JP5227778B2 - Hard coat film, method for producing hard coat film, transparent conductive laminate, optical element and electronic device - Google Patents
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Description
本発明は、ハードコートフィルム、ハードコートフィルムの製造方法、透明導電性積層体、光学素子および電子機器に関する。 The present invention relates to a hard coat film, a method for producing a hard coat film, a transparent conductive laminate, an optical element, and an electronic apparatus.
透明プラスチックフィルム基材上にハードコート層を形成したハードコートフィルムは、例えば、各種電子機器用の光学素子等に広く用いられている。このようなハードコートフィルムは、前記ハードコート層により、コストや機器重量の負担をかけずにフィルム表面に耐擦傷性を付与することができる。したがって、前記ハードコートフィルムは、例えば、液晶表示装置の偏光板表面に積層させる等の形態で用いられている。 A hard coat film in which a hard coat layer is formed on a transparent plastic film substrate is widely used, for example, for optical elements for various electronic devices. Such a hard coat film can impart scratch resistance to the film surface without burdening costs and equipment weight due to the hard coat layer. Therefore, the hard coat film is used, for example, in the form of being laminated on the polarizing plate surface of a liquid crystal display device.
前記ハードコート層は、対擦傷性等の観点から、十分な硬度を有する必要がある。このため、前記ハードコートフィルムは、例えば、透明プラスチックフィルム基材上にハードコート層形成材料を塗工し、紫外線等で硬化させて製造される。また、前記ハードコートフィルムの製造効率、品質等の観点から、前記ハードコート層形成材料の硬化収縮等に起因するカールを防止あるいは抑制する必要がある。例えば、特許文献１には、特定の組成を有するハードコート層形成材料を用いることにより、十分な硬度のハードコート層を得て、しかもカールを抑制したハードコートフィルムが記載されている。
しかしながら、例えば、前記ハードコートフィルムを、例えば液晶表示装置以外の用途に用いる場合など、製造工程において、偏光板等の他の層を積層させずに製造することがある。この場合、前記他の層がカールを抑制する働きをしないため、カールが起こりやすくなるおそれがある。また、例えば、高硬度のハードコート層を得るために硬化収縮率が高いハードコート層形成材料を用いた場合等においても、カールが起こりやすくなるおそれがある。このような観点から、ハードコートフィルム製造工程での取り扱いや製品としての実用性をさらに向上させるために、カールの発生をさらに抑制することが望ましい。 However, for example, when the hard coat film is used for applications other than the liquid crystal display device, for example, it may be produced without laminating other layers such as a polarizing plate in the production process. In this case, since the other layer does not function to suppress curling, curling may occur easily. Further, for example, when a hard coat layer forming material having a high curing shrinkage rate is used in order to obtain a hard hardness hard coat layer, curling may occur easily. From such a viewpoint, it is desirable to further suppress the occurrence of curling in order to further improve the handling in the manufacturing process of the hard coat film and the practicality as a product.
そこで、本発明は、十分な硬度を有し、かつ、カールの発生による品質の問題がないハードコートフィルムの提供を目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a hard coat film that has sufficient hardness and does not have a quality problem due to curling.
また、本発明は、ハードコートフィルム製造工程におけるカールを防止可能で、かつ簡便に実施することができる、前記本発明のハードコートフィルムの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a hard coat film of the present invention, which can prevent curling in a hard coat film production process and can be easily carried out.
さらに、本発明は、前記ハードコートフィルムを用いた高品質な透明性導電積層体、光学素子および電子機器をも提供する。 Furthermore, the present invention also provides a high-quality transparent conductive laminate, an optical element and an electronic device using the hard coat film.
前記課題を解決するために、本発明のハードコートフィルムは、
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
熱収縮異方性を有する前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成し、さらに、前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱して製造されることを特徴とする。
In order to solve the above problems, the hard coat film of the present invention is
A hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a transparent plastic film substrate,
The hard coat layer forming material is applied to at least one surface of the transparent plastic film substrate having heat shrinkage anisotropy , dried to form a coating film, and the coating film is cured by ionizing radiation irradiation. Forming a hard coat layer, and further heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate.
また、本発明の製造方法は、
ハードコート層形成材料および熱収縮異方性を有する前記透明プラスチックフィルム基材を準備する準備工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱する加熱工程を含む、
前記本発明のハードコートフィルムの製造方法である。
Moreover, the production method of the present invention comprises:
Preparing a hard coat layer forming material and the transparent plastic film substrate having heat shrink anisotropy;
A coating film forming step of coating the hard coat layer forming material on at least one surface of the transparent plastic film substrate and drying to form a coating film;
A hard coat layer forming step of forming a hard coat layer by curing the coating film by ionizing radiation irradiation;
A heating step of heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate;
It is a manufacturing method of the hard coat film of the present invention.
さらに、本発明の透明導電性積層体は、透明性導電膜を含むフィルムの少なくとも一方の面にハードコートフィルムが配置された透明導電性積層体であり、前記ハードコートフィルムが、前記本発明のハードコートフィルムである。 Furthermore, the transparent conductive laminate of the present invention is a transparent conductive laminate in which a hard coat film is disposed on at least one surface of a film containing a transparent conductive film, and the hard coat film is the one of the present invention. It is a hard coat film.
さらに、本発明の光学素子は、光学部材の少なくとも一方の面にハードコートフィルムが配置された光学素子であって、前記ハードコートフィルムが、前記本発明のハードコートフィルムである。 Furthermore, the optical element of the present invention is an optical element in which a hard coat film is disposed on at least one surface of an optical member, and the hard coat film is the hard coat film of the present invention.
さらに、本発明の電子機器は、前記本発明の透明導電性積層体または前記本発明の光学素子を含む電子機器である。 Furthermore, the electronic device of the present invention is an electronic device including the transparent conductive laminate of the present invention or the optical element of the present invention.
本発明のハードコートフィルムは、前記の構成を有することにより、十分な硬度を有し、かつ、カールの発生による品質の問題がない。また、本発明の製造方法は、ハードコートフィルム製造工程におけるカールを防止可能で、かつ簡便に前記本発明のハードコートフィルムを製造することができる。このため、本発明のハードコートフィルムは、幅広い用途に使用可能であり、例えば、前記本発明の透明導電性積層体、光学素子、または電子機器に用いた場合、高い性能が得られる。 Since the hard coat film of the present invention has the above-described configuration, it has sufficient hardness and does not have a quality problem due to the occurrence of curling. Moreover, the manufacturing method of this invention can prevent the curl in a hard coat film manufacturing process, and can manufacture the said hard coat film of this invention simply. For this reason, the hard coat film of the present invention can be used for a wide range of applications. For example, when used in the transparent conductive laminate, optical element, or electronic device of the present invention, high performance can be obtained.
本発明において、前記透明プラスチックフィルム基材の「熱収縮異方性」とは、前記透明プラスチックフィルム基材の面内において、熱収縮率が方向によって異なることをいう。例えば、本発明のハードコートフィルムにおいて、加熱前における前記透明プラスチックフィルム基材が帯状であり、その長手方向の熱収縮率が幅方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。前記透明プラスチックフィルム基材の、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は、特に制限されないが、例えば、０．１〜１０．０％であることがより好ましい。 In the present invention, “thermal shrinkage anisotropy” of the transparent plastic film substrate means that the thermal shrinkage rate varies depending on the direction in the plane of the transparent plastic film substrate. For example, in the hard coat film of the present invention, it is preferable that the transparent plastic film substrate before heating has a strip shape, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction is larger than the heat shrinkage rate in the width direction. Although the difference in the heat shrinkage rate between the longitudinal direction and the width direction of the transparent plastic film substrate is not particularly limited, for example, it is more preferably 0.1 to 10.0%.
本発明のハードコートフィルムにおいて、前記透明プラスチックフィルム基材をそのガラス転移温度以上で加熱する際に、例えば、加熱温度が１００℃以上であることが好ましい。前記加熱温度の上限は、特に制限されないが、例えば、２００℃以下であることが好ましい。 In the hard coat film of the present invention, when the transparent plastic film substrate is heated at or above its glass transition temperature, for example, the heating temperature is preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of the heating temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or less, for example.
本発明のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層形成材料は、電離放射線の照射により硬化する材料であれば特に制限されないが、例えば、熱により硬化しないハードコート層形成材料であることが好ましい。また、前記ハードコート層形成材料は、例えば、紫外線硬化性材料であることが好ましい。また、例えば、前記ハードコート層形成材料が、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料であることが好ましい。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
In the hard coat film of the present invention, the hard coat layer forming material is not particularly limited as long as it is a material that is cured by irradiation with ionizing radiation, but for example, a hard coat layer forming material that is not cured by heat is preferable. The hard coat layer forming material is preferably an ultraviolet curable material, for example. Further, for example, the hard coat layer forming material is preferably a hard coat layer forming material containing the following components (A), (B) and (C).
Component (A): At least one of urethane acrylate and urethane methacrylate (B) Component: At least one of polyol acrylate and polyol methacrylate (C) Component: Polymer or copolymer formed from at least one of the following (C1) and (C2) Or mixed polymer (C1) of the above polymer and copolymer: alkyl acrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group (C2): alkyl methacrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group
前記ハードコート層の鉛筆硬度は、特に制限されないが、例えば、４Ｈ以上であることが好ましい。 The pencil hardness of the hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 4H or more, for example.
