JPH0925337A - ポリ(エチレンテレフタレート)合成用高活性触媒系 - Google Patents
ポリ(エチレンテレフタレート)合成用高活性触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【課題】テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチル)ま
たはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触媒系の
提供。 【解決手段】式 Zx −A(O)m −Ry (I) (ZはOH、OM、OR' 、NR''2 、Mは、1〜4価
の金属イオン、または有機イオン、AはP、S、B、S
i、AsまたはC、Rはペルフルオロアルキル基で、
R、R' 、R''2 は、アルキル基、またはアリール基、
飽和環状基、または芳香族基のいずれかから選択される
基で、mは0、1または2、yは1以上、xは0以上)
の化合物、またはその無水物。最終重合体中のアンチモ
ンまたはゲルマニウムが5〜130 ppmになる様な量
の、アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体。最終重合
体中のチタンが0〜20 ppmになる様な量のチタン誘導
体。を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系
に由来する金属含有量が130 ppm未満である触媒系。
たはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触媒系の
提供。 【解決手段】式 Zx −A(O)m −Ry (I) (ZはOH、OM、OR' 、NR''2 、Mは、1〜4価
の金属イオン、または有機イオン、AはP、S、B、S
i、AsまたはC、Rはペルフルオロアルキル基で、
R、R' 、R''2 は、アルキル基、またはアリール基、
飽和環状基、または芳香族基のいずれかから選択される
基で、mは0、1または2、yは1以上、xは0以上)
の化合物、またはその無水物。最終重合体中のアンチモ
ンまたはゲルマニウムが5〜130 ppmになる様な量
の、アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体。最終重合
体中のチタンが0〜20 ppmになる様な量のチタン誘導
体。を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系
に由来する金属含有量が130 ppm未満である触媒系。
Description
【0001】本発明は、ポリ(エチレンテレフタレー
ト)を合成する際の重縮合工程で使用する種類の触媒に
関する。ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)
は、織物繊維、容器および食品用フィルム、磁気テープ
用支持体および写真フィルムの製造に使用される熱可塑
性ポリエステルである。この物質は、工業的には、適当
な触媒の存在下で、エチレングリコールおよびテレフタ
ル酸またはテレフタル酸ジメチルから多段階合成により
製造される。
ト)を合成する際の重縮合工程で使用する種類の触媒に
関する。ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)
は、織物繊維、容器および食品用フィルム、磁気テープ
用支持体および写真フィルムの製造に使用される熱可塑
性ポリエステルである。この物質は、工業的には、適当
な触媒の存在下で、エチレングリコールおよびテレフタ
ル酸またはテレフタル酸ジメチルから多段階合成により
製造される。
【0002】PETは2工程で合成される。第一工程
(式1)では、テレフタル酸ジメチル(DMT)がアル
コーリシス触媒の存在下で反応し、オリゴマーの混合物
を形成するが、その主成分はテレフタル酸ビス−(2−
ヒドロキシエチル)(BHET)である。テレフタル酸
の精製技術が改良されたため、およびDMTよりも安価
であるために、最近完成された製法では、原料としてエ
ステルの代わりにテレフタル酸が使用されている。この
場合、第一工程の反応(式2)はエステル化である(こ
の場合もBHETが形成される)。上記の2種類の方法
で得られるBHETがポリ(エチレンテレフタレート)
に転化される(式3の重縮合)。式1 H3 COOC−C6 H4 −COOCH3 +2HOCH2
CH2 OH−−→HOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −
COOCH2 CH2 OH+CH3 OH式2 HOOC−C6 H4 −COOH+2HOCH2 CH2 O
