【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、熱可塑性で柔軟性の乏しい熱可塑性ポリマーに対し添加される可塑剤または柔軟剤（以下、本発明では両者を可塑剤と称する。）および成形加工性が改善された熱可塑性ポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
熱可塑性ポリマーは、射出成形等の成形方法により比較的容易かつ安価に優れた物性を有した成形物が得られるため、幅広く利用されている。これらの用途においては、使用する熱可塑性ポリマーの流動性が乏しい場合や、生産性を向上するために、種々の熱可塑性ポリマーに任意量の可塑剤を添加することが一般的に行われている。例えば、ポリ塩化ビニルにはジオクチルフタレート等が、またポリビニルアセタール系樹脂にはトリエチレングリコールジエステル等が添加されている。
【０００３】
しかしながら、上記の可塑剤は低分子量であることから成形物からブリードアウトする欠点があり、成形物がベタついたり経時的に柔軟性が損なわれたり、成形中に発煙したり、成形機や金型が汚れたりする欠点がたびたび生じた。このため、種々の熱可塑性ポリマーとの相溶性に優れた高分子量の可塑剤が求められている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリビニルアルコールに特定量のラクトンを付加することにより得られる特定のラクトン変性ポリビニルアルコールが、種々の熱可塑性ポリマーに対して優れた相溶性を有し、成形加工時に発煙せず、ブリードアウトを発生させないで優れた可塑剤となり得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるラクトン変性ポリビニルアルコールからなる熱可塑性ポリマーの可塑剤を提供するものである。また、一般式（１）で表されるラクトン変性ポリビニルアルコール５〜５０重量％および熱可塑性ポリマー５０〜９５重量％を混合してなることを特徴とする熱可塑性ポリマー組成物を提供するものである。以下、詳細に本発明を説明する。
【０００６】
【化３】
【０００７】
本発明において、一般式（１）のＸ（モル％）の範囲は５≦Ｘ≦３０であり、好ましくは７≦Ｘ≦２５、更に好ましくは１０≦Ｘ≦２０の範囲である。Ｘが５モル％未満の場合には、ラクトン変性ポリビニルアルコールの分子量が大きくなりその溶融時の流動性が低下し可塑剤としての効果が低下し、逆に３０モル％を上回る場合には、ポリ塩化ビニルやポリビニルアセタール系樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。
Ｙ（モル％）の範囲は０≦Ｙ≦３０であり、一般には原料のポリビニルアルコールのケン化度によって異なるが、上記の任意の値を選択することができる。
Ｚ（モル％）の範囲は７０≦Ｚ≦９５であるが、好ましくは７５≦Ｚ≦９３、更に好ましくは８０≦Ｚ≦９０である。Ｚが７０モル％未満では、種々の樹脂との相溶性が低下し、逆に９５モル％を上回る場合にはラクトン変性ポリビニルアルコールの流動性が低下するため前記と同様に好ましくない。
Ｗは水素原子または−ＣＯＲ２（アシル基）であり、製造条件等を調整することにより、それらの割合を任意に設定できる。
Ｒ１は炭素数２〜１０のアルキレン基であるが、具体的にはペンチレン基、メチル基が置換したペンチレン基、ブチレン基、エチレン基等が好ましく、特に工業的に最も有益なラクトン単量体であるε−カプロラクトンのＲ１はペンチレン基に対応する。
Ｒ２はアリール基または炭素数１〜２０のアルキル基であるが、本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの原料のひとつであるカルボン酸誘導体の種類により決定される。具体的には、酢酸誘導体の場合ではＲ２はメチル基であり、プロピオン酸誘導体の場合ではＲ２はエチル基、安息香酸誘導体の場合ではＲ２はフェニル基である。
ｎはラクトンの平均付加個数で、１≦ｎ≦２０であり、好ましくは２≦ｎ≦１５、更に好ましくは３≦ｎ≦１０の範囲である。ｎが１未満の場合は、ポリ塩化ビニルやポリビニルアセタール等の熱可塑性ポリマーに対する相溶性が低下し、逆に２０を上回る場合には、分子量が高くなりラクトン変性ポリビニルアルコールの流動性が低下するため前記と同じ理由で好ましくない。
【０００８】
本発明で用いるラクトン変性ポリビニルアルコールの溶融粘度は、成形加工性を示す値として使用できる。通常メルトフローテスター（キャピラリーレオメーター）により測定するが、荷重１０ｋｇ／ｃｍ２で、直径１ｍｍ、長さ１ｃｍのオリフィスを使用して測定した粘度が、最低では１２０℃で１０ｐｏｉｓｅ、最高では１８０℃で３０，０００ｐｏｉｓｅの範囲である。当然用途によって最適な粘度は異なるが、１４０〜１６０℃で測定した荷重１０ｋｇ／ｃｍ２の溶融粘度が１０〜１０，０００ｐｏｉｓｅの範囲のものが成形加工性が良好で熱可塑性ポリマーに添加して混練する際にも取扱い易い。
【０００９】
本発明の可塑剤を構成するラクトン変性ポリビニルアルコールの製造方法を詳細に説明する。本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造原料として使用されるポリビニルアルコールは、通常ポリ酢酸ビニルを完全もしくは部分ケン化することにより得られる。
