JPH09274920A

JPH09274920A - 非水電解液電池

Info

Publication number: JPH09274920A
Application number: JP8084357A
Authority: JP
Inventors: Naoyuki Nakajima; 尚幸中島; Tokuo Komaru; 篤雄小丸; Masayuki Nagamine; 政幸永峰; Takashi Ono; 高志小野
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1996-04-05
Filing date: 1996-04-05
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜と集電
体との結着力を向上させ、活物質粉体の脱落が抑制され
た電極を用いることにより、高性能でありながら、信頼
性、生産性の高い非水電解液電池を提供する。【解決手段】正極電極２と負極電極１の少なくともい
ずれかが、集電体１０、１１の表面に活物質粉体と結着
剤とを含有する塗膜（活物質含有塗膜）１５、１６が形
成されてなる非水電解液電池において、結着剤が、数平
均分子量Ｍｎが１．０×１０⁵以上のＰＶＤＦよりなる
ものである。または、結着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）９０重量％に対して１０重量％溶解さ
せたときの見かけ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上となるＰ
ＶＤＦよりなるものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、正極電極と負極電
極の少なくともいずれかが、集電体の表面に活物質粉体
と結着剤とを含有する塗膜が形成されてなるものである
非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】携帯用電子機器の小型軽量化、高性能化
に伴い、使用される電源にも、小型化、高容量化、高エ
ネルギー密度化、高信頼性が求められている。これらの
要求を満たす電池として負極にリチウムを用いた非水電
解液一次電池や、負極にリチウム金属、またはその合
金、または炭素材料などのリチウムを吸蔵放出可能な材
料を用い、正極にもリチウムを脱挿入可能な酸化物、あ
るいはリチウム含有複合酸化物等を用いた非水電解液二
次電池が開発されている。

【０００３】これらの電池においては、水溶液系の電解
液に比べ電導度の低い非水電解液を用いるため、高出力
化が比較的困難である。このため高出力を得るには、電
極を薄型化し電極面積を拡大して単位面積当たりの電流
値を低く抑える手法が用いられる。

【０００４】実際の電池においは、薄くシート状に成形
された電極を短冊状に切断して用いられる。例えば、円
筒型の電池においては、短冊状電極をセパレーターと共
に渦巻き状に巻回して用いられる。

【０００５】金属リチウムおよび金属リチウムを合金化
したものを活物質として用いる場合は、金属リチウムお
よびリチウム合金自身を短冊状に成形し電極とする。粉
末状の活物質（以下、活物質粉体と称す。）を用いる場
合は、通常、短冊状電極は次のようにして作成される。
水、または有機溶媒中で、活物質粉体と結着剤を混練し
スリラー化した後、集電体に塗布して乾燥させ、さらに
プレスしてシート状に成形してから、短冊状に切断し電
極とする。正極の場合は活物質粉体と結着剤以外に導電
剤を添加して用いることが多い。

【０００６】結着剤としてはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、
フッ素ゴム等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム、
スチレンブタジエンラテックス、カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）等の有機重合体が用いられる。

【０００７】その中でもＰＶＤＦは、化学的安定性が高
く、また、良好なスラリー性状により高い生産性が得ら
れるため、非水電解液電池の結着剤として良く用いられ
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＰＶＤ
Ｆは比較的結着性が低いため、ＰＶＤＦを用いた非水電
解液電池においては、電極の搬送や、電極巻回時のスト
レスによって、短冊状電極の切断面あるいは電極表面か
ら活物質粉体が脱落し、正極と負極を隔離しているセパ
レーターにダメージを与え、これによって、放電不良が
発生するという可能性があった。また、非水電解液二次
電池においては、充放電に伴う電極の寸法変化等により
電極にストレスが加わり、活物質粉体、導電剤、結着剤
等からなる塗膜が集電体から剥離し、これがサイクル特
性が劣化する原因となっていた。

【０００９】このようにＰＶＤＦの結着力が十分でない
場合、電池の信頼性、生産性を劣化させることになる。

【００１０】そこで、本発明においては、活物質粉体と
結着剤とを含有する塗膜と集電体との結着力を向上さ
せ、活物質粉体の脱落が抑制された電極を用いることに
より、高性能でありながら、信頼性、生産性の高い非水
電解液電池を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するものであり、正極電極と負極電極の少なくとも
いずれかが、集電体の表面に活物質粉体と結着剤とを含
有する塗膜が形成されてなる非水電解液電池において、
前記結着剤が、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０⁵以上
のＰＶＤＦよりなるものである。

