JPH0925380A - Thermoplastic polymer plasticizer and thermoplastic polymer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an excellent thermoplastic polymer plasticizer excellent in compatibility, free from smoking during molding and not causative of bleedout by preparing a specific modified polyvinyl alcohol. SOLUTION: This thermoplastic polymer plasticizer is a lactone-modified polyvinyl alcohol of the formula (wherein X, Y and Z are mol% in compsn. with 5<=X<=30, 0<=Y<=30, 70<=Z<=95 and X+Y+Z=100; W is H or -COR<2> ; R<1> is a 2-10C alkylene group; R<2> is an aryl or 1-20C alkyl group; and n is the average no. of lactone molecules added with 1<=n<=20). This lactone-modified polyvinyl alcohol is obtd. by melt-kneading polyvinyl alcohol, a lactone monomer and a polymn. catalyst at a temp. of 50 to 250 deg.C, and then esterifying terminal hydroxyl groups with a carboxylic acid deriv.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性で柔軟性の乏
しい熱可塑性ポリマーに対し添加される可塑剤または柔
軟剤（以下、本発明では両者を可塑剤と称する。）およ
び成形加工性が改善された熱可塑性ポリマー組成物に関
する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a plasticizer or a softening agent (both are referred to as plasticizers in the present invention) added to a thermoplastic polymer having poor flexibility and molding processability. It relates to improved thermoplastic polymer compositions.

【０００２】[0002]

【従来の技術】[Prior art]

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】熱可
塑性ポリマーは、射出成形等の成形方法により比較的容
易かつ安価に優れた物性を有した成形物が得られるた
め、幅広く利用されている。これらの用途においては、
使用する熱可塑性ポリマーの流動性が乏しい場合や、生
産性を向上するために、種々の熱可塑性ポリマーに任意
量の可塑剤を添加することが一般的に行われている。例
えば、ポリ塩化ビニルにはジオクチルフタレート等が、
またポリビニルアセタール系樹脂にはトリエチレングリ
コールジエステル等が添加されている。2. Description of the Related Art Thermoplastic polymers are widely used because molded products having excellent physical properties can be obtained relatively easily and inexpensively by a molding method such as injection molding. In these applications,
It is a common practice to add an arbitrary amount of a plasticizer to various thermoplastic polymers when the thermoplastic polymer used has poor fluidity or in order to improve productivity. For example, polyvinyl chloride has dioctyl phthalate, etc.
Further, triethylene glycol diester or the like is added to the polyvinyl acetal resin.

【０００３】しかしながら、上記の可塑剤は低分子量で
あることから成形物からブリードアウトする欠点があ
り、成形物がベタついたり経時的に柔軟性が損なわれた
り、成形中に発煙したり、成形機や金型が汚れたりする
欠点がたびたび生じた。このため、種々の熱可塑性ポリ
マーとの相溶性に優れた高分子量の可塑剤が求められて
いる。However, since the above plasticizers have a low molecular weight, they have the drawback of bleeding out from the molded product, and the molded product is sticky, the flexibility is impaired with time, smoke is generated during molding, and molding occurs. The defect that the machine and the mold became dirty often occurred. Therefore, a high molecular weight plasticizer having excellent compatibility with various thermoplastic polymers is required.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリビニル
アルコールに特定量のラクトンを付加することにより得
られる特定のラクトン変性ポリビニルアルコールが、種
々の熱可塑性ポリマーに対して優れた相溶性を有し、成
形加工時に発煙せず、ブリードアウトを発生させないで
優れた可塑剤となり得ることを見い出し、本発明を完成
するに至った。The present inventors have found that a specific lactone-modified polyvinyl alcohol obtained by adding a specific amount of lactone to polyvinyl alcohol has excellent compatibility with various thermoplastic polymers. However, they have found that they can be excellent plasticizers that do not emit smoke during molding and do not cause bleed-out, and have completed the present invention.

