JPH09278841A - Composition capable of forming solid electrolyte - Google Patents
Composition capable of forming solid electrolyteInfo
- Publication number
- JPH09278841A JPH09278841A JP8088436A JP8843696A JPH09278841A JP H09278841 A JPH09278841 A JP H09278841A JP 8088436 A JP8088436 A JP 8088436A JP 8843696 A JP8843696 A JP 8843696A JP H09278841 A JPH09278841 A JP H09278841A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- solid electrolyte
- lithium compound
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてフィルム
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition capable of forming a solid electrolyte mainly applicable to a film battery.
【０００２】[0002]
【従来の技術および課題】従来、フィルム電池を目的と
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。2. Description of the Related Art Conventionally, it is no exaggeration to say that polyethylene oxide-based polymers are all the polymers for solid electrolytes intended for film batteries, and other polymers are known as rabbits in the literature and are practically used. It does not seem to have entered the stage.
【０００３】最近、固体電解質として、ポリエチレング
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。Recently, attempts have been made actively to obtain a polymer having a polyethylene glycol component as a solid electrolyte. For example, polyethylene glycol itself, or a monomer having a polyethylene glycol component or a urethanized polymer is made to have a high molecular weight by polymerization or polyaddition to improve mechanical properties, but on the other hand,
It is also attempting to obtain a practical polymer by preventing the decrease in conductivity due to crystallization.
【０００４】しかしながら、ポリエチレングリコール類
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。However, polymers containing polyethylene glycol as one component are essentially water-soluble or hydrophilic, and it is extremely difficult to obtain a water content of a non-aqueous system level required for lithium batteries. In addition, the film strength of the obtained polymer must be low as long as it is assumed to be amorphous.
【０００５】加えて、ポリエチレングリコール成分は、
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。In addition, the polyethylene glycol component is
Since it is poor in tackiness and adhesiveness, it is necessary to devise a method for contacting with the electrodes.
【０００６】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has a practical film-forming property, has excellent adhesion to electrodes, and exhibits good ionic conductivity when used in combination with a lithium compound. The object of the present invention is to provide a composition capable of forming a solid electrolyte.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のモ
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。The inventors of the present invention have used a lithium compound in combination with a specific combination of monomer components,
After the obtained composition is polymerized in accordance with a desired shape from the beginning, or partially polymerized to a required viscosity,
It was found that the above object was achieved by coating or molding into a desired shape and further polymerizing, and the present invention could be completed.
【０００８】すなわち本発明は、 ［Ａ］ １分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトア
セトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ 不飽和イソシアナートとポリエーテルとを反応
させて得られた不飽和ウレタン； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。That is, the present invention relates to [A] a monomer which shares a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule; [B] an unsaturated isocyanate obtained by reacting an unsaturated isocyanate with a polyether. A composition capable of forming a solid electrolyte, comprising: urethane; [C] lithium compound; and [D] solvent capable of dissolving lithium compound.
【０００９】また本発明は、［Ａ］成分のモノマーと共
重合可能なモノマーが、［Ａ］成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。Further, in the present invention, the monomer copolymerizable with the monomer of the component [A] is at most 7 in the component [A].
The present invention provides a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte, which is contained in an amount of 0% by weight.
【００１０】さらに本発明は、［Ａ］成分１００重量部
に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部お
よび［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５
００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成
分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を
１〜５０重量部配合する前記の固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。Further, in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the component [A], 0.1 to 50 parts by weight of the [B] unsaturated urethane and 10 to 5 parts of the solvent capable of dissolving the [D] lithium compound.
A composition capable of forming a solid electrolyte as described above, which comprises 100 parts by weight of [C] lithium compound and 100 parts by weight of [A], [B] and [D] components. Is provided.
【００１１】さらにまた本発明は、［Ａ］成分１００重
量部に対し、［Ｂ］不飽和ウレタンを０．５〜３０重量
部および［Ｄ］リチウム化合物を溶解可能な溶剤を３０
〜４００重量部配合し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および
［Ｄ］成分の合計１００重量部に対し、［Ｃ］リチウム
化合物を３〜３０重量部配合する前記の固体電解質が形
成可能な組成物を提供するものである。Furthermore, in the present invention, 0.5 to 30 parts by weight of the [B] unsaturated urethane and 30 parts of the solvent capable of dissolving the [D] lithium compound are added to 100 parts by weight of the [A] component.