【００１２】または、正極電極と負極電極の少なくとも
いずれかが、集電体の表面に活物質粉体と結着剤とを含
有する塗膜が形成されてなる非水電解液電池において、
前記結着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
９０重量％に対して１０重量％溶解させたときの見かけ
粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上となるＰＶＤＦよりなるも
のである。

【００１３】なお、ここで「見かけ粘度」とはＪＩＳ−
Ｋ７１１７によって規定される見かけ粘度であり、上述
したとおり、ＮＭＰ９０重量％に対して１０重量％溶解
させたときの粘度とする。以下、単に「見かけ粘度」と
称す。

【００１４】ＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎあるいは見か
け粘度が上述した数値に満たない場合には、活物質粉体
の脱落が起こってセパレータにダメージを与える。ま
た、非水電解液二次電池の場合、集電体から活物質粉体
と結着剤とを含有する塗膜が剥離してサイクル特性が劣
化するといった問題も生じる。

【００１５】これに対し、本発明を適用して、数平均分
子量Ｍｎあるいは見かけ粘度が大きいＰＶＤＦを用いる
と、活物質粉体の脱落が抑制され、また、活物質粉体と
結着剤とを含有する塗膜と集電体との剥離が抑制できる
ようになる。

【００１６】これは、以上のような数平均分子量Ｍｎあ
るいは見かけ粘度が大きいＰＶＤＦは、分子量が大き
く、分子鎖が長いため、活物質粉体、集電体との接触状
態が良好になり、また、一本の分子鎖でより多くの活物
質粉体、集電体を結着することができる等の理由によ
る。

【００１７】このようにＰＶＤＦの結着力は、数平均分
子量Ｍｎあるいは見かけ粘度に依存して向上するが、数
平均分子量Ｍｎが１．５×１０⁵以上、あるいは、見か
け粘度が３４０ｍＰａ・ｓ以上とされると、活物質粉体
と結着剤とを含有する塗膜と集電体との剥離を抑制する
効果が十分となる。さらに、数平均分子量Ｍｎが１．８
×１０⁵以上、あるいは、見かけ粘度が６００ｍＰａ・
ｓ以上とされると、ＰＶＤＦの結着力がほぼ最大に発揮
されるようになる。

【００１８】なお、ＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎ、見か
け粘度には特に上限はないが、これらの値が大きくなり
すぎる、即ち、ＰＶＤＦの分子量が大きくなりすぎる
と、塗料化が困難となることも考えられる。このため、
ＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎは１．０×１０⁷以下とし
て好適である。なお、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０
⁷程度のＰＶＤＦについては、粘度が高すぎて測定が不
可能である。このため、あえて見かけ粘度の上限を設定
するとすれば、測定が可能な最大値とすればよい。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した具体的な
実施の形態について図面を参照しながら説明する。ここ
では、本発明を図１に示されるような円筒型の非水電解
液電池に適用した。

【００２０】この非水電解液電池は、負極集電体１０の
両面に負極活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜（以
下、負極活物質含有塗膜と称す。）１５が形成されてな
る負極電極１と、正極集電体１１の両面に正極活物質粉
体と結着剤とを含有する塗膜（以下、正極活物質含有塗
膜と称す。）１６が形成されてなる正極電極２とがセパ
レータ３を介して重ね合わせらて巻回され、電池缶５内
に収納されたものである。

【００２１】ここで、この非水電解液電池を一次電池と
して用いる場合には、正極活物質として、二酸化マンガ
ン、フッ化炭素、ＦｅＳ、ＦｅＳ₂、ＣｕＯ等が使用で
き、負極活物質として、リチウム金属や、リチウム金属
をＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ等と合金化したものが使用できる。

【００２２】また、この非水電解液電池を二次電池とし
て用いる場合には、正極活物質として、リチウムイオン
を可逆的に脱挿入可能な物質が用いられる。例えば、Ｔ
ｉＳ ₂、ＭｏＳ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＭｎＯ₂、Ｌ
ｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_xＣｏ_yＯ₂、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＯ₂等が挙げられる。粉体状で
用いられる正極活物質には、一般的に、集電体との電子
電導を確保するため導電剤が添加される。この導電剤と
しては、特に限定されないが、金属粉、炭素粉等が用い
られる。例えば、カーボンブラック等の熱分解炭素、お
よびその黒鉛化品、人造あるいは天然の鱗片状黒鉛粉、
炭素繊維とその黒鉛化品等の炭素粉を用いて好適であ
る。また、これら炭素の混合品も使用可能である。

