JPH09272981A

JPH09272981A - 低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法

Info

Publication number: JPH09272981A
Application number: JP8086219A
Authority: JP
Inventors: Takao Kanai; 隆雄金井; Fumiaki Takahashi; 史明高橋; Yukihiro Yamamoto; 幸弘山本
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-04-09
Filing date: 1996-04-09
Publication date: 1997-10-21

Abstract

(57)【要約】【課題】鋼板に対して、従来より大きな張力を付与す
るほう酸アルミニウム質被膜を表面に有することで良好
な磁気特性を示し、かつ従来の問題点であった被膜の耐
水性、耐食性を改善した一方向性珪素鋼板の製造方法を
提供する。【解決手段】結晶性の良くないベーマイトを原料とし
て用い、特定のベーマイト／ほう酸比率に調整したほう
酸アルミニウム被膜形成用微粒子分散液を、３０〜８０
℃の温度範囲において液を流動させながら２時間以上保
持し、アルミニウム成分とほう酸成分とが均一に混合さ
れた状態を実現し、しかる後に鋼板に塗布、乾燥・ゲル
化を経て焼き付けることによる低鉄損一方向性珪素鋼板
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、鋼板に対して従来
より大きな張力を付与するほう酸アルミニウム質被膜を
表面に有することで鉄損を低減し、かつ耐水性、耐食性
等の化学的安定性に優れた一方向性珪素鋼板の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一方向性珪素鋼板は、（１００）〔００
１〕を主方位とする結晶組織を有し、磁気鉄芯材料とし
て多用されており、特にエネルギーロスを少なくするた
めに鉄損の小さい材料が求められている。５％以下の珪
素を含有する一方向性珪素鋼板の鉄損の低減には鋼板に
張力を付与することが有効であり、１．５kgf/mm²程度
までの張力付与によって効果的に鉄損が低減できること
が知られている。この張力は、通常、表面に形成された
被膜によって付与されている。

【０００３】従来、一方向性珪素鋼板には、仕上げ焼鈍
工程で鋼板表面の酸化物と焼鈍分離剤とが反応して生成
するフォルステライトを主体とする１次被膜、および特
開昭４８−３９３３８号公報等に開示された、コロイド
状シリカとりん酸塩とを主体とするコーティング液を焼
き付けることによって生成する２次被膜の２層の被膜に
よって、板厚０．２３mmの場合で１．０kgf/mm²程度の
張力が付与されている。

【０００４】したがってこれら現行被膜の場合、さらに
大きな張力付与による鉄損改善の余地は残されているも
のの、被膜を厚くすることによる付与張力の増加は、占
積率の低下をもたらすため好ましくなく、新しい高張力
被膜が求められていた。

【０００５】これに対して発明者らは、特開平６−６５
７５４号公報、特開平６−６５７５５号公報等におい
て、アルミナゾルとほう酸とを含む微粒子分散液を塗布
し、乾燥・ゲル化後、焼き付けることによる酸化物被膜
の形成方法、およびそれによって得られる酸化アルミニ
ウム−酸化ほう素系複合被膜、ほう酸アルミニウム質被
膜を提案してきた。

【０００６】この被膜は、鋼板に対して従来以上の高い
張力を付与することができ、結果として鋼板の磁気特性
を改善できることを見いだしている。また、この製造方
法によると、より低鉄損化が期待できる１次被膜のない
鋼板、あるいは鏡面化仕上げを行った鋼板に対しても良
好な密着性が確保でき、著しい磁気特性の改善が達成で
きることを見いだしている。

【０００７】しかしながらこの被膜においては、製造条
件によっては被膜の耐水性、耐食性等の化学的安定性が
十分でない、という欠点を有していた。この問題に対し
発明者らはすでに、特開平７−２５２６６６号公報にお
いて、鉄、セリウム、珪素等の化合物を添加し、被膜中
の残留Ｂ₂Ｏ₃と反応をさせて安定な化合物に代えるこ
とで、また特開平７−２７８８２９号公報では、焼き付
け工程の酸素ポテンシャルを制御することで耐水性が改
善できることを開示している。