【００１０】
上記ポリビニルアルコールの主鎖であるオキシエチレン単位の重合度としては、１００〜１０，０００の範囲、好ましくは２００〜２，０００の範囲、更に好ましくは３００〜１，０００の範囲である。重合度が１００未満および１０，０００を越えるものは製造困難であり好ましくない。重合度は、本発明で用いるラクトン変性ポリビニルアルコールの溶融粘度が適切になるよう選択し、ポリビニルアルコールの重合度が２００〜２，０００のものが取扱い易い。
【００１１】
また、上記ポリビニルアルコールのケン化度としては、本発明の可塑剤としてのラクトン変性ポリビニルアルコールの添加対象である熱可塑性ポリマーの種類、ラクトン変性ポリビニルアルコールの製造条件およびその添加量等に応じて７０モル％以上の最適なモル％に調整することが好ましい。
【００１２】
本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールの製造に使用されるラクトン単量体を具体的に例示すると、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン等のメチル化カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられ、中でも工業的に最も有益なε−カプロラクトンが好ましく用いられる。
【００１３】
本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールを製造する際には、重合触媒が使用されるが、これらはラクトン単量体の開環付加重合触媒である。具体的には、無機塩基、無機酸、有機アルカリ金属、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジルコニウム化合物等が例示できる。中でも、取扱い易さ、低毒性、反応性、無着色性、熱安定性等のバランスから、スズ化合物、チタン化合物およびアルミニウム化合物が好ましく用いられる。具体的には、塩化第１スズ、オクチル酸第１スズ、モノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ化合物、テトラブチルチタネート、テトラ−ｉｓｏ−プロピルチタネート、アルキル−ジ（フェノキシ）−アルミニウム等が挙げられる。これらは各単独であるいは混合して使用することができる。
【００１４】
本発明で使用するラクトン変性ポリビニルアルコールの製造方法は、通常、ポリビニルアルコール１〜３０重量部、ラクトン単量体７０〜９９重量部、および前二者の１００重量部に対して重合触媒０．００１〜０．１重量部を５０〜２５０℃の温度で溶融混練し、その後カルボン酸誘導体により末端水酸基をエステル化することで得られる。ポリビニルアルコールが１重量部未満で、ラクトン単量体が９９重量部を上回る場合は、得られるラクトン変性ポリビニルアルコールの流動性が低減するため好ましくない。逆に、ポリビニルアルコールが３０重量部を上回り、ラクトン単量体が７０重量部未満の場合は、樹脂との相溶性が低下するため好ましくない。本発明で使用するラクトン変性ポリビニルアルコールの原料であるポリビニルアルコールとラクトン単量体の混合割合は、得られるラクトン変性ポリビニルアルコールを混合する熱可塑性ポリマーに対する相溶性、柔軟性および可塑化効果の機能バランスによって、最適の混合割合にて実施することが好ましい。
【００１５】
重合触媒の添加量は、前記のように前記両原料の合計１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲、好ましくは０．００２〜０．０５重量部、特には０．００５〜０．０１重量部の範囲である。上記触媒量が０．００１重量部を下回る場合には、ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に０．１重量部を上回る場合には、得られるラクトン変性ポリビニルアルコールに着色が生じたり、熱安定性が低下することがあるため好ましくない。
【００１６】
重合温度（溶融混練温度）としては、通常５０〜２５０℃の範囲であるが、好ましくは１００〜２２０℃の範囲、更に好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。５０℃を下回る場合には、ラクトン単量体の付加重合速度が遅く、逆に２５０℃を上回る場合には、ポリビニルアルコールの熱分解反応が発生し、着色したり分解物が生成するため好ましくない。
【００１７】
生成したラクトン変性ポリビニルアルコールの末端水酸基をカルボン酸誘導体を用いてエステル化する方法について、更に詳しく説明する。上記方法は使用するカルボン酸誘導体の種類によって２通りに大別される。１つは、カルボン酸またはカルボン酸エステルを用いる方法、もう１つはカルボン酸無水物またはカルボン酸ハロゲン化物を用いる方法である。
【００１８】