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
されるラクトン変性ポリビニルアルコールからなる熱可
塑性ポリマーの可塑剤を提供するものである。また、一
般式（１）で表されるラクトン変性ポリビニルアルコー
ル５〜５０重量％および熱可塑性ポリマー５０〜９５重
量％を混合してなることを特徴とする熱可塑性ポリマー
組成物を提供するものである。以下、詳細に本発明を説
明する。That is, the present invention provides a plasticizer for a thermoplastic polymer comprising a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the following general formula (1). Further, the present invention provides a thermoplastic polymer composition comprising 5 to 50% by weight of the lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the general formula (1) and 50 to 95% by weight of a thermoplastic polymer. . Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００６】[0006]

【化３】 Embedded image

【０００７】本発明において、一般式（１）のＸ（モル
％）の範囲は５≦Ｘ≦３０であり、好ましくは７≦Ｘ≦
２５、更に好ましくは１０≦Ｘ≦２０の範囲である。Ｘ
が５モル％未満の場合には、ラクトン変性ポリビニルア
ルコールの分子量が大きくなりその溶融時の流動性が低
下し可塑剤としての効果が低下し、逆に３０モル％を上
回る場合には、ポリ塩化ビニルやポリビニルアセタール
系樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。Ｙ（モ
ル％）の範囲は０≦Ｙ≦３０であり、一般には原料のポ
リビニルアルコールのケン化度によって異なるが、上記
の任意の値を選択することができる。Ｚ（モル％）の範
囲は７０≦Ｚ≦９５であるが、好ましくは７５≦Ｚ≦９
３、更に好ましくは８０≦Ｚ≦９０である。Ｚが７０モ
ル％未満では、種々の樹脂との相溶性が低下し、逆に９
５モル％を上回る場合にはラクトン変性ポリビニルアル
コールの流動性が低下するため前記と同様に好ましくな
い。Ｗは水素原子または−ＣＯＲ²（アシル基）であ
り、製造条件等を調整することにより、それらの割合を
任意に設定できる。Ｒ¹は炭素数２〜１０のアルキレン
基であるが、具体的にはペンチレン基、メチル基が置換
したペンチレン基、ブチレン基、エチレン基等が好まし
く、特に工業的に最も有益なラクトン単量体であるε−
カプロラクトンのＲ¹はペンチレン基に対応する。Ｒ²は
アリール基または炭素数１〜２０のアルキル基である
が、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの原料
のひとつであるカルボン酸誘導体の種類により決定され
る。具体的には、酢酸誘導体の場合ではＲ²はメチル基
であり、プロピオン酸誘導体の場合ではＲ²はエチル
基、安息香酸誘導体の場合ではＲ²はフェニル基であ
る。ｎはラクトンの平均付加個数で、１≦ｎ≦２０であ
り、好ましくは２≦ｎ≦１５、更に好ましくは３≦ｎ≦
１０の範囲である。ｎが１未満の場合は、ポリ塩化ビニ
ルやポリビニルアセタール等の熱可塑性ポリマーに対す
る相溶性が低下し、逆に２０を上回る場合には、分子量
が高くなりラクトン変性ポリビニルアルコールの流動性
が低下するため前記と同じ理由で好ましくない。In the present invention, the range of X (mol%) in the general formula (1) is 5 ≦ X ≦ 30, preferably 7 ≦ X ≦.
25, and more preferably 10 ≦ X ≦ 20. X
When the content is less than 5 mol%, the molecular weight of the lactone-modified polyvinyl alcohol becomes large and the fluidity at the time of melting thereof deteriorates, and the effect as a plasticizer decreases. It is not preferable because the compatibility with vinyl or polyvinyl acetal resins decreases. The range of Y (mol%) is 0 ≦ Y ≦ 30, which generally depends on the degree of saponification of the raw material polyvinyl alcohol, but the above-mentioned arbitrary value can be selected. The range of Z (mol%) is 70 ≦ Z ≦ 95, preferably 75 ≦ Z ≦ 9.
3, more preferably 80 ≦ Z ≦ 90. When Z is less than 70 mol%, the compatibility with various resins decreases, and conversely 9
If it exceeds 5 mol%, the fluidity of the lactone-modified polyvinyl alcohol will be reduced, which is not preferable as described above. W is a hydrogen atom or —COR ² (acyl group), and their ratio can be set arbitrarily by adjusting the production conditions and the like. R ¹ is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and specifically, a pentylene group, a pentylene group substituted with a methyl group, a butylene group, an ethylene group or the like is preferable, and an industrially most useful lactone monomer. Is ε−
R ¹ of caprolactone corresponds to the pentylene group. R ² is an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and is determined by the kind of the carboxylic acid derivative which is one of the raw materials of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention. Specifically, R ² is a methyl group in the case of an acetic acid derivative, R ² is an ethyl group in the case of a propionic acid derivative, and R ² is a phenyl group in the case of a benzoic acid derivative. n is the average number of lactones added, and is 1 ≦ n ≦ 20, preferably 2 ≦ n ≦ 15, and more preferably 3 ≦ n ≦.
The range is 10. When n is less than 1, the compatibility with thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetal decreases, while when it exceeds 20, the molecular weight increases and the fluidity of the lactone-modified polyvinyl alcohol decreases. It is not preferable for the same reason as above.

【０００８】本発明で用いるラクトン変性ポリビニルア
ルコールの溶融粘度は、成形加工性を示す値として使用
できる。通常メルトフローテスター（キャピラリーレオ
メーター）により測定するが、荷重１０ｋｇ／ｃｍ
²で、直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを使用して
測定した粘度が、最低では１２０℃で１０ｐｏｉｓｅ、
最高では１８０℃で３０，０００ｐｏｉｓｅの範囲であ
る。当然用途によって最適な粘度は異なるが、１４０〜
１６０℃で測定した荷重１０ｋｇ／ｃｍ²の溶融粘度が
１０〜１０，０００ｐｏｉｓｅの範囲のものが成形加工
性が良好で熱可塑性ポリマーに添加して混練する際にも
取扱い易い。The melt viscosity of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be used as a value showing moldability. Usually measured with a melt flow tester (capillary rheometer), load 10 kg / cm
² , the viscosity measured using an orifice with a diameter of 1 mm and a length of 1 cm is 10 poise at a minimum of 120 ° C,
The maximum range is 30,000 poise at 180 ° C. Naturally, the optimum viscosity will vary depending on the application, but 140 ~
Those having a melt viscosity of 10 to 10,000 poise at a load of 10 kg / cm ² measured at 160 ° C. have good moldability and are easy to handle even when they are added to a thermoplastic polymer and kneaded.

【０００９】本発明の可塑剤を構成するラクトン変性ポ
リビニルアルコールの製造方法を詳細に説明する。本発
明のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造原料とし
て使用されるポリビニルアルコールは、通常ポリ酢酸ビ
ニルを完全もしくは部分ケン化することにより得られ
る。The method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol constituting the plasticizer of the present invention will be described in detail. The polyvinyl alcohol used as a raw material for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is usually obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate.

【００１０】上記ポリビニルアルコールの主鎖であるオ
キシエチレン単位の重合度としては、１００〜１０，０
００の範囲、好ましくは２００〜２，０００の範囲、更
に好ましくは３００〜１，０００の範囲である。重合度
が１００未満および１０，０００を越えるものは製造困
難であり好ましくない。重合度は、本発明で用いるラク
トン変性ポリビニルアルコールの溶融粘度が適切になる
よう選択し、ポリビニルアルコールの重合度が２００〜
２，０００のものが取扱い易い。The degree of polymerization of the oxyethylene unit, which is the main chain of the polyvinyl alcohol, is 100 to 10,0.
00, preferably 200 to 2,000, more preferably 300 to 1,000. Those having a degree of polymerization of less than 100 or more than 10,000 are not preferable because they are difficult to produce. The degree of polymerization is selected so that the melt viscosity of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is appropriate, and the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 200 to
2,000 is easy to handle.

【００１１】また、上記ポリビニルアルコールのケン化
度としては、本発明の可塑剤としてのラクトン変性ポリ
ビニルアルコールの添加対象である熱可塑性ポリマーの
種類、ラクトン変性ポリビニルアルコールの製造条件お
よびその添加量等に応じて７０モル％以上の最適なモル
％に調整することが好ましい。The degree of saponification of the polyvinyl alcohol depends on the kind of thermoplastic polymer to which the lactone-modified polyvinyl alcohol as the plasticizer of the present invention is added, the production conditions of the lactone-modified polyvinyl alcohol, and the addition amount thereof. Accordingly, it is preferable to adjust to an optimum mol% of 70 mol% or more.

【００１２】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ルの製造に使用されるラクトン単量体を具体的に例示す
ると、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン
等のメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β
−プロピオラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最も
有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。Specific examples of the lactone monomer used in the production of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention include methylated caprolactone such as ε-caprolactone and 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone and β.
-Propiolactone and the like can be mentioned. Among them, ε-caprolactone, which is the most industrially useful, is preferably used.

【００１３】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ルを製造する際には、重合触媒が使用されるが、これら
はラクトン単量体の開環付加重合触媒である。具体的に
は、無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合
物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、
モリブデン化合物およびジルコニウム化合物等が例示で
きる。中でも、取扱い易さ、低毒性、反応性、無着色
性、熱安定性等のバランスから、スズ化合物、チタン化
合物およびアルミニウム化合物が好ましく用いられる。
具体的には、塩化第１スズ、オクチル酸第１スズ、モノ
ブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチ
ルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合物、ジブチル
スズオキシド等のジブチルスズ化合物、テトラブチルチ
タネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、アル
キル−ジ（フェノキシ）−アルミニウム等が挙げられ
る。これらは各単独であるいは混合して使用することが
できる。Polymerization catalysts are used in the production of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention. These are ring-opening addition polymerization catalysts of lactone monomers. Specifically, inorganic bases, inorganic acids, organic alkali metals, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, zinc compounds,
Examples thereof include molybdenum compounds and zirconium compounds. Among them, tin compounds, titanium compounds and aluminum compounds are preferably used from the viewpoint of balance of easy handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, thermal stability and the like.
Specifically, stannous chloride, stannous octylate, monobutyltin oxide, monobutyltin compounds such as monobutyltin tris (2-ethylhexanate), dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetra-iso. -Propyl titanate, alkyl-di (phenoxy) -aluminum and the like. These can be used alone or in combination.

【００１４】本発明で使用するラクトン変性ポリビニル
アルコールの製造方法は、通常、ポリビニルアルコール
１〜３０重量部、ラクトン単量体７０〜９９重量部、お
よび前二者の１００重量部に対して重合触媒０．００１
〜０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練し、
その後カルボン酸誘導体により末端水酸基をエステル化
することで得られる。ポリビニルアルコールが１重量部
未満で、ラクトン単量体が９９重量部を上回る場合は、
得られるラクトン変性ポリビニルアルコールの流動性が
低減するため好ましくない。逆に、ポリビニルアルコー
ルが３０重量部を上回り、ラクトン単量体が７０重量部
未満の場合は、樹脂との相溶性が低下するため好ましく
ない。本発明で使用するラクトン変性ポリビニルアルコ
ールの原料であるポリビニルアルコールとラクトン単量
体の混合割合は、得られるラクトン変性ポリビニルアル
コールを混合する熱可塑性ポリマーに対する相溶性、柔
軟性および可塑化効果の機能バランスによって、最適の
混合割合にて実施することが好ましい。The method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is generally 1 to 30 parts by weight of polyvinyl alcohol, 70 to 99 parts by weight of the lactone monomer, and 100 parts by weight of the former two polymerization catalysts. 0.001
~ 0.1 parts by weight are melt-kneaded at a temperature of 50 to 250 ° C,
After that, it is obtained by esterifying the terminal hydroxyl group with a carboxylic acid derivative. If the polyvinyl alcohol is less than 1 part by weight and the lactone monomer is more than 99 parts by weight,
It is not preferable because the fluidity of the obtained lactone-modified polyvinyl alcohol is reduced. On the contrary, when the amount of polyvinyl alcohol exceeds 30 parts by weight and the amount of lactone monomer is less than 70 parts by weight, the compatibility with the resin decreases, which is not preferable. The mixing ratio of the polyvinyl alcohol, which is the raw material of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention, and the lactone monomer is a functional balance of compatibility, flexibility and plasticizing effect with respect to the thermoplastic polymer with which the resulting lactone-modified polyvinyl alcohol is mixed. Therefore, it is preferable to carry out at an optimum mixing ratio.

【００１５】重合触媒の添加量は、前記のように前記両
原料の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重
量部の範囲、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、
特には０．００５〜０．０１重量部の範囲である。上記
触媒量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン
単量体の付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回
る場合には、得られるラクトン変性ポリビニルアルコー
ルに着色が生じたり、熱安定性が低下することがあるた
め好ましくない。As described above, the amount of the polymerization catalyst added is in the range of 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.002 to 0.05 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of both raw materials.
Particularly, it is in the range of 0.005 to 0.01 parts by weight. When the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the addition polymerization rate of the lactone monomer is slow, and when it is more than 0.1 part by weight, the resulting lactone-modified polyvinyl alcohol is colored. However, it is not preferable because the thermal stability may decrease.

