JPH09268135A - 1−ヘキセンの製造方法 - Google Patents
1−ヘキセンの製造方法Info
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- JPH09268135A JPH09268135A JP8080039A JP8003996A JPH09268135A JP H09268135 A JPH09268135 A JP H09268135A JP 8080039 A JP8080039 A JP 8080039A JP 8003996 A JP8003996 A JP 8003996A JP H09268135 A JPH09268135 A JP H09268135A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレンからLLDPEの原料コモノマーと
して有用な1−ヘキセンを効率よく製造し、かつ取り扱
いに容易な工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び
イミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを
三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を
用い、さらに炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子
置換又は無置換の芳香族炭化水素を、仕込み溶液の0.
01〜50容量%の割合で反応系に添加する。
して有用な1−ヘキセンを効率よく製造し、かつ取り扱
いに容易な工業的に有利な製造方法を提供する。 【解決手段】 クロム化合物、アルキル金属化合物及び
イミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを
三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を
用い、さらに炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子
置換又は無置換の芳香族炭化水素を、仕込み溶液の0.
01〜50容量%の割合で反応系に添加する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンの三量化
による1−ヘキセンの製造方法に関する。本発明で得ら
れる1−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用
な化合物である。
による1−ヘキセンの製造方法に関する。本発明で得ら
れる1−ヘキセンは、線状低密度ポリエチレン(LLD
PE)の原料コモノマーや可塑剤原料として極めて有用
な化合物である。
【0002】
【従来の技術】エチレンを三量化する反応において、ク
ロム触媒を用い1−ヘキセンを製造することは公知であ
る。例えば、米国特許第3347840号明細書及び特
開昭62−265237号公報には、クロム化合物、ア
ルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類
からなる触媒系が、又特開平6−239920号公報に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
からなる触媒系が開示されている。
ロム触媒を用い1−ヘキセンを製造することは公知であ
る。例えば、米国特許第3347840号明細書及び特
開昭62−265237号公報には、クロム化合物、ア
ルミノキサンとジメトキシエタン等のエ−テル化合物類
からなる触媒系が、又特開平6−239920号公報に
は、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アルキル
からなる触媒系が開示されている。
【0003】一方、先に本発明者らは、クロム化合物、
アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる取り扱い
の容易なオレフィンの低重合触媒、及びそれを用いたオ
レフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、
オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反応に
より、1−ヘキセンを高活性で得ることができる。
アルキル金属化合物及びイミド化合物からなる取り扱い
の容易なオレフィンの低重合触媒、及びそれを用いたオ
レフィンの低重合反応を提案した。この方法に従えば、
オレフィンの低重合反応、特にエチレンの三量化反応に
より、1−ヘキセンを高活性で得ることができる。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】一般に、クロム触媒を
用いるエチレンの三量化反応においては、三量化反応終
了時に廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属
であるクロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物
を作る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量
をできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、米
国特許第3347840号明細書及び特開昭62−26
5237号公報に記載の方法では、触媒活性が十分でな
く、クロム金属を大量に用いなければならないという問
題があった。また、特開平6−239920号公報に記
載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金
属の使用量を抑制する点では優れている。しかしなが
ら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しや
すい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるた
め、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分
なものではなかった。
用いるエチレンの三量化反応においては、三量化反応終
了時に廃クロム触媒の処理を必要とするが、主触媒金属
であるクロムは構造によっては極めて毒性が強い化合物
を作る。それ故、安全性の面から、クロム金属の使用量
をできるだけ少なくする必要がある。しかしながら、米
国特許第3347840号明細書及び特開昭62−26
5237号公報に記載の方法では、触媒活性が十分でな
く、クロム金属を大量に用いなければならないという問
題があった。また、特開平6−239920号公報に記
載の方法は、触媒活性を著しく改善しており、クロム金
属の使用量を抑制する点では優れている。しかしなが
ら、触媒の一成分であるピロ−ルは、着色して劣化しや
すい等、保存安定性に乏しく不安定な化合物であるた
め、取り扱いが難しく、工業的な触媒としてはまだ十分
なものではなかった。
【0005】本発明は上記の課題に鑑みてなされたもの
であり、その目的はエチレンを三量化する反応におい
て、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、し
かも高選択的に1−ヘキセンを製造する方法を提供する
ことである。
であり、その目的はエチレンを三量化する反応におい
て、取り扱いが容易で、かつ高活性な触媒系を用い、し
かも高選択的に1−ヘキセンを製造する方法を提供する
ことである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合
物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容
易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレ
ンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水
素を用い、さらに特定の芳香族炭化水素を特定の範囲の
量で反応系に添加すると極めて高い純度で1−ヘキセン
を得ることができることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
題を解決するため鋭意検討を行った結果、クロム化合
物、アルキル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容
易なイミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレ
ンを三量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水
素を用い、さらに特定の芳香族炭化水素を特定の範囲の
量で反応系に添加すると極めて高い純度で1−ヘキセン
を得ることができることを見い出し、本発明を完成する
に至った。
【0007】即ち本発明は、クロム化合物、アルキル金
属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下
にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪
族炭化水素を用い、さらに炭素数1〜6のアルキル基、
ハロゲン原子置換又は無置換の芳香族炭化水素を、仕込
み溶液の0.01〜50容量%の割合で反応系に添加す
ることを特徴とする1−ヘキセンの製造方法に関する。
属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在下
にエチレンを三量化する反応において、溶媒として脂肪
族炭化水素を用い、さらに炭素数1〜6のアルキル基、
ハロゲン原子置換又は無置換の芳香族炭化水素を、仕込
み溶液の0.01〜50容量%の割合で反応系に添加す
ることを特徴とする1−ヘキセンの製造方法に関する。
【0008】
【発明の実施の形態】次に、本発明について更に詳しく
説明する。
説明する。
【0009】本発明において、クロム化合物、アルキル
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒が用い
られる。本発明において使用されるイミド化合物は、イ
ミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよ
く、例えば、マレイミド、1−クロロエテン−1,2−
ジカルボキシイミド、1−ブロモエテン−1,2−ジカ
ルボキシイミド、1−フルオロエテン−1,2−ジカル
ボキシイミド、1−トリフルオロメチルエテン−1,2
−ジカルボキシイミド、1,2−ジクロロエテン−1,
2−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、2−ブテ
ン−2,3−ジカルボキシイミド、1−シクロペンテン
−1,2−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α,
α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル
−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、3,
3−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミ
ド、3,4,5,6−テトラクロロフタルイミド、1,
2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、1,2,3,
6−テトラヒドロフタルイミド、1,2,3,4−テト
ラヒドロフタルイミド、3,4,5,6−テトラヒドロ
フタルイミド、1,8−ナフタルイミド、2,3−ナフ
タレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、N−
クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N
−ヨ−ドスクシンイミド、N−(メトキシカルボニル)
マレイミド、N−(ヒドロキシ)マレイミド、N−(カ
ルバモイル)マレイミド等のイミド類が挙げられる。
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒が用い
られる。本発明において使用されるイミド化合物は、イ
ミド構造を有する化合物であればいかなる化合物でもよ
く、例えば、マレイミド、1−クロロエテン−1,2−
ジカルボキシイミド、1−ブロモエテン−1,2−ジカ
ルボキシイミド、1−フルオロエテン−1,2−ジカル
ボキシイミド、1−トリフルオロメチルエテン−1,2
−ジカルボキシイミド、1,2−ジクロロエテン−1,