【０００８】これらの方法は、被膜の耐水性を改善する
ことで耐食性、すなわち錆の発生も大きく改善されるも
のの、比較的高温で高い湿度の雰囲気に長時間さらした
場合に、相変わらず錆の発生が認められる場合があり、
この改善が必要であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高張力付与
効果によって従来より鉄損の低い一方向性珪素鋼板が得
られるほう酸アルミニウム被膜の耐水性、耐食性等の化
学的安定性を改善する方法を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化アルミニ
ウム換算で７４〜８８重量％のベーマイト（ただし、Ａ
ｌ₂Ｏ₃・ＸＨ₂ＯでＸ≧１．２）と酸化ほう素換算で
１２〜２６重量％のほう酸とからなる微粒子分散液を、
４０〜８０℃の温度範囲において液を流動させながら２
時間以上保持し、しかる後に５重量％以下のＳｉを含有
する仕上げ焼鈍済みの一方向性珪素鋼板表面に塗布し、
一連の熱処理工程において乾燥、固化を生ぜしめ、最終
的に不活性ガス、または水素を含有する還元性雰囲気
中、５００〜１３５０℃で焼き付けを行い、ほう素アル
ミニウムからなる絶縁被膜を形成することを特徴とする
低鉄損一方向性珪素鋼板の製造方法、を要旨とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】ほう酸アルミニウム被膜の耐水
性、耐食性の改善にあたって、発明者らはその原因究明
から行った。その結果、被膜表面が水分で濡れるような
環境、あるいは湿潤雰囲気にさらされた場合に、そこか
ら酸性成分が徐々に溶出して酸性環境になることが原因
であることがわかった。

【００１２】被膜を有する鋼板から酸性成分が溶出する
原因にはいくつか考えられるが、そのひとつが被膜中に
酸化アルミニウム成分と反応しないで残留している酸化
ほう素／ほう酸であることを突き止めている。特開平７
−２５２６６６号公報の技術は、この残留酸化ほう素／
ほう酸を添加物と反応させて化学的に安定な化合物を形
成し、被膜全体の安定性を高めようとする思想に基づい
ている。

【００１３】一方で、本発明は未反応物の原因となるほ
う素、アルミニウムの濃度のゆらぎを極力抑制して均一
な混合状態を実現し、より低温、短時間で反応を完結さ
せて未反応の酸化ほう素／ほう酸をなくすという技術思
想に基づいてなされたものである。

【００１４】ほう酸アルミニウム被膜を形成する際の比
較的好ましい実施態様として、発明者らは水溶性のほう
酸成分を用いることを明らかにしている。これと水溶性
アルミニウム化合物、アルミナゾル、あるいは焼き付け
後に酸化アルミニウムとなる化合物とを、また必要に応
じて添加物を混合した塗布原料を用いるが、例えば、酸
化アルミニウム源としてベーマイトゾルを用いた場合等
は、乾燥条件によっては乾燥時に単体の粗大なほう酸結
晶が析出し、前述の濃度ゆらぎが生じる。

【００１５】粗大なほう酸結晶の析出がもたらす悪影響
は、被膜の化学的安定性のほかに、被膜張力の低下、表
面凹凸の増加による占積率の低下があり、いずれも一方
向性珪素鋼板の特性として重要なものである。加えて、
均一混合を実現した場合、特に低温での焼き付けにおい
て２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃結晶の生成量が増加し、残留
するＢ₂Ｏ₃量を減少させられるという効果をあわせ持
つ。

【００１６】本発明は、濃度ゆらぎの原因となる粗大な
ほう酸結晶の析出を抑制することを狙っており、その根
幹は酸化ほう素源として可溶性のほう酸原料、酸化アル
ミニウム源として比較的結晶性の良くないベーマイトを
用い、４０〜８０℃の温度範囲において塗布液を流動さ
せながら２時間以上保持する点にある。