H−−→HOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −COOC
H2 CH2 OH+2H2 O式3 nHOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −COOCH2 C
H2 OH−−→nHOCH2 CH2 OH+ -(OCH2
CH2 OOOC−C6 H4 −CO)n-
(式1)では、テレフタル酸ジメチル(DMT)がアル
コーリシス触媒の存在下で反応し、オリゴマーの混合物
を形成するが、その主成分はテレフタル酸ビス−(2−
ヒドロキシエチル)(BHET)である。テレフタル酸
の精製技術が改良されたため、およびDMTよりも安価
であるために、最近完成された製法では、原料としてエ
ステルの代わりにテレフタル酸が使用されている。この
場合、第一工程の反応(式2)はエステル化である(こ
の場合もBHETが形成される)。上記の2種類の方法
で得られるBHETがポリ(エチレンテレフタレート)
に転化される(式3の重縮合)。式1 H3 COOC−C6 H4 −COOCH3 +2HOCH2
CH2 OH−−→HOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −
COOCH2 CH2 OH+CH3 OH式2 HOOC−C6 H4 −COOH+2HOCH2 CH2 O
H−−→HOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −COOC
H2 CH2 OH+2H2 O式3 nHOCH2 CH2 OOC−C6 H4 −COOCH2 C
H2 OH−−→nHOCH2 CH2 OH+ -(OCH2
CH2 OOOC−C6 H4 −CO)n-
【0003】重縮合触媒の最適特性は、 a)重合の際、溶融状態および固体状態の両方で活性が
高く、反応時間が工業的な製造工程に適合し、同時にで
きるだけ少ない量で使用するのに適していること、 b)ジエチレングリコール(DEG)やアセトアルデヒ
ドの形成の様な二次反応、最終的な生成物中の好ましく
ない発色、および最終的なカルボキシル基の形成が無い
こと(特に織物繊維の分野における用途には、DEGの
含有量はできるだけ低いのが好ましい)、 c)多くの用途でPETは食品に触れるので、無毒性で
あること、および d)安価であること、 である。特許文献には、重縮合反応に効果的に触媒作用
する広範囲な無機、有機および有機金属化合物が記載さ
れている。PETの開発以来、アンチモン化合物、特に
酸化物、酢酸塩およびアルコラート、により代表される
PET触媒が開示されている。しかし、反応速度を十分
に速くするためには、該化合物を大量に使用する必要が
あるので、反応後、PETが200〜300 ppmの金属
を含むことが知られている。これは、重合体の食品容器
への応用には好ましくない。
高く、反応時間が工業的な製造工程に適合し、同時にで
きるだけ少ない量で使用するのに適していること、 b)ジエチレングリコール(DEG)やアセトアルデヒ
ドの形成の様な二次反応、最終的な生成物中の好ましく
ない発色、および最終的なカルボキシル基の形成が無い
こと(特に織物繊維の分野における用途には、DEGの
含有量はできるだけ低いのが好ましい)、 c)多くの用途でPETは食品に触れるので、無毒性で
あること、および d)安価であること、 である。特許文献には、重縮合反応に効果的に触媒作用
する広範囲な無機、有機および有機金属化合物が記載さ
れている。PETの開発以来、アンチモン化合物、特に
酸化物、酢酸塩およびアルコラート、により代表される
PET触媒が開示されている。しかし、反応速度を十分
に速くするためには、該化合物を大量に使用する必要が
あるので、反応後、PETが200〜300 ppmの金属
を含むことが知られている。これは、重合体の食品容器
への応用には好ましくない。
【0004】チタン化合物は非常に高い活性を有する
が、アセトアルデヒドおよび分解生成物が形成されるた
めに、黄変を引き起こす[J.M. Besnoinおよび K.Y. Ch
oi、J.Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.,
C29, 55 (1989)]。チタン化合物と他の金属、例えばコ
バルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、ラ
ンタン、スズ、その他、の誘導体の混合物が開示されて
いる。ゲルマニウム誘導体も、重縮合触媒のもう一つの
重要な種類を代表している。ゲルマニウム誘導体の弱点
は、アンチモンよりも価格が法外に高く、毒性が強いこ