【００２３】この非水電解液電池を二次電池として用い
る場合の負極活物質としては、リチウム金属や、リチウ
ム金属とＡｌ、Ｐｂ、Ｉｎ等とを合金化したものが用い
られる。また、リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を負
極活物質として用いることにより、さらにサイクル寿命
の優れた電池を得ることができる。この負極用炭素材料
としては、特に限定されないが、種々の有機化合物の熱
分解または焼成炭化により得られるものが使用できる。
また、これらの黒鉛化品も用いられる。さらに天然に産
出する天然黒鉛も使用できる。

【００２４】難黒鉛化性炭素類は、重量あたりの充放電
量能力が大きく、サイクル特性に優れる。特に、（００
２）面の面間隔が０．３７０ｎｍ以上、真密度１．７０
ｇ／ｃｍ³未満であり、且つ空気気流中における示差熱
分析で７００℃以上に発熱ピークを有しないものが好適
である。このような性質を有する材料としては、有機材
料を焼成等の手法により炭素化して得られる炭素質材料
が挙げられ、炭素化の出発原料としてはフルフリルアル
コールあるいはフルフラールのホモポリマー、コポリマ
ーよりなるフラン樹脂が好適である。具体的には、フル
フラール＋フェノール、フルフリルアルコール＋ジメチ
ロール尿素、フルフリルアルコール、フルフリルアルコ
ール＋ホルムアルデヒド、フルフリルアルコール＋フル
フラール、フルフラール＋ケトン類等よりなる重合体が
挙げられる。あるいは、原料として水素／炭素原子比
０．６〜０．８の石油ピッチを用い、これに酸素を含む
官能基を導入し、いわゆる酸素架橋を施して酸素含有量
１０〜２０重量％の前駆体とした後、焼成して得られる
炭素質材料も使用できる。さらには、フラン樹脂や石油
ピッチ等を炭素化する際、リン化合物あるいはホウ素化
合物を添加することにより、リチウムに対するドープ量
を大きなものとした炭素質材料も使用可能である。

【００２５】黒鉛材料は、真密度が高く、電極充填性が
高められるため、高容量の電池を得るのに好ましい。使
用可能な黒鉛材料としては、より高い負極合剤充填性を
得るために、真比重は２．１０ｇ／ｃｍ³以上であるこ
とが必要であり、２．１８ｇ／ｃｍ³以上であることが
より好ましい。このような真比重を得るには、Ｘ線回折
法で得られる（００２）面の面間隔が０．３３５ｎｍ〜
０．３４ｎｍであることが必要であり、０．３３５ｎｍ
〜０．３３７ｎｍであることがより好ましい。Ｃ軸方向
の結晶子厚みは１６．０nm以上であることが好ましく、
２４．０nm以上であることがより好ましい。ＪＩＳ−Ｋ
１４６９によって求められた嵩比重は０．３ｇ／ｃｍ³
以上であることが必要である。さらに、黒鉛材料粒子形
状の扁平度を表す平均形状パラメータ（Ｘ）は、ｘ≦１
２５であることが望ましい。また、レーザー・ラマン分
光法は炭素材料の結晶構造の振動に関する情報が高感度
に反映される測定法であるが、ラマンスペクトルより求
められるＧ値はミクロな構造欠陥を評価する有効な指標
の一つである。Ｇ値は炭素材料中の非晶質構造に由来す
るラマンバンドの面積強度に対する、完全な黒鉛構造に
由来するラマンバンドの面積強度の比で表され、Ｇ値は
２．５以上が好ましい。Ｇ値が２．５未満の場合には
２．１ｇ／ｃｍ³以上の真比重が得られない場合があ
る。

【００２６】また、上述したような負極活物質粉体が保
持される負極集電体１０としては、厚さ５〜２０μｍの
銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が使用できる。一
方、正極集電体１１としては、厚さ１０〜４０μｍのア
ルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が使用でき
る。なお、いずれの集電体１０、１１においても、箔状
に限られず、メッシュ状や、エキスパンドメタル等より
なる網状のものも使用可能である。

