JPH09262928A - Transparent conductive laminate and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the mechanical properties, alkali resistance, interlayer adhesion, solvent resistance, gas barrier properties, and optical properties of a transparent conductive layer by forming a metal oxide layer, a specified curing resin layer, and a transparent conductive layer on a plastic substrate. SOLUTION: A metal oxide layer, a cured layer of a curing resin, a transparent conductive layer are formed on a plastic substrate. The cured layer is formed from the cured film and a radiation curing resin composition which is made from a mixture of a radiation curing resin and the hydrolysis product of alkoxy silane expressed by R'-Si(OR<2> )3 and/or Si-(OR<2> )4 in which the ratio between them is 20:1-1:3 (weight ratio of solid contents), and a surface on which at least the transparent conductive layer of the cured layer is laminated is treated by corona discharge. In the formula, R is methyl, ethyl, vinyl or acryloyl, methacryloyl, and organic group containing amino or epoxy group, and R is methyl, or ethyl group.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐久性、耐溶剤
性、ガスバリア性に優れた透明導電性積層体およびその
製造方法に関し、更に詳しくは、液晶ディスプレー（Ｌ
ＣＤ）、タッチパネル等の透明電極基板に好適な透明導
電性積層体およびその製造方法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a transparent conductive laminate having excellent durability, solvent resistance and gas barrier property, and a method for producing the same, and more specifically, a liquid crystal display (L).
The present invention relates to a transparent conductive laminate suitable for a transparent electrode substrate such as a CD) and a touch panel, and a method for manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来技術】近年、ペイジャー、携帯電話、電子手帳、
携帯情報端末等の携帯して移動できる情報機器が普及し
始め、ビジネス或いはライフスタイルの変革期を迎えよ
うとしている。2. Description of the Related Art In recent years, pagers, mobile phones, electronic organizers,
2. Description of the Related Art Portable information devices such as portable information terminals have begun to spread, and the business or lifestyle is about to change.

【０００３】これらの情報機器の携帯性能を向上するた
め、より一層の薄型化・軽量化、耐破損性が求められて
いる。従来、ＬＣＤ、タッチパネルの透明電極基板とし
て、重く、厚く、割れやすいガラス基板が用いられて来
たが、これに代わる材料として、プラスチック基板が提
案されている。しかし、プラスチック基板は、耐久性、
耐溶剤性、ガスバリア性等の基本特性がガラス基板より
劣っている。In order to improve the portability of these information devices, further reduction in thickness and weight and breakage resistance are required. Conventionally, a heavy, thick, and fragile glass substrate has been used as a transparent electrode substrate for LCDs and touch panels, but a plastic substrate has been proposed as a substitute material. However, the plastic substrate is durable,
Basic properties such as solvent resistance and gas barrier properties are inferior to those of glass substrates.

【０００４】例えば、プラスチック基板を、ＬＣＤ用電
極基板として利用しようとした場合、金属酸化物層を設
けることにより、ガスバリア性は付与される。しかし、
透明電極パターニング後のレジスト剥離工程で、アルカ
リ水溶液にさらされるため金属酸化物層が溶解する問題
や、液晶配向膜形成工程で、液晶配向膜の前駆材料をＮ
−メチルピロリドン等の溶剤に溶解した塗工液をコーテ
ィングする際に、上記溶剤によりプラスチック基板が、
白化、膨潤等の損傷を受ける問題があった。For example, when a plastic substrate is to be used as an electrode substrate for LCD, the gas barrier property is provided by providing the metal oxide layer. But,
In the resist stripping step after the transparent electrode patterning, the metal oxide layer is dissolved due to exposure to an alkaline aqueous solution, and in the liquid crystal alignment film forming step, the precursor material of the liquid crystal alignment film is N
-When coating a coating liquid dissolved in a solvent such as methylpyrrolidone, the solvent causes the plastic substrate to
There was a problem of damage such as whitening and swelling.

【０００５】一方、プラスチック基板を、タッチパネル
用電極基板として利用しようとした場合、金属酸化物層
上に直接透明導電膜を設けた場合、透明導電膜の機械的
特性が悪く、ペン入力を繰り返すと、透明導電膜が損傷
し、正常に入力できなくなる問題があった。On the other hand, when a plastic substrate is used as an electrode substrate for a touch panel, and the transparent conductive film is directly provided on the metal oxide layer, the mechanical properties of the transparent conductive film are poor and the pen input is repeated. However, there was a problem that the transparent conductive film was damaged and normal input was impossible.

【０００６】この様な問題に対して、特開平６−１７５
１４３号公報には、耐スクラッチ性を向上させるという
目的で、金属酸化物層の上或いは下に、硬化性樹脂硬化
物層を積層する方法が開示されている。しかし、各層の
密着性、アルカリ水溶液を含めた耐溶剤性については十
分に検討がなされていない。To solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 6-175
Japanese Patent No. 143 discloses a method of laminating a curable resin cured product layer on or under a metal oxide layer for the purpose of improving scratch resistance. However, the adhesiveness of each layer and the solvent resistance including an aqueous alkaline solution have not been sufficiently studied.

【０００７】同様に本発明者らは、金属酸化物層上に保
護層を設けることを検討した。先ず、保護層を形成する
ための材料として、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂
等の加熱硬化型樹脂を検討した。エポキシ系樹脂は、硬
化するまでに時間がかかり生産性が悪いばかりでなく、
金属酸化物層との密着性が悪く、目的の性能を得ること
が出来なかった。また、シリコーン系樹脂は、金属酸化
物層との密着性は良いものの、硬化するまでの時間が長
い、耐屈曲性が悪い、カールが大きい等の欠点があり、
同様に目的の性能が得られなかった。Similarly, the present inventors have examined providing a protective layer on the metal oxide layer. First, as a material for forming the protective layer, a thermosetting resin such as an epoxy resin or a silicone resin was examined. Epoxy resins not only take a long time to cure and have poor productivity,
The adhesion to the metal oxide layer was poor, and the desired performance could not be obtained. Although the silicone resin has good adhesion to the metal oxide layer, it has drawbacks such as long curing time, poor flex resistance, and large curl.
Similarly, the desired performance was not obtained.

【０００８】更に、これらの欠点を解決するために、保
護層を形成するための材料としてウレタンアクリレート
等の紫外線硬化型樹脂を検討したが、硬化時間は短縮さ
れるものの金属酸化物層との密着性が不十分であり、や
はり目的の性能を得ることが出来なかった。Further, in order to solve these drawbacks, an ultraviolet curable resin such as urethane acrylate was examined as a material for forming the protective layer, but the curing time is shortened but the adhesion with the metal oxide layer is improved. The performance was insufficient and the desired performance could not be obtained.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題を解決する硬化層として、先に特願平７−３３６６６
４号明細書において、下記の樹脂組成物の硬化層を提案
した。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have previously proposed Japanese Patent Application No. 7-33666 as a hardening layer for solving the above problems.
No. 4 specification proposed a cured layer of the following resin composition.

【００１０】すなわち、放射線硬化型樹脂に下記一般式
（１）及び／又は（２）That is, the radiation curable resin has the following general formulas (1) and / or (2)

【００１１】[0011]

【化３】Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・（１） Ｓｉ−（ＯＲ² ）₄ ・・・（２） （式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、ビニル基又はア
クリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエ
ポキシ基を含む有機基を、Ｒ² はメチル基又はエチル基
を示す）で表されるアルコキシシランの加水分解物を２
０：１〜１：３（固形分重量比）の範囲で混合した樹脂
組成物。Embedded image R ¹ —Si (OR ² ) ₃ (1) Si— (OR ² ) ₄ (2) (wherein R ¹ is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group or acryloyl) Group, a methacryloyl group, an organic group containing an amino group or an epoxy group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group).
The resin composition mixed in the range of 0: 1 to 1: 3 (solid content weight ratio).

【００１２】この硬化層は、金属酸化物層との密着性が
あり、紫外線等の放射線照射で短時間で硬化し、且つ耐
溶剤層として性能も十分で、前記従来の問題を解決する
ものである。This hardened layer has adhesiveness to the metal oxide layer, is hardened in a short time by irradiation with radiation such as ultraviolet rays, and has sufficient performance as a solvent resistant layer, which solves the above conventional problems. is there.

【００１３】しかし、その後の検討で、この硬化層の上
に透明導電層を積層した場合、透明導電層の機械的特
性、アルカリ水溶液に対する耐久性が場合により十分で
ない場合があることが判明した。However, in the subsequent examination, it was found that when the transparent conductive layer was laminated on the hardened layer, the mechanical properties of the transparent conductive layer and the durability against an alkaline aqueous solution were sometimes insufficient.

【００１４】本発明は、上記問題を解決するためになさ
れたもので、透明導電層の機械的特性、アルカリ水溶液
に対する耐久性等も十分で、且つ各層間の密着性、耐溶
剤性、ガスバリア性、光学特性に優れた透明導電性積層
体およびその製造方法を目的としたものである。The present invention has been made to solve the above problems, and the mechanical properties of a transparent conductive layer, durability against an alkaline aqueous solution, etc. are sufficient, and the adhesion between layers, solvent resistance, and gas barrier property are also improved. The object of the present invention is to provide a transparent conductive laminate having excellent optical properties and a method for producing the same.

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】上記の目的は、前記硬化
膜をコロナ放電処理し、その面に透明導電層を形成する
ことにより、解決できることを見いだし、本発明に到達
した。It has been found that the above-mentioned object can be solved by subjecting the cured film to corona discharge treatment and forming a transparent conductive layer on the surface thereof, and has reached the present invention.