とである。幾つかの特許では、チタンとゲルマニウムの
組合せが報告されている。触媒活性を有する誘導体を与
える別の金属はスズであるが、スズ誘導体の活性は極め
て低く、やはり重合体を暗黄色に変色させる。プロトン
性酸は中程度の触媒活性を有し、エチレングリコールの
二量体および三量体の形成を引き起こし、これらの二量
体および三量体は最終重合体の鎖中に残り、その融点を
著しく低下させ、場合によっては重合体を完全に無定形
にし、重合体の熱的な安定性、および加水分解に対する
安定性を低下させる。硫酸およびスルホン酸、スルホン
酸のエステル、無水物、およびアミドが記載されてい
る。
が、アセトアルデヒドおよび分解生成物が形成されるた
めに、黄変を引き起こす[J.M. Besnoinおよび K.Y. Ch
oi、J.Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.,
C29, 55 (1989)]。チタン化合物と他の金属、例えばコ
バルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、ラ
ンタン、スズ、その他、の誘導体の混合物が開示されて
いる。ゲルマニウム誘導体も、重縮合触媒のもう一つの
重要な種類を代表している。ゲルマニウム誘導体の弱点
は、アンチモンよりも価格が法外に高く、毒性が強いこ
とである。幾つかの特許では、チタンとゲルマニウムの
組合せが報告されている。触媒活性を有する誘導体を与
える別の金属はスズであるが、スズ誘導体の活性は極め
て低く、やはり重合体を暗黄色に変色させる。プロトン
性酸は中程度の触媒活性を有し、エチレングリコールの
二量体および三量体の形成を引き起こし、これらの二量
体および三量体は最終重合体の鎖中に残り、その融点を
著しく低下させ、場合によっては重合体を完全に無定形
にし、重合体の熱的な安定性、および加水分解に対する
安定性を低下させる。硫酸およびスルホン酸、スルホン
酸のエステル、無水物、およびアミドが記載されてい
る。
【0005】これらの系のどれも、上記の特性、すなわ
ち高活性、無毒性、および二次反応が無いこと、を同時
に有してはいない。最近の伊国特許出願IT−A−94
02585には、びんおよびびんのプリフォームの製造
に有用な特性(無毒性であること、および二次反応が無
いこと)を有するPETを得るための、スルホン酸、チ
タンおよび場合によりアンチモンの混合物から構成され
る触媒が開示されている。しかし、上記の特許では、D
EGの量が1%を超えており、繊維の製造には不適当な
重合体が得られる。ここで本発明者は、この分野ですで
に公知の触媒にあり得るすべての欠点を解決し、すでに
述べた様に触媒の最適挙動を決定する一連の特性を有す
る、ポリ(エチレンテレフタレート)合成の重縮合工程
で使用する触媒系を開発した。
ち高活性、無毒性、および二次反応が無いこと、を同時
に有してはいない。最近の伊国特許出願IT−A−94
02585には、びんおよびびんのプリフォームの製造
に有用な特性(無毒性であること、および二次反応が無
いこと)を有するPETを得るための、スルホン酸、チ
タンおよび場合によりアンチモンの混合物から構成され
る触媒が開示されている。しかし、上記の特許では、D
EGの量が1%を超えており、繊維の製造には不適当な
重合体が得られる。ここで本発明者は、この分野ですで
に公知の触媒にあり得るすべての欠点を解決し、すでに
述べた様に触媒の最適挙動を決定する一連の特性を有す
る、ポリ(エチレンテレフタレート)合成の重縮合工程
で使用する触媒系を開発した。
【0006】そこで、本発明の目的は、テレフタル酸ビ
ス(2−ヒドロキシエチル)またはその同族オリゴマー
の重合に触媒作用するのに適した触媒系であって、 −式 Zx −A(O)m −Ry (I) (式中、ZはOH、OM、OR' 、NR''2 であり、M
は、1価、2価、3価または4価の、単純または複雑な
(錯)金属イオン、または有機イオンであり、AはP、
S、B、Si、AsまたはCであり、この場合、Rはペ
ルフルオロアルキル基であり、R、R' 、R''2 は、等
しいか、または互いに異なるものであって、20個まで
の炭素原子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキルまたは
アリール、飽和環状、または芳香族基から選択される基
であり、mは0、1または2であり、yは1以上であ
り、xは0以上である)の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが5〜