本発明のハードコートフィルムの形状は、特に制限されないが、例えば、長尺の帯状でも良いし、矩形、長方形、または正方形でも良い。 The shape of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, but may be, for example, a long belt shape, a rectangle, a rectangle, or a square.
前記本発明の製造方法において、例えば、前記透明プラスチックフィルム基材が帯状であり、前記プラスチックフィルムおよび前記ハードコート層を、長手方向に張力をかけて搬送しながら前記加熱工程を行うことがより好ましい。 In the production method of the present invention, for example, the transparent plastic film base material is strip-shaped, and it is more preferable to perform the heating step while conveying the plastic film and the hard coat layer while applying tension in the longitudinal direction. .
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下の記載内容に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following description.
（１）ハードコートフィルム
前述のとおり、本発明のハードコートフィルムは、
透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、ハードコート層を有するハードコートフィルムであって、
熱収縮異方性を有する前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成し、さらに、前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱して製造されることを特徴とする。ただし、この製造方法に限定されず、どのような方法で製造してもよい。
(1) Hard coat film As mentioned above, the hard coat film of the present invention comprises:
A hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a transparent plastic film substrate,
The hard coat layer forming material is applied to at least one surface of the transparent plastic film substrate having heat shrinkage anisotropy , dried to form a coating film, and the coating film is cured by ionizing radiation irradiation. Forming a hard coat layer, and further heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate. However, it is not limited to this manufacturing method, You may manufacture by what kind of method.
（１−１）透明プラスチックフィルム基材
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ガラス転移温度以上で加熱する前の前記透明プラスチックフィルム基材が、熱収縮異方性を有する。これにより、カールを効果的に防止することができる。前記透明プラスチックフィルム基材は、熱収縮異方性を有するものであれば特に制限されないが、可視光の光線透過率に優れ（好ましくは光線透過率９０％以上）、透明性に優れるもの（好ましくはヘイズ値１％以下）のものが好ましい。前記透明プラスチックフィルム基材の形成材料としては、特に制限されないが、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂等があげられる。前記シクロオレフィン系樹脂は、特に制限されないが、例えば、ポリノルボルネン系樹脂が好ましい。また、例えば、前記形成材料が、二軸延伸ポリエステルフィルムである場合、前記電離放射線照射による前記ハードコート層の硬化収縮に起因するハードコートフィルムのカール防止効果がさらに優れる等の理由により、特に好ましい。
(1-1) Transparent plastic film substrate In the hard coat film of the present invention, the transparent plastic film substrate before heating at the glass transition temperature or higher has thermal shrinkage anisotropy. Thereby, curling can be effectively prevented. The transparent plastic film substrate is not particularly limited as long as it has heat shrink anisotropy, but has excellent visible light transmittance (preferably light transmittance of 90% or more) and excellent transparency (preferably Are preferably those having a haze value of 1% or less. The material for forming the transparent plastic film substrate is not particularly limited. For example, polyester resin, acetate resin, polyethersulfone resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyimide resin, polyolefin resin, cyclohexane resin, Examples thereof include olefin resins, acrylic resins, methacrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polyarylate resins, polyphenylene sulfide resins, and the like. The cycloolefin resin is not particularly limited, but for example, a polynorbornene resin is preferable. In addition, for example, when the forming material is a biaxially stretched polyester film, it is particularly preferable because the curl prevention effect of the hard coat film due to curing shrinkage of the hard coat layer due to the ionizing radiation irradiation is further excellent. .
前記透明プラスチックフィルム基材は、前述のとおり、帯状であり、その長手方向の熱収縮率が幅方向の熱収縮率よりも大きいことが好ましい。この場合において、前記透明プラスチックフィルム基材の、長手方向と幅方向の熱収縮率の差は、カール防止効果のさらなる向上等の観点から、より好ましくは０．１〜１０．０％、さらに好ましくは０．１〜３．０％、特に好ましくは０．１〜１．０％である。帯状の前記プラスチックフィルムは、例えば、長方形状であっても良いし、長尺の帯状であっても良い。本発明において、「長尺」とは、特に制限されないが、例えば、長手方向の寸法が幅方向の寸法の２０倍以上であることをいうものとする。なお、前記透明プラスチックフィルム基材が長尺の帯状である場合、その長手方向を「ＭＤ方向」ということがあり、幅方向を「ＴＤ方向」ということがある。 As described above, the transparent plastic film substrate has a strip shape, and preferably has a heat shrinkage rate in the longitudinal direction larger than a heat shrinkage rate in the width direction. In this case, the difference between the thermal shrinkage rates in the longitudinal direction and the width direction of the transparent plastic film substrate is more preferably 0.1 to 10.0%, further preferably, from the viewpoint of further improvement of the curl prevention effect. Is 0.1 to 3.0%, particularly preferably 0.1 to 1.0%. The strip-shaped plastic film may be, for example, a rectangular shape or a long strip shape. In the present invention, “long” is not particularly limited, but for example, it means that the dimension in the longitudinal direction is 20 times or more the dimension in the width direction. In addition, when the said transparent plastic film base material is a elongate strip | belt shape, the longitudinal direction may be called "MD direction", and the width direction may be called "TD direction."
なお、本発明において、前記透明プラスチックフィルム基材の熱収縮率は、前記プラスチックフィルムを温度１５０℃で６０分間、張力をかけずに加熱した際の乾熱収縮率であり、下記数式で表されるＳであるものとする。下記数式において、Ｄ１は加熱前の寸法（ｍ）であり、Ｄ２は加熱後の寸法（ｍ）である。例えば、Ｓが前記透明プラスチックフィルム基材の幅方向の熱収縮率を表す場合、Ｄ１およびＤ２は、前記透明プラスチックフィルム基材の幅方向の寸法である。また、例えば、Ｓが前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向の熱収縮率を表す場合、Ｄ１およびＤ２は、前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向の寸法である。また、下記式において、Ｄ１が１００ｍｍ（１．００×１０−３ｍ）となるようにあらかじめ前記透明プラスチックフィルム基材をカットし、前記条件で加熱してＳを測定するものとする。ただし、下記式は、熱収縮率を定義するための測定方法を示す式であって、本発明がこの測定方法により限定されるものではない。
Ｓ＝｛（Ｄ１−Ｄ２）／Ｄ１｝×１００
In the present invention, the heat shrinkage rate of the transparent plastic film substrate is a dry heat shrinkage rate when the plastic film is heated at 150 ° C. for 60 minutes without applying a tension, and is represented by the following formula. S. In the following formula, D1 is a dimension (m) before heating, and D2 is a dimension (m) after heating. For example, when S represents the heat shrinkage rate in the width direction of the transparent plastic film substrate, D1 and D2 are dimensions in the width direction of the transparent plastic film substrate. For example, when S represents the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the transparent plastic film substrate, D1 and D2 are dimensions in the longitudinal direction of the transparent plastic film substrate. In the following formula, the transparent plastic film substrate is cut in advance so that D1 is 100 mm (1.00 × 10 −3 m), heated under the above conditions, and S is measured. However, the following formula is a formula showing a measurement method for defining the heat shrinkage rate, and the present invention is not limited to this measurement method.
S = {(D1-D2) / D1} × 100
また、本発明において、さらに効果的にカールを防止する観点から、前記ガラス転移温度以上で加熱する前における透明プラスチックフィルム基材の熱収縮率と前記ハードコート層の熱収縮率との比が適切になるように前記透明プラスチックフィルム基材を選択することが好ましい。前記透明プラスチックフィルム基材が帯状である場合、その幅方向の熱収縮率は、同方向における前記ハードコート層の熱収縮率に対し、例えば０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．３倍である。また、この場合において、前記プラスチックフィルムの長手方向の熱収縮率は、同方向における前記ハードコート層の熱収縮率に対し、例えば０．５〜１．５倍、好ましくは０．７〜１．３倍である。 In the present invention, from the viewpoint of more effectively preventing curling, the ratio of the heat shrinkage rate of the transparent plastic film substrate before heating at the glass transition temperature or higher and the heat shrinkage rate of the hard coat layer is appropriate. It is preferable to select the transparent plastic film substrate so that When the transparent plastic film substrate has a strip shape, the heat shrinkage rate in the width direction is, for example, 0.5 to 1.5 times, preferably 0.7 times the heat shrinkage rate of the hard coat layer in the same direction. ~ 1.3 times. Moreover, in this case, the heat shrinkage rate in the longitudinal direction of the plastic film is, for example, 0.5 to 1.5 times, preferably 0.7 to 1 times the heat shrinkage rate of the hard coat layer in the same direction. 3 times.
本発明において、前記透明プラスチックフィルム基材の厚みは、特に制限されないが、例えば、強度、取り扱い性などの作業性、薄層性、およびカール防止効果のさらなる向上などの点を考慮すると、１０〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３００μｍの範囲であり、最適には、３０〜２００μｍの範囲である。前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率は、特に制限されず、例えば、１．３０〜１．８０の範囲であり、好ましくは、１．４０〜１．７０の範囲である。 In the present invention, the thickness of the transparent plastic film substrate is not particularly limited, but for example, considering points such as strength, workability such as handleability, thin layer properties, and further improvement of the curl prevention effect, A range of 500 μm is preferable, a range of 20 to 300 μm is more preferable, and a range of 30 to 200 μm is optimal. The refractive index of the transparent plastic film substrate is not particularly limited, and is, for example, in the range of 1.30 to 1.80, and preferably in the range of 1.40 to 1.70.
（１−２）ハードコート層
本発明のハードコートフィルムにおいて、前記ハードコート層は、電離放射線の照射により硬化するハードコート層形成材料を硬化させて形成されたものである。前記透明ハードコート層形成材料は、電離放射線の照射により硬化する材料であれば特に制限されないが、前述のとおり、例えば紫外線硬化性材料が好ましい。また、前述のとおり、熱により硬化しないハードコート層形成材料であることが好ましい。前記透明ハードコート層形成材料としては、例えば、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料が挙げられる。これにより、例えば、紫外線で硬化し、熱により効果しないハードコート層形成材料とすることができる。
（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート
(1-2) Hard Coat Layer In the hard coat film of the present invention, the hard coat layer is formed by curing a hard coat layer forming material that is cured by irradiation with ionizing radiation. The transparent hard coat layer forming material is not particularly limited as long as it is a material that is cured by irradiation with ionizing radiation, but as described above, for example, an ultraviolet curable material is preferable. Further, as described above, a hard coat layer forming material that is not cured by heat is preferable. As said transparent hard-coat layer forming material, the hard-coat layer forming material containing the following (A) component, (B) component, and (C) component is mentioned, for example. Thereby, it can be set as the hard-coat layer formation material which hardens | cures with an ultraviolet-ray and is not effective by heat, for example.
Component (A): At least one of urethane acrylate and urethane methacrylate (B) Component: At least one of polyol acrylate and polyol methacrylate (C) Component: Polymer or copolymer formed from at least one of the following (C1) and (C2) Or mixed polymer (C1) of the above polymer and copolymer: alkyl acrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group (C2): alkyl methacrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group
前記（Ａ）成分である前記ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリオール、ジイソシアネートを構成成分として含有するものが用いられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの少なくとも一つのモノマーと、ポリオールとを用いて、水酸基を１個以上有するヒドロキシアクリレートおよび水酸基を１個以上有するヒドロキシメタクリレートの少なくとも一方を作製し、これをジイソシアネートと反応させることによりウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方を製造することができる。前記（Ａ）成分において、ウレタンアクリレート、ウレタンメタクリレートは、一種類を単独で使用でもよく、または二種類以上を併用してもよい。前記アクリル酸エステル、前記メタクリル酸エステル、前記ポリオール、前記ジイソシアネート等は、特に制限されないが、例えば、特開２００７−２９０３４１号公報の第００３２〜００３４段落に例示されている物質が挙げられる。 As said urethane acrylate and urethane methacrylate which are said (A) component, what contains acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, a polyol, and diisocyanate as a structural component is used. For example, by using at least one monomer of acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester and a polyol, at least one of hydroxy acrylate having one or more hydroxyl groups and hydroxy methacrylate having one or more hydroxyl groups is produced. Then, at least one of urethane acrylate and urethane methacrylate can be produced by reacting this with diisocyanate. In the component (A), one type of urethane acrylate or urethane methacrylate may be used alone, or two or more types may be used in combination. The acrylic acid ester, the methacrylic acid ester, the polyol, the diisocyanate and the like are not particularly limited, and examples thereof include materials exemplified in paragraphs 0032 to 0034 of JP-A-2007-290341.
前記（Ａ）成分の配合割合は、特に制限されない。前記（Ａ）成分の使用により、形成されるハードコート層の柔軟性および透明プラスチックフィルム基材に対する密着性を向上させることができる。これらの点およびハードコート層の硬度の観点等から、前記（Ａ）成分の配合割合は、前記ハードコート層形成材料中の樹脂成分全体に対し、例えば、１５〜５５重量％の範囲であり、好ましくは、２５〜４５重量％の範囲である。前記樹脂成分全体とは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計量、若しくは、その他の樹脂成分を用いる場合は、前記三成分の合計量と前記樹脂成分の合計量とを合わせた量を意味し、以下、同様である。 The mixing ratio of the component (A) is not particularly limited. By using the component (A), the flexibility of the hard coat layer to be formed and the adhesion to the transparent plastic film substrate can be improved. From these points and the viewpoint of the hardness of the hard coat layer, the blending ratio of the component (A) is, for example, in the range of 15 to 55% by weight with respect to the entire resin component in the hard coat layer forming material. Preferably, it is in the range of 25 to 45% by weight. The whole resin component means the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C), or, when other resin components are used, the total amount of the three components and the total amount of the resin component The same applies hereinafter.
前記（Ｂ）成分としては、特に制限されないが、例えば、特開２００７−２９０３４１号公報の第００３６段落に例示されているポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレート等が挙げられる。前記（Ｂ）成分は、例えば、ポリオールアクリレートが好ましく、ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの重合物からなるモノマー成分およびペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとを含む混合成分が、より好ましい。 Although it does not restrict | limit especially as said (B) component, For example, the polyol acrylate, polyol methacrylate, etc. which are illustrated by the 0036 paragraph of Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-290341 are mentioned. The component (B) is, for example, preferably a polyol acrylate, more preferably a monomer component composed of a polymer of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate, and a mixed component containing pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate. .
前記（Ｂ）の配合割合は、特に制限されない。例えば、前記（Ｂ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し７０〜１８０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００〜１５０重量％の範囲である。前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ｂ）成分に対し１８０重量％以下であると、形成されるハードコート層の硬化収縮を有効に防止でき、その結果、ハードコートフィルムのカールを防止でき、屈曲性の低下を防止できる。また、前記（Ｂ）成分の配合割合が前記（Ａ）成分の７０重量％以上であれば、形成されるハードコート層の硬度をより向上させることができ、耐擦傷性を向上させることが可能となる。なお、本発明のハードコートフィルムにおいて、その耐擦傷性は、０〜０．７の範囲が好ましく、０〜０．５の範囲がより好ましい。前記耐擦傷性の測定は、下記（１）〜（３）の測定方法で実施できる。
（１）試料を少なくとも幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の大きさに切断し、これをガラス板に載せる。その後、初期のヘイズ値を求める。
（２）直径２５ｍｍの円柱の平滑な断面に、スチールウール＃００００を均一に取り付け、荷重１．５ｋｇにて試料表面を毎秒約１００ｍｍの速度で１００往復した後に、試験後のヘイズ値を求める。
（３）試験後のヘイズ値から初期のヘイズ値を差し引いた値を耐擦傷性の指標とした。スチールウール試験に於いてハードコート層又は反射防止層の表面にキズが生じる程、試験後のヘイズ値は上昇し、初期ヘイズ値との差も上昇する。したがって、この評価では、試験後のヘイズ値と初期ヘイズ値との差、すなわち、耐擦傷性の指標となる値が大きい程、耐擦傷性が低く、前記指標となる値が小さい程、耐擦傷性が高いと判断できる。
The blending ratio of (B) is not particularly limited. For example, the blending ratio of the component (B) is preferably in the range of 70 to 180% by weight, more preferably in the range of 100 to 150% by weight with respect to the component (A). When the blending ratio of the component (B) is 180% by weight or less with respect to the component (B), curing shrinkage of the formed hard coat layer can be effectively prevented, and as a result, curling of the hard coat film can be prevented. It is possible to prevent a decrease in flexibility. Further, if the blending ratio of the component (B) is 70% by weight or more of the component (A), the hardness of the hard coat layer to be formed can be further improved, and the scratch resistance can be improved. It becomes. In the hard coat film of the present invention, the scratch resistance is preferably in the range of 0 to 0.7, more preferably in the range of 0 to 0.5. The scratch resistance can be measured by the following measuring methods (1) to (3).
(1) The sample is cut into a size of at least 25 mm in width and 100 mm in length, and placed on a glass plate. Thereafter, an initial haze value is obtained.
(2) Steel wool # 0000 is uniformly attached to a smooth cross section of a cylinder having a diameter of 25 mm, and the haze value after the test is determined after reciprocating the sample surface 100 times at a speed of about 100 mm per second with a load of 1.5 kg.
(3) A value obtained by subtracting the initial haze value from the haze value after the test was used as an index of scratch resistance. As the surface of the hard coat layer or the antireflection layer is scratched in the steel wool test, the haze value after the test increases and the difference from the initial haze value also increases. Therefore, in this evaluation, the difference between the haze value after the test and the initial haze value, that is, the larger the value serving as an index of scratch resistance, the lower the scratch resistance, and the smaller the value serving as the index, Judgment is high.
前記（Ｃ）成分において、前記（Ｃ１）および前記（Ｃ２）の前記アルキル基は、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよい。前記（Ｃ）成分としては、例えば、前記一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物があげられる。具体例としては、特に制限されないが、例えば、特開２００７−２９０３４１号公報の第００３８段落に例示されているモノマーのうち少なくとも一つから形成されたポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物があげられる。 In the component (C), the alkyl groups in the (C1) and (C2) are, for example, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched. May be. Examples of the component (C) include a polymer, a copolymer or a mixture of the polymer and the copolymer containing the repeating unit of the general formula (1). Specific examples include, but are not limited to, for example, a polymer, a copolymer, or a mixture of the polymer and the copolymer formed from at least one of the monomers exemplified in paragraph 0038 of JP-A-2007-290341. can give.