2−ジカルボキシイミド、シトラコンイミド、2−ブテ
ン−2,3−ジカルボキシイミド、1−シクロペンテン
−1,2−ジカルボキシイミド、スクシンイミド、α,
α−ジメチル−β−メチルスクシンイミド、α−メチル
−α−プロピルスクシンイミド、グルタルイミド、3,
3−ジメチルグルタルイミド、ベメグリド、フタルイミ
ド、3,4,5,6−テトラクロロフタルイミド、1,
2−シクロヘキサンジカルボキシイミド、1,2,3,
6−テトラヒドロフタルイミド、1,2,3,4−テト
ラヒドロフタルイミド、3,4,5,6−テトラヒドロ
フタルイミド、1,8−ナフタルイミド、2,3−ナフ
タレンジカルボキシイミド、シクロヘキシイミド、N−
クロロスクシンイミド、N−ブロモスクシンイミド、N
−ヨ−ドスクシンイミド、N−(メトキシカルボニル)
マレイミド、N−(ヒドロキシ)マレイミド、N−(カ
ルバモイル)マレイミド等のイミド類が挙げられる。
【0010】さらに、N−(トリメチルシリル)マレイ
ミド、N−(トリメチルシリル)コハクイミド、N−
(トリメチルシリル)シトラコンイミド、N−(トリメ
チルシリル)−2−ブテン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(トリメチルシリル)−1−シクロペンテン−
1,2−ジカルボキシイミド、N−(トリメチルシリ
ル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド、N
−(トリメチルシリル)スクシンイミド、N−(トリエ
チルシリル)マレイミド、N−(トリ−n−プロピルシ
リル)マレイミド、N−(トリ−n−ブチルシリル)マ
レイミド、N−(トリ−n−ヘキシルシリル)マレイミ
ド、N−(トリベンジルシリル)マレイミド、N−(n
−ブチルジメチルシリル)マレイミド、N−(t−ブチ
ルジメチルシリル)マレイミド、N−(ジメチルゼキシ
ルシリル)マレイミド、N−(n−オクチルジメチルシ
リル)マレイミド、N−(n−オクタデシルジメチルシ
リル)マレイミド、N−(ベンジルジメチルシリル)マ
レイミド、N−(メチルジブチルシリル)マレイミド、
N−(フェニルジメチルシリル)マレイミド、N−(p
−メトキシフェニルジメチルシリル)マレイミド、N−
(p−トルイルジメチルシリル)マレイミド、N−(ト
リフェニルシリル)マレイミド、N−(トリブチルチ
ン)マレイミド、N−(トリオクチルチン)マレイミ
ド、N−(ジイソブチルアルミニウム)マレイミド、N
−(ジエチルアルミニウム)マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。これらのうち活性の面
から下記一般式(1)
ミド、N−(トリメチルシリル)コハクイミド、N−
(トリメチルシリル)シトラコンイミド、N−(トリメ
チルシリル)−2−ブテン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(トリメチルシリル)−1−シクロペンテン−
1,2−ジカルボキシイミド、N−(トリメチルシリ
ル)−3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド、N
−(トリメチルシリル)スクシンイミド、N−(トリエ
チルシリル)マレイミド、N−(トリ−n−プロピルシ
リル)マレイミド、N−(トリ−n−ブチルシリル)マ
レイミド、N−(トリ−n−ヘキシルシリル)マレイミ
ド、N−(トリベンジルシリル)マレイミド、N−(n
−ブチルジメチルシリル)マレイミド、N−(t−ブチ
ルジメチルシリル)マレイミド、N−(ジメチルゼキシ
ルシリル)マレイミド、N−(n−オクチルジメチルシ
リル)マレイミド、N−(n−オクタデシルジメチルシ
リル)マレイミド、N−(ベンジルジメチルシリル)マ
レイミド、N−(メチルジブチルシリル)マレイミド、
N−(フェニルジメチルシリル)マレイミド、N−(p
−メトキシフェニルジメチルシリル)マレイミド、N−
(p−トルイルジメチルシリル)マレイミド、N−(ト
リフェニルシリル)マレイミド、N−(トリブチルチ
ン)マレイミド、N−(トリオクチルチン)マレイミ
ド、N−(ジイソブチルアルミニウム)マレイミド、N
−(ジエチルアルミニウム)マレイミド、水銀マレイミ
ド、銀マレイミド、カルシウムマレイミド、カリウムマ
レイミド、ナトリウムマレイミド、リチウムマレイミド
等の金属イミド類が挙げられる。これらのうち活性の面
から下記一般式(1)
【0011】
【化2】
【0012】(式中、dは1〜4の整数である。Mは水
素、又は周期律表第IA、IIA、IB、IIB、II
IB若しくはIVB族の置換基含有又は無置換の金属元
素を表す。R1,R2はそれぞれ水素、炭素数1〜10の
アルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はR1,R2
が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群
より選ばれた少なくとも1種以上を表す)で示されるイ
ミド化合物が好ましく用いられる。より好ましくはマレ
イミド、N−(トリメチルシリル)マレイミドやN−
(トリブチルチン)マレイミドが用いられる。また、前
記イミド化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。
素、又は周期律表第IA、IIA、IB、IIB、II
IB若しくはIVB族の置換基含有又は無置換の金属元
素を表す。R1,R2はそれぞれ水素、炭素数1〜10の
アルキル基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はR1,R2
が炭素−炭素結合により結合した環状置換基からなる群
より選ばれた少なくとも1種以上を表す)で示されるイ
ミド化合物が好ましく用いられる。より好ましくはマレ
イミド、N−(トリメチルシリル)マレイミドやN−
(トリブチルチン)マレイミドが用いられる。また、前
記イミド化合物はそれぞれ単独で使用し得るのみなら
ず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【0013】ここで、金属イミドとは、イミドから誘導
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとIA族、IIA族、IB族、IIB
族、IIIB族及びIVB族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、IA及びIIA族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のIA及びII
A族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、IB及びIIB金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のIB及びIIB金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。IIIB及びIVB族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のIIIB及びIVB族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のI
IIB及びIVB族の金属塩化物とIA、IIA、I
B、IIB族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のIIIB及びIVB族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、Polymer Journal,24,679
(1992)によれば、N−(トリアルキルシリル)マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを3級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、J
ournalof Organic Chemistr
y,39,21(1974)によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル/ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。
される金属イミド、あるいはこれらの混合物であり、具
体的にはイミドとIA族、IIA族、IB族、IIB
族、IIIB族及びIVB族から選択される金属との反
応により得られるイミド化合物である。この金属イミド
化合物の合成法は、特に限定するものではなく、公知の
方法で合成できる。例えば、IA及びIIA族金属のイ
ミド化合物は、リチウム、ブチルリチウム、ナトリウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、臭化メチルマ
グネシウム、塩化ブチルマグネシウム等のIA及びII
A族金属化合物とイミド化合物を反応させることで合成
できる。又、IB及びIIB金属のイミド化合物は、硝
酸銀、塩化銀、塩化水銀等のIB及びIIB金属化合物
とイミド化合物をアルカリの存在下で反応させることで
合成できる。IIIB及びIVB族金属のイミド化合物
は、トリメチルシリルクロリド、トリブチルシリルクロ
リド、トリブチルチンクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド等のIIIB及びIVB族の金属塩化物とイミ
ド化合物をアルカリの存在下で反応させたり、前記のI
IIB及びIVB族の金属塩化物とIA、IIA、I
B、IIB族の金属イミド化合物を反応させたり、又、
トリブチルチンヒドリド、トリイソブチルアルミニウム
ヒドリド等のIIIB及びIVB族の金属ヒドリドとイ
ミド化合物を反応させることで合成できる。具体的に
は、Polymer Journal,24,679
(1992)によれば、N−(トリアルキルシリル)マ
レイミドは、マレイミド又は銀マレイミドとトリアルキ
ルシリルクロリドを3級アミン化合物存在下で反応さ
せ、次いで蒸留または再結晶して合成される。また、J
ournalof Organic Chemistr
y,39,21(1974)によれば、銀マレイミド
は、マレイミドと硝酸銀をエタノ−ル/ジメチルスルホ
キシド中で苛性ソ−ダ存在下で反応させて合成される。
【0014】イミド化合物の使用量は、通常クロム化合
物1モルに対して0.1〜1,000当量であり、好ま
しくは0.5〜500当量、より好ましくは1〜300
当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物1モ
ルに対して0.1当量未満の場合は低重合反応活性が十
分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量
がクロム化合物1モルに対して1,000当量を越える
場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好まし
くない。
物1モルに対して0.1〜1,000当量であり、好ま
しくは0.5〜500当量、より好ましくは1〜300
当量である。イミド化合物の使用量がクロム化合物1モ
ルに対して0.1当量未満の場合は低重合反応活性が十
分得られず、多量のポリマーを副生する。一方、使用量
がクロム化合物1モルに対して1,000当量を越える
場合には触媒活性が低下する傾向にあり経済的に好まし
くない。
【0015】本発明で使用されるクロム化合物として
は、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式
(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。またAは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも1種以上を表し、Bは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物が好
適なものとして用いられる。
は、特に制限するものではないが、例えば、下記一般式
(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。またAは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも1種以上を表し、Bは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物が好
適なものとして用いられる。
【0016】上記一般式(2)において、炭素数1〜2