To 400 parts by weight, and 3 to 30 parts by weight of the [C] lithium compound is added to 100 parts by weight of the total amount of the components [A], [B] and [D] to form the solid electrolyte. It is to provide things.
【００１２】また本発明は、［Ａ］１分子中に（メタ）
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。Further, the present invention provides (M) in one molecule of [A]
A monomer which shares an acryloyl group and an acetoacetoxy group is acetoacetoxyethyl acrylate or acetoacetoxyethyl methacrylate to provide a composition capable of forming the above solid electrolyte.
【００１３】さらに本発明は、［Ｃ］リチウム化合物
が、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4およびＬｉＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された
少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な組
成物を提供するものである。Further, in the present invention, the [C] lithium compound is LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , or LiAl.
It is intended to provide a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte which is at least one selected from the group consisting of Cl 4 and LiCF 3 SO 3 .
【００１４】さらにまた本発明は、各成分が、あらかじ
め含水量５０ｐｐｍ以下まで脱水されている前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。Furthermore, the present invention provides a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte in which each component is dehydrated in advance to a water content of 50 ppm or less.
【００１５】また本発明は、前記の組成物を、所望の形
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。The present invention also provides a method for producing a solid electrolyte, which comprises polymerizing the above composition in a mold having a desired shape.
【００１６】さらに本発明は、前記の組成物を部分重合
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。The present invention further provides a method for producing a solid electrolyte, which comprises partially polymerizing the above composition to adjust it to a desired viscosity, and then further polymerizing the composition in a mold having a desired shape. It is a thing.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基とを共有するモノマー）本発明に用いられる１分子
中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを
共有するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーと
いうことがある）は、リチウム化合物を溶解することが
でき、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶
解可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. (Monomer sharing (meth) acryloyl group and acetoacetoxy group in one molecule) Monomer used in the present invention which shares (meth) acryloyl group and acetoacetoxy group (hereinafter referred to as acetoacetoxy monomer) In some cases, the lithium compound can be dissolved, and the lithium compound can be dissolved even after polymerized.
【００１８】また、アセトアセトキシ基は、リチウム化
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。Further, the acetoacetoxy group may form a chelate with Li of the lithium compound, and ion transport due to the movement of the polymer is expected. Further, by using the acetoacetoxy monomer, it is possible to form a polymer having a strong adhesive property, which is also advantageous from the viewpoint of adhesion to the electrode. These points are one of the features of the present invention.
【００１９】アセトアセトキシモノマーとしては、例え
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。Examples of the acetoacetoxy monomer include acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxyallyl alcohol, acetoacetylated diethylene glycol monomethacrylate, and acetoacetylated triethylene glycol monoacrylate. Examples thereof include methacrylate, acetoacetylated polyethylene glycol monomethacrylate, and acetoacetylated products of (meth) acrylic acid caprolactone adduct. Of these, acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate are preferable.
【００２０】アセトアセトキシモノマーは、例えば次の
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。The acetoacetoxy monomer can be synthesized, for example, by reacting an unsaturated monoalcohol with diketene according to the following scheme.
【００２１】[0021]
【化１】 Embedded image
【００２２】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。Examples of unsaturated alcohols used in addition to the above include the following types, and corresponding acetoacetoxy monomers are obtained. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 150 to 1000, allyl alcohol and the like. To be
【００２３】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。The reaction between unsaturated monoalcohol and diketene enables acetoacetylation by using a tin organic compound, a tertiary amine or the like as a catalyst. However, practically, acetoacetoxyethyl methacrylate is commercially available under the trade name AAEM from Eastman Chemical Company, USA, and is conveniently used.
【００２４】本発明においては、［Ａ］成分としてアセ
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。In the present invention, the acetoacetoxy monomer may be used alone as the component [A], but a monomer copolymerizable with the acetoacetoxy monomer may be used in combination. Examples of the monomer copolymerizable with the acetoacetoxy monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. When acrylonitrile or methacrylonitrile is used in combination as the copolymerizable monomer, the ionic conductivity is not hindered and the strength of the film can be improved.
