JPH09255398A - Reinforcing fiber coated with dip coating film and composite using it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve mechanical strength and chemical stability by forming a dip coating film of a metal alkoxide on the surface of a fiber. SOLUTION: An org. or inorg. fiber is dipped in a dip coating liquid of a metal alkoxide expressed by formula M(OR)n with addition of a coupling agent by 1 to 5wt.% if necessary. In formula, M is a metal element, R is an alkyl group and n is the oxidation number of M. Then the fiber is heated to obtain a reinforcing fiber coated with a film of 0.1 to 0.5μm thickness. The reinforcing fiber is mixed with an org. or inorg. matrix, formed, aged and hardened to obtain a composite.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は補強繊維及びこれを
用いた複合成形体に関するものである。更に詳しくは、
本発明は繊維質材料の表面を金属アルコキシドのディッ
プコーティング膜により被覆した繊維及びこの繊維とマ
トリックスを複合した複合成形体に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reinforcing fiber and a composite molded article using the same. More specifically,
The present invention relates to a fiber in which the surface of a fibrous material is coated with a dip coating film of a metal alkoxide, and a composite molded body in which the fiber and a matrix are combined.

【０００２】[0002]

【従来の技術】フィラー／マトリックスから構成される
種々の複合材料において、繊維質フィラーを配合したい
わゆる繊維複合材料は極めて多種多様であり、様々な分
野で使用されている。例えば樹脂をマトリックスとした
複合材としては、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は余
りにもよく知られた存在であり、自動車、船舶、建材、
家電製品等様々な用途に多用されている。一方、無機物
をマトリックスとした繊維複合材も多種多様であり、Ｇ
ＲＣセメントとガラス繊維を組み合わせたガラス繊維補
強コンクリートや、ガラス繊維やパルプ繊維により補強
された石膏ボード、あるいは木質繊維とセメントを組み
合わせた木毛セメント板等、その種類は豊富である。2. Description of the Related Art Among various composite materials composed of filler / matrix, so-called fiber composite materials containing a fibrous filler are extremely diverse and are used in various fields. For example, fiber-reinforced plastic (FRP) is too well known as a composite material using a resin matrix, and is used for automobiles, ships, building materials,
It is widely used for various purposes such as home appliances. On the other hand, there are a wide variety of fiber composite materials that use inorganic substances as a matrix.
There are many types of glass fiber reinforced concrete in which RC cement and glass fibers are combined, gypsum board reinforced by glass fibers and pulp fibers, and wood wool cement board in which wood fibers and cement are combined.

【０００３】ところで、これらの繊維複合材料に用いら
れる補強繊維は、その用途や用法によって、有機質系、
無機質系、金属系材料が様々に使い分けられている。例
えば、有機質系繊維質材料としては、アラミド繊維、ビ
ニロン繊維、ポリオレフィン繊維等がよく知られている
が、このうち、アラミド繊維では優れた物理的性質を有
するが、耐候性が不十分であること、ビニロン繊維では
親水性や耐薬品性に優れるが、耐熱性に劣ること、ポリ
オレフィン系繊維では軽量性、耐薬品性、耐摩耗性に優
れているが、耐熱性に劣ることなど、それぞれに一長一
短があり、こうした特性を十分に理解したうえでの使い
こなしが必要とされている。By the way, the reinforcing fibers used in these fiber composite materials are of an organic type, depending on the use and usage thereof.
Inorganic and metallic materials are used in various ways. For example, as the organic fibrous material, aramid fiber, vinylon fiber, polyolefin fiber and the like are well known. Among them, aramid fiber has excellent physical properties, but weather resistance is insufficient. However, vinylon fiber has excellent hydrophilicity and chemical resistance, but it is inferior in heat resistance, and polyolefin fiber is excellent in light weight, chemical resistance, and abrasion resistance, but inferior in heat resistance. However, there is a need for mastery of these characteristics.

【０００４】一方、無機質系繊維質材料にも種々の素材
が知られているが、最も古くから使用されているものと
して石綿が挙げられる。石綿は、補強効果や耐熱性、耐
火性、耐摩耗性、耐腐食性に優れているばかりでなく、
その繊維形態から濾過性能にも優れており、建築材料、
断熱材、電気絶縁材として広く使用されてきた。しか
し、すでに周知の通り、発ガン性物質であることや、呼
吸器疾患の原因となることから、世界的な規模で規制が
進んでおり、代替物質の開発が急務となっており、ガラ
ス繊維や炭素繊維、或いはアルミナ繊維やボロン繊維、
炭化珪素繊維のようなセラミックス系繊維等、種々の無
機質系合成繊維が使用或いは開発されている。これらの
うち、炭素繊維やセラミックス系繊維は補強効果のほ
か、耐熱性や耐薬品性なども優れており、航空宇宙分野
等の先端分野でも利用されているものであるが、いずれ
も高価であり、汎用複合材にはまだ十分に浸透していな
いのが現状である。On the other hand, various materials are known as inorganic fibrous materials, but asbestos has been used as the oldest material. Asbestos is not only excellent in reinforcing effect, heat resistance, fire resistance, wear resistance, and corrosion resistance, but also
Due to its fiber form, it has excellent filtration performance,
It has been widely used as a heat insulating material and an electric insulating material. However, as is well known, regulation is progressing on a global scale because it is a carcinogen and causes respiratory diseases, and there is an urgent need to develop alternative substances. Or carbon fiber, or alumina fiber or boron fiber,
Various inorganic synthetic fibers such as ceramic fibers such as silicon carbide fibers have been used or developed. Among them, carbon fiber and ceramic fiber have excellent reinforcing effect, heat resistance and chemical resistance, and are used in advanced fields such as aerospace field, but both are expensive. The current situation is that general-purpose composite materials have not yet fully penetrated.

【０００５】更に、金属系繊維質材料としては、鋼繊維
やチタン合金繊維、アモルファス金属繊維、ステンレス
繊維等が挙げられるが、いずれも金属繊維であるために
高比重であり軽量複合材には適用が困難であること、ま
た、繊維形状の制約などのため、広範囲に使用されるに
は至っていない。待に鋼繊維は安価であるものの錆びが
発生するため、その用途は限定されている。Further, examples of the metal-based fibrous material include steel fiber, titanium alloy fiber, amorphous metal fiber, stainless fiber and the like, all of which have a high specific gravity because they are metal fibers and are applicable to lightweight composite materials. However, it has not been widely used because it is difficult and the fiber shape is restricted. By the way, steel fiber is inexpensive, but its use is limited because it causes rust.

【０００６】以上に述べた如く、繊維質材料は極めて多
種多様であるが、これらのうち、様々な分野で、最も大
量に使用されている材料としてガラス繊維が挙げられ
る。ガラス繊維は、完全弾性体であり、機械的強度に優
れ、温度依存性がなく寸法安定性にも優れており、さら
に、不燃性、耐熱性、耐薬品性にも優れていることなど
が特長として挙げられるが、摩擦、屈曲に弱い、あるい
はシリカ成分を含有する為、耐アルカリ性に劣るという
問題もある。とくに耐アルカリ性の低さはマトリックス
の選択自由度を狭める要因として最も問題視されている
欠点の一つである。すなわち、セメントや珪酸カルシウ
ムなどのアルカリ質マトリックスとガラス繊維を複合化
した場合、ガラス繊維を構成するシリカ成分が高アルカ
リ環境下で溶出し、ガラス繊維とマトリックス間に空隙
が発生する、或いは極端な場合にはガラス繊維そのもの
が消失するといった現象が生じ、結果的に補強効果が得
られなくなるといった問題が生じる。As described above, there are a great variety of fibrous materials, and of these, glass fiber is the most widely used material in various fields. Glass fiber is a completely elastic body, has excellent mechanical strength, has no temperature dependence, has excellent dimensional stability, and is also excellent in nonflammability, heat resistance, and chemical resistance. However, there is also a problem that it is weak in friction and bending, or has poor alkali resistance because it contains a silica component. In particular, the low alkali resistance is one of the most problematic drawbacks as a factor that narrows the degree of freedom in selecting a matrix. That is, when a glass fiber is combined with an alkaline matrix such as cement or calcium silicate, the silica component forming the glass fiber is eluted in a highly alkaline environment, and a void is generated between the glass fiber and the matrix, or in an extreme case. In this case, a phenomenon occurs such that the glass fiber itself disappears, resulting in a problem that the reinforcing effect cannot be obtained.