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数6〜20の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数1〜20のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、2ーエチルヘキサノエート基、オキシ−2−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト基、1,3−ブタンジオナート基、2−メチル−1,
3−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、アリル
基、ネオペンチル基、シクロペンタジエニル基、ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基又はトリメチルシリルメ
チル基等が挙げられる。炭素数6〜20のアリ−ル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、フェニ
ル基又はトルイル基等が挙げられる。炭素数6〜20の
アレーンとしては、特に限定するものではないが、例え
ば、ベンゼン、エチルベンゼン又はヘキサメチルベンゼ
ン等が挙げられる。炭素数1〜20のアルコキシ基とし
ては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基、ステアリルオキシ基又はフェノキシ基等が挙
げられる。炭素数1〜20のカルボキシレ−ト基として
は、特に限定するものではないが、例えば、アセテート
基、プロピオネート基、ブチレート基、ネオペンタノエ
ート基、2ーエチルヘキサノエート基、オキシ−2−エ
チルヘキサノエート基、イソオクタネ−ト基、ジクロロ
エチルヘキサノエート基、ラウレート基、ステアレート
基、オレエ−ト基、ベンゾエート基、又はナフテネート
基等が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ジケトナート
基としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
セチルアセトナート基、トリフルオロアセチルアセトナ
ート基、ヘキサフルオロアセチルアセトナート基、2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト基、1,3−ブタンジオナート基、2−メチル−1,
3−ブタンジオナート基、ベンゾイルアセトナート基等
が挙げられる。炭素数1〜20のβ−ケトエステル基と
しては、特に限定するものではないが、例えば、アセチ
ルアセテ−ト基等が挙げられる。アミド基としては、特
に限定するものではないが、例えば、ジメチルアミド基
又はジシクロヘキシルアミド基が挙げられる。ハロゲン
原子としては、特に限定するものではないが、例えば、
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられる。
【0017】上記一般式(2)において、窒素含有化合
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。リン化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、
特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボ
ン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等で
あり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェ
ン、又はスルフィド等が挙げられる。
物としては、特に限定するものではないが、例えば、ア
ミン、ピリジン、アミド、又はニトリル等が挙げられ
る。リン化合物としては、特に限定するものではない
が、例えば、ホスフィン、ホスファイト、又はホスフィ
ンオキシド等が挙げられる。酸素含有化合物としては、
特に限定するものではないが、例えば、水、無水カルボ
ン酸、エステル、エーテル、アルコール又はケトン等で
あり、硫黄含有化合物としては、特に限定するものでは
ないが、例えば、二硫化炭素、スルフォン、チオフェ
ン、又はスルフィド等が挙げられる。
【0018】上記一般式(2)で示されるクロム化合物
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム(II)ジメチル、クロム(III)トリメチル、ク
ロム(IV)テトラメチル、クロム(III)トリス
(η−アリル)、二クロム(II)テトラキス(η−ア
リル)、クロム(IV)テトラキス(ネオペンチル)、
クロム(IV)テトラキス(トリメチルシリルメチ
ル)、クロム(II)ビス(シクロペンタジエニル)、
クロム(II)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)、クロム(III)トリス(π−アリル)、クロム
(IV)テトラキス(π−アリル)、クロム(II)ジ
フェニル、クロム(0)ビス(ベンゼン)、クロム(I
I)ジフェニル(ベンゼン)、クロム(0)ビス(エチ
ルベンゼン)、クロム(0)ビス(ヘキサメチルベンゼ
ン)、クロム(I)シクロペンタジエニル(ベンゼ
ン)、クロム(IV)テトラメトキシド、クロム(I
V)テトラエトキシド、クロム(IV)テトラプロポキ
シド、クロム(IV)テトラブトキシド、クロム(I
V)テトラヘキシルオキシド、クロム(IV)テトラス
テアリルオキシド、クロム(IV)テトラフェノキシ
ド、クロム(II)ビス(アセテート)、クロム(II
I)トリス(アセテート)、クロム(II)ビス(プロ
ピオネート)、クロム(III)トリス(プロピオネー
ト)、クロム(III)トリス(ブチレート)、クロム
(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(2ーエチルヘキサノエート)、クロ
ム(II)ビス(イソオクタネ−ト)、クロム(II
I)トリス(イソオクタネ−ト)、クロム(III)ト
リス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(ジクロロエチルヘキサノエート)、
クロム(III)トリス(ネオペンタノエート)、クロ
ム(II)ビス(ネオペンタノエート)、クロム(II
I)トリス(ラウレート)、クロム(II)ビス(ラウ
レート)、クロム(III)トリス(ステアレート)、
クロム(II)ビス(ステアレート)、クロム(II
I)トリス(オレエート)、クロム(II)ビス(オレ
エート)、クロム(III)トリス(ベンゾエート)、
クロム(II)ビス(ナフテネート)、クロム(II
I)トリス(ナフテネート)、クロム(II)オキザレ
ート、クロム(II)ビス(アセチルアセトナート)、
クロム(III)トリス(アセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ート)、クロム(III)トリス(ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート)、クロム(III)トリス(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、クロム(III)トリス(1,3−ブタンジオナ
ート)、クロム(III)トリス(2−メチル−1,3
−ブタンジオナート)、クロム(III)トリス(ベン
ゾイルアセトナート)、クロム(III)トリス(アセ
チルアセテート)、クロム(III)トリス(ジメチル
アミド)、クロム(III)トリス(ジシクロヘキシル
アミド)、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化
第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第
二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化
クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、
硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
としては、特に限定するものではないが、例えば、クロ
ム(II)ジメチル、クロム(III)トリメチル、ク
ロム(IV)テトラメチル、クロム(III)トリス
(η−アリル)、二クロム(II)テトラキス(η−ア
リル)、クロム(IV)テトラキス(ネオペンチル)、
クロム(IV)テトラキス(トリメチルシリルメチ
ル)、クロム(II)ビス(シクロペンタジエニル)、
クロム(II)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル)、クロム(III)トリス(π−アリル)、クロム
(IV)テトラキス(π−アリル)、クロム(II)ジ
フェニル、クロム(0)ビス(ベンゼン)、クロム(I
I)ジフェニル(ベンゼン)、クロム(0)ビス(エチ
ルベンゼン)、クロム(0)ビス(ヘキサメチルベンゼ
ン)、クロム(I)シクロペンタジエニル(ベンゼ
ン)、クロム(IV)テトラメトキシド、クロム(I
V)テトラエトキシド、クロム(IV)テトラプロポキ
シド、クロム(IV)テトラブトキシド、クロム(I
V)テトラヘキシルオキシド、クロム(IV)テトラス
テアリルオキシド、クロム(IV)テトラフェノキシ
ド、クロム(II)ビス(アセテート)、クロム(II
I)トリス(アセテート)、クロム(II)ビス(プロ
ピオネート)、クロム(III)トリス(プロピオネー
ト)、クロム(III)トリス(ブチレート)、クロム
(II)ビス(2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(2ーエチルヘキサノエート)、クロ
ム(II)ビス(イソオクタネ−ト)、クロム(II
I)トリス(イソオクタネ−ト)、クロム(III)ト
リス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)、クロム
(III)トリス(ジクロロエチルヘキサノエート)、
クロム(III)トリス(ネオペンタノエート)、クロ
ム(II)ビス(ネオペンタノエート)、クロム(II
I)トリス(ラウレート)、クロム(II)ビス(ラウ
レート)、クロム(III)トリス(ステアレート)、
クロム(II)ビス(ステアレート)、クロム(II
I)トリス(オレエート)、クロム(II)ビス(オレ
エート)、クロム(III)トリス(ベンゾエート)、
クロム(II)ビス(ナフテネート)、クロム(II
I)トリス(ナフテネート)、クロム(II)オキザレ
ート、クロム(II)ビス(アセチルアセトナート)、
クロム(III)トリス(アセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ート)、クロム(III)トリス(ヘキサフルオロアセ
チルアセトナート)、クロム(III)トリス(2,
2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナー
ト)、クロム(III)トリス(1,3−ブタンジオナ
ート)、クロム(III)トリス(2−メチル−1,3
−ブタンジオナート)、クロム(III)トリス(ベン
ゾイルアセトナート)、クロム(III)トリス(アセ
チルアセテート)、クロム(III)トリス(ジメチル
アミド)、クロム(III)トリス(ジシクロヘキシル
アミド)、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、塩化
第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化第
二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、塩化
クロミル、過塩素酸クロム、二塩化ヒドロキシクロム、
硝酸クロム、硫酸クロム等が挙げられる。
【0019】さらに、トリクロロトリアニリンクロム
(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(I
I)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(I
I)、トリクロロトリピリジンクロム(III)、トリ
クロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(I
II)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロ
ム(III)、トリクロロトリス(4−フェニルピリジ
ン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリ
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム
(III)、ジクロロジニトロシルビス(4−エチルピ
