JPH0927674A - 感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及び回路基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】例えば無洗浄・低残渣型フラックスを使用した
場合の回路基板のソルダーレジスト膜にはんだ付け時に
はんだボールの残留のない回路基板を提供する。 【構成】カルボキシル基及びオニウム基の少なくとも１
方を有する光重合製感光性樹脂、光重合製反応性希釈
剤、光重合開始剤、熱硬化性成分及び平均粒径が２〜２
０μｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組成物樹脂組
成物、その硬化塗膜である例えばソルダーレジスト膜及
びこれを用いた回路基板。 【効果】例えば無洗浄・低残渣型フラックスはソルダー
レジスト膜に隈なく塗布され、その塗布ムラがなく、は
んだボールの残留のないはんだ付けを行うことができ
る。また、その膜は熱硬化成分を加えることにより耐熱
性、耐薬品性等の各種性能を向上し、また、カルボキシ
ル基を有することにより現像性も良くでき、オニウム基
を含有させると水だけでも現像できる。そして信頼性及
び生産性の良い回路基板を提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えばソルダーレジス
ト膜形成用の感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びこれ
を用いた回路基板に関する。

【０００２】

【従来の技術】回路基板として例えばプリント回路基板
は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成し
たものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回
路ユニットを形成できるようにしたものであるが、その
電子部品としてコンデンサや抵抗体等を搭載するには、
その回路配線パターンの銅箔ランド、すなわちはんだ付
けランドにこれらの部品をはんだ付けして接続、固着し
ている。この際、はんだ付けランド部分を除いた他の回
路配線部分を含む基板の表面全体にいわゆるソルダーレ
ジスト膜と言われる絶縁膜を形成してからはんだ付けを
行ない、各配線間の接続されてはならない部分がはんだ
により接続されたり、銅表面が腐食されないようにして
から、はんだ付け処置が行なわれている。このようにプ
リント回路基板に電子部品をはんだ付けするには、プリ
ント回路基板の所定の箇所に例えば両端に電極を有する
チップ状の電子部品をその両端の電極がはんだ付けラン
ドに位置するように配置して仮り留めをし、ついでこの
仮り留めした電子部品を噴流する溶融はんだに接触させ
ることによりはんだ付けする、いわゆる噴流式はんだ付
け方法や、はんだ付けランドにはんだペーストを塗布
し、これに上記と同様に電子部品の電極を位置させて加
熱し、はんだペーストのはんだ粉末を溶融してはんだ付
けする、いわゆるリフローはんだ付す方法が行なわれて
いる。

【０００３】これらのいずれのはんだ付け方法を用いる
場合にも、フラックスを塗布してから溶融はんだを接触
させたり、あるいははんだペーストを塗布することが行
われており、はんだ付け時の熱等によりはんだ付けラン
ドの銅箔が酸化することによりはんだ付けが良く行われ
なくなることを防止している。すなわち、プリント回路
基板のはんだ付けランドは、はんだ付け時に２００℃〜
３００℃に加熱されるので、その表面が露出されている
場合のみならずその表面に保護膜が形成されている場合
でも、はんだ付け時にフラックスが塗布されると、その
膜が酸素を遮断して銅箔の酸化を防止するとともに、既
に生じている酸化物を還元し、溶融したはんだを良く濡
らすようになる。このようなフラックスとしては、ロジ
ン系フラックスが多く用いられており、その組成は、ロ
ジン系樹脂を主成分とし、それにアミンハロゲン塩、有
機酸などの活性剤を加え、これらをアルコール系溶媒に
溶解したものである。その固形分が１０％にもなるよう
な通常用いられているフラックスでは、その塗布を浸漬
法あるいは泡にして吹きつける方法その他の方法で塗布
しても、その膜厚を数μｍ以上に大きくできるので、塗
布面が比較的塗布ムラの生じ易い場合であってもその全
体をその塗膜で良く覆うことができ、塗布ムラのような
現象を生じることはない。しかし、その塗膜はイオン性
物質も含まれており、また、ロジン系樹脂はその軟化点
が１００℃前後のものが用いられるので軟らかくゴミ等
が付着することもあるので、はんだ付けランド間の絶縁
をより確実にするためにはその洗浄を行う必要があり、
そのために洗浄用の有機溶剤を使用する必要がある。

【０００４】ところが、近年、フッソ系溶媒の大気への
放出が環境上問題になり、その溶媒を使用しないように
する、いわゆる脱フロン化の動きに伴って有機溶剤の排
出を伴う上記の洗浄を行うことなく、フラックス膜を残
留させたまま製品とすることができる、いわゆるフラッ
クスの無洗浄・低残渣化が進められおり、そのためには
フラックスの固形分濃度を２％のように低濃度のものを
使用することが行われている。しかし、これはその塗膜
の膜厚が薄く、塗布面の表面物性により著しい影響を受
け易く、その塗布面がソルダーレジスト膜である場合に
もその表面物性によりその塗膜の形成されない塗布ムラ
の部分を生じることがある。例えば噴流はんだ装置によ
るはんだ付け時に、フラックス膜の上にはんだが数十μ
ｍの球状のいわゆるはんだボールとして残ることがあ
り、そのはんだボールは酸化が起こってもフラックス中
の還元剤により還元され、噴流溶融はんだに対する付着
力がフラックス膜に対する付着力あるいははんだボール
に付着したフラックス膜のソルダーレジスト膜に対する
付着力より大きくその流れの中に吸収されてゆき、フラ
ックス膜上あるいはソルダーレジスト膜上にはんだを残
こさないようにできるが、フラックス膜が形成されてお
らずソルダーレジスト膜が露出している部分では、本質
的には溶融はんだは濡れ難い表面であるとされていて
も、はんだボールが生じるとその表面は酸化され、その
酸化物とソルダーレジスト膜との接着力が噴流溶融はん
だに対する付着力に勝り、そのはんだボールの酸化物は
その噴流溶融はんだの流れに吸収され難くなり、残留す
ることが起こり易い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、はんだボ
ールの残留は、フラックス膜が形成されていないソルダ
ーレジスト膜上で起こり易いが、そのソルダーレジスト
膜としては、紫外線硬化型樹脂あるいは熱硬化型樹脂に
よる塗膜が用いられており、最近では、電子機器の小型
化、コンパクト化のために電子部品をプリント基板に高
密度に実装したいという要求に応えるプリント回路基板
の高配線密度化に伴って、はんだ付けランド間の配線密
度も高まることに対応して、そのソルダーレジスト膜の
形成も高解像性、高精度化が要求されていることから、
解像性や忠実性に限度があるスクリーン印刷法から、位
置精度、はんだ付けランド部等の導体エッジ部の被覆性
が良好な液状フォトソルダーレジスト組成物を使用する
方法が提案されている。例えば特開昭５０−１４４４３
１号公報、特開昭５１−４０４５１号公報には、ビスフ
ェノール型エポキシアクリレート、増感剤、熱硬化性エ
ポキシ化合物、その硬化剤などからなる感光性組成物を
プリント回路基板にスクリーン印刷により全面塗布し、
溶剤を揮発させた後、配線パターンのネガフィルムを当
てて露光し、ついで非画像部分の未露光部分を溶剤で溶
解除去する現像を行なってソルダーレジスト膜を形成す
る方法が開示されている。