前記（Ｃ）成分の配合割合は、特に制限されない。例えば、前記（Ｃ）成分の配合割合は、前記（Ａ）成分に対し、２５〜１１０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは４５〜８５重量％の範囲である。前記（Ｃ）成分の配合割合が１１０重量％以下であれば、ハードコート層形成材料の塗工性が優れるようになり、前記（Ｃ）成分の配合割合が２５重量％以上であれば、形成されるハードコート層の硬化収縮を防止でき、その結果、ハードコートフィルムにおいて、例えば、１０ｍｍ以内にカール発生を防止可能となる。前記カール発生の程度は、好ましくは５ｍｍ以内である。なお、前記カール発生の評価は、後述の実施例に記載の方法で実施できる。 The blending ratio of the component (C) is not particularly limited. For example, the blending ratio of the component (C) is preferably in the range of 25 to 110% by weight, more preferably in the range of 45 to 85% by weight with respect to the component (A). When the blending ratio of the component (C) is 110% by weight or less, the coating property of the hard coat layer forming material becomes excellent, and when the blending ratio of the component (C) is 25% by weight or more, it is formed. Curing shrinkage of the hard coat layer can be prevented. As a result, curling can be prevented within 10 mm in the hard coat film, for example. The degree of curling is preferably within 5 mm. The evaluation of the occurrence of curling can be performed by the method described in the examples described later.
前記（Ｂ）成分は、十分な硬度および可撓性の維持、カール発生のより効果的な防止等の観点から、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびペンタエリスリトールテトラアクリレートの少なくとも一方を含むことが好ましい。前記（Ｃ）成分は、カール発生のさらに効果的な防止等の観点から、例えば、下記一般式（１）の繰り返し単位を含むポリマー、コポリマー若しくは前記ポリマーおよび前記コポリマーの混合物を含むことがさらに好ましい。
本発明のハードコートフィルムにおいて、防眩性を付与するために、前記ハードコート層の外側表面構造が凹凸構造であるという態様であってもよい。前記凹凸構造は、前記ハードコート層形成材料に微粒子を添加することにより形成できる。 In the hard coat film of the present invention, in order to impart antiglare properties, the outer surface structure of the hard coat layer may be an uneven structure. The uneven structure can be formed by adding fine particles to the hard coat layer forming material.
本発明のハードコートフィルムにおいて、ハードコート層と空気との界面における光の反射を低下させるために、前記ハードコート層の外側表面に反射防止層が形成されているという態様であってもよい。反射防止層を設けたハードコートフィルムを、例えば、画像表示装置に適用すれば、表示画面の画像の視認性を向上させることが可能となる。 In the hard coat film of the present invention, an antireflection layer may be formed on the outer surface of the hard coat layer in order to reduce light reflection at the interface between the hard coat layer and air. If the hard coat film provided with the antireflection layer is applied to, for example, an image display device, the visibility of the image on the display screen can be improved.
前記透明プラスチックフィルム基材の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差をｄとした場合、前記ｄは０．０８以下であることが、干渉縞の抑制の観点から好ましい。前記ｄは、０．０６以下であることがより好ましい。 When the difference between the refractive index of the transparent plastic film substrate and the refractive index of the hard coat layer is d, the d is preferably 0.08 or less from the viewpoint of suppressing interference fringes. The d is more preferably 0.06 or less.
前記ハードコート層は、特に制限されないが、鉛筆硬度で４Ｈ以上であることが好ましい。前記ハードコート層の厚みは、例えば、１５〜３０μｍの範囲であり、好ましくは、１８〜２３μｍの範囲である。前記厚みが前記所定の範囲であれば、前記ハードコート層の硬度も十分なものとなり（例えば、鉛筆硬度で４Ｈ以上）、またカールの発生もより効果的に防止可能である。なお、ハードコート層の表面構造を凹凸構造にした場合のハードコート層の厚みは、例えば、１５〜３５μｍの範囲であり、より好ましくは２０〜３０μｍの範囲である。 The hard coat layer is not particularly limited, but is preferably 4H or more in pencil hardness. The thickness of the hard coat layer is, for example, in the range of 15-30 μm, and preferably in the range of 18-23 μm. When the thickness is within the predetermined range, the hardness of the hard coat layer is sufficient (for example, pencil hardness of 4H or more), and curling can be more effectively prevented. In addition, the thickness of the hard coat layer when the surface structure of the hard coat layer is an uneven structure is, for example, in the range of 15 to 35 μm, and more preferably in the range of 20 to 30 μm.
（２）ハードコートフィルムの製造方法
本発明のハードコートフィルムは、どのような方法で製造しても良いが、前記本発明の製造方法により製造することが好ましい。
(2) Manufacturing method of hard coat film The hard coat film of the present invention may be manufactured by any method, but is preferably manufactured by the manufacturing method of the present invention.
本発明の製造方法は、前述のとおり、
ハードコート層形成材料および熱収縮異方性を有する前記透明プラスチックフィルム基材を準備する準備工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱する加熱工程を含む。
以下、前記各工程について、それぞれ説明する。
The production method of the present invention is as described above.
Preparing a hard coat layer forming material and the transparent plastic film substrate having heat shrink anisotropy;
A coating film forming step of coating the hard coat layer forming material on at least one surface of the transparent plastic film substrate and drying to form a coating film;
A hard coat layer forming step of forming a hard coat layer by curing the coating film by ionizing radiation irradiation;
A heating step of heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate;
Hereinafter, each process will be described.
（２−１）準備工程
まず、ハードコート層形成材料および透明プラスチックフィルム基材を準備する。前記透明プラスチックフィルム基材は、前述のとおり、熱収縮異方性を有する。前記透明プラスチックフィルム基材の具体的な種類、特性等は、前述のとおりである。
(2-1) Preparation Step First, a hard coat layer forming material and a transparent plastic film substrate are prepared. The transparent plastic film substrate has heat shrink anisotropy as described above. Specific types, characteristics, and the like of the transparent plastic film substrate are as described above.
前記ハードコート層形成材料を構成する各成分の種類、配合割合等は、前述のとおりであり、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料を用いることができる。また、前記ハードコート層形成材料は、例えば、溶媒に溶解若しくは分散させて用いることが、後のと膜形成工程に用いやすい等の観点から好ましい。 The types, blending ratios, and the like of each component constituting the hard coat layer forming material are as described above. For example, a hard coat layer forming material containing the component (A), the component (B), and the component (C) is used. Can be used. The hard coat layer forming material is preferably used by being dissolved or dispersed in a solvent, for example, from the viewpoint of easy use in the film forming step later.
前記溶媒は、特に制限されず、種々の溶媒を使用可能であり、例えば、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、２−オクタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル等があげられる。これらは、一種類を単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記溶剤は、前記透明プラスチックフィルム基材と前記ハードコート層の密着性を向上させるという観点から、全体の２０重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することが好ましく、より好ましくは全体の２５重量％以上の割合で酢酸エチルを含有することであり、最適には全体の３０〜７０重量％の割合で酢酸エチルを含有することである。７０重量％以下であれば、溶媒の揮発速度を適当なものにすることができ、塗工ムラや乾燥ムラを効果的に防止することが可能となる。酢酸エチルと併用する溶剤の種類は、特に制限されず、例えば、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルがあげられる。 The solvent is not particularly limited, and various solvents can be used. For example, dibutyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1, 3,5-trioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, n-pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propionic acid Methyl, ethyl propionate, n-pentyl acetate, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, -Butanol, 1-pentanol, 2-methyl-2-butanol, cyclohexanol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ethylene Examples include glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and propylene glycol monomethyl ether. These may be used alone or in combination of two or more. The solvent preferably contains ethyl acetate in a proportion of 20% by weight or more of the whole, more preferably from the viewpoint of improving the adhesion between the transparent plastic film substrate and the hard coat layer. It is to contain ethyl acetate in a proportion of 25% by weight or more, and optimally to contain ethyl acetate in a proportion of 30 to 70% by weight of the whole. If it is 70% by weight or less, the volatilization rate of the solvent can be made appropriate, and coating unevenness and drying unevenness can be effectively prevented. The type of solvent used in combination with ethyl acetate is not particularly limited, and examples thereof include butyl acetate, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monobutyl ether, and propylene glycol monomethyl ether.
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含むハードコート層形成材料を用いる場合、前記溶媒が、酢酸エチルを含むことが好ましい。形成されるハードコート層と前記透明プラスチックフィルム基材との密着性が優れるようになり、ハードコート層の剥がれを防止できるためである。前記溶媒全体に対する前記酢酸エチルの含有割合は、２０重量％以上であることが好ましい。 When using the hard-coat layer forming material containing the said (A) component, (B) component, and (C) component, it is preferable that the said solvent contains ethyl acetate. This is because the adhesion between the hard coat layer to be formed and the transparent plastic film substrate becomes excellent, and peeling of the hard coat layer can be prevented. It is preferable that the content rate of the said ethyl acetate with respect to the said whole solvent is 20 weight% or more.