リジン)クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス
(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロ
ム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)クロム(III)、トリクロロビス(トリブチルホ
スフィン)クロム(III)ダイマー、トリクロロトリ
ス(ブチルアセテート)クロム(III)、トリクロロ
トリス(エチルアセテート)クロム(III)、トリク
ロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、
トリクロロトリス(ジオキサン)クロム(III)、ト
リクロロトリス(iso−プロパノール)クロム(II
I)、トリクロロトリス(2−エチルヘキサノール)ク
ロム(III)、トリフェニルトリス(テトラヒドロフ
ラン)クロム(III)、クロム(III)トリス(ア
セテ−ト)無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
(η−シクロペンタジエニル)クロム(III)等が挙
げられる。
(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(I
I)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(I
I)、トリクロロトリピリジンクロム(III)、トリ
クロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(I
II)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロ
ム(III)、トリクロロトリス(4−フェニルピリジ
ン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリ
メチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム
(III)、ジクロロジニトロシルビス(4−エチルピ
リジン)クロム(II)、ジクロロジニトロシルビス
(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、
ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロ
ム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィ
ン)クロム(III)、トリクロロビス(トリブチルホ
スフィン)クロム(III)ダイマー、トリクロロトリ
ス(ブチルアセテート)クロム(III)、トリクロロ
トリス(エチルアセテート)クロム(III)、トリク
ロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、
トリクロロトリス(ジオキサン)クロム(III)、ト
リクロロトリス(iso−プロパノール)クロム(II
I)、トリクロロトリス(2−エチルヘキサノール)ク
ロム(III)、トリフェニルトリス(テトラヒドロフ
ラン)クロム(III)、クロム(III)トリス(ア
セテ−ト)無水酢酸付加物、ヒドリドトリカルボニル
(η−シクロペンタジエニル)クロム(III)等が挙
げられる。
【0020】これらのうち取り扱いやすさ及び安定性の
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム(III)トリス(2−エチルヘキサノ
エート)、クロム(III)トリス(ナフテネート)、
クロム(III)トリス(アセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ート)、クロム(III)トリス(2,2,6,6−テ
トラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。
面から、カルボキシレート基を有するクロムカルボキシ
レ−ト化合物及びβ−ジケトナート基を有するクロムβ
−ジケトナート化合物が好ましく用いられる。より好ま
しくは、クロム(III)トリス(2−エチルヘキサノ
エート)、クロム(III)トリス(ナフテネート)、
クロム(III)トリス(アセチルアセトナート)、ク
ロム(III)トリス(トリフルオロアセチルアセトナ
ート)、クロム(III)トリス(2,2,6,6−テ
トラメチル−3,5−ヘプタンジオナート)が用いられ
る。また、上記クロム化合物はそれぞれ単独で使用し得
るのみならず、二種以上を混合して用いることも可能で
ある。
【0021】本発明において使用されるアルキル金属化
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式(3) RpMXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Rは
炭素数1〜10のアルキル基より選ばれた少なくとも1
種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも
1種以上を表す)で示される化合物、又はアルミノキサ
ンが好適なものとして挙げられる。
合物は、特に限定するものではないが、例えば、下記一
般式(3) RpMXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Rは
炭素数1〜10のアルキル基より選ばれた少なくとも1
種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも
1種以上を表す)で示される化合物、又はアルミノキサ
ンが好適なものとして挙げられる。
【0022】上記一般式(3)において、炭素数1〜1
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。
0のアルキル基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、又はオクチル基等が挙げられ
る。アルコキシ基としては、特に限定するものではない
が、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又
はフェノキシ基等が挙げられる。アリール基としては、
特に限定するものではないが、例えば、フェニル基等が
挙げられる。ハロゲン原子としては、特に限定するもの
ではないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素
が挙げられる。
【0023】なお、上記一般式(3)において、MがA
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
lで、pとqがそれぞれ1.5のとき、AlR1.5X1.5
となる。このような化合物は、理論的には存在しない
が、通常、慣用的にAl2R3X3のセスキ体として表現
されており、これらの化合物も本発明に含まれる。
【0024】上記一般式(3)で示されるアルキル金属
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチ
ウム、プロピルリチウム、n−ブチルリチウム、s−ブ
チルリチウム、t−ブチルリチウム、ジエチルマグネシ
ウム、エチルブチルマグネシウム、エチルクロロマグネ
シウム、エチルブロモマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジ
エチル亜鉛、ジブチル亜鉛、トリメチルボラン、トリエ
チルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘ
キシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウ
ム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジメチルエチル
アルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジシク
ロヘキシルフェニルアルミニウム、エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリド、ジシクロヘキシルアルミニウムクロリド、
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリド等が挙げられる。
【0025】本発明において使用されるアルミノキサン
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、(1)アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる
方法、(2)アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネ
シウム・6水塩、硫酸鉄・7水塩、硫酸銅・5水塩等の
金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体
的には、前記特開昭62−265237号公報や特開昭
62−148491号公報に開示されている。加水分解
を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比
は通常1:0.4〜1:1.2、好ましくは1:0.5
〜1:1.0である。
とは、前記のアルキルアルミニウム化合物と水とを一定
範囲内の量比で反応させて得られる加水分解生成物であ
る。アルキルアルミニウム化合物を加水分解する方法に
ついては、特に限定するものではなく、公知の方法で合
成できる。例えば、(1)アルキルアルミニウム化合物
そのまま、又は有機溶媒への希釈溶液に水を接触させる
方法、(2)アルキルアルミニウム化合物と塩化マグネ
シウム・6水塩、硫酸鉄・7水塩、硫酸銅・5水塩等の
金属塩の結晶水と反応させる方法、等が採られる。具体
的には、前記特開昭62−265237号公報や特開昭
62−148491号公報に開示されている。加水分解
を行う際のアルキルアルミニウム化合物と水とのモル比
は通常1:0.4〜1:1.2、好ましくは1:0.5
〜1:1.0である。
【0026】これらのアルキル金属化合物のうち入手の
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。アルキル
金属化合物の使用量は、通常クロム化合物1モルに対し
て0.1〜10,000当量であり、好ましくは3〜
3,000当量、より好ましくは10〜2,000当量
である。
容易さ及び活性の面からトリエチルアルミニウムやトリ
イソブチルアルミニウムが好ましく用いられる。これら
のアルキル金属化合物は単独で使用し得るのみならず、
二種以上を混合して用いることも可能である。アルキル
金属化合物の使用量は、通常クロム化合物1モルに対し
て0.1〜10,000当量であり、好ましくは3〜
3,000当量、より好ましくは10〜2,000当量
である。
【0027】本発明のクロム触媒は、前記のクロム化合
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を原料とし
て、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方
法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であ
るエチレンの存在下にクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を接触させて触媒を調製し、接触と
同時に三量化反応を開始する方法(以下、同時触媒調製
法と称する)、またはクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を前もって接触させて触媒を調製し
た後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法(以
下、事前触媒調製法と称する)が採られる。具体的に
は、同時触媒調製法の場合は、(1)クロム化合物、ア
ルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する、(2)アルキル金属
化合物を含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びエ
チレンを導入する、(3)クロム化合物、イミド化合物
を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入す
る、(4)アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む
溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、(5)ク
ロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化
合物及びエチレンを導入する、といった方法により触媒
を調製することができる。又、事前触媒調製法の場合
は、(1)クロム化合物及びイミド化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物を導入する、(2)アルキル金属化
合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入
する、(3)アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化
合物及びイミド化合物を導入する、(4)クロム化合物
を含む溶液にイミド化合物とアルキル金属化合物を導入
する、という方法により触媒を調製することができる。
なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物を原料とし
て、溶媒中で接触させることにより調製できる。接触方
法は特に制限されないが、例えば、三量化反応原料であ
るエチレンの存在下にクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を接触させて触媒を調製し、接触と
同時に三量化反応を開始する方法(以下、同時触媒調製
法と称する)、またはクロム化合物、アルキル金属化合
物及びイミド化合物を前もって接触させて触媒を調製し
た後、エチレンと接触させて三量化反応を行う方法(以
下、事前触媒調製法と称する)が採られる。具体的に
は、同時触媒調製法の場合は、(1)クロム化合物、ア
ルキル金属化合物、イミド化合物及びエチレンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する、(2)アルキル金属
化合物を含む溶液にクロム化合物、イミド化合物及びエ
チレンを導入する、(3)クロム化合物、イミド化合物
を含む溶液にアルキル金属化合物及びエチレンを導入す
る、(4)アルキル金属化合物及びイミド化合物を含む
溶液にクロム化合物及びエチレンを導入する、(5)ク
ロム化合物を含む溶液にアルキル金属化合物、イミド化
合物及びエチレンを導入する、といった方法により触媒
を調製することができる。又、事前触媒調製法の場合
は、(1)クロム化合物及びイミド化合物を含む溶液に
アルキル金属化合物を導入する、(2)アルキル金属化
合物及びイミド化合物を含む溶液にクロム化合物を導入
する、(3)アルキル金属化合物を含む溶液にクロム化
合物及びイミド化合物を導入する、(4)クロム化合物
を含む溶液にイミド化合物とアルキル金属化合物を導入
する、という方法により触媒を調製することができる。
なお、これらの原料の混合順序は特に制限はされない。
【0028】この触媒系を調製する際の、クロム化合物
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒1リットルあた
り、0.001マイクロモル〜100ミリモル、好まし
くは0.01マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒は脂肪族炭化水素で
あり、特に制限するものではないが、例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の飽和脂肪族炭化水素類、及び塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族
炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィンそ
のもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、1−ヘ
キセン、オクテン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族
炭化水素類を溶媒として用いることもできる。これらの
うち活性や入手の面から、飽和脂肪族炭化水素類が好ま
しく、さらに好ましくはシクロヘキサンやヘプタンが用
いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコントロ−ルする
目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
の濃度は特に制限されないが、通常溶媒1リットルあた
り、0.001マイクロモル〜100ミリモル、好まし
くは0.01マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使用
される。またここで用いられる溶媒は脂肪族炭化水素で
あり、特に制限するものではないが、例えば、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタ
ン、ノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、デカリン
等の飽和脂肪族炭化水素類、及び塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン等の塩素化脂肪族
炭化水素類が挙げられる。また反応原料のオレフィンそ
のもの、あるいは反応生成物、例えば、ブテン、1−ヘ
キセン、オクテン、デセン、ドデセン等の不飽和脂肪族
炭化水素類を溶媒として用いることもできる。これらの
うち活性や入手の面から、飽和脂肪族炭化水素類が好ま
しく、さらに好ましくはシクロヘキサンやヘプタンが用
いられる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用し得るの
みならず、二種以上を混合して用いることも可能であ
る。ここで、触媒調製時の触媒濃度をコントロ−ルする
目的で、必要に応じて濃縮や希釈しても差し支えない。
【0029】また、クロム化合物、アルキル金属化合物
及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−100
〜250℃、好ましくは0〜200℃である。触媒系の
調製時間は特に制限されず、通常0分〜24時間、好ま
しくは0分〜2時間である。なお、触媒調製のすべての
操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくこと
が好ましい。
及びイミド化合物を接触させる際の温度は通常−100
〜250℃、好ましくは0〜200℃である。触媒系の
調製時間は特に制限されず、通常0分〜24時間、好ま
しくは0分〜2時間である。なお、触媒調製のすべての
操作は、空気と水分を避けて行なうことが望ましい。ま
た、触媒調製原料および溶媒は十分に乾燥しておくこと
が好ましい。
【0030】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更に一般式R’iM’jX’kで示される
ハロゲン化物を添加し、クロム触媒として供される。ハ
ロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマーの副
生を抑制する等の効果が認められる。
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更に一般式R’iM’jX’kで示される
ハロゲン化物を添加し、クロム触媒として供される。ハ
ロゲン化物の共存により触媒活性の向上やポリマーの副
生を抑制する等の効果が認められる。
【0031】本発明において使用されるハロゲン化物
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(4) R’iM’jX’k (4) (式中、iは0〜4の整数であり、jは0〜1の整数で
あり、またkは1〜4の整数である。R’は水素又は炭
素数1〜20の炭化水素を表し、M’は周期律表第I
A、IIA、VIII、IIB、IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物が好
適なものとして挙げられる。
は、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式
(4) R’iM’jX’k (4) (式中、iは0〜4の整数であり、jは0〜1の整数で
あり、またkは1〜4の整数である。R’は水素又は炭
素数1〜20の炭化水素を表し、M’は周期律表第I
A、IIA、VIII、IIB、IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物が好
適なものとして挙げられる。
【0032】一般式(4)のハロゲン化物としては、例
えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルク
ロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチ
ルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリ
ルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチ
ルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチ
ルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミ
ド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三
塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふ
っ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルト
リクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニル
シリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチル
チンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチント
リクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチ
ンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられ
る。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物
が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第
二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用い
られる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
えば、塩素、臭素、ヨウ素、ブチルクロリド、アミルク
ロリド、ヘキシルクロリド、ヘプチルクロリド、オクチ
ルクロリド、ノニルクロリド、デシルクロリド、ラウリ
ルクロリド、メチルブロミド、プロピルブロミド、ブチ
ルブロミド、アミルブロミド、ヘキシルブロミド、エチ
ルヘキシルブロミド、ノニルブロミド、セチルブロミ
ド、ジブロモメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタ
ン、ジクロロブテン、シクロヘキシルブロミド、クロロ
ホルム、四塩化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、塩化ナト
リウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化マグネシウ
ム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、三塩化ホウ素、
三臭化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウ
ム、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマ
ニウム、塩化第一すず、塩化第二すず、ヨウ化すず、三
塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アン
チモン、三臭化アンチモン、三ふっ化アンチモン、五ふ
っ化アンチモン、ジメチルアルミニウムクロリド、ジメ
チルアルミニウムブロミド、ジメチルアルミニウムアイ
オダイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムブロミド、ジエチルアルミニウムアイオダイ
ド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミド、エチルアルミニウムジアイオダイド、ジ
イソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアル
ミニウムクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリ
ド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジシクロヘキシ
ルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロ
リド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアル
ミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキク
ロリド、トリメチルシリルクロリド、トリメチルシリル
ブロミド、ジメチルシリルジクロリド、メチルシリルト
リクロリド、フェニルシリルトリクロリド、ジフェニル
シリルジクロリド、メチルジクロロシラン、トリブチル
チンクロリド、ジブチルチンジクロリド、ブチルチント
リクロリド、トリフェニルチンクロリド、ジフェニルチ
ンジクロリド、フェニルチントリクロリドが挙げられ
る。これらのうち取扱い易さや経済性の面から塩素化物
が好ましく用いられ、より好ましくはジエチルアルミニ
ウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、塩化第
二すず、四塩化ゲルマニウム、五塩化アンチモンが用い
られる。これらのハロゲン化物は単独で使用し得るのみ
ならず、二種以上を混合して用いることも可能である。
【0033】ハロゲン化物の添加時期は、クロム化合
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロ
ム触媒の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三
量化反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、通常クロム化合物1モルに対して0.2
〜5,000当量であり、好ましくは0.5〜2,00
0当量、より好ましくは1〜1,000当量である。
物、アルキル金属化合物及びイミド化合物からなるクロ
ム触媒の調製時に添加してもよいし、またエチレンの三
量化反応系に直接添加してもよい。またこのハロゲン化
物の使用量は、通常クロム化合物1モルに対して0.2
〜5,000当量であり、好ましくは0.5〜2,00
0当量、より好ましくは1〜1,000当量である。
【0034】本発明によれば、上記の如く調製されたク
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低
重合触媒として供される。ルイス酸の共存により触媒活
性の向上の効果が認められる。
ロム化合物、アルキル金属化合物及びイミド化合物から
なる触媒系に、更にルイス酸を添加し、オレフィンの低
重合触媒として供される。ルイス酸の共存により触媒活
性の向上の効果が認められる。
【0035】本発明において使用されるルイス酸は、特
に限定するものではないが、例えば、下記一般式(5) M(Ar)l (5) (式中、lは2〜4の整数であり、Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素を表し、Arはアリー
ル基より選ばれた少なくとも一種以上を表す)で示され
る化合物が好適なものとして挙げられる。
に限定するものではないが、例えば、下記一般式(5) M(Ar)l (5) (式中、lは2〜4の整数であり、Mは周期律表第II
B、IIIB又はIVB族の元素を表し、Arはアリー
ル基より選ばれた少なくとも一種以上を表す)で示され
る化合物が好適なものとして挙げられる。
【0036】一般式(5)のルイス酸としては、例え
ば、トリス(2−フルオロフェニル)ボロン、トリス
(3−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(2,4−ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ビス
(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、トリス(ペンタフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ゲルマニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)スズ、トリス(4−トリフルオロメチル
フェニル)ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さおよび活性の面からトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用
いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混
合して用いることも可能である。
ば、トリス(2−フルオロフェニル)ボロン、トリス
(3−フルオロフェニル)ボロン、トリス(4−フルオ
ロフェニル)ボロン、トリス(2,4−ジフルオロフェ
ニル)ボロン、トリス(2,5−ジフルオロフェニル)
ボロン、トリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,5−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)ボロ
ン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボロン、ビス
(ペンタフルオロフェニル)亜鉛、トリス(ペンタフル
オロフェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)ゲルマニウム、テトラキス(ペンタフル
オロフェニル)スズ、トリス(4−トリフルオロメチル
フェニル)ボロン等が挙げられる。これらのうち入手の
容易さおよび活性の面からトリス(ペンタフルオロフェ
ニル)ボロンが好ましく用いられる。これらのルイス酸
は単独で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用
いることも可能である。また、上記のハロゲン化物と混
合して用いることも可能である。
【0037】ルイス酸の添加時期は、クロム化合物、ア
ルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製
時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加し
てもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化
合物1モルに対して0.1〜2,000当量であり、好
ましくは0.5〜1,500当量、より好ましくは1〜
1,000当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合
物1モルに対して0.1当量未満の場合は低重合反応活
性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物1モ
ルに対して2,000当量を越える場合には触媒活性が
増加せず経済的に好ましくない。
ルキル金属化合物及びイミド化合物からなる触媒の調製
時に添加してもよいし、また低重合反応系に直接添加し
てもよい。またこのルイス酸の使用量は、通常クロム化
合物1モルに対して0.1〜2,000当量であり、好
ましくは0.5〜1,500当量、より好ましくは1〜
1,000当量である。ルイス酸の使用量がクロム化合
物1モルに対して0.1当量未満の場合は低重合反応活
性が十分得られない。一方、使用量がクロム化合物1モ
ルに対して2,000当量を越える場合には触媒活性が
増加せず経済的に好ましくない。
【0038】本発明によれば、クロム化合物、アルキル
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在
下にエチレンを三量化する反応において、炭素数1〜6
のアルキル基、ハロゲン原子置換又は無置換の芳香族炭
化水素が反応系に添加される。
金属化合物及びイミド化合物からなるクロム触媒の存在
下にエチレンを三量化する反応において、炭素数1〜6
のアルキル基、ハロゲン原子置換又は無置換の芳香族炭
化水素が反応系に添加される。
【0039】上記の芳香族炭化水素としては、特に制限
するものではないが、例えば、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン、ブチルベンゼン、キシレン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ペンタメチル
ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のアルキル基
置換単環式芳香族炭化水素類、ナフタレン、メチルナフ
タレン、ジメチルナフタレン等のアルキル基置換多環式
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン等のハロゲン原子置換炭化水素類や
無置換のベンゼンが挙げられる。これらのうち安全性や
入手の面から、アルキル置換単環式芳香族炭化水素類が
好ましく、より好ましくはトルエンやブチルベンゼンが
用いられる。また、上記芳香族炭化水素はそれぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。
するものではないが、例えば、トルエン、エチルベンゼ
ン、クメン、ブチルベンゼン、キシレン、シメン、ジイ
ソプロピルベンゼン、ジブチルベンゼン、ペンタメチル
ベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン等のアルキル基
置換単環式芳香族炭化水素類、ナフタレン、メチルナフ
タレン、ジメチルナフタレン等のアルキル基置換多環式
芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン等のハロゲン原子置換炭化水素類や
無置換のベンゼンが挙げられる。これらのうち安全性や
入手の面から、アルキル置換単環式芳香族炭化水素類が
好ましく、より好ましくはトルエンやブチルベンゼンが
用いられる。また、上記芳香族炭化水素はそれぞれ単独
で使用し得るのみならず、二種以上を混合して用いるこ
とも可能である。
【0040】芳香族炭化水素の添加時期は、特に制限す
るものではないが、クロム触媒の調製時にあらかじめ添
加しておいてもよいし、またエチレンの三量化反応系に
直接添加してもよい。ここで、前記の事前触媒調製法に
よる触媒の調製段階で芳香族炭化水素を添加すると触媒
活性が著しく低下する場合があり、事前触媒調製法にお
いては芳香族炭化水素の添加はエチレンの三量化反応系
に直接添加することが好ましい。また芳香族炭化水素の
使用量は、仕込み溶液の0.01〜50容量%、好まし
くは0.05〜20容量%、さらに好ましくは0.1〜
10容量%である。芳香族炭化水素の使用量が仕込み溶
液の50容量%より多い場合は触媒活性が低下する傾向
にあり経済的に好ましくない。ここで、仕込み溶液とは
エチレンの三量化反応時における三量化反応液、即ち溶
媒として用いられる脂肪族炭化水素と本発明で用いられ
る芳香族炭化水素等の溶液の合計量を表す。
るものではないが、クロム触媒の調製時にあらかじめ添
加しておいてもよいし、またエチレンの三量化反応系に
直接添加してもよい。ここで、前記の事前触媒調製法に
よる触媒の調製段階で芳香族炭化水素を添加すると触媒
活性が著しく低下する場合があり、事前触媒調製法にお
いては芳香族炭化水素の添加はエチレンの三量化反応系
に直接添加することが好ましい。また芳香族炭化水素の
使用量は、仕込み溶液の0.01〜50容量%、好まし
くは0.05〜20容量%、さらに好ましくは0.1〜
10容量%である。芳香族炭化水素の使用量が仕込み溶
液の50容量%より多い場合は触媒活性が低下する傾向
にあり経済的に好ましくない。ここで、仕込み溶液とは
エチレンの三量化反応時における三量化反応液、即ち溶
媒として用いられる脂肪族炭化水素と本発明で用いられ
る芳香族炭化水素等の溶液の合計量を表す。
【0041】このようにして調製されたクロム触媒を用
いてエチレンの三量化反応を行なう。本発明においてク
ロム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶
媒で希釈し、三量化反応液1リットルあたり、クロム化
合物が0.001マイクロモル〜100ミリモル、好ま
しくは0.01マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使
