JPH09278971A - Composition capable of forming solid electrolyte - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition excellent in film forming properties, adhesiveness to an electrode and ion electroconductivity when used together with a lithium compound and useful for film cells, etc., by mixing a specific monomer, methylenebisacrylamide, lithium compound and its solvent. SOLUTION: This composition capable of forming a solid electrolyte preferably comprises (A) 100 pts.wt. of a monomer having (meth)acryloyl and acetoxy groups [e.g. acetoxyethyl (meth)acrylate], (B) 0.1-50 pts.wt. of an unsaturated urethane obtained by reacting an unsaturated polyester having (meth)acryloyl and OH groups in a molecule with an isocyanate compound, (C) 1-50 pts.wt. of a lithium compound such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, based on 100 pts.wt. of the sum total of the components A+B+C and (D) 10-500 pts.wt. of a solvent capable of dissolving the component C.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてフィルム
電池に利用できる固体電解質が形成可能な組成物に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composition capable of forming a solid electrolyte mainly applicable to a film battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術および課題】従来、フィルム電池を目的と
した固体電解質用のポリマーとしては、ポリエチレンオ
キシド系がすべて、と言っても過言ではなく、他のポリ
マー類は文献上は兎も角、実用段階に入っていないよう
に見受けられる。2. Description of the Related Art Conventionally, it is no exaggeration to say that polyethylene oxide-based polymers are all the polymers for solid electrolytes intended for film batteries, and other polymers are known as rabbits in the literature and are practically used. It does not seem to have entered the stage.

【０００３】最近、固体電解質として、ポリエチレング
リコール成分を有するポリマーを得る試みが盛んに行わ
れている。例えば、ポリエチレングリコール自体や、ポ
リエチレングリコール成分を有するモノマーあるいはウ
レタン化ポリマーを、重合または重付加等により高分子
量化させることにより、機械的物性を向上させ、反面、
結晶化に伴う導電性の低下をも防止し、実用性のあるポ
リマーを得ようとしている。Recently, attempts have been made actively to obtain a polymer having a polyethylene glycol component as a solid electrolyte. For example, polyethylene glycol itself, or a monomer having a polyethylene glycol component or a urethanized polymer is made to have a high molecular weight by polymerization or polyaddition to improve mechanical properties, but on the other hand,
It is also attempting to obtain a practical polymer by preventing the decrease in conductivity due to crystallization.

【０００４】しかしながら、ポリエチレングリコール類
を一成分とするポリマー類は、本質的に水溶性あるいは
親水性であって、リチウム電池に要求される非水系化レ
ベルの含水量とすることが著しく困難である上、得られ
るポリマーのフィルム強度は、非結晶性を前提とする限
り、低いものにならざるを得ない。However, polymers containing polyethylene glycol as one component are essentially water-soluble or hydrophilic, and it is extremely difficult to obtain a water content of a non-aqueous system level required for lithium batteries. In addition, the film strength of the obtained polymer must be low as long as it is assumed to be amorphous.

【０００５】加えて、ポリエチレングリコール成分は、
粘着性、接着性に乏しいので、電極との接触に工夫が必
要である。In addition, the polyethylene glycol component is
Since it is poor in tackiness and adhesiveness, it is necessary to devise a method for contacting with the electrodes.

【０００６】本発明は、上記のような従来の課題を解決
し、実用的なフィルム形成性があり、電極との密着性に
優れ、且つリチウム化合物と併用した場合に良好なイオ
ン導電性を示す、固体電解質が形成可能な組成物を提供
することを目的とするものである。The present invention solves the above-mentioned conventional problems, has a practical film-forming property, has excellent adhesion to electrodes, and exhibits good ionic conductivity when used in combination with a lithium compound. The object of the present invention is to provide a composition capable of forming a solid electrolyte.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定のモ
ノマー成分の組み合わせに、リチウム化合物を併用し、
得られた組成物を、当初から所望の形状に合わせて重合
を行うか、あるいは部分重合して必要な粘度とした後、
所望の形状にコーティングあるいは成形し、さらに重合
することで上記目的が達成されることを見いだし、本発
明を完成することができた。The inventors of the present invention have used a lithium compound in combination with a specific combination of monomer components,
After the obtained composition is polymerized in accordance with a desired shape from the beginning, or partially polymerized to a required viscosity,
It was found that the above object was achieved by coating or molding into a desired shape and further polymerizing, and the present invention could be completed.

【０００８】すなわち本発明は、 〔Ａ〕 １分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトア
セトキシ基とを共有するモノマー； 〔Ｂ〕 １分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキ
シ基とを共有する不飽和ポリエステルとイソシアナート
化合物とを反応させて得られた不飽和ウレタン； 〔Ｃ〕 リチウム化合物；および 〔Ｄ〕 リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物を提
供するものである。That is, the present invention provides [A] a monomer which shares a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule; [B] a monomer which shares a (meth) acryloyl group and a hydroxy group in one molecule. A solid electrolyte comprising an unsaturated urethane obtained by reacting a saturated polyester with an isocyanate compound; [C] a lithium compound; and [D] a solvent capable of dissolving the lithium compound; The present invention provides a simple composition.

【０００９】また本発明は、〔Ａ〕成分のモノマーと共
重合可能なモノマーが、〔Ａ〕成分において多くとも７
０重量％の割合で含まれる前記の固体電解質が形成可能
な組成物を提供するものである。Further, in the present invention, the monomer copolymerizable with the monomer of the component [A] is at most 7 in the component [A].
The present invention provides a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte, which is contained in an amount of 0% by weight.

【００１０】さらに本発明は、〔Ａ〕成分１００重量部
に対し、〔Ｂ〕不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部お
よび〔Ｄ〕リチウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５
００重量部配合し、且つ〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｄ〕成
分の合計１００重量部に対し、〔Ｃ〕リチウム化合物を
１〜５０重量部配合する前記の固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。Further, in the present invention, with respect to 100 parts by weight of the component (A), 0.1 to 50 parts by weight of the unsaturated urethane [B] and 10 to 5 parts of the solvent capable of dissolving the lithium compound [D] are used.
A composition capable of forming the above solid electrolyte, which is blended in an amount of 00 parts by weight, and is blended in an amount of 1 to 50 parts by weight of the [C] lithium compound with respect to a total of 100 parts by weight of the components [A], [B] and [D]. Is provided.