130 ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが0〜20 ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含み、最終重合体中の、該重縮合触媒系に由来する金
属含有量が130 ppm未満であることを特徴とする触媒
系である。
ス(2−ヒドロキシエチル)またはその同族オリゴマー
の重合に触媒作用するのに適した触媒系であって、 −式 Zx −A(O)m −Ry (I) (式中、ZはOH、OM、OR' 、NR''2 であり、M
は、1価、2価、3価または4価の、単純または複雑な
(錯)金属イオン、または有機イオンであり、AはP、
S、B、Si、AsまたはCであり、この場合、Rはペ
ルフルオロアルキル基であり、R、R' 、R''2 は、等
しいか、または互いに異なるものであって、20個まで
の炭素原子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキルまたは
アリール、飽和環状、または芳香族基から選択される基
であり、mは0、1または2であり、yは1以上であ
り、xは0以上である)の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが5〜
130 ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが0〜20 ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含み、最終重合体中の、該重縮合触媒系に由来する金
属含有量が130 ppm未満であることを特徴とする触媒
系である。
【0007】本発明の別の実施態様では、チタン誘導体
が0である場合、触媒系がさらに、最終重合体中の残留
スズが1〜50 ppmになる様な量のスズ誘導体を含む。
最も好ましい状態では、xは少なくとも1である。式
(I) の、xが1以上である化合物の例は、p−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸およびシクロヘキサンスルホン
酸である。芳香族系スルホン酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、またはスルホン酸の誘導体、例えば酸無水物、エス
テルおよびアミドが好ましい。好ましいホスホン酸およ
びホウ酸の例は、フェニルホスホン酸およびフェニルボ
ロン酸である。xが0に等しい化合物の例は、トリアル
キルまたはトリアリールホスフィンオキシドおよびホウ
酸トリアルキルまたはホウ酸トリアリールである。
が0である場合、触媒系がさらに、最終重合体中の残留
スズが1〜50 ppmになる様な量のスズ誘導体を含む。
最も好ましい状態では、xは少なくとも1である。式
(I) の、xが1以上である化合物の例は、p−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸およびシクロヘキサンスルホン
酸である。芳香族系スルホン酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、またはスルホン酸の誘導体、例えば酸無水物、エス
テルおよびアミドが好ましい。好ましいホスホン酸およ
びホウ酸の例は、フェニルホスホン酸およびフェニルボ
ロン酸である。xが0に等しい化合物の例は、トリアル
キルまたはトリアリールホスフィンオキシドおよびホウ
酸トリアルキルまたはホウ酸トリアリールである。
【0008】第一工程(式1)の際の代表的な手順で
は、アルコーリシス触媒の存在下で、テレフタル酸ジメ
チル(DMT)が、大気圧および温度約160〜190
℃で、過剰のエチレングリコール(モル比で2〜2.
2:1)と反応し、主成分がテレフタル酸ビス−(2−
ヒドロキシエチル)(BHET)で代表されるオリゴマ
ーの混合物を形成する。反応中、メタノールが残留生成
物として放出される。アルコーリシス工程に使用される
最も一般的な触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、その他の酢酸塩およびチタンア
ルコラートである。原料として、エステルの代わりにテ
レフタル酸を使用することができる。この場合、第一工
程の反応(式2)はエステル化(この場合も生成物はB
HETである)であり、反応の残留生成物である水が蒸
留され、この反応は僅かな圧力下およびDMT反応の場
合よりも数十度高い温度で行なわれる。この場合、一般
的に触媒は使用しない。反応混合物は場合によりコモノ
マーを少量(0.1〜5モル%)含む。
は、アルコーリシス触媒の存在下で、テレフタル酸ジメ
チル(DMT)が、大気圧および温度約160〜190
℃で、過剰のエチレングリコール(モル比で2〜2.