【０００７】このような欠点を解消する為に、幾つかの
方策が適用或いは提案されているが、ジルコニア含有ガ
ラス繊維は耐アルカリ性を高めたガラス繊維としてもっ
ともよく知られた存在である。これはガラス組成中に１
０〜２０％のジルコニアを含有し、アルカリ環境下にお
けるシリカの溶出を抑制したものである。しかしなが
ら、この抑制効果はシリカの溶出を完全に遮断するもの
ではなく、その溶出速度を減少させるに過ぎないので、
長期的には強度、靭性の劣化を免れることはできない。
さらに、セメント二次製品の製造時によく用いられる蒸
気養生や、珪酸カルシウム成形体を製造する際のオート
クレーブ処理等、さらに苛酷な環境下に置かれた場合に
は、如何にジルコニアを含有したガラス繊維といえども
アルカリアタックに対する抵抗力は十分ではなく、条件
によっては繊維が著しく損耗することもある。Although some measures have been applied or proposed in order to eliminate such drawbacks, the zirconia-containing glass fiber is the most well-known one as a glass fiber having enhanced alkali resistance. This is 1 in the glass composition
It contains 0 to 20% of zirconia and suppresses the elution of silica in an alkaline environment. However, this suppressing effect does not completely block the elution of silica, but only decreases the elution rate,
In the long run, deterioration of strength and toughness cannot be avoided.
Furthermore, when placed in a more harsh environment, such as steam curing, which is often used in the production of secondary cement products, and autoclave treatment in the production of calcium silicate compacts, how zirconia-containing glass fibers are used. However, the resistance to alkali attack is not sufficient, and the fibers may be significantly worn depending on the conditions.

【０００８】上記の他に、ガラス繊維の耐アルカリ性を
改善する方法が幾つか提案されている。例えば、特開昭
５５−７５１１「ガラス繊維の表面処理方法」では、ガ
ラス繊維を、亜鉛、鉛、錫等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩
等の水溶液で表面処理する方法が提案されている。これ
らの水溶液による表面処理では、ガラス繊維の表面に保
護被膜を形成することができるので、耐アルカリ性は確
かに向上するものと考えられるが、形成される被膜はガ
ラス繊維表面に塗布された水溶液の乾燥被膜である為、
被膜強度或いは長期安定性等が懸念される。一方、特開
昭６１−１４１６４３「耐アルカリ性ガラス繊維の製造
方法」では、ポリビニルアルコールの水溶液をガラス繊
維に塗布し、これを５００℃以上の温度で熱処理する方
法が提案されている。この方法では、ガラス繊維の表面
に結晶性ポリビニルアルコール、或いはポリビニルアル
コールの脱水縮合物が形成されることによって、耐水且
つ耐アルカリ性の被膜を形成するとしている。しかしな
がら、この方法ではポリビニルアルコールの形態制御が
困難であり、形成される被膜によっては長期安定性が懸
念される。また、この発明では、ガラス繊維の種類は限
定しないながらも、ジルコニア含有の耐アルカリガラス
繊維の使用を推奨しており、上記の熱処理に関わるコス
トも含め合わせると、かなりのコスト高になり、実用性
においても不足しているものと考えられる。以上に述べ
た如く、繊維質材料は極めて多種多様であるが、それぞ
れに一長一短があり、このため適用範囲が狭められた
り、複合材の高性能化に限界をもたらしているのが現状
である。とくに、性能面、価格面等から見て最も汎用性
の高いガラス繊維では、耐アルカリ性に劣るため、組み
合わせるマトリックスにかなりの制限をもたらしてお
り、こうした欠点を解消した新しい繊維質材料の出現が
強く求められている。In addition to the above, some methods for improving the alkali resistance of glass fibers have been proposed. For example, JP-A-55-7511 "Glass fiber surface treatment method" proposes a method of surface-treating glass fiber with an aqueous solution of a chloride such as zinc, lead, tin or the like, a sulfate or a nitrate. By surface treatment with these aqueous solutions, a protective coating can be formed on the surface of the glass fiber, so it is considered that the alkali resistance is certainly improved, but the coating formed is a solution of the aqueous solution applied to the glass fiber surface. Because it is a dry film,
There is concern about film strength or long-term stability. On the other hand, in Japanese Patent Laid-Open No. 61-141643, "Method for producing alkali-resistant glass fiber", a method is proposed in which an aqueous solution of polyvinyl alcohol is applied to glass fiber and heat-treated at a temperature of 500 ° C or higher. According to this method, crystalline polyvinyl alcohol or a dehydration condensate of polyvinyl alcohol is formed on the surface of glass fiber to form a water-resistant and alkali-resistant coating film. However, it is difficult to control the morphology of polyvinyl alcohol by this method, and long-term stability is a concern depending on the film formed. Further, in this invention, although the type of glass fiber is not limited, it is recommended to use alkali-resistant glass fiber containing zirconia, and when the cost related to the above heat treatment is also included, the cost becomes considerably high, and it is practical. It is considered that the sex is also insufficient. As described above, there are various types of fibrous materials, but each has its advantages and disadvantages, which limits the range of application and limits the performance of composite materials. In particular, glass fibers, which are the most versatile in terms of performance and price, are inferior in alkali resistance, and this poses considerable restrictions on the matrix to be combined, and the emergence of new fibrous materials that overcome these drawbacks is strong. It has been demanded.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記のような
問題を解決するためになされたものであった、各種繊維
質材料の表面に金属アルコキシドのディップコーティン
グ膜を形成することによって機械的強度や化学的安定性
を高めた補強繊維を提供するものであって、かつ、この
補強繊維と種々のマトリックスを複合化することによっ
て高特性の複合成形体を提供するものである。The present invention was made in order to solve the above problems. Mechanical strength was obtained by forming a dip coating film of metal alkoxide on the surface of various fibrous materials. Further, the present invention provides a reinforcing fiber having enhanced chemical stability, and also provides a high-performance composite molded body by compositing the reinforcing fiber with various matrices.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らはかかる実情
に鑑み、既存の繊維質材料の種々の欠点の解消、例えば
有機質系繊維であれば耐熱性の向上や、無機質マトリッ
クスへの親和性の向上、無機質系繊維であれば、耐水性
の向上やガラス繊維やロックウール等を対象に耐アルカ
リ性の向上、金属系繊維であれば鋼繊維を対象に防錆性
の向上等を目指し、鋭意検討を重ねた結果、これらの種
々の繊維質材料の表面に無機質の薄膜を形成することに
より、上記の目的が果たせ、且つ無機質の薄膜形成にあ
たっては、金属アルコキシドのディップコーティング法
を採用することによって、性能面でもコスト面でも十分
に実用域に達することを見出し、本発明を完成するに至
った。In view of such circumstances, the present inventors have solved various drawbacks of existing fibrous materials, for example, organic fibers have improved heat resistance and affinity with an inorganic matrix. In the case of inorganic fibers, water resistance is improved, alkali resistance is improved for glass fibers and rock wool, and for metal fibers, steel fibers are targeted for rust prevention. As a result of repeated studies, by forming an inorganic thin film on the surface of these various fibrous materials, the above-mentioned object can be achieved, and in forming the inorganic thin film, by adopting a dip coating method of a metal alkoxide. The present invention has been completed by finding that the practical range is sufficiently reached in terms of both performance and cost.

【００１１】すなわち、本発明は第一に、表面に被膜を
施した繊維であり、該被膜が金属アルコキシドのディッ
プコーティングにより形成された被膜であることを特徴
とするディップコーティング膜を施した補強繊維を提供
するものである。また、本発明は第二に、表面に被膜を
施した繊維であり、該被膜がカップリング剤により化学
修飾された金属アルコキシドのディップコーティングに
より形成された被膜であることを特徴とするディップコ
ーティング膜を施した補強繊維を提供するものである。
また、本発明は第三に、繊維質材料とマトリックスを必
須成分とする複合成形体であって、該繊維質材料が上記
のディップコーティング膜を施した補強繊維であること
を特徴とする複合成形体を提供するものである。さらに
本発明は第四に、マトリックスがアルカリ質であること
を特徴とする上記の複合成形体を提供するものである。That is, the present invention is, firstly, a fiber having a coating on its surface, the coating being a coating formed by dip coating of a metal alkoxide, and a reinforcing fiber provided with a dip coating film. Is provided. In addition, the present invention is secondly a dip coating film, which is a fiber having a film coated on the surface thereof, and the film is a film formed by dip coating of a metal alkoxide chemically modified by a coupling agent. The present invention provides a reinforced fiber.
Further, a third aspect of the present invention is a composite molded article comprising a fibrous material and a matrix as essential components, wherein the fibrous material is a reinforcing fiber coated with the above dip coating film. It provides the body. Further, the present invention fourthly provides the above-mentioned composite molded article, wherein the matrix is alkaline.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】続いて本発明について詳細に説明
する。先ず、本発明で使用する繊維は特に限定するもの
ではなく、先に述べた種々の繊維質材料が使用できる。
すなわち、有機質系繊維であればアラミド繊維、ビニロ
ン繊維、ポリオレフィン繊維等が使用でき、無機質繊維
ではガラス繊維、ロックウール、石膏繊維、炭素繊維、
或いはウォラストナイト等の天然の繊維質鉱物、また、
金属繊維であれば、鋼繊維、ステンレス繊維、チタン合
金繊維等種々の繊維が用いられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in detail. First, the fiber used in the present invention is not particularly limited, and the various fibrous materials described above can be used.
That is, if it is an organic fiber, aramid fiber, vinylon fiber, polyolefin fiber or the like can be used, and as inorganic fiber, glass fiber, rock wool, gypsum fiber, carbon fiber,
Or natural fibrous minerals such as wollastonite,
As the metal fibers, various fibers such as steel fibers, stainless fibers, and titanium alloy fibers are used.