【００２７】さらに、上述したような負極電極１と正極
電極との間に介在させるセパレータ３としては、特に限
定されないが、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等が挙
げられる。薄型で大面積の電極を用いる場合には、合成
樹脂微多孔膜、特にポリオレフィン系微多孔膜を用いて
好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロ
ピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜が
用いられる。

【００２８】上述したような負極電極１、セパレータ
３、正極電極２とを重ね合わせて巻回されたもの（以
下、渦巻状電極体と称す。）が収納される電池缶５とし
ては、例えば、ニッケルメッキを施した鉄よりなる円筒
状のケースが使用できる。なお、上述の渦巻状電極体
は、センターピン１４を中心として巻回されている。

【００２９】そして、この渦巻状電極体を電池缶５に収
納するに際しては、その上下両面に絶縁板４が配設され
ると共に、負極集電体１０から導出した負極リード１２
が電池缶５の底部に電気的に接続され、また、正極集電
体１１から導出した正極リード１３が安全弁装置８を介
して電池蓋７に電気的に接続される。

【００３０】なお、電池缶５内には、有機溶媒に電解質
を溶解させてなる有機電解液が注入されており、電池蓋
７は、アスファルトが塗布された絶縁封口ガスケット６
を介してかしめられて固定されている。

【００３１】ここで、有機電解液に含有される電解質と
しては、この種の電池に用いられるものであればいずれ
も使用可能である。例えば、ＬｉＰＦ₆の他、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ
（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＳＯ₃ＣＨ₃、ＬｉＮ
（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙
げられる。有機溶媒としては、特に限定されないが、例
えばエチレンカーボネート、プロピレンンカーボネー
ト、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメト
キシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フランから選ばれる少なくとも１種以上を混合して用い
ることができる。

【００３２】そして、本実施の形態においては、上述し
たような渦巻状電極体の各極活物質含有塗膜１５、１６
に活物質粉体と共に用いられる結着剤として、数平均分
子量Ｍｎが１．０×１０⁵以上、あるいは、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０重量％に対して１０重
量％溶解させたときの見かけ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以
上となるＰＶＤＦを用いている。

【００３３】ＰＶＤＦは一般に、１，１−ジフルオロエ
チレンを集合開始剤、懸濁剤、または乳化剤等の添加剤
と共に適当な反応媒体中で、懸濁重合、または乳化重合
して得られる。どちらの製法で得られたものでも化学的
安定性が高く、また、良好なスラリー性状により高い生
産性が得られるため、結着剤として使用可能である。

【００３４】このＰＶＤＦの分子量は、種々の重合度調
整剤、あるいは連鎖移動剤を使用することによりコント
ロール可能である。例えば、懸濁重合ではビスアルキル
等、乳化重合ではクロロフルオルメタン等を用いること
により重合度を調整し、種々の分子量を有するＰＶＤＦ
を得ることができる。ここでは、このようにして、数平
均分子量Ｍｎが１．０×１０⁵以上となるように、ある
いは、見かけ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上となるように
した。これにより、ＰＶＤＦの結着性を向上させること
ができる。

【００３５】なお、ここで示される数平均分子量Ｍｎは
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定したものである。測定装置としては、東
ソー社製、商品名：ＨＬＣ８０２０を用い、カラムとし
ては、商品名：Ｇ５０００Ｈ６、Ｇ４００８Ｈ８、Ｇ３
０００８を３本連結したものを用いた。検出には、ＵＶ
検出器を用い、溶離液としては、０．０１モル／ｌのＬ
ｉＢｒ／ＮＭＰ溶液を用いた。標準試料としては、各種
分子量の単分散ポリスチレンを用いた。溶離液にＬｉＢ
ｒを添加したのは、電解質の添加によりポリマーとカラ
ムのゲルとの静電的相互作用を打ち消し、正常なクロマ
トグラムを得るためである。

【００３６】本実施の形態においては、使用するＰＶＤ
Ｆの見かけ粘度についても上述したように規定を設けて
いる。一般に高分子溶液の固有粘度は高分子の分子量の
基準として用いられることがあり、見かけ粘度も分子量
に相関をもつ値となるからである。分子量が大きいＰＶ
ＤＦは溶液粘度が高くなり、スラリー粘度も高くなる。
そして、このようにＰＶＤＦの見かけ粘度を高くすると
結着性が向上する。なお、結着性が向上する理由として
は、分子量が大きくなったこと以外に、スラリー粘度が
上昇し活物質粉体とＰＶＤＦの分散性が向上することも
挙げられる。