【０００６】しかしながら、このような有機溶剤を現像
液に用いたりそれ自体有機溶剤を含有する感光性組成
物、あるいはその有機溶剤の現像液を用いることによる
環境汚染や火災の危険を回避するために開発された希ア
ルカリ液で現像することができるこれと類似の組成の感
光性組成物を用いたソルダーレジスト膜は、特にその光
沢がある膜において、上記した無洗浄・低残渣型のフラ
ックスを使用した場合にその塗布されない部分が生じる
塗布ムラを起こし易いという問題がある。このように塗
布ムラを生じ、はんだボールがソルダーレジスト膜上に
残留すると、製品の取扱時にそのはんだボールが移動
し、上記したように配線密度が１００μｍという程近接
している最近のプリント回路基板の場合には特に、その
配線間をショートさせるという問題があり、これを回避
するにははんだボールを除去しなければならず、１枚の
プリント基板に何千もの部品が搭載されるすべての配線
についてこれを行うことは容易ではなく、生産性のみな
らず信頼性の点でも問題がある。また、従来の希アルカ
リ水溶液現像タイプの感光性樹脂には、例えばノボラッ
ク型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成
物に、多塩基酸無水物を反応させたものと、光重合用開
始剤と希釈剤とエポキシ化合物とを含有するフォトソル
ダーレジスト組成物（特公平１−５４３９０号公報）
や、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸
との共重合体のカルボキシル基の一部に末端エポキシ基
をもつ（メタ）アクリル酸エステルを付加させたものと
希釈剤と光重合開始剤とを含有する一液型フォトソルダ
ーレジスト（特願平１−３１１７１０号）や、ノボラッ
ク型樹脂とオニウム化合物とを含有する感光性組成物
（特開昭６０−１７５０４５号公報、特開平３−１５４
０５９号公報）などが提案されているが、これらは感光
性成分にカルボキシル基を導入したり、オニウム型感光
成分を用いることにより、希アルカリ水溶液で現像を可
能としたものであり、プリント配線板に塗布する際は依
然として有機溶剤を必要とするし、また排水時に現像に
使用したのちアルカリ溶液の処理を考慮しなければなら
ないなど、大規模に製造するにはなお問題があり、これ
を改善した現像時に有機溶剤やアルカリ水溶液を用いる
必要がなく、単に水のみで現像可能であり、しかも高感
度で高精度のパターンを形成し得る感光性樹脂組成物も
提案されている（特開平６−５９４４８号公報）が、こ
の場合でも上述の場合と同様に塗布ムラによるはんがポ
ールの残留を避けることができず、その改善が望まれて
いる。また、益々厳しくなる最近の要望に応えてプリン
ト回路基板に高密度、高精度で部品や部材を搭載するた
めに、プリント回路基板に搭載する部品、部材を仮固定
しながらはんだ付けを行う場合には、その使用する接着
剤の固着力を高めて部品等の脱落を極力防止すること、
プリント回路基板に多数の部品のはんだ付けを行う場合
に所定のはんだ付けが行われていないポイント数を検査
する際にその接合の合否を検査する光学的な３次元自動
外観検査機で、実際には接合は合格でもその周囲のソル
ダーレジスト膜に光沢がある場合に光の反射が接合の合
格の判定を損なうという虚報率を低減すること、さらに
回路の所定の動作の合否を検査する検査器のＩＣＴピン
（インサーキットテスターお回路との接触ピン）コンタ
クト性を向上することが一層の高い水準で求められてお
り、これに応える改善が要望されている。

【０００７】本発明の第１の目的は、例えば無洗浄・低
残渣型フラックス等の液状物の塗布ムラのない例えばソ
ルダーレジスト膜等の硬化塗膜を形成できる感光性樹脂
組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路
基板を提供することにある。本発明の第２の目的は、例
えば無洗浄・低残渣型フラックス等の固形分の低い塗布
用組成物を使用しても、例えばはんだ付け時にはんだボ
ール等の溶融金属ボールの生じ難いソルダーレジスト膜
等の硬化塗膜を形成できる感光性樹脂組成物、その硬化
塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供するこ
とにある。本発明の第３の目的は、例えば高解像力、高
精度にソルダーレジスト膜等を形成することができる感
光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用
した回路基板を提供することにある。本発明の第４の目
的は、耐熱性、塗布面との密着性、耐薬品性、耐溶剤
性、電気特性、機械的特性に優れた例えばソルダーレジ
スト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物、そ
の硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供
することにある。本発明の第５の目的は、希アルカリ溶
液で現像することができることにより例えはソルダーレ
ジスト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物、
その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提
供することにある。本発明の第６の目的は、単に水のみ
で現像することができることにより例えばソルダーレジ
スト膜等を形成することができる感光性樹脂組成物、そ
の硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板を提供
することにある。本発明の第７の目的は、表面実装部品
やストラップ線等の部品や部材の仮固定を行うための接
着剤の固着力を向上し、３次元自動外観検査機の虚報率
を低減し、さらにＩＣＴピンコンタクト性を向上できる
ソルダーレジスト膜等の硬化塗膜が得られる感光性樹脂
組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路
基板を提供することにある。本発明の第８の目的は、環
境汚染を生じ難く、火災の危険の少ない感光性樹脂組成
物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板
を提供することにある。本発明の第９の目的は、はんだ
付け生産性や信頼性を良くできる電子部品搭載前の回路
基板を提供することにある。本発明の第１０の目的は、
回路機能の信頼性を損なわず、しかも生産性が良く、安
価に得られる電子部品搭載後の回路基板を提供すること
にある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するために、（１）、カルボキシル基及びオニウム含
有基の少なくとも一方を有する光重合性感光性樹脂、光
重合性反応性希釈剤、光重合開始剤及び平均粒径が２μ
ｍないし２０μｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組
成物を提供するものである。また、本発明は、（２）、
熱硬化性成分を含有する上記（１）の感光性樹脂組成
物、（３）、無機質粉末が非結晶シリカであり、少なく
とも１０重量％含有させる上記（１）又は（２）の感光
性樹脂組成物、（４）、カルボキシル基を有する光重合
性感光性樹脂はエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の１エポ
キシ当量当たり０．３〜１．２モルのα，β不飽和カル
ボン酸との反応生成物であるエポキシ樹脂・α，β不飽
和カルボン酸エステルと、前記エポキシ樹脂の１エポキ
シ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又は
その無水物との反応生成物であるプレポリマーである上
記（１）、（２）又は（３）の感光性樹脂組成物、
（５）、エポキシ樹脂が少なくとも２個の末端エポキシ
基を含有するエポキシ樹脂であるか又は下記一般式〔化
１〕で表されるモノマーと下記一般式〔化２〕で表され
るモノマーを含有する複数モノマーの共重合体である上
記（４）の感光性樹脂組成物、

【０００９】

【化１】（式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は
炭素数１〜６個の脂肪族炭化水素基を示す。）

【００１０】

【化２】（式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基、Ｒ₄ は
炭素数１〜１２個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水
素基を示す。）