【００１３】続いて、用意された繊維質物質に対して金
属アルコキシドのディップコーティングを施す。金属ア
ルコキシドとは、アルコールの水酸基を種々の金属で置
換した化合物の総称であり、これを用いたディップコー
ティング法とは、他にゾルゲル法とも呼ばれ、金属アル
コキシドと水、有機溶媒を加えた溶液中で加水分解及び
重縮合反応を進行させ、この溶液の中に被処理物（基
材）を浸漬し、基材表面に加水分解重合生成物の薄膜を
形成させる方法である。Subsequently, the prepared fibrous substance is subjected to dip coating with a metal alkoxide. Metal alkoxide is a general term for compounds in which hydroxyl groups of alcohol are substituted with various metals, and the dip coating method using this is also called sol-gel method, and is a solution in which a metal alkoxide, water and an organic solvent are added. In this method, the hydrolysis and polycondensation reaction is allowed to proceed, and the material to be treated (base material) is immersed in this solution to form a thin film of the hydrolysis and polymerization product on the surface of the base material.

【００１４】金属アルコキシドについて更に詳細に説明
すると、このものは一般式ではＭ（ＯＲ）ｎで表される
ものであり（ここでＭは金属元素、Ｒはアルキル基、ｎ
は金属元素の酸化数である）水との反応性に富むもので
ある。用いられる金属としては、リチウム、ナトリウ
ム、銅、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜
鉛、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、イットリウム、
ジルコニウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、リン、アン
チモン、バナジウム、タンタル、タングステン、ランタ
ン、ネオジウム、鉄、チタニウム、スズ、ニッケル、マ
ンガン、ニオブ、コバルト等が挙げられる。また、アル
キル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、さらにこれらの異性体として、イソプロ
ピル基、イソブチル基等も利用される。以上に述べた金
属元素とアルキル基の組み合わせにより金属アルコキシ
ドが得られるが、二種類以上の金属が化学的に結合して
いる二金属アルコキシドも用いられる。例えばランタン
とアルミニウム、バリウムとチタニウムの組み合わせ等
の二金属アルコキシドも用いられる。The metal alkoxide will be described in more detail. This is represented by M (OR) n in the general formula (where M is a metal element, R is an alkyl group, and n is n).
Is the oxidation number of the metal element) is highly reactive with water. As the metal used, lithium, sodium, copper, calcium, strontium, barium, zinc, boron, aluminum, gallium, yttrium,
Examples thereof include zirconium, silicon, germanium, lead, phosphorus, antimony, vanadium, tantalum, tungsten, lanthanum, neodymium, iron, titanium, tin, nickel, manganese, niobium and cobalt. In addition, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and isomers thereof such as an isopropyl group and an isobutyl group. Although a metal alkoxide can be obtained by the combination of the metal element and the alkyl group described above, a bimetal alkoxide in which two or more kinds of metals are chemically bonded is also used. For example, a bimetallic alkoxide such as a combination of lanthanum and aluminum or barium and titanium is also used.

【００１５】本発明では各種の繊維質材料に対し、先に
述べた種々の金属アルコキシドを用いて、ディップコー
ティング処理を行うが、用いる金属アルコキシドは、目
的とする性能に応じて適宜選択する。例えば、耐熱性の
向上にはジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、チタニ
ウム等が適しており、耐アルカリ性の改善にはジルコニ
ウム、アルミニウム、チタニウム等が有効である。In the present invention, various fiber alkoxides are subjected to dip coating treatment using various metal alkoxides described above. The metal alkoxide used is appropriately selected according to the desired performance. For example, zirconium, aluminum, silicon, titanium and the like are suitable for improving heat resistance, and zirconium, aluminum, titanium and the like are effective for improving alkali resistance.

【００１６】続いて、これらの金属アルコキシドからデ
ィップコーティングを施すための溶液を調製するが、こ
れは金属アルコキシドを水と有機溶媒に分散させ、触媒
として酸、または塩基を添加することによって調製され
る。有機溶媒としてはアルコールがよく用いられ、例え
ばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール
等が用いられる。またこの他、金属酸化物を溶解するた
めに、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエ
タノールアミン、キシレンなども用いられる。さらに、
触媒の内、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸、或
いは酢酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸等の種々のカ
ルボン酸等が用いられ、また、塩基としてはアンモニア
が一般的である。Subsequently, a solution for dip coating is prepared from these metal alkoxides, which is prepared by dispersing the metal alkoxide in water and an organic solvent and adding an acid or a base as a catalyst. . Alcohol is often used as the organic solvent, and for example, methanol, ethanol, propanol, butanol or the like is used. In addition to these, ethylene glycol, ethylene oxide, triethanolamine, xylene and the like are also used to dissolve the metal oxide. further,
Among the catalysts, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or various carboxylic acids such as acetic acid, citric acid, malic acid, and malonic acid are used as the acid, and ammonia is generally used as the base. .

【００１７】ところで、これらの金属アルコキシド溶液
にカップリング剤を添加すると、カップリング剤により
化学修飾された金属アルコキシドが生成し、媒体中での
分散性が改善される、或いは繊維質材料との密着性或い
はマトリックスとの密着性が改善されるので更に好まし
い。ここでカップリング剤としては、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、β−（３,４エポキシシ
クロヘキシルエチルトリメトキシシラン）、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップ
リング剤、或いはイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル
−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソス
テアロイルチタネート等のチタネート系カップリング剤
が推奨される。これらを先に記した金属アルコキシドの
溶液に１〜５重量％添加することによって、上記した種
々の効果が得られるのである。By the way, when a coupling agent is added to these metal alkoxide solutions, a metal alkoxide chemically modified by the coupling agent is produced and the dispersibility in the medium is improved, or the adhesion with the fibrous material is improved. The property or the adhesion to the matrix is further improved, which is more preferable. Here, as the coupling agent, a silane coupling agent such as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or isopropyltrimethoxysilane is used. Titanate coupling agents such as (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate and isopropyltriisostearoyl titanate are recommended. By adding 1 to 5% by weight of the above-mentioned metal alkoxide solution, the above-mentioned various effects can be obtained.

【００１８】続いて、これらの溶液の中に、目的に応じ
て選択された繊維質材料を浸漬し（ディッピング）、そ
の後引き上げ、デイップコーティングされた繊維質材料
を得る。なお、繊維質材料のうち、例えばガラス繊維で
は集束剤として有機質の糊剤が付着していたり、その他
の繊維についても油脂分やその他の目的外成分が付着し
ていることが多いので、ディッピングの前には、水やア
ルコール等によって予めこれらを十分に除去しておく必
要がある。すなわち、これらの目的外成分が残存したま
まディッピングを行うと、基材と金属アルコキシドの間
にはこれらの成分が介在し、その結果、強固な被膜が形
成されなくなるので好ましくないのである。Subsequently, a fibrous material selected according to the purpose is dipped in these solutions (dipping) and then pulled up to obtain a dip-coated fibrous material. Of the fibrous materials, for example, in the case of glass fiber, an organic sizing agent is attached as a sizing agent, and other fibers are often attached with fats and oils and other unintended components. Before that, it is necessary to remove them sufficiently with water or alcohol. That is, if dipping is performed with these unintended components remaining, these components are present between the base material and the metal alkoxide, and as a result, a strong coating film is not formed, which is not preferable.

【００１９】ディッピングの時間は使用する繊維の種類
や比表面積によっても異なるが、数秒から数十秒で十分
である。なお、金属アルコキシドの濃度や引き上げ速度
は、生成する被膜厚さに大きく影響するので十分な配慮
が必要である。すなわち、金属アルコキシドの濃度が低
い、または引き上げ速度が遅ければ、被膜厚さは薄くな
り、逆に金属アルコキシドの濃度が高い、または引き上
げ速度が早ければ被膜厚さは厚くなる。これらを十分に
認識した上で金属アルコキシドの濃度や基材の引き上げ
速度を設定していくが、通常には１回のディッピング操
作で形成される被膜厚さは０.１〜０.５μｍであり、こ
れ以上の被膜厚さを要求する場合には複数回のディッピ
ングが必要となる。なお、１回のディッピングで上記以
上の被膜厚さを求めようとすると、以下にのべる加温・
乾燥工程において被膜に亀裂が生じたり、極端な場合に
は繊維表面から被膜が脱離したりすることがあるので、
十分な配慮が必要である。The dipping time varies depending on the type of fiber used and the specific surface area, but several seconds to several tens of seconds are sufficient. Since the concentration of metal alkoxide and the pulling rate have a great influence on the film thickness to be formed, sufficient consideration must be taken. That is, if the concentration of the metal alkoxide is low or the pulling rate is slow, the film thickness becomes thin. Conversely, if the concentration of the metal alkoxide is high or the pulling rate is high, the film thickness becomes thick. After fully recognizing these, the metal alkoxide concentration and the substrate pulling rate are set, but normally the film thickness formed by one dipping operation is 0.1 to 0.5 μm. However, when a film thickness greater than this is required, dipping is required a plurality of times. If you try to obtain the film thickness above the above with one dipping, the following heating
Since the coating may crack in the drying process, or in extreme cases, the coating may detach from the fiber surface,
Careful consideration is needed.