【００１６】重合温度（溶融混練温度）としては、通常
５０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは１００〜２
２０℃の範囲、更に好ましくは１６０〜２００℃の範囲
である。５０℃を下回る場合には、ラクトン単量体の付
加重合速度が遅く、逆に２５０℃を上回る場合には、ポ
リビニルアルコールの熱分解反応が発生し、着色したり
分解物が生成するため好ましくない。The polymerization temperature (melt kneading temperature) is usually in the range of 50 to 250 ° C., preferably 100 to 2
It is in the range of 20 ° C, and more preferably in the range of 160 to 200 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C, the addition polymerization rate of the lactone monomer is slow, while when it is higher than 250 ° C, the thermal decomposition reaction of polyvinyl alcohol occurs, and coloring or a decomposition product is generated, which is not preferable. .

【００１７】生成したラクトン変性ポリビニルアルコー
ルの末端水酸基をカルボン酸誘導体を用いてエステル化
する方法について、更に詳しく説明する。上記方法は使
用するカルボン酸誘導体の種類によって２通りに大別さ
れる。１つは、カルボン酸またはカルボン酸エステルを
用いる方法、もう１つはカルボン酸無水物またはカルボ
ン酸ハロゲン化物を用いる方法である。The method of esterifying the terminal hydroxyl groups of the produced lactone-modified polyvinyl alcohol with a carboxylic acid derivative will be described in more detail. The above methods are roughly classified into two types depending on the kind of the carboxylic acid derivative used. One is a method using a carboxylic acid or a carboxylic acid ester, and the other is a method using a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid halide.

【００１８】前者の方法は一般的には１２０〜２５０
℃、好ましくは１４０〜２２０℃、更に好ましくは１６
０〜２００℃の温度範囲において実施する。本方法にお
いてカルボン酸またはカルボン酸エステルを添加する時
期は限定を受けず、ラクトン変性ポリビニルアルコール
の生成後はもちろん、ラクトン単量体と一括に添加する
こともできる。上記のカルボン酸としては、酢酸、プロ
ピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香
酸、ナフタリン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロ
ヘキシル酢酸、ラウリン酸およびステアリン酸等が例示
できる。カルボン酸エステルとしては、これらカルボン
酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル
等が例示できる。また末端水酸基のエステル化により生
成する水またはアルコールは系外に留出させることによ
り反応は進行する。The former method is generally 120-250.
℃, preferably 140-220 ℃, more preferably 16
It is carried out in the temperature range of 0 to 200 ° C. In this method, the timing of adding the carboxylic acid or the carboxylic acid ester is not limited, and it is possible to add the carboxylic acid or the carboxylic acid ester together with the lactone monomer not only after the lactone-modified polyvinyl alcohol is produced. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, naphthalic acid, cyclohexylcarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, lauric acid and stearic acid. Examples of the carboxylic acid ester include methyl ester, ethyl ester and butyl ester of these carboxylic acids. Further, the water or alcohol produced by the esterification of the terminal hydroxyl group is distilled out of the system to allow the reaction to proceed.

【００１９】後者の方法は一般的には反応性が高いため
５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ま
しくは９０〜１４０℃の温度範囲において実施する。本
方法におけるカルボン酸誘導体としては、無水酢酸、無
水プロピオン酸および酢酸クロリド等が例示できる。生
成する酸は、アルカリによって中和するか、水洗、蒸留
等の操作により系外に留出することが望ましい。Since the latter method is generally highly reactive, it is carried out in the temperature range of 50 to 220 ° C, preferably 70 to 160 ° C, more preferably 90 to 140 ° C. Examples of the carboxylic acid derivative in this method include acetic anhydride, propionic anhydride, and acetic acid chloride. The generated acid is preferably neutralized with an alkali or distilled out of the system by an operation such as washing with water or distillation.

【００２０】本発明で用いるラクトン変性ポリビニルア
ルコールの製造方法における溶融混練を実施する製造装
置については、公知の溶融混練機を問題なく使用でき
る。具体的には、攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー
型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタティッ
クミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結
して使用することが挙げられる。また、上記の製造方法
において、原料や重合触媒および添加剤の添加順序、添
加方法は、まったく制限を受けない。Regarding the production apparatus for carrying out the melt kneading in the method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention, a known melt kneading machine can be used without any problem. Specifically, a stirring blade type batch kneader, a kneader type kneader, a screw type kneader such as an extruder, a static mixer type kneader, and the continuous connection of these devices can be used. Further, in the above-mentioned production method, the order of addition of the raw materials, the polymerization catalyst and the additive, and the addition method are not limited at all.