【００２５】共重合可能なモノマーの配合割合は、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。The blending ratio of the copolymerizable monomer is at most 70% by weight, preferably at most 60% by weight, when the total amount of the monomers copolymerizable with the acetoacetoxy monomer is 100% by weight. When the amount is more than 70% by weight, the concentration of acetoacetoxy group is reduced, so that the electroconductivity tends to be lowered, and further, the copolymer polymer has a drawback that the solubility in a solvent is also lowered. The most preferable copolymerizable monomer content is 10 to 10.
50% by weight.
【００２６】（不飽和ウレタン）本発明においては、上
記のアセトアセトキシモノマーと併用して、ポリマーの
分子量を著しく増大、または架橋させるための架橋剤を
使用する。具体的には、不飽和イソシアナートと末端に
２個以上のヒドロキシル基を有するポリエーテルとを反
応させて得られた不飽和ウレタン（（メタ）アクリロイ
ル基を有するポリエーテル型ポリウレタン）である。(Unsaturated Urethane) In the present invention, a crosslinking agent is used in combination with the above-mentioned acetoacetoxy monomer to remarkably increase or crosslink the molecular weight of the polymer. Specifically, it is an unsaturated urethane (polyether type polyurethane having a (meth) acryloyl group) obtained by reacting an unsaturated isocyanate with a polyether having two or more hydroxyl groups at the terminals.
【００２７】ポリエーテルとしては、例えばポリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコールとポリプロピレングリコールとのブロック
ポリマー、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙
げられる。これらポリエーテルポリオールの分子量は、
その構造によっても相違するが、ほぼ２００〜４,００
０位が適当である。Examples of the polyether include polypropylene glycol, polyethylene glycol, block polymers of polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyoxytetramethylene glycol and the like. The molecular weight of these polyether polyols is
Depending on the structure, it is almost 200-400
0th place is appropriate.
【００２８】また、不飽和イソシアナートは、不飽和基
として（メタ）アクリロイル基を有するものが好適であ
る。このような不飽和イソシアナートは、例えば（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコール類とイソシアナ
ート類とを用いて合成することができる。The unsaturated isocyanate preferably has a (meth) acryloyl group as an unsaturated group. Such unsaturated isocyanate can be synthesized, for example, by using an alcohol having a (meth) acryloyl group and an isocyanate.
【００２９】前記のアルコール類としては、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等が挙げられる。Examples of the alcohols include 2-
Examples thereof include hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
【００３０】イソシアナート類としては、とくに制限さ
れないが、例えば分子中に１個のイソシアナート基を有
するタイプや、２,４−トリレンジイソシアナート（ま
たは２,６−体との混合物）や、イソホロンジイソシア
ナートのような２個のイソシアナート基の反応性の異な
るタイプが挙げられる。The isocyanates are not particularly limited, but include, for example, types having one isocyanate group in the molecule, 2,4-tolylene diisocyanate (or a mixture with 2,6-isomer), Mention may be made of different types of reactivity of the two isocyanate groups, such as isophorone diisocyanate.
【００３１】アルコール類とイソシアナート類とは、両
者の配合割合を１モル対１モル程度にして反応させるこ
とができる。例えば、適当な溶剤共存下に、イソシアナ
ート、触媒（例えばジブチル錫化合物）その他を仕込
み、５０〜８０℃に加温し、前記のアルコール類を導入
する方法が挙げられる。The alcohols and the isocyanates can be reacted with each other in a mixing ratio of about 1 mol to 1 mol. For example, a method of charging an isocyanate, a catalyst (for example, a dibutyltin compound) and the like in the coexistence of a suitable solvent, heating to 50 to 80 ° C. and introducing the above alcohols can be mentioned.
【００３２】アルコール類として２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、イソシアナート類として２,４−トリ
レンジイソシアナートを使用した場合の上記反応は、次
のように要約される。The above reaction using 2-hydroxypropyl acrylate as the alcohol and 2,4-tolylene diisocyanate as the isocyanate is summarized as follows.
【００３３】[0033]
【化２】 Embedded image
【００３４】なお、（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和イソシアナートは市販されているものも使用するこ
とができ、例えば下記式で示される昭和電工社製、商品
名ＭＯＩを利用することができる。As the unsaturated isocyanate having a (meth) acryloyl group, a commercially available unsaturated isocyanate can be used. For example, Showa Denko's trade name MOI represented by the following formula can be used.