【００２０】以上の一連の操作が完了した後は、加温・
加熱を施し本発明のディップコーティング膜を施した補
強繊維を得る。ここで加温・加熱処理は、ディッピング
操作が完了した繊維質材料の表面に残存する溶媒成分の
除去、被膜の強化と被膜の結晶化及び繊維表面に対する
無機質被膜の固着を目的とするものである。なお、加温
・加熱にあたっては基材、すなわち繊維質材料の耐熱性
を十分に考慮した処理が必要であり、少なくとも基材の
耐熱温度を超える温度での熱処理は避けなくてはならな
い・具体的にはビニロン系繊維やポリエチレン系繊維で
は１００℃前後、ポリプロピレン系繊維では１５０℃前
後、アラミド繊維では５００℃を超えない範囲で熱処理
を行う必要がある。また、無機質系繊維ではその組成や
不純成分の含有割合によって耐熱温度が異なるので一概
には言えないが、耐熱温度に配慮した熱処理が必要であ
ることは言うまでもない。After the above series of operations are completed, heating /
Heat is applied to obtain the reinforcing fiber coated with the dip coating film of the present invention. Here, the heating / heating treatment is intended to remove solvent components remaining on the surface of the fibrous material after the dipping operation, strengthen the coating, crystallize the coating, and fix the inorganic coating to the fiber surface. . When heating or heating, it is necessary to fully consider the heat resistance of the base material, that is, the fibrous material, and at least heat treatment at a temperature exceeding the heat resistant temperature of the base material must be avoided. For vinylon fiber and polyethylene fiber, it is necessary to perform heat treatment at a temperature of about 100 ° C., polypropylene fiber at about 150 ° C., and aramid fiber at a temperature not exceeding 500 ° C. In addition, since the heat resistant temperature of the inorganic fiber varies depending on the composition and the content ratio of the impure component, it cannot be said unconditionally, but it goes without saying that heat treatment considering the heat resistant temperature is necessary.

【００２１】ディップコーティング膜が施された繊維質
材料は有機質、無機質に限らず種々のマトリックスに複
合化させ、複合成形体とする。ここで、有機質マトリッ
クスとは、特に限定するものではなく、ポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、尿素樹
脂、アクリル樹脂及びフェノール樹脂とその他の樹脂を
混合した変成フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げら
れる。これらの有機質マトリックスとディップコーティ
ング膜が施された繊維質材料を複合化することにより、
繊維自体の強化に基づく成形体強度の向上、或いは熱変
形温度の向上などが果たせる。The fibrous material on which the dip coating film is applied is not limited to organic or inorganic materials, and various matrices are compounded to obtain a composite molded body. Here, the organic matrix is not particularly limited, polypropylene, a thermoplastic resin such as polyethylene, a phenol resin,
Examples thereof include thermosetting resins such as melamine resin, epoxy resin, xylene resin, urea resin, acrylic resin, and modified phenol resin obtained by mixing phenol resin with other resins. By combining these organic matrices and the fibrous material with the dip coating film,
It is possible to improve the strength of the molded product based on the reinforcement of the fiber itself, or the heat distortion temperature.

【００２２】一方、無機質のマトリックスも特に限定す
るものではなく、石膏、セメント、ドロマイトプラスタ
ー等の水硬性材料や珪酸カルシウム材料等が用いられ
る。これらの無機質マトリックスとディップコーティン
グ膜が施された繊維質物質を複合化することにより、先
と同様に繊維自体の強化に基づく成形体強度の向上が果
たせ、また、有機質繊維を用いた場合には繊維質表面の
無機質化によりマトリックスとの親和性が高まり、結果
として成形体強度が向上するなどの効果が発現する。On the other hand, the inorganic matrix is also not particularly limited, and hydraulic materials such as gypsum, cement, dolomite plaster, calcium silicate materials and the like can be used. By compounding these inorganic matrices and the fibrous substance coated with the dip coating film, it is possible to improve the strength of the molded body based on the reinforcement of the fibers themselves as before, and when the organic fibers are used. By making the surface of the fibrous material inorganic, affinity with the matrix is enhanced, and as a result, the effect of improving the strength of the molded body is exhibited.

【００２３】さらに、セメントやドロマイトプラスタ
ー、珪酸カルシウム等の強アルカリマトリックスに対し
て、ガラス繊維やロックウールのような耐アルカリ性に
劣る繊維質材料を用いても、本発明に依るところのディ
ップコーティングを施せば十分な補強効果が長期にわた
って維持できる複合成形体が得られる。とくに、セメン
ト二次製品の製造で採用されている蒸気養生や、珪酸カ
ルシウムの製造における高アルカリと高温高圧が共存す
る環境等、耐アルカリガラスを用いても激しい侵食を受
けるような過酷な環境下においても、本発明によるディ
ップコーティング膜を施した補強繊維であれば、たとえ
繊維基材が普通ガラス繊維やロックウール等の耐アルカ
リ性付与に対してなんら積極的な対策が施されていない
繊維を用いても十分な補強効果が得られる。またさら
に、繊維質材料には例えば石膏繊維のように、耐水性に
劣る繊維も有るが、こうした繊維に対しても本発明に依
るところのディツプコーティングを施せば、耐水性が改
善され、目的とする補強効果が長期にわたって維持でき
る複合成形体か得られる。Furthermore, even if a fibrous material having poor alkali resistance such as glass fiber or rock wool is used for a strong alkali matrix such as cement, dolomite plaster, calcium silicate, etc., the dip coating according to the present invention is performed. When applied, a composite molded article can be obtained which can maintain a sufficient reinforcing effect for a long period of time. Especially in the harsh environment where even alkali-resistant glass is used for severe corrosion, such as steam curing used in the production of secondary cement products and the environment where high alkali and high temperature and high pressure coexist in the production of calcium silicate. Also, in the case of the reinforcing fiber coated with the dip coating film according to the present invention, even if the fiber base material is a fiber such as ordinary glass fiber or rock wool, no active measures are taken to impart alkali resistance. However, a sufficient reinforcing effect can be obtained. Furthermore, the fibrous material also has fibers having poor water resistance, such as gypsum fibers, but by applying the dip coating according to the present invention to such fibers, the water resistance is improved, It is possible to obtain a composite molded article that can maintain a desired reinforcing effect for a long period of time.

【００２４】[0024]

【実施例】以下、本発明を実施例により、具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定さ
れるものではない。 ［実施例１］平均径１６μｍ、長さ１５ｍｍの短繊維状
のピッチ系炭素繊維を水及びエタノールで洗浄後、９０
℃の熱風乾燥を絶乾になるまで行なった。一方、１リッ
トルの２−メトキシエタノールに０.１モルのジルコニ
ウムイソプロポキシドを溶解し、これに０.１モルの水
を加えて、８０℃で２時間撹拌し反応させた。この反応
液に洗浄・乾燥した炭素繊維を５秒間浸漬し、引き上げ
るというディッピング操作を３回繰り返した後、続いて
２００℃の電気炉で加熱した。この操作によって繊維表
面に膜厚０.５μｍのジルコニウムの水酸化物を主成分
とするコーティング膜が形成された。次にオムニミキサ
ー中で普通ポルトランドセメント１００重量部に水を３
０重量部加え、１分間混合後、ディップコーティング膜
が施された上記の炭素繊維を１.５重量部投入し２分間
混合した。得られたセメントペーストを４ｃｍ×４ｃｍ
×１６ｃｍの型枠に投入し、振動を加えながら十分脱気
を行なった後、蒸気養生を２４時間行い、脱型後、６０
℃の温浴中に４週間浸漬し供試体を得た。得られた供試
体の曲げ強度を測定した結果、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²の
値が得られた。供試体の破断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、炭素繊維表面とマトリックス界面は強固に密着
している様子が確認された。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 A short fibrous pitch-based carbon fiber having an average diameter of 16 μm and a length of 15 mm was washed with water and ethanol, and then 90
Hot air drying at ℃ was carried out until it became absolutely dry. On the other hand, 0.1 mol of zirconium isopropoxide was dissolved in 1 liter of 2-methoxyethanol, 0.1 mol of water was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours for reaction. The dipping operation of immersing the washed and dried carbon fiber in this reaction solution for 5 seconds and pulling it up was repeated 3 times, and subsequently heated in an electric furnace at 200 ° C. By this operation, a coating film containing zirconium hydroxide as a main component and having a film thickness of 0.5 μm was formed on the fiber surface. Next, add 100 parts by weight of ordinary Portland cement with 3 parts of water in an omni mixer.
After adding 0 part by weight and mixing for 1 minute, 1.5 parts by weight of the above carbon fiber coated with the dip coating film was added and mixed for 2 minutes. 4 cm x 4 cm of the obtained cement paste
After being put in a mold of × 16 cm and sufficiently deaerated while applying vibration, steam curing is performed for 24 hours, and after demolding, 60
A test piece was obtained by immersing in a warm bath at ℃ for 4 weeks. As a result of measuring the bending strength of the obtained test piece, a value of 150 kgf / cm ² was obtained. When the fracture surface of the specimen was observed with an electron microscope, it was confirmed that the carbon fiber surface and the matrix interface were firmly adhered.

【００２５】［比較例１］ピッチ系炭素繊維にディップ
コーティング処理を施さない他は実施例１と同様の方法
によってセメント硬化体を得た。すなわち、普通ボルト
ランドセメント１００重量部に水を３０重量部加え、１
分間混合後、平均径１６μｍ、長さ１５ｍｍのピッチ系
炭素繊維を１.５重量部投入し２分間混合した。得られ
たセメントペーストを４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠
に投入し、振動を加えながら十分脱気を行なった後、蒸
気養生を２４時間行い、脱型後、６０℃の温浴中に４週
間浸漬し供試体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測
定した結果、７５ｋｇｆ／ｃｍ²の値であった。続いて
電子顕微鏡で破断面の表面を観察したところ、炭素繊維
の抜けた後の空孔が散見された。また、炭素繊維の表面
は極めて平滑であり、炭素繊維とマトリックスの間に密
着性は見られず、曲げ破壊時における炭素繊維の抜け現
象が明らかに生じていると考えられた。[Comparative Example 1] A hardened cement product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the pitch-based carbon fiber was not subjected to dip coating treatment. That is, 30 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of ordinary boltland cement, and 1
After mixing for 1.5 minutes, 1.5 parts by weight of pitch-based carbon fiber having an average diameter of 16 μm and a length of 15 mm was added and mixed for 2 minutes. The obtained cement paste is put into a 4 cm x 4 cm x 16 cm mold and sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam curing is performed for 24 hours, and after demolding, it is immersed in a warm bath at 60 ° C for 4 weeks. Then, a specimen was obtained. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, the value was 75 kgf / cm ² . Then, when the surface of the fractured surface was observed with an electron microscope, pores after the carbon fibers had come out were scattered. Moreover, the surface of the carbon fiber was extremely smooth, no adhesion was observed between the carbon fiber and the matrix, and it was considered that the phenomenon of the carbon fiber falling out at the time of bending fracture was apparently caused.

【００２６】［実施例２］平均径１３μｍ、長さ５ｍｍ
のビニロン繊維を水及びエタノールで洗浄後、９０℃の
熱風乾燥を絶乾になるまで行なった。一方、１リットル
の２−メトキシエタノールに０.１モルのアルミニウム
セカンダリーブトキシドを溶解し、これに０.１モルの
水を加えて、８０℃で２時間撹拌し反応させた。次いで
この反応液にγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シランを反応液に対して２.５重量％添加し、８０℃で
１時間撹拌し、シランカップリング剤によって化学修飾
された金属アルコキシドの２次反応液を得た。この２次
反応液に洗浄・乾燥したビニロン繊維を５秒間浸漬し、
引き上げた後、続いて８０℃の乾燥器で乾燥した。この
操作によって繊維表面に膜厚０.３μｍのベーマイトを
主成分とする薄膜が形成された。次にオムニミキサー中
で普通ボルトランドセメント１００重量部に水を３０重
量部加え、１分間混合後、金属アルコキシドのディップ
コーティングによってベーマイト層が被覆された上記の
ビニロン繊維を２重量部投入し２分間混合した。得られ
たセメントペーストを４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠
に投入し、振動を加えながら十分脱気を行なった後、蒸
気養生を２４時間行い、脱型後、６０℃の温浴中に４週
間浸漬し供試体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測
定した結果、１３４ｋｇｆ／ｃｍ²の値が得られた。供
試体の破断面を観察するとビニロン繊維表面とマトリッ
クス界面は強固に密着している様子が確認された。Example 2 Average diameter 13 μm, length 5 mm
After washing the vinylon fiber of 1. with water and ethanol, it was dried with hot air at 90 ° C. until it became absolutely dry. On the other hand, 0.1 mol of aluminum secondary butoxide was dissolved in 1 liter of 2-methoxyethanol, 0.1 mol of water was added thereto, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours with stirring. Next, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane was added to this reaction solution in an amount of 2.5% by weight based on the reaction solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour, and the secondary reaction of the metal alkoxide chemically modified with the silane coupling agent was performed. A liquid was obtained. Immerse the washed and dried vinylon fiber in this secondary reaction solution for 5 seconds,
After pulling up, it was subsequently dried in a drier at 80 ° C. By this operation, a thin film containing boehmite as a main component and having a film thickness of 0.3 μm was formed on the fiber surface. Next, add 30 parts by weight of water to 100 parts by weight of Boltland cement in an omni mixer and mix for 1 minute. Then, add 2 parts by weight of the above vinylon fiber coated with a boehmite layer by dip coating of metal alkoxide for 2 minutes. Mixed. The obtained cement paste is put into a 4 cm x 4 cm x 16 cm mold and sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam curing is performed for 24 hours, and after demolding, it is immersed in a warm bath at 60 ° C for 4 weeks. Then, a specimen was obtained. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, a value of 134 kgf / cm ² was obtained. Observation of the fracture surface of the specimen confirmed that the vinylon fiber surface and the matrix interface were firmly adhered.

【００２７】［比較例２］ビニロン繊維にディップコー
ティング処理を施さない他は実施例２と同等の方法によ
ってセメント硬化体を得た。すなわち、普通ボルトラン
ドセメント１００重量部に水を３０重量部加え、１分間
混合後、平均径１３μｍ、長さ５ｍｍのビニロン繊維を
２重量部投入し２分間混合した。得られたセメントペー
ストを４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠に投入し、振動
を加えながら十分脱気を行なった後、蒸気養生を２４時
間行い、脱型後、６０℃の温浴中に４週間浸漬し供試体
を得た。得られた供試体の曲げ強度を測定した結果、７
２ｋｇｆ／ｃｍ²の値であった。また、供試体の破断面
を電子顕微鏡で観察をしたところ、ビニロン繊維の抜け
た後の空孔が散見された。また、ビニロン繊維の表面は
極めて平滑であり、ビニロン繊維とマトリックスの間に
密着性は見られず、曲げ破壊時におけるビニロン繊維の
抜け現象が明らかに生じていると考えられた。Comparative Example 2 A hardened cement product was obtained by the same method as in Example 2 except that the vinylon fiber was not subjected to dip coating treatment. That is, 30 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of ordinary boltland cement, and after mixing for 1 minute, 2 parts by weight of vinylon fiber having an average diameter of 13 μm and a length of 5 mm was added and mixed for 2 minutes. The obtained cement paste is put into a 4 cm x 4 cm x 16 cm mold and sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam curing is performed for 24 hours, and after demolding, it is immersed in a warm bath at 60 ° C for 4 weeks. Then, a specimen was obtained. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, 7
The value was ² kgf / cm ² . Further, when the fracture surface of the test piece was observed with an electron microscope, pores after the vinylon fiber had come off were found. In addition, the surface of the vinylon fiber was extremely smooth, no adhesion was found between the vinylon fiber and the matrix, and it was considered that the vinylon fiber slip-out phenomenon at the time of bending fracture was apparently caused.

【００２８】［実施例３］実施例２と同様のビニロン繊
維を用い、また同様のデイツブコーティング処理を施す
ことによって得られたビニロン繊維を石膏硬化体の補強
繊維として複合化した。すなわち、１００重量部の焼き
石膏に対して、水を７０重量部加え、十分に混練した
後、ディップコーティング処理によりベーマイト層が被
覆されたビニロン繊維を２重量部加え、再度混練し、２
ｃｍ×２ｃｍ×８ｃｍの型枠に流し込み、室温で１時間
養生後、ガラス繊維混入の石膏硬化体を得た。その後、
この硬化体を４５℃で２４時問乾燥して供試体を得た。
供試体の曲げ強度を測定したところ、１０２ｋｇｆ／ｃ
ｍ²であった。また、供試体破断面のビニロン繊維の形
態を電子顕微鏡で観察したところ、ビニロン繊維とマト
リックスは強固に密着していることが確認された。[Example 3] The same vinylon fiber as in Example 2 was used, and the vinylon fiber obtained by performing the same dive coating treatment was compounded as a reinforcing fiber of a gypsum hardened product. That is, 70 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of gypsum and sufficiently kneaded, and then 2 parts by weight of vinylon fiber coated with a boehmite layer by a dip coating treatment was added and kneaded again.
It was poured into a mold of cm × 2 cm × 8 cm and cured at room temperature for 1 hour to obtain a glass fiber-mixed gypsum cured product. afterwards,
This cured product was dried at 45 ° C. for 24 hours to obtain a sample.
When the bending strength of the test piece was measured, it was 102 kgf / c
m ² . Further, when the morphology of the vinylon fiber on the fracture surface of the specimen was observed with an electron microscope, it was confirmed that the vinylon fiber and the matrix were firmly adhered.

【００２９】［比較例３］ビニロン繊維にディップコー
ティング処理を施さない他は実施例３と同様の方法によ
って石膏硬化体を得た。すなわち、１００重量部の焼き
石膏に対して、水を７０重量部加え、十分に混練した
後、ビニロン繊維を２重量部加え、再度混練し、２ｃｍ
×２ｃｍ×８ｃｍの型枠に流し込み、室温で１時間養生
後、ガラス繊維混入の石膏硬化体を得た。その後、この
硬化体を４５℃で２４時間乾燥して供試体を得た。供試
体の曲げ強度を測定したところ７０ｋｇｆ／ｃｍ²であ
り、ディップコーティング処理を施した実施例３に対し
て７０％弱の強度であった。続いて、供試体の破断面に
残存したビニロン繊維の形態を電子顕微鏡で観察したと
ころ、繊維表面には僅かのマトリックスが付着してお
り、両者間における密着性は十分ではないと判断され
た。Comparative Example 3 A cured gypsum product was obtained in the same manner as in Example 3, except that the vinylon fiber was not subjected to the dip coating treatment. That is, 70 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of gypsum and sufficiently kneaded, and then 2 parts by weight of vinylon fiber was added and kneaded again to obtain 2 cm.
It was poured into a mold of × 2 cm × 8 cm and cured at room temperature for 1 hour to obtain a glass fiber-mixed gypsum cured product. Then, this cured product was dried at 45 ° C. for 24 hours to obtain a test sample. The bending strength of the test piece was measured and found to be 70 kgf / cm ² , which was a little less than 70% of the strength as compared with Example 3 which had been subjected to the dip coating treatment. Then, the morphology of the vinylon fibers remaining on the fractured surface of the test piece was observed with an electron microscope, and it was determined that a slight matrix adhered to the fiber surface and the adhesion between the two was not sufficient.

【００３０】［実施例４］平均径１０μｍ、長さ２５ｍ
ｍの短繊維状の普通ガラス繊維を水及びエタノールで洗
浄後、乾燥し、実施例１で用いた反応液と同様の反応液
に５秒間浸漬し、続いて４００℃の電気炉で加熱した。
この操作によってガラス繊維表面に膜厚０.２μｍのジ
ルコニア層が形成された。次にオムニミキサー中で普通
ボルトランドセメント１００重量部に水を３０重量部加
え、１分間混合後、ジルコニア被覆のガラス繊維を２重
量部投入し２分間混合した。得られたセメントペースト
を４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠に投入し、振動を加
えながら十分脱気を行なった後、蒸気養生を２４時間行
い、脱型後、６０℃の温浴中に４週間浸漬し供試体を得
た。得られた供試体の曲げ強度を測定した結果、１６２
ｋｇｆ／ｃｍ²の値が得られた。また、供試体の破断面
を観察した結果、繊維は健全性を保ち、且つマトリック
スに対して強固に密着していることが確認された。Example 4 Average diameter 10 μm, length 25 m
m short-fiber ordinary glass fiber was washed with water and ethanol, dried, immersed in a reaction solution similar to the reaction solution used in Example 1 for 5 seconds, and subsequently heated in an electric furnace at 400 ° C.
By this operation, a zirconia layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the surface of the glass fiber. Next, 30 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of ordinary boltland cement in an omni mixer and mixed for 1 minute, and then 2 parts by weight of glass fiber coated with zirconia was added and mixed for 2 minutes. The obtained cement paste is put into a 4 cm x 4 cm x 16 cm mold and sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam curing is performed for 24 hours, and after demolding, it is immersed in a warm bath at 60 ° C for 4 weeks. Then, a specimen was obtained. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, 162
A value of kgf / cm ² was obtained. Further, as a result of observing the fracture surface of the test piece, it was confirmed that the fiber maintained soundness and was firmly adhered to the matrix.

【００３１】［比較例４］普通ガラス繊維にディップコ
ーティング処理を施さない他は実施例４と同様の方法に
よってセメント硬化体を得た。すなわち、普通ボルトラ
ンドセメント１００重量部に水を３０重量部加え、１分
間混合後、平均径１０μｍ、長さ２５ｍｍのガラス繊維
を２重量部投入し２分間混合した。得られたセメントペ
ーストを４ｃｍ×４ｃｍ×１６ｃｍの型枠に投入し、振
動を加えながら十分脱気を行なった後、蒸気養生を２４
時間行い、脱型後、６０℃の温浴中に４週間浸漬し供試
体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測定した結果、
５７ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、供試体の破断面を
観察すると、ガラス繊維の抜けた後の空孔が散見され
た、また、残存するガラス繊維の表面は極めて平滑であ
り、ガラス繊維とマトリックスの間に密着性は見られ
ず、ガラス繊維の若干の溶出が見られた。[Comparative Example 4] A hardened cement product was obtained in the same manner as in Example 4, except that the ordinary glass fiber was not subjected to the dip coating treatment. That is, 30 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of ordinary boltland cement, and after mixing for 1 minute, 2 parts by weight of glass fiber having an average diameter of 10 μm and a length of 25 mm was added and mixed for 2 minutes. The obtained cement paste was put into a 4 cm × 4 cm × 16 cm mold and sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam curing was performed for 24 hours.
After the mold was removed from the mold for a period of time, it was immersed in a 60 ° C. hot bath for 4 weeks to obtain a sample. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen,
It was 57 kgf / cm ² . Also, when observing the fracture surface of the test piece, pores after the glass fiber escaped were scattered, and the surface of the remaining glass fiber was extremely smooth, and adhesion was not observed between the glass fiber and the matrix. However, some elution of the glass fiber was observed.

【００３２】［実施例５］平均径１０μｍ、長さ１５ｍ
ｍの短繊維状の普通ガラス繊維を水及びエタノールで洗
浄後、９０℃の熱風乾燥を絶乾になるまで行なった。一
方、１リットルの２−メトキシエタノールに０.１モル
のチタニウムイソプロポキシドを溶解し、これに０.１
モルの水を加えて、８０℃で２時間撹拌し反応させた。
次いでこの反応液にイソプロピルトリイソステアロイル
チタネートを反応液に対して３重量％添加し、８０℃で
１時間撹拌し、チタネートカップリング剤によって化学
修飾された金属アルコキシドの２次反応液を得た。この
２次反応液に洗浄・乾燥した普通ガラス繊維を５秒間浸
漬し、引き上げた後、続いて５００℃の電気炉で加熱し
た。この操作によって繊維表面に膜厚０.３μｍのチタ
ニア層が形成された。その後、チタニア層が被覆された
上記のガラス繊維を珪酸カルシウム硬化体と複合化し
た。すなわち、５０重量部の粉末珪藻土と５０重量部の
トヤネ珪石及び１２０重量部の特号消石灰を６６０重量
部の水中に投入し高速ミキサーで混合後、温浴で９０℃
に加温し、静かに撹拌しながら３時間温度を保持した。
その結果得られた比較的粘性の高いゲルスラリーに所定
量５重量部のディップコーティング処理を施し、チタニ
アが被覆されたガラス繊維を加え、オムニミキサーによ
り２分間混合後、スラリーを脱水プレス機の型枠に投入
し、型枠投入量の１／２になるまで脱水プレスを施し３
００ｍｍ×６００ｍｍ×３０ｍｍの成形体を得た。この
成形体をオートクレーブに投入し、圧力１０気圧、温度
１８０℃の環境下で６時間保持し反応を促進させた。オ
ートクレーブの反応終了後は供試体中の余剰水を乾燥さ
せるため、１１０℃の乾燥器に投入し、２４時間乾燥さ
せた。得られた供試体の曲げ強度を測定した結果、１１
０ｋｇｆ／ｃｍ²の値が得られた。また、電子顕微鏡で
破断面の表面を観察したところ、ガラス繊維表面とマト
リックス界面は強固に密着している様子が確認された。[Embodiment 5] Average diameter 10 μm, length 15 m
m short glass fiber ordinary glass fiber was washed with water and ethanol, and then dried with hot air at 90 ° C. until absolutely dried. On the other hand, 0.1 mol of titanium isopropoxide was dissolved in 1 liter of 2-methoxyethanol, and 0.1 mol of this was dissolved.
Molar water was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours with stirring.
Next, 3% by weight of isopropyltriisostearoyl titanate was added to this reaction solution and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain a secondary reaction solution of metal alkoxide chemically modified with a titanate coupling agent. The washed and dried ordinary glass fiber was immersed in this secondary reaction solution for 5 seconds, pulled up, and subsequently heated in an electric furnace at 500 ° C. By this operation, a titania layer having a film thickness of 0.3 μm was formed on the fiber surface. Then, the above-mentioned glass fiber coated with the titania layer was compounded with a calcium silicate cured product. That is, 50 parts by weight of powdered diatomaceous earth, 50 parts by weight of Tone silica stone and 120 parts by weight of special slaked lime were put into 660 parts by weight of water, mixed with a high speed mixer, and then heated at 90 ° C. in a warm bath.
The temperature was maintained for 3 hours with gentle stirring.
A predetermined amount of 5 parts by weight of dip coating treatment was applied to the resulting gel slurry having a relatively high viscosity, glass fibers coated with titania were added, and the mixture was mixed for 2 minutes by an omni mixer, and then the slurry was formed into a mold for a dehydration press. , And dewatering press until it becomes half of the amount of formwork input 3
A molded body of 00 mm × 600 mm × 30 mm was obtained. This molded body was put into an autoclave and held in an environment of a pressure of 10 atm and a temperature of 180 ° C. for 6 hours to accelerate the reaction. After the completion of the reaction in the autoclave, in order to dry the excess water in the sample, it was put into a dryer at 110 ° C. and dried for 24 hours. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, 11
A value of 0 kgf / cm ² was obtained. Further, when the surface of the fracture surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that the glass fiber surface and the matrix interface were firmly adhered.

【００３３】［比較例５］普通ガラス繊維にディップコ
ーティング処理を施さない他は実施例５と同様の方法に
よって珪酸カルシウム硬化体を得た。すなわち、実施例
５で得られたゲルスラリーに平均径１０μｍ、長さ１５
ｍｍの普通ガラス繊維を５重量部投入し、オムニミキサ
ーで２分間混合した。その後、実施例５と全く同様の操
作を行い供試体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測
定した結果、３５ｋｇｆ／ｃｍ²であった。また、電子
顕微鏡で破断面の表面を観察したところ、ガラス繊維は
ところどころに散見されるのみで、大部分が溶出してい
ることが確認された。Comparative Example 5 A calcium silicate hardened product was obtained by the same method as in Example 5 except that ordinary glass fibers were not subjected to dip coating treatment. That is, the gel slurry obtained in Example 5 had an average diameter of 10 μm and a length of 15
5 parts by weight of ordinary glass fiber having a diameter of 5 mm was added and mixed for 2 minutes with an omni mixer. Then, the completely same operation as Example 5 was performed, and the sample was obtained. The bending strength of the obtained specimen was measured and found to be 35 kgf / cm ² . In addition, when the surface of the fracture surface was observed with an electron microscope, it was confirmed that glass fibers were only scattered here and there and most of them were eluted.

【００３４】［実施例６］平均径０.９ｍｍ、長さ２５
ｍｍの鋼繊維を洗浄後、実施例１で用いた反応液と同様
の反応液に３秒間浸漬し、続いて５００℃の電気炉で加
熱した。なお、ディッピングは３回行なった。この操作
によって繊維表面に膜厚０.７μｍのジルコニア層が形
成された。次にオムニミキサー中で普通ボルトランドセ
メント１００重量部、海砂１００重量部に水を３０重量
部加え、１分間混合後、ジルコニア層被覆の鋼繊維を５
重量部投入し２分間混合した。得られたセメントモルタ
ルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に投入し、振
動を加えながら十分脱気を行なった後、蒸気養生を２４
時間行い、脱型後、６０℃の温浴中に４週間浸漬し供試
体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測定した結果、
１３９ｋｇｆ/ｃｍ²の値が得られた。続いて、電子顕微
鏡により破断面における繊維の形態を観察したところ、
鋼繊維とマトリックスは強固に密着していることが確認
された。[Embodiment 6] Average diameter 0.9 mm, length 25
After the mm steel fiber was washed, it was immersed in a reaction solution similar to the reaction solution used in Example 1 for 3 seconds and subsequently heated in an electric furnace at 500 ° C. The dipping was performed 3 times. By this operation, a zirconia layer having a thickness of 0.7 μm was formed on the fiber surface. Next, add 30 parts by weight of water to 100 parts by weight of ordinary boltland cement and 100 parts by weight of sea sand in an omni mixer, mix for 1 minute, and then add 5 parts of steel fibers coated with a zirconia layer.
Part by weight was added and mixed for 2 minutes. The obtained cement mortar was put into a mold of 10 cm x 10 cm x 40 cm, sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam-cured for 24 hours.
After the mold was removed from the mold for a period of time, it was immersed in a 60 ° C. hot bath for 4 weeks to obtain a sample. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen,
A value of 139 kgf / cm ² was obtained. Then, observing the morphology of the fiber in the fracture surface with an electron microscope,
It was confirmed that the steel fiber and the matrix were firmly adhered.

【００３５】［比較例６］平均径０.９ｍｍ、長さ２５
ｍｍの鋼繊維にディップコーティングを施さない他は実
施例６と同様の方法によってセメントモルタル硬化体を
得た。すなわち、普通ボルトランドセメント１００重量
部、海砂１００重量部に水を３０重量部加え、１分間混
合後、鋼繊維を３重量部投入し２分間混合した。得られ
たセメントモルタルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの
型枠に投入し、振動を加えながら十分脱気を行なった
後、蒸気養生を２４時間行い、脱型後、６０℃の温浴中
に４週間浸漬し供試体を得た。得られた供試体の曲げ強
度を測定した結果、１０８ｋｇｆ／ｃｍ²であり、実施
例６に対して８０％弱の強度であった。続いて電子顕微
鏡により破断面における繊維の状態を観察したところ、
繊維表面に付着するマトリックスは少なく、両者間にお
ける強固な密着は認められなかった。[Comparative Example 6] Average diameter 0.9 mm, length 25
A cement mortar hardened product was obtained by the same method as in Example 6 except that the mm steel fiber was not subjected to dip coating. That is, 30 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of ordinary boltland cement and 100 parts by weight of sea sand, and after mixing for 1 minute, 3 parts by weight of steel fiber was added and mixed for 2 minutes. Put the obtained cement mortar into a mold of 10 cm × 10 cm × 40 cm, deaerate sufficiently while applying vibration, steam cure for 24 hours, and after demolding, soak in hot bath at 60 ° C for 4 weeks Then, a specimen was obtained. As a result of measuring the bending strength of the obtained test piece, it was 108 kgf / cm ² , which was a strength of less than 80% compared with Example 6. Then, observing the state of the fiber in the fracture surface with an electron microscope,
The matrix adhering to the fiber surface was small, and no strong adhesion was observed between the two.

【００３６】［実施例７］平均径５μｍのロックウール
繊維をエタノールて洗浄後、９０℃の熱風乾燥を絶乾に
なるまで行った。次に実施例１で用いた反応液と同様の
反応液に洗浄・乾燥したロックウール繊維を５秒間浸漬
し、続いて４００℃の電気炉で加熱した。なお、ディッ
ピングは２回行った。この操作によって繊維表面に膜厚
０.４μｍのジルコニア層が形成された。次にオムニミ
キサー中で普通ポルトランドセメント１００重量部、海
砂１００重量部に水を４０重量部加え、１分間混合後、
ジルコニア被覆のロックウール繊維を２重量部投入し２
分間混合した。得られたセメントモルタルを１０ｃｍ×
１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に投入し、振動を加えながら
十分脱気を行った後、蒸気養生を２４時間行い、脱型
後、６０℃の温浴中で４週間浸漬し供試体を得た。得ら
れた供試体の曲げ強度を測定した結果、１０７ｋｇｆ／
ｃｍ²の値が得られた。続いて電子顕微鏡により破断面
における繊維の形態を観察したところ、ロックウールに
損傷を受けた形跡は認められず、ロックウールとマトリ
ックスは強固に密着していることが確認さざれた。Example 7 Rock wool fibers having an average diameter of 5 μm were washed with ethanol and then dried with hot air at 90 ° C. until they became absolutely dry. Next, the washed and dried rockwool fiber was immersed in a reaction solution similar to that used in Example 1 for 5 seconds, and subsequently heated in an electric furnace at 400 ° C. The dipping was performed twice. By this operation, a zirconia layer having a film thickness of 0.4 μm was formed on the fiber surface. Next, add 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of ordinary Portland cement and 100 parts by weight of sea sand in an omni mixer, and mix for 1 minute.
Add 2 parts by weight of rock wool fiber coated with zirconia and
Mix for minutes. 10 cm x of the obtained cement mortar
The sample was placed in a 10 cm × 40 cm mold, sufficiently deaerated while applying vibration, and then steam-cured for 24 hours. After demolding, the sample was immersed in a warm bath at 60 ° C. for 4 weeks to obtain a specimen. As a result of measuring the bending strength of the obtained specimen, 107 kgf /
A value of cm ² was obtained. Subsequently, when the morphology of the fiber on the fracture surface was observed by an electron microscope, no evidence that the rock wool was damaged was observed, and it was confirmed that the rock wool and the matrix were firmly adhered.

【００３７】［比較例７］ロックウールにディップコー
ティングを行わない他は実施例７と同様の方法によりセ
メント硬化体を得た。すなわち、普通ポルトランドセメ
ント１００重量部、海砂１００重量部に水を４０重量部
加え、１分間混合後、平均径が５μｍのロックウール繊
維を２重量部投入し２分間混合した。得られたセメント
モルタルを１０ｃｍ×１０ｃｍ×４０ｃｍの型枠に投入
し、振動を加えながら十分脱気を行った後、蒸気養生を
２４時間行い、脱型後、６０℃の温浴中で４週間浸漬し
供試体を得た。得られた供試体の曲げ強度を測定した結
果、３６ｋｇｆ／ｃｍ²であった。続いて電子顕微鏡に
より破断面を観察するとロックウールル繊維の抜けた後
の空孔が散見きれた。また、残存するロツクウールは表
面から内部にしたがって著しく損傷を受けており、アル
カリによる浸食が確認された。[Comparative Example 7] A hardened cement product was obtained in the same manner as in Example 7 except that rock wool was not subjected to dip coating. That is, 40 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of ordinary Portland cement and 100 parts by weight of sea sand, and after mixing for 1 minute, 2 parts by weight of rockwool fiber having an average diameter of 5 μm was added and mixed for 2 minutes. Put the obtained cement mortar into a mold of 10 cm × 10 cm × 40 cm, deaerate sufficiently while applying vibration, perform steam curing for 24 hours, and after demolding, soak in a warm bath at 60 ° C for 4 weeks Then, a specimen was obtained. The bending strength of the obtained specimen was measured and found to be 36 kgf / cm ² . Subsequently, when the fracture surface was observed with an electron microscope, pores after the rock wool fiber had come out were scattered. Further, the remaining rock wool was significantly damaged from the surface to the inside, and erosion by alkali was confirmed.

【００３８】［実施例８］平均径１.５μｍ、平均長さ
８０μｍの石膏繊維（II型）をエタノールで洗浄後、９
０℃の熱風乾燥を絶乾になるまで行った。一方、１リッ
トルの２−メトキシエタノールに０.１モルのアルミニ
ウムセカンダリーブトキシドを溶解し、これに０.１モ
ルの水を加えて、８０℃で２時間撹拌し反応させた。こ
の反応液に洗浄・乾燥した石膏繊維を５秒間浸漬し、引
き上げた後、続いて５００℃の電気炉で加熱した。この
操作によって繊維表面に膜厚０.２μｍのアルミナ層が
形成された。次にポリプロピレン（ＭＩ＝１０）パウダ
ー１００重量部に対してディップコーティングによって
アルミナ被覆が施された石膏繊維４０重量部を配合し、
ベント型スクリュー押出機にフィードし、２２０℃で３
分間滞留する条件で押出しを行いペレットを待た。次い
でこのペレットを射出成形してダンベルを得、引っ張り
試験を行ったところ、３８５ｋｇｆ／ｃｍ²の値が得ら
れた。一方、同時に作製したダンベルを２０℃の流水中
に５週間浸漬した後、改めて引っ張り試験を行ったとこ
ろ、３７２ｋｇｆ／ｃｍ²であり、強度の低下はほとん
ど見られなかった。Example 8 A gypsum fiber (type II) having an average diameter of 1.5 μm and an average length of 80 μm was washed with ethanol, and then 9
Hot air drying at 0 ° C. was performed until it became absolutely dry. On the other hand, 0.1 mol of aluminum secondary butoxide was dissolved in 1 liter of 2-methoxyethanol, 0.1 mol of water was added thereto, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours with stirring. The washed and dried gypsum fiber was immersed in this reaction solution for 5 seconds, pulled up, and subsequently heated in an electric furnace at 500 ° C. By this operation, an alumina layer having a thickness of 0.2 μm was formed on the fiber surface. Next, 40 parts by weight of gypsum fiber coated with alumina by dip coating is mixed with 100 parts by weight of polypropylene (MI = 10) powder,
Feed into a vented screw extruder, 3 at 220 ℃
Extrusion was carried out under the condition of staying for 1 minute, and pellets were awaited. Then, the pellets were injection-molded to obtain dumbbells, and a tensile test was performed. A value of 385 kgf / cm ² was obtained. On the other hand, when the dumbbells produced at the same time were immersed in running water at 20 ° C. for 5 weeks and then subjected to a tensile test again, it was 372 kgf / cm ² , and there was almost no decrease in strength.

【００３９】［比較例８］石膏繊維にディップコーティ
ングを行わない他は実施例８と同様の方法によりポリプ
ロピレン−石膏繊維複合体を得た。すなわち、ポリプロ
ピレン（ＭＩ＝１０）パウダー１００重量部に対して、
平均径１.５μｍ、平均長さ８０μｍの石膏繊維（II
型）４０重量部を配合し、ベント型スクリュー押出機に
フィードし、２２０℃で３分間滞留する条件で押出しを
行いペレットを得た。次いでこのペレットを射出成形し
てダンベルを得、引っ張り試験を行ったところ、３４５
ｋｇｆ／ｃｍ²の値が得られた。一方、同時に作製した
ダンベルを２０℃の流水中に５週間浸漬した後、改めて
引っ張り試験を行ったところ、２３２ｋｇｆ／ｃｍ²で
あり、初期強度に対しておよそ３０％の強度低下が認め
られた。[Comparative Example 8] A polypropylene-gypsum fiber composite was obtained in the same manner as in Example 8 except that the gypsum fiber was not subjected to dip coating. That is, with respect to 100 parts by weight of polypropylene (MI = 10) powder,
Gypsum fibers with an average diameter of 1.5 μm and an average length of 80 μm (II
40 parts by weight of the mold) was blended, fed into a vent type screw extruder, and extruded under the condition of staying at 220 ° C. for 3 minutes to obtain pellets. Then, this pellet was injection-molded to obtain a dumbbell, and a tensile test was performed.
A value of kgf / cm ² was obtained. On the other hand, when the dumbbells produced at the same time were immersed in running water at 20 ° C. for 5 weeks and then subjected to a tensile test again, it was 232 kgf / cm ² , and a strength reduction of about 30% was recognized with respect to the initial strength.

【００４０】[0040]

【発明の効果】本発明は種々の繊維表面に金属アルコキ
シドのディップコーティング処理により無機質被膜を生
成させる。得られた繊維により複合化された複合成形体
は、従来の繊維補強と異なり、アルカリ環境における繊
維質の劣化が生じないことや、繊維とマトリックスの界
面強度が向上することにより、長期にわたり安定的に高
強度を持続することが可能であり、繊維補強による強度
的信頼性を著しく向上させるものと信じる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention produces an inorganic coating film on the surface of various fibers by dip coating treatment with a metal alkoxide. Unlike the conventional fiber reinforcement, the composite molded article obtained by combining the obtained fibers does not cause deterioration of the fiber quality in an alkaline environment and improves the interfacial strength between the fiber and the matrix, and thus is stable over a long period of time. It is believed that it is possible to maintain high strength and that the strength reliability due to fiber reinforcement is significantly improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永田 憲史 千葉県佐倉市大作二丁目４番２号 秩父小 野田株式会社中央研究所内 (72)発明者 荻原 隆 福井県福井市乾徳３丁目７番20号 (72)発明者 重倉 祐光 東京都杉並区宮前２丁目21の12 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kenji Nagata 2-4 Daisaku Sakura, Chiba Prefecture Chichibu Onoda Central Research Institute (72) Inventor Takashi Ogihara 3-7-20 Intoku, Fukui City, Fukui Prefecture Issue (72) Inventor Yumitsu Shigekura 12-21 Miyamae 2-chome, Suginami-ku, Tokyo

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 表面に被膜を施した繊維であり、該被膜
が金属アルコキシドのディップコーティングにより形成
された被膜であることを特徴とするディップコーティン
グ膜を施した補強繊維。1. A reinforcing fiber having a dip coating film, which is a fiber having a film coated on the surface thereof, wherein the film is a film formed by dip coating of a metal alkoxide. 【請求項２】 表面に被膜を施した繊維であり、該繊維
がカップリング剤により化学修飾された金属アルコキシ
ドのディップコーティングにより形成された被膜である
ことを特徴とする、ディップコーティング膜を施した補
強繊維。2. A dip-coated film, which is a fiber having a film coated on its surface, wherein the fiber is a film formed by dip-coating a metal alkoxide chemically modified with a coupling agent. Reinforcing fiber. 【請求項３】 繊維質材料とマトリックスを必須構成成
分とする複合成形体であって、該繊維質材料が請求項１
または２記載のディップコーティング膜を施した補強繊
維であることを特徴とする複合成形体。3. A composite molded article comprising a fibrous material and a matrix as essential constituents, wherein the fibrous material is claim 1.
Alternatively, the composite molded article is a reinforcing fiber having the dip coating film described in 2. 【請求項４】 マトリックスがアルカリ質であることを
特徴とする請求項３記載の複合成形体。4. The composite molded article according to claim 3, wherein the matrix is alkaline.