【００１１】さらにまた本発明は、〔Ａ〕成分１００重
量部に対し、〔Ｂ〕不飽和ウレタンを０．５〜３０重量
部および〔Ｄ〕リチウム化合物を溶解可能な溶剤を３０
〜４００重量部配合し、且つ〔Ａ〕，〔Ｂ〕および
〔Ｄ〕成分の合計１００重量部に対し、〔Ｃ〕リチウム
化合物を３〜３０重量部配合する前記の固体電解質が形
成可能な組成物を提供するものである。Furthermore, in the present invention, 0.5 to 30 parts by weight of the [B] unsaturated urethane and 30 parts of the solvent capable of dissolving the [D] lithium compound are added to 100 parts by weight of the [A] component.
To 400 parts by weight, and 3 to 30 parts by weight of the [C] lithium compound is added to 100 parts by weight of the total of the components [A], [B] and [D] to form the solid electrolyte. It is to provide things.

【００１２】また本発明は、〔Ａ〕１分子中に（メタ）
アクリロイル基とアセトアセトキシ基とを共有するモノ
マーが、アセトアセトキシエチルアクリレートまたはア
セトアセトキシエチルメタクリレートである前記の固体
電解質が形成可能な組成物を提供するものである。The present invention also relates to [A] in one molecule of (meth)
A monomer which shares an acryloyl group and an acetoacetoxy group is acetoacetoxyethyl acrylate or acetoacetoxyethyl methacrylate to provide a composition capable of forming the above solid electrolyte.

【００１３】さらに本発明は、〔Ｃ〕リチウム化合物
が、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｌ
Ｃｌ₄ およびＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ からなる群から選択され
た少なくとも１種である前記の固体電解質が形成可能な
組成物を提供するものである。Further, in the present invention, the [C] lithium compound is LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAl.
It is intended to provide a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte which is at least one selected from the group consisting of Cl ₄ and LiCF ₃ SO ₃ .

【００１４】さらにまた本発明は、各成分があらかじめ
含水量５０ppm 以下まで脱水されている前記の固体電解
質が形成可能な組成物を提供するものである。Furthermore, the present invention provides a composition capable of forming the above-mentioned solid electrolyte in which each component is previously dehydrated to a water content of 50 ppm or less.

【００１５】また本発明は、前記の組成物を、所望の形
状の型内で重合させることを特徴とする固体電解質の製
造方法を提供するものである。The present invention also provides a method for producing a solid electrolyte, which comprises polymerizing the above composition in a mold having a desired shape.

【００１６】さらに本発明は、前記の組成物を部分重合
して所望の粘度に調整した後、これを所望の形状の型内
でさらに重合させることを特徴とする固体電解質の製造
方法を提供するものである。The present invention further provides a method for producing a solid electrolyte, which comprises partially polymerizing the above composition to adjust it to a desired viscosity, and then further polymerizing the composition in a mold having a desired shape. It is a thing.

【００１７】[0017]

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。 （１分子中に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキ
シ基を共有するモノマー）本発明に用いられる１分子中
に（メタ）アクリロイル基とアセトアセトキシ基を共有
するモノマー（以下、アセトアセトキシモノマーという
ことがある）は、リチウム化合物を溶解することがで
き、さらにポリマー化した後でもリチウム化合物が溶解
可能である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. (Monomer sharing a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule) A monomer sharing a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule used in the present invention (hereinafter referred to as an acetoacetoxy monomer In some cases, the lithium compound can be dissolved, and the lithium compound can be dissolved even after polymerized.

【００１８】また、アセトアセトキシ基は、リチウム化
合物のＬｉとキレートを形成する可能性があり、ポリマ
ーの運動によるイオン輸送が期待される。また、アセト
アセトキシモノマーを使用することにより、強い粘着性
を有するポリマーを形成することができ、電極との密着
性の点からも有利である。これらの点は、本発明の一つ
の特徴である。Further, the acetoacetoxy group may form a chelate with Li of the lithium compound, and ion transport due to the movement of the polymer is expected. Further, by using the acetoacetoxy monomer, it is possible to form a polymer having a strong adhesive property, which is also advantageous from the viewpoint of adhesion to the electrode. These points are one of the features of the present invention.

【００１９】アセトアセトキシモノマーとしては、例え
ば、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセ
トキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピ
ルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレ
ート、アセトアセトキシアリルアルコール、アセトアセ
チル化ジエチレングリコールモノメタクリレート、アセ
トアセチル化トリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、アセトアセチル化ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、（メタ）アクリル酸カプロラクトン付加物
のアセトアセチル化物等が挙げられる。中でも好ましく
はアセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセト
キシエチルメタクリレートである。Examples of the acetoacetoxy monomer include acetoacetoxyethyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acetoacetoxypropyl acrylate, acetoacetoxypropyl methacrylate, acetoacetoxyallyl alcohol, acetoacetylated diethylene glycol monomethacrylate, and acetoacetylated triethylene glycol monoacrylate. Examples thereof include methacrylate, acetoacetylated polyethylene glycol monomethacrylate, and acetoacetylated products of (meth) acrylic acid caprolactone adduct. Of these, acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate are preferable.

【００２０】アセトアセトキシモノマーは、例えば次の
スキームに従い、不飽和モノアルコールにジケテンを反
応させることにより合成することができる。The acetoacetoxy monomer can be synthesized, for example, by reacting an unsaturated monoalcohol with diketene according to the following scheme.

【００２１】[0021]

【化１】 Embedded image

【００２２】上記の他に用いられる不飽和アルコールに
は、例えば次の種類が挙げられ、相当するアセトアセト
キシモノマーが得られる。２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレート、分子量１５０〜１０００のポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリ
ルアルコール等が挙げられる。Examples of unsaturated alcohols used in addition to the above include the following types, and corresponding acetoacetoxy monomers are obtained. 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 150 to 1000, allyl alcohol and the like. To be

【００２３】不飽和モノアルコールとジケテンとの反応
は、錫の有機化合物、３級アミンなどを触媒にしてアセ
トアセチル化が可能になる。しかし実用的には、米国イ
ーストマン・ケミカル社から、アセトアセトキシエチル
メタクリレートが商品名ＡＡＥＭとして市販されてお
り、便利に用いられる。The reaction between unsaturated monoalcohol and diketene enables acetoacetylation by using a tin organic compound, a tertiary amine or the like as a catalyst. However, practically, acetoacetoxyethyl methacrylate is commercially available under the trade name AAEM from Eastman Chemical Company, USA, and is conveniently used.

【００２４】本発明においては、〔Ａ〕成分としてアセ
トアセトキシモノマーを単独で使用してもよいが、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーを併用し
てもよい。アセトアセトキシモノマーと共重合可能なモ
ノマーとしては、例えばアクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステ
ル類等が挙げられる。共重合可能なモノマーとして、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリルを併用した
場合は、イオン導電性を妨げず、加えてフィルムの強度
を向上させることができる。In the present invention, the acetoacetoxy monomer may be used alone as the component [A], but a monomer copolymerizable with the acetoacetoxy monomer may be used in combination. Examples of the monomer copolymerizable with the acetoacetoxy monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. When acrylonitrile or methacrylonitrile is used in combination as the copolymerizable monomer, the ionic conductivity is not hindered and the strength of the film can be improved.

【００２５】共重合可能なモノマーの配合割合は、アセ
トアセトキシモノマーと共重合可能なモノマーの合計を
１００重量％とした場合、多くとも７０重量％、好まし
くは多くとも６０重量％である。７０重量％を超えて配
合すると、アセトアセトキシ基濃度が減少することか
ら、導電性が低下する傾向が認められ、さらに共重合ポ
リマーは溶剤に対する溶解性も低下する欠点がある。最
も好ましい共重合可能なモノマーの配合割合は、１０〜
５０重量％である。The blending ratio of the copolymerizable monomer is at most 70% by weight, preferably at most 60% by weight, when the total amount of the monomers copolymerizable with the acetoacetoxy monomer is 100% by weight. When the amount is more than 70% by weight, the concentration of acetoacetoxy group is reduced, so that the electroconductivity tends to be lowered, and further, the copolymer polymer has a drawback that the solubility in a solvent is also lowered. The most preferable copolymerizable monomer content is 10 to 10.
50% by weight.

【００２６】（不飽和ウレタン）本発明においては、上
記のアセトアセトキシモノマー（これと共重合可能なモ
ノマーを含む場合もある）と併用して、ポリマーの分子
量を著しく増大、または架橋させるための架橋剤を使用
する。具体的には１分子中に少くとも１個の（メタ）ア
クリロイル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和ポリ
エステルとイソシアナート化合物とを反応させて得られ
た不飽和ウレタンである。不飽和ウレタンを用いること
によってフィルムの強靭さを向上させることができる。(Unsaturated Urethane) In the present invention, the above-mentioned acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith) is used in combination to remarkably increase the molecular weight of the polymer or to crosslink it. Use agents. Specifically, it is an unsaturated urethane obtained by reacting an unsaturated polyester that shares at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule with an isocyanate compound. The toughness of the film can be improved by using the unsaturated urethane.

【００２７】１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基とヒドロキシル基とを共有する不飽和ポリエス
テルは、例えば次の方法で合成することができる。The unsaturated polyester which shares at least one (meth) acryloyl group and hydroxyl group in one molecule can be synthesized, for example, by the following method.

【００２８】（ｉ）末端基がカルボキシル基であるポリ
エステルに不飽和モノエポキシドを反応させる。 末端基がカルボキシル基であるポリエステルは、常法に
従い主として多塩基酸（またはその酸無水物）と多価ア
ルコールとの重縮合反応によって合成することができ
る。(I) A polyester whose terminal group is a carboxyl group is reacted with an unsaturated monoepoxide. A polyester having a carboxyl group as a terminal group can be synthesized by a polycondensation reaction of a polybasic acid (or its acid anhydride) and a polyhydric alcohol according to a conventional method.

【００２９】多塩基酸（またはその酸無水物）として
は、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エンドメチレンテトラ
ヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸
ジメチルエステル等が挙げられる。Examples of the polybasic acid (or its acid anhydride) include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride and phthalic anhydride. Acid, isophthalic acid, terephthalic acid, terephthalic acid dimethyl ester and the like can be mentioned.

【００３０】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ネオペンチルグリコール、２−メチルプロパンジオール
１，３，３−メチルペンタンジオール１，５，オクチレ
ングリコール、ノナメチレングリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン等が
挙げられる。As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol,
Examples include neopentyl glycol, 2-methylpropanediol 1,3,3-methylpentanediol 1,5, octylene glycol, nonamethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and trimethylolpropane.

【００３１】不飽和モノエポキシドとしては、グリシジ
ルメタクリレート、シクロヘキサンモノエポキシドアク
リレート等が挙げられる。Examples of unsaturated monoepoxides include glycidyl methacrylate and cyclohexane monoepoxide acrylate.

【００３２】末端基がカルボキシル基であるポリエステ
ルと不飽和モノエポキシドの反応は、通常の方法で行わ
れる。The reaction between the polyester having a carboxyl group as the terminal group and the unsaturated monoepoxide is carried out by a conventional method.

【００３３】（ii）（メタ）アクリロイル基を有する不
飽和アルコールに、環状ラクトンを反応させる。 （メタ）アクリロイル基を有する不飽和アルコールとし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、分子量１５０
〜１０００のポリエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。(Ii) A cyclic lactone is reacted with an unsaturated alcohol having a (meth) acryloyl group. As the unsaturated alcohol having a (meth) acryloyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, molecular weight 150
˜1000 polyethylene glycol mono (meth) acrylate and the like.

【００３４】また、環状ラクトンとしては、プロピオラ
クトン、β−ブチロラクトン、カプロラクトン等が挙げ
られる。Examples of the cyclic lactone include propiolactone, β-butyrolactone, caprolactone and the like.

【００３５】（メタ）アクリロイル基を有する不飽和ア
ルコールと環状ラクトンとの反応は、通常の方法で行わ
れる。The reaction between the unsaturated alcohol having a (meth) acryloyl group and the cyclic lactone is carried out by a usual method.

【００３６】（iii)多塩基酸（またはその酸無水物）と
多価アルコール、（メタ）アクリル酸を用いて直接エス
テル化する。 使用される多塩基酸(またはその酸無水物)および多価ア
ルコールは、前記（ｉ）に記載した末端基がカルボキシ
ル基であるポリエステルを合成するために用いられるも
のと同様なものである。(Iii) Direct esterification using a polybasic acid (or its acid anhydride), a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid. The polybasic acid (or its acid anhydride) and polyhydric alcohol used are the same as those used for synthesizing the polyester having a carboxyl group as the terminal group described in (i) above.

【００３７】（iv）（メタ）アクリル酸にアルキレンモ
ノエポキシドと酸無水物とを反応させる。 アルキレンモノエポキシドとしては、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、等が挙げ
られる。(Iv) (meth) acrylic acid is reacted with an alkylene monoepoxide and an acid anhydride. Examples of the alkylene monoepoxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, phenylglycidyl ether, and the like.

【００３８】また、酸無水物としては、例えば無水フタ
ル酸、（メチル）無水テトラヒドロ無水フタル酸、無水
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク
酸等が挙げられる。Examples of acid anhydrides include phthalic anhydride, (methyl) tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride and the like.

【００３９】反応は、従来公知の方法で行われる。The reaction is carried out by a conventionally known method.

【００４０】前記（ｉ），（ii），（iii)および（iv）
の中で、実用的には、（ii）および（iii)の方法が便利
であり、それぞれに市販品も見受けられる。The above (i), (ii), (iii) and (iv)
Among them, the methods (ii) and (iii) are practically convenient, and commercially available products can be found for each.

【００４１】また、イソシアナート化合物としては、飽
和多価イソシアナート化合物、不飽和モノイソシアナー
ト化合物等が挙げられる。Examples of the isocyanate compound include saturated polyvalent isocyanate compounds and unsaturated monoisocyanate compounds.

【００４２】飽和多価イソシアナート化合物は、とくに
その構造が制限されるものではなく、一般に市販されて
いるタイプをそのまま用いることができる。例えば、
２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレン
ジイソシアナートと２，４−トリレンジイソシアナート
との混合体、ジフェニルメタンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナ
ート、上記多価イソシアナート化合物への多価アルコー
ルの付加体並びに３量体等が挙げられる。The saturated polyvalent isocyanate compound is not particularly limited in its structure, and a commercially available type can be used as it is. For example,
2,4-tolylene diisocyanate, a mixture of 2,6-tolylene diisocyanate and 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and the above polyvalent compounds. Examples thereof include adducts of polyhydric alcohols with isocyanate compounds and trimers.

【００４３】また不飽和モノイソシアナート化合物は、
次式で示されるイソシアナートエチルメタクリレートの
使用が便利である。The unsaturated monoisocyanate compound is
It is convenient to use the isocyanate ethyl methacrylate represented by the following formula.

【００４４】[0044]

【化２】 Embedded image

【００４５】このイソシアナートエチルメタクリレート
は、例えば昭和電工社製、商品名ＭＯＩとして市販され
ている。This isocyanate ethyl methacrylate is commercially available under the trade name MOI manufactured by Showa Denko KK, for example.

【００４６】さらに、不飽和モノイソシアナート化合物
として、２，４−トリレンジイソシアナートやイソホロ
ンジイソシアナートのように分子中に２個のイソシアナ
ート基の反応性の異なる種類を利用し、その１個のイソ
シアナート基と不飽和アルコール類とを反応させたもの
を使用することができる。Further, as the unsaturated monoisocyanate compound, two kinds of 2,4-tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate having different reactivity of two isocyanate groups in the molecule are used. It is possible to use a product obtained by reacting individual isocyanate groups with unsaturated alcohols.

【００４７】前記の不飽和アルコール類としては、例え
ば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙
げられる。Examples of the unsaturated alcohols include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and the like.

【００４８】不飽和アルコール類とイソシアナート化合
物とは、両者の配合割合を１モル対１モル程度にして反
応させることができる。例えば、適当な溶剤共存下に、
イソシアナート、触媒（例えばジブチル錫化合物）その
他を仕込み、５０〜８０℃に加温し、前記の不飽和アル
コール類を導入する方法が挙げられる。The unsaturated alcohol and the isocyanate compound can be reacted with each other at a mixing ratio of about 1 mol to 1 mol. For example, in the presence of a suitable solvent,
An example is a method in which an isocyanate, a catalyst (for example, a dibutyltin compound) and the like are charged, the mixture is heated to 50 to 80 ° C., and the above unsaturated alcohols are introduced.

【００４９】不飽和アルコール類として２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、イソシアナート類として２，４
−トリレンジイソシアナートを使用した場合の上記反応
は、次のように要約される。2-Hydroxyethyl methacrylate as unsaturated alcohols and 2,4 as isocyanates
The above reaction using tolylene diisocyanate is summarized as follows.

【００５０】[0050]

【化３】 Embedded image

【００５１】本発明に用いる不飽和ウレタンは、次の２
つの方法で合成される。 （イ）１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイ
ル基とヒドロキシル基を共有するポリエステルに飽和多
価イソシアナート化合物を反応させる。 （ロ）１分子中に少くとも１個の（メタ）アクリロイル
基とヒドロキシル基を共有するポリエステルに、不飽和
イソシアナート化合物を反応させる。The unsaturated urethane used in the present invention has the following 2
Are synthesized in two ways. (A) A saturated polyvalent isocyanate compound is reacted with a polyester that shares at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule. (B) An unsaturated isocyanate compound is reacted with a polyester having at least one (meth) acryloyl group and a hydroxyl group in one molecule.

【００５２】ポリエステルとイソシアナート化合物との
反応は、通常のウレタン化反応に準じて行われるが、ポ
リエステルの粘度が高い場合には、イソシアナート化合
物と反応性を有しない溶剤或はモノマーに溶解して行っ
てもよい。The reaction between the polyester and the isocyanate compound is carried out in accordance with the usual urethanization reaction. However, when the polyester has a high viscosity, it is dissolved in a solvent or a monomer having no reactivity with the isocyanate compound. You may go.

【００５３】一般的に、熱可塑性ポリマーを製造して、
これをフィルムに加工する場合等には、架橋剤を併用す
ることは熱可塑性でなくなるという点でできない。然し
ながら、本発明のように型に合わせて重合させるか、当
初からフィルムに成形する場合には、架橋剤として不飽
和ウレタンを使用することにより分子量を著しく増大さ
せて、極言すれば無限大として成形品またはフィルム強
度を大きく向上させることができる。これによって、リ
チウム化合物を溶解可能な溶剤を多量に添加しても、成
形品またはフィルムの形状が維持可能となる。Generally, a thermoplastic polymer is prepared to
When this is processed into a film or the like, it is not possible to use a cross-linking agent in combination since it is not thermoplastic. However, when polymerized according to the mold as in the present invention or when it is formed into a film from the beginning, the molecular weight is remarkably increased by using an unsaturated urethane as a cross-linking agent. The product or film strength can be greatly improved. As a result, the shape of the molded product or film can be maintained even if a large amount of solvent capable of dissolving the lithium compound is added.

【００５４】不飽和ウレタンの数平均分子量は、３００
〜３０００程度が好ましい。The number average molecular weight of the unsaturated urethane is 300.
It is preferably about 3,000.

【００５５】不飽和ウレタンの配合割合は、アセトアセ
トキシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場
合もある）１００重量部に対して、０．１〜５０重量
部、好ましくは０．５〜３０重量部がよい。０．１重量
部未満では、架橋剤添加の意味が薄れ、逆に５０重量部
を超えて配合すると、生成したフィルムがもろくなっ
て、フィルム物性が得難くなる。The amount of the unsaturated urethane compounded is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, relative to 100 parts by weight of the acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith). Good parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the meaning of addition of the crosslinking agent is diminished. On the contrary, if the amount is more than 50 parts by weight, the produced film becomes brittle and it becomes difficult to obtain the physical properties of the film.

【００５６】（リチウム化合物）本発明に用いるリチウ
ム化合物は、とくに制限を加える必要はないが、実用的
には例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，
ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ などの無機のリチウ
ムを併用することもあり得る。(Lithium Compound) The lithium compound used in the present invention is not particularly limited, but practically, for example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ ,
Inorganic lithium such as LiAlCl ₄ and LiCF ₃ SO ₃ may be used together.

【００５７】リチウム化合物の使用量は、アセトアセト
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物を溶解
可能な溶剤の合計１００重量部に対し、１〜５０重量
部、好ましくは３〜３０重量部がよい。リチウム化合物
の配合割合が１重量部未満では、導電性の発現が十分で
はなく、逆に５０重量部を超えて配合すると、導電性が
増加せず、場合によってはかえって低下する傾向も見ら
れる。The amount of the lithium compound used is 1 to 50 with respect to a total of 100 parts by weight of the acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith), the unsaturated urethane and the solvent capable of dissolving the lithium compound. Parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight. When the compounding ratio of the lithium compound is less than 1 part by weight, the conductivity is not sufficiently expressed. On the contrary, when the compounding amount exceeds 50 parts by weight, the conductivity does not increase, and in some cases, it tends to decrease.

【００５８】（リチウム化合物を溶解可能な溶剤）さら
に本発明においては、生成ポリマー並びにリチウム化合
物を溶解し、ポリマーに粘着性を付与し、良好なイオン
導電性をフィルムまたは成形品に与えるイオンキャリア
とでも呼べる物質、すなわちリチウム化合物を溶解可能
な溶剤が必要である。(Solvent capable of dissolving lithium compound) Further, in the present invention, an ion carrier which dissolves the produced polymer and the lithium compound, imparts tackiness to the polymer, and gives good ionic conductivity to the film or molded article. However, a solvent that can dissolve a substance that can be called, that is, a lithium compound is necessary.

【００５９】現行の液状リチウム電池には、幾つかの溶
剤、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン
あるいはこれらの混合溶剤等が使用されているが、本発
明における溶剤は、リチウム化合物を必要量溶解するタ
イプであれば特に種類を特定する必要はない。これら溶
剤の配合割合は、アセトアセトキシモノマー（これと共
重合可能なモノマーを含む場合もある）の合計１００重
量部に対して、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜
４００重量部がよい。使用量は多いほうが導電性を高め
る傾向が見受けられる。溶剤は、当初からアセトアセト
キシモノマー（これと共重合可能なモノマーを含む場合
もある）、不飽和ウレタンおよびリチウム化合物と併用
して重合してもよく、あるいは重合後のポリマーおよび
リチウム化合物を溶解してもよい。Several liquid solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane or a mixed solvent thereof are used in the current liquid lithium battery. It is not necessary to specify the type as long as it is a type capable of dissolving a required amount of a lithium compound. The blending ratio of these solvents is 10 to 500 parts by weight, preferably 30 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith).
400 parts by weight is preferred. It can be seen that the larger the amount used, the higher the conductivity. From the beginning, the solvent may be polymerized in combination with acetoacetoxy monomer (which may include a monomer copolymerizable therewith), unsaturated urethane and a lithium compound, or may dissolve the polymer and the lithium compound after polymerization. May be.

【００６０】本発明に用いられるリチウム化合物を溶解
可能な溶剤は、例えば次の種類が挙げられる。 （ａ）カーボネート類 エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート； （ｂ）エステル、ラクトン類 ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン； （ｃ）エーテル類 １，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン、メチルテトラヒドロフラン； （ｄ）含窒素溶剤 アセトニトリル、サクシノニトリル、ジメチルアセトア
ミド；および （ｅ）含硫黄溶剤 ジメチルスルホキシド、スルホラン。もちろんこれら相
互の併用も可能である。Examples of the solvent capable of dissolving the lithium compound used in the present invention include the following types. (A) Carbonates ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate; (b) esters, lactones methyl formate, γ-butyrolactone; (c) ethers 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,
3-dioxolane, methyltetrahydrofuran; (d) nitrogen-containing solvent acetonitrile, succinonitrile, dimethylacetamide; and (e) sulfur-containing solvent dimethylsulfoxide, sulfolane. Of course, these can be used together.

【００６１】なお、本発明の組成物に使用される各成分
は、あらかじめ脱水しておくのが好ましい。脱水の手段
はとくに制限されないが、例えばモレキュラーシーブ等
を用い、水分量５０ppm 以下、好ましくは、２０ppm 以
下にしておくのがよい。The components used in the composition of the present invention are preferably dehydrated in advance. The dehydration means is not particularly limited, but it is preferable to use, for example, a molecular sieve or the like, and to set the water content to 50 ppm or less, preferably 20 ppm or less.

【００６２】重合は、公知の重合触媒、代表的には有機
過酸化物を併用して行われる。The polymerization is carried out in combination with a known polymerization catalyst, typically an organic peroxide.

【００６３】本発明の組成物の調製は、上記各成分を所
定量で配合し、公知の混合手段で混合することにより簡
単に行うことができる。The composition of the present invention can be easily prepared by mixing the above-mentioned components in predetermined amounts and mixing them by a known mixing means.

【００６４】本発明の組成物は、常温で良好な導電性を
示し、良好なフィルム形成性を示す。The composition of the present invention exhibits a good conductivity at room temperature and a good film-forming property.

【００６５】また本発明の組成物の実用化に当たって
は、目的を損なわない範囲で各種の添加剤、補強材等を
必要に応じて併用できることは勿論である。Further, in putting the composition of the present invention into practical use, it is needless to say that various additives, reinforcing materials and the like can be used in combination as needed within a range not impairing the purpose.

【００６６】得られた本発明の組成物を例えばフィルム
の形状に成形するには、例えば電極の形状に合わせた型
内で各成分を重合させるか、あるいは部分重合して必要
な粘度とした後、所望の形状にコーティングあるいは成
形し、さらに重合を行ってポリマー化するのがよい。こ
のようにすれば、本発明の組成物は、不飽和ウレタンを
併用しても良好なフィルム形成性を示す。また、電極と
の密着性も優れたものになる。To mold the obtained composition of the present invention into a film shape, for example, each component is polymerized in a mold suitable for the shape of the electrode or partially polymerized to a required viscosity. It is better to coat or mold it into a desired shape and then polymerize it to polymerize it. By so doing, the composition of the present invention exhibits good film-forming properties even when used in combination with unsaturated urethane. In addition, the adhesion with the electrode is also excellent.

【００６７】[0067]

【作用】本発明者らは、鋭意検討を重ねたところ、例え
ばポリエチレンオキシド系のポリマーを形成させ、その
後に脱水を行ったのでは、ポリマー中の含水量を必要レ
ベルまで低下させることが頗る困難であることを見いだ
した。また、様々なポリマーを検討しても、単なるポリ
マー自体には、要求される導電性が得られないことも見
いだした。故に本発明者らは、必要とするモノマーを例
えばモレキュラーシーブで脱水した後、混合して、電極
の形に併せて注入・重合させるか、あるいは部分重合し
て必要な粘度とした後、所望の形状にコーティング、あ
るいは成形し、さらに重合を行ってポリマー化する方法
によって、リチウム電池に要求される非水系化レベルの
含水量が達成され、さらに実用的なフィルムが形成さ
れ、しかも電極との密着性に優れ、且つ良好なイオン導
電性が示されることを見いだし、本発明を完成すること
ができた。The inventors of the present invention have made extensive studies and found that, for example, when a polyethylene oxide-based polymer is formed and then dehydrated, it is extremely difficult to reduce the water content in the polymer to a required level. I found that. In addition, even when various polymers were examined, it was found that the mere polymer itself does not have the required conductivity. Therefore, the inventors of the present invention dehydrate the required monomers with, for example, a molecular sieve, mix them, and inject and polymerize them according to the shape of the electrode, or partially polymerize them to obtain the required viscosity, and then By coating or molding into a shape and polymerizing by further polymerizing, the water content of the non-aqueous system level required for lithium batteries is achieved, a practical film is formed, and adhesion with the electrode It has been found that the present invention has excellent properties and exhibits good ionic conductivity, and was able to complete the present invention.

【００６８】[0068]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。 実施例１〜５不飽和ウレタン（Ａ）の合成 アクリロイル基とヒドロキシル基を有するポリエステル
として、ヒドロキシエチルアクリレートにカプロラクト
ンを付加させた形のダイセル（株）社製の商品名プラク
セルＦＭ−５（ｎ＝５）を使用した。撹拌機、還流コン
デンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルのセ
パラブルフラスコに、プラクセルＦＭ−５を７００ｇ、
γ−ブチロラクトン（モレキュラーシーブで脱水、含水
量４３ppm ）を１００ｇ仕込み、均一に溶解した後、イ
ソシアナートエチルメタクリレート、（昭和電工（株）
社製、商品名“ＭＯＩ”）を１４０ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレートを０．９ｇ並びにベンゾキノン０．３ｇ加え、
６５〜７０℃、乾燥空気中で３時間反応すると、赤外分
析の結果、遊離のイソシアナート基は消失したことが確
認された。得られた不飽和ウレタン（Ａ）は淡赤褐色、
やや粘稠な液状であった。また数平均分子量は、約８１
０であった。The present invention will be described below with reference to examples. Examples 1 to 5 Synthesis of Unsaturated Urethane (A) As a polyester having an acryloyl group and a hydroxyl group, hydroxyethyl acrylate and caprolactone are added to the product under the trade name Praxel FM-5 (n = 5) was used. In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas introduction tube, 700 g of Praxel FM-5,
100 g of γ-butyrolactone (dehydrated with molecular sieve, water content 43 ppm) was charged and uniformly dissolved, and then isocyanate ethyl methacrylate (Showa Denko KK)
140g of trade name "MOI"), 0.9g of dibutyltin dilaurate and 0.3g of benzoquinone,
After reacting at 65 to 70 ° C. in dry air for 3 hours, infrared analysis confirmed that free isocyanate groups had disappeared. The unsaturated urethane (A) thus obtained was light reddish brown,
It was a slightly viscous liquid. The number average molecular weight is about 81.
It was 0.

【００６９】次に、アセトアセトキシモノマー、架橋剤
として不飽和ウレタン（Ａ）、並びにＬｉＢＦ₄ および
溶剤を、表１の配合割合に従って配合し、さらに過酸化
ベンゾイル２重量部を加えて混合し、本発明の組成物を
調製した。ＬｉＢＦ₄ の配合量は、アセトアセトキシモ
ノマー、架橋不飽和ウレタン（Ａ）および溶剤の合計１
００重量部に対して１０重量部である。次に、白金電極
間の０．５mm間隔中に組成物を注入し、当初８０℃で１
時間、次に１００℃で１時間、窒素気流中で重合させ
た。得られたフィルムの性状は、軟かい“こんにゃく
状”であり、フィルム厚さは、０．５３〜０．６４mmの
範囲で、フィルム強度は３８０〜８１０g/cm² であっ
た。なお、液状の各成分は、いずれもモレキュラーシー
ブであらかじめ脱水し、水分量５０ppm 以下に調整し
た。導電性は交流インピーダンス法（１MHz ）によって
測定した。その結果を併せて表１に示す。Next, acetoacetoxy monomer, unsaturated urethane (A) as a cross-linking agent, LiBF ₄ and a solvent were blended in accordance with the blending ratio shown in Table 1, and 2 parts by weight of benzoyl peroxide was further added and mixed. A composition of the invention was prepared. The compounding amount of LiBF ₄ is 1 in total of acetoacetoxy monomer, cross-linked unsaturated urethane (A) and solvent.
It is 10 parts by weight with respect to 00 parts by weight. Next, the composition was injected into the space between the platinum electrodes at a distance of 0.5 mm, and the mixture was initially heated at 80 ° C. for 1
Polymerization was carried out in a stream of nitrogen for 1 hour and then 100 ° C. for 1 hour. The obtained film had a soft "konjac" shape, a film thickness in the range of 0.53 to 0.64 mm, and a film strength of 380 to 810 g / cm ² . Each of the liquid components was previously dehydrated with a molecular sieve to adjust the water content to 50 ppm or less. The conductivity was measured by the AC impedance method (1 MHz). Table 1 also shows the results.

【００７０】[0070]

【表１】 [Table 1]

【００７１】表１から、本発明の組成物からなるフィル
ムは、実用上十分な導電性を有していることが分かる。From Table 1, it can be seen that the film made of the composition of the present invention has practically sufficient conductivity.

【００７２】実施例６〜１０不飽和ウレタン（Ｂ）の合成 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス圧入装置を付
した１リットルのセパラブルフラスコに、グリシジルメ
タクリレート７２ｇ、無水コハク酸２５０ｇ、エチレン
グリコール１６ｇ、γ−ブチロラクトン６０ｇ、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド１．５ｇ、メチル
パラベンゾキノン０．２５ｇを仕込み、空気気流下、１
２０〜１２５℃でフラスコ底部からプロピレンオキシド
１５０ｇを２時間かけて圧入、反応させた。反応はプロ
ピレンオキシドの圧入完了と共に終了した。淡赤褐色、
シラップ状で、ヒドロキシル価が約１２０の（メタ）ア
クリロイル基を有するポリエステルが合成された。Examples 6 to 10 Synthesis of Unsaturated Urethane (B) In a 1 liter separable flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a gas injection device, 72 g of glycidyl methacrylate, 250 g of succinic anhydride and ethylene glycol. 16 g, γ-butyrolactone 60 g, trimethylbenzylammonium chloride 1.5 g, and methylparabenzoquinone 0.25 g were charged, and under an air stream, 1
At 20 to 125 ° C., 150 g of propylene oxide was injected under pressure from the bottom of the flask for 2 hours for reaction. The reaction was completed when the injection of propylene oxide was completed. Light reddish brown,
A syrup-like polyester having (meth) acryloyl groups having a hydroxyl number of about 120 was synthesized.

【００７３】このポリエステル４４０ｇをモレキュラー
シーブで脱水したγ−ブチロラクトン１００ｇに溶解
し、ヘキサメチレンジイソシアナート８４ｇ、ジブチル
錫ジウラレート０．６ｇを加え、６０〜６５℃５時間反
応すると、赤外分析の結果、遊離のイソシアナート基は
消失したものと判断された。得られた不飽和ウレタン
（Ｂ）は、淡赤褐色、粘稠なシラップ状であった。ま
た、数平均分子量は、約１０５０であった。440 g of this polyester was dissolved in 100 g of γ-butyrolactone dehydrated with molecular sieves, 84 g of hexamethylene diisocyanate and 0.6 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was reacted at 60 to 65 ° C. for 5 hours. It was judged that the free isocyanate group had disappeared. The resulting unsaturated urethane (B) was a light reddish brown, viscous syrup-like form. The number average molecular weight was about 1050.

【００７４】次にアセトアセトキシモノマーとしてアセ
トアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエ
チルアクリレートと共重合可能なモノマーとしてアクリ
ロニトリル、架橋剤として不飽和ウレタン（Ｂ）、溶剤
およびＬｉＣｌＯ₄ を用い、液状の各成分をモレキュラ
ーシーブで脱水して含水率５０ppm 以下としたものを使
用した。表２に示される配合でもって組成物を調製し、
実施例１と同様に白金電極間で各成分を重合させ、導電
性を測定した。得られた結果も合わせて表２に示す。Next, acetoacetoxyethyl acrylate as an acetoacetoxy monomer, acrylonitrile as a monomer copolymerizable with acetoacetoxyethyl acrylate, unsaturated urethane (B) as a cross-linking agent, a solvent and LiClO ₄ are used, and each liquid component is molecular. It was dehydrated with a sieve to have a water content of 50 ppm or less. A composition was prepared with the formulation shown in Table 2,
In the same manner as in Example 1, each component was polymerized between platinum electrodes and the conductivity was measured. The obtained results are also shown in Table 2.

【００７５】[0075]

【表２】 [Table 2]

【００７６】[0076]

【化４】 Embedded image

【００７７】なお、重合は、６０℃で３時間、８０℃で
２時間、１００℃で１時間、窒素気流中で行った。得ら
れたフィルムは軟かい“こんにゃく状”で、フィルム厚
みは０．５２〜０．６１m／m、フィルム強度は１１００
〜１８９０g/cm² であった。The polymerization was carried out at 60 ° C. for 3 hours, 80 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 1 hour in a nitrogen stream. The obtained film is a soft "konjac", the film thickness is 0.52 to 0.61 m / m, and the film strength is 1100.
It was ˜1890 g / cm ² .

【００７８】[0078]

【発明の効果】本発明によれば、実用的なフィルム形成
性があり、電極との密着性に優れ、且つリチウム化合物
と併用した場合に良好なイオン導電性を示す、固体電解
質が形成可能な組成物が提供される。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to form a solid electrolyte having a practical film-forming property, excellent adhesion to electrodes, and good ionic conductivity when used in combination with a lithium compound. A composition is provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 荻原 和重 群馬県佐波郡赤堀町間野谷608−２ (72)発明者 高橋 健太郎 群馬県高崎市江木町957−４アビタシオン 清水101─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location H01M 10/40 H01M 10/40 B (72) Inventor Kazushige Ogihara Manoya, Akahori-cho, Sawa-gun, Gunma Prefecture 608-2 (72) Kentaro Takahashi 957-4 Egicho, Takasaki City, Gunma Prefecture Abitasion Shimizu 101

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】〔Ａ〕 １分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマー； 〔Ｂ〕 １分子中に（メタ）アクリロイル基とヒドロキ
シ基とを共有する不飽和ポリエステルとイソシアナート
化合物とを反応させて得られた不飽和ウレタン； 〔Ｃ〕 リチウム化合物；および 〔Ｄ〕 リチウム化合物を溶解可能な溶剤；を含んでな
ることを特徴とする固体電解質が形成可能な組成物。1. [A] A monomer sharing a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule; [B] An unsaturated polyester sharing a (meth) acryloyl group and a hydroxy group in one molecule. A composition capable of forming a solid electrolyte, comprising: an unsaturated urethane obtained by reacting with an isocyanate compound; [C] a lithium compound; and [D] a solvent capable of dissolving the lithium compound. . 【請求項２】 〔Ａ〕成分のモノマーと共重合可能なモ
ノマーが、〔Ａ〕成分において多くとも７０重量％の割
合で含まれる請求項１に記載の固体電解質が形成可能な
組成物。2. The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1, wherein the monomer copolymerizable with the monomer of the component [A] is contained in the component [A] in a proportion of at most 70% by weight. 【請求項３】 〔Ａ〕成分１００重量部に対し、〔Ｂ〕
不飽和ウレタンを０．１〜５０重量部および〔Ｄ〕リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を１０〜５００重量部配合
し、且つ〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｄ〕成分の合計１００
重量部に対し、〔Ｃ〕リチウム化合物を１〜５０重量部
配合する請求項１または２に記載の固体電解質が形成可
能な組成物。3. [B] to 100 parts by weight of the component [A]
0.1 to 50 parts by weight of an unsaturated urethane and 10 to 500 parts by weight of a solvent capable of dissolving a [D] lithium compound are blended, and a total of 100 parts of [A], [B] and [D] components.
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1 or 2, wherein 1 to 50 parts by weight of the [C] lithium compound is blended with respect to parts by weight. 【請求項４】 〔Ａ〕成分１００重量部に対し、〔Ｂ〕
不飽和ウレタンを０．５〜３０重量部および〔Ｄ〕リチ
ウム化合物を溶解可能な溶剤を３０〜４００重量部配合
し、且つ〔Ａ〕，〔Ｂ〕および〔Ｄ〕成分の合計１００
重量部に対し、〔Ｃ〕リチウム化合物を３〜３０重量部
配合する請求項３に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。4. [B] to 100 parts by weight of the component [A]
0.5 to 30 parts by weight of unsaturated urethane and 30 to 400 parts by weight of a solvent capable of dissolving the [D] lithium compound are compounded, and the total amount of the components [A], [B] and [D] is 100.
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 3, wherein 3 to 30 parts by weight of the [C] lithium compound is blended with respect to parts by weight. 【請求項５】 〔Ａ〕１分子中に（メタ）アクリロイル
基とアセトアセトキシ基とを共有するモノマーが、アセ
トアセトキシエチルアクリレートまたはアセトアセトキ
シエチルメタクリレートである請求項１ないし４のいず
れか１項に記載の固体電解質が形成可能な組成物。5. The method according to claim 1, wherein [A] the monomer sharing a (meth) acryloyl group and an acetoacetoxy group in one molecule is acetoacetoxyethyl acrylate or acetoacetoxyethyl methacrylate. A composition capable of forming the described solid electrolyte. 【請求項６】 〔Ｃ〕リチウム化合物が、ＬｉＣｌＯ
₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ およびＬ
ｉＣＦ₃ ＳＯ₃ からなる群から選択された少なくとも１
種である請求項１に記載の固体電解質が形成可能な組成
物。6. The [C] lithium compound is LiClO.
₄ , LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiAlCl ₄ and L
at least one selected from the group consisting of iCF ₃ SO ₃
The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1, which is a seed. 【請求項７】 各成分が、あらかじめ含水量５０ppm 以
下まで脱水されている請求項１ないし６のいずれか１項
に記載の固体電解質が形成可能な組成物。7. The composition capable of forming a solid electrolyte according to claim 1, wherein each component is previously dehydrated to a water content of 50 ppm or less. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を、所望の形状の型内で重合させることを特徴
とする固体電解質の製造方法。8. A method for producing a solid electrolyte, which comprises polymerizing the composition according to any one of claims 1 to 7 in a mold having a desired shape. 【請求項９】 請求項１ないし７のいずれか１項に記載
の組成物を部分重合して所望の粘度に調整した後、これ
を所望の形状の型内でさらに重合させることを特徴とす
る固体電解質の製造方法。9. The composition according to claim 1, which is partially polymerized to adjust the viscosity to a desired value, and then further polymerized in a mold having a desired shape. Method for producing solid electrolyte.