JP2007224077A - Rubber composition and pneumatic tire using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition suitably used in a heavy-duty pneumatic tire and an off-road tire and having abrasion resistance compatible with low heat build-up properties and to provide the pneumatic tire using the rubber composition. <P>SOLUTION: The rubber composition is obtained by compounding 100 pts.mass of a rubber component with 0.1-30 pts.mass of a compound having a moiety Q containing dipolar nitrogens and a moiety B containing a 4- to a 6-membered nitrogen-containing heterocycle containing an oxygen or a sulfur. A diene polymer in the rubber component has <20% of a region having ≤100,000 molecular weight (converted into polystyrene) in a molecular weight distribution measured by a GPC (gel permeation chromatography). The dipolar nitrogen moiety is specifically selected from at least one or more of A1-C(A2)=N(A3)→O, A1-C≡N→O and A1-C≡N→N-A4. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、トレッドでの発熱性を改善して、要求の厳しい重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤへの使用に好適なゴム組成物及びその空気入りタイヤに関するものである。   TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition, and more specifically, it is suitable for use in heavy duty pneumatic tires and off-road tires with severe demand by improving heat generation in a tread. The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire thereof.

一般に、空気入りタイヤにあっては自動車の低燃費と安定性が求められる。特にトラック、バス等に用いられる重荷重用空気入りタイヤあってはより改善された低発熱化が求められる。更にオフロードタイヤにあっては、トレッドゴムの低ヒステリシスロス性（低転がり抵抗性）及び耐摩耗性が求められる。また一般に、低発熱性向上のためにはトレッドゴムの変形を抑え、高温域でのｔａｎδを下げることが好ましい。また従来、タイヤの耐摩耗性を向上させるために、トレッドゴム用組成物にＳＢＲ等の合成ゴム成分を使用し、カット性の向上や耐疲労性の向上を図ってきた。
従って、ＳＢＲ等の共役ジエン系の合成ゴムを組み合わせて、ある程度の改善がなされても更に低発熱性化の向上が望まれる。そして、特に重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤにあっては、更に改善された低発熱性の優れたゴム組成物が求められている。 In general, a pneumatic tire requires low fuel consumption and stability of an automobile. In particular, heavy duty pneumatic tires used for trucks, buses and the like are required to have further improved heat generation. Further, for off-road tires, the tread rubber is required to have low hysteresis loss (low rolling resistance) and wear resistance. In general, in order to improve low heat generation, it is preferable to suppress the deformation of the tread rubber and lower tan δ in a high temperature range. Conventionally, in order to improve the wear resistance of a tire, a synthetic rubber component such as SBR has been used in the tread rubber composition to improve the cutability and the fatigue resistance.
Accordingly, it is desired to further improve the heat generation even if some improvement is made by combining a conjugated diene-based synthetic rubber such as SBR. In particular, for heavy-duty pneumatic tires and off-road tires, there is a demand for a rubber composition that is further improved and has low heat build-up.

本発明は、上記課題に鑑み、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロード用タイヤに好適に使用できる低発熱性の優れたゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤを提供することにある。   In view of the above-mentioned problems, the present invention is to provide a rubber composition excellent in low heat generation that can be suitably used for a heavy duty pneumatic tire and an off-road tire, and a pneumatic tire using the rubber composition.

本発明者等は、上記の課題を解決するため、ゴム組成物中のゴム成分、特に、ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布領域における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分を選択し、そのゴム成分の二重結合部位に反応性を示すようなダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及びカーボンブラック、ホワイトカーボン（又はシリカフィラー）等の充填物と反応性を示すような酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有してなる化合物を組成物に配合すると、そのゴム成分中でカーボン等の分散性が極めて高められ、ゴム組成物の低発熱性が更に向上することを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、以下の手段或いは構成を特徴するものである。 In order to solve the above problems, the present inventors have determined the molecular weight (polystyrene) in the molecular weight distribution region in which the rubber component in the rubber composition, particularly the diene polymer in the rubber component is measured by gel permeation chromatography (GPC). Conversion) Select a rubber component that is less than 20% in the area of 100,000 or less, a part Q containing dipolar nitrogen that exhibits reactivity at the double bond site of the rubber component, and carbon black, white When a compound having 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic moiety B containing oxygen or sulfur that shows reactivity with a filler such as carbon (or silica filler) is added to the composition, the rubber component The present inventors have found that the dispersibility of carbon and the like is extremely enhanced, and that the low heat build-up of the rubber composition is further improved, leading to the present invention.
That is, the present invention is characterized by the following means or configurations.