用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得
られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が
増加せず経済的でない。
いてエチレンの三量化反応を行なう。本発明においてク
ロム触媒の使用量は特に制限されないが、通常、前記溶
媒で希釈し、三量化反応液1リットルあたり、クロム化
合物が0.001マイクロモル〜100ミリモル、好ま
しくは0.01マイクロモル〜10ミリモルの濃度で使
用される。これより小さい触媒濃度では十分な活性が得
られず、逆にこれより大きい触媒濃度では、触媒活性が
増加せず経済的でない。
【0042】本発明における三量化反応の温度は、通常
−100〜250℃であるが、好ましくは0〜200℃
である。反応圧力は、三量化反応系がエチレン雰囲気で
あれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で0〜3,
000kg/cm2であり、好ましくは0〜300kg
/cm2である。また、反応時間は温度や圧力に左右さ
れ、一概に決めることはできないが、通常5秒〜6時間
である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連
続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入
して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、
反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応の
すべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望まし
い。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好まし
い。
−100〜250℃であるが、好ましくは0〜200℃
である。反応圧力は、三量化反応系がエチレン雰囲気で
あれば、特に制限されないが、通常、絶対圧で0〜3,
000kg/cm2であり、好ましくは0〜300kg
/cm2である。また、反応時間は温度や圧力に左右さ
れ、一概に決めることはできないが、通常5秒〜6時間
である。また、エチレンは、前記の圧力を保つように連
続的に供給してもよいし、反応開始時に前記圧力で封入
して反応させてもよい。原料ガスであるエチレンには、
反応に不活性なガス、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム
等が含まれても何ら差し支えない。なお、三量化反応の
すべての操作は、空気と水分を避けて行うことが望まし
い。また、エチレンは十分に乾燥しておくことが好まし
い。
【0043】本反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例え
ば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合
失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム
触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ
水溶液による抽出等で除去した後、生成した1−ヘキセ
ンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠
心分離法や生成1−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣とし
て分離除去される。
ずれでも実施できる。三量化反応終了後、反応液に例え
ば、水、アルコール、水酸化ナトリウム水溶液等の重合
失活剤を添加して反応を停止させる。失活した廃クロム
触媒は公知の脱灰処理方法、例えば、水またはアルカリ
水溶液による抽出等で除去した後、生成した1−ヘキセ
ンは、公知の抽出法や蒸留法により反応液より分離され
る。また、副生するポリマーは、反応液出口で公知の遠
心分離法や生成1−ヘキセンの蒸留分離の際の残渣とし
て分離除去される。
【0044】
【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積3
00mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.885m
mol/Lのクロム(III)トリス(2−エチルヘキ
サノエート)/シクロヘキサン溶液1.1ml、0.6
0mmol/Lのマレイミド/シクロヘキサン溶液10
0mlおよび乾燥したトルエン5.3mlを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に0.188mol/Lのトリエチルアルミニウ
ム/シクロヘキサン溶液2.3ml、73.9mmol
/Lのジエチルアルミニウムクロリド/シクロヘキサン
溶液2.2mlを仕込んだ。
説明するが、これらの実施例は本発明の概要を示すもの
で、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 実施例1 温度計、触媒フィード管及び撹拌装置を備えた内容積3
00mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱真
空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.885m
mol/Lのクロム(III)トリス(2−エチルヘキ
サノエート)/シクロヘキサン溶液1.1ml、0.6
0mmol/Lのマレイミド/シクロヘキサン溶液10
0mlおよび乾燥したトルエン5.3mlを反応容器胴
側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、触媒フィ
ード管に0.188mol/Lのトリエチルアルミニウ
ム/シクロヘキサン溶液2.3ml、73.9mmol
/Lのジエチルアルミニウムクロリド/シクロヘキサン
溶液2.2mlを仕込んだ。
【0045】反応容器を120℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応
容器内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチ
レンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように
導入し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反
応を行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウ
ム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させ
て反応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりトリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムクロリドの混合溶液が反応容器胴
側に導入され、エチレンの三量化反応を開始した。反応
容器内の絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチ
レンガスを吹き込み、以後、前記圧力を維持するように
導入し続け、これらの反応条件を保った状態で30分反
応を行なった。30分後、反応容器中に水酸化ナトリウ
ム水溶液を窒素で圧入することによって触媒を失活させ
て反応を停止した。
【0046】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
【0047】実施例2 トルエンを0.11mlに変えたこと以外、実施例1と
同様にして反応を行なった。結果を表1に示す。
同様にして反応を行なった。結果を表1に示す。
【0048】実施例3 トルエンを11.6mlに変えたこと以外、実施例1と
同様にして反応を行なった。結果を表1に示す。
同様にして反応を行なった。結果を表1に示す。
【0049】実施例4 トルエンの代わりに、t−ブチルベンゼンを1.6ml
用いたこと以外、実施例1と同様にして反応を行なっ
た。結果を表1に示す。
用いたこと以外、実施例1と同様にして反応を行なっ
た。結果を表1に示す。
【0050】実施例5 トルエンの代わりに、ベンゼンを4.5ml用いたこと
以外、実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表
1に示す。
以外、実施例1と同様にして反応を行なった。結果を表
1に示す。
【0051】実施例6 トルエンの代わりに、クロロベンゼンを0.10ml用
いたこと以外、実施例1と同様にして反応を行なった。
結果を表1に示す。
いたこと以外、実施例1と同様にして反応を行なった。
結果を表1に示す。
【0052】実施例7 100mlシュレンク管にマレイミド5.8mg(60
μmol)を秤取り、乾燥シクロヘキサン100mlに
溶解させ、0.885mmol/Lのクロム(III)
トリス(2−エチルヘキサノエ−ト)/シクロヘキサン
溶液1.1mlを入れ混合した。0.188mol/L
のトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン溶液2.3
ml、73.9mmol/Lのジエチルアルミニウムク
ロリド/シクロヘキサン溶液2.2mlを加え、室温で
1時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
μmol)を秤取り、乾燥シクロヘキサン100mlに
溶解させ、0.885mmol/Lのクロム(III)
トリス(2−エチルヘキサノエ−ト)/シクロヘキサン
溶液1.1mlを入れ混合した。0.188mol/L
のトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン溶液2.3
ml、73.9mmol/Lのジエチルアルミニウムク
ロリド/シクロヘキサン溶液2.2mlを加え、室温で
1時間撹拌して、触媒溶液を調製した。
【0053】温度計、触媒フィード管および撹拌装置を
備えた内容積300mlのステンレス製耐圧反応容器を
90℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換し
た。前記の触媒溶液を全量容器に仕込み、さらにトルエ
ン1.1mlを添加した。撹拌速度を1,000rpm
に調整し、反応容器を120℃に加熱後、反応容器内の
絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレンガス
を吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前
記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で30分反応を行なった。30分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。
備えた内容積300mlのステンレス製耐圧反応容器を
90℃で加熱真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換し
た。前記の触媒溶液を全量容器に仕込み、さらにトルエ
ン1.1mlを添加した。撹拌速度を1,000rpm
に調整し、反応容器を120℃に加熱後、反応容器内の
絶対圧力を40kg/cm2となるようにエチレンガス
を吹き込みエチレンの三量化反応を開始した。以後、前
記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で30分反応を行なった。30分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。
【0054】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
【0055】実施例8 温度計、触媒フィード管尾及び撹拌装置を備えた内容積
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.189
mol/Lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液3.2mlと乾燥したシクロヘキサン25mlを反
応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、
触媒フィード管に9.80mmol/Lのクロム(II
I)トリス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキ
サン溶液2.1ml及び0.750mmol/Lのマレ
イミド/シクロヘキサン溶液80ml及び乾燥したトル
エン5.3mlを仕込んだ。
300mlのステンレス製耐圧反応容器を90℃で加熱
真空乾燥したのち窒素ガスで十分置換した。0.189
mol/Lのトリエチルアルミニウム/シクロヘキサン
溶液3.2mlと乾燥したシクロヘキサン25mlを反
応容器胴側に仕込み、エチレンで十分置換した。一方、
触媒フィード管に9.80mmol/Lのクロム(II
I)トリス(2−エチルヘキサノエート)/シクロヘキ
サン溶液2.1ml及び0.750mmol/Lのマレ
イミド/シクロヘキサン溶液80ml及び乾燥したトル
エン5.3mlを仕込んだ。
【0056】反応容器を80℃に加熱し、撹拌速度を
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミド
の混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量
化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を40kg/
cm2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前
記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で30分反応を行なった。30分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。
1,000rpmに調整後、触媒フィード管にエチレン
を導入し、エチレン圧によりクロム化合物とマレイミド
の混合溶液が反応容器胴側に導入され、エチレンの三量
化反応を開始した。反応容器内の絶対圧力を40kg/
cm2となるようにエチレンガスを吹き込み、以後、前
記圧力を維持するように導入し続け、これらの反応条件
を保った状態で30分反応を行なった。30分後、反応
容器中に水酸化ナトリウム水溶液を窒素で圧入すること
によって触媒を失活させて反応を停止した。
【0057】反応容器を室温まで冷却し、次いで脱圧し
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
た。反応液及び回収した気体中に含まれる生成物をガス
クロマトグラフィーにより分析した。また、反応液に含
まれる固体分をろ紙を用いてろ別し、これを風乾後、減
圧下で乾燥(1mmHg、100℃)してその重量を測
定した。結果を表1に示す。
【0058】比較例1 トルエンを添加しなかったこと以外、実施例1と同様に
して反応を行なった。結果を表1に示す。
して反応を行なった。結果を表1に示す。
【0059】比較例2 トルエンを添加しなかったこと以外、実施例8と同様に
して反応を行なった。結果を表1に示す。
して反応を行なった。結果を表1に示す。
【0060】
【表1】
【0061】
【発明の効果】本発明によれば、クロム化合物、アルキ
ル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド
化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化
する反応において、芳香族炭化水素を反応系に添加する
と高活性かつ高選択的に、しかも極めて高い純度で1−
ヘキセンを得ることができる。
ル金属化合物及び安定性の高い取り扱いの容易なイミド
化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三量化
する反応において、芳香族炭化水素を反応系に添加する
と高活性かつ高選択的に、しかも極めて高い純度で1−
ヘキセンを得ることができる。
【0062】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C08F 10/02 C08F 10/02
Claims (5)
- 【請求項1】クロム化合物、アルキル金属化合物及びイ
ミド化合物からなるクロム触媒の存在下にエチレンを三
量化する反応において、溶媒として脂肪族炭化水素を用
い、さらに炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子置
換又は無置換の芳香族炭化水素を、仕込み溶液の0.0
1〜50容量%の割合で反応系に添加することを特徴と
する1−ヘキセンの製造方法。 - 【請求項2】イミド化合物が下記一般式(1) 【化1】 (式中、dは1〜4の整数である。Mは水素、又は周期
律表第IA、IIA、IB、IIB、IIIB若しくは
IVB族の置換基含有又は無置換の金属元素を表す。R
1,R2はそれぞれ水素、炭素数1〜10のアルキル
基、ハロゲン原子、アリ−ル基、又はR1,R2が炭素−
炭素結合により結合した環状置換基からなる群より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物であ
ることを特徴とする請求項1に記載の1−ヘキセンの製
造方法。 - 【請求項3】クロム化合物が下記一般式(2) CrAmBn (2) (式中、mは1〜6の整数であり、nは0〜4の整数で
ある。またAは炭素数1〜20のアルキル基、アリール
基、アレーン、アルコキシ基、カルボキシレート基、β
−ジケトナート基、β−ケトエステル基及びアミド基、
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、硝酸基、硫酸基、過塩
素酸基、カルボニル並びに酸素からなる群より選ばれた
少なくとも1種以上を表し、Bは窒素含有化合物、リン
含有化合物、ヒ素含有化合物、アンチモン含有化合物、
酸素含有化合物及び硫黄含有化合物からなる群より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示される化合物であ
ることを特徴とする請求項1又は2に記載の1−ヘキセ
ンの製造方法。 - 【請求項4】アルキル金属化合物が下記一般式(3) RpMXq (3) (式中、pは0<p≦3であり、qは0≦q<3であっ
て、しかもp+qは1〜3である。Mはリチウム、マグ
ネシウム、亜鉛、ボロン又はアルミニウムを表し、Rは
炭素数1〜10のアルキル基より選ばれた少なくとも1
種以上を表し、Xは水素原子、アルコキシ基、アリール
基及びハロゲン原子からなる群より選ばれた少なくとも
1種以上を表す)で示される化合物、又はアルミノキサ
ンであることを特徴とする請求項1乃至3に記載の1−
ヘキセンの製造方法。 - 【請求項5】請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の
クロム触媒に更に下記一般式(4) R’iM’jX’k (4) (式中、iは0〜4の整数であり、jは0〜1の整数で
あり、またkは1〜4の整数である。R’は水素又は炭
素数1〜20の炭化水素を表し、M’は周期律表第I
A、IIA、VIII、IIB、IIIB、IVB若し
くはVB族の元素を表し、X’はハロゲン原子より選ば
れた少なくとも1種以上を表す)で示されるハロゲン化
物が含まれることを特徴とする1−ヘキセンの製造方
法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8080039A JPH09268135A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8080039A JPH09268135A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09268135A true JPH09268135A (ja) | 1997-10-14 |
Family
ID=13707115
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8080039A Pending JPH09268135A (ja) | 1996-04-02 | 1996-04-02 | 1−ヘキセンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH09268135A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用1-ヘキセン |
US20130237732A1 (en) * | 2010-11-02 | 2013-09-12 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of para-xylene and toluene |
JP2015524870A (ja) * | 2013-04-23 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 |
WO2015129712A1 (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 三菱化学株式会社 | α-オレフィン低重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-04-02 JP JP8080039A patent/JPH09268135A/ja active Pending
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2008078462A1 (ja) * | 2006-12-27 | 2008-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用1-ヘキセン |
JP2008179801A (ja) * | 2006-12-27 | 2008-08-07 | Mitsubishi Chemicals Corp | ポリオレフィンの製造方法およびポリオレフィン並びに直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用1−ヘキセン |
EA016590B1 (ru) * | 2006-12-27 | 2012-06-29 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Способ получения полиолефина и продукт для получения линейного полиэтилена низкой плотности |
JP2013155378A (ja) * | 2006-12-27 | 2013-08-15 | Mitsubishi Chemicals Corp | 直鎖状低密度ポリエチレン製造原料用1−ヘキセン組成物 |
KR101450925B1 (ko) * | 2006-12-27 | 2014-10-14 | 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 | 폴리올레핀의 제조 방법 및 폴리올레핀 그리고 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 제조 원료용 1-헥센 |
US9272961B2 (en) | 2006-12-27 | 2016-03-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Production method of polyolefin, polyolefin and 1-hexene for linear low density polyethylene production raw material |
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US9174893B2 (en) * | 2010-11-02 | 2015-11-03 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Synthesis of para-xylene and toluene |
JP2015524870A (ja) * | 2013-04-23 | 2015-08-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ポリオレフィン重合用触媒の製造方法およびポリオレフィンの製造方法 |
WO2015129712A1 (ja) * | 2014-02-25 | 2015-09-03 | 三菱化学株式会社 | α-オレフィン低重合体の製造方法 |
US10221109B2 (en) | 2014-02-25 | 2019-03-05 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing alpha-olefin low polymer |
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