【００１７】ベーマイトは一般式Ａｌ₂Ｏ₃・ＸＨ₂Ｏ
で表される化合物であり、通常はＸ＝１でＡｌＯＯＨと
なる。この化合物は、ｂ軸方向に結合力のあまり強くな
い水素結合層を有しており、ここに過剰のＨ₂Ｏ（すな
わちｘ＞１となる）を取り込むことが可能であり、一般
的には擬ベーマイト、あるいは無定形等と呼ばれて存在
する。

【００１８】発明者らは、塗布液中にイオンとして存在
しているほう酸をここに取り込むことができれば、乾燥
時の粗大ほう酸結晶の生成を抑制できるのみならず、原
子／分子レベルのほう素、アルミニウムの混合が実現す
ることになり、反応を促進できると考えた。

【００１９】この条件を検討した結果、ベーマイトに関
してはｂ軸方向に比較的結晶性が良くないもの、すなわ
ちＸ≧１．２であるもの、好ましくはＸ≧１．５である
ものを用い、かつ４０〜８０℃の温度範囲において塗布
液を流動させながら２時間以上保持することで、前述し
たベーマイトへのほう酸の取り込みが起こることを確認
し、本発明を完成させるにいたった。

【００２０】加熱しながらの撹拌は４０℃未満、または
２時間未満では、ベーマイトへの十分なほう酸の取り込
みが生じない。より好ましい加熱温度は５０℃以上であ
る。また、８０℃超では液からの溶媒の蒸発が激しくな
り、塗布液の性状が劣化する。加熱時間の上限は特にな
い。

【００２１】ベーマイトのＸの値は以下のように確定す
る。粉末状態のものは表面の吸着水を、ゾルのようにす
でに水に分散してあるものは溶媒を除去するために１０
０℃で乾燥させる。その後、約７００℃以上、重量変化
が起こらない温度まで加熱し、その前後の重量減少を測
定する。この重量減少の割合からＡｌ₂Ｏ₃・ＸＨ₂Ｏ
におけるＸの値を計算する。

【００２２】加熱しながらの撹拌は、塗布液中への所定
成分の投入が完了し、それらが均一に混合された状態か
らさらに２時間以上行うものである。用いるベーマイト
には粉末状のものと、すでにゾル、スラリー状に分散し
ているものがあるが、特に粉末状のものを用いる場合に
は均一混合状態となるまでに所定時間を必要とするが、
本発明の撹拌時間にはこの時間は含まない。

【００２３】塗布液中に含有するベーマイトとほう酸と
の割合は、酸化アルミニウム換算で７４〜８８重量％、
および酸化ほう素換算で１２〜２６重量％である。これ
は前述の通り、焼き付け後に酸化ほう素／ほう酸成分を
残さないという思想に基づいている。

【００２４】焼き付け後の被膜中に、発錆に対して影響
をおよぼさない程度にまで未反応の酸化ほう素／ほう酸
を低減するためには、モル比でＡｌ₂Ｏ₃／Ｂ₂Ｏ₃を
ほぼ２以上、重量比で酸化アルミニウム換算で７４重量
％以上のベーマイトと酸化ほう素換算で２６重量％以下
のほう酸、という組成に設定する必要があることを発明
者らは見いだしている。

【００２５】これ以上のほう酸含有量では、酸化アルミ
ニウム成分と反応しないで残存する酸化ほう素量が多く
なり、本発明の撹拌・加温処理を行った塗布液を用いて
も耐食性が改善されない。また、酸化アルミニウム換算
で８８重量％超のベーマイト、酸化ほう素換算で１２重
量％未満のほう酸、なる組成では、特に低い温度で焼き
付けた場合にγ−Ａｌ₂Ｏ₃が主成分の被膜となるた
め、高い張力が得られない。

【００２６】本塗布液中には、酸化アルミニウム前駆体
化合物、可溶性ほう酸以外の成分、例えば微量の添加物
等を含んでいてもいっこうに差し支えない。通常よく用
いられる添加物としては、酸化珪素前駆体化合物、鉄化
合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、
希土類元素化合物等がある。

【００２７】上記のように作製した微粒子分散液を、５
重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍が完了した一方
向性珪素鋼板表面に、ロールコーター等のコーター、デ
ィップ法、スプレー吹き付け、あるいは電気泳動等、従
来公知の方法によって塗布する。塗布方法は特に限定さ
れず、塗布液性状等に応じて最適な方法を選択すればよ
い。

【００２８】ここでいう仕上げ焼鈍が完了した鋼板と
は、（１）従来公知の方法で仕上げ焼鈍を行って、表面
にフォルステライト質の１次被膜が形成された鋼板、
（２）１次被膜および付随的に生成している界面酸化層
を酸に浸漬して除去した鋼板、（３）上記（２）で得た
鋼板を水素中で平坦化焼鈍した鋼板、あるいは化学研
磨、電解研磨等の研磨を施した鋼板、（４）被膜生成に
対して不活性であるアルミナ粉末等、または塩化物等の
微量添加物を添加した従来公知の焼鈍分離剤を塗布し、
１次被膜を生成させない条件下で仕上げ焼鈍を行った鋼
板、等を指す。

【００２９】本発明の一方向性珪素鋼板最表面の被膜
は、片面あたり鋼板厚さの２％以下となるように両面に
有する。被膜が鋼板厚さの２％を超える場合において
は、張力付与による鉄損低減効果はほとんど一定で飽和
しており、かえって占積率を低下することとなる。より
好ましい被膜厚さは、片面あたり鋼板厚さの１．５％以
下である。

【００３０】塗布した鋼板は乾燥することでゲル化・固
化を生ぜしめ、その後、最終的に不活性ガス、または水
素を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼
き付けを行い、ほう酸および酸化アルミニウムの酸化物
からなる絶縁被膜を形成する。酸化性の雰囲気中での焼
き付けは、鋼板が酸化する可能性があるため好ましくな
い。

【００３１】焼き付け温度が５００℃未満の場合、塗布
したベーマイトおよび／または水酸化アルミニウムの分
解が不十分で酸化物とならない可能性があり、また、１
３５０℃を超える場合、特に大きな不都合はないものの
経済的でない。より好ましくは５５０〜１２５０℃の温
度範囲である。

【００３２】５００℃近傍の温度で焼き付けを行った場
合、結晶性のほう酸アルミニウムは生成しておらず、ほ
う酸アルミニウム前駆体物質および／またはほう酸と酸
化アルミニウムの混合物となっている場合が多い。この
場合であっても、リン酸アルミニウムとコロイダルシリ
カとを主成分とする被膜と比較して、鋼板にはより大き
な張力が付与される。

【００３３】

【実施例】

（実施例１）市販のほう酸試薬、および１次粒子径が約
４０nmで凝集のほとんどない六角板状ベーマイトゾル
（Ｃｏｎｄｅａ社製；Ｘ＝１．５）と、１０×１００nm
の繊維状のベーマイトゾル（日産化学社製；Ｘ＝２．
４）とを、酸化物換算で１／２ずつ混合したゾルをそれ
ぞれの酸化物換算で表１に示した割合に混合して微粒子
分散液を作製した。これを撹拌しながら表１に示した温
度、時間で保持した後、Ｓｉを３．２％含有する厚さ
０．２mmのフォルステライト質被膜を有する仕上げ焼鈍
が完了した一方向性珪素鋼板に、焼き付け後の被膜厚さ
が片面あたり約２μｍとなるように塗布した。

【００３４】その後、最終的にＨ₂を３ vol％含有する
Ｎ₂雰囲気中で８５０℃、３０秒間焼き付けてほう酸ア
ルミニウム被膜を形成した。得られた被膜は７０％以上
のほう酸アルミニウムを含有しており、かなりの部分が
結晶質（２Ａｌ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、または９Ａｌ₂Ｏ₃
・２Ｂ₂Ｏ₃）であった。表面被膜、および被膜を形成
した一方向性珪素鋼板の特性を表１に示した。