（１） ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物であって、該ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム組成物。 (1) A rubber in which 0.1 to 30 parts by mass of a compound having a part Q containing dipolar nitrogen and 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic parts B containing oxygen or sulfur is blended with 100 parts by mass of a rubber component. A rubber composition in which the diene polymer in the rubber component has a molecular weight (polystyrene equivalent) of 100,000 or less in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of less than 20%. object.

（２） 上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している上記（１）記載のゴム組成物。
（３） 上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である上記（２）記載のゴム組成物。
（４） 上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである上記（１）記載のゴム組成物。 (2) The dipolar nitrogen portion is selected from at least one of A1-C (A2) = N (A3) → O, A1-C≡N → O, and A1-C≡N → N-A4. A1 to A4 may be different from each other, hydrogen or a group having 20 or less carbon atoms or a linking chain connecting the B, and the compound is bonded to at least one of A1 to A4 and the B is connected. The rubber composition as described in (1) above.
(3) A1 to A4 of the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (however, the aromatic ring has a nitro group) , A cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group), or a group thereof selected from the above ( 2) The rubber composition as described.
(4) The rubber composition according to the above (1), wherein the nitrogen-containing heterocycle of the B part is oxazoline or thiazoline.

（５） 上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる上記（４）記載のゴム組成物。 (5) The above compound is 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl- N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-thiazolyl)- Phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- ( 2-Oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrile Oxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4 -(2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl-N- The rubber composition according to (4) above, comprising at least one of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine and phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine.

（６） 上記（１）〜（５）の何れかの項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。
（７） 上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである上記（６）記載の空気入りタイヤ。
（８） 上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである上記（６）記載の空気入りタイヤ。 (6) A pneumatic tire formed by using the rubber composition described in any one of (1) to (5) above.
(7) The pneumatic tire according to (6), wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire.
(8) The pneumatic tire according to (6), wherein the pneumatic tire is an off-road tire.

上記手段によれば、天然ゴム及び合成ゴム、特に、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分に上記の化合物を加えると、ゴム成分中の二重結合部分（Ｐ）と化合物のＱ部分が下記反応式（１）〜（３）の反応が生じる。   According to the above means, natural rubber and synthetic rubber, particularly those having a molecular weight (polystyrene equivalent) of 100,000 or less in the molecular weight distribution in which the diene polymer in the rubber component is measured by gel permeation chromatography (GPC). When the above compound is added to a rubber component having a content of less than 20%, the double bond portion (P) in the rubber component and the Q portion of the compound undergo reactions of the following reaction formulas (1) to (3).

更に、カーボンブラック（ＣＢ）或いはホワイトカーボン（又はシリカフィラー）と化合物Ｂ部分が下記反応式（４）〜（１５）式の反応が生じる。   Furthermore, the reaction of the following reaction formulas (4) to (15) occurs between the carbon black (CB) or white carbon (or silica filler) and the compound B portion.

このような化合物の作用により、ゴム組成物においてカーボンブラック及びホワイトカーボンが十分に拡散される。その結果として、低発熱性及び低ヒステリシスロス性を改善し、重荷重用空気入りタイヤ及びオフロードタイヤとしての使用性能を更に高める。

By the action of such a compound, carbon black and white carbon are sufficiently diffused in the rubber composition. As a result, low heat build-up and low hysteresis loss are improved, and usage performance as a heavy duty pneumatic tire and off-road tire is further enhanced.

以下に、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム及び合成ゴム等からなり、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環を含む部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合することを特徴とするものである。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The rubber composition of the present invention comprises a natural rubber, a synthetic rubber, and the like, and a diene polymer in the rubber component has a molecular weight (polystyrene conversion) of 100,000 or less in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC). Compound 0.1 having part Q containing dipolar nitrogen and part B containing 4 to 6 nitrogen-containing heterocycles containing oxygen or sulfur with respect to 100 parts by weight of rubber component of less than 20% in the region -30 mass parts is mix | blended, It is characterized by the above-mentioned.

上記の化合物はダイポーラー窒素部分を含む限り本発明の化合物である。特に好ましいダイポーラー窒素部分の具体的なものとしては、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ（ニトロン系）、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ（ニトリルオキサイド系）、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４（ニトリルイミン系）の３つが挙げられる。これらのダイポーラー窒素部分Ｑは、ゴム成分等のポリマー中の二重結合部分と上述の反応式（１）〜（３）で示すように反応結合するものである。   The above compound is a compound of the present invention as long as it contains a dipolar nitrogen moiety. Specific examples of particularly preferred dipolar nitrogen moieties include A1-C (A2) = N (A3) → O (nitrone system), A1-C≡N → O (nitrile oxide system), and A1-C≡. N → N-A4 (nitrile imine type) can be mentioned. These dipolar nitrogen portions Q are reactively bonded to double bond portions in a polymer such as a rubber component as shown in the above reaction formulas (1) to (3).

上述のニトロン系、ニトリルオキサイド系、及びニトリルイミン系のダイポーラー窒素部分Ｑにおける各Ａ１〜Ａ４の基は、水素、又は炭素数が２０以下の基或いは連結鎖であることが望ましい。炭素数が２０を超えると、化合物自体の分子量が嵩み、ゴム成分との反応性が悪くなる。
上記化合物はＢ部分を有していることから、Ａ１〜Ａ４はＢ部分を連結する連結鎖となり得る。但し、Ａ１〜Ａ３の場合、Ａ１のみの場合、又はＡ１及びＡ４の場合は、少なくとも１つ以上がＢ部分と連結しており、Ｂ部分が複数存在していても良い。尚、Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なるものであっても良く、同一のものであっても良い。 The groups A1 to A4 in the nitrone-based, nitrile oxide-based, and nitrileimine-based dipolar nitrogen portions Q are preferably hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. When the number of carbon atoms exceeds 20, the molecular weight of the compound itself increases, and the reactivity with the rubber component becomes worse.
Since the said compound has B part, A1-A4 can become a connecting chain which connects B part. However, in the case of A1 to A3, in the case of only A1, or in the case of A1 and A4, at least one or more are connected to the B portion, and a plurality of B portions may exist. A1 to A4 may be different or the same.

上記の化合物のＡ１〜Ａ４の具体的な基又は連結鎖としては、具体的に水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である。上記アルキル基、アシル基、カルボニルアルキル基、及びアルコキシル基は、分岐鎖を有していても良く、またシクロ環があっても良い。またＡ１〜Ａ４はそれぞれ異なっても良い。   As specific groups or connecting chains of A1 to A4 of the above compound, specifically, hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms ( However, the aromatic ring may have a nitro group, a cyano group, a chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group). Or a connecting chain thereof. The alkyl group, acyl group, carbonylalkyl group, and alkoxyl group may have a branched chain or a cyclo ring. A1 to A4 may be different from each other.

上記の化合物のＢ部分は、オキゼチン系、チオゼチン系、オキサゾリン系、チアゾリン系、テトラヒドロオキサジン系及びテトラヒドロチオキサジン系等の酸素又は硫黄を有する窒素含有複素環からなる。特に、下記構造式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される４〜６員の窒素含有複素環からなる（表中のＸは、酸素：Ｏ又は硫黄：Ｓ）。中でも、構造式（ＩＩ）のオキサゾリン及びチオゾリンが望ましい。また、各構造式中において、Ｒ１〜Ｒ７は、水素、又は炭素数が２０以下の基又は連結鎖である。また、Ａ１〜Ａ４の場合と同様に各構造式において、Ｒ１〜Ｒ３の場合、Ｒ１〜Ｒ５の場合、又はＲ１〜Ｒ７の場合には、少なくとも１以上がＱと連結しているＡ１〜Ａ４に相当する。
上述したようにＢ部分は、下記反応式（４）〜（１５）の結合反応が起こり、カーボンブラック及びホワイトカーボンをゴム成分のポリマー中に均一に取り込むことができる。 The B portion of the above compound consists of a nitrogen-containing heterocycle having oxygen or sulfur such as oxetine, thiozetin, oxazoline, thiazoline, tetrahydrooxazine and tetrahydrothioxazine. In particular, it consists of a 4- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring represented by the following structural formulas (I) to (III) (X in the table is oxygen: O or sulfur: S). Of these, oxazoline and thiozoline of the structural formula (II) are preferable. In each structural formula, R1 to R7 are hydrogen, a group having 20 or less carbon atoms, or a connecting chain. Moreover, in each structural formula similarly to the case of A1 to A4, in the case of R1 to R3, in the case of R1 to R5, or in the case of R1 to R7, at least one or more of A1 to A4 connected to Q Equivalent to.
As described above, the B part undergoes a binding reaction of the following reaction formulas (4) to (15), and carbon black and white carbon can be uniformly incorporated into the polymer of the rubber component.

