内に設定されているため、熱可
塑性エラストマーのトリブロック成分による弾性と、ジ
ブロック成分による粘性的な性質（＝減衰性）に加え
て、未加硫ゴムによる粘性的な性質（＝減衰性）を、バ
ランス良く利用することができ、所望の粘弾性を得るこ
とが可能である。このように、本発明の高減衰エラスト
マー組成物による減衰性能は、従来の減衰材料のよう
な、ガラス転移温度（Ｔｇ）領域を利用したものではな
いため、減衰性能に優れるとともに、非常に低い温度依
存性を示し、剛性の温度依存性が小さいという効果を奏
する。また、従来、減衰性はオイルや粘着付与剤等の低
分子材料により調整していたため、コンパウンド粘度が
低く、加工性が悪いという難点があったが、本発明は熱
可塑性エラストマー等の高分子材料で減衰性を調整して
いるため、コンパウンディングやロールシート加工が容
易である。なお、本発明の高減衰エラストマー組成物
は、汎用性の高い材料を用いているため、従来のシリコ
ーン系の材料を使用する場合に比べて、材料コストの削
減を図ることもできる。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the high damping elastomer composition of the present invention comprises at least one of a diblock component-containing thermoplastic elastomer and a diblock component-free thermoplastic elastomer (A), and an unvulcanized one. It is a high-damping elastomer composition containing rubber (B) as an essential component. Then, the present invention relates to the diblock component in (A) and (B)
Since the total amount of and is set within the specified range, in addition to the elasticity due to the triblock component of the thermoplastic elastomer and the viscous property (= damping) due to the diblock component, the viscosity due to unvulcanized rubber Properties (= damping property) can be utilized in a well-balanced manner, and desired viscoelasticity can be obtained. As described above, the damping performance of the high damping elastomer composition of the present invention does not utilize the glass transition temperature (Tg) region unlike conventional damping materials, and therefore, the damping performance is excellent and the temperature is very low. Dependence is exhibited, and there is an effect that rigidity is less dependent on temperature. Further, conventionally, the damping property was adjusted by a low molecular weight material such as oil or a tackifier, so that the compound viscosity was low and the workability was poor, but the present invention is a polymer material such as a thermoplastic elastomer. Since the damping property is adjusted by, compounding and roll sheet processing are easy. Since the highly damped elastomer composition of the present invention uses a highly versatile material, it is possible to reduce the material cost as compared with the case of using a conventional silicone material.
【００５８】そして、上記熱可塑性エラストマー（Ａ成
分）として、スチレン系熱可塑性エラストマーを用いる
と、減衰性能がさらに向上するようになる。If a styrene-based thermoplastic elastomer is used as the thermoplastic elastomer (component A), the damping performance will be further improved.
【図１】動的剪断特性の評価方法を説明するための模式
図である。FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a method for evaluating a dynamic shearing characteristic.
【図２】荷重−歪みループ曲線を示すグラフ図である。FIG. 2 is a graph showing a load-strain loop curve.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3J048 AA01 BA01 BA24 BD04 EA38 4J002 AC01X AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X BB15X BB18X BB24X BD12X BG04X BP01W CF10W CF17W GL00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page F term (reference) 3J048 AA01 BA01 BA24 BD04 EA38 4J002 AC01X AC03X AC06X AC07X AC08X AC09X BB15X BB18X BB24X BD12X BG04X BP01W CF10W CF17W GL00
Claims (2)
る高減衰エラストマー組成物であって、上記（Ａ）中の
ジブロック成分と（Ｂ）との合計量が、（Ａ）と（Ｂ）
の合計量の７０〜９５重量％の範囲内に設定されている
ことを特徴とする高減衰エラストマー組成物。 （Ａ）ジブロック成分含有の熱可塑性エラストマー、お
よびジブロック成分非含有の熱可塑性エラストマーの少
なくとも一方。 （Ｂ）未加硫ゴム。1. A high damping elastomer composition comprising the following (A) and (B) as essential components, wherein the total amount of the diblock component and (B) in the above (A) is (A): ) And (B)
The high-damping elastomer composition is set in the range of 70 to 95% by weight based on the total amount of (A) At least one of a diblock component-containing thermoplastic elastomer and a diblock component-free thermoplastic elastomer. (B) Unvulcanized rubber.
スチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１記載の
高減衰エラストマー組成物。2. The thermoplastic elastomer of (A) above,
The high damping elastomer composition according to claim 1, which is a styrene-based thermoplastic elastomer.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070595A (en) * | 2004-12-21 | 2007-03-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | Highly damping elastomer composition and seismic-control damper obtained by the same |
| JP2010126597A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | Highly damping elastomer composition for vibration damper and vibration damper obtained by the same |
| WO2014156468A1 (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 日東電工株式会社 | Damping structure, and damping sheet used therein |
| JP2015516021A (en) * | 2012-05-08 | 2015-06-04 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | Cold flow resistant composition containing rubber and block copolymer |
| WO2023276571A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | Thermoplastic elastomer composition and molded body of same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278845A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Block copolymer and rubber composition comprising the same |
| JPH10101847A (en) * | 1996-09-19 | 1998-04-21 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Silica-reinforced rubber composition and its use in tire |
| JPH10219029A (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for high-attenuation rubber support |
| JPH11193333A (en) * | 1997-11-10 | 1999-07-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Resin composition |
| JP2000212331A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition and vibration-proof material thereof |
| WO2001074964A1 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-11 | Kaneka Corporation | Vibration damper composition |
| JP2001294824A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nichiban Co Ltd | Pressure sensitive adhesive tape for fixing articles |
| JP2002069244A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Thermoplastic elastomer composition, manufacturing method of the same and rubber roller composed of the same |
| JP2002138184A (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | High damping elastomer composition |
| JP2003113284A (en) * | 2001-10-02 | 2003-04-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Low elastic modulus polymer composition |
-
2002
- 2002-03-12 JP JP2002066718A patent/JP3885619B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09278845A (en) * | 1996-04-09 | 1997-10-28 | Nippon Zeon Co Ltd | Block copolymer and rubber composition comprising the same |
| JPH10101847A (en) * | 1996-09-19 | 1998-04-21 | Goodyear Tire & Rubber Co:The | Silica-reinforced rubber composition and its use in tire |
| JPH10219029A (en) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for high-attenuation rubber support |
| JPH11193333A (en) * | 1997-11-10 | 1999-07-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Resin composition |
| JP2000212331A (en) * | 1999-01-25 | 2000-08-02 | Nippon Zeon Co Ltd | Rubber composition and vibration-proof material thereof |
| WO2001074964A1 (en) * | 2000-04-05 | 2001-10-11 | Kaneka Corporation | Vibration damper composition |
| JP2001294824A (en) * | 2000-04-14 | 2001-10-23 | Nichiban Co Ltd | Pressure sensitive adhesive tape for fixing articles |
| JP2002069244A (en) * | 2000-08-29 | 2002-03-08 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Thermoplastic elastomer composition, manufacturing method of the same and rubber roller composed of the same |
| JP2002138184A (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-14 | Tokai Rubber Ind Ltd | High damping elastomer composition |
| JP2003113284A (en) * | 2001-10-02 | 2003-04-18 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Low elastic modulus polymer composition |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007070595A (en) * | 2004-12-21 | 2007-03-22 | Tokai Rubber Ind Ltd | Highly damping elastomer composition and seismic-control damper obtained by the same |
| JP2010126597A (en) * | 2008-11-26 | 2010-06-10 | Tokai Rubber Ind Ltd | Highly damping elastomer composition for vibration damper and vibration damper obtained by the same |
| JP2015516021A (en) * | 2012-05-08 | 2015-06-04 | シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー | Cold flow resistant composition containing rubber and block copolymer |
| US9469752B2 (en) | 2012-05-08 | 2016-10-18 | Chevron Philips Chemical Company Lp | Cold flow resistant compositions containing rubber and a block copolymer |
| WO2014156468A1 (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-02 | 日東電工株式会社 | Damping structure, and damping sheet used therein |
| JP2014190426A (en) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Nitto Denko Corp | Vibration control structure, and vibration control sheet material used therefor |
| WO2023276571A1 (en) * | 2021-06-30 | 2023-01-05 | Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 | Thermoplastic elastomer composition and molded body of same |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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