【００１６】すなわち、本発明は、プラスチック基板
と、そのいずれかの面に設けられた、金属酸化物層、硬
化性樹脂の硬化層、透明導電層の少なくとも各層とから
なる透明導電性積層体において、該硬化層が放射線硬化
型樹脂と下記一般式（１）及び／又は（２）That is, the present invention provides a transparent conductive laminate comprising a plastic substrate and at least each layer of a metal oxide layer, a cured layer of a curable resin, and a transparent conductive layer provided on any surface thereof. , The cured layer is a radiation curable resin and the following general formula (1) and / or (2)

【００１７】[0017]

【化４】Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・（１） Ｓｉ−（ＯＲ² ）₄ ・・・（２） （式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、ビニル基又はア
クリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエ
ポキシ基を含む有機基を、Ｒ² はメチル基又はエチル基
を示す）で表されるアルコキシシランの加水分解物との
２０：１〜１：３（固形分重量比）の範囲の混合物から
なる放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなり、該硬化
層の少なくとも透明導電層が積層されている面がコロナ
放電処理されていることを特徴とする透明導電積層体で
ある。Embedded image R ¹ —Si (OR ² ) ₃ (1) Si— (OR ² ) ₄ (2) (wherein R ¹ is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group or acryloyl) Group, an methacryloyl group, an amino group, or an epoxy group-containing organic group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group) with a hydrolyzate of an alkoxysilane, 20: 1 to 1: 3 (weight of solid content). A transparent conductive laminate, comprising a cured film of a radiation-curable resin composition comprising a mixture having a ratio of (4), wherein at least the surface of the cured layer on which the transparent conductive layer is laminated is subjected to corona discharge treatment. Is.

【００１８】本発明は、また、プラスチック基板とその
いずれかの面に設けられた、金属酸化物層、放射線硬化
型樹脂組成物の硬化層、透明導電層の少なくとも各層と
からなる透明導電性積層体の製造方法において、該放射
線硬化型樹脂組成物として前記放射線硬化型樹脂組成物
を使用し、かつ該放射線硬化型樹脂組成物を塗布して硬
化させた後、少なくとも一方の硬化層表面をコロナ放電
処理し、次いで該コロナ放電された硬化層面に透明導電
膜を積層することを特徴とする透明導電性積層体の製造
方法である。The present invention also provides a transparent conductive laminate comprising a plastic substrate and at least each layer of a metal oxide layer, a cured layer of a radiation curable resin composition and a transparent conductive layer provided on any surface thereof. In the method for producing a body, the radiation-curable resin composition is used as the radiation-curable resin composition, and after the radiation-curable resin composition is applied and cured, at least one cured layer surface is corona-coated. It is a method for producing a transparent conductive laminate, characterized in that discharge treatment is carried out, and then a transparent conductive film is laminated on the surface of the corona-discharged cured layer.

【００１９】以下本発明について詳細に説明する。The present invention will be described in detail below.

【００２０】[0020]

【発明の実施の形態】前記の通り、本発明の透明導電性
積層体は、プラスチック基板上に、少なくとも、金属酸
化物層、硬化性樹脂組成物の硬化層、透明導電層の各層
を有する透明導電性積層体である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As described above, the transparent conductive laminate of the present invention is a transparent substrate having at least a metal oxide layer, a cured layer of a curable resin composition, and a transparent conductive layer on a plastic substrate. It is a conductive laminated body.

【００２１】金属酸化物としては、珪素、アルミニウ
ム、マグネシウム、亜鉛等の一種又は二種以上からなる
金属の酸化物が挙げられる。これらの中で、酸化珪素、
酸化アルミニウム或いはこれらの混合物が好ましく、更
に、ガスバリア性、透明性、表面平滑性、耐屈曲性、膜
応力、コストの点で酸化珪素、特に平均組成をＳｉＯｘ
で表した時のｘの値が、１．５≦ｘ≦２．０の酸化珪素
が好ましい。ｘの値は、Ｘ線光電子分光法、Ｘ線マイク
ロ分光法、オージェ電子分光法、ラザホード後方散乱法
等の分析法により決されるが、ＳｉＯｘ膜の透明性、耐
屈曲性の点から上記範囲にあることが好ましい。ｘの値
が１．５未満の場合、透明性、耐屈曲性共に悪くなる。Examples of the metal oxide include oxides of one or more metals such as silicon, aluminum, magnesium and zinc. Among these, silicon oxide,
Aluminum oxide or a mixture thereof is preferable, and silicon oxide, particularly SiOx in terms of average composition, is used in terms of gas barrier property, transparency, surface smoothness, bending resistance, film stress, and cost.
It is preferable that silicon oxide has a value of x of 1.5 ≦ x ≦ 2.0. The value of x is determined by an analysis method such as X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray microspectroscopy, Auger electron spectroscopy, and Rutherford backscattering method, but is in the above range from the viewpoint of transparency and bending resistance of the SiOx film. Is preferred. When the value of x is less than 1.5, both transparency and flex resistance deteriorate.

【００２２】金属酸化物層の厚さは、５〜１００ｎｍが
好ましい。膜厚が５ｎｍ未満では、ピンホールが発生し
易く、ガスバリア性が低下する。又、膜厚が１００ｎｍ
を越えると耐屈曲性、透明性が低下するため好ましくな
い。The thickness of the metal oxide layer is preferably 5 to 100 nm. If the film thickness is less than 5 nm, pinholes are likely to be generated, and the gas barrier property is deteriorated. Also, the film thickness is 100 nm
If it exceeds, flex resistance and transparency are deteriorated, which is not preferable.

【００２３】これらの金属酸化物層は、通常、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のＰ
ＶＤ法或いは、プラズマＣＶＤ法等により形成される。These metal oxide layers are usually formed by a P method such as a vacuum deposition method, a sputtering method or an ion plating method.
It is formed by the VD method or the plasma CVD method.

【００２４】金属酸化物層上に形成される硬化性樹脂組
成物の硬化層は、金属酸化物層の保護層として作用する
層であり、放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなる。
本発明において、放射線硬化型樹脂組成物としては、放
射線硬化型樹脂と下記一般式（１）及び／又は一般式
（２）で示されるアルコキシシランの加水分解物とを固
形分の重量比率で２０：１〜１：３の範囲で混合した樹
脂組成物が好ましい。The cured layer of the curable resin composition formed on the metal oxide layer is a layer which acts as a protective layer for the metal oxide layer, and is a cured film of the radiation curable resin composition.
In the present invention, the radiation curable resin composition comprises a radiation curable resin and a hydrolyzate of an alkoxysilane represented by the following general formula (1) and / or general formula (2) in a solid content of 20 by weight. Resin compositions mixed in the range of 1: 1 to 1: 3 are preferred.

【００２５】[0025]

【化５】Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・（１） Ｓｉ−（ＯＲ² ）₄ ・・・（２） （式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、ビニル基又はア
クリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエ
ポキシ基を含む有機基を、Ｒ² はメチル基又はエチル基
を示す）Embedded image R ¹ —Si (OR ² ) ₃ (1) Si— (OR ² ) ₄ (2) (wherein R ¹ is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group or acryloyl) Group, a methacryloyl group, an organic group containing an amino group or an epoxy group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group)

【００２６】放射線硬化型樹脂とは、紫外線又は電子線
等の放射線を照射することにより硬化する樹脂を示す。
例えば、分子或いは単位構造内にアクリロイル基、メタ
クリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を含む樹脂
を挙げることができる。中でも反応性の点から、アクリ
ロイル基を含む樹脂が好ましい。The radiation-curable resin means a resin which is cured by irradiation with radiation such as ultraviolet rays or electron beams.
For example, a resin containing an unsaturated double bond such as an acryloyl group, a methacryloyl group or a vinyl group in the molecule or unit structure can be mentioned. Above all, a resin containing an acryloyl group is preferred from the viewpoint of reactivity.

【００２７】これらの放射線硬化型樹脂は、単一組成で
も、数種の混合組成でも構わないが、耐溶剤性の点から
分子或いは単位構造内に２個以上のアクリロイル基を有
する多官能アクリレート成分が樹脂組成中に含まれるこ
とが好ましい。かかる多官能アクリレート成分として
は、例えばジペンタエリスリトールぺンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート等のアクリレートモノマーやポリエステル
変成もしくはウレタン変成の多官能アクリレートオリゴ
マーが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。These radiation curable resins may have a single composition or a mixed composition of several kinds, but from the viewpoint of solvent resistance, a polyfunctional acrylate component having two or more acryloyl groups in the molecule or unit structure. Is preferably contained in the resin composition. Examples of such polyfunctional acrylate components include acrylate monomers such as dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, and trimethylolpropane triacrylate, and polyester-modified or urethane-modified polyfunctional compounds. Examples include, but are not limited to, acrylate oligomers.

【００２８】これらのなかでも、透明導電膜の機械的特
性、耐アルカリ水溶液性の点から、ポリエステル変成ア
クリレートオリゴマーが好ましく、特に下記一般式
（３）で表される放射線硬化型樹脂が好ましい。Of these, polyester-modified acrylate oligomers are preferable, and radiation-curable resins represented by the following general formula (3) are particularly preferable, from the viewpoints of mechanical properties of the transparent conductive film and resistance to alkaline aqueous solution.

【００２９】[0029]

【化６】 [Chemical 6]

【００３０】ここで、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、
メチル基またはエチル基を示す。ｎは平均値として、
０．５〜２の範囲の数である。Here, R ³ is a hydrogen atom, a halogen atom,
Shows a methyl group or an ethyl group. n is the average value,
It is a number in the range of 0.5 to 2.

【００３１】アルコキシシランの加水分解物は、金属酸
化物層と放射線硬化型樹脂組成物の硬化層との密着性改
善の目的で放射線硬化型樹脂と混合して用いる。かかる
アルコキシシランの加水分解物は、前記一般式（１）及
び／又は一般式（２）で表されるアルコキシシランを公
知の方法により加水分解して得られたものが好ましい。
これらのアルコキシシランとしては、中でも特に、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が好ましい。The alkoxysilane hydrolyzate is used as a mixture with a radiation-curable resin for the purpose of improving the adhesion between the metal oxide layer and the cured layer of the radiation-curable resin composition. The alkoxysilane hydrolyzate is preferably obtained by hydrolyzing the alkoxysilane represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) by a known method.
Among these alkoxysilanes, among others, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ
-Acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferable.

【００３２】前記放射線硬化型樹脂と一般式（１）及び
／又は一般式（２）で表されるアルコキシシランの加水
分解物との混合比は、固形分の重量比率で２０：１〜
１：３の範囲にあることが好ましい。混合比が２０：１
未満では、金属酸化物層との密着性が低下する傾向があ
り、又、混合比が１：３を超えると放射線硬化型樹脂組
成物の硬化が不十分となり共に好ましくない。The mixing ratio of the radiation curable resin and the hydrolyzate of the alkoxysilane represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) is 20: 1 to a solid content weight ratio.
It is preferably in the range of 1: 3. Mixing ratio is 20: 1
If it is less than 1, the adhesiveness to the metal oxide layer tends to be lowered, and if the mixing ratio exceeds 1: 3, the radiation curable resin composition is insufficiently cured, which is not preferable.

【００３３】上記樹脂組成物に対して更に、前記一般式
（１）及び／又は一般式（２）で表されるアルコキシシ
ランを加水分解せずに添加することも好ましく行われ
る。この様に添加されたアルコキシシランの一部は、樹
脂組成物を含む塗工液が金属酸化物層上に塗工された際
に、界面或いは雰囲気の水分により急速に加水分解され
るため、予め樹脂組成物中に添加したアルコキシシラン
の加水分解物と同様な機能を発揮し、金属酸化物層との
密着性をさらに向上させる。かかるアルコキシシランと
しては、ビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。添加量
としては、全固形分重量に対して２０％以内が好まし
い。添加量が２０％を超えると、耐アルカリ水溶液性が
低下する傾向があり好ましくない。It is also preferable to add the alkoxysilane represented by the general formula (1) and / or the general formula (2) to the above resin composition without hydrolysis. Since a part of the alkoxysilane added in this way is rapidly hydrolyzed by the moisture of the interface or the atmosphere when the coating liquid containing the resin composition is applied on the metal oxide layer, It exerts the same function as a hydrolyzate of alkoxysilane added to the resin composition, and further improves the adhesion to the metal oxide layer. As the alkoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used. The addition amount is preferably within 20% with respect to the total solid content weight. If the addition amount exceeds 20%, the alkali aqueous solution resistance tends to decrease, which is not preferable.

【００３４】これらの放射線硬化型樹脂組成物は、これ
に必要に応じて光開始剤、および重合禁止剤、レベリン
グ剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤、熱可塑性樹脂、可
塑剤等の改質剤等を添加して塗工液とする。塗工液の濃
度、粘度調整のため必要に応じて適当な有機溶剤で希釈
する。該塗工液を公知の塗工法、例えば、リバースロー
ル方式、マイクログラビア方式、ダイレクトグラビア方
式、リバースグラビア方式、キスコート方式、ダイコー
ト方式、バーコート方式等で金属酸化物層上または基板
上に塗工し、必要に応じて予備乾燥を行なった後、放射
線照射により硬化させる。These radiation-curable resin compositions are modified with a photoinitiator and various additives such as a polymerization inhibitor, a leveling agent, an ultraviolet absorber, a thermoplastic resin, a plasticizer, etc., if necessary. Add a coating agent to make a coating solution. It is diluted with an appropriate organic solvent as needed to adjust the concentration and viscosity of the coating liquid. The coating solution is coated on the metal oxide layer or the substrate by a known coating method, for example, reverse roll method, micro gravure method, direct gravure method, reverse gravure method, kiss coat method, die coat method, bar coat method, etc. Then, if necessary, preliminary drying is performed, and then radiation curing is performed.

【００３５】紫外線照射で硬化させる場合、光開始剤は
必須成分である。かかる光開始剤としては、例えば、ジ
エトキシアセトフェノン、２−メチル−１−｛４−（メ
チルチオ）フェニル｝−２−モルフォリノプロパン−
１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパ
ン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベン
ジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾ
フェノン、ベンゾイル安息香酸等のベンゾフェノン系化
合物；チオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソ
ン等のチオキサンソン系化合物等が挙げられる。A photoinitiator is an essential component when it is cured by UV irradiation. Examples of such a photoinitiator include diethoxyacetophenone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropane-
Acetophenone compounds such as 1,2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone; Benzoin compounds such as benzoin and benzyldimethyl ketal; Benzophenone such as benzophenone and benzoylbenzoic acid Compounds; thioxanthone compounds such as thioxanthone and 2,4-dichlorothioxanthone.

【００３６】又、より硬化性を向上させるためには、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル等の公知の光開始助剤を
適量添加することも効果的である。In order to further improve the curability, triethanolamine, methyldiethanolamine, 4-
It is also effective to add an appropriate amount of a known photoinitiation aid such as ethyl dimethylaminobenzoate.

【００３７】放射線硬化型樹脂組成物の硬化層の膜厚
は、２〜８μｍが好ましく、特に２〜６μｍが好まし
い。２μｍ未満では、耐溶剤性が不十分であり、又８μ
ｍを超えると、硬化収縮に伴うカールが発生するため共
に好ましくない。The thickness of the cured layer of the radiation curable resin composition is preferably 2 to 8 μm, particularly preferably 2 to 6 μm. If it is less than 2 μm, the solvent resistance is insufficient, and
If the number exceeds m, curl due to curing shrinkage occurs, which is not preferable.

【００３８】放射線硬化型樹脂組成物の硬化層を金属酸
化物層上に形成する前に、金属酸化物層表面をコロナ放
電処理することが好ましい。金属酸化物層表面のコロナ
放電処理と放射線硬化型樹脂組成物中へのアルコキシシ
ランの加水分解物添加との相乗効果により密着性が大き
く向上する。密着性が向上する機構としては、コロナ放
電処理により金属酸化物層表面にアルコキシシランと結
合し易い活性点が生成されるものと推定される。Before forming the cured layer of the radiation curable resin composition on the metal oxide layer, the surface of the metal oxide layer is preferably subjected to corona discharge treatment. Adhesion is greatly improved by the synergistic effect of corona discharge treatment on the surface of the metal oxide layer and addition of a hydrolyzate of alkoxysilane to the radiation curable resin composition. As a mechanism for improving the adhesiveness, it is presumed that the corona discharge treatment produces active sites on the surface of the metal oxide layer that are likely to bond with the alkoxysilane.

【００３９】次に、放射線硬化型樹脂組成物の硬化層上
に透明導電層を形成する前に、該硬化層表面をコロナ放
電処理する。コロナ放電処理を行わずに透明導電層を形
成した場合には、透明導電膜の機械的特性や耐アルカリ
水溶液性が不十分である。従来は、透明導電層を形成せ
ずに、該硬化層の耐アルカリ水溶液性を調べていた。ア
ルカリ水溶液に浸漬しても該硬化層の外観変化が無く、
耐アルカリ水溶液性は良好と評価されたものの場合に
も、上記問題点のあることが判明した。Next, before forming the transparent conductive layer on the cured layer of the radiation curable resin composition, the surface of the cured layer is subjected to corona discharge treatment. When the transparent conductive layer is formed without performing the corona discharge treatment, the mechanical properties of the transparent conductive film and the alkaline aqueous solution resistance are insufficient. Conventionally, the alkali aqueous solution resistance of the cured layer has been investigated without forming a transparent conductive layer. No change in appearance of the cured layer even when immersed in an alkaline aqueous solution,
It was found that the above-mentioned problems were also caused in the case where the alkaline aqueous solution resistance was evaluated to be good.

【００４０】透明導電膜の機械的特性や耐アルカリ水溶
液性がコロナ処理により向上する機構は以下の様に推定
される。The mechanism by which the mechanical properties and alkaline aqueous solution resistance of the transparent conductive film are improved by the corona treatment is presumed as follows.

【００４１】即ち、該硬化層表面には、放射線硬化型樹
脂組成物の塗工液中に添加した各種添加剤が析出してい
ると考える（以後表面析出物と称する）。また、特に大
気中で放射線照射を行なった場合、表面近傍は酸素障害
により硬化が不十分になる（以後硬化不十分な部分を表
面近傍層と称する）。この様な表面析出物、表面近傍層
が該硬化層と透明導電層との密着性を低下させ、透明導
電膜の機械的特性、耐アルカリ水溶液性を悪化させると
考えられ、コロナ放電処理により、これらの表面析出物
や表面近傍層が分解、蒸発等により除去されるものと推
定される。なお、同じ電子衝撃でも該硬化層を透明導電
層形成前に電子ビーム照射処理を行なった場合には、透
明導電膜の機械的特性、耐アルカリ水溶液性は全く向上
しなかった。That is, it is considered that various additives added to the coating liquid of the radiation curable resin composition are deposited on the surface of the cured layer (hereinafter referred to as surface deposits). In particular, when irradiation is performed in the atmosphere, the vicinity of the surface is insufficiently hardened due to oxygen damage (hereinafter, the insufficiently hardened portion is referred to as a surface vicinity layer). It is considered that such surface precipitates, the surface vicinity layer lowers the adhesion between the cured layer and the transparent conductive layer, and deteriorates the mechanical properties of the transparent conductive film and the alkaline aqueous solution resistance. It is presumed that these surface precipitates and the layer near the surface are removed by decomposition, evaporation and the like. Even when the same electron impact was applied, when the cured layer was subjected to the electron beam irradiation treatment before the formation of the transparent conductive layer, the mechanical properties and the alkaline aqueous solution resistance of the transparent conductive film were not improved at all.

【００４２】かかるコロナ放電処理の条件は、コロナ処
理装置の電極と基材間のギャップをＧ、印加電圧をＶと
したときに、Ｖ／Ｇ＝３０〜８０volt/mm とすることが
好ましく、特に好ましくはＶ／Ｇ＝３０〜７０volt/mm
である。Ｖ／Ｇが３０volt/mm 未満では効果が不十分
で、一方、８０volt/mm を超えると基材の変形が起きた
り、密着性が逆に低下するため、好ましくない。処理速
度は２〜２０ｍ／min が好ましい。The condition of the corona discharge treatment is preferably V / G = 30 to 80 volt / mm, where G is the gap between the electrode of the corona treatment device and the substrate, and V is the applied voltage. Preferably V / G = 30-70 volt / mm
It is. If V / G is less than 30 volt / mm, the effect is insufficient. On the other hand, if V / G is more than 80 volt / mm, the base material may be deformed or the adhesion may be deteriorated. The processing speed is preferably 2 to 20 m / min.

【００４３】本発明の透明導電層としては、透明性、導
電性、機械的特性の点から、金属酸化物膜が好ましい。
例えば、不純物としてスズ、テルル、カドミウム、モリ
ブデン、タングステン、フッ素等を添加した酸化インジ
ウム、酸化カドミウム及び酸化スズよりなる酸化物（Ｃ
ＴＯ）、不純物としてアンチモンを添加した酸化物ス
ズ、不純物としてアルミニウムを添加した酸化亜鉛、酸
化チタン等の金属酸化物薄膜層が挙げられる。中でも酸
化スズを２〜１５重量％含有した酸化インジウム（ＩＴ
Ｏ）の薄膜層が、透明性、導電性が優れており、好まし
く用いられる。The transparent conductive layer of the present invention is preferably a metal oxide film from the viewpoint of transparency, conductivity and mechanical properties.
For example, an oxide of indium oxide, cadmium oxide, and tin oxide to which tin, tellurium, cadmium, molybdenum, tungsten, fluorine, or the like is added as an impurity (C
TO), tin oxide added with antimony as an impurity, zinc oxide added with aluminum as an impurity, a metal oxide thin film layer such as titanium oxide. Above all, indium oxide containing 2 to 15% by weight of tin oxide (IT
The thin film layer of O) is excellent in transparency and conductivity and is preferably used.

【００４４】透明導電層の形成方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンビームスパッタリング
法、イオンプレーティング法等の方法が挙げられる。Examples of the method of forming the transparent conductive layer include a vacuum vapor deposition method, a sputtering method, an ion beam sputtering method, an ion plating method and the like.

【００４５】透明導電層の膜厚は、１５〜１８０ｎｍが
好ましい。１５ｎｍ未満では、不連続な膜となり導電性
が不十分となる。一方、１８０ｎｍを超えると透明性が
低下したり、耐屈曲性が悪くなる。The thickness of the transparent conductive layer is preferably 15 to 180 nm. If it is less than 15 nm, the film becomes a discontinuous film and the conductivity becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 180 nm, the transparency is lowered or the bending resistance is deteriorated.

【００４６】本発明のプラスチック基板を構成する材料
としては、透明性、耐熱性が良いプラスチックであれば
特に限定しない。本発明の透明導電性積層体をＬＣＤの
電極基板として用いる場合やＬＣＤ電極基板と偏光板と
の間に設置されたタッチパネルの電極基板として用いる
場合には、プラスチック基板は、公知の測定装置を用い
て測定した波長５９０ｎｍにおける複屈折の屈折率の差
Δｎと膜厚ｄとの積Δｎ・ｄで表されるリターデーショ
ン値が３０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±３０
度以内の光学等方性を有するもの、更にはリターデーシ
ョン値が２０ｎｍ以下、かつ、遅相軸のバラツキが±１
５度以内の高度の光学等方性を有するものが好ましい。
この様なプラスチック基板としては、ポリカーボネート
系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポ
リアリルサルフォン等のポリサルフォン系樹脂、ポリオ
レフィン系樹脂、セルローストリアセテート等のアセテ
ート系樹脂、ポリアリレート系樹脂等のフィルム又はシ
ートであることが好ましい。The material constituting the plastic substrate of the present invention is not particularly limited as long as it is a plastic having good transparency and heat resistance. When the transparent conductive laminate of the present invention is used as an electrode substrate for an LCD or as an electrode substrate for a touch panel placed between an LCD electrode substrate and a polarizing plate, a plastic substrate may be a known measuring device. The retardation value represented by the product Δn · d of the refractive index difference Δn of the birefringence at a wavelength of 590 nm and the film thickness d is 30 nm or less, and the variation of the slow axis is ± 30.
With optical isotropy of less than 10 degrees, retardation value of 20 nm or less, and slow axis variation of ± 1
Those having a high optical isotropy within 5 degrees are preferable.
As such a plastic substrate, polycarbonate resin, polysulfone, polyether sulfone, polysulfone resin such as polyallyl sulfone, polyolefin resin, acetate resin such as cellulose triacetate, film or sheet of polyarylate resin, etc. Is preferred.

【００４７】プラスチック基板の厚さは、８０〜１００
０μｍが好ましい。The thickness of the plastic substrate is 80-100.
0 μm is preferred.

【００４８】本発明の透明導電性積層体において、放射
線硬化型樹脂の硬化層をプラスチック基板の両面に積層
したり、該硬化層を片面に設け、その他方の面に、アン
カー層、ガスバリア性の樹脂からなるガスバリア層、硬
化性樹脂からなる耐溶剤層を設けることができる。In the transparent electroconductive laminate of the present invention, a cured layer of a radiation curable resin is laminated on both sides of a plastic substrate, or the cured layer is provided on one side and an anchor layer and a gas barrier property are provided on the other side. A gas barrier layer made of a resin and a solvent resistant layer made of a curable resin can be provided.

【００４９】放射線硬化型樹脂の硬化層を他方の面にも
設けた場合、他方の面の耐溶剤性、耐摩耗性等が向上
し、タッチパネルの透明電極基板に好適な透明導電性積
層体が得られる。When the cured layer of the radiation curable resin is also provided on the other surface, the solvent resistance and abrasion resistance of the other surface are improved, and a transparent conductive laminate suitable for a transparent electrode substrate of a touch panel is obtained. can get.

【００５０】このような放射線硬化型樹脂の硬化層を両
面に設ける場合、プラスチック基板の片方又は両方の面
に金属酸化物層を設け、一方の面の金属酸化物層上に放
射線硬化型樹脂組成物を塗工し硬化させて硬化層を形成
した後、他方の面上に直接あるいは金属酸化物層を介し
て放射線硬化型樹脂組成物を塗工して硬化層を設ける。
その後、いずれか一方の面の硬化層の表面をコロナ処理
した後、その表面に透明導電層を形成するとよい。When a cured layer of such a radiation curable resin is provided on both sides, a metal oxide layer is provided on one or both sides of the plastic substrate, and the radiation curable resin composition is provided on the metal oxide layer on one side. After the material is applied and cured to form a hardened layer, the radiation-curable resin composition is applied directly to the other surface or through the metal oxide layer to form the hardened layer.
After that, the surface of the hardened layer on either one side is subjected to corona treatment, and then a transparent conductive layer may be formed on the surface.

【００５１】アンカー層、ガスバリア層、耐溶剤層を設
けた場合、ガスバリア性、耐溶剤性に優れた、ＬＣＤの
透明電極基板に好適な透明導電性積層体が得られる。When the anchor layer, the gas barrier layer and the solvent resistant layer are provided, a transparent conductive laminate having excellent gas barrier properties and solvent resistance and suitable for a transparent electrode substrate of LCD can be obtained.

【００５２】このような積層体は、前記硬化層を両面に
有する場合の製造方法と同様に、金属酸化物層上に放射
線硬化型樹脂組成物の硬化層を形成した後、その他方の
面に、アンカー層、ガスバリア層、耐溶剤層をこの順序
で形成させて製造するとよい。In such a laminate, after the cured layer of the radiation-curable resin composition is formed on the metal oxide layer, the laminated layer is formed on the other side in the same manner as in the case where the cured layer is provided on both sides. The anchor layer, the gas barrier layer, and the solvent resistant layer may be formed in this order for manufacturing.

【００５３】アンカー層としては、フェノキシ樹脂、フ
ェノキシエーテル樹脂、フェノキシエステル樹脂からな
る群から選ばれた少なくとも一種のフェノキシ系樹脂
を、例えばイソシアネート基を２つ以上含有する多官能
イソシアネート化合物等で架橋させた樹脂よりなる層が
好ましい。アンカー層の厚さは、０．５μｍ〜５μｍが
好ましい。As the anchor layer, at least one phenoxy resin selected from the group consisting of a phenoxy resin, a phenoxy ether resin, and a phenoxy ester resin is crosslinked with a polyfunctional isocyanate compound containing two or more isocyanate groups. A layer made of a resin is preferable. The thickness of the anchor layer is preferably 0.5 μm to 5 μm.

【００５４】ガスバリア層としては、ポリアクリロニト
リル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン／
ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル／ビニルアルコ
ール共重合体、ビニルブチラール／ビニルアルコール共
重合体、ハロゲン化ビニリデン系樹脂或いはこれらに多
官能化合物を架橋反応させたガスバリア性の樹脂の１種
又は２種以上の混合物からなる樹脂よりなる層が挙げら
る。ガスバリア層の厚さは、１〜５μｍが好ましい。As the gas barrier layer, polyacrylonitrile resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene /
One or two of vinyl alcohol copolymer, vinyl acetate / vinyl alcohol copolymer, vinyl butyral / vinyl alcohol copolymer, vinylidene halide resin or gas barrier resin obtained by crosslinking reaction of these with a polyfunctional compound. An example of the layer is a resin made of the above mixture. The thickness of the gas barrier layer is preferably 1 to 5 μm.

【００５５】耐溶剤層としては、フェノキシ系樹脂、エ
ポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、フェ
ノール系樹脂、ウレタン系樹脂又はこれらに多官能化合
物を架橋反応させた樹脂、または、ポリオールアクリレ
ート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレー
ト、エポキシアクリレート等の放射線硬化型樹脂、或い
はシリコーン樹脂よりなる層が好ましい。耐溶剤層の厚
さは、２〜１０μｍが好ましい。As the solvent resistant layer, a phenoxy resin, an epoxy resin, an acrylic resin, a melamine resin, a phenol resin, a urethane resin or a resin obtained by crosslinking a polyfunctional compound thereof, or a polyol acrylate, A layer made of a radiation curable resin such as polyester acrylate, urethane acrylate, or epoxy acrylate, or a silicone resin is preferable. The thickness of the solvent resistant layer is preferably 2 to 10 μm.

【００５６】本発明の透明導電性積層体の好ましい層構
成としては、プラスチック基板の一方の面上に、金属
酸化物層、前記硬化層、透明導電層がこの順で積層され
た構成、両面にそれら３層が順次積層された構成のほ
か、一方の面上にそれら３層が積層され、他方の面に
金属酸化物層、前記硬化層が順次積層された構成、一
方の面に同様に３層が積層され、他方の面に前記硬化層
と透明導電層が順次積層された構成、一方の面に同様
に３層が積層され、他方の面に前記硬化層のみを有する
構成、基板の一方の面の金属酸化物層上に前記硬化層
を有し、他方の面に前記硬化層を介して透明導電層を有
する構成、一方の面上に前記３層をその順で有し、他
方の面にアンカー層、ガスバリア層、耐溶剤層が積層さ
れた積層体などの層構成が挙げられる。A preferred layer structure of the transparent conductive laminate of the present invention is a structure in which a metal oxide layer, the above-mentioned cured layer and a transparent conductive layer are laminated in this order on one surface of a plastic substrate, In addition to the structure in which the three layers are sequentially stacked, the structure in which the three layers are stacked on one surface and the metal oxide layer and the cured layer are sequentially stacked on the other surface, and the same three surfaces are formed on one surface. Layers are laminated, the cured layer and the transparent conductive layer are sequentially laminated on the other surface, three layers are similarly laminated on one surface and only the cured layer is formed on the other surface, one of the substrates A structure having the cured layer on the metal oxide layer on the surface of, and a transparent conductive layer on the other surface via the cured layer, having the three layers in that order on one surface, and the other Layer structure such as an anchor layer, gas barrier layer, solvent resistant layer laminated on the surface That.

【００５７】[0057]

【実施例】以下本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明する。なお、以下の実施例及び比較例記載の各種試
験方法を下記に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail based on the following examples. Various test methods described in the following Examples and Comparative Examples are shown below.

【００５８】耐アルカリ水溶液性：透明導電層パターニ
ング後のレジストを溶解する際に用いられる３．５ｗｔ
％水酸化ナトリウム水溶液中に、サンプルを２５℃で１
０分間浸漬し、その後流水にて十分洗浄を行った後に乾
燥させ、しかる後、外観変化の有無を目視観察する。 Alkaline aqueous solution resistance : 3.5 wt used to dissolve the resist after patterning the transparent conductive layer
Samples in 25% aqueous sodium hydroxide at 25 ° C
Immerse for 0 minutes, then sufficiently wash with running water and dry, and then visually observe the appearance change.

【００５９】密着性 ＪＩＳＫ５４００８. ５. ２碁盤目テープ法に準拠し
て、塗膜の密着性を評価した。 Adhesion The adhesion of the coating film was evaluated in accordance with JIS K54008.5.2 Cross-cut tape method.

【００６０】耐屈曲性 透明導電層が内側になる様に、直径１０ｍｍのガラス管
の周囲に沿わせて変形させ１分間保持した後元に戻し、
透明導電層のクラックを観察する。長さ５ｍｍ以上のク
ラックがある場合を不良とする。The glass tube having a diameter of 10 mm was deformed along the periphery of the glass tube having a diameter of 10 mm so that the bending-resistant transparent conductive layer was on the inside, and the tube was held for 1 minute and then returned to the original state.
Observe cracks in the transparent conductive layer. A case where there is a crack having a length of 5 mm or more is regarded as defective.

【００６１】ガスバリア性 ガスバリア性は、透明導電層を設けない状態で、評価し
た。酸素透過度は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２
０ＭＬを用いて、３０℃、５０％ＲＨの低湿度環境下
と、３０℃、９０％ＲＨの高湿度環境下で測定した。
又、水蒸気透過度は、ＭＯＣＯＮ社製パーマトランＷ１
Ａを用いて、透明導電層を設ける面と反対面を加湿側に
向けて配置し、４０℃、９０％ＲＨの加湿条件下で測定
した。 Gas Barrier Property The gas barrier property was evaluated without providing the transparent conductive layer. Oxygen permeability is 2/2 made by MOCON Oxytran
Using 0ML, the measurement was performed in a low humidity environment of 30 ° C. and 50% RH and in a high humidity environment of 30 ° C. and 90% RH.
In addition, the water vapor permeability is Percontran W1 manufactured by MOCON.
Using A, the surface opposite to the surface on which the transparent conductive layer was provided was arranged facing the humidified side, and measurement was performed under humidified conditions of 40 ° C. and 90% RH.

【００６２】〔実施例１、比較例１〕厚さ１００μｍの
ポリカーボネートフィルムのロールを、真空蒸着装置の
所定位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気し
た。ＳｉとＳｉＯ₂ の混合物よりなる蒸着材料を電子ビ
ーム加熱により蒸発させ、ポリカーボネートフィルム上
に、厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜（ｘの値は約１．７）を
形成した。Example 1 and Comparative Example 1 A roll of a polycarbonate film having a thickness of 100 μm was set at a predetermined position of a vacuum vapor deposition apparatus and then exhausted to a pressure of 1.3 mPa. A vapor deposition material consisting of a mixture of Si and SiO ₂ was evaporated by electron beam heating to form a 20 nm thick SiOx film (the value of x is about 1.7) on the polycarbonate film.

【００６３】以下の要領で実施例及び比較例の保護層形
成用の塗工液Ａを作製した。先ず、容器外部が冷却され
た撹拌容器内にビニルトリメトキシシラン（信越化学工
業（株）製、ＫＢＭ１００３）１４８部を入れ、激しく
撹拌しながら０．０１規定の希塩酸５４部を徐々に添加
し、更に３時間ゆっくり撹拌することによりビニルトリ
メトキシシランの加水分解物を得た。A coating liquid A for forming a protective layer of Examples and Comparative Examples was prepared in the following manner. First, 148 parts of vinyltrimethoxysilane (KBM1003, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was placed in a stirring container in which the outside of the container was cooled, and 54 parts of 0.01N dilute hydrochloric acid was gradually added with vigorous stirring. By further slowly stirring for 3 hours, a hydrolyzate of vinyltrimethoxysilane was obtained.

【００６４】ついで下記式（４）Then, the following equation (4)

【００６５】[0065]

【化７】 Embedded image

【００６６】式中、ｎ＝０．８（平均値）で示されるア
クリレートオリゴマー５０重量部、前記ビニルトリメト
キシシランの加水分解液５０重量部、加水分解を行わな
いビニルトリメトキシシラン１０重量部、光開始剤１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギ
ー社製、イルガキュア−１８４）５重量部及びレベリン
グ剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニング社
製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２重量部を混合した後、１−
メトキシ−２−プロパノール及びメタノールで固形分が
３５ｗｔ％になる様に調整し、塗工液Ａを作製した。In the formula, 50 parts by weight of an acrylate oligomer represented by n = 0.8 (average value), 50 parts by weight of the hydrolyzed solution of vinyltrimethoxysilane, 10 parts by weight of vinyltrimethoxysilane which is not hydrolyzed. Photoinitiator 1-
After mixing 5 parts by weight of hydroxycyclohexyl phenyl ketone (Irgacure-184 manufactured by Ciba Geigy) and 0.02 parts by weight of silicone oil (SH28PA manufactured by Dow Corning Toray) as a leveling agent, 1-
A coating liquid A was prepared by adjusting the solid content to 35 wt% with methoxy-2-propanol and methanol.

【００６７】塗工に先立って、ＳｉＯｘ膜表面をＶ／Ｇ
＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件で、コ
ロナ放電処理した。Prior to coating, V / G was applied to the surface of the SiOx film.
= 55 volt / mm, and the treatment speed was 10 m / min, the corona discharge treatment was performed.

【００６８】次に、塗工液Ａをマイクログラビア方式に
よりＳｉＯｘ膜上に塗工後、５０℃で１分間予備乾燥
し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積
算光量８００ｍＪ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射して塗
工膜を硬化させることにより、厚さ４μｍの硬化層を形
成した。Next, the coating solution A is applied on the SiOx film by the microgravure method and pre-dried at 50 ° C. for 1 minute, and then a cumulative light amount of 800 mJ / cm is obtained by using a high pressure mercury lamp of 160 W / cm. ^The coating film was cured by irradiating with ultraviolet rays under the condition of ² to form a cured layer having a thickness of 4 μm.

【００６９】引き続いて、硬化層表面をＶ／Ｇ＝５５vo
lt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件で、コロナ放電
処理した。しかる後に、ＳｉＯｘ膜、硬化層を順次形成
したポリカーボネートフィルムのロールを、スパッタリ
ング装置内の所定位置にセットした後、１．３ｍＰａの
圧力まで排気した。引き続いてＡｒ・Ｏ₂ 混合ガス（Ｏ
₂ 濃度１．４vol ％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａに
なる様に調整した。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ₂ 濃度５
ｗｔ％）を用い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ² の条件でＤ
Ｃスパッタリングを行い、硬化層上に厚さ１３０ｎｍの
ＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることにより、実施
例１の透明導電性積層体を得た。Subsequently, the surface of the hardened layer was V / G = 55 vo.
Corona discharge treatment was performed under the conditions of lt / mm and treatment speed of 10 m / min. After that, a roll of a polycarbonate film on which a SiOx film and a hardened layer were sequentially formed was set at a predetermined position in the sputtering apparatus and then exhausted to a pressure of 1.3 mPa. Subsequently, a mixed gas of Ar and O ₂ (O
₂ concentration 1.4 vol%) was introduced and the pressure was adjusted to 0.27 Pa. ITO target (SnO ₂ concentration 5
wt%) and D under the condition of an applied power density of 1 W / cm ^2.
By performing C sputtering and providing a transparent conductive layer made of an ITO film having a thickness of 130 nm on the hardened layer, a transparent conductive laminate of Example 1 was obtained.

【００７０】一方、硬化層表面のコロナ放電処理を行わ
ない以外は、実施例１と同様な方法で、比較例１の透明
導電性積層体を得た。On the other hand, a transparent conductive laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the corona discharge treatment on the surface of the hardened layer was not carried out.

【００７１】得られた透明導電性積層体の密着性及び耐
アルカリ水溶液性を評価した結果を表１に示す。本発明
の方法で得られた透明導電性積層体は密着性及び耐アル
カリ水溶液性に優れている。Table 1 shows the results of the evaluation of the adhesiveness and alkali aqueous solution resistance of the obtained transparent conductive laminate. The transparent conductive laminate obtained by the method of the present invention is excellent in adhesion and resistance to alkaline aqueous solution.

【００７２】[0072]

【表１】 [Table 1]

【００７３】〔実施例２〕厚さ１００μｍのポリカーボ
ネートフィルム上に、実施例１と同様な方法で厚さ２０
ｎｍのＳｉＯｘ膜（Ｘの値は約１．７）を形成した。Example 2 A polycarbonate film having a thickness of 100 μm was formed on the polycarbonate film in the same manner as in Example 1 to give a thickness of 20.
A SiOx film (having a value of X of about 1.7) of nm is formed.

【００７４】塗工に先立って、ＳｉＯｘ膜表面をＶ／Ｇ
＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件で、コ
ロナ放電処理した。Prior to coating, V / G was applied to the surface of the SiOx film.
= 55 volt / mm, and the treatment speed was 10 m / min, the corona discharge treatment was performed.

【００７５】次に、実施例１に用いたのと同じ塗工液Ａ
をマイクログラビア方式によりＳｉＯｘ膜上に塗工後、
５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの高圧
水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ² の条
件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることにより、
厚さ４μｍの硬化層を形成した。Next, the same coating liquid A as that used in Example 1 was used.
After coating on the SiOx film by microgravure method,
By predrying at 50 ° C. for 1 minute, and then using a high-pressure mercury lamp of 160 W / cm to irradiate ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of 800 mJ / cm ² to cure the coating film,
A hardened layer having a thickness of 4 μm was formed.

【００７６】更に、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯ
ｘ膜及び硬化層を形成したのと反対側の面に、コロナ放
電処理を行わないで、上記塗工液Ａをマイクログラビア
方式により塗工後、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１
６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプを用いて、積算光量８０
０ｍＪ／ｃｍ² の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化
させることにより、厚さ４μｍの硬化層を形成した。Further, the SiO of the polycarbonate film
The coating solution A was applied to the surface opposite to the surface on which the x film and the cured layer were formed by the microgravure method without performing corona discharge treatment, and then predried at 50 ° C. for 1 minute, and then 1
Using a 60 W / cm high pressure mercury lamp,
The coating film was cured by irradiating it with ultraviolet rays under the condition of 0 mJ / cm ² to form a cured layer having a thickness of 4 μm.

【００７７】次に、ＳｉＯｘ膜上に設けた硬化層表面を
Ｖ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件
で、コロナ放電処理した。しかる後に、該ポリカーボネ
ートフィルムのロールを、スパッタリング装置内の所定
位置にセットした後１．３ｍＰａの圧力まで排気した。
引き続いてＡｒ・Ｏ₂ 混合ガス（Ｏ₂ 濃度１．４vol
％）を導入し、圧力が０．２７Ｐａになる様に調整し
た。ＩＴＯターゲット（ＳｎＯ₂ 濃度５ｗｔ％）を用
い、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ² の条件でＤＣスパッタリ
ングを行い、ＳｉＯｘ膜上に設けた硬化層上に、厚さ１
３０ｎｍのＩＴＯ膜からなる透明導電層を設けることに
より透明導電性積層体を得た。得られた透明導電性積層
体の密着性、耐屈曲性を評価した結果を表２に示す。Next, the surface of the hardened layer provided on the SiOx film was subjected to corona discharge treatment under the conditions of V / G = 55 volt / mm and a treatment speed of 10 m / min. After that, the roll of the polycarbonate film was set at a predetermined position in the sputtering apparatus and then exhausted to a pressure of 1.3 mPa.
Subsequently, Ar / O ₂ mixed gas (O ₂ concentration 1.4 vol
%) Was introduced and the pressure was adjusted to 0.27 Pa. Using an ITO target (SnO ₂ concentration 5 wt%), DC sputtering was performed under conditions of an input power density of 1 W / cm ² , and a thickness of 1 was formed on the hardened layer provided on the SiOx film.
By providing a transparent conductive layer made of a 30 nm ITO film, a transparent conductive laminate was obtained. Table 2 shows the results of evaluation of the adhesion and flex resistance of the obtained transparent conductive laminate.

【００７８】〔比較例２〜３〕トリメチロールプロパン
トリアクリレート（東亜合成化学（株）製、アロニック
スＭ−３０９）１００重量部、光開始剤１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製、イ
ルガキュア−１８４）７重量部及びレベリング剤として
シリコンオイル（東レ・ダウコーニング社製、ＳＨ２８
ＰＡ）０．０２重量部を混合した後、１−メトキシ−２
−プロパノール及びメタノールで固形分が３５ｗｔ％に
なる様に調整して、塗工液Ｂを作製した。Comparative Examples 2 to 3 100 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (Aronix M-309 manufactured by Toagosei Kagaku Co., Ltd.), photoinitiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by Ciba Geigy, Irgacure-184). ) 7 parts by weight and silicone oil as a leveling agent (SH28 manufactured by Dow Corning Toray)
PA) 0.02 parts by weight and then 1-methoxy-2
Coating solution B was prepared by adjusting the solid content to 35 wt% with propanol and methanol.

【００７９】実施例２と同じ厚さ２０ｎｍのＳｉＯｘ膜
を積層した厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム
のＳｉＯｘ膜表面をＶ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速度
１０ｍ／min の条件で、コロナ放電処理した。Corona discharge treatment was carried out on the SiOx film surface of a polycarbonate film having a thickness of 100 μm in which a 20 nm-thick SiOx film was laminated as in Example 2 under the conditions of V / G = 55 volt / mm and a processing speed of 10 m / min.

【００８０】コロナ放電処理したＳｉＯｘ膜上に、及び
ＳｉＯｘ膜を形成したのと反対側の面に上記塗工液Ｂを
用いて厚さ４μｍの硬化層を形成した以外は実施例２と
同様にして透明導電性積層体を得た（比較例２）。The same procedure as in Example 2 was carried out except that the coating solution B was used to form a hardened layer having a thickness of 4 μm on the SiOx film subjected to the corona discharge treatment and on the surface opposite to the surface on which the SiOx film was formed. Thus, a transparent conductive laminate was obtained (Comparative Example 2).

【００８１】以下の要領で比較例３の硬化層形成用塗工
液Ｃを作製した。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
（日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）１００重量
部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化
（株）、リカシッド ＭＨ−７００）４５重量部、１，
８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン５重量
部、シクロヘキサノン１８３重量部より、固形分濃度が
４５ｗｔ％の塗工液Ｃを作製した。A coating liquid C for forming a cured layer of Comparative Example 3 was prepared in the following manner. Cresol novolac type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-104S) 100 parts by weight, methylhexahydrophthalic anhydride (Shin Nippon Rika Co., Ltd., RIKACID MH-700) 45 parts by weight, 1,
A coating liquid C having a solid content concentration of 45 wt% was prepared from 5 parts by weight of 8-diazabicyclo (5,4,0) undecene and 183 parts by weight of cyclohexanone.

【００８２】実施例２と同様なポリカーボネートフィル
ムのＳｉＯｘ膜表面をＶ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速
度１０ｍ／min の条件で、コロナ放電処理した。The surface of the SiOx film of the same polycarbonate film as in Example 2 was subjected to corona discharge treatment under the conditions of V / G = 55 volt / mm and a treatment speed of 10 m / min.

【００８３】上記塗工液Ｃをマイクログラビア方式で、
コロナ放電処理したＳｉＯｘ膜上に塗工後、１３０℃で
２分間乾燥し、厚さ６μｍの硬化層を形成した。The coating liquid C was prepared by a microgravure method.
After coating on the SiOx film subjected to corona discharge treatment, it was dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a cured layer having a thickness of 6 μm.

【００８４】更に、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯ
ｘ膜及び硬化層を形成したのと反対側の面に、コロナ放
電処理を行わないで、上記塗工液Ｃをマイクログラビア
方式により塗工後、１３０℃で２分間乾燥し、厚さ６μ
ｍの塗工膜層を形成した。更に塗工膜を硬化させるた
め、１３０℃、１５分間加熱処理を行なった。Furthermore, the SiO of the polycarbonate film
The coating solution C was applied to the surface opposite to the surface on which the x film and the cured layer had been formed by the microgravure method without corona discharge treatment, and then dried at 130 ° C. for 2 minutes to give a thickness of 6 μm.
m coating film layer was formed. Further, in order to cure the coating film, heat treatment was performed at 130 ° C. for 15 minutes.

【００８５】次に、ＳｉＯｘ膜上に設けた硬化層表面を
Ｖ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件
で、コロナ放電処理した。Next, the surface of the hardened layer provided on the SiOx film was subjected to corona discharge treatment under the conditions of V / G = 55 volt / mm and treatment speed of 10 m / min.

【００８６】しかる後に、実施例２と同様な方法で、Ｓ
ｉＯｘ上に設けた硬化層上に、厚さ１３０ｎｍの透明導
電層を形成し、透明導電性積層体を得た（比較例３）。Then, in the same manner as in Example 2, S
A 130 nm-thick transparent conductive layer was formed on the cured layer provided on iOx to obtain a transparent conductive laminate (Comparative Example 3).

【００８７】得られた透明導電性積層体の密着性、耐屈
曲性を評価した結果を表２に示す。Table 2 shows the results of evaluation of the adhesion and flex resistance of the obtained transparent conductive laminate.

【００８８】[0088]

【表２】 [Table 2]

【００８９】本発明の製造方法で得られた透明導電性積
層体は密着性、耐屈曲性に優れている。The transparent conductive laminate obtained by the production method of the present invention has excellent adhesion and flex resistance.

【００９０】〔実施例３〕厚さ１００μｍのポリカーボ
ネートフィルム上に、実施例１と同様な方法で厚さ２０
ｎｍのＳｉＯｘ膜（Ｘの値は約１．７）を形成した。Example 3 A polycarbonate film having a thickness of 100 μm was formed on the polycarbonate film in the same manner as in Example 1 to give a thickness of 20.
A SiOx film (having a value of X of about 1.7) of nm is formed.

【００９１】塗工液の塗工に先立って、ＳｉＯｘ膜表面
をＶ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条
件で、コロナ放電処理した。Prior to the coating of the coating liquid, the surface of the SiOx film was subjected to corona discharge treatment under the conditions of V / G = 55 volt / mm and a treatment speed of 10 m / min.

【００９２】次に、実施例１で用いたのと同様な塗工液
Ａを、マイクログラビア方式によりＳｉＯｘ膜上に塗工
後、５０℃で１分間予備乾燥し、次に１６０Ｗ／ｃｍの
高圧水銀ランプを用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ²
の条件で紫外線を照射して塗工膜を硬化させることによ
り、厚さ４μｍの硬化層を形成した。Next, the same coating solution A as that used in Example 1 was applied onto the SiOx film by the microgravure method, preliminarily dried at 50 ° C. for 1 minute, and then at a high pressure of 160 W / cm. Using a mercury lamp, total light intensity 800 mJ / cm ²
By irradiating the coating film with ultraviolet rays under the conditions described above, a cured layer having a thickness of 4 μm was formed.

【００９３】以下の要領でアンカー層、ガスバリア層、
耐溶剤層の塗工液を作製した。フェノキシ樹脂（ユニオ
ンカーバイド社製、ＰＫＨＨ）３０重量部を１−メトキ
シ−２−プロパノールとシクロヘキサノンの混合溶媒１
２０重量部で溶解した後、ポリイソシアネート（日本ポ
リウレタン（株）製、コロネートＬ）１５重量部を混合
し、更に、１−メトキシ−２−プロパノール及びシクロ
ヘキサノンで固形分濃度がそれぞれ１５、１７ｗｔ％に
なる様に調整して、アンカー層用塗工液Ｄ、耐溶剤層用
塗工液Ｅを作製した。The anchor layer, gas barrier layer, and
A coating solution for the solvent resistant layer was prepared. 30 parts by weight of phenoxy resin (PKHH, manufactured by Union Carbide Co.) was mixed solvent 1 of 1-methoxy-2-propanol and cyclohexanone.
After dissolving at 20 parts by weight, 15 parts by weight of polyisocyanate (Nippon Polyurethane Co., Ltd., Coronate L) was mixed, and further, 1-methoxy-2-propanol and cyclohexanone were added to a solid content concentration of 15 and 17 wt%, respectively. The coating liquid D for the anchor layer and the coating liquid E for the solvent resistant layer were prepared by adjusting as follows.

【００９４】撹拌容器を加熱しながら、ポリビニルアル
コール樹脂（クラレ（株）製、ＰＶＡ−１１７）１０重
量部を水９０重量部で溶解後、冷却してバリアー層用塗
工液Ｆを作製した。While heating the stirring container, 10 parts by weight of a polyvinyl alcohol resin (PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was dissolved in 90 parts by weight of water and then cooled to prepare a coating liquid F for a barrier layer.

【００９５】次に、ポリカーボネートフィルムのＳｉＯ
ｘ膜及び硬化層を形成したのと反対側の面に、コロナ放
電処理を行わないで、上記塗工液Ｄをマイクログラビア
方式により塗工後、１３０℃で２分間乾燥し厚さ２μｍ
のアンカー層を形成した。次に、アンカー層上に、上記
塗工液Ｆをマイクログラビア方式により塗工後、１３０
℃で２分間乾燥し厚さ２μｍのガスバリア層を形成し
た。引き続いて、ガスバリア層上に、上記塗工液Ｅをマ
イクログラビア方式で塗工後、１３０℃で２分間乾燥し
厚さ５μｍの耐溶剤層を形成した。Next, the SiO of the polycarbonate film
The coating solution D was applied to the surface opposite to the surface on which the x film and the cured layer had been formed by the microgravure method without corona discharge treatment and then dried at 130 ° C. for 2 minutes to have a thickness of 2 μm.
Was formed. Next, after coating the above-mentioned coating liquid F on the anchor layer by the microgravure method, 130
It was dried at 0 ° C. for 2 minutes to form a gas barrier layer having a thickness of 2 μm. Subsequently, the coating liquid E was applied on the gas barrier layer by a microgravure method and dried at 130 ° C. for 2 minutes to form a solvent resistant layer having a thickness of 5 μm.

【００９６】次に、ＳｉＯｘ膜上に設けた硬化層表面を
Ｖ／Ｇ＝５５volt／ｍｍ、処理速度１０ｍ／min の条件
で、コロナ放電処理した。Next, the surface of the hardened layer provided on the SiOx film was subjected to corona discharge treatment under the conditions of V / G = 55 volt / mm and a treatment speed of 10 m / min.

【００９７】しかる後に、実施例１と同様な方法で、Ｓ
ｉＯｘ上に設けた硬化層上に、厚さ１３０ｎｍの透明導
電層を形成し、実施例３の透明導電性積層体を得た。Then, in the same manner as in Example 1, S
A 130 nm-thick transparent conductive layer was formed on the hardened layer provided on iOx to obtain a transparent conductive laminate of Example 3.

