JP2762145B2 - Ion conductive polymer electrolyte - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、イオン導伝性ポリマー電解質に関するもの
である。The present invention relates to an ion-conducting polymer electrolyte.
「従来の技術」 従来のイオン導伝性ポリマー電解質としては、例え
ば、ポリエチレンオキシドの有機ポリマー電解質や、特
公昭62−249361号公報には、多官能性ポリエーテル分子
構造のエチレンオキシド部分とプロピレンオキシド部分
がランダム共重合した有機ポリマー電解質、特公昭63−
136408号には、主鎖になるポリエチレンオキシドに対し
て、側鎖としてエチレンオキシドを付加させてなる分岐
ポリエチレンオキシドからなるイオン導伝性ポリマー電
解質、特開昭61−83249号には、エチレンオキシドとポ
リエーテル特性を維持する鎖が得られるように選択され
た第２モノマー単位とのコポリマー中の溶解塩からな
り、前記モノマー単位が30モル％未満の量で存在してお
り、ポリエーテル鎖の内部にランダムに分布しているイ
オン伝導性高分子材料、さらに、特開昭55−98480号に
は、可塑性を持つ高分子固体物質が更に熱可塑性でかつ
交差結合をもたない単独重合体もしくは共重合体の分枝
鎖から実質的に構成されているイオン導伝性ポリマー等
が記載されている。"Conventional technology" As a conventional ion-conducting polymer electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte of polyethylene oxide or JP-B-62-249361 discloses an ethylene oxide portion and a propylene oxide portion of a polyfunctional polyether molecular structure. Is a random copolymerized organic polymer electrolyte.
JP-A-136408 discloses an ion-conductive polymer electrolyte comprising a branched polyethylene oxide obtained by adding ethylene oxide as a side chain to polyethylene oxide as a main chain. Consisting of dissolved salts in a copolymer with a second monomer unit selected to provide a chain that retains properties, said monomer units being present in an amount of less than 30 mol% and having random In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-98480 discloses that a polymer solid substance having plasticity is a homopolymer or copolymer which is more thermoplastic and has no cross-linking. And the like are described.
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、このような従来のイオン導伝性ポリマ
ー電解質においては、例えば、ポリエチレンオキシドの
有機ポリマー電解質は、40℃以上の温度範囲では、比較
的良好なリチウムイオン電導度を示すが25℃程度の室温
範囲においては、その特性が急激に低下し、電池やエレ
クトロクロミック等の各種用途に応用することは非常に
困難である。However, in such a conventional ion conductive polymer electrolyte, for example, an organic polymer electrolyte of polyethylene oxide has a relatively good lithium ion conductivity in a temperature range of 40 ° C. or higher. Although its characteristics are shown, its characteristics are drastically reduced in a room temperature range of about 25 ° C., and it is very difficult to apply it to various uses such as batteries and electrochromics.
特公昭62−249361号および同昭63−136408号に記載の
有機ポリマー電解質は、25℃程度の室温範囲でリチウム
イオン電導度の急激な低下はないものの、実用温度範囲
として考えられる０℃以下では、その低下が進行してし
まい実用的な電導度の値が得られない。The organic polymer electrolytes described in JP-B-62-249361 and JP-B-63-136408 do not show a sharp decrease in lithium ion conductivity in a room temperature range of about 25 ° C, but have a temperature below 0 ° C which is considered as a practical temperature range. However, the reduction proceeds, and a practical value of electric conductivity cannot be obtained.
特開昭61−83249号記載の有機ポリマー電解質は、エ
チレンオキシドと他のモノマーをランダム共重合する有
機ポリマーで、ランダム共重合することにより有機ポリ
マーの構造を結果的にアモルファス化しているが、各モ
ノマーの反応性の差異によりアモルファス化が不充分で
品質も不安定になりやすい。The organic polymer electrolyte described in JP-A-61-83249 is an organic polymer in which ethylene oxide and other monomers are randomly copolymerized, and the structure of the organic polymer is made amorphous as a result of random copolymerization. Due to the difference in reactivity, the amorphous state is insufficient and the quality tends to be unstable.
また、特開昭55−98480号記載の有機ポリマー電解質
は熱可塑性であるため、作成されるフイルムは、単純な
ものしか作成できないうえにフィルムと電極面との密着
性が悪くなる。In addition, since the organic polymer electrolyte described in JP-A-55-98480 is thermoplastic, only a simple film can be prepared, and the adhesion between the film and the electrode surface is poor.
本発明は、前記問題点を解決することを課題とするも
のである。An object of the present invention is to solve the above problems.
「課題を解決するための手段」 すなわち、本発明は、一般式 （式中、Ｚは活性水素含有化合物残基、Ｒは炭素数１〜
20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｍは１〜250の整数、ｎは０〜25の整
数、ｋは１〜12の整数を、それぞれ表わす）で示される
骨格を有する平均分子量1000〜20000の有機化合物を架
橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶性電解質塩化合物
から成ることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解質
である。"Means for Solving the Problems" That is, the present invention provides a compound represented by the general formula (Wherein, Z is an active hydrogen-containing compound residue, and R is carbon number 1 to 1)
20 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups or alkylaryl groups, m represents an integer of 1 to 250, n represents an integer of 0 to 25, and k represents an integer of 1 to 12). An ion conductive polymer electrolyte comprising an organic polymer obtained by crosslinking an organic compound having a molecular weight of 1,000 to 20,000 with a crosslinking agent, and a soluble electrolyte salt compound.
本発明のイオン導電性ポリマー電解質において、有機
ポリマーは前記のごとく、一般式で示される骨格を有
する有機化合物を架橋剤で架橋したものである。As described above, in the ion-conductive polymer electrolyte of the present invention, the organic polymer is obtained by crosslinking an organic compound having a skeleton represented by the general formula with a crosslinking agent.
一般式で示される骨格を有する有機化合物として
は、活性水素含有化合物にグリシジルエーテル類を、触
媒存在下で、分子量が1000〜20000、すなわち、一般式
のｍが１〜250となるように反応させて得たものが挙
げられる。As the organic compound having a skeleton represented by the general formula, a glycidyl ether is reacted with an active hydrogen-containing compound in the presence of a catalyst so that the molecular weight is 1,000 to 20,000, that is, m in the general formula is 1 to 250. And those obtained.
かかる活性水素含有化合物としては、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、1.4−ブタンジオ
ール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、シュークローズ、ポリグ
リセリン等の多価アルコール；ブチルアミン、２−エチ
ルヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン、アニリン、ベンジルアミン、フェニレンジアミ
ン等のアミン化合物；ビスフェノール−Ａ、ハイドロキ
ノン、ノボラック等のフェノール性活性水素化合物；モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の一分子中
に異種の活性水素含有基を有する化合物等が挙げられ
る。Such active hydrogen-containing compounds include, for example, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1.4-butanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, shoe rose, and polyglycerin; butylamine, 2-ethylhexylamine, ethylenediamine Amine compounds such as, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, aniline, benzylamine, phenylenediamine; phenolic active hydrogen compounds such as bisphenol-A, hydroquinone, and novolak; monoethanolamine And compounds having different types of active hydrogen-containing groups in one molecule such as diethanolamine.
活性水素含有化合物と反応させるグリシジルエーテル
類としては例えば、メチルグリシジルエーテル、エチル
グリシジルエーテル、下記式で示されるアルキル、アル
ケニル、アリール又はアルキルアリールポリエチレング
リコールグリシジルエーテル類 （式中Ｒは、例えばメチル基、エチル基、ブチル基等の
直鎖アルキル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、ter
t−ブチル基等の分枝アルキル基、ビニル基、アリル基
等のアルケニル基、ベンジル基、フェニル基、ノニルフ
ェニル基トリル基等のアルキルアリール基等の炭素数１
〜20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアル
キルアリール基を表わす） 等が挙げられる。Examples of glycidyl ethers to be reacted with an active hydrogen-containing compound include methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, alkyl, alkenyl, aryl or alkylaryl polyethylene glycol glycidyl ethers represented by the following formula: (Wherein R is, for example, a linear alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a butyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group,
a carbon number of 1 such as a branched alkyl group such as t-butyl group, an alkenyl group such as vinyl group and allyl group, an alkylaryl group such as benzyl group, phenyl group, nonylphenyl group and tolyl group;
To 20 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups or alkylaryl groups).