【００１１】（５）、オニウム基を含有する光重合性感
光性樹脂はアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキ
ルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体とエポキシ
基含有アクリレート及びエポキシ基含有メタクリレート
の中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ基含有単量
体との共重合体のエポキシ基の一部にアクリロイル基又
はメタクリロイル基を、残部にオニウム含有基を導入し
たオニウム基含有プレポリマーである上記（１）、
（２）又は（３）の感光性樹脂組成物、（７）、アクリ
ル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれ
た少なくとも１種の単量体と、エポキシ基含有アクリレ
ート及びエポキシ含有メタクリレートの中から選ばれた
少なくとも１種のエポキシ基含有単量体とのモル比が４
０：６０ないし６０：２０である上記（６）の感光性樹
脂組成物、（８）、共重合体中のエポキシ基の２０〜８
０モル％にアクリロイル基又はメタクリロイル基を８０
〜２０モル％にオニウム含有基を導入する上記（６）又
は（７）の感光性樹脂組成物、（９）、プレポリマーの
平均分子量が２０，０００〜７０，０００である上記
（６）、（７）又は（８）の感光性樹脂組成物、（１
０）、光重合性反応性希釈剤は１分子中に重合性二重結
合を２個以上有するアクリレート及び／又はメタクリレ
ートである上記（１）ないし（９）のいずれかの感光性
樹脂組成物、（１１）、熱硬化性成分が熱硬化性エポキ
シ化合物を含有する上記（２）ないし（１０）のいずれ
かの感光性樹脂組成物、（１２）、オニウム基含有プレ
ポリマー１００重量部当たり、光重合開始剤０．５〜５
０重量部、光重合性反応性希釈剤２〜４０重量部を含有
する上記（１）ないし（１１）のいずれかの感光性樹脂
組成物、（１３）、回路基板用ソルダーレジストインク
である上記（１）ないし（１２）のいずれかの感光性樹
脂組成物、（１４）、上記（１）ないし（１２）のいず
れかの感光性組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬化させた
感光性樹脂組成物の硬化塗膜、（１５）、表面粗さが
２．５〜１０μｍである上記（１４）の硬化塗膜、（１
６）、上記（１３）の感光性組成物の塗布膜であって、
光硬化、又は光硬化及び熱硬化されたソルダーレジスト
膜を有する回路基板、（１７）、ソルダーレジスト膜の
表面粗さが２．５〜１０μｍである上記（１６）の回路
基板、（１８）、電子部品搭載前である上記（１６）又
は（１７）の回路基板、（１９）、電子部品搭載後であ
る上記（１６）又は（１７）の回路基板を提供するもの
である。

【００１２】本発明において、感光性樹脂組成物に含有
される「カルボキシル基を有する光重合性感光性樹脂」
としては、エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリ
マー、例えば少なくとも２個の末端エポキシ基を含有す
るエポキシ樹脂であるオリゴマーあるいはポリマーと、
そのエポキシ樹脂の１エポキシ当量当たり０．３〜１．
２モル、特にエポキシ樹脂が後述の共重合体タイプでな
いエポキシ樹脂である場合は好ましくは０．３〜０．９
モルのα，β不飽和カルボン酸、例えば不飽和モノカル
ボン酸との反応生成物であるエポキシ樹脂・α，β不飽
和カルボン酸エステルに、前記エポキシ樹脂の１エポキ
シ当量当たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又は
その無水物を反応させることによりカルボキシル基を側
鎖に付加して得られるプレポリマーが挙げられる。この
エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーとして
は、エポキシ当量としては制限は特にないが、通常１，
０００以下、好ましくは１００〜５００のものを用い
る。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、脂
肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹
脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン
ノボラック型エポキシ樹脂、グリシシジルアミン型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ変性ノボラック型多官能エ
ポキシ樹脂、多官能変性ノポラック型エポキシ樹脂、フ
ェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデ
ヒドとの縮合物エポキシ樹脂、アクリル酸アルキル及び
メタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種
のモノマーとエポキシ基含有（メタ）アクリレートから
選ばれた少なくとも１種のエポキシ基含有モノマーとの
共重合体などが挙げられる。

【００１３】その共重合体としては、上記一般式〔化
１〕のモノマーと、上記一般式〔化２〕のモノマーを含
有する複数モノマーの共重合体が挙げられるが、その複
数モノマーに使用されるこれら一般式〔化１〕、〔化
２〕で表されるモノマー以外のモノマーとしては例えば
スチレン等が挙げられ、その製造には通常この種の重合
を行う方法が用いられ、例えば溶液重合法が用いられ
る。ここで、一般式〔化１〕の化合物と一般式〔化２〕
の化合物とのモル比は４０：６０〜８０：２０が好適で
ある。なお、一般式〔化２〕の化合物の配合量が少な過
ぎてそのモル比が８０：２０より大きいと、後続の工程
で（メタ）アクリル酸、さらに多塩基酸無水物を前記共
重合体へ付加するその付加量が少なくなる結果、そのプ
レポリマーの膜の紫外線硬化性及びその硬化後の膜の希
アルカリ水溶液による現像性が悪くなり、また、逆に一
般式〔化２〕の化合物の配合量が多過ぎて前記モル比が
４０：６０より小さいと、そのプレポリマーの軟化点が
低くなり過ぎる傾向がある。一般式〔化１〕の化合物の
具体例としてはアクリル酸またはメタクリル酸のメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル又はイソヘキ
シルのエステルが挙げられる。また、一般式〔化２〕の
化合物の具体例としてはグリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート等が挙げられる。

【００１４】この共重合体に例えばα，β不飽和モノカ
ルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸を反応させるに
は、（メタ）アクリル酸を共重合体の１エポキシ当量当
たり０．８〜１．２モル反応させ、共重合体エポキシ樹
脂・（メタ）アクリル酸エステルを得る。この共重合体
エポキシ樹脂・（メタ）アクリル酸エステルに多塩基酸
及び／又はその無水物を反応させて得られるプレポリマ
ーの重量平均分子量〔ＧＰＣ（ゲルパーミネーションク
ロマトグラフィー）法による液体クロマトグラフィー法
により測定〕は２０，０００〜７０，０００、その軟化
点〔ＴＭＡ（熱膨脹及び熱機械的分析）法〕は３５〜１
３０℃、その酸価は５０〜１５０が好ましい。多塩基酸
無水物としては、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水
物、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチ
ルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸
無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物、４−
メチルテトラヒドロフタル酸無水物、３−エチルテトラ
ヒドロフタル酸無水物などが好ましい。これらの多塩基
酸無水物に加水した多塩基酸も用いられ、これら多塩基
酸、その無水物は併用しても良い。また、これらにはマ
レイン酸、フマール酸等の脂肪族多塩基酸、その無水物
も用いられる。上記プレポリマーの重量平均分子量が低
過ぎると本発明の感光性樹脂組成物の硬化塗膜は耐熱性
が悪くなり、高過ぎると光重合性反応性希釈剤への溶解
性や作業性が悪くなる恐れがある。また、軟化点が低過
ぎると本発明の感光性樹脂組成物を塗布し乾燥した後に
粘着性が残るため、露光の際ネガフィルムがその塗布物
に付着する恐れがあり、一方、高過ぎると紫外線硬化性
が悪くなる恐れがある。さらに酸価が低過ぎると本発明
の感光性樹脂組成物の塗膜を光硬化させた後、希アルカ
リ水溶液による現像処理で未露光部分の皮膜を除去する
除去性が悪くなり、一方高過ぎると最終的に得られる本
発明の感光性樹脂組成物の硬化皮膜の電気特性や加湿特
性が悪くなる傾向がある。

【００１５】また、「オニウム基を含有する光重合性感
光性樹脂」としては、アクリル酸アルキル及びメタクリ
ル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体
とエポキシ基含有アクリレート及びエポキシ基含有メタ
クリレートの中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ
基含有単量体との共重合体のエポキシ基の一部にアクリ
ロイル基又はメタクリロイル基を、残部にオニウム含有
基を導入したオニウム基含有プレポリマーを挙げること
ができるが、このオニウム基含有プレポリマーとして
は、上記一般式〔化１〕において、Ｒ₂ を炭素数１〜６
個のアルキル基その他のアルキル基とする以外は同様に
して表される単量体と、上記一般式〔化２〕において、
Ｒ₄ は炭素数１〜１２個の脂肪族炭化水素基その他の脂
肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基とする以外は同様
にして表されるエポキシ基含有単量体と共重合させて得
た共重合体に下記一般式〔化３〕