2:1)と反応し、主成分がテレフタル酸ビス−(2−
ヒドロキシエチル)(BHET)で代表されるオリゴマ
ーの混合物を形成する。反応中、メタノールが残留生成
物として放出される。アルコーリシス工程に使用される
最も一般的な触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、その他の酢酸塩およびチタンア
ルコラートである。原料として、エステルの代わりにテ
レフタル酸を使用することができる。この場合、第一工
程の反応(式2)はエステル化(この場合も生成物はB
HETである)であり、反応の残留生成物である水が蒸
留され、この反応は僅かな圧力下およびDMT反応の場
合よりも数十度高い温度で行なわれる。この場合、一般
的に触媒は使用しない。反応混合物は場合によりコモノ
マーを少量(0.1〜5モル%)含む。
【0009】上記の2つの手順のどちらかにより得られ
るBHETは、温度260〜290℃、圧力1ミリバー
ル未満で、安定剤および本発明の目的である重縮合触媒
の存在下で、ポリ(エチレンテレフタレート)に転化さ
れる(式3)。反応中、エチレングリコールは蒸留によ
り除去する。安定剤(リン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリフェニル、または対応する亜リン酸エステル)に
は、第一工程の触媒(使用する場合)を失活させ、好ま
しくない二次反応を避ける作用がある。使用する式(I)
の化合物の量により、硫黄、ホウ素、ケイ素または元素
状ヒ素として表したAを30 ppmを超えない、好ましく
は10 ppmを超えない量で含むポリエステルが得られ
る。本発明の実行に有用な式(I) の化合物の例は、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ボ
ロン酸、ヒ酸、その他の酸またはそれらの塩、エステ
ル、アミドまたは酸無水物である。アンチモン、ゲルマ
ニウムおよびスズの誘導体も、反応媒体中に可溶であれ
ば、使用できる。
るBHETは、温度260〜290℃、圧力1ミリバー
ル未満で、安定剤および本発明の目的である重縮合触媒
の存在下で、ポリ(エチレンテレフタレート)に転化さ
れる(式3)。反応中、エチレングリコールは蒸留によ
り除去する。安定剤(リン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリフェニル、または対応する亜リン酸エステル)に
は、第一工程の触媒(使用する場合)を失活させ、好ま
しくない二次反応を避ける作用がある。使用する式(I)
の化合物の量により、硫黄、ホウ素、ケイ素または元素
状ヒ素として表したAを30 ppmを超えない、好ましく
は10 ppmを超えない量で含むポリエステルが得られ
る。本発明の実行に有用な式(I) の化合物の例は、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ボ
ロン酸、ヒ酸、その他の酸またはそれらの塩、エステ
ル、アミドまたは酸無水物である。アンチモン、ゲルマ
ニウムおよびスズの誘導体も、反応媒体中に可溶であれ
ば、使用できる。
【0010】該元素は、特に酸化物、無機塩、カルボン
酸塩(特に酢酸塩)、アルコラート(特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート)またはスルホン酸塩(特にベンゼンスルホ
ン酸塩、トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスル
ホン酸塩)として使用できる。アンチモンの酢酸塩また
は酸化物、酸化ジブチルスズ、酸化ゲルマニウム、ブチ
ル化(またはエチル化またはイソプロピル化)チタンが
特に好ましい。この様にして得られる触媒系は、 a)重合中、溶融状態および固体状態の両方で高い活性
を有し、 b)最終重合体の色により、およびジエチレングリコー
ルおよびアセトアルデヒドの含有量により示される様
に、広範囲な二次反応を引き起こさず、 c)重金属の量を130 ppm未満に抑え、 d)安価である のが特徴である。
酸塩(特に酢酸塩)、アルコラート(特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート)またはスルホン酸塩(特にベンゼンスルホ
ン酸塩、トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスル
ホン酸塩)として使用できる。アンチモンの酢酸塩また
は酸化物、酸化ジブチルスズ、酸化ゲルマニウム、ブチ
ル化(またはエチル化またはイソプロピル化)チタンが
特に好ましい。この様にして得られる触媒系は、 a)重合中、溶融状態および固体状態の両方で高い活性
を有し、 b)最終重合体の色により、およびジエチレングリコー
ルおよびアセトアルデヒドの含有量により示される様
に、広範囲な二次反応を引き起こさず、 c)重金属の量を130 ppm未満に抑え、 d)安価である のが特徴である。
【0011】これらの触媒系で得られる重合体は、下記
のパラメータにより特性化される。 1.固有粘度(IV)は、重量比60:20で重合体を