【００３５】[0035]
【化３】 Embedded image
【００３６】上記のような不飽和イソシアナートは、続
いてポリエーテルと反応される。不飽和イソシアナート
とポリエーテルとの反応は、通常のウレタン化反応に準
じて行われる。両者の配合割合は、ポリエーテルの分子
量により相違するので一概には決められず、適宜に決定
され、反応温度５０〜８０℃、適当な溶剤および触媒の
共存下で行うことができる。Unsaturated isocyanates as described above are subsequently reacted with polyethers. The reaction between the unsaturated isocyanate and the polyether is carried out according to the usual urethanization reaction. The mixing ratio of the two is different depending on the molecular weight of the polyether and therefore cannot be determined unconditionally, and may be appropriately determined, and the reaction may be performed at a reaction temperature of 50 to 80 ° C. in the presence of a suitable solvent and catalyst.
【００３７】例えば、イソシアナートエチルメタクリレ
ートに、ポリエチレングリコールを付加させて得られた
不飽和ウレタンは、下記一般構造を有する。不飽和ウレ
タンの数平均分子量は２００〜５０００程度が好まし
い。For example, unsaturated urethane obtained by adding polyethylene glycol to isocyanate ethyl methacrylate has the following general structure. The number average molecular weight of the unsaturated urethane is preferably about 200 to 5,000.
【００３８】[0038]
【化４】 Embedded image
【００３９】一般的に、熱可塑性ポリマーを製造して、
これをフィルムに加工する場合などには、架橋剤を併用
することは熱可塑性でなくなるという点でできない。然
しながら、本発明のように型に合わせて重合させるか、
当初からフィルムに成形する場合には、架橋剤を使用す
ることにより分子量を著しく増大させて、極言すれば無
限大として成形品またはフィルム強度を大きく向上させ
ることができる。これによって、リチウム化合物を溶解
可能な溶剤を多量に添加しても、成形品またはフィルム
の形状が維持可能となる。Generally, a thermoplastic polymer is prepared to
When this is processed into a film or the like, it is impossible to use a crosslinking agent together because it is not thermoplastic. However, as in the present invention, polymerization is performed according to the mold,
When a film is formed from the beginning, the molecular weight can be remarkably increased by using a cross-linking agent, which is infinity in the best case, and the strength of the formed product or film can be greatly improved. As a result, the shape of the molded product or film can be maintained even if a large amount of solvent capable of dissolving the lithium compound is added.
【００４０】不飽和ウレタンの配合割合は、アセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）１００重量部に対して、０．１〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部がよい。０．１重量
部未満では、架橋剤添加の意味が薄れ、逆に５０重量部
を超えて配合すると、生成したフィルムがもろくなっ
て、フィルム物性が得難くなる。The unsaturated urethane is mixed in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acetoacetoxy monomer (which may contain a monomer copolymerizable therewith). Good parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the meaning of addition of the crosslinking agent is diminished. On the contrary, if the amount is more than 50 parts by weight, the produced film becomes brittle and it becomes difficult to obtain the physical properties of the film.
【００４１】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、、
ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などの無機のリチウム
化合物が挙げられる。また、有機酸のリチウム塩、例え
ば酢酸リチウムを併用することもあり得る。(Lithium Compound) The lithium compound used in the present invention is not particularly limited, but practically, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 ,
Examples thereof include inorganic lithium compounds such as LiAlCl 4 and LiCF 3 SO 3 . It is also possible to use a lithium salt of an organic acid, for example, lithium acetate together.
【００４２】リチウム化合物の使用量は、アセトアセト
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物を溶解
可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１〜５０重量
部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチウム化合物
の配合割合が１重量部未満では、導電性の発現が十分で
はなく、逆に５０重量部を超えて配合すると、導電性が
増加せず、場合によってはかえって低下する傾向も見ら
れる。The amount of the lithium compound used is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith), the unsaturated urethane and the solvent capable of dissolving the lithium compound. Parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight. When the compounding ratio of the lithium compound is less than 1 part by weight, the conductivity is not sufficiently expressed. On the contrary, when the compounding amount exceeds 50 parts by weight, the conductivity does not increase, and in some cases, it tends to decrease.