【００３７】ここで、ここで示される見かけ粘度は、Ｊ
ＩＳ−Ｋ７１１７に従って測定されるものである。即
ち、溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０
重量％に対して、ＰＶＤＦを１０重量％溶解し、Ｂ型粘
度計（トキメック社製、商品名：DIGITAL VISCOMETER D
VL-BII）を用い、Ｓ法（単一円筒回転粘度計を使用）に
従って測定した。なお、測定温度は２３℃とし、スピン
ドルとしてはＳＢ３を用い、スピンドル回転数は３０回
／分とした。

【００３８】以上、本発明を適用した非水電解液電池の
実施の形態について説明したが、本発明が上述した実施
の形態に限定されるものではないことは言うまでもな
く、偏平角型の非水電解液電池に適用する等、本発明の
趣旨を逸脱しない範囲で適宜変形変更が可能である。

【００３９】

【実施例】ここで、上述の実施の形態に示されるような
非水電解液電池を実際に作製し、特性の評価を行った。

【００４０】実施例１本実施例においては、結着剤として、数平均分子量Ｍｎ
が２．４３×１０⁵であり、見かけ粘度が１３９１ｍＰ
ａ・ｓであるＰＶＤＦを用いて、非水電解液二次電池を
作製した。

【００４１】具体的には、先ず、石油ピッチを１２００
℃で仮焼した後、不活性ガス雰囲気中、３０００℃にて
熱処理し、その後、粉砕することにより、人造黒鉛材料
よりなる負極活物質粉体を得た。この負極活物質粉体に
ついて、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、（００２）面
の面間隔は０．３３７ｎｍ、Ｃ軸方向の結晶子の厚みは
３０ｎｍであった。レーザーラマン法によるＧ値は１
３．６、ピクノメータ法による真比重は２．２０ｇ／ｃ
ｍ³ であった。また、レーザー回折式粒度分布測定によ
る平均粒径は３３μｍ、ＪＩＳ−Ｋ１４６９によって求
められた嵩比重は１．１８ｇ／ｃｍ³ 、平均形状パラメ
ータは３．６であった。

【００４２】続いて、数平均分子量Ｍｎが２．４３×１
０⁵であり、見かけ粘度が１３９１ｍＰａ・ｓであるＰ
ＶＤＦ（これを試料Ａとする。）を用意し、負極活物質
粉体９０重量部と、試料Ａよりなる結着剤１０重量部と
を混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーを調製した。

【００４３】そして、厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりな
る負極集電体１０の表面に、上述のスラリーを塗布し、
乾燥した後、圧縮成形して負極活物質含有塗膜１５を形
成することによって、負極電極１を作製した。

【００４４】また、炭素リチウム０．５モルと炭素コバ
ルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成し
た後、これを粉砕し、平均粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ
₂粉末を得た。なお、このＬｉＣｏＯ₂粉末についてＸ
線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録さ
れたＬｉＣｏＯ₂のピークと良く一致した。続いて、こ
のＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量％と炭素リチウム粉末５重
量％からなる正極活物質粉体９１重量％、グラファイト
（導電剤）６重量％、試料Ａよりなる結着剤３重量％を
混合し、ＮＭＰに分散させてスラリーを調製した。

【００４５】そして、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔よりなる正極集電体１１の表面に、上述のスラリー
を塗布し、乾燥した後、圧縮成形して正極活物質含有塗
膜１６を形成することによって、正極電極２を作製し
た。

【００４６】次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータ３を用意し、このセパ
レータ３、正極電極２、セパレータ３、負極電極１の順
に積層してから巻回することにより渦巻状電極体を作製
した。そして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の
電池缶５内に、この渦巻状電極体を収納し、エチレンカ
ーボネート５０体積％、ジエチルカーボネート５０体積
％の混合溶媒にＬｉＰＦ₆を１モル／ｌなる濃度で溶解
させた有機電解液を注入して、非水電解液電池を完成し
た。このようにして作製された非水電解液電池を実施例
１のサンプル電池とする。