尚、グリシジルエーテル類を反応させる場合、エチレ
ンオキシドやプロピレンオキシド等の他のアルキレンオ
キシド類を、有機ポリマーの本質的特性が変化しない範
囲において、併用してもかまわない。When reacting glycidyl ethers, other alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide may be used in combination as long as the essential characteristics of the organic polymer do not change.
反応に使用する触媒としては、ソジウムメチラート、
カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等の塩基性触
媒が一般的であるが、ボロントリフルオライドのような
酸性触媒やトリメチルアミン、トリエチルアミンのよう
なアミン系触媒も有用である。As the catalyst used for the reaction, sodium methylate,
Basic catalysts such as caustic soda, caustic potash and lithium carbonate are generally used, but acidic catalysts such as boron trifluoride and amine catalysts such as trimethylamine and triethylamine are also useful.
尚、触媒の使用量は、任意である。 The amount of the catalyst used is arbitrary.
一般式で示される骨格を有する有機化合物を架橋す
る際の架橋剤としては例えば2.4−トリレンジイソシア
ネート（2.4−TDI）、2.6−トリレンジイソシアネート
（2.6−TDI）、4.4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート（MDI）、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMD
I）、イソボロンジイソシアネート、トリフェニルメタ
ントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニ
ル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネ
ート、1.8−ジイソシアネート−４−イソシアネートメ
チルオクタン、1.6.11−ウンデカントリイソシアネー
ト、1.3.6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシ
クロヘプタントリイソシアネート、ビューレット結合HM
DI、イソシアヌレート結合HMDI、トリメチロールプロパ
ンTDI3モル付加体または、これらの混合物等が挙げられ
る。Examples of a crosslinking agent for crosslinking an organic compound having a skeleton represented by the general formula include 2.4-tolylene diisocyanate (2.4-TDI), 2.6-tolylene diisocyanate (2.6-TDI), and 4.4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI). , Hexamethylene diisocyanate (HMD
I), isoboron diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, lysine ester triisocyanate, 1.8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1.6.11-undecane triisocyanate, 1.3.6-hexamethylene Triisocyanate, bicycloheptane triisocyanate, buret bonded HM
DI, isocyanurate-bound HMDI, trimethylolpropane TDI 3 mol adduct, or a mixture thereof.
一般式で示される骨格を有する有機化合物を架橋剤
を用いて架橋する場合、その反応割合は、一般式で示
される骨格を有する有機化合物末端の水酸基に対して架
橋剤中のイソシアネート基数が１〜1.5倍になるように
混合し反応する。When an organic compound having a skeleton represented by the general formula is cross-linked using a cross-linking agent, the reaction rate is such that the number of isocyanate groups in the cross-linking agent is 1 to the hydroxyl group at the terminal of the organic compound having the skeleton represented by the general formula. Mix and react to 1.5 times.
また、架橋反応を早期に完結させる場合、触媒を用い
る。例えば、ジブチルチンジラウレート（DBTDL）、ジ
ブチルチンジアセテート（DBTA）、フェニル水銀プロピ
オン酸塩、オクテン酸鉛等の有機金属触媒、トリエチレ
ンジアミン、N.N′−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル
モルホリン、テトラメチルグアニジン、トリエチルアミ
ン等のアミン系触媒が挙げられる。When the crosslinking reaction is completed early, a catalyst is used. For example, organometallic catalysts such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate (DBTA), phenylmercury propionate, lead octenoate, triethylenediamine, NN'-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, tetramethylguanidine, triethylamine And the like.
本発明のイオン導伝性ポリマー電解質は、前記のよう
にして得られた有機ポリマーに可溶性電解質塩化合物を
ドーピングすることによって得られる。The ion-conductive polymer electrolyte of the present invention can be obtained by doping the organic polymer obtained as described above with a soluble electrolyte salt compound.
可溶性電解質塩化合物としては例えばLiI、LiCl、LiC
lO4、LiSCN、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC6F13SO3、L
iCF3CO2、LiHgI3、NaI、NaSCN、NaBr、KI、CsSCN、AgNO
3又はCuC12Mg(ClO4)2などの少なくともLi、Na、Ｋ、C
s、Ag、Cu又はMgの１種類を含む無機イオン塩、ステア
リルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸
リチウム、オクチルナフタレンスルホン酸カリウム、ド
デシルナフタレンスルホン酸カリウム等の有機イオン塩
等が挙げられる。Examples of the soluble electrolyte salt compound include LiI, LiCl, and LiC.
lO 4, LiSCN, LiBF 4, LiAsF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 6 F 13 SO 3, L
iCF 3 CO 2 , LiHgI 3 , NaI, NaSCN, NaBr, KI, CsSCN, AgNO
3 or at least Li, Na, K, C such as CuC 12 Mg (ClO 4 ) 2
Inorganic ion salt containing one kind of s, Ag, Cu or Mg, lithium stearyl sulfonate, sodium octyl sulfonate, lithium dodecyl benzene sulfonate, sodium naphthalene sulfonate, lithium dibutyl naphthalene sulfonate, potassium octyl naphthalene sulfonate, dodecyl Organic ionic salts such as potassium naphthalenesulfonate are exemplified.
この可溶性電解質塩化合物の配合割合は、前記有機ポ
リマーのエチレンオキシドユニット（以下EOという）数
に対して、可溶性電解質塩化合物のモル数/EO数が0.000
1〜5.0となる割合が好ましい。この使用量があまり多す
ぎると過剰の可溶性電解質塩化合物、例えば無機イオン
塩等が解離せず、単に混在するのみとなり、イオン伝導
度を逆に低下させることになる。The mixing ratio of the soluble electrolyte salt compound is such that the number of moles of the soluble electrolyte salt compound / the number of EO is 0.000 with respect to the number of ethylene oxide units (hereinafter referred to as EO) of the organic polymer.
A ratio of 1 to 5.0 is preferable. If this amount is too large, the excess soluble electrolyte salt compound, for example, an inorganic ionic salt, etc., does not dissociate, but merely mixes, which in turn lowers the ionic conductivity.
また、これらの可溶性電解質塩化合物は、２種以上を
併用することもでき、そのドーピング方法等については
特に制限はないが、例えば、メチルエチルケトン（ME
K）やテトラハイドロフラン（THF）等の有機溶剤に溶解
して、有機ポリマーに均一に混合した後、有機溶媒を真
空減圧により除去する方法等が挙げられる。In addition, two or more of these soluble electrolyte salt compounds may be used in combination, and the doping method and the like are not particularly limited. For example, methyl ethyl ketone (ME
After dissolving in an organic solvent such as K) or tetrahydrofuran (THF) and uniformly mixing with the organic polymer, the organic solvent is removed by vacuum reduction.
「作用」 本発明は、有機ポリマーが特定構造を有するモノマー
を使用することから、その有機ポリマー構造は完全アモ
ルファス化し、主鎖同様の側鎖を有するため、有機ポリ
マー電解質の結晶化温度が低くなり、可溶性電解質塩化
合物例えばリチウム塩を使用した場合リチウムイオンの
挙動を容易にし、そのため室温以下の温度範囲において
リチウムイオン伝導度が、より向上し、品質も安定化
し、さらに熱硬化性であるため多様な形状をとれ、電極
面とも密着性の優れたフィルムが作成でき、非常に実用
的に優れたイオン導伝性ポリマー電解質を提供するもの
である。[Function] In the present invention, since the organic polymer uses a monomer having a specific structure, the organic polymer structure is completely amorphous and has a side chain similar to the main chain, so that the crystallization temperature of the organic polymer electrolyte is lowered. When a soluble electrolyte salt compound such as a lithium salt is used, the behavior of lithium ions is facilitated, so that the lithium ion conductivity is further improved in a temperature range of room temperature or lower, the quality is stabilized, and the thermosetting property is various. The present invention provides an ion-conducting polymer electrolyte which is capable of forming a film having an excellent shape and excellent adhesion to the electrode surface, and which is excellent in practical use.
「実施例」 以下に、本発明の実施例を比較例と対比して記述す
る。"Examples" Examples of the present invention will be described below in comparison with comparative examples.
〈実施例１〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
グリセリン１モル（92g）に下記式に示すメチルジエチ
レングリコールグリシジルエーテル 22モル（3874g）をカセイカリ0.15モル（8.4g）存在
下、120℃、６時間かけ逐次導入して反応させ、同温度
で２時間かけて反応完結させた後、精製し、平均分子量
4900（水酸基価より算出、以下同じ）の下記の骨格を有
する有機化合物（一般式に対応、以下同じ）を3570g
得た。<Example 1> As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
1 mol (92 g) of glycerin is added to methyl diethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula. 22 mol (3874 g) was introduced successively at 120 ° C. for 6 hours in the presence of 0.15 mol (8.4 g) of caesari, and allowed to react. The reaction was completed at the same temperature for 2 hours, followed by purification and average molecular weight.
3570 g of an organic compound having the following skeleton (corresponding to the general formula, hereinafter the same) of 4900 (calculated from the hydroxyl value, the same applies hereinafter)
Obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。 After dissolving 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis, 0.12 g of LiClO 4 , and 1.5 equivalents of the tolylene diisocyanate and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone, the mixture was discharged onto a sealer, and a normal pressure nitrogen stream was discharged. After standing at a medium temperature of 60 ° C. for 30 minutes, a heat treatment was carried out at a vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr or less at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to remove methyl ethyl ketone by evaporation to obtain a 50 μm-thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈実施例２〉 LiClO4において、0.12gと0.06gに代えた以外は、実施
例１と同様にしてイオン導伝性ポリマー電解質を得た。Example 2 An ion-conductive polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.12 g and 0.06 g were used in LiClO 4 .
〈実施例３〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
エチレングリコール30gに下記式に示すｎ−ブチルトリ
エチレングリコールグリシジルエーテル 1910gをカセイカリ6.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量3950の下記の骨格を有する有
機化合物を2094g得た。Example 3 As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
N-butyl triethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula in 30 g of ethylene glycol 1910 g was successively introduced in the presence of 6.8 g of potassium hydroxide at 120 ° C. for 6 hours to carry out a reaction, and the reaction was completed at the same temperature for 2 hours. Thereafter, purification was conducted, and 2094 g of an organic compound having an average molecular weight of 3950 and having the following skeleton was obtained. Obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、ビュ
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis and 0.12 g of LiClO 4 , buret-bonded HMDI 0.7 equivalent of the above organic compound and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone
After dissolving in
After leaving at 60 ° C for 30 minutes, the degree of vacuum is 1 × 10 -3 Torr or less, and the temperature is
Heat treatment was carried out at 80 ° C. for 8 hours to evaporate and remove methyl ethyl ketone to obtain a 50 μm thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈実施例４〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
エチレンジアミン20gに下記式に示すフェニルヘキサエ
チレングリコールグリシジルエーテル 2650gをカセイカリ9.4g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量7870の下記の骨格を有する有
機化合物を2360g得た。Example 4 As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
Phenyl hexaethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula in 20 g of ethylenediamine 2650 g was successively introduced in the presence of 9.4 g of potassium hydroxide at 120 ° C. for 6 hours to carry out a reaction, and the reaction was completed at the same temperature for 2 hours. After that, purification was carried out, and 2360 g of an organic compound having an average molecular weight of 7780 and having the following skeleton was obtained. Obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、MDIを
上記有機化合物の1.5当量およびジブチルチンジラウレ
ート0.01gをメチルエチルケトン3mlに溶解した後、シヤ
ーレ上に流出し、常圧化窒素気流中60℃で30分間放置
後、真空度が１×10-3Torr以下、温度80℃で８時間熱処
理してメチルエチルケトンを蒸発除去することにより厚
さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解質を得た。 After dissolving 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis, 0.12 g of LiClO 4 , and 1.5 equivalents of the MDI and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone, the mixture was discharged onto a shear and discharged in a nitrogen gas stream at normal pressure. After leaving at 30 ° C. for 30 minutes, a heat treatment was performed at 80 ° C. for 8 hours at a degree of vacuum of 1 × 10 −3 Torr or less, and methyl ethyl ketone was removed by evaporation to obtain a 50 μm-thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈実施例５〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
ペンタエチレンヘキサミン30gに下記式に示すメチルト
リエチレングリコールグリシジルエーテル 1920gをカセイカリ6.9g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量13,660gの下記の骨格を有す
る有機化合物を1598g得た。Example 5 As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
Methyl triethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula in 30 g of pentaethylenehexamine The reaction was carried out by sequentially introducing 1920 g in the presence of 6.9 g of potassium hydroxide at 120 ° C. for 6 hours, and the reaction was completed at the same temperature for 2 hours. Thereafter, the organic compound having an average molecular weight of 13,660 g and having the following skeleton was purified. 1598 g was obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。 After dissolving 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis, 0.12 g of LiClO 4 , and 1.5 equivalents of the tolylene diisocyanate and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone, the mixture was discharged onto a sealer, and a normal pressure nitrogen stream was discharged. After standing at a medium temperature of 60 ° C. for 30 minutes, a heat treatment was carried out at a vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr or less at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to remove methyl ethyl ketone by evaporation to obtain a 50 μm-thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈実施例６〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
ビスフェノールA20gに下記式に示すメチルドデカエチレ
ングリコールグリシジルエーテル 1140gをカセイカリ4.19g存在下、120℃、６時間かけ逐
次導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結さ
せた後、精製し、平均分子量12710の下記の骨格を有す
る有機化合物を1060g得た。Example 6 As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
Bisphenol A 20 g methyl dodecaethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula 1140 g was successively introduced in the presence of 4.19 g of potassium hydroxide at 120 ° C. for 6 hours to carry out a reaction, and the reaction was completed at the same temperature for 2 hours. Thereafter, purification was conducted, and 1060 g of an organic compound having an average molecular weight of 12710 and having the following skeleton was obtained. Obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、ビュ
ーレット結合HMDIを上記有機化合物の0.7当量およびジ
ブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケトン3ml
に溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素気流中
60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以下、温度
80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを蒸発除去
することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリマー電解
質を得た。 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis and 0.12 g of LiClO 4 , buret-bonded HMDI 0.7 equivalent of the above organic compound and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone
After dissolving in
After leaving at 60 ° C for 30 minutes, the degree of vacuum is 1 × 10 -3 Torr or less, and the temperature is
Heat treatment was carried out at 80 ° C. for 8 hours to evaporate and remove methyl ethyl ketone to obtain a 50 μm thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈実施例７〉 一般式で示される骨格を有する有機化合物として、
モノエタノールアミン20gに下記式に示すフェニルジエ
チレングリコールグリシジルエーテル 1630gをカセイカリ5.8g存在下、120℃、６時間かけ逐次
導入して反応させ、同温度で２時間かけて反応完結させ
た後、精製し、平均分子量4830の下記の骨格を有する有
機化合物を1430g得た。<Example 7> As an organic compound having a skeleton represented by the general formula,
Phenyldiethylene glycol glycidyl ether represented by the following formula in 20 g of monoethanolamine 1630 g was successively introduced in the presence of 5.8 g of potassium hydroxide at 120 ° C. for 6 hours and reacted. The reaction was completed at the same temperature for 2 hours, followed by purification, and 1430 g of an organic compound having an average molecular weight of 4830 and having the following skeleton was obtained. Obtained.
上記合成で得た有機化合物3.6gとLiClO40.12g、トリ
レンジイソシアネートを上記有機化合物の1.5当量およ
びジブチルチンジラウレート0.01gをメチルエチルケト
ン3mlに溶解した後、シヤーレ上に流出し、常圧化窒素
気流中60℃で30分間放置後、真空度が１×10-3Torr以
下、温度80℃で８時間熱処理してメチルエチルケトンを
蒸発除去することにより厚さ50μｍのイオン導伝性ポリ
マー電解質を得た。 After dissolving 3.6 g of the organic compound obtained in the above synthesis, 0.12 g of LiClO 4 , and 1.5 equivalents of the tolylene diisocyanate and 0.01 g of dibutyltin dilaurate in 3 ml of methyl ethyl ketone, the mixture was discharged onto a sealer, and a normal pressure nitrogen stream was discharged. After standing at a medium temperature of 60 ° C. for 30 minutes, a heat treatment was carried out at a vacuum degree of 1 × 10 −3 Torr or less at a temperature of 80 ° C. for 8 hours to remove methyl ethyl ketone by evaporation to obtain a 50 μm thick ion-conductive polymer electrolyte.
〈比較例〉 実施例１および２に使用した有機化合物3.6gを、エチ
レンオキシド／プロピレンオキシド＝8/2、平均分子量3
000のランダムエーテル3.6gに、LiClO40.12gをLiClO40.
2gに、それぞれ代えた以外は、実施例１と同様にしてイ
オン導伝性ポリマー電解質を得た。<Comparative Example> 3.6 g of the organic compound used in Examples 1 and 2 was mixed with ethylene oxide / propylene oxide = 8/2 and an average molecular weight of 3
To 3.6 g of random ether of 000, 0.12 g of LiClO 4 was added to LiClO 40 .
An ion-conductive polymer electrolyte was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 2 g.
《リチウムイオン伝導度試験》 各々の実施例及び比較例で得た有機ポリマー電解質を
白金板ではさみ、電極間の交流インピーダンスを測定し
複素インピーダンス解析を行った。その結果を第一表に
示す。<< Lithium ion conductivity test >> The organic polymer electrolytes obtained in the respective Examples and Comparative Examples were sandwiched between platinum plates, and the AC impedance between the electrodes was measured to perform complex impedance analysis. The results are shown in Table 1.
さらに、実施例１、２及び比較例については、同結果
を第一図に図示する。Further, the results of Examples 1 and 2 and Comparative Example are shown in FIG.
「発明の効果」 以上の試験結果からみて、本発明の実施例のリチウム
イオン伝導度は、比較例よりも優れており、低温になれ
ばなるほどその優位性は大きくなる。また、LiClO4等の
可溶解性電解質塩化合物のドーピング量も比較例に比べ
少量でより高いリチウムイオン伝導度を示すことが明か
である点からも、本発明のイオン導伝性ポリマー電解質
は実用的優位性が高い。 [Effects of the Invention] From the above test results, the lithium ion conductivity of the examples of the present invention is superior to that of the comparative example, and the lower the temperature, the greater the advantage. In addition, it is clear that the doping amount of a soluble electrolyte salt compound such as LiClO 4 shows a higher lithium ion conductivity in a smaller amount than the comparative example, indicating that the ion conductive polymer electrolyte of the present invention is practically used. High in competitiveness.
第一図は、イオン導伝性ポリマー電解質のイオン伝導度
における温度依存性について示したものである。 図中の主な記号 a;実施例１ b;実施例２ c;比較例FIG. 1 shows the temperature dependence of the ionic conductivity of the ion-conducting polymer electrolyte. Main symbols in the figure a; Example 1 b; Example 2 c; Comparative example
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI H01M 10/40 H01M 10/40 B
Claims (1)
20のアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアルキ
ルアリール基、ｍは１〜250の整数、ｎは０〜25の整
数、ｋは１〜12の整数を、それぞれ表わす）で示される
骨格を有する平均分子量1000〜20000の有機化合物を架
橋剤で架橋した有機ポリマーと、可溶性電解質塩化合物
から成ることを特徴とするイオン導伝性ポリマー電解
質。(1) General formula (Wherein, Z is an active hydrogen-containing compound residue, and R is carbon number 1 to 1)
20 alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups or alkylaryl groups, m represents an integer of 1 to 250, n represents an integer of 0 to 25, and k represents an integer of 1 to 12). An ion-conductive polymer electrolyte comprising an organic polymer obtained by crosslinking an organic compound having a molecular weight of 1,000 to 20,000 with a crosslinking agent, and a soluble electrolyte salt compound.
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-
1990
- 1990-02-13 JP JP2032237A patent/JP2762145B2/en not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
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