フェノール−テトラクロロエタンに加えた溶液に対し
て、Shotte-Gerate 自動粘度計により30℃で測定す
る。 2.金属含有量は、計量し、反応混合物中に導入された
触媒の量により、最終重合体中の金属の ppmに換算して
表す。 3.ジエチレングリコール(DEG)含有量は、重合体
中に含まれるDEGの重量%であり、Anal. Chem. vol.
49 pg 741, 1977におけるAllen B.J.の手順により、P
ETの加水分解生成物のガスクロマトグラフィー分析に
より測定される。 4.アセトアルデヒド放出。重合体を液体窒素中で粉砕
し、150℃で20分間処理する。280℃で5分間の
重合体処理から放出されるアセトアルデヒドを、熱的脱
着と共にガスクロマトグラフィー分析により測定する。 これらの特性により、得られるPETは、金属含有量が
低いためにスピナレットの汚れが少ないので、織物繊維
の製造に特に適しているが、フィルムや液体用容器の製
造にも使用できる。
のパラメータにより特性化される。 1.固有粘度(IV)は、重量比60:20で重合体を
フェノール−テトラクロロエタンに加えた溶液に対し
て、Shotte-Gerate 自動粘度計により30℃で測定す
る。 2.金属含有量は、計量し、反応混合物中に導入された
触媒の量により、最終重合体中の金属の ppmに換算して
表す。 3.ジエチレングリコール(DEG)含有量は、重合体
中に含まれるDEGの重量%であり、Anal. Chem. vol.
49 pg 741, 1977におけるAllen B.J.の手順により、P
ETの加水分解生成物のガスクロマトグラフィー分析に
より測定される。 4.アセトアルデヒド放出。重合体を液体窒素中で粉砕
し、150℃で20分間処理する。280℃で5分間の
重合体処理から放出されるアセトアルデヒドを、熱的脱
着と共にガスクロマトグラフィー分析により測定する。 これらの特性により、得られるPETは、金属含有量が
低いためにスピナレットの汚れが少ないので、織物繊維
の製造に特に適しているが、フィルムや液体用容器の製
造にも使用できる。
【0012】下記の例は、本発明をより分かり易く説明
するためであって、本発明を制限するものではない。例
1〜11に記載する様にして製造した重合体の特性デー
タを表1に示す。例12〜13に記載する様にして製造
した重合体の特性データを表2に示す。例1 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.4kg(100モル)を、エチレ
ングリコール13.64kg(220モル)、および酢酸
マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水和
物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コバ
ルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム
1.64gを含むグリコール溶液100mlと共に加え
る。反応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが
完全に蒸留されるまで約4時間維持し、次いで、温度を
225℃に上げる。酸化ジブチルスズ0.84g、p−
トルエンスルホン酸一水和物1.84g、および三酸化
アンチモン1.92gのグリコール溶液からなる重縮合
触媒を加える。次いで、圧力を徐々に0.6Torrに下
げ、温度を285℃に上げ、この状態を2時間10分維
持するが、この間に過剰のエチレングリコールが除去さ
れる。装置をN2 で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、粉砕する。
するためであって、本発明を制限するものではない。例
1〜11に記載する様にして製造した重合体の特性デー
タを表1に示す。例12〜13に記載する様にして製造
した重合体の特性データを表2に示す。例1 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.4kg(100モル)を、エチレ
ングリコール13.64kg(220モル)、および酢酸
マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水和
物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コバ
ルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム
1.64gを含むグリコール溶液100mlと共に加え
る。反応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが
完全に蒸留されるまで約4時間維持し、次いで、温度を
225℃に上げる。酸化ジブチルスズ0.84g、p−
トルエンスルホン酸一水和物1.84g、および三酸化
アンチモン1.92gのグリコール溶液からなる重縮合
触媒を加える。次いで、圧力を徐々に0.6Torrに下
げ、温度を285℃に上げ、この状態を2時間10分維