【００４７】実施例２〜実施例５ここでは、負極電極１の負極活物質含有塗膜１５に含有
される結着剤として、実施例１とは数平均分子量Ｍｎお
よび見かけ粘度が異なるＰＶＤＦを用いた。

【００４８】具体的には、ＰＶＤＦとして、数平均分子
量Ｍｎおよび見かけ粘度が表１に示されるような試料Ｂ
〜使用Ｅを用意した。なお、表１には、実施例１にて用
いた試料Ａについての数平均分子量Ｍｎおよび見かけ粘
度も併せて示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】そして、負極電極１の負極活物質含有塗膜
１５に含有される結着剤として、試料Ｂを用いた以外は
実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し、これを
実施例２のサンプル電池とした。また、負極活物質含有
塗膜１５に含有される結着剤として、試料Ｃを用いた以
外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し、こ
れを実施例３のサンプル電池とした。さらに、負極活物
質含有塗膜１５に含有される結着剤として、試料Ｄを用
いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製
し、これを実施例４のサンプル電池とした。また、負極
活物質含有塗膜１５に含有される結着剤として、試料Ｅ
を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製し、これを実施例５のサンプル電池とした。

【００５１】比較例１ここでも、負極電極１の負極活物質含有塗膜１５に含有
される結着剤として、数平均分子量Ｍｎおよび見かけ粘
度が実施例１とは異なるＰＶＤＦを用いた。

【００５２】具体的には、負極活物質含有塗膜１５に含
有される結着剤として、表１に示される試料Ｆを用いた
以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し、
これにより比較例１のサンプル電池を得た。

【００５３】実施例６〜実施例９ここでは、正極電極２の正極活物質含有塗膜１６に含有
される結着剤として、実施例１とは数平均分子量Ｍｎお
よび見かけ粘度が異なるＰＶＤＦを用いた。

【００５４】具体的には、正極活物質含有塗膜１６に含
有される結着剤として、表１に示される試料Ｂ〜試料Ｅ
を用いた以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。なお、正極活物質含有塗膜１６に含有される
結着剤として試料Ｂを用いたものを実施例６のサンプル
電池とし、同じく試料Ｃを用いたものを実施例７のサン
プル電池とし、同じく試料Ｄを用いたものを実施例８の
サンプル電池とし、同じく試料Ｅを用いたものを実施例
９のサンプル電池とした。

【００５５】比較例２ここでも、正極電極２の正極活物質含有塗膜１６に含有
される結着剤として、数平均分子量Ｍｎおよび見かけ粘
度が実施例１とは異なるＰＶＤＦを用いた。

【００５６】具体的には、正極活物質含有塗膜１６に含
有される結着剤として、表１に示される試料Ｆを用いた
以外は実施例１と同様にして非水電解液電池を作製し、
これにより比較例２のサンプル電池を得た。

【００５７】実施例１０本実施例においては、正極電極２の正極活物質含有塗膜
１６に含有される結着剤として試料Ａを用い、非水電解
液一次電池を作製した。

【００５８】具体的には、先ず、純度９６％のＦｅＳ₂
を用意し、これを目開き４４μｍのメッシュを通過さ
せ、平均粒径１３μｍのＦｅＳ₂粉末を得た。続いて、
このＦｅＳ₂粉末９１重量部、グラファイト（導電剤）
６重量％、試料Ａよりなる結着剤３重量％を混合し、Ｎ
ＭＰに分散させてスラリーを調製した。

【００５９】そして、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウ
ム箔よりなる正極集電体１１の表面に、上述のスラリー
を塗布し、乾燥した後、圧縮成形して正極活物質含有塗
膜１６を形成することによって、正極電極２を作製し
た。

【００６０】また、ロール状に巻取られている金属リチ
ウムを切断して負極電極１を作製し、その端部にニッケ
ルよりなる負極リード１２を圧着した。

【００６１】次に、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピ
レンフィルムよりなるセパレータ３を用意し、このセパ
レータ３、正極電極２、セパレータ３、負極電極１の順
に積層してから巻回することにより渦巻状電極体を作製
した。そして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の
電池缶５内に、この渦巻状電極体を収納し、プロピレン
カーボネート５０体積％、ジメトキシエタン５０体積％
の混合溶媒にＬｉＣＦ ₃ＳＯ₃を０．７モル／ｌなる濃
度で溶解させた有機電解液を注入して、非水電解液電池
を完成した。このようにして作製された非水電解液電池
を実施例１０のサンプル電池とする。