前者の方法は一般的には１２０〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃、更に好ましくは１６０〜２００℃の温度範囲において実施する。本方法においてカルボン酸またはカルボン酸エステルを添加する時期は限定を受けず、ラクトン変性ポリビニルアルコールの生成後はもちろん、ラクトン単量体と一括に添加することもできる。上記のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、ナフタリン酸、シクロヘキシルカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、ラウリン酸およびステアリン酸等が例示できる。カルボン酸エステルとしては、これらカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル等が例示できる。また末端水酸基のエステル化により生成する水またはアルコールは系外に留出させることにより反応は進行する。
【００１９】
後者の方法は一般的には反応性が高いため５０〜２２０℃、好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１４０℃の温度範囲において実施する。
本方法におけるカルボン酸誘導体としては、無水酢酸、無水プロピオン酸および酢酸クロリド等が例示できる。生成する酸は、アルカリによって中和するか、水洗、蒸留等の操作により系外に留出することが望ましい。
【００２０】
本発明で用いるラクトン変性ポリビニルアルコールの製造方法における溶融混練を実施する製造装置については、公知の溶融混練機を問題なく使用できる。具体的には、攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタティックミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結して使用することが挙げられる。また、上記の製造方法において、原料や重合触媒および添加剤の添加順序、添加方法は、まったく制限を受けない。
【００２１】
更には、原料に含有される水分量は１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、更に好ましくは０．１重量％以下にすることが望ましい。原料に含有される水分量が１．０重量％を上回ると、水分からのラクトン単量体の付加重合が起こり、ポリラクトンオリゴマーが生成することがあり好ましくない。
【００２２】
本発明における熱可塑性ポリマーは、本発明におけるラクトン変性ポリビニルアルコールと良好な相溶性を有するものが好ましい。上記熱可塑性ポリマーとしては、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニルポリオキシメチレン、ポリフェニレンエーテルポリオキシメチレン共重合体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）共重合体、ポリ（スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン）共重合体、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン等が例示できる。
【００２３】
本発明の熱可塑性ポリマー組成物は、一般式（１）で表されるラクトン変性ポリビニルアルコール５〜５０重量％および熱可塑性ポリマー５０〜９５重量％（合計１００重量％）の混合物であるが、好ましくは全体に占める前者の割合が１０〜６０重量％、更に好ましくは１５〜７０重量％の範囲である。全体に占める前者の割合が５重量％未満の場合は、可塑化効果や柔軟性の度合いが満足できなく、逆に５０重量％を上回る場合には、柔軟になりすぎて熱可塑性ポリマー本来の剛性が失われるため好ましくない。
【００２４】
本発明のラクトン変性ポリビニルアルコールと熱可塑性ポリマーを混合する方法については特に制限を受けないが、公知の溶融混練機を用いて混合する方法が好ましい。上記の混練機としては攪拌羽根式バッチ型混練機、ニーダー型混練機、押出機等のスクリュー型混練機、スタティックミキサー型混練機およびこれらの装置を連続的に連結して使用することが挙げられる。混練温度としては通常１００〜２８０℃、好ましくは１４０〜２４０℃、更に好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。１００℃を下回る場合には、前者を均一に混合することが困難となり、２８０℃を上回る場合には、ポリビニルアルコールの熱分解反応が発生し、着色したり分解物が生成するため好ましくない。
【００２５】
更には、本発明の熱可塑性ポリマー可塑剤であるラクトン変性ポリビニルアルコールに対して、あるいは本発明の熱可塑性ポリマー組成物に対し、酸化防止剤、耐熱安定性、ラクトン変性ポリビニルアルコール以外の可塑剤等の公知の添加剤、他の熱可塑性ポリマー、無機充填剤の混合使用については、本発明の効果を阻害しない限り特に制限はない。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
（溶融粘度の測定）
本実施例における溶融粘度の測定は、キャビラリー式レオメーターを使用し、オリフィス内径１ｍｍ×長さ１ｃｍであり、温度２４０℃（実施例５、６および比較例１は温度１８０℃で測定）、荷重１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で測定した。
【００２８】
（製造例１）
１リットルのガラスフラスコに、クラレ株式会社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−４０３」（ケン化度８１．５±１．５％、重合度３００）４０ｇ、ε−カプロラクトン７６０ｇおよび重合触媒のモノブチルスズオキシド０．０２ｇを仕込み、温度を１８０℃に昇温し、３時間溶融混練を行った。
その後、温度を１００℃まで冷却し、カルボン酸誘導体として無水酢酸６２．２ｇを滴下し、１００℃のまま１時間攪拌し、末端水酸基をアセチル化した。
このものを室温に冷却し、結晶化させたものを粉砕し、水で３回洗浄し、酢酸を完全に抽出した後ろ過した。この白色粉末を３０℃で減圧乾燥した。
１Ｈ−ＮＭＲの分析結果から、一般式（１）における置換基Ｗはほとんどアセチル基であり、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は、Ｘ＋Ｙが２６モル％、Ｚは７４モル％およびｎは１０．０であった。
【００２９】
（製造例２）
１リットルのガラスフラスコに、クラレ株式会社製ポリビニルアルコール「ＰＶＡ−１１７」（ケン化度９８．０±０．５％、重合度１７００）８０ｇ，ε−カプロラクトン７２０ｇ，重合触媒のモノブチルスズトリス（２−エチルヘキサネート）０．０５ｇおよびカルボン酸誘導体として２−エチルヘキサン酸１８０ｇを仕込み、窒素を流入しながら、温度を１８０℃に昇温し、エステル化反応によって生成する水を留出しながら、８時間溶融混練を行い、ラクトン変性ポリビニルアルコールを得た。
１Ｈ−ＮＭＲの分析結果から、一般式（１）における置換基Ｗはほとんど水素原子であり、Ｘ、Ｙ、Ｚおよびｎの値は３０、０、７０および５．０であった。
【００３０】
（実施例１〜４）
表−１に記載した割合で、積水化学（株）製ポリビニルアセタール「エスレックＢＸ−３Ｚ」および製造例１、２で得られたラクトン変性ポリビニルアルコールを東洋精機（株）製「ラボプラストミルミキサー」を用いて、温度１８０℃で５分間溶融混練を行った。得られたポリマー組成物はすべて透明であった。
また、これらの樹脂組成物について、キャピラリー式レオメーターを用いて溶融粘度を測定し、その結果を表−１に示す。
【００３１】
（実施例５、６）
表−２に記載の割合で、日本ゼオン（株）製ポリ塩化ビニル「Ｇｅｏｎ１０３ＥＰ」、ポリ塩化ビニルの安定剤として、エポキシ化大豆油、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシュウムおよび製造例１で得られたラクトン変性ポリビニルアルコールを東洋精機（株）製「ラボプラストミルミキサー」を用いて１８０℃で５分間溶融混練を行った。得られたポリマー組成物は、すべて透明であった。またこれらのポリマー組成物について、キャピラリー式レオメーターを用いて溶融粘度を測定し、その結果を表−２に示す。
【００３２】
（比較例１、２）
比較のため実施例１〜６で使用した、ポリビニルアセタールおよびポリ塩化ビニル（安定剤配合のもの）の溶融粘度を、キャピラリー式レオメーターを用い測定し、その結果を表−１、２に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明により、前記一般式（１）のラクトン変性ポリビニルアルコールを柔軟性の乏しい熱可塑性ポリマーに添加して組成物とすることにより、溶融粘度を著しく小さくでき、可塑性が向上し、成形加工性が改善されることが分かる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a plasticizer or a softener added to a thermoplastic polymer having poor flexibility (hereinafter, both are referred to as plasticizers in the present invention) and a thermoplastic polymer composition having improved moldability. About things.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art
Thermoplastic polymers are widely used because molded articles having excellent physical properties can be obtained relatively easily and inexpensively by molding methods such as injection molding. In these applications, when the fluidity of the thermoplastic polymer used is poor, or in order to improve the productivity, it is generally performed to add an arbitrary amount of a plasticizer to various thermoplastic polymers. . For example, dioctyl phthalate is added to polyvinyl chloride, and triethylene glycol diester is added to polyvinyl acetal resin.