上記の化合物の具体的なものとしては、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミン等を挙げることができる。   Specific examples of the above compounds include 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, and 4- (2-oxazolyl). -Phenyl-N-phenyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2- Thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N- 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -fe Ru-nitrile oxide, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrile Imine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl -N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine, phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine and the like can be mentioned.

このような化合物において、例えば、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン（以下、４ＯＰＭＮという。）及び４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン（以下、４ＯＰＰＮという。）を具体的に挙げることができる。   Examples of such compounds include 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone (hereinafter referred to as 4OPMN) and 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone (hereinafter referred to as 4OPPN). Can be specifically mentioned.

上記の化合物の製造方法は、過度の実験をしなくても製造できる。例えば、４ＯＰＭＮ及び４ＯＰＰＮに関しては後述する実施例においてその製造方法を示すことができる。
また、他の化合物についても、他の開始物質及び中間物質を適宜選択することにより代表的な製造方法で製造することができる。
上記の化合物は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲で含む。特に、０．１〜５質量部の範囲で含むことが好ましい。化合物の配合量が０．１未満では、低発熱化及び低ヒステリシスロス性の効果が十分でない。化合物の配合量が３０質量部を超えると、著しいコストアップになり好ましくない。 The method for producing the above compound can be produced without undue experimentation. For example, with respect to 4OPMN and 4OPPN, the manufacturing method can be shown in the examples described later.
Also, other compounds can be produced by typical production methods by appropriately selecting other starting materials and intermediate materials.
Said compound is contained in 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. In particular, it is preferable to contain in 0.1-5 mass parts. If the compounding amount is less than 0.1, the effects of low heat generation and low hysteresis loss are not sufficient. When the compounding amount of the compound exceeds 30 parts by mass, the cost increases significantly, which is not preferable.

本発明のゴム組成物において、ゴム成分は天然ゴム及び合成ゴムのなからから適宜選択できブレンドされていても良い。また合成ゴムとしては、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができる。特に共役ジェン系ゴムが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、及びブチルゴムから少なくとも１種を適宜選択することが好ましい。特に好ましくは、ＳＢＲを選択すると、耐摩耗性を向上させる。   In the rubber composition of the present invention, the rubber component may be appropriately selected from natural rubber and synthetic rubber and may be blended. Moreover, as a synthetic rubber, it can select suitably from well-known things according to the objective. Conjugated rubber is particularly preferable, and it is preferable to appropriately select at least one from styrene-butadiene copolymer (SBR), polyisoprene (IR), polybutadiene (BR), acrylonitrile-butadiene rubber, chloroprene rubber, and butyl rubber. . Particularly preferably, when SBR is selected, the wear resistance is improved.

また本発明において、ゴム成分は、そのゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満である。特にポリスチレン換算での分子量１００、０００以下の領域のものが１５％未満であることが好ましい。上記分子量の分布領域のものが２０％を超えると、上記の化合部を加えた効果によりある程度、ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）及び低発熱性に効果が見られる。一方、上記分子量の分布領域のものが２０％未満では、上記の化合部との効果が相乗的に加わり、ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）及び低発熱性に優れる。
尚、ここでの分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により行い、示唆屈曲率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準（スタンダード）としてポリエチレン換算で実施する。また、分子量分布における分子量１００、０００以下の領域の値（％）とはトータルのクロマトグラムの積分値に対する分子量１００、０００以下の領域の積分値の比率を求めて算出したものである。 In the present invention, the rubber component is less than 20% in the region where the diene polymer in the rubber component has a molecular weight (polystyrene conversion) of 100,000 or less in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC). is there. In particular, it is preferable that those having a molecular weight of 100,000 or less in terms of polystyrene are less than 15%. When the molecular weight distribution region exceeds 20%, the effect of adding the above-described compound part is effective to some extent in tan δ (temperature 50 ° C., 2% strain) and low exothermicity. On the other hand, if the molecular weight distribution region is less than 20%, the effect of the compounding portion is added synergistically, and tan δ (temperature 50 ° C., 2% strain) and low heat generation are excellent.
Here, the molecular weight is measured by gel permeation chromatography (GPC), and is calculated in terms of polyethylene using monodisperse polystyrene as a standard using the suggested bending rate (RI). Further, the value (%) of the region having a molecular weight of 100,000 or less in the molecular weight distribution is calculated by obtaining the ratio of the integral value of the region having a molecular weight of 100,000 or less to the integral value of the total chromatogram.

本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分にカーボンブラック及び／又はホワイトカーボン（シリカフィラー）等が配合される。これらはゴム成分１００質量部に対して３０〜７０質量部の範囲で配合することが好ましい。カーボンブラック及びホワイトカーボンの量が少なくなると弾性率が低下する傾向がある。また、カーボン等の量が多くなると加硫ゴム組成物の低発熱性が悪くなる傾向にある。
上記カーボンブラックは、通常ゴム業界で用いられるものから適宜選択することができ、例えば、ＳＡＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ等を挙げることができる。尚、カーボンブラック等は、吸油性を利用してその表面を活性させることが望ましい。 In the rubber composition of the present invention, carbon black and / or white carbon (silica filler) is blended with the rubber component. These are preferably blended in the range of 30 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of carbon black and white carbon decreases, the elastic modulus tends to decrease. Further, when the amount of carbon or the like increases, the low heat build-up of the vulcanized rubber composition tends to deteriorate.
The carbon black can be appropriately selected from those usually used in the rubber industry, and examples thereof include SAF, SRF, GPF, FEF, HAF, and ISAF. Incidentally, it is desirable to activate the surface of carbon black or the like by utilizing oil absorption.

本発明のゴム組成物は、上記のゴム成分及びカーボンブラックの他に、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、充填剤（例えば、シリカ等の補強性充填剤；並びに炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムなどの無機充填剤）；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤等の添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、ＭＢＴＳ（ジベンゾチアジルジスルフィド）及びＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）等のチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ（テトラメチルチウラムスルフィド）等のチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）等のグアニジン系の加硫促進剤等を挙げることができる。   The rubber composition of the present invention can contain various components usually used in the rubber industry in addition to the above rubber component and carbon black. For example, as various components, fillers (for example, reinforcing fillers such as silica; and inorganic fillers such as calcium carbonate and calcium carbonate); vulcanization accelerators; anti-aging agents; zinc oxide; stearic acid; And additives such as an ozone degradation inhibitor. As vulcanization accelerators, thiazole vulcanization accelerators such as MBTS (dibenzothiazyl disulfide) and CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide); thiurams such as TT (tetramethylthiuram sulfide) And guanidine-based vulcanization accelerators such as DPG (diphenylguanidine).

本発明のゴム組成物は、ホース、ベルト等の一般的なゴム製品に使用できる。特に、ゴム組成物は空気入りタイヤに使用することが好適である。また、空気入りタイヤにあってはそのトレッド部分に適用することが望ましい。そして、トレッド部分が低発熱性の寄与が大きいため、重荷重用空気入りタイヤ及び長時間の悪路走行耐久性が要求されるオフロード用空気入りタイヤとして好適に使用できる。このような本発明の空気入りタイヤは、充填される気体に、空気、又は窒素などの不活性なガスを用いることができる。   The rubber composition of the present invention can be used for general rubber products such as hoses and belts. In particular, the rubber composition is preferably used for a pneumatic tire. In the case of a pneumatic tire, it is desirable to apply to the tread portion. Since the tread portion contributes greatly to low heat generation, it can be suitably used as a heavy-duty pneumatic tire and an off-road pneumatic tire that requires long-term rough road durability. In the pneumatic tire of the present invention, air or an inert gas such as nitrogen can be used as the gas to be filled.

以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これ等の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜５）
各実施例及び比較例のゴム組成物を下記表１に示し、下記表１の配合表に従ってバンバリーミキサーを使用して架橋前のゴム組成物を調製した。３７００Ｒ５７にタイヤを作成し、タイヤ及びタイヤゴム部材を測定に使用した。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
(Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5)
The rubber composition of each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below, and a rubber composition before crosslinking was prepared using a Banbury mixer according to the formulation table in Table 1 below. A tire was prepared on 3700R57, and the tire and tire rubber member were used for measurement.

表１中に各注釈において、
＊１）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが２５％である。）
＊２）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが１５％である。）
＊３）Ｅ−ＳＢＲ：乳化重合ＳＢＲ（ジエン系ポリマーの分子量１００、０００以下の領域のもが１０％である。）
＊４）４ＯＰＰＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロン）
＊５）４ＯＰＭＮ；（４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン）
＊６）の老化防止剤６ＰＰＤ；Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
＊７）の加硫促進剤ＤＰＧ；ジフェニルグアニジン
＊８）の加硫促進剤ＣＺ；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
＊９）の加硫促進剤ＭＢＴＳ；ジベンゾチアジルジスルフィド In each note in Table 1,
* 1) E-SBR: emulsion polymerization SBR (diene polymer having a molecular weight of 100,000 or less is 25%)
* 2) E-SBR: emulsion polymerization SBR (diene polymer having a molecular weight of 100,000 or less is 15%)
* 3) E-SBR: Emulsion polymerization SBR (diene polymer molecular weight of 100,000 or less is 10%)
* 4) 4OPPN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone)
* 5) 4OPMN; (4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone)
* 6) anti-aging agent 6PPD; N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine * 7) vulcanization accelerator DPG; diphenylguanidine * 8) vulcanization accelerator CZ; N-cyclohexyl-2- Benzothiazylsulfenamide * 9) Vulcanization accelerator MBTS; Dibenzothiazyl disulfide