【００４３】（リチウム化合物を溶解可能な溶剤）さら
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。(Solvent capable of dissolving lithium compound) Further, in the present invention, an ion carrier which dissolves the produced polymer and the lithium compound, imparts tackiness to the polymer, and imparts good ionic conductivity to the film or molded article. However, a solvent that can dissolve a substance that can be called, that is, a lithium compound is necessary.
【００４４】現行の液状リチウム電池には、幾つかの溶
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであればとくに種類を特定する必要はない。これら
溶剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと
共重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００
重量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０
〜４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高
める傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物と併
用して重合してもよく、あるいは重合後のポリマーおよ
びリチウム化合物を溶解してもよい。Several liquid solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane or a mixed solvent thereof are used in the current liquid lithium battery. It is not necessary to specify the type as long as it is a type capable of dissolving a required amount of a lithium compound. The mixing ratio of these solvents is 100 in total of acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith).
10 to 500 parts by weight, preferably 30 parts by weight
~ 400 parts by weight is preferred. It can be seen that the larger the amount used, the higher the conductivity. From the beginning, the solvent may be polymerized in combination with acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith), unsaturated urethane and a lithium compound, or may dissolve the polymer and the lithium compound after polymerization. May be.
【００４５】本発明に用いられるリチウム化合物を溶解
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。Examples of the solvent capable of dissolving the lithium compound used in the present invention include the following types. (A) Carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; (b) esters, lactones methyl formate, γ-butyrolactone; (c) ethers 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,
3-dioxolane, methyltetrahydrofuran; (d) nitrogen-containing solvent acetonitrile, succinonitrile, dimethylacetamide; and (e) sulfur-containing solvent dimethylsulfoxide, sulfolane. Of course, these can be used together.
【００４６】なお、本発明の組成物に使用される各成分
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ
以下にしておくのがよい。The components used in the composition of the present invention are preferably dehydrated in advance. The dehydration means is not particularly limited, but for example, using a molecular sieve or the like, the water content is 50 ppm or less, preferably 20 ppm.
It is better to set it below.
【００４７】重合は、公知の重合触媒、代表的には有機
過酸化物を併用して行われる。The polymerization is carried out in combination with a known polymerization catalyst, typically an organic peroxide.
【００４８】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。The composition of the present invention can be easily prepared by mixing the above-mentioned components in predetermined amounts and mixing them by a known mixing means.
【００４９】本発明の組成物は、常温で良好な導電性を
示し、良好なフィルム形成性を示す。The composition of the present invention exhibits good conductivity at room temperature and good film-forming property.
【００５０】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。Further, in practical use of the composition of the present invention, it is needless to say that various additives, reinforcing materials and the like can be used in combination as needed within a range not impairing the purpose.
【００５１】得られた本発明の組成物を、例えばフィル
ムの形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた
型内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必
要な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは
成形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。
このようにすれば、本発明の組成物は、架橋剤を併用し
ても良好なフィルム形成性を示す。また、電極との密着
性も優れたものになる。In order to form the obtained composition of the present invention into a film shape, for example, each component is polymerized in a mold suitable for the shape of the electrode or partially polymerized to a required viscosity. After that, it is preferable to coat or mold it into a desired shape and further polymerize it to polymerize it.
By doing so, the composition of the present invention exhibits good film-forming properties even when used in combination with a crosslinking agent. In addition, the adhesion with the electrode is also excellent.
【００５２】[0052]
【作用】本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、例え
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。The inventors of the present invention have made extensive studies and found that, for example, when a polyethylene oxide-based polymer is formed and then dehydrated, it is extremely difficult to reduce the water content in the polymer to a required level. I found that. In addition, even when various polymers were examined, it was found that the mere polymer itself does not have the required conductivity. Therefore, the inventors of the present invention dehydrate the required monomers with, for example, a molecular sieve, mix them, and inject and polymerize them according to the shape of the electrode, or partially polymerize them to obtain the required viscosity, and then By coating or molding into a shape and polymerizing by further polymerizing, the water content of the non-aqueous system level required for lithium batteries is achieved, a practical film is formed, and adhesion with the electrode It has been found that the present invention has excellent properties and exhibits good ionic conductivity, and was able to complete the present invention.