前記ハードコート層形成材料には、各種レベリング剤を添加することができる。前記レベリング剤としては、例えば、フッ素系またはシリコーン系のレベリング剤があげられ、好ましくは、シリコーン系レベリング剤である。前記シリコーン系レベリング剤としては、例えば、反応性シリコーン、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン等があげられる。これらのシリコーン系レベリング剤のなかで、前記反応性シリコーンが特に好ましい。前記反応性シリコーンを添加することにより、表面に滑り性が付与され耐擦傷性が長期間にわたり持続するようになる。また、前記反応性シリコーンとしてヒドロキシル基を有するものを用いれば、反射防止層（低屈折率層）としてシロキサン成分を含有するものを、前記ハードコート層上に形成した場合、例えば、反射防止層などの追加的に設けられる層と前記ハードコート層の密着性が向上する。 Various leveling agents can be added to the hard coat layer forming material. Examples of the leveling agent include a fluorine-based or silicone-based leveling agent, and a silicone-based leveling agent is preferable. Examples of the silicone leveling agent include reactive silicone, polydimethylsiloxane, polyether-modified polydimethylsiloxane, and polymethylalkylsiloxane. Of these silicone leveling agents, the reactive silicone is particularly preferred. By adding the reactive silicone, slipperiness is imparted to the surface, and scratch resistance is maintained over a long period of time. In addition, when the reactive silicone having a hydroxyl group is used, when an antireflection layer (low refractive index layer) containing a siloxane component is formed on the hard coat layer, for example, an antireflection layer, etc. The adhesion between the additionally provided layer and the hard coat layer is improved.
前記レベリング剤の配合量は、前記樹脂成分全体１００重量部に対して、例えば、５重量部以下、好ましくは０．０１〜５重量部の範囲である。 The blending amount of the leveling agent is, for example, 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the entire resin component.
前記ハードコート層の形成材料には、必要に応じて、性能を損なわない範囲で、顔料、充填剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、酸化防止剤、チクソトロピー化剤等が添加されてもよい。これらの添加剤は一種類を単独で使用してもよく、また二種類以上併用してもよい。 The hard coat layer forming material includes pigments, fillers, dispersants, plasticizers, ultraviolet absorbers, surfactants, antioxidants, thixotropic agents, etc., as necessary, as long as the performance is not impaired. It may be added. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記ハードコート層形成材料には、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等があげられ、その他、チオキサント系化合物等が使用できる。 A conventionally well-known photoinitiator can be used for the said hard-coat layer forming material. Examples of the photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, acetophenone, benzophenone, xanthone, 3-methylacetophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, benzoinpropyl ether, benzyl Dimethyl ketal, N, N, N ′, N′-tetramethyl-4,4′-diaminobenzophenone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, etc. In addition, thioxant compounds can be used.
（２−２）塗膜形成工程
次に、前記ハードコート層形成材料を前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程を行う。塗工方法は特に制限されず、例えば、ハードコートフィルムの製造に通常用いられている方法を使用することができる。具体的には、例えば、ファンテンコート法、ダイコート法、スピンコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、バーコート法等の塗工法を用いることができる。前記塗膜の厚みも特に制限されないが、例えば、完成後の前記ハードコート層の厚みが前述の厚みとなるようにする。また、前記乾燥は、例えば、自然乾燥でもよいし、風を吹きつけての風乾であってもよいし、加熱乾燥であってもよいし、これらを組み合わせた方法であってもよい。
(2-2) Coating film forming step Next, a coating film forming step is performed in which the hard coat layer forming material is applied to at least one surface of the transparent plastic film substrate and dried to form a coating film. The coating method is not particularly limited, and for example, a method usually used for producing a hard coat film can be used. Specifically, for example, a fountain coating method, a die coating method, a spin coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a roll coating method, a bar coating method or the like can be used. The thickness of the coating film is not particularly limited. For example, the thickness of the hard coat layer after completion is set to the above-described thickness. The drying may be, for example, natural drying, air drying by blowing air, heat drying, or a combination of these.
（２−３）ハードコート層形成工程
次に、前記塗膜を電離放射線により硬化させて前記ハードコート層を形成するハードコート層形成工程を行う。
(2-3) Hard Coat Layer Formation Step Next, a hard coat layer formation step is performed in which the coating film is cured by ionizing radiation to form the hard coat layer .
前記電離放射線照射は、各種活性エネルギーを用いて行うことができるが、紫外線が好ましい。エネルギー線源としては、例えば、高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、窒素レーザー、電子線加速装置、放射性元素などの線源を用いることができる。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。照射量が、５０ｍＪ／ｃｍ２以上であれば、硬化がより十分となり、形成されるハードコート層の硬度もより十分なものとなる。また、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下であれば、形成されるハードコート層の着色を防止でき、透明性を向上させることができる。前記硬化の時間は、例えば、１〜３０分の範囲であり、生産性を考えた場合には、１〜１０分の範囲が好ましい。 The ionizing radiation irradiation can be performed using various active energies, but ultraviolet rays are preferable. As the energy ray source, for example, a high pressure mercury lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, a nitrogen laser, an electron beam accelerator, a radioactive element, or the like can be used. The irradiation amount of the energy ray source is preferably 50 to 5000 mJ / cm 2 as an integrated exposure amount at an ultraviolet wavelength of 365 nm. When the irradiation amount is 50 mJ / cm 2 or more, the curing becomes more sufficient and the hardness of the formed hard coat layer becomes more sufficient. Moreover, if it is 5000 mJ / cm < 2 > or less, coloring of the hard-coat layer formed can be prevented and transparency can be improved. The curing time is, for example, in the range of 1 to 30 minutes, and when considering productivity, the range of 1 to 10 minutes is preferable.
（２−４）加熱工程
次に、前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材を構成するプラスチックのガラス転移温度以上で加熱する加熱工程を行う。前記加熱処理を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で行うことで、前記ハードコート層形成工程における、前記電離放射線照射による前記ハードコート層の硬化収縮に起因するカールが効果的に防止される。
(2-4) Heating process Next, the heating process which heats the said transparent plastic film base material and a hard-coat layer above the glass transition temperature of the plastic which comprises the said transparent plastic film base material is performed. By performing the heat treatment at a temperature equal to or higher than the glass transition temperature of the transparent plastic film substrate, curling due to curing shrinkage of the hard coat layer due to the irradiation of ionizing radiation in the hard coat layer forming step is effectively prevented. Is done.
前記加熱処理は、例えば、ホットプレート、オーブン、ベルト炉等を用いた方法により実施できる。より高いカール防止効果を得る観点から、前記加熱処理は、前記ハードコート層形成工程により作製された前記透明プラスチックフィルム基材と前記ハードコート層の積層体に対して張力をかけながら行うことが好ましい。前記張力をかける方向は、例えば、前記透明プラスチックフィルム基材が帯状である場合、その長手方向である。また、例えば、前記透明プラスチックフィルム基材が帯状であり、前記プラスチックフィルムおよび前記ハードコート層を、長手方向（ＭＤ方向）に張力をかけて搬送しながら前記加熱工程を行うことがより好ましい。また、このように張力をかけながら前記加熱処理を行う場合は、前記加熱手段を、適宜、延伸装置等の張力付与手段と組み合わせて用いることができる。前記加熱処理の温度は、特に制限されないが、１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。上記温度で加熱することにより、後の工程で上記温度以下でハードコートフィルムを加熱してもカールが発生することなく、十分にハンドリングすることができる。例えば、ハードコートフィルム作製後の工程において、１２０℃で加熱する工程がある場合は、電離放射線照射後に１３０℃で加熱しておけば、後の工程でも十分にハンドリングすることができる。前記加熱処理温度の上限は、特に制限されないが、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１７０℃以下である。前記加熱処理温度があまりに高温であると、例えば、ハードコート層の水分が除去されすぎ、冷却後に前記ハードコート層が吸湿して膨張し、逆方向のカールが起こるおそれがある。前記加熱処理時間は、特に制限されず、例えば、前記ハードコート層が形成された直後に行われることが好ましい。前記加熱処理は、例えば、３０秒〜１０分間行い、カール防止の観点からは、６０秒〜８分間行うことが好ましく、６０秒〜５分間行うことがより好ましい。 The heat treatment can be performed, for example, by a method using a hot plate, an oven, a belt furnace, or the like. From the viewpoint of obtaining a higher curl prevention effect, the heat treatment is preferably performed while applying tension to the laminate of the transparent plastic film substrate and the hard coat layer produced by the hard coat layer forming step. . The direction in which the tension is applied is, for example, the longitudinal direction when the transparent plastic film substrate has a strip shape. For example, it is more preferable that the transparent plastic film substrate has a strip shape and the heating step is performed while transporting the plastic film and the hard coat layer while applying tension in the longitudinal direction (MD direction). Moreover, when performing the said heat processing, applying tension | tensile_strength in this way, the said heating means can be used in combination with tension | tensile_strength provision means, such as an extending | stretching apparatus suitably. The temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably 100 ° C. or higher, and more preferably 120 ° C. or higher. By heating at the above temperature, curling does not occur even when the hard coat film is heated at the temperature or lower in the subsequent step, and can be handled sufficiently. For example, when there is a step of heating at 120 ° C. in the step after producing the hard coat film, if it is heated at 130 ° C. after irradiation with ionizing radiation, it can be handled sufficiently in the subsequent step. The upper limit of the heat treatment temperature is not particularly limited, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or lower. If the heat treatment temperature is too high, for example, moisture in the hard coat layer is excessively removed, and the hard coat layer absorbs moisture and expands after cooling, which may cause curling in the reverse direction. The heat treatment time is not particularly limited, and is preferably performed immediately after the hard coat layer is formed, for example. The heat treatment is performed, for example, for 30 seconds to 10 minutes. From the viewpoint of curling prevention, it is preferably performed for 60 seconds to 8 minutes, and more preferably for 60 seconds to 5 minutes.
前述のとおり、前記ハードコート層形成工程において前記塗膜が硬化してハードコート層を形成する際の収縮が、カールの原因となる。例えば、前記ハードコート層形成工程を、帯状の前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向（ＭＤ方向）に張力をかけて搬送しながら行った場合、ハードコートフィルム幅方向における左右両端が捲れ上がることがある。このようなカールにより、搬送自体や、その後のハードコートフィルムの切断、打ち抜き、スリット形成工程等に問題が生じることがある。本発明によれば、前記搬送時におけるハードコートフィルム幅方向両端の捲れ上がり（カール）が防止できるため、搬送およびその後の切断、打ち抜き、スリット形成工程等においての取扱上の利便性が増す。さらに、製造後のハードコートフィルムを、光学素子や透明性導電フィルムなどの被着体に貼着する場合のハンドリングも向上する。 As described above, the shrinkage at the time of forming the hard coat layer by curing the coating film in the hard coat layer forming step causes the curl. For example, when the hard coat layer forming step is carried out while applying a tension in the longitudinal direction (MD direction) of the belt-like transparent plastic film substrate, the left and right ends in the hard coat film width direction may be rolled up. is there. Such curling may cause problems in the conveyance itself and the subsequent cutting, punching and slit forming processes of the hard coat film. According to the present invention, curling of both ends in the width direction of the hard coat film during the conveyance can be prevented, and handling convenience in the conveyance and subsequent cutting, punching, slit forming processes and the like is increased. Furthermore, handling when the hard coat film after production is attached to an adherend such as an optical element or a transparent conductive film is also improved.
前述のとおり、前記透明プラスチックフィルム基材が帯状である場合は、その長手方向の熱収縮率が幅方向の熱収縮率よりも大きいことで、より効果的にカールを防止することができる。例えば、前記透明プラスチックフィルム基材が長方形状であり、その長手方向（長辺方向）の熱収縮率が幅方向（短辺方向）の熱収縮率よりも大きくても良い。さらに、帯状の前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向（ＭＤ方向）に張力をかけて搬送しながら行う場合は、いっそう効果的にカールを防止できる。このメカニズムは明らかではないが、前記長手方向（ＭＤ方向）にかかる張力と、その方向における熱収縮率の大きさが何らかの相乗効果を生じ、前記ハードコートフィルム幅方向両端の捲れ上がり（カール）を除去すると推測される。 As described above, in the case where the transparent plastic film substrate has a strip shape, curling can be more effectively prevented because the heat shrinkage rate in the longitudinal direction is larger than the heat shrinkage rate in the width direction. For example, the transparent plastic film substrate may have a rectangular shape, and the heat shrinkage rate in the longitudinal direction (long side direction) may be larger than the heat shrinkage rate in the width direction (short side direction). Furthermore, curling can be more effectively prevented when transporting while applying tension to the longitudinal direction (MD direction) of the belt-shaped transparent plastic film substrate. Although this mechanism is not clear, the tension in the longitudinal direction (MD direction) and the magnitude of the heat shrinkage in that direction have some synergistic effect, and the curling of the hard coat film width direction at both ends is caused. Presumed to be removed.
なお、前記塗膜形成工程、ハードコート層形成工程および加熱工程は、特に制限されない。例えば、前記各工程を、それぞれ、帯状の前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向に張力をかけて搬送しながら行うことが、製造効率の観点から好ましい。また、この場合において、前記帯状の透明プラスチックフィルム基材は、長尺の帯状であることが、各工程における取り扱い易さ、製造効率等の観点から好ましい。前記加熱工程においては、前述のとおり、長手方向（ＭＤ方向）に張力をかけながら行うことで、さらに効果的にカールを防止することもできる。また、これら各工程は、例えば、あらかじめ短い長方形状等にカットした透明プラスチックフィルム基材を用い、搬送を伴わずに行っても良い。この場合も、前記加熱工程においては、前述と同様の理由から、前記透明プラスチックフィルム基材の長手方向に張力をかけて行っても良い。 In addition, the said coating-film formation process, a hard-coat layer formation process, and a heating process are not restrict | limited in particular. For example, it is preferable from the viewpoint of production efficiency that each of the steps is performed while applying tension in the longitudinal direction of the belt-shaped transparent plastic film substrate. In this case, the strip-shaped transparent plastic film substrate is preferably in the form of a long strip from the viewpoint of ease of handling in each step, production efficiency, and the like. In the heating step, as described above, curling can be more effectively prevented by applying tension in the longitudinal direction (MD direction). Moreover, you may perform each of these processes, for example using the transparent plastic film base material cut into short rectangular shape etc. beforehand, without conveyance. Also in this case, in the heating step, tension may be applied in the longitudinal direction of the transparent plastic film substrate for the same reason as described above.
以上のようにして、本発明の製造方法を実施することができる。なお、本発明のハードコートフィルムは、前述のとおり、本発明の製造方法以外の製造方法で製造してもよいが、本発明の製造方法で製造することが好ましい。 As described above, the production method of the present invention can be carried out. In addition, although the hard coat film of this invention may be manufactured with manufacturing methods other than the manufacturing method of this invention as mentioned above, it is preferable to manufacture with the manufacturing method of this invention.
（３）ハードコートフィルムの用途
本発明のハードコートフィルムの用途は、特に制限されない。具体的には、例えば、前述の透明導電性積層体、光学素子、電子機器等に用いることができる。その他にも任意の適切な用途に使用でき、例えば、携帯電話やゲーム機等の電子機器に用いるタッチパネル、太陽電池、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置等に用いられる透明電極、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等の用途があげられる。このように、本発明のハードコートフィルムの用途は多種多様であるが、以下、主に、前記タッチパネル等に用いる透明導電性積層体について、例を挙げて説明する。
(3) Use of hard coat film The use of the hard coat film of the present invention is not particularly limited. Specifically, it can be used for the above-mentioned transparent conductive laminate, optical element, electronic device and the like. In addition, it can be used for any appropriate application, for example, transparent electrodes and transparent articles used for image display devices such as touch panels, solar cells, liquid crystal displays and electroluminescence displays used in electronic devices such as mobile phones and game machines. Applications such as antistatic and electromagnetic wave shielding. As described above, the use of the hard coat film of the present invention is various, but hereinafter, the transparent conductive laminate used mainly for the touch panel and the like will be described with examples.
図１の断面図に、本発明のハードコートフィルムの構成の一例を示す。図示のとおり、このハードコートフィルム１０は、透明プラスチックフィルム基材１１の上に、ハードコート層１２が積層された構成である。
図２の断面図に、本発明のハードコートフィルムが配置された透明導電性積層体の構成の一例を示す。図２において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この透明導電性積層体２０は、図１に示したハードコートフィルムが、透明プラスチックフィルム基材１１の側において、透明性導電膜２１の一方の面に積層された構成である。
図３の断面図に、本発明のハードコートフィルムが配置された透明導電性積層体の構成のさらにその他の例を示す。図３において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この透明導電性積層体３０は、図１に示したハードコートフィルムの透明プラスチックフィルム基材１１のハードコート層１２側と反対側の面に、透明粘着剤層３１を介して、透明基体３２が貼着され、さらに、透明基体３２の粘着剤層３１側と反対側の面に、透明性導電膜２１が積層された構成である。
図４の断面図に、本発明のハードコートフィルムが配置された透明導電性積層体の構成のさらにその他の例を示す。図４において、図１と同一部分には、同一符号を付している。図示のとおり、この透明導電性積層体４０は、図１に示したハードコートフィルムの透明プラスチックフィルム基材１１のハードコート層１２側と反対側の面に、透明粘着剤層３１を介して積層した二層の透明基体３２が、透明粘着剤層３１を介して貼着され、下層側の透明基体３２の粘着剤層３１側と反対側の面に、透明性導電膜２１が積層された構成である。
An example of the structure of the hard coat film of the present invention is shown in the sectional view of FIG. As shown in the figure, the
An example of the configuration of the transparent conductive laminate in which the hard coat film of the present invention is arranged is shown in the sectional view of FIG. In FIG. 2, the same parts as those in FIG. As shown in the figure, the transparent
The sectional view of FIG. 3 shows still another example of the configuration of the transparent conductive laminate in which the hard coat film of the present invention is disposed. 3, the same parts as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals. As shown in the figure, this transparent conductive laminate 30 has a transparent
The sectional view of FIG. 4 shows still another example of the configuration of the transparent conductive laminate in which the hard coat film of the present invention is disposed. In FIG. 4, the same parts as those in FIG. As shown in the figure, the transparent conductive laminate 40 is laminated on the surface opposite to the
なお、本発明の導電性積層体は、前述のとおり、透明性導電膜を含むフィルムの少なくとも一方の面に本発明のハードコートフィルムが配置された透明導電性積層体である。前記透明性導電膜を含むフィルムは、例えば、図３および図４に示すように、透明性導電膜２１を含むフィルムが本発明のハードコートフィルムと別体で形成されていてもよい。また、例えば、図２に示すように、本発明のハードコートフィルムにおける透明プラスチックフィルム基材１１が、前記透明性導電膜を含むフィルムの一部を兼ねていても良い。
The conductive laminate of the present invention is a transparent conductive laminate in which the hard coat film of the present invention is disposed on at least one surface of a film containing a transparent conductive film as described above. As for the film containing the said transparent conductive film, as shown in FIG. 3 and FIG. 4, for example, the film containing the transparent
前記導電性薄膜２１の構成材料としては特に限定されず、例えば酸化スズを含有する酸化インジウム、アンチモンを含有する酸化スズなどが好ましく用いられる。
The constituent material of the conductive
図３および図４に示す透明導電性積層体のように、本発明のハードコートフィルムに粘着剤層を介して透明基体を貼着する場合、前記粘着剤層としては、透明性を有するものであれば特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系、フッ素系、天然ゴム、合成ゴム等のゴム系などのポリマーをベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。特に、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性、凝集性及び接着性等の粘着特性を示し、耐候性や耐熱性等にも優れるという点からは、アクリル系粘着剤が好ましく用いられる。前記粘着剤層は、厚さを１μｍ以上、通常５〜１００μｍの範囲に設定するのが望ましい。前記プラスチックの材質は、前記透明プラスチックフィルム基材の形成材料と同様である。なお、前記透明基体の貼着においては、例えば、前記透明基体３２側に前記透明粘着剤層３１を形成し、これを前記透明プラスチックフィルム基材１１に貼り合わせてもよいし、前記透明プラスチックフィルム基材１１側に前記透明粘着剤層３１を形成し、これを前記透明基体３２に貼り合わせてもよい。後者の方法が、２つのロールのうちの一方のロールから他方のロールに透明導電性積層体を搬送する際に、前記透明粘着剤層を連続的に形成できるので、製造効率の点から好ましい。
When the transparent substrate is stuck to the hard coat film of the present invention via the pressure-sensitive adhesive layer as in the transparent conductive laminate shown in FIGS. 3 and 4, the pressure-sensitive adhesive layer has transparency. If there is no particular limitation, it can be used. Specifically, for example, acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl ethers, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy systems, fluorine systems, natural rubbers, rubbers such as synthetic rubbers, etc. Those having the above polymer as a base polymer can be appropriately selected and used. In particular, an acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably used from the viewpoint that it is excellent in optical transparency, exhibits adhesive properties such as appropriate wettability, cohesiveness and adhesiveness, and is excellent in weather resistance and heat resistance. The pressure-sensitive adhesive layer is desirably set to have a thickness of 1 μm or more, usually 5 to 100 μm. The plastic material is the same as the material for forming the transparent plastic film substrate. In attaching the transparent substrate, for example, the transparent
なお、前記透明基体３２および４２は、例えば、その少なくとも一方の面にハードコート層（図示せず）を有するハードコートフィルムであっても良い。この場合のハードコートフィルムは特に制限されないが、例えば、本発明のハードコートフィルムであることが好ましい。
The
図３および図４においては、前記透明粘着剤層および前記透明基体は、それぞれ、一層および二層であるが、本発明は、これに限定されない。すなわち、本発明の透明導電性積層体は、前記透明プラスチックフィルム基材１１の前記透明性導電膜１２側と反対側の面に、三層以上の前記透明基体が、前記透明粘着剤層を介して順次積層されたものであってもよい。また、本発明のハードコートフィルムを配置した透明導電性積層体は、前記粘着剤層や前記透明基体の他、反射防止層や保護層等の層構造を適宜備えてもよい。
In FIG. 3 and FIG. 4, the transparent adhesive layer and the transparent substrate are respectively one layer and two layers, but the present invention is not limited to this. That is, in the transparent conductive laminate of the present invention, three or more layers of the transparent substrate are interposed on the surface of the transparent plastic film substrate 11 opposite to the transparent
また、本発明の透明導電性積層体において、例えば、図５に示すように、透明基体３２と透明性導電膜２１との間に誘電体薄膜５１を設けても良い。図５に示す透明導電性積層体５０は、前記誘電体薄膜５１を設けた以外は、図４に示す透明導電性積層体４０と同じである。また、同様に、図２の透明導電性積層体において、透明プラスチックフィルム基材１１と透明性導電膜２１との間に誘電体薄膜を設けてもよいし、図３の透明導電性積層体において、透明基体３２と透明性導電膜２１との間に誘電体薄膜を設けてもよい。前記誘電体薄膜は特に制限されないが、例えば、無機物、有機物または無機物と有機物との混合物により形成することができる。無機材料としては、例えば、無機物として、ＳｉＯ２、ＭｇＦ２、Ａ１２Ｏ３などが好ましく用いられる。また有機物としてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、シロキサン系ポリマーなどの有機物があげられる。誘電体薄膜は、上記の材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテフィング法等のドライプロセスとして、またはウェット法（塗工法）などにより形成できる。誘電体薄膜の各厚さは、通常、１〜３００ｎｍ程度であるのがよい。透明性導電膜の形成方法としては特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法を例示できる。また、必要とする膜厚に応じて適宜の方法を採用することもできる。透明性導電膜の厚さは２０〜３５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３０ｎｍの範囲内である。厚さが２０ｎｍ未満であると表面電気抵抗が高くなり、かつ連続被膜になり難くなる。また、３５ｎｍを超えると透明性の低下などをきたしてしまう。なお、前記透明性導電膜の表面抵抗値は、例えば、２００Ω／□以上であり、好ましくは、２００〜１０００Ω／□の範囲であり、より好ましくは、３００〜５００Ω／□の範囲である。
In the transparent conductive laminate of the present invention, for example, a dielectric
さらに、前述のように、本発明のハードコートフィルムの用途は特に制限されず、多種多様な用途に用いることができる。その使用形態も特に制限されず、例えば、従来のハードコートフィルムと同様の形態で用いることができ、さらに、ハードコート層の硬度が十分であり、カールが防止されていることにより、高性能を発揮できる。 Furthermore, as described above, the application of the hard coat film of the present invention is not particularly limited, and can be used for a wide variety of applications. The usage form is not particularly limited. For example, it can be used in the same form as a conventional hard coat film, and furthermore, the hardness of the hard coat layer is sufficient and curling is prevented, thereby achieving high performance. Can demonstrate.
つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。また、各実施例および各比較例における各種特性および物性の測定および評価は、下記の方法により実施した。 Next, examples of the present invention will be described together with comparative examples. The present invention is not limited or restricted by the following examples and comparative examples. In addition, various properties and physical properties in each example and each comparative example were measured and evaluated by the following methods.
（ハードコート層の厚み）
ミツトヨ社製のマイクロゲージ式厚み計を用い、ハードコートフィルムの全体厚みを測定し、前記全体厚みから、透明プラスチックフィルム基材の厚みを差し引くことにより、ハードコート層の厚みを算出した。
（カール）
ハードコートフィルムを１０ｃｍ角に切断し、ガラス板上にハードコート層（又は反射防止層）が上になるように置き、４角に於けるガラス板からの持ち上がり長さ（ｍｍ）を測定し、その平均値をカールの評価の指標とした。
（鉛筆硬度）
ハードコート層が形成されていない面を下にして、ハードコートフィルムをガラス板上に載せた後、前記ハードコート層表面について、ＪＩＳ Ｋ−５４００記載の鉛筆硬度試験に従い（ただし、荷重５００ｇ）、鉛筆硬度を測定した。
(Thickness of hard coat layer)
The thickness of the hard coat layer was calculated by measuring the total thickness of the hard coat film using a micro gauge thickness meter manufactured by Mitutoyo Corporation and subtracting the thickness of the transparent plastic film substrate from the total thickness.
(curl)
Cut the hard coat film into 10 cm square, place the hard coat layer (or antireflection layer) on the glass plate, measure the lifting length (mm) from the glass plate at the four corners, The average value was used as an index for curl evaluation.
(Pencil hardness)
After placing the hard coat film on the glass plate with the surface on which the hard coat layer is not formed facing down, the surface of the hard coat layer is subjected to the pencil hardness test described in JIS K-5400 (however, the load is 500 g), Pencil hardness was measured.
［実施例１］
下記に示す（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および光重合開始剤を含む樹脂成分を、酢酸エチルおよび酢酸ブチルの混合溶媒に固形分濃度６６重量％で含む樹脂原料（大日本インキ社製、商品名ＧＲＡＮＤＩＣ ＰＣ１０７０）を準備した。この樹脂原料に、レベリング剤０．５重量％を加え、さらに、酢酸ブチル：酢酸エチル（重量比）＝４６：５４（全溶媒に対する酢酸エチル比率５４重量％）であり、固形分濃度が５０重量％となるように、酢酸エチルを用いて希釈することにより、ハードコート層形成材料を調製した。なお、前記レベリング剤は、ジメチルシロキサン：ヒドロキシプロピルシロキサン：６−イソシアネートヘキシルイソシアヌル酸：脂肪族ポリエステル＝６．３：１．０：２．２：１．０のモル比で共重合させた共重合物である。
[Example 1]
Resin raw material containing a resin component containing the following components (A), (B), (C) and a photopolymerization initiator in a mixed solvent of ethyl acetate and butyl acetate at a solid content concentration of 66% by weight (Dainippon) A product name GRANDIC PC1070 manufactured by Ink Co., Ltd. was prepared. To this resin raw material, 0.5% by weight of a leveling agent was added, and further butyl acetate: ethyl acetate (weight ratio) = 46: 54 (ethyl acetate ratio with respect to the total solvent 54 weight%), and the solid content concentration was 50 weight. %, The hard coat layer forming material was prepared by diluting with ethyl acetate. The leveling agent is a copolymer obtained by copolymerization at a molar ratio of dimethylsiloxane: hydroxypropylsiloxane: 6-isocyanatohexyl isocyanuric acid: aliphatic polyester = 6.3: 1.0: 2.2: 1.0. It is a thing.
（Ａ）成分：ペンタエリスリトール系アクリレートと水添キシレンジイソシアネートとからなるウレタンアクリレート（１００重量部）
（Ｂ成分）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、Ｂ１成分（モノマー））４９重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（以下、Ｂ４成分（モノマー））４１部およびペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、Ｂ５成分（モノマー））２４重量部
（Ｃ）成分：前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマー、コポリマー又は前記ポリマーおよびコポリマーの混合物（５９重量部）
光重合開始剤：商品名イルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）３重量部混合溶剤：酢酸ブチル：酢酸エチル（重量比）＝８９：１１
Component (A): Urethane acrylate (100 parts by weight) comprising pentaerythritol acrylate and hydrogenated xylene diisocyanate
(Component B): 49 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (hereinafter referred to as B1 component (monomer)), 41 parts of pentaerythritol tetraacrylate (hereinafter referred to as B4 component (monomer)) and pentaerythritol triacrylate (hereinafter referred to as B5 component (monomer) )) 24 parts by weight of component (C): polymer having a repeating unit represented by the general formula (1), copolymer or mixture of the polymer and copolymer (59 parts by weight)
Photopolymerization initiator: Trade name Irgacure 184 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) 3 parts by weight Mixed solvent: butyl acetate: ethyl acetate (weight ratio) = 89: 11
前記ハードコート層形成材料を、長尺の帯状の透明プラスチックフィルム基材（厚さ１２５μｍの２軸延伸ポリエステルフィルム（屈折率：１．５８））上に、スロットダイコーターを用いて塗工し、１００℃で１分間加熱することにより乾燥させて塗膜を形成した（塗膜形成工程）。その後、高圧水銀ランプにて積算光量３００ｍＪ／ｃｍ ２ の紫外線を照射し、硬化処理して厚み２０μｍのハードコート層を形成し（ハードコート層形成工程）、その後１３０℃で３分間加熱し（加熱工程）、本実施例に係るハードコートフィルムを作製した。なお、前記塗膜形成工程およびその後の乾燥、ハードコート層形成工程、ならびに加熱工程は、いずれも、前記長尺の帯状の透明プラスチックフィルム基材を長手方向（ＭＤ方向）に張力をかけて搬送しながら行った。 The hard coat layer forming material was coated on a long band-shaped transparent plastic film substrate (biaxially stretched polyester film (refractive index: 1.58) having a thickness of 125 μm) using a slot die coater , It is by Riinui燥to heating for 1 minute at 100 ° C. to form a coating film (coating film formation step). Thereafter, ultraviolet rays with an integrated light quantity of 300 mJ / cm 2 are irradiated with a high-pressure mercury lamp and cured to form a hard coat layer having a thickness of 20 μm (hard coat layer forming step), and then heated at 130 ° C. for 3 minutes (heating Step), a hard coat film according to this example was produced. In addition, the said coating-film formation process and subsequent drying, a hard-coat layer formation process, and a heating process all convey the said elongate strip-shaped transparent plastic film base material in tension to a longitudinal direction (MD direction). I went there.
［比較例１］
紫外線照射後に加熱を行わない以外は実施例１と同様の方法で、ハードコートフィルムを作製した。
A hard coat film was produced in the same manner as in Example 1 except that heating was not performed after the ultraviolet irradiation.
上記表１から分かる通り、比較例１ではカールが１８ｍｍであった。これに対し、実施例１では、４Ｈと十分なハードコート層硬度を維持しながら、カールが２ｍｍと、非常に効果的にカールが低減されていた。 As can be seen from Table 1 above, in Comparative Example 1, the curl was 18 mm. On the other hand, in Example 1, curl was very effectively reduced to 2 mm while maintaining a sufficient hard coat layer hardness of 4H.
以上のように、本発明のハードコートフィルムは、十分な硬度を有し、かつ、カールの発生による品質の問題がない。また、本発明の製造方法は、ハードコートフィルム製造工程におけるカールを防止可能で、かつ簡便に実施することができる。本発明のハードコートフィルムの用途は、特に制限されない。具体的には、例えば、前述の透明導電性積層体、光学素子、電子機器等に用いることができる。その他にも任意の適切な用途に使用でき、例えば、携帯電話やゲーム機等の電子機器に用いるタッチパネル、太陽電池、液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンスディスプレイ等の画像表示装置等に用いられる透明電極、透明物品の帯電防止や電磁波遮断等の広い分野に適用可能である。 As described above, the hard coat film of the present invention has sufficient hardness and does not have a quality problem due to the occurrence of curling. Moreover, the manufacturing method of this invention can prevent the curl in a hard coat film manufacturing process, and can be implemented simply. The use of the hard coat film of the present invention is not particularly limited. Specifically, it can be used for the above-mentioned transparent conductive laminate, optical element, electronic device and the like. In addition, it can be used for any appropriate application, for example, transparent electrodes and transparent articles used for image display devices such as touch panels, solar cells, liquid crystal displays and electroluminescence displays used in electronic devices such as mobile phones and game machines. It can be applied to a wide range of fields such as antistatic and electromagnetic wave shielding.
１０ ハードコートフィルム
２０、３０、４０、５０ 透明導電性積層体
１１ 透明プラスチックフィルム基材
１２ ハードコート層
２１ 透明性導電膜
３１、４１ 透明粘着剤層
３２、４２ 透明基体
５１ 誘電体薄膜
DESCRIPTION OF
Claims (16)
熱収縮異方性を有する前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成し、前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成し、さらに、前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱して製造されることを特徴とするハードコートフィルム。 A hard coat film having a hard coat layer on at least one surface of a transparent plastic film substrate,
The hard coat layer forming material is applied to at least one surface of the transparent plastic film substrate having heat shrinkage anisotropy , dried to form a coating film, and the coating film is cured by ionizing radiation irradiation. The hard coat film is produced by forming a hard coat layer and heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate.
（Ａ）成分：ウレタンアクリレートおよびウレタンメタクリレートの少なくとも一方
（Ｂ）成分：ポリオールアクリレートおよびポリオールメタクリレートの少なくとも一方
（Ｃ）成分：下記（Ｃ１）および下記（Ｃ２）の少なくとも一方から形成されたポリマー若しくはコポリマー又は前記ポリマーとコポリマーの混合ポリマー
（Ｃ１）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルアクリレート
（Ｃ２）：水酸基およびアクリロイル基の少なくとも一方の基を有するアルキル基を有するアルキルメタクリレート The hard coat film according to any one of claims 1 to 7, wherein the hard coat layer forming material is a hard coat layer forming material containing the following components (A), (B), and (C).
Component (A): At least one of urethane acrylate and urethane methacrylate (B) Component: At least one of polyol acrylate and polyol methacrylate (C) Component: Polymer or copolymer formed from at least one of the following (C1) and (C2) Or mixed polymer (C1) of the above polymer and copolymer: alkyl acrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group (C2): alkyl methacrylate having an alkyl group having at least one group of hydroxyl group and acryloyl group
前記透明プラスチックフィルム基材の少なくとも一方の面に、前記ハードコート層形成材料を塗工し、乾燥させて塗膜を形成する塗膜形成工程と、
前記塗膜を電離放射線照射により硬化させてハードコート層を形成するハードコート層形成工程と、
前記透明プラスチックフィルム基材およびハードコート層を、前記透明プラスチックフィルム基材のガラス転移温度以上で加熱する加熱工程を含む、
請求項１から１１のいずれか一項に記載のハードコートフィルムの製造方法。 Preparing a hard coat layer forming material and the transparent plastic film substrate having heat shrink anisotropy;
A coating film forming step of coating the hard coat layer forming material on at least one surface of the transparent plastic film substrate and drying to form a coating film;
A hard coat layer forming step of forming a hard coat layer by curing the coating film by ionizing radiation irradiation;
A heating step of heating the transparent plastic film substrate and the hard coat layer at a glass transition temperature or higher of the transparent plastic film substrate;
The manufacturing method of the hard coat film as described in any one of Claim 1 to 11.
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