【００２１】更には、原料に含有される水分量は１．０
重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好まし
くは０．１重量％以下にすることが望ましい。原料に含
有される水分量が１．０重量％を上回ると、水分からの
ラクトン単量体の付加重合が起こり、ポリラクトンオリ
ゴマーが生成することがあり好ましくない。Further, the amount of water contained in the raw material is 1.0
It is desirable that the content be less than or equal to wt%, preferably less than or equal to 0.5% by weight, and more preferably less than or equal to 0.1% by weight. If the amount of water contained in the raw material exceeds 1.0% by weight, the addition polymerization of the lactone monomer from the water may occur to form a polylactone oligomer, which is not preferable.

【００２２】本発明における熱可塑性ポリマーは、本発
明におけるラクトン変性ポリビニルアルコールと良好な
相溶性を有するものが好ましい。上記熱可塑性ポリマー
としては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニルポリ
オキシメチレン、ポリフェニレンエーテルポリオキシメ
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（スチレン
−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−アク
リロニトリル−ブタジエン）共重合体、ポリイミド、ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエー
テルケトン等が例示できる。The thermoplastic polymer in the present invention is preferably one having good compatibility with the lactone-modified polyvinyl alcohol in the present invention. Examples of the thermoplastic polymer include polyvinyl acetal, polyvinyl chloride polyoxymethylene, polyphenylene ether polyoxymethylene copolymer, polyamide, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, poly (styrene-acrylonitrile) copolymer, and poly (styrene- Acrylonitrile-butadiene) copolymer, polyimide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, etc. can be exemplified.

【００２３】本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、一般
式（１）で表されるラクトン変性ポリビニルアルコール
５〜５０重量％および熱可塑性ポリマー５０〜９５重量
％（合計１００重量％）の混合物であるが、好ましくは
全体に占める前者の割合が１０〜６０重量％、更に好ま
しくは１５〜７０重量％の範囲である。全体に占める前
者の割合が５重量％未満の場合は、可塑化効果や柔軟性
の度合いが満足できなく、逆に５０重量％を上回る場合
には、柔軟になりすぎて熱可塑性ポリマー本来の剛性が
失われるため好ましくない。The thermoplastic polymer composition of the present invention is a mixture of 5 to 50% by weight of the lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the general formula (1) and 50 to 95% by weight of the thermoplastic polymer (total 100% by weight). However, the proportion of the former in the whole is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. If the ratio of the former to the total is less than 5% by weight, the plasticizing effect and the degree of flexibility cannot be satisfied, and if it exceeds 50% by weight, it becomes too flexible and the thermoplastic polymer has an inherent rigidity. Is lost, which is not preferable.

【００２４】本発明のラクトン変性ポリビニルアルコー
ルと熱可塑性ポリマーを混合する方法については特に制
限を受けないが、公知の溶融混練機を用いて混合する方
法が好ましい。上記の混練機としては攪拌羽根式バッチ
型混練機、ニーダー型混練機、押出機等のスクリュー型
混練機、スタティックミキサー型混練機およびこれらの
装置を連続的に連結して使用することが挙げられる。混
練温度としては通常１００〜２８０℃、好ましくは１４
０〜２４０℃、更に好ましくは１６０〜２００℃の範囲
である。１００℃を下回る場合には、前者を均一に混合
することが困難となり、２８０℃を上回る場合には、ポ
リビニルアルコールの熱分解反応が発生し、着色したり
分解物が生成するため好ましくない。The method of mixing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention and the thermoplastic polymer is not particularly limited, but a method of mixing using a known melt kneader is preferable. Examples of the above kneader include a stirring blade type batch type kneader, a kneader type kneader, a screw type kneader such as an extruder, a static mixer type kneader, and continuous use of these devices. . The kneading temperature is usually 100 to 280 ° C., preferably 14
It is in the range of 0 to 240 ° C, and more preferably 160 to 200 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C, it is difficult to uniformly mix the former, and when the temperature is higher than 280 ° C, a thermal decomposition reaction of polyvinyl alcohol occurs to cause coloring or a decomposed product, which is not preferable.