【００５３】[0053]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。実施例 １〜５ （不飽和ウレタン（Ａ１）の合成）撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量４
９ｐｐｍとしたポリエチレングリコール（数平均分子量
約６００）を３００g、イソシアナートエチルメタクリ
レート（昭和電工社製、商品名ＭＯＩ）１５５g、ジブ
チル錫ジラウレート０．５g、パラベンゾキノン０．１g
を仕込み、６０〜６５℃、乾燥空気中で５時間反応させ
ると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は消失
したことが確認された。得られた不飽和ウレタン（Ａ
１）は、淡赤褐色シラップ状であった。The present invention will be described below with reference to examples. Examples 1 to 5 (Synthesis of unsaturated urethane (A1)) A 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas inlet tube was dehydrated with a molecular sieve to obtain a water content of 4
300 g of polyethylene glycol (number average molecular weight about 600) adjusted to 9 ppm, isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko KK, trade name MOI) 155 g, dibutyltin dilaurate 0.5 g, parabenzoquinone 0.1 g
Was charged and reacted at 60 to 65 ° C. in dry air for 5 hours. As a result of infrared analysis, it was confirmed that the free isocyanate group disappeared. The resulting unsaturated urethane (A
1) was a light reddish brown syrup.
【００５４】次の表１に示す配合割合に従って各成分を
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で１時間、窒素気流中で重合させ
た。なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシー
ブにより水分量約５０ｐｐｍ以下に調整した。導電性は
交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）によって測定した。
その結果を併せて表１に示す。The respective components were blended according to the blending ratio shown in the following Table 1 to prepare the composition of the present invention. Next, the composition was injected into the space between the platinum electrodes at a distance of about 0.5 mm, and the composition was initially heated at 80 ° C.
Polymerization was carried out in a stream of nitrogen for 1 hour and then 100 ° C. for 1 hour. Each liquid component was adjusted to have a water content of about 50 ppm or less by a molecular sieve. The conductivity was measured by the AC impedance method (1 MHz).
Table 1 also shows the results.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】なお、得られたフィルムの性状は、軟らか
い“こんにゃく”状で、フィルム厚みは０．５４〜０．
６３mm、フィルム強度は５００〜１０００g／cm2のレベ
ルであった。The obtained film had a soft "konjac" shape and a film thickness of 0.54 to 0.
The film strength was 63 mm and the film strength was at a level of 500 to 1000 g / cm 2 .
【００５７】実施例 ６〜１０ （不飽和ウレタン（Ａ２）の合成）撹拌機、還流コンデ
ンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラ
ブルフラスコに、モレキュラーシーブで脱水し水分量４
４ｐｐｍとしたポリエチレングリコール（数平均分子量
約１０００）を５００g、２，４−トリレンジイソシア
ナートと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのＮＣＯ
／ＯＨ≒１／１付加物２６０g、ジブチル錫ジラウレー
ト０．８g、パラベンゾキノン０．２gを仕込み、６０〜
６５℃、乾燥空気中で３時間反応させると、赤外分析の
結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが確認さ
れた。得られた不飽和ウレタン（Ａ２）は、淡赤褐色の
粘稠な水あめ状であった。 Examples 6 to 10 (Synthesis of unsaturated urethane (A2)) A 1-liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas inlet tube was dehydrated with a molecular sieve to obtain a water content of 4
NCO of 500 g of polyethylene glycol (number average molecular weight of about 1000) adjusted to 4 ppm, 2,4-tolylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl acrylate
/ OH ≈ 1/1 adduct 260 g, dibutyltin dilaurate 0.8 g, parabenzoquinone 0.2 g were charged,
After reacting at 65 ° C. in dry air for 3 hours, infrared analysis confirmed that free isocyanate groups had disappeared. The unsaturated urethane (A2) obtained was a light reddish brown viscous starch syrup.
【００５８】次の表２に示す配合割合に従って各成分を
配合し、本発明の組成物を調製した。次に、白金電極間
の約０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初６０℃で１
時間、次に８０℃で１時間、さらに１００℃で２時間、
窒素気流中で重合させた。得られたフィルムは、０．５
１〜０．６２mmの範囲の厚さを有し、フィルム強度はほ
ぼ７６０〜１３９０g／cm2であった。なお、組成物はモ
ノマー、溶剤および不飽和ウレタンの各成分を、均一溶
液とした後、モレキュラーシーブにより水分量５０ｐｐ
ｍ以下に調整し、その後乾燥ＬｉＣｌＯ4を溶解して調
製した。導電性は交流インピーダンス法（１ＭＨｚ）に
よって測定した。その結果を併せて表２に示す。The respective components were blended according to the blending ratio shown in Table 2 below to prepare the composition of the present invention. Next, the composition was injected into the space between the platinum electrodes at an interval of about 0.5 mm.
Hours, then 80 ° C for 1 hour, then 100 ° C for 2 hours,
Polymerization was carried out in a nitrogen stream. The film obtained is 0.5
It had a thickness in the range of 1 to 0.62 mm and the film strength was approximately 760 to 1390 g / cm 2 . The composition is a uniform solution of each of the monomer, solvent and unsaturated urethane components, and then the water content is 50 pp using a molecular sieve.
It was adjusted to m or less and then prepared by dissolving dry LiClO 4 . The conductivity was measured by the AC impedance method (1 MHz). Table 2 also shows the results.
【００５９】[0059]
【表２】 [Table 2]
【００６０】[0060]
【化５】 Embedded image
【００６１】表２から、本発明の実施例の組成物からな
るフィルムは、優れた導電性を有していることが分か
る。From Table 2, it can be seen that the films made of the compositions of the examples of the present invention have excellent conductivity.
【００６２】[0062]
【発明の効果】本発明によれば、実用的なフィルム形成
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to form a solid electrolyte having a practical film-forming property, excellent adhesion to electrodes, and good ionic conductivity when used in combination with a lithium compound. A composition is provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 荻原 和重 群馬県佐波郡赤堀町間野谷608−２ (72)発明者 高橋 健太郎 群馬県高崎市江木町957−４ アビタシオ ン清水101 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazushige Ogiwara 608-2 Mananoya, Akahori-cho, Sawa-gun, Gunma Prefecture (72) Inventor Kentaro Takahashi 957-4 Egi-cho, Takasaki-shi, Gunma Prefecture Abitasion Shimizu 101
Claims (9)
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー； ［Ｂ］ 不飽和イソシアナートとポリエーテルとを反応
させて得られた不飽和ウレタン； ［Ｃ］ リチウム化合物；および ［Ｄ］ リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物。1. [A] A monomer sharing a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule; [B] An unsaturated urethane obtained by reacting an unsaturated isocyanate with a polyether; A composition capable of forming a solid electrolyte, comprising: C] a lithium compound; and [D] a solvent capable of dissolving the lithium compound.
ノマーが、［Ａ］成分において多くとも７０重量％の割
合で含まれる請求項１に記載の固体電解質が形成可能な
組成物。2. The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1, wherein the monomer copolymerizable with the monomer of the component [A] is contained in the component [A] in a proportion of at most 70% by weight.
不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部および［Ｄ］リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５００重量部配合
し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００
重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を１〜５０重量部
配合する請求項１または２に記載の固体電解質が形成可
能な組成物。3. [B] to 100 parts by weight of the component [A]
0.1 to 50 parts by weight of an unsaturated urethane and 10 to 500 parts by weight of a solvent capable of dissolving a [D] lithium compound are blended, and a total of 100 parts of [A], [B] and [D] components.
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein 1 to 50 parts by weight of the [C] lithium compound is blended with respect to parts by weight.
不飽和ウレタンを０．５〜３０重量部および［Ｄ］リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を３０〜４００重量部配合
し、且つ［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］成分の合計１００
重量部に対し、［Ｃ］リチウム化合物を３〜３０重量部
配合する請求項３に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。4. [B] with respect to 100 parts by weight of the component [A].
0.5 to 30 parts by weight of unsaturated urethane and 30 to 400 parts by weight of a solvent capable of dissolving the [D] lithium compound are blended, and the total amount of the components [A], [B] and [D] is 100.
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 3, wherein 3 to 30 parts by weight of the [C] lithium compound is blended with respect to parts by weight.
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマーが、アセ
トアセトキシエチルアクリレートまたはアセトアセトキ
シエチルメタクリレートである請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。5. The method according to claim 1, wherein the monomer [A] that shares a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule is acetoacetoxyethyl acrylate or acetoacetoxyethyl methacrylate. A composition capable of forming the described solid electrolyte.
Ｏ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ
ＣＦ3ＳＯ3からなる群から選択された少なくとも１種で
ある請求項１に記載の固体電解質が形成可能な組成物。6. The [C] lithium compound is LiCl
O 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 and Li
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1, which is at least one selected from the group consisting of CF 3 SO 3 .
以下まで脱水されている請求項１ないし６のいずれか１
項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。7. Each component has a water content of 50 ppm in advance.
Any one of claims 1 to 6 which has been dehydrated to the following
A composition capable of forming the solid electrolyte according to the item.
の組成物を、所望の形状の型内で重合させることを特徴
とする固体電解質の製造方法。8. A method for producing a solid electrolyte, which comprises polymerizing the composition according to any one of claims 1 to 7 in a mold having a desired shape.
の組成物を部分重合して所望の粘度に調整した後、これ
を所望の形状の型内でさらに重合させることを特徴とす
る固体電解質の製造方法。9. The composition according to claim 1, which is partially polymerized to adjust the viscosity to a desired value, and then further polymerized in a mold having a desired shape. Method for producing solid electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088436A JPH09278841A (en) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Composition capable of forming solid electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8088436A JPH09278841A (en) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Composition capable of forming solid electrolyte |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09278841A true JPH09278841A (en) | 1997-10-28 |
Family
ID=13942751
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8088436A Pending JPH09278841A (en) | 1996-04-10 | 1996-04-10 | Composition capable of forming solid electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09278841A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349651A (en) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and cured product |
| JP2002270235A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Nisshinbo Ind Inc | Pregel component for polymer gel electrolyte and dehidrating method of the same, secondary cell and electric double layer capacitor |
| KR100388563B1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-06-25 | 에스케이에버텍 주식회사 | Thermohardening Electrolyte Composition Using Blocked Isocyanate and Preparation Method of Polyurethane-based Polymeric Gel Electrolyte Therefrom |
-
1996
- 1996-04-10 JP JP8088436A patent/JPH09278841A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11349651A (en) * | 1998-06-09 | 1999-12-21 | Nippon Kayaku Co Ltd | Resin composition and cured product |
| JP2002270235A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Nisshinbo Ind Inc | Pregel component for polymer gel electrolyte and dehidrating method of the same, secondary cell and electric double layer capacitor |
| KR100388563B1 (en) * | 2001-10-11 | 2003-06-25 | 에스케이에버텍 주식회사 | Thermohardening Electrolyte Composition Using Blocked Isocyanate and Preparation Method of Polyurethane-based Polymeric Gel Electrolyte Therefrom |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20230344001A1 (en) | Polymer solid electrolytes, methods of making, and electrochemical cells comprising the same | |
| US6172152B1 (en) | Sol-gel compositions and polymeric ion conductive film prepared therefrom | |
| US6673273B2 (en) | Crosslinked polymer electrolyte compositions | |
| US11335950B2 (en) | Polymer solid electrolytes | |
| KR950001854B1 (en) | Ion conductive polymer electrolyte | |
| CA2043461C (en) | Ion-conductive polymer electrolyte | |
| JPH0559153B2 (en) | ||
| US6822065B1 (en) | Solid polymer electrolyte and preparation methods | |
| RU2011128700A (en) | BINDABLE POLYMERIC BINDER | |
| JPH04270762A (en) | Non-liquid conductive polymer composition | |
| JPH0651687B2 (en) | Blocked polyisocyanurate | |
| JPH09278841A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JP2669299B2 (en) | Polymer solid electrolyte | |
| JPH09278840A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JP2762145B2 (en) | Ion conductive polymer electrolyte | |
| JPH1017709A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JPH09278971A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JPH09278972A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JPH09278970A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JP2985210B2 (en) | Hydrophilic polyurethane | |
| JPH09263612A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| JPH1017708A (en) | Composition capable of forming solid electrolyte | |
| Burchardt-Tofaute et al. | The effect of fluorination on chain transfer reactions in the radical polymerization of oligo ethylene glycol ethenesulfonate monomers | |
| JP2669522B2 (en) | Method for producing water-swellable resin | |
| JPH0931344A (en) | Composition with ionic conductivity |