尚、＊１）〜＊３）の分子量分布の領域値の測定、＊４）４ＯＰＰＮ及び＊５）４ＯＰＭＮは、以下の如く製造した。
＜分子量分布の領域値の測定＞
乳化重合の分子量調整剤の量を変えた各ＳＢＲを、東ソー製ＨＬＣ−８０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）によりゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を行い、示唆屈曲率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリスチレンを標準（スタンダード）としてポリエチレン換算で分布測定をした。また、分子量分布領域における分子量１００、０００以下の領域の値（％）とはトータルのクロマトグラムの積分値に対する分子量１００、０００以下の領域の積分値の比率を求めて算出したものである。 In addition, the measurement of the region values of the molecular weight distribution of * 1) to * 3), * 4) 4OPPN and * 5) 4OPMN were produced as follows.
<Measurement of region value of molecular weight distribution>
Each SBR in which the amount of the molecular weight modifier for emulsion polymerization was changed was subjected to gel permeation chromatography (GPC) using Tosoh's HLC-8020, column; Was used to measure the distribution in terms of polyethylene using monodisperse polystyrene as a standard. Further, the value (%) of the region having a molecular weight of 100,000 or less in the molecular weight distribution region is calculated by obtaining the ratio of the integral value of the region having a molecular weight of 100,000 or less to the integral value of the total chromatogram.

＜４ＯＰＰＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに１５.０ｇの４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１当量）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに１０．９ｇの２−アミノエタノール（２当量）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７．４ｇの黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド１７．４ｇを攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム及びクロロホルムの各５００ｍｌを攪拌混合しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇの４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒドを得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−フェニル−ヒドロキシアミン（１当量、３.９ｇ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、６．７ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニルニトロンを生成した。 <Manufacture of 4OPPN>
To a solution obtained by stirring and mixing 15.0 g of 4-formyl-benzoyl chloride (1 equivalent) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 10.9 g of 2-aminoethanol (2 equivalents) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. And added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide as a yellow liquid.
To 50 ml of concentrated sulfuric acid, 17.4 g of 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide was added dropwise with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml of 20% sodium hydroxide and chloroform were added dropwise with stirring and mixing, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde.
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-phenyl-hydroxyamine (1 eq, 3.9 g) was refluxed in 100 ml ethanol for 30 min to a volume of 50 ml. Concentrated. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. Filtration separation and drying gave white crystals, yielding 6.7 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenylnitrone.

＜４ＯＰＭＮの製造＞
クロロホルム３００ｍｌに４−ホルミル−ベンゾイルクロライド（１５．０ｇ、８９ｍｍｏｌ）を攪拌混合した溶液に、クロロホルム２００ｍｌに２−アミノエタノール（１０．９ｇ、１７８ｍｍｏｌ）を加えた溶液を−１０℃下で滴下して加えた。この溶液を２５℃に２時間おいた後、白色沈殿物が濾過により除かれた。濾液はロータリーエバポレータにより乾燥させ、１７ｇ（８８ｍｍｏｌ）の黄色液である４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンズアミドを得た。
濃硫酸５０ｍｌに４−ホルミル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−ベンザミド（１７ｇ、８８ｍｍｏｌ）を攪拌しながら滴下し、混合物を１００℃で１時間加熱した。この溶液に２０％水酸化ナトリウム液及びクロロホルムのそれぞれ５００ｍｌを混合し攪拌しながら滴下し、温度を１５℃以下に維持した。生成層が分離され乾燥されて、６．３ｇ（３６ｍｍｏｌ）の４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（収率４１％）を得た。
４−（２−オキサゾリル）−ベンズアルデヒド（１当量、６．３ｇ）とＮ−メチル−ヒドロキシアミン（１．７ｇ、３６ｍｍｏｌ）との混合物を１００ｍｌのエタノール中で３０分間還流して、５０ｍｌ量に濃縮した。水５０ｍｌの同量を添加して、混合物を冷蔵庫に５℃にて一昼夜冷却した。濾過分離及び乾燥により白色結晶が得られ、５．１ｇの４−（２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチルニトロン（収率６９％）を生成した。 <Manufacturing of 4OPMN>
To a solution obtained by stirring and mixing 4-formyl-benzoyl chloride (15.0 g, 89 mmol) in 300 ml of chloroform, a solution obtained by adding 2-aminoethanol (10.9 g, 178 mmol) to 200 ml of chloroform was added dropwise at −10 ° C. added. After the solution was placed at 25 ° C. for 2 hours, the white precipitate was removed by filtration. The filtrate was dried by a rotary evaporator to obtain 17 g (88 mmol) of yellow liquid 4-formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide.
4-Formyl-N- (2-hydroxyethyl) -benzamide (17 g, 88 mmol) was added dropwise to 50 ml of concentrated sulfuric acid with stirring, and the mixture was heated at 100 ° C. for 1 hour. To this solution, 500 ml each of 20% sodium hydroxide solution and chloroform were mixed and added dropwise with stirring, and the temperature was maintained at 15 ° C. or lower. The product layer was separated and dried to give 6.3 g (36 mmol) of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (41% yield).
A mixture of 4- (2-oxazolyl) -benzaldehyde (1 eq, 6.3 g) and N-methyl-hydroxyamine (1.7 g, 36 mmol) was refluxed in 100 ml of ethanol for 30 minutes and concentrated to a volume of 50 ml. did. The same amount of 50 ml of water was added and the mixture was cooled to 5 ° C. overnight in a refrigerator. White crystals were obtained by filtration and drying, yielding 5.1 g of 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methylnitrone (69% yield).

次ぎに、各実施例及び各比較例についてのゴム部材及びタイヤの性能試験を行った。試験は、以下の２種類の低発熱性の評価をした。
＜ｔａｎδ（温度５０℃、２％歪）の低発熱性の評価＞
ゴム部材を東洋精機社製スペクトロメーターにより、歪２％、５０Ｈｚ、温度５０℃におけるｔａｎδを測定した。比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。
＜低発熱性の評価＞
１０ｋｍ／ｈの速度・ステップロード条件のドラムシステムを実施し、トレッドの一定の深さの位置の温度を測定し、比較例１を対照値（コントロール）１００として、各例を指数で表示した。指数の値が大きい程、低発熱性に優れていることを示す。 Next, the performance test of the rubber member and the tire about each Example and each comparative example was done. In the test, the following two types of low heat generation were evaluated.
<Evaluation of low exothermic property of tan δ (temperature 50 ° C., 2% strain)>
The rubber member was measured for tan δ at a strain of 2%, 50 Hz, and a temperature of 50 ° C. using a spectrometer manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Each example was indicated by an index with Comparative Example 1 as a control value (control) 100. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that the value of an index | exponent is large.
<Evaluation of low heat generation>
A drum system with a speed and step load condition of 10 km / h was implemented, the temperature at a position at a constant depth of the tread was measured, and each example was displayed as an index, with Comparative Example 1 as a control value (control) 100. It shows that it is excellent in low exothermic property, so that the value of an index | exponent is large.

その結果を上記表１に示した。表１の結果より、分子量１０００００以下の成分を２５％含有するポリマーを使用した場合、比較例１と対比して比較例２、３の低ロス効果が確認できる。ところが、分子量１０００００以下の成分を１５％含有するポリマーを使用する場合、比較例４に対してみても実施例１及び２の低ロス効果等はより大きなものとなる。分子量１０００００以下の成分を１０％含有するポリマーを使用する場合、比較例５に対して実施例３及び４の低ロス効果等は更により大きなものとなる。   The results are shown in Table 1 above. From the results in Table 1, when a polymer containing 25% of a component having a molecular weight of 100,000 or less is used, the low loss effect of Comparative Examples 2 and 3 can be confirmed as compared with Comparative Example 1. However, when a polymer containing 15% of a component having a molecular weight of 100000 or less is used, the low-loss effect of Examples 1 and 2 and the like is even greater with respect to Comparative Example 4. When using a polymer containing 10% of a component having a molecular weight of 100,000 or less, the low-loss effect of Examples 3 and 4 is even greater than that of Comparative Example 5.