【００１６】

【化３】 （式中、Ｒ₅ は水素原子又はメチル基である。）で表さ
れる不飽和脂肪酸を反応させて、グリシジル基の一部に
アクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した後、さ
らにオニウム化合物を反応させて、残ったグリシジル基
にオニウム含有基を導入することによって製造される。
この際、一般式〔化１〕、〔化２〕及び〔化３〕で表さ
れる化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以
上の混合物として用いても良い。一般式〔化２〕で表さ
れるエポキシ基含有単量体としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、（２−エポキシエ
チル）アクリレート、（２−エポキシエチル）メタクリ
レート、（４−エポキシベンジル）アクリレート、（４
−エポキシベンジルメタクリレートなどがある。また、
一般式〔化１〕、〔化２〕の具体的化合物としては上述
した単量体を挙げることができる。

【００１７】また、オニウム含有基を導入するために反
応するオニウム化合物とては、一般式〔Ｒ₆ Ｓ⁺ 〕Ｘ^-
（式中しＲ₆ はアルキル基又はアリール基、Ｘ^- は陰イ
オン）で表されるスルホニウム化合物、例えばトリフェ
ニルスルホニウム塩、トリブチルスルホニウム塩など、
一般式〔Ａｒ₂ Ｉ⁺ 〕Ｘ^- （式中Ａｒは芳香族環式基、
Ｘ^- は陰イオン）で表されるアリールヨ−ドニウム塩、
例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど、一般式
〔Ｒ₇ Ｐ^- 〕Ｘ^- （式中Ｒ₇ はアルキル基又はアリール
基、Ｘ^- は陰イオン）で表されるホスホニウム化合物、
例えばテトラメチルホスホニウムヨージド、テトラエチ
ルホスホニウムブロミドなど、一般式〔Ｒ₈ Ｎ⁺ 〕Ｘ^-
（式中Ｒ₈ はアルキル基又はアリール基、Ｘ^- は陰イオ
ン）で表されるアンモニウム化合物、例えばテトラメチ
ルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウム
クロライドなどが用いられる。

【００１８】オニウム基含有プレポリマーを形成させる
際の上記一般式〔化１〕で表される単量体と、一般式
〔化２〕で表されるグリシジル基含有単量体とのモル比
は４０：６０ないし８０：２０の範囲内で選ぶのが好ま
しい。これよりも一般式〔化２〕のグリシジル基含有単
量体の割合が少ないとアクリロイル基又はメタクリロイ
ル基の導入量が少なくなり、感光性樹脂組成物の紫外線
による硬化が困難になるし、また、この割合が多くなる
と感光性樹脂組成物の塗膜を硬化して得られるパターン
膜の軟化点が低くなり、タックを生じ易くなる。また、
一般式〔化１〕で表される単量体と一般式〔化２〕で表
されるグリシジル基含有単量体との共重合体と、一般式
〔化３〕で表される不飽和脂肪酸との使用割合として
は、共重合体中のグリシジル基と不飽和脂肪酸とのモル
比が２０：８０ないし８０：２０の範囲になるように選
ぶのが好ましい。これよりも不飽和脂肪酸の割合が少な
いと感光性樹脂組成物の紫外線による硬化が困難になる
し、また、これよりも不飽和脂肪酸の割合が多くなると
残存グリシジル基の割合が少なくなる結果、オニウム基
の含有量が減少し、水溶性が不十分になる。

【００１９】共重合体中の残存グリシジル基に対するオ
ニウム化合物の反応に際しては、オニウム化合物を直接
反応させる代わりに、オニウム塩を形成し得る化合物、
例えばトリアルキルホスフィン、第三級アミン、硫化ア
ルキルなどを陰イオン供給源、例えばハロゲン化物、有
機酸などの存在下で反応させても良い。この有機酸とし
ては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、乳酸、
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが
用いられる。

【００２０】このようにして得られるオニウム基含有プ
レポリマーの平均分子量は上述したプレポリマーの場合
と同様な範囲が好ましい。上記プレポリマーとオニウム
基含有プレポリマーは併用することもできるが、前者に
オニウム基を導入したり、後者にカルボキシル基を導入
することもでき、オニウム基を導入することにより水溶
性が高まり、水だけによる現像を可能にする。

【００２１】本発明の感光性樹脂組成物は、無機質粉末
を含有するが、その代表的なものとしては、例えば非結
晶シリカ、アモルファスシリカ、高純度結晶シリカ、タ
ルク、クレー、酸化チタン、炭酸カルシウム、水酸化ア
ルミニウム、アルミナ、硫酸バリウム、含水珪酸、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、マイカ粉、珪酸アル
ミニウム、珪酸マグネシウム等が挙げられ、その他の機
質フィラーとして用いられるものが挙げられる。無機質
粉末の平均粒子径は２μｍないし２０μｍが用いられ、
好ましくは５μｍ〜１５μｍであり、２μｍ未満では本
発明の感光性樹脂組成物の最終的な硬化塗膜の粗面化が
十分ではなく、その感光性樹脂組成物の溶液の貯蔵安定
性（ポットライフ）等の点でこの範囲のものよりは良く
なく、また、２０μｍより大きいとその感光性樹脂組成
物の塗膜を露光し、現像する際の解像性、最終的に得ら
れる硬化塗膜の硬度、密着性の点でこの範囲のものより
良くない。複数の無機質粉末を用いる場合には、その平
均粒径は、各無機質粉末の平均粒径とその使用した重量
％を乗算し、それを全使用無機質粉末について加えた値
である。また、無機質粉末の混合割合は、本発明の感光
性樹脂組成物中、１０重量％以上が好ましく、これ未満
では、最終的な硬化塗膜の粗面化が十分ではなく、その
硬化塗膜の硬度の点でこれ以上のものよりは良くなく、
また、多すぎると、本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を
露光し、現像する際の解像性、最終的に得られる硬化塗
膜の密着性の点で良くないので、１０重量％以上４０重
量％以下が好ましい。無機櫃粉末は感光性組成物中に均
一に分散されていることが好ましく、そのためには三本
ロールミル等でミリングすることが好ましい。無機質粉
末のうちでも、平均粒径が２μｍ〜１２μｍの非結晶シ
リカが特に好ましく、また、これが本発明の感光性樹脂
組成物中５重量％以上が好ましく、１０重量％以上含有
されることがより好ましく、５重量％以上、より好まし
くは１０重量％以上の非結晶シリカが配合されておれ
ば、他の無機質粉末を併用しても、上記した例えば硬化
塗膜の粗面化等においてその効果を他の無機質粉末それ
のみの場合より顕著に良くすることができる。

【００２２】本発明に用いる光重合性反応性希釈剤は、
上記プレポリマー、オニウム基含有プレポリマーの希釈
溶剤になるとともに、その塗膜の光硬化を十分にしてそ
の硬化塗膜、さらには必要に応じて後の工程の熱硬化を
加えた最終的に得られる硬化塗膜の耐酸性、耐熱性、耐
薬品性、耐アルカリル性等を得るために必要な成分であ
る。その光重合性反応性希釈剤の代表的なものとして
は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネ
オペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレー
ト、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）
アクリレート、ＥＯ変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、
アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソ
シアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリ
トールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジ
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ト
リス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピ
オン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アク
リレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトール
ヘキサ（メタ）アクリレート等の光重合性反応性希釈剤
が挙げられ、１分子中に２個以上の重合性二重結合を有
する（メタ）アクリレート、すなわちアクリレート及び
／又はメタクリレートであるものが好ましい。上記２官
能〜６官能等の多官能光重合性反応性希釈剤は単独ある
いは混合して使用可能である。また、これらの光重合性
反応性希釈剤の好適な添加量は、上記プレポリマー、オ
ニウム基含有プレポリマー１００重量部に対して２．０
〜４０重量部、好ましくは４．０〜２０重量部である。
添加量が２．０重量部より少ないと十分な光硬化が得ら
れず、その硬化後熱硬化成分を硬化させた場合でもその
硬化塗膜の耐酸性、耐熱性等において十分な特性が得ら
れず、また、添加量が４０重量部を越えるとタックが激
しく、露光の際ネガフィルムがその塗布膜に付着し、剥
がすことができなく、所定の硬化塗膜が得られなくな
る。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物に含有される光
重合開始剤は、その代表的なものとしては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイ
ン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、ベンゾ
フェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、
ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルア
ントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチル
チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロ
ルチオキサントン、２、４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケ
タール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられ、これら
を単独又は組み合わせて用いることができる。このよう
な光重合開始剤の好適な使用量は、上記プレポリマー、
オニウム基含有プレポリマー１００重量部に対して０．
５〜５０重量部、好ましくは２．０〜３０重量部であ
る。