【００９８】透明導電性積層体の密着性は、透明導電層
面側、反対面側共に１０点であった。また、透明導電性
積層体の耐屈曲性も良好であった。更に、透明導電性積
層体の酸素透過度は、３０℃、５０％ＲＨの測定条件下
で、０．１ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）、３０℃、
９０％ＲＨの測定条件下で、５ｃｃ／（ｍ² ・ｄａｙ・
ａｔｍ）、水蒸気透過度は、４０℃、９０％ＲＨの条件
下で、３ｇ／（ｍ² ・ｄａｙ・ａｔｍ）と、ガスバリア
性にも優れていた。The adhesion of the transparent conductive laminate was 10 on both the transparent conductive layer surface side and the opposite surface side. The bending resistance of the transparent conductive laminate was also good. Further, the oxygen permeability of the transparent conductive laminate is 0.1 cc / (m ² · day · atm), 30 ° C. under the measurement conditions of 30 ° C. and 50% RH.
Under the condition of 90% RH measurement, 5 cc / (m ² · day ·
Atm) and water vapor permeability were 3 g / (m ² · day · atm) under the conditions of 40 ° C. and 90% RH, and the gas barrier property was also excellent.

【００９９】[0099]

【発明の効果】本発明によれば、透明導電層の機械的特
性、アルカリ水溶液に対する耐久性の十分な、各層間の
密着性、ガスバリア性、光学特性に優れた透明導電性積
層体を得ることができる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a transparent conductive laminate having excellent mechanical properties of a transparent conductive layer and sufficient durability against an aqueous alkaline solution, adhesion between layers, gas barrier properties and optical properties is obtained. You can

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成８年４月８日[Submission date] April 8, 1996

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】請求項５[Correction target item name] Claim 5

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【化２】 （ここで、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基ま
たはエチル基を示す。ｎは平均値として、０．５〜２の
範囲の数である。）で示されるポリエステル変性アクリ
レートオリゴマーである請求項１〜４のいずれか１項記
載の透明導電性積層体。Embedded image (Wherein R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and n is an average value in the range of 0.5 to 2). Item 5. The transparent conductive laminate according to any one of items 1 to 4.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００２９[Name of item to be corrected] 0029

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【００２９】[0029]

【化６】 [Chemical 6]

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｈ０１Ｂ 5/14 Ａ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI Technical display location H01B 5/14 H01B 5/14 A

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 プラスチック基板と、そのいずれかの面
に設けられた、金属酸化物層、硬化性樹脂の硬化層、透
明導電層の少なくとも各層とからなる透明導電性積層体
において、該硬化層が放射線硬化型樹脂と下記一般式
（１）及び／又は（２） 【化１】Ｒ¹ −Ｓｉ（ＯＲ² ）₃ ・・・（１） Ｓｉ−（ＯＲ² ）₄ ・・・（２） （式中、Ｒ¹ は、メチル基、エチル基、ビニル基又はア
クリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基もしくはエ
ポキシ基を含む有機基を、Ｒ² はメチル基又はエチル基
を示す）で表されるアルコキシシランの加水分解物との
２０：１〜１：３（固形分重量比）の範囲の混合物から
なる放射線硬化型樹脂組成物の硬化膜からなり、該硬化
層の少なくとも透明導電層が積層されている面がコロナ
放電処理されていることを特徴とする透明導電積層体。1. A transparent electroconductive laminate comprising a plastic substrate and at least each layer of a metal oxide layer, a curable layer of a curable resin, and a transparent electroconductive layer provided on either surface of the plastic substrate. Is a radiation curable resin and the following general formulas (1) and / or (2): embedded image R ¹ —Si (OR ² ) ₃ ... (1) Si— (OR ² ) ₄ ... (2) (Wherein R ¹ represents an organic group containing a methyl group, an ethyl group, a vinyl group or an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group or an epoxy group, and R ² represents a methyl group or an ethyl group). A cured film of a radiation curable resin composition comprising a mixture with a hydrolyzate of silane in a range of 20: 1 to 1: 3 (solid content weight ratio), wherein at least a transparent conductive layer of the cured layer is laminated. The surface is treated with corona discharge. Transparent electroconductive laminate according to. 【請求項２】 前記金属酸化物層の硬化層を積層する面
がコロナ放電処理されている請求項１記載の透明導電性
積層体。2. The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the surface of the metal oxide layer on which the hardened layer is laminated is subjected to corona discharge treatment. 【請求項３】 前記硬化層がプラスチック基板の両面に
積層されている請求項１または２記載の透明導電性積層
体。3. The transparent conductive laminate according to claim 1, wherein the cured layer is laminated on both sides of a plastic substrate. 【請求項４】 前記硬化層がプラスチック基板の片方の
面に積層され、その他方の面に、アンカー層、ガスバリ
ア性の樹脂からなるガスバリア層、硬化性樹脂からなる
耐溶剤層が積層されている請求項１〜３のいずれか１項
記載の透明導電性積層体。4. The cured layer is laminated on one surface of a plastic substrate, and on the other surface thereof, an anchor layer, a gas barrier layer made of a gas barrier resin, and a solvent resistant layer made of a curable resin are laminated. The transparent conductive laminate according to claim 1. 【請求項５】 放射線硬化型樹脂が下記式（３） 【化２】 （ここで、Ｒ³ は水素原子、ハロゲン原子、メチル基ま
たはエチル基を示す。ｎは平均値として、０．５〜２の
範囲の数である。）で示されるポリエステル変性アクリ
レートオリゴマーである請求項１〜４のいずれか１項記
載の透明導電性積層体。5. The radiation curable resin has the following formula (3): (Wherein R ³ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or an ethyl group, and n is an average value in the range of 0.5 to 2). Item 5. The transparent conductive laminate according to any one of items 1 to 4. 【請求項６】 プラスチック基板とそのいずれかの面に
設けられた、金属酸化物層、放射線硬化型樹脂組成物の
硬化層、透明導電層の少なくとも各層とからなる透明導
電性積層体の製造方法において、該放射線硬化型樹脂組
成物として請求項１記載の放射線硬化型樹脂組成物を使
用し、かつ該放射線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化さ
せた後、少なくとも一方の硬化層表面をコロナ放電処理
し、次いで該コロナ放電された硬化層上に透明導電層を
形成することを特徴とする透明導電性積層体の製造方
法。6. A method for producing a transparent electroconductive laminate comprising a plastic substrate and at least each layer of a metal oxide layer, a cured layer of a radiation curable resin composition and a transparent electroconductive layer provided on either surface of the plastic substrate. In the method, the radiation curable resin composition according to claim 1 is used as the radiation curable resin composition, and after the radiation curable resin composition is applied and cured, at least one cured layer surface is corona-coated. A method for producing a transparent conductive laminate, which comprises performing a discharge treatment and then forming a transparent conductive layer on the corona-discharged cured layer. 【請求項７】 前記金属酸化物層を形成後、その表面を
コロナ放電処理し、次いでコロナ放電処理した表面に放
射線硬化型樹脂組成物を塗布して硬化層を形成する請求
項６記載の透明導電性積層体の製造方法。7. The transparent film according to claim 6, wherein after the metal oxide layer is formed, the surface thereof is subjected to corona discharge treatment, and then the radiation-curable resin composition is applied to the surface subjected to corona discharge treatment to form a hardened layer. A method for manufacturing a conductive laminate. 【請求項８】 コロナ放電処理が、コロナ放電処理装置
の電極と基材間のギャップをＧ、印加電圧をＶとしたと
き、Ｖ／Ｇ＝３０〜８０volt／ｍｍ、処理速度２〜２０
ｍ／min の条件下で行われる請求項６または７記載の透
明導電性積層体の製造方法。8. In the corona discharge treatment, V / G = 30 to 80 volt / mm, treatment speed 2 to 20, where G is the gap between the electrode and the substrate of the corona discharge treatment device and V is the applied voltage.
The method for producing a transparent conductive laminate according to claim 6 or 7, which is carried out under the condition of m / min. 【請求項９】 金属酸化物層をプラスチック基板の一方
または両方の面に設け、一方の面の金属酸化物層上に放
射線硬化型樹脂組成物を塗工して硬化層を形成した後、
プラスチック基板の他方の面上に直接または金属酸化物
層を介して放射線硬化型樹脂組成物を塗工して硬化層を
設け、しかる後、少なくとも一方の面の硬化層上に透明
導電層を設ける請求項６〜８のいずれか１項記載の透明
導電性積層体の製造方法。9. A metal oxide layer is provided on one or both surfaces of a plastic substrate, and a radiation curable resin composition is applied onto the metal oxide layer on one surface to form a cured layer,
A radiation-curable resin composition is applied to the other surface of the plastic substrate directly or via a metal oxide layer to provide a cured layer, and then a transparent conductive layer is provided on the cured layer on at least one surface. The method for manufacturing the transparent conductive laminate according to claim 6. 【請求項１０】 金属酸化物層をプラスチック基板の片
方の面に設け、該金属酸化物層上に、放射線硬化型樹脂
組成物を塗工して硬化層を形成した後、プラスチック基
板の他方の面に、アンカー層、ガスバリア性の樹脂から
なるガスバリア層、硬化性樹脂からなる耐溶剤層をこの
順で積層し、しかる後、該硬化層上に透明導電層を設け
る請求項６〜８のいずれか１項記載の透明導電性積層体
の製造方法。10. A metal oxide layer is provided on one surface of a plastic substrate, a radiation-curable resin composition is applied on the metal oxide layer to form a cured layer, and then the other of the plastic substrates is coated. An anchor layer, a gas barrier layer made of a gas barrier resin, and a solvent resistant layer made of a curable resin are laminated in this order on the surface, and then a transparent conductive layer is provided on the cured layer. 2. A method for producing a transparent conductive laminate according to item 1.