【００３５】被膜の密着性は、２０mmφの円柱の周囲
に、その角度が１８０度となるように巻き付け試験を行
い、その剥離状況から評価した。耐水性は沸騰した蒸留
水中に６０分間浸漬した試験材の重量変化を測定し、浸
漬被膜量に対する重量減少割合で表示した。耐食性は８
０℃・９８％ＲＨの恒温恒湿雰囲気における錆発生開始
時間で評価した。耐水性は１wt％程度以下の重量減少、
耐食性は４８ｈ以上錆発生がなければ合格レベルとし
た。被膜張力、Ｂ₈，Ｗ_17/50は、試験材１０枚の平均
値とした。表１において、No．１〜３，４〜６が本発明
例、他の４種は比較例である。

【００３６】

【表１】

【００３７】表１から、混合後の塗布液を撹拌しながら
２時間以上加温し、均一混合することで反応性を向上さ
せた結果、主として耐水性、耐食性が向上していること
がわかる。被膜張力、磁気特性は加温処理の有無にかか
わらず良好な値を示しており、２時間以上の加温処理を
行うことで被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が両立した一
方向性珪素鋼板が得られている。

【００３８】また、同じ塗布成分、条件で、焼鈍分離剤
にアルミナを用いて仕上げ焼鈍を行い、フォルステライ
ト被膜がなく、平滑な表面を有する一方向性珪素鋼板に
変えて実験を行った結果は、素材の影響でＢ₈とＷ
_17/50が若干低かった以外は表１とほぼ同等の特性が得
られ、塗布する鋼板によらず良好な被膜特性、鋼板の磁
気特性が得られることがわかった。

【００３９】（実施例２）実施例１と同じ塗布液原料を
用いて、加温処理温度の影響を測定した。ほう酸とベー
マイトゾルの混合割合はそれぞれの酸化物換算で２５重
量％、７５重量％とした。また、処理時間は２時間とし
た。塗布条件、焼き付け条件は実施例１と同様である。
表面被膜、および被膜を形成した一方向性珪素鋼板の特
性を表２に示した。被膜の密着性、耐水性、耐食性は実
施例１と同様に評価した。被膜張力、Ｂ₈，Ｗ
_17/50は、同じく試験材１０枚の平均値とした。表２に
おいて、No．１〜５が本発明例、他の２種は比較例であ
る。

【００４０】

【表２】

【００４１】表２から、４０℃から８０℃の温度範囲で
加温し、均一混合することで反応性を向上させた結果、
主として耐水性、耐食性が向上していることがわかる。
８０℃を超える温度でなければ被膜張力、磁気特性は良
好な値を示しており、４０℃から８０℃の温度範囲で加
温することで、被膜の耐食性、鋼板の磁気特性が両立し
た一方向性珪素鋼板が得られている。

【００４２】

【発明の効果】本発明の製造方法による一方向性珪素鋼
板は、従来より大きな張力を付与するほう酸アルミニウ
ム質被膜を表面に有することで良好な磁気特性を示し、
加えて耐水性、耐食性等の化学的安定性に優れている。
また、本発明の一方向性珪素鋼板の製造方法は、従来の
被膜形成方法と同じ塗布・焼き付けによる方法であり、
設備的にも従来のものをそのまま使用することができる
ため、工業的な量産性、汎用性の観点からも工業的効果
は甚大である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化アルミニウム換算で７４〜８８重量
％のベーマイト（ただし、Ａｌ₂Ｏ₃・ＸＨ₂ＯでＸ≧
１．２）と酸化ほう素換算で１２〜２６重量％のほう酸
とからなる微粒子分散液を、４０〜８０℃の温度範囲に
おいて液を流動させながら２時間以上保持し、しかる後
に５重量％以下のＳｉを含有する仕上げ焼鈍済みの一方
向性珪素鋼板表面に塗布し、一連の熱処理工程において
乾燥、固化を生ぜしめ、最終的に不活性ガス、または水
素を含有する還元性雰囲気中、５００〜１３５０℃で焼
き付けを行い、ほう素アルミニウムからなる絶縁被膜を
形成することを特徴とする低鉄損一方向性珪素鋼板の製
造方法。