【００２４】本発明の感光性樹脂組成物には必要に応じ
て熱硬化性成分を含有するが、その熱硬化性成分として
は、熱硬化性エポキシ化合物や、ｎ−ブチル化メラミン
樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、
ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系
共縮合樹脂等のアミノ樹脂が挙げられる。これらの中
で、特に熱硬化性エポキシ樹脂が好適である。その代表
的なものとしては、例えはビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノ
ラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂又は脂環式エポ
キシ樹脂（例えばダイセル化学社製「ＥＨＰＥ−３１５
０」）、「ＹＸ−４０００」（油化シェルエポキシ社製
エポキシ樹脂）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられ、特
に「ＹＸ−４０００」、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂、「ＴＥＰＩＣ−Ｓ」〔日産化学社製のエポキシ
樹脂（トリス（２、３−エポキシプロピル）イソシアヌ
レート）〕等が好ましい。熱硬化性成分としては、上記
熱硬化性樹脂のみの場合でもよいが、その反応促進剤を
併用することが好ましく、その反応促進剤としては、メ
ラミン誘導体、イミダゾール誘導体、フェノール誘導体
などの公知のエポキシ硬化促進剤が挙げられる。このよ
うな熱硬化性成分は、上記プレポリマー、オニウム基含
有プレポリマーに対して５〜４０重量部配合することが
好ましく、これより少ないと最終的に得られる本発明の
感光性樹脂組成物の最終的に得られる硬化塗膜の耐熱
性、耐溶剤性、耐酸性、例えばプリント基板に対する密
着性、絶縁抵抗等の電気特性の十分な性能が得られない
ことがあり、これ以上であると感光性、現像性が下が
る。

【００２５】本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応
じて有機溶剤を加えても良く、また、フタロシアニン
系、アゾ系などの有機顔料その他の着色剤、シリコン化
合物やアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等の
レベリング剤、シランカップリング剤等の密着付与剤、
アエロジル等のチクソトロピー剤、また、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシャリブチルカテコール、フェノチアジン等の
重合禁止剤、また、各種界面活性剤や高分子分散剤等の
分散安定剤、さらにハレーション防止剤、難燃剤、消泡
剤、酸化防止剤等の各種添加剤を加えても良い。本発明
の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基を有する光重合
性感光性樹脂として例えば上記プレポリマー、オニウム
基含有プレポリマー１００部に対し、光重合性反応性希
釈剤２〜４０部、好ましくは４〜２０部、光重合開始剤
０．５〜５０重量部、好ましくは２〜３０部、無機質粉
末１０〜４０部、必要に応じて熱硬化性成分５〜４０
部、さらに必要に応じて有機溶剤、上記各種添加剤を加
えて混合し、その混合物を三本ロールミルで例えば０．
５時間混合する等により固形分の分散を行い、分散液と
して完成させる。その分散液中の固形分は４０〜８０重
量％、その粘度は０．５〜３００ｄ・Ｐ_a.S ａｔ２５℃
が好ましい。こようにして得られた感光性樹脂組成物
は、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコー
ト法、スペンコート法、ディップコート法等によりプリ
ント基板上に１０〜１００μｍ（液膜厚）の厚さに塗布
した後、６０〜８０℃で１５〜６０分乾燥した後必要に
応じて加えた有機溶剤等の揮発分を揮発させた後、その
乾燥塗膜に所望の回路パターンのネガフィルムを密着さ
せ、その上から紫外線を照射する。それから、ネガフィ
ルムを取り除き、希アルカリ水溶液を現像液として現像
することにより非露光領域の塗膜は除去されるが、露光
部分の塗膜は光硬化しているので除去されず残留する。
この際の希アルカリ水溶液としては、０．５〜５重量％
の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、他のアルカ
リ溶液も使用可能である。また、オニウム基含有プレポ
リマーを含有する感光性樹脂組成物を使用した場合には
単に水だけでも現像することができる。次いで、１３０
〜１６０℃、９０〜２０分熱風循環式乾燥機等で熱硬化
させることによりソルダーレジスト膜が完成される。こ
のソルダーレジスト膜は、外観は光沢がなく、その表面
が粗面化されていることが観察されるが、後述の実施例
の方法によるその表面粗さは２．５〜７．０μｍ、大き
くは１０μｍとすることができ、これは原料の無機質粉
末の平均粒子径を２μｍ〜２０μｍにすることにより得
られるが、好ましくは表面粗さは２．５μｍ以上、より
好ましくは３μｍ以上、１０μｍ以下である。

【００２６】本発明は、その感光性樹脂組成物は、例え
ばプリント回路基板等の回路基板のソルダーレジストイ
ンクとして使用され、その硬化塗膜はソルダーレジスト
膜とすることができ、その膜を有する電子部品搭載前の
回路基板、その膜を有する電子部品搭載後の回路基板は
その生産製が良く、信頼性も高くできるが、これらに限
らず、一般用塗料、感光性接着剤、印刷版材等の幅広い
用途に適用できる。

【００２７】

【発明の実施の形態】詳細は以下の実施例により説明す
るが、本発明の作用としては、平均粒子径が２〜２０μ
ｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組成物からなる硬
化塗膜の表面は粗面化されるので、例えば無洗浄・低残
渣型フラックスを塗布した場合でも、その塗布面の表面
積が多くなっているためフラックスの接触面積が大きく
なり、しかもその凹凸面に入り込んだフラックスははじ
かれ難く、液滴になり難いと考えられる。また、このよ
うに、例えばソルダーレジスト膜に固形分濃度の低いフ
ラックスが隈なく塗布されると、例えば噴流はんだ装置
の噴流はんだはそのフラックス膜を介してソルダーレジ
スト膜に接触し、フラックス膜に接触した溶融はんだは
軟化点の低いフラックス膜とともに噴流はんだの流れに
取り込まれれ易く、そのためはんだボールが生じ難く、
生じてもその酸化物は還元されるので、溶融はんだ金属
そのもののボールとなるため噴流はんだの流れに合流し
易く、はんだボールとして残留することを少なくできる
と考えられる。また、表面が粗面化されることにより、
紫外線の受容効率が良く、その未露光塗膜の硬化を促進
できるのみならず、その硬化塗膜はその表面積が大きく
なる等により例えば部品の仮留めや部材を固着する接着
剤の固着力、いわそるアンカー効果が増大し、上記した
はんだポールが生じ難いことと相まって多数の部品のプ
リント回路基板に対する所定のはんだ付けがされないポ
イント数を減らし、ＩＣＴピンコンタクト性も向上する
ことができる。なお、詳細は明らかでなく、これらの考
え方に限定されるものではない。また、感光性樹脂組成
物の塗膜はカルボキシル基を有する成分が含まれ、露光
処理後でも希アルカリ溶液に現像性を示すことができ、
オニウム基を含有するとその極性が強いため単に水だけ
でも現像することができ、さらにその後熱硬化されると
その硬化膜の物性を例えばソルダーレジストとして適す
るように高めることができる。

【００２８】

【実施例】次に本発明の実施例を説明する。まず、カル
ボキシル基を有する光重合性感光性樹脂としてのプレポ
リマーを次のようにして製造した。 （イ）合成例１（既存のエポキシ樹脂を使用する例） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化
学工業社製エピクロンＮ−６６５、エポキシ当量２０
７）２０７部にアクリル酸７２部をカルビトールアセテ
ートを溶媒として還流させながら反応させ、クレゾール
ノボラック型エポキシアクリレートを得た。このエポキ
シアクリレートにヘキサヒドロフタル酸無水物を７６部
加え、酸価が理論値（加えたアクリル酸のほぼ全量をエ
ステル化する）になるまで還流下に反応させることによ
って固形分７０％のプレポリマー溶液を得た。以下これ
をプレポリマー溶液ＲＣ−１とする。

【００２９】（ロ）合成例２（共重合体のエポキシ樹脂
を合成しそれを利用する例） メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とグリシジルメタクリ
レート（ＧＭＡ）とを６：４のモル比で混合し、これに
溶媒としてエチルセロソルブを４０重量％となるように
加え、触媒としてアゾイソズチロニトリルの存在下に窒
素ガス雰囲気中、６０℃で溶液重合を行ない、共重合体
を得た。その後、アクリル酸をこの共重合体中１エポキ
シ当量当たり１．０５モル反応させ、酸価が一定になっ
た後、さらにテトラヒドロフタル酸無水物０．８モルを
反応させた。この反応により得られたプレボリマーの分
析を行った結果、重量平均分子量が３０，０００、軟化
点が６０℃、酸価が１００であった。以下これをプレポ
リマー溶液ＲＣ−２とする。

【００３０】次に、オニウム基を含有する光重合性感光
性樹脂としてのオニウム基含有プレポリマーを次のよう
にして製造した。 （ハ）合成例３ メチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００重量部、エチル
メタクリレート（ＥＡ）６１６重量部、グリシジルメタ
クリレート（ＧＭＡ）２３４重量部、アゾイソブチロニ
トリル３０重量部の混合物を、ｎ−ブタノール５００重
量部と共に四つ口フラスコ中に入れ、６０℃において窒
素ガス雰囲気下で１０時間溶液重合を行ない、共重合体
を得た。重合終了後アクリル酸７２重量部、ヒドロキノ
ン０．５重量部、テトラメチルアンモニウムクロリド１
重量部を添加し、１１０℃で酸価が０になるまで反応さ
せ、次いでこの反応生成物に酢酸６０重量部、ジメチル
アミノエタノール、３９重量部を添加し、７０℃、４時
間反応させた。さらにこの樹脂溶液を減圧加熱乾燥下で
ｎ−ブタノールを揮散させて、平均分子量３５，００
０、軟化点７５℃のオニウム基含有プレポリマーを得
た。次に、このプレポリマーに水６６７重量部を加え、
固形分６５％の樹脂溶液を得た。以下、これをオニウム
基含有プレポリマー溶液ＲＣ−３とする。

【００３１】（ニ）合成例４ 上記合成例３におけるジメチアミノエタノールの代わり
に、トリメチルホスフィン７５重量部を用いる以外は全
く合成例３と同様にして樹脂溶液を得た。以下、これを
オニウム基含有プレポリマー溶液ＲＣ−４とする。

【００３２】（ホ）合成例５ 上記合成例３におけるジメチアミノエタノールの代わり
に、硫化メチル６２重量部を用いる以外は全く合成例３
と同様にして樹脂溶液を得た。以下、これをオニウム基
含有プレポリマー溶液ＲＣ−５とする。

【００３３】実施例１ 表１の実施例１の欄の配合（重量部で表示）により、容
器にソルベッソ＃１５０（シエル化学社製の芳香族系溶
剤）を入れ、これに上記（イ）で得られたプレポリマー
溶液ＲＣ−１、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート、イルガキュアー９０７（チバガイギー社製の光重
合開始剤である２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）
フェニル〕−２−モノホリノプロパノン−１）、カヤキ
ュアーＤＥＴＸ（日本化薬社製の光重合開始剤である
２，４−ジエチルチオキサンソン）を加えて撹拌し、そ
の撹拌を継続しながら、非結晶シリカ（平均粒径１０μ
ｍ）、硫酸バリウム（平均粒径０．３μｍ）、タルク
（平均粒径２μｍ）の無機質粉末を加え、さらにモダフ
ロー（モンサント社製のレベリング剤）、フタロシアニ
ングリーン（顔料）の助剤を加えた後、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（日産化学社製熱硬化型エポキシ樹脂）、ジシアンジア
ミド（エポキシ樹脂の熱硬化促進剤）を加え、２０分撹
拌する。この得られた混合組成物を三本ロールミルによ
り３０分さらに良く混合し、感光性樹脂組成物の溶液を
製造した。この感光性樹脂組成物の固形分は７５重量
％、粘度（測定器リオン社製ビスコテスターＶＴ−０４
型）は２００ｄ・Ｐ_a.s ａｔ２５℃であった。次に、基
板上の銅箔面のエッチングにより回路を形成したプリン
ト回路基板を脱脂、ソフトエッチング、洗浄、乾燥等の
工程からなる前処理を行った後のいわゆる面処理済みの
プリント回路基板に、上記感光性樹脂組成物の溶液をス
クリーン印刷により塗工し（３５μｍの液膜の厚さ）、
予備乾燥（８０℃、２０分間）を行なう。それから、露
光（４００ｍｊ／ｃｍ² ）を行ない、ついで現像（１％
炭酸ナトリウム水溶液に常温６０秒浸漬）を行ない、乾
燥後さらにポストキュア（１５０℃、３０分間の塗膜の
熱硬化処理）を行ないソルダーレジスト塗膜を形成し
た。このようにプリント回路基板にソルダーレジスト塗
膜を形成した試験片について表に示す試験を後述の試験
法に従って行った結果を表２に示す。

【００３４】実施例２〜６ 実施例１において、表１の実施例２〜６のそれぞれの欄
に記載された配合を用いた以外は同様にしてそれぞれの
実施例の感光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実
施例１において、これらの感光性樹脂組成物の溶液を用
いた以外は同様にして実施例２〜６のそれぞれの試験片
を作製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００３５】比較例１〜３ 実施例１において、表１の比較例１〜３のそれぞれの欄
に記載された配合を用いた以外は同様にしてそれぞれの
実施例の感光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実
施例１において、これらの感光性樹脂組成物の溶液を用
いた以外は同様にして比較例１〜３のそれぞれの試験片
を作製し、同様に試験した結果を表２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】実施例７ 表３の実施例７の欄の配合（重量部で表示）により、容
器に上記（ハ）で得られたプレポリマー溶液ＲＣ−３、
ダルキュアー２９５９（メルクジャパン社製の４−（２
−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２
−プロピル）ケトン）、Ａ−２００（新中村化学社製の
ポリエチレングリコールジアクリレート）、デナコール
ＥＸ・３０１（ナガセ化成工業社製のトリグリシジルト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート）を加
えて撹拌し、その撹拌を継続しながら、非結晶シリカ
（平均粒径１０μｍ）、硫酸バリウム（平均粒径０．３
μｍ）、タルク（平均粒径２μｍ）の無機質粉末を加
え、さらにフタロシアニングリーン（顔料）の助剤を加
えた後、２０分撹拌する。この得られた混合組成物を三
本ロールミルにより３０分さらに良く混合し、感光性樹
脂組成物の溶液を製造した。次に、基板上の銅箔面のエ
ッチングにより回路を形成したプリント回路基板を脱
脂、ソフトエッチング、洗浄、乾燥等の工程からなる前
処理を行った後のいわゆる面処理済みのプリント回路基
板に、上記感光性樹脂組成物の溶液をスクリーン印刷に
より塗工し（４０〜５０μｍの液膜の厚さ）、その後熱
風循環式乾燥機で乾燥（８０℃、２０分間）を行なう。
それから、所望のパターンのネガフィルムを密着させ、
その上から紫外線の露光（露光量４００ｍｊ／ｃｍ² ）
を行ない、ついで現像（水道水で５０秒間浸漬）を行な
い、その後熱風循環式乾燥機でポストキュアー（１５０
℃、３０分間）を行なう。このようにしてソルダーマス
クを形成させた。その物性を調べた結果を表４に示す。