【００６２】実施例１１〜実施例１４ここでは、正極電極２の正極活物質含有塗膜１６に含有
される結着剤として、実施例１０とは数平均分子量Ｍｎ
および見かけ粘度が異なるＰＶＤＦを用いた。

【００６３】具体的には、正極活物質含有塗膜１６に含
有される結着剤として、表１に示される試料Ｂ〜試料Ｅ
を用いた以外は実施例１０と同様にして非水電解液電池
を作製した。なお、正極活物質含有塗膜１６に含有され
る結着剤として試料Ｂを用いたものを実施例１１のサン
プル電池とし、同じく試料Ｃを用いたものを実施例１２
のサンプル電池とし、同じく試料Ｄを用いたものを実施
例１３のサンプル電池とし、同じく試料Ｅを用いたもの
を実施例１４のサンプル電池とした。

【００６４】比較例３ここでも、正極電極２の正極活物質含有塗膜１６に含有
される結着剤として、数平均分子量Ｍｎおよび見かけ粘
度が実施例１０とは異なるＰＶＤＦを用いた。

【００６５】具体的には、正極活物質含有塗膜１６に含
有される結着剤として、表１に示される試料Ｆを用いた
以外は実施例１０と同様にして非水電解液電池を作製
し、これにより比較例３のサンプル電池を得た。

【００６６】特性の評価以下、上述のようにして作製されたサンプル電池に対す
る特性の評価を行う。

【００６７】非水電解液二次電池である実施例１〜９、
比較例１、２のサンプル電池については、負極活物質含
有塗膜１５と負極集電体１０との結着力あるいは正極活
物質含有塗膜１６と正極集電体１１との結着力、サイク
ル維持率を調べ、非水電解液一次電池である実施例１０
〜１４、比較例３のサンプル電池については、正極活物
質含有塗膜１６と正極集電体１１との結着力、良品率を
調べた。

【００６８】なお、活物質含有塗膜１５、１６と集電体
１０、１１との結着力は、ＪＩＳ−Ｋ５４００−８．
５．２に規定される碁盤目テープ法による測定結果によ
って評価した。即ち、先ず、負極電極１あるいは正極電
極２の活物質含有塗膜１５、１６の中央１カ所に、カッ
ターナイフにより、等速にて切り傷１本につき約０．５
秒かけて、間隔１ｍｍ、格子１００個の碁盤目状の切り
傷を設けた。続いて、ＪＩＳ−Ｚ１５２２に規定される
幅１８ｍｍ、粘着力２．９４Ｎ／１０ｍｍ以上のセロハ
ン粘着テープを碁盤目の上に接着部分の長さが約５０ｍ
ｍとなるように貼り付けた後、ＪＩＳ−Ｓ６０５０に規
定される消しゴムにて上述の接着部分をこすって、電極
１、２の活物質含有塗膜１５、１６にセロハン粘着テー
プを完全に付着させた。そして、セロハン粘着テープを
付着させてから２分後に、セロハン粘着テープの一端を
持ち、これを活物質含有塗膜１５、１６の塗布面に垂直
に保ちながら、このセロハン粘着テープを瞬間的に引き
剥した。この操作により、活物質含有塗膜１５、１６が
剥離しなかった格子の数を数え、残存した格子の割合を
算出した。そして、この測定を５回繰り返し、平均値を
求め、この数値を結着力を評価するために用いた。な
お、実施例１〜５、比較例１のサンプル電池について
は、負極電極１における負極集電体１０と負極活物質含
有塗膜１５との結着力を求め、実施例６〜９、比較例２
のサンプル電池、実施例１０〜１４、比較例３のサンプ
ル電池については、正極電極２における正極集電体１１
と正極活物質含有塗膜１６との結着力を求めた。

【００６９】また、サイクル維持率は、上限電圧を４．
２Ｖ、定電流領域での電流を１Ａに設定して、２．５時
間充電した後、０．７Ａ定電流で２．５Ｖまで放電する
サイクルを繰り返し、２．７５Ｖまでの放電容量を求
め、１０サイクル目の容量に対する１００サイクル目の
容量の割合として算出したものである。

【００７０】さらに、良品率は、０．７Ａの定電流で
０．５Ｖまで放電し、０．９Ｖまでの放電容量を求め、
この放電容量の平均値から５％以上放電容量が低い場合
を不良と判定し、不良と判定されなかった割合を算出し
たものである。

【００７１】これら結果を表２〜４に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】また、非水電解液二次電池の負極電極１に
用いられるＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと、上述した結
着力（碁盤目テープ法による格子残存率）およびサイク
ル維持率との関係を図２に示し、同じくＰＶＤＦの見か
け粘度と結着力およびサイクル維持率との関係を図３に
示す。同様に、非水電解液二次電池の正極電極２に用い
られるＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと結着力およびサイ
クル維持率との関係を図４に示し、同じくＰＶＤＦの見
かけ粘度と結着力およびサイクル維持率との関係を図５
に示す。さらに、非水電解液一次電池の正極電極２に用
いられるＰＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと結着力および良
品率との関係を図６に示し、同じくＰＶＤＦの見かけ粘
度と結着力および良品率との関係を図７に示す。

【００７６】表２〜４、図２〜７より、結着剤として、
数平均分子量Ｍｎおよび見かけ粘度が高いＰＶＤＦを用
いるほど、各極電極１、２における集電体１０、１１と
活物質含有塗膜１５、１６との結着力が向上し、サイク
ル維持率あるいは良品率も向上することがわかる。

【００７７】そして、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０
⁵以上、見かけ粘度が１５０ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＤＦ
を用いることにより、良好な結着力を得られるようにな
り、サイクル維持率や良品率も優れたものとなることが
わかった。また、数平均分子量Ｍｎが１．８×１０⁵以
上、見かけ粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上のＰＶＤＦを用
いれば、結着力がほぼ最大に発揮されるようなることも
わかった。

【００７８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明を適用すると、活物質粉体と結着剤とを含有する塗膜
と集電体との結着力を向上させることができ、活物質粉
体の脱落も抑制できる。このため、高性能でありなが
ら、信頼性、生産性の高い非水電解液電池を提供するこ
とが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】非水電解液電池の一構成例を示す模式的断面図
である。

【図２】非水電解液二次電池の負極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと、碁盤目テープ法による格
子残存率およびサイクル維持率との関係を示す特性図で
ある。

【図３】非水電解液二次電池の負極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの見かけ粘度と、碁盤目テープ法による格子残存
率およびサイクル維持率との関係を示す特性図である。

【図４】非水電解液二次電池の正極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと、碁盤目テープ法による格
子残存率およびサイクル維持率との関係を示す特性図で
ある。

【図５】非水電解液二次電池の正極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの見かけ粘度と、碁盤目テープ法による格子残存
率およびサイクル維持率との関係を示す特性図である。

【図６】非水電解液一次電池の正極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの数平均分子量Ｍｎと、碁盤目テープ法による格
子残存率およびサイクル維持率との関係を示す特性図で
ある。

【図７】非水電解液一次電池の正極電極に用いられるＰ
ＶＤＦの見かけ粘度と、碁盤目テープ法による格子残存
率およびサイクル維持率との関係を示す特性図である。

【符号の説明】

１負極電極、２正極電極、３セパレータ、
４絶縁板、５電池缶、６封口ガスケット、
７電池蓋、８安全弁装置、１０負極集電体、
１１正極集電体、１２負極リード、１３正
極リード、１４センターピン、１５負極活物質
含有塗膜、１６正極活物質含有塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小野高志福島県郡山市日和田町高倉字下杉下１−１株式会社ソニー・エナジー・テック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極電極と負極電極の少なくともいずれ
かが、集電体の表面に活物質粉体と結着剤とを含有する
塗膜が形成されてなる非水電解液電池において、前記結着剤が、数平均分子量Ｍｎが１．０×１０⁵以上
のポリフッ化ビニリデンよりなることを特徴とする非水
電解液電池。
【請求項２】前記数平均分子量Ｍｎが１．８×１０⁵
以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液
電池。
【請求項３】正極電極と負極電極の少なくともいずれ
かが、集電体の表面に活物質粉体と結着剤とを含有する
塗膜が形成されてなる非水電解液電池において、前記結着剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９０重量％
に対して１０重量％溶解させたときの見かけ粘度が１５
０ｍＰａ・ｓ以上となるポリフッ化ビニリデンよりなる
ことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項４】前記見かけ粘度が６００ｍＰａ・ｓ以上
であることを特徴とする請求項３記載の非水電解液電
池。