[0003]
However, since the above plasticizers have a low molecular weight, they have a drawback of bleeding out of molded products, and the molded products are sticky, lose flexibility over time, emit smoke during molding, or have a molding machine or metal mold. Defects such as mold staining often occurred. For this reason, a high molecular weight plasticizer excellent in compatibility with various thermoplastic polymers has been demanded.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a specific lactone-modified polyvinyl alcohol obtained by adding a specific amount of lactone to polyvinyl alcohol has excellent compatibility with various thermoplastic polymers and does not emit smoke during molding. The present inventors have found that an excellent plasticizer can be obtained without causing bleed-out, and have completed the present invention.
[0005]
That is, the present invention provides a thermoplastic polymer plasticizer comprising a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the following general formula (1). Further, the present invention provides a thermoplastic polymer composition obtained by mixing 5 to 50% by weight of a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the general formula (1) and 50 to 95% by weight of a thermoplastic polymer. . Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0006]
Embedded image
In the present invention, the range of X (mol%) in the general formula (1) is 5 ≦ X ≦ 30, preferably 7 ≦ X ≦ 25, and more preferably 10 ≦ X ≦ 20. When X is less than 5 mol%, the molecular weight of the lactone-modified polyvinyl alcohol increases, the fluidity at the time of melting decreases, and the effect as a plasticizer decreases. It is not preferable because compatibility with vinyl chloride or polyvinyl acetal resin is reduced.
The range of Y (mol%) is 0 ≦ Y ≦ 30, and generally depends on the degree of saponification of the raw material polyvinyl alcohol, but any of the above values can be selected.
The range of Z (mol%) is 70 ≦ Z ≦ 95, preferably 75 ≦ Z ≦ 93, and more preferably 80 ≦ Z ≦ 90. If Z is less than 70 mol%, the compatibility with various resins decreases, and if it exceeds 95 mol%, the fluidity of the lactone-modified polyvinyl alcohol decreases.
W is a hydrogen atom or —COR 2 (acyl group), and the ratio thereof can be arbitrarily set by adjusting production conditions and the like.
R 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, specifically, a pentylene group, a pentylene group substituted by a methyl group, a butylene group, an ethylene group, and the like, and particularly a lactone monomer which is most industrially useful. R 1 of ε-caprolactone corresponds to a pentylene group.
R 2 is an aryl group or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is determined by the type of the carboxylic acid derivative which is one of the raw materials of the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention. Specifically, in the case of an acetic acid derivative, R 2 is a methyl group, in the case of a propionic acid derivative, R 2 is an ethyl group, and in the case of a benzoic acid derivative, R 2 is a phenyl group.
n is the average number of lactones added, and satisfies 1 ≦ n ≦ 20, preferably 2 ≦ n ≦ 15, and more preferably 3 ≦ n ≦ 10. When n is less than 1, the compatibility with thermoplastic polymers such as polyvinyl chloride and polyvinyl acetal decreases. On the other hand, when n exceeds 20, the molecular weight increases and the fluidity of the lactone-modified polyvinyl alcohol decreases. It is not preferable for the same reason as described above.
[0008]
The melt viscosity of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention can be used as a value indicating moldability. It is usually measured by a melt flow tester (capillary rheometer). The viscosity measured using an orifice having a load of 10 kg / cm 2 and a diameter of 1 mm and a length of 1 cm is a minimum of 10 poise at 120 ° C. and a maximum of 180 ° C. at 180 ° C. It is in the range of 30,000 poise. Naturally, the optimum viscosity varies depending on the application, but those with a melt viscosity in the range of 10 to 10,000 poise at a load of 10 kg / cm 2 measured at 140 to 160 ° C. have good moldability and are kneaded by being added to a thermoplastic polymer. Easy to handle.