【００２５】更には、本発明の熱可塑性ポリマー可塑剤
であるラクトン変性ポリビニルアルコールに対して、あ
るいは本発明の熱可塑性ポリマー組成物に対し、酸化防
止剤、耐熱安定性、ラクトン変性ポリビニルアルコール
以外の可塑剤等の公知の添加剤、他の熱可塑性ポリマ
ー、無機充填剤の混合使用については、本発明の効果を
阻害しない限り特に制限はない。Further, with respect to the lactone-modified polyvinyl alcohol which is the thermoplastic polymer plasticizer of the present invention, or the thermoplastic polymer composition of the present invention, other than the antioxidant, heat resistance and lactone-modified polyvinyl alcohol. Known additives such as plasticizers, other thermoplastic polymers, and inorganic fillers used in combination are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００２７】（溶融粘度の測定）本実施例における溶融
粘度の測定は、キャビラリー式レオメーターを使用し、
オリフィス内径１ｍｍ×長さ１ｃｍであり、温度２４０
℃（実施例５、６および比較例１は温度１８０℃で測
定）、荷重１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下で測定した。(Measurement of Melt Viscosity) The melt viscosity in this example was measured by using a capillary rheometer.
Orifice inner diameter 1 mm x length 1 cm, temperature 240
° C. (Examples 5 and 6 and Comparative Example 1 is measured at a temperature of 180 ° C.), was measured under the conditions of a load 100 kg / cm ^2.

【００２８】（製造例１）１リットルのガラスフラスコ
に、クラレ株式会社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−
４０３」（ケン化度８１．５±１．５％、重合度３０
０）４０ｇ、ε−カプロラクトン７６０ｇおよび重合触
媒のモノブチルスズオキシド０．０２ｇを仕込み、温度
を１８０℃に昇温し、３時間溶融混練を行った。その
後、温度を１００℃まで冷却し、カルボン酸誘導体とし
て無水酢酸６２．２ｇを滴下し、１００℃のまま１時間
攪拌し、末端水酸基をアセチル化した。このものを室温
に冷却し、結晶化させたものを粉砕し、水で３回洗浄
し、酢酸を完全に抽出した後ろ過した。この白色粉末を
３０℃で減圧乾燥した。¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果から、
一般式（１）における置換基Ｗはほとんどアセチル基で
あり、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、Ｘ＋Ｙが２６モル
％、Ｚは７４モル％およびｎは１０．０であった。(Production Example 1) A polyvinyl alcohol "PVA-" manufactured by Kuraray Co., Ltd. was placed in a 1-liter glass flask.
403 "(saponification degree 81.5 ± 1.5%, degree of polymerization 30
0) 40 g, ε-caprolactone 760 g and polymerization catalyst monobutyltin oxide 0.02 g were charged, the temperature was raised to 180 ° C., and melt kneading was carried out for 3 hours. Then, the temperature was cooled to 100 ° C., 62.2 g of acetic anhydride as a carboxylic acid derivative was added dropwise, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour to acetylate the terminal hydroxyl groups. This was cooled to room temperature, and the crystallized product was crushed, washed with water three times, and the acetic acid was completely extracted and then filtered. The white powder was dried under reduced pressure at 30 ° C. ^{From the 1} H-NMR analysis results,
Substituent W in general formula (1) was mostly an acetyl group, and the values of X, Y, Z and n were 26 mol% for X + Y, 74 mol% for Z, and 10.0 for n.

【００２９】（製造例２）１リットルのガラスフラスコ
に、クラレ株式会社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−
１１７」（ケン化度９８．０±０．５％、重合度１７０
０）８０ｇ，ε−カプロラクトン７２０ｇ，重合触媒の
モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）０．
０５ｇおよびカルボン酸誘導体として２−エチルヘキサ
ン酸１８０ｇを仕込み、窒素を流入しながら、温度を１
８０℃に昇温し、エステル化反応によって生成する水を
留出しながら、８時間溶融混練を行い、ラクトン変性ポ
リビニルアルコールを得た。¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果か
ら、一般式（１）における置換基Ｗはほとんど水素原子
であり、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は３０、０、７０およ
び５．０であった。(Production Example 2) Polyvinyl alcohol "PVA-" manufactured by Kuraray Co., Ltd. was placed in a 1-liter glass flask.
117 "(saponification degree 98.0 ± 0.5%, polymerization degree 170)
0) 80 g, ε-caprolactone 720 g, polymerization catalyst monobutyltin tris (2-ethylhexanate) 0.
05 g and 180 g of 2-ethylhexanoic acid as a carboxylic acid derivative were charged, and the temperature was adjusted to 1 while flowing nitrogen.
The temperature was raised to 80 ° C., and while the water produced by the esterification reaction was distilled off, melt kneading was carried out for 8 hours to obtain a lactone-modified polyvinyl alcohol. ^{From the 1} H-NMR analysis result, the substituent W in the general formula (1) was almost a hydrogen atom, and the values of X, Y, Z and n were 30, 0, 70 and 5.0.

【００３０】（実施例１〜４）表−１に記載した割合
で、積水化学（株）製ポリビニルアセタール「エスレッ
クＢＸ−３Ｚ」および製造例１、２で得られたラクトン
変性ポリビニルアルコールを東洋精機（株）製「ラボプ
ラストミルミキサー」を用いて、温度１８０℃で５分間
溶融混練を行った。得られたポリマー組成物はすべて透
明であった。また、これらの樹脂組成物について、キャ
ピラリー式レオメーターを用いて溶融粘度を測定し、そ
の結果を表−１に示す。(Examples 1 to 4) Polyvinyl acetal "S-REC BX-3Z" manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Production Examples 1 and 2 were added to Toyo Seiki at the ratios shown in Table 1. Melt-kneading was performed for 5 minutes at a temperature of 180 ° C. using “Laboplast Mill Mixer” manufactured by Co., Ltd. The obtained polymer compositions were all transparent. The melt viscosity of these resin compositions was measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Table 1.

【００３１】（実施例５、６）表−２に記載の割合で、
日本ゼオン（株）製ポリ塩化ビニル「Ｇｅｏｎ１０３Ｅ
Ｐ」、ポリ塩化ビニルの安定剤として、エポキシ化大豆
油、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムおよ
び製造例１で得られたラクトン変性ポリビニルアルコー
ルを東洋精機（株）製「ラボプラストミルミキサー」を
用いて１８０℃で５分間溶融混練を行った。得られたポ
リマー組成物は、すべて透明であった。またこれらのポ
リマー組成物について、キャピラリー式レオメーターを
用いて溶融粘度を測定し、その結果を表−２に示す。(Examples 5 and 6) At the ratios shown in Table-2,
Polyvinyl chloride “Geon 103E” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
P ", as a stabilizer of polyvinyl chloride, epoxidized soybean oil, zinc stearate, calcium stearate, and the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Production Example 1 were used by Toyo Seiki Co., Ltd." Laboplast Mill Mixer ". Melt kneading was performed at 180 ° C. for 5 minutes. The resulting polymer compositions were all transparent. The melt viscosity of these polymer compositions was measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Table 2.

【００３２】（比較例１、２）比較のため実施例１〜６
で使用した、ポリビニルアセタールおよびポリ塩化ビニ
ル（安定剤配合のもの）の溶融粘度を、キャピラリー式
レオメーターを用い測定し、その結果を表−１、２に示
す。Comparative Examples 1 and 2 Examples 1 to 6 for comparison
The melt viscosities of the polyvinyl acetal and polyvinyl chloride (containing a stabilizer) used in 1. were measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Tables 1 and 2.

【００３３】[0033]

【表１】 [Table 1]

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明により、前記一般式（１）のラク
トン変性ポリビニルアルコールを柔軟性の乏しい熱可塑
性ポリマーに添加して組成物とすることにより、溶融粘
度を著しく小さくでき、可塑性が向上し、成形加工性が
改善されることが分かる。According to the present invention, by adding the lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the general formula (1) to a thermoplastic polymer having poor flexibility to form a composition, the melt viscosity can be remarkably reduced and the plasticity is improved. It can be seen that the moldability is improved.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるラクトン変
性ポリビニルアルコールからなる熱可塑性ポリマーの可
塑剤。 【化１】 1. A plasticizer for a thermoplastic polymer comprising a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the following general formula (1). Embedded image 【請求項２】 下記一般式（１）で表されるラクトン変
性ポリビニルアルコール５〜５０重量％および熱可塑性
ポリマー５０〜９５重量％を混合してなることを特徴と
する熱可塑性ポリマー組成物。 【化２】 2. A thermoplastic polymer composition comprising 5 to 50% by weight of a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the following general formula (1) and 50 to 95% by weight of a thermoplastic polymer. Embedded image