本発明のゴム組成物及びそれを使用した空気入りタイヤは、低発熱性が極めて優れているので、それをタイヤのトレッドなどに使用した場合、重荷重用タイヤやオフロードタイヤに好適に使用できるので、産業上の利用価値が高い。   Since the rubber composition of the present invention and the pneumatic tire using the rubber composition are extremely excellent in low heat build-up, when it is used for a tread of a tire, it can be suitably used for a heavy load tire or an off-road tire. Industrial use value is high.

Claims (8)

ゴム成分１００質量部に対して、ダイポーラー窒素を含む部分Ｑ、及び酸素又は硫黄を含む４〜６の窒素含有複素環部分Ｂを有する化合物０．１〜３０質量部を配合したゴム組成物であって、該ゴム成分中のジエン系ポリマーがゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布における分子量（ポリスチレン換算）１００、０００以下の領域のものが２０％未満であるゴム組成物。   A rubber composition in which 0.1 to 30 parts by mass of a compound having a part Q containing dipolar nitrogen and 4 to 6 nitrogen-containing heterocyclic parts B containing oxygen or sulfur is blended with 100 parts by mass of the rubber component. A rubber composition in which a diene polymer in the rubber component has a molecular weight (polystyrene conversion) of 100,000 or less in a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) is less than 20%. 上記のダイポーラー窒素部分が、Ａ１−Ｃ（Ａ２）＝Ｎ（Ａ３）→Ｏ、Ａ１−Ｃ≡Ｎ→Ｏ、及びＡ１−Ｃ≡Ｎ→Ｎ−Ａ４の少なくとも１以上から選択され、該Ａ１〜Ａ４はそれぞれ異なっていても良い水素又は炭素数が２０以下の基又は上記Ｂを連結する連結鎖であり、上記化合物が少なくともＡ１〜Ａ４の１つ以上に上記Ｂが連結している請求項１記載のゴム組成物。   The dipolar nitrogen portion is selected from at least one of A1-C (A2) = N (A3) → O, A1-C≡N → O, and A1-C≡N → N-A4, and the A1 -A4 is hydrogen which may be different from each other, or a group having 20 or less carbon atoms or a linking chain that links the B, and the compound is bonded to at least one of A1 to A4. The rubber composition according to 1. 上記の化合物のＡ１〜Ａ４は、水素、炭素数が１〜２０の範囲にあるアルキル基、及び炭素数が６〜２０の範囲にあるアリール基（但し、芳香族環にはニトロ基、シアノ基、クロロ基、ブロモ基、アシル基、カルボニルアルキル基、アルキル基、及びアルコキシル基を有してよい。）の何れか１つから選択される基、又はそれらの連結鎖である請求項２記載のゴム組成物。   A1 to A4 of the above compound are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (however, the aromatic ring has a nitro group, a cyano group) A chloro group, a bromo group, an acyl group, a carbonylalkyl group, an alkyl group, and an alkoxyl group), or a connecting chain thereof. Rubber composition. 上記Ｂ部分の窒素含有複素環がオキサゾリン又はチアゾリンである請求項１記載のゴム組成物。   The rubber composition according to claim 1, wherein the nitrogen-containing heterocycle of the B moiety is oxazoline or thiazoline. 上記の化合物が、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−トリル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトロン、４−メトキシフェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトロン、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−メチル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルオキシド、４−(２−オキサゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、４−(２−チアゾリル）−フェニル−Ｎ−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−オキサゾリル）−フェニル−ニトリルイミン、フェニル−Ｎ−４−(２−チアゾリル）−フェニル−ニトリルイミンの１以上のものからなる請求項４記載のゴム組成物。   The above compounds are 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl. -Nitrone, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone 4-tolyl-N-4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrone, 4-tolyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-oxazolyl) ) -Phenyl-nitrone, 4-methoxyphenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrone, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-nitrileoxy 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-methyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrile oxide, 4- (2-oxazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, 4- (2-thiazolyl) -phenyl-N-phenyl-nitrileimine, phenyl-N-4 The rubber composition according to claim 4, comprising at least one of-(2-oxazolyl) -phenyl-nitrileimine and phenyl-N-4- (2-thiazolyl) -phenyl-nitrileimine. 請求項１〜５の何れかの項に記載されるゴム組成物を使用してなる空気入りタイヤ。   A pneumatic tire using the rubber composition according to any one of claims 1 to 5. 上記の空気入りタイヤが重荷重用空気入りタイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 6, wherein the pneumatic tire is a heavy duty pneumatic tire. 上記の空気入りタイヤがオフロードタイヤである請求項６記載の空気入りタイヤ。   The pneumatic tire according to claim 6, wherein the pneumatic tire is an off-road tire.