[0009]
The method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol constituting the plasticizer of the present invention will be described in detail. The polyvinyl alcohol used as a raw material for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention is usually obtained by completely or partially saponifying polyvinyl acetate.
[0010]
The degree of polymerization of the oxyethylene unit which is the main chain of the polyvinyl alcohol is in the range of 100 to 10,000, preferably in the range of 200 to 2,000, and more preferably in the range of 300 to 1,000. Those having a degree of polymerization of less than 100 and more than 10,000 are difficult to produce and are not preferred. The degree of polymerization is selected such that the melt viscosity of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is appropriate, and those having a degree of polymerization of 200 to 2,000 are easy to handle.
[0011]
The saponification degree of the polyvinyl alcohol depends on the type of the thermoplastic polymer to which the lactone-modified polyvinyl alcohol as the plasticizer of the present invention is added, the production conditions of the lactone-modified polyvinyl alcohol, and the amount added. It is preferable to adjust to an optimum mol% of not less than mol%.
[0012]
Specific examples of the lactone monomer used for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention include ε-caprolactone, methylated caprolactone such as 4-methylcaprolactone, δ-valerolactone, and β-propiolactone. Among them, ε-caprolactone, which is most useful industrially, is preferably used.
[0013]
When producing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention, a polymerization catalyst is used, and these are catalysts for ring-opening addition polymerization of a lactone monomer. Specific examples include inorganic bases, inorganic acids, organic alkali metals, tin compounds, titanium compounds, aluminum compounds, zinc compounds, molybdenum compounds, zirconium compounds, and the like. Among them, tin compounds, titanium compounds, and aluminum compounds are preferably used in terms of balance between ease of handling, low toxicity, reactivity, non-coloring property, and thermal stability. Specifically, stannous chloride, stannous octoate, monobutyltin compounds such as monobutyltin oxide, monobutyltin tris (2-ethylhexanate), dibutyltin compounds such as dibutyltin oxide, tetrabutyl titanate, tetra-iso -Propyl titanate, alkyl-di (phenoxy) -aluminum and the like. These can be used alone or in combination.
[0014]
The method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is generally a polymerization catalyst of 0.001 to 30 parts by weight of polyvinyl alcohol, 70 to 99 parts by weight of a lactone monomer, and 100 parts by weight of the former. ０．１0.1 parts by weight is melt-kneaded at a temperature of 50 to 250 ° C., and then obtained by esterifying terminal hydroxyl groups with a carboxylic acid derivative. When the amount of the polyvinyl alcohol is less than 1 part by weight and the amount of the lactone monomer is more than 99 parts by weight, the resulting lactone-modified polyvinyl alcohol is not preferable because the fluidity thereof is reduced. Conversely, if the amount of the polyvinyl alcohol exceeds 30 parts by weight and the amount of the lactone monomer is less than 70 parts by weight, the compatibility with the resin decreases, which is not preferable. The mixing ratio between the lactone monomer and polyvinyl alcohol, which is a raw material of the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention, is a function balance of compatibility, flexibility and plasticizing effect with the thermoplastic polymer to be mixed with the obtained lactone-modified polyvinyl alcohol. Therefore, it is preferable to carry out the mixing at an optimum mixing ratio.
[0015]
As described above, the amount of the polymerization catalyst to be added is in the range of 0.001 to 0.1 part by weight, preferably 0.002 to 0.05 part by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the two raw materials. 005 to 0.01 parts by weight. When the amount of the catalyst is less than 0.001 part by weight, the rate of addition polymerization of the lactone monomer is low. On the contrary, when the amount of the catalyst is more than 0.1 part by weight, the resulting lactone-modified polyvinyl alcohol may be colored. This is not preferred because thermal stability may decrease.
[0016]
The polymerization temperature (melt kneading temperature) is usually in the range of 50 to 250 ° C, preferably in the range of 100 to 220 ° C, and more preferably in the range of 160 to 200 ° C. When the temperature is lower than 50 ° C., the rate of addition polymerization of the lactone monomer is low. On the contrary, when the temperature is higher than 250 ° C., a thermal decomposition reaction of polyvinyl alcohol occurs, which is not preferable because coloring or decomposition products are generated. .
[0017]
The method for esterifying the terminal hydroxyl group of the resulting lactone-modified polyvinyl alcohol using a carboxylic acid derivative will be described in more detail. The above methods are roughly classified into two types depending on the type of the carboxylic acid derivative used. One is a method using a carboxylic acid or a carboxylic acid ester, and the other is a method using a carboxylic anhydride or a carboxylic acid halide.
[0018]
The former method is generally carried out in a temperature range of 120 to 250C, preferably 140 to 220C, more preferably 160 to 200C. There is no limitation on the timing of adding the carboxylic acid or carboxylic acid ester in the present method, and the lactone-modified polyvinyl alcohol may be added together with the lactone monomer as well as after the production. Examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, naphthalic acid, cyclohexylcarboxylic acid, cyclohexylacetic acid, lauric acid, stearic acid, and the like. Examples of the carboxylic acid esters include methyl, ethyl and butyl esters of these carboxylic acids. Further, the reaction proceeds by distilling water or alcohol generated by esterification of the terminal hydroxyl group out of the system.
[0019]
The latter method is generally carried out in a temperature range of 50 to 220 ° C, preferably 70 to 160 ° C, and more preferably 90 to 140 ° C because of high reactivity.
Examples of the carboxylic acid derivative in the present method include acetic anhydride, propionic anhydride, acetic chloride and the like. The generated acid is desirably neutralized with an alkali or distilled out of the system by an operation such as washing with water or distillation.
[0020]
As for the production apparatus for performing the melt-kneading in the method for producing the lactone-modified polyvinyl alcohol used in the present invention, a known melt-kneader can be used without any problem. Specifically, a screw-type kneader such as a stirring blade type batch-type kneader, a kneader-type kneader, and an extruder, a static mixer-type kneader, and continuous use of these devices can be mentioned. In addition, in the above-mentioned production method, the order and method of adding the raw materials, the polymerization catalyst and the additives are not limited at all.
[0021]
Further, the amount of water contained in the raw material is desirably 1.0% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, and more preferably 0.1% by weight or less. If the amount of water contained in the raw material exceeds 1.0% by weight, addition polymerization of the lactone monomer from water may occur, and polylactone oligomers may be formed, which is not preferable.
[0022]
The thermoplastic polymer of the present invention preferably has good compatibility with the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention. Examples of the thermoplastic polymer include polyvinyl acetal, polyvinyl chloride polyoxymethylene, polyphenylene ether polyoxymethylene copolymer, polyamide, polyester, polycarbonate, polymethyl methacrylate, poly (styrene-acrylonitrile) copolymer, and poly (styrene- Examples thereof include (acrylonitrile-butadiene) copolymer, polyimide, polysulfone, polyethersulfone, and polyetheretherketone.
[0023]
The thermoplastic polymer composition of the present invention is a mixture of 5 to 50% by weight of a lactone-modified polyvinyl alcohol represented by the general formula (1) and 50 to 95% by weight of a thermoplastic polymer (100% by weight in total), and is preferably used. The ratio of the former to the whole is in the range of 10 to 60% by weight, more preferably 15 to 70% by weight. If the ratio of the former to the whole is less than 5% by weight, the plasticizing effect and the degree of flexibility cannot be satisfied, and if it exceeds 50% by weight, it becomes too flexible and the rigidity inherent to the thermoplastic polymer becomes too high. Is not preferred.
[0024]
The method of mixing the lactone-modified polyvinyl alcohol of the present invention and the thermoplastic polymer is not particularly limited, but a method of mixing using a known melt kneader is preferable. Examples of the above kneader include a stirring blade type batch kneader, a kneader type kneader, a screw type kneader such as an extruder, a static mixer type kneader, and a continuous use of these devices. . The kneading temperature is usually in the range of 100 to 280 ° C, preferably 140 to 240 ° C, more preferably 160 to 200 ° C. When the temperature is lower than 100 ° C., it is difficult to uniformly mix the former, and when the temperature is higher than 280 ° C., a thermal decomposition reaction of polyvinyl alcohol occurs, which is not preferable because coloring or decomposition products are generated.
[0025]
Furthermore, for the lactone-modified polyvinyl alcohol which is the thermoplastic polymer plasticizer of the present invention, or for the thermoplastic polymer composition of the present invention, an antioxidant, heat stability, a plasticizer other than the lactone-modified polyvinyl alcohol, etc. The known additives, other thermoplastic polymers, and inorganic fillers are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0027]
(Measurement of melt viscosity)
The measurement of the melt viscosity in the present example is performed using a cavity type rheometer, the orifice inner diameter is 1 mm × length is 1 cm, and the temperature is 240 ° C. It was measured under a load of 100 kg / cm 2 .
[0028]
(Production Example 1)
In a 1-liter glass flask, 40 g of polyvinyl alcohol “PVA-403” (Kuraray Co., Ltd., 81.5 ± 1.5%, degree of polymerization 300), 760 g of ε-caprolactone, and 0.1 g of monobutyltin oxide as a polymerization catalyst. 02 g was charged, the temperature was raised to 180 ° C., and the mixture was melt-kneaded for 3 hours.
Thereafter, the temperature was cooled to 100 ° C., 62.2 g of acetic anhydride was added dropwise as a carboxylic acid derivative, and the mixture was stirred at 100 ° C. for 1 hour to acetylate the terminal hydroxyl group.
This was cooled to room temperature, and the crystallized one was pulverized, washed three times with water, completely extracted with acetic acid, and filtered. This white powder was dried at 30 ° C. under reduced pressure.
From the analysis results of 1 H-NMR, the substituent W in the general formula (1) is almost an acetyl group, and the values of X, Y, Z and n are as follows: X + Y is 26 mol%, Z is 74 mol%, and n is 10.0.
[0029]
(Production Example 2)
In a 1-liter glass flask, 80 g of polyvinyl alcohol “PVA-117” (Kuraray Co., Ltd., 98.0 ± 0.5%, polymerization degree 1700), 720 g of ε-caprolactone, and monobutyltin tris (2 0.05 g of 2-ethylhexanoic acid) and 180 g of 2-ethylhexanoic acid as a carboxylic acid derivative. The mixture was melt-kneaded for a period of time to obtain a lactone-modified polyvinyl alcohol.
From the result of the 1 H-NMR analysis, the substituent W in the general formula (1) was almost a hydrogen atom, and the values of X, Y, Z and n were 30, 0, 70 and 5.0.
[0030]
(Examples 1 to 4)
At the ratios shown in Table 1, the polyvinyl acetal “S-LEC BX-3Z” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd. and the lactone-modified polyvinyl alcohol obtained in Production Examples 1 and 2 were used as “Laboplast Mill Mixer” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Was melt-kneaded at a temperature of 180 ° C. for 5 minutes. All of the obtained polymer compositions were transparent.
The melt viscosity of these resin compositions was measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Table 1.
[0031]
(Examples 5 and 6)
At the ratios shown in Table 2, polyvinyl chloride "Geon103EP" manufactured by Zeon Corporation, epoxidized soybean oil, zinc stearate, calcium stearate, and Preparation Example 1 were used as stabilizers for polyvinyl chloride. The lactone-modified polyvinyl alcohol was melt-kneaded at 180 ° C. for 5 minutes using “Laboplast Mill Mixer” manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. All of the obtained polymer compositions were transparent. The melt viscosity of these polymer compositions was measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Table 2.
[0032]
(Comparative Examples 1 and 2)
For comparison, the melt viscosities of polyvinyl acetal and polyvinyl chloride (containing a stabilizer) used in Examples 1 to 6 were measured using a capillary rheometer, and the results are shown in Tables 1 and 2.
[0033]
[Table 1]
[0034]
[Table 2]
[0035]
【The invention's effect】
According to the present invention, by adding the lactone-modified polyvinyl alcohol of the general formula (1) to a thermoplastic polymer having poor flexibility to form a composition, the melt viscosity can be significantly reduced, plasticity is improved, and moldability is improved. It can be seen that it is improved.