【００３９】実施例８〜１５ 実施例７において、表３の実施例８〜１５のそれぞれの
欄に記載された配合を用いた以外は同様にしてそれぞれ
の実施例の感光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、
実施例７において、これらの感光性樹脂組成物の溶液を
用いた以外は同様にして実施例８〜１５のそれぞれの試
験片を作製し、同様に試験した結果を表４に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】比較例１〜３ 実施例７において、表５の比較例４〜６のそれぞれの欄
に記載された配合を用いた以外は同様にしてそれぞれの
実施例の感光性樹脂組成物の溶液を製造した。また、実
施例７において、これらの感光性樹脂組成物の溶液を用
いた以外は同様にして比較例４〜６のそれぞれの試験片
を作製し、同様に試験した結果を表６に示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】

【表６】

【００４５】試験方法は以下のとおりである。 （ａ）はんだボール試験 噴流式自動はんだ付け装置ＳＣ−３０−５５（タムラ製
作所社製）を用い、上記試験片の回路面側にフラックス
を塗布し、その回路面側の表面温度を９０℃にプリヒー
トした後、噴流はんだに２５０℃、４秒、そのフラック
ス膜を形成した回路面側を浸漬し、その後空中に移動さ
せて冷却させはんだ付け処理を行った。なお、フラック
スは超低残渣タイプのタムラ化研社製ＵＬＦ−２１０Ｒ
を使用した。そのはんだ処理を行った回路面側のはんだ
ボール数を３０倍の拡大鏡にて視認しながら、はんだボ
ール径が１０μｍ以上のはんだボールを計数した。な
お、試験片の寸法は１５０ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍ
ｍとし、その回路側表面１５０ｍｍ×１００ｍｍの面積
におけるはんだボールの個数を測定値とした。

【００４６】（ｂ）はんだ耐熱性試験 上記試験片の硬化塗膜をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方
法に従って、２６０℃のはんだ槽に３０秒浸漬後セロハ
ンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、これ
を１〜３回繰り返した後の塗膜状態を以下のように４段
階評価した。 ◎：３サイクル繰り返し後も塗膜に変化が認められない
もの ○：３サイクル繰り返し後の塗膜にほんの僅か変化が認
められるもの △：２サイクル繰り返し後の塗膜に変化が認められるも
の ×：１サイクル繰り返し後の塗膜に剥離が認められるも
の

【００４７】（ｃ）耐薬品性試験 上記試験片を１０％の塩酸に３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化しているもの ×：塗膜が膨潤して剥離したもの

【００４８】（ｄ）耐溶剤性試験 上記試験片を塩化メチレンに３０分浸漬した後の塗膜の
状態を肉眼で観察し、以下のように４段階評価した。 ◎：全く変化が認められないもの ○：ほんの僅か変化が認められるもの △：顕著に変化が認められるもの ×：塗膜が膨潤して剥離が認められるもの

【００４９】（ｅ）電気特性（絶縁抵抗及び変色） 上記試験片の塗膜にＩＰＣ−ＳＭ−８４０ＢＢ−２５テ
ストクーポンのくし型電極を置き、６０℃、９０％ＲＨ
の恒温恒湿槽中で直流１００Ｖを印加し、５００時間後
の絶縁抵抗及び変色の状態を以下の基準で評価した。 ◎：全く変色していない ○：薄く変色している △：変色している ×：黒く焦げ付いている

【００５０】（ｆ）感度試験 コダックのステップタブレットを通った３６５ｎｍの波
長の紫外線の光量をオーク製作所製の積算光量計を用い
て測定した値が４００ｍＪ／ｃｍ² になるうよに、同波
長の紫外線を上記プリント回路基板に塗布した感光性樹
脂組成物の溶液の液膜（３５μｍ）に照射し、その照射
後の塗膜に希アルカリ水溶液（１重量％炭酸ナトリウム
水溶液）を２．０Ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６０秒間
吹き付けた後、露光部分の内除去されない部分の面積を
測定した。

【００５１】（ｇ）表面粗さ試験 東京精密社製表面粗さ形状測定器サーフコム５７０Ａに
て上記試験片の硬化塗膜の表面粗さを測定した。

【００５２】（ｈ）現像性試験 （希アルカリ水による現像）アートワークフィルムを通
して３６５ｎｍのピーク波長の紫外線の照射光量をオー
ク製作所製光量計を用いて４００ｍｊ／ｃｍ² 照射した
ものを試験片とし、１％炭酸ナトリウム水溶液に常温６
０秒浸漬した後の未露光部の除去された状態を目視にて
判定し、以下のように４段階評価した。 （水による現像）アートワークフィルムを通して３６５
ｎｍのピーク波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製
光量計を用いて４００ｍｊ／ｃｍ² 照射したものを試験
片とし、水道水で２．０Ｋｇ／ｃｍ² のスプレー圧で６
０秒間現像を行った後の未露光部の除去された状態を目
視にて判定し、以下のように４段階評価した。 ◎：完全に現像できたもの ○：表面に薄く現像されない部分があるもの △：全体的に現像残りや部分的に塗膜の割れ、あるいは
膨潤が見られるもの ×：ほとんど現像されないかあるいは塗膜全体に割れ、
膨潤が見られるもの

【００５３】（ｉ）密着性 ＪＩＳ Ｄ・０２０２の試験方法に従って、試験片に碁
盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープに
よるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により判定
し、以下の基準で評価した。 ◎：１００／１００で全く変化が認められないもの ○：１００／１００でクロスカット部がわずかに剥がれ
たもの △：５０／１００〜９０／１００ ×：０／１００〜５０／１００

【００５４】（ｊ）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ・５４００の試験法に従って評価を行った。

【００５５】（ｋ）接着剤の固着力試験 （表面実装品仮固定用）表面実装部品（ＳＭＤ）固定の
ため、接着剤をディスペンサーで試験片の２スポットに
供給し（１スポット当たり接着剤量１ｍｇ）、この上に
ＳＭＤを搭載固定したとき、ＳＭＤの接合強さ（引っ張
り剥離させる荷重）〔Ｋｇ／（１ｍｇ×２スポット）〕
を測定する。 （ストラップ線固定用）半径２．５ｍｍのストラップ線
を接着剤により試験片に固着するときの接合強さ（スト
ラップ線を剥離させる荷重）（ｇ／φ５）を測定する。

【００５６】（ｌ）３次元自動外観検査機のはんだ接合
良否の検査判定虚報率の試験 部品のはんだ付け部分の接合の合否を判定する光学的な
３次元自動外観検査で、接合が合格であっても接合部周
囲のソルダーレジスト膜の光沢がある場合光の反射が接
合判定を損なうことがあるその虚報率を算定する。

【００５７】（ｍ）ＩＣＴピンコンタクト性試験 インサーキットテスターによる検査における試験片との
ピンコンタクトテスト。ソルダーレジスト膜が粗面のと
きはフラックス残渣の付着が均一となりピンコンタクト
（接触性）が妨害されず、フラックス残渣による導通
（接触）不良が低減される。１００枚当たりの不良率
（％）で表示する。

【００５８】以上の結果から、本発明の実施例の感光性
樹脂組成物を用い最終的に得られた硬化塗膜は、はんだ
ボール試験では、２７以下、より好ましくは５以下にす
ることができるのに対し、比較例では５０以上であり、
また、表面粗さは実施例のものが２．５以上であり、
２．５〜７であり、実施例の３以上のものははんだボー
ル試験結果を５以下にすることができるのに対し、比較
例では２以下であることが分かる。このことから、表面
粗さ２．５〜７ではんだボール試験によるはんだボール
のカウント数２７以下、表面粗さ３〜７ではんだボール
試験によるはんだボールのカウトト数５以下にすること
ができる。なお、粗面化することにより検査時の眼精疲
労を低減することができる。また、フローソルダリング
においてエッジカバー率の増加に伴う物理的耐力増加及
び化学的耐力増加（外的応力、フラックス、溶剤による
欠け、剥がれ防止）をもたらすことができ、また、フラ
ックス親和性向上によるはんだ付け性と外観、信頼性、
作業性を向上することができる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、例えば無洗浄・低残渣
型フラックス等の液状物の塗布漏れのない、フラックス
の親和性が良い例えばソルダーレジスト膜等の硬化塗膜
を形成でき、また、例えば無洗浄・低残渣型フラックス
等の固形分の低い塗布用組成物を使用しても、例えばは
んだ付け時にはんだボール等の溶融金属ボールの生じ難
いソルダーレジスト膜等の硬化塗膜を形成でき、また、
例えば高解像力、高精度にソルダーレジスト膜等を形成
することができるこれらを合わせ持つ感光性樹脂組成
物、その硬化塗膜及びその硬化塗膜を利用した回路基板
を提供することができる。また、耐熱性、塗布面との密
着性、耐薬品性、耐溶剤性、電気特性、機械的特性に優
れた例えばソルダーレジスト膜等を形成することがで
き、また、希アルカリ溶液で現像することができること
により、さらにこれを発展させて水だけで現像すること
ができることにより例えはソルダーレジスト膜等を形成
することができ、また、環境汚染を生じ難く、火災の危
険の少ない感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬
化塗膜を利用した回路基板を提供することができる。ま
た、表面実装部品やストラップ線等の部品や部材の仮固
定を行うための接着剤の固着力を向上し、３次元自動外
観検査機の虚報率を低減し、さらにＩＣＴピンコンタク
ト性を向上できるソルダーレジスト膜等の硬化塗膜が得
られる感光性樹脂組成物、その硬化塗膜及びその硬化塗
膜を利用した回路基板を提供することができる。また、
はんだ付け生産性や信頼性を良くできる電子部品搭載前
の回路基板や、回路機能の信頼性を損なわず、しかも生
産性が良く、安価に得られる電子部品搭載後の回路基板
を提供することができる。また、本発明の感光性樹脂組
成物は他の分野の塗料、接着剤、印刷版材等として用い
ることもでき、その硬化塗膜に上記の諸性能を付与する
ことによりその性能を向上させ、その塗膜を用いた物の
機能を向上させることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石川 鉄二 神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１ 富士通株式会社内 (72)発明者 黒川 哲夫 神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１ 富士通株式会社内 (72)発明者 石田 浩一 神奈川県川崎市中原区上小田中４−１−１ 富士通株式会社内

Claims (19)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カルボキシル基及びオニウム含有基の少
   なくとも一方を有する光重合性感光性樹脂、光重合性反
   応性希釈剤、光重合開始剤及び平均粒径が２μｍないし
   ２０μｍの無機質粉末を含有する感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱硬化性成分を含有する請求項１記載の
   感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 無機質粉末が非結晶シリカであり、少な
   くとも１０重量％含有させる請求項１又は２記載の感光
   性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 カルボキシル基を有する光重合性感光性
   樹脂はエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂の１エポキシ当量
   当たり０．３〜１．２モルのα，β不飽和カルボン酸と
   の反応生成物であるエポキシ樹脂・α，β不飽和カルボ
   ン酸エステルと、前記エポキシ樹脂の１エポキシ当量当
   たり０．２〜１．０モルの多塩基酸及び／又はその無水
   物との反応生成物であるプレポリマーである請求項１、
   ２又は３記載の感光性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 エポキシ樹脂が少なくとも２個の末端エ
   ポキシ基を含有するエポキシ樹脂であるか又は下記一般
   式〔化１〕で表されるモノマーと下記一般式〔化２〕で
   表されるモノマーを含有する複数モノマーの共重合体で
   ある請求項４記載の感光性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁ は水素原子又はメチル基、Ｒ₂ は炭素数１
   〜６個の脂肪族炭化水素基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ₃ は水素原子又はメチル基、Ｒ₄ は炭素数１
   〜１２個の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示
   す。）
6. 【請求項６】 オニウム基を含有する光重合性感光性樹
   脂はアクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中
   から選ばれた少なくとも１種の単量体とエポキシ基含有
   アクリレート及びエポキシ基含有メタクリレートの中か
   ら選ばれた少なくとも１種のエポキシ基含有単量体との
   共重合体のエポキシ基の一部にアクリロイル基又はメタ
   クリロイル基を、残部にオニウム含有基を導入したオニ
   ウム基含有プレポリマーである請求項１、２又は３記載
   の感光性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 アクリル酸アルキル及びメタクリル酸ア
   ルキルの中から選ばれた少なくとも１種の単量体と、エ
   ポキシ基含有アクリレート及びエポキシ含有メタクリレ
   ートの中から選ばれた少なくとも１種のエポキシ基含有
   単量体とのモル比が４０：６０ないし６０：２０である
   請求項６記載の感光性樹脂組成物。
8. 【請求項８】 共重合体中のエポキシ基の２０〜８０モ
   ル％にアクリロイル基又はメタクリロイル基を８０〜２
   ０モル％にオニウム含有基を導入する請求項６又は７記
   載の感光性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 プレポリマーの平均分子量が２０，００
   ０〜７０，０００である請求項６、７又は８記載の感光
   性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 光重合性反応性希釈剤は１分子中に重
    合性二重結合を２個以上有するアクリレート及び／又は
    メタクリレートである請求項１ないし９のいずれかに記
    載の感光性樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 熱硬化性成分が熱硬化性エポキシ化合
    物を含有する請求項２ないし１０のいずれかに記載の感
    光性樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 オニウム基含有プレポリマー１００重
    量部当たり、光重合開始剤０．５〜５０重量部、光重合
    性反応性希釈剤２〜４０重量部を含有する請求項１ない
    し１１のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 回路基板用ソルダーレジストインクで
    ある請求項１ないし１２のいずれかに記載の感光性樹脂
    組成物。
14. 【請求項１４】 請求項１ないし１２のいずれかに記載
    の感光性組成物の塗布膜を光硬化及び熱硬化させた感光
    性樹脂組成物の硬化塗膜。
15. 【請求項１５】 表面粗さが２．５〜１０μｍである請
    求項１４記載の硬化塗膜。
16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の感光性組成物の塗
    布膜であって、光硬化、又は光硬化及び熱硬化されたソ
    ルダーレジスト膜を有する回路基板。
17. 【請求項１７】 ソルダーレジスト膜の表面粗さが２．
    ５〜１０μｍである請求項１６の回路基板。
18. 【請求項１８】 電子部品搭載前である請求項１６又は
    １７に記載の回路基板。
19. 【請求項１９】 電子部品搭載後である請求項１６又は
    １７に記載の回路基板。