持するが、この間に過剰のエチレングリコールが除去さ
れる。装置をN2 で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、粉砕する。
【0013】例2 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ0.42g、p−トルエンスルホン酸一水和
物1.84g、三酸化アンチモン1.92g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は285℃で3時間25分であ
る。
ブチルスズ0.42g、p−トルエンスルホン酸一水和
物1.84g、三酸化アンチモン1.92g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は285℃で3時間25分であ
る。
【0014】例3 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ1.68g、p−トルエンスルホン酸一水和
物2.30g、三酸化アンチモン1.44g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は3時間5分である。
ブチルスズ1.68g、p−トルエンスルホン酸一水和
物2.30g、三酸化アンチモン1.44g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は3時間5分である。
【0015】例4 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ1.26g、p−トルエンスルホン酸一水和
物1.84g、三酸化アンチモン1.92g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は2時間50分である。
ブチルスズ1.26g、p−トルエンスルホン酸一水和
物1.84g、三酸化アンチモン1.92g、およびリ
ン酸6.3gの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は2時間50分である。
【0016】例5 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし、触媒
混合物をグリコール溶液に加えてから、反応温度を18
0℃に上げて重合体を製造する。さらに、温度を285
℃に2時間30分維持する。触媒は、酸化ジブチルスズ
0.84g、および酢酸アンチモン3.93gである。
温度が225℃に達した後、p−トルエンスルホン酸一
水和物0.92g、およびリン酸1.89gを加える。
反応の持続時間は3時間45分である。
混合物をグリコール溶液に加えてから、反応温度を18
0℃に上げて重合体を製造する。さらに、温度を285
℃に2時間30分維持する。触媒は、酸化ジブチルスズ
0.84g、および酢酸アンチモン3.93gである。
温度が225℃に達した後、p−トルエンスルホン酸一
水和物0.92g、およびリン酸1.89gを加える。
反応の持続時間は3時間45分である。
【0017】例6〜7(比較) 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例6 三酸化アンチモン7.36gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例7 三酸化アンチモン3.68gおよびリン酸トリメチル1
0g。両例における反応の持続時間は2時間50分であ
る。最終生成物は灰色を有し、高水準のアセトアルデヒ
ドを含む。
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例6 三酸化アンチモン7.36gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例7 三酸化アンチモン3.68gおよびリン酸トリメチル1
0g。両例における反応の持続時間は2時間50分であ
る。最終生成物は灰色を有し、高水準のアセトアルデヒ
ドを含む。
【0018】例8〜10(比較) 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例8 三酸化アンチモン2.76gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例9 三酸化アンチモン1.84gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例10 酸化ジブチルスズ6.72gおよびリン酸6.3g。3
例における反応時間はそれぞれ3時間10分、5時間、
および3時間20分である。触媒の活性は極めて低い。
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例8 三酸化アンチモン2.76gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例9 三酸化アンチモン1.84gおよびリン酸トリメチル1
0g。 例10 酸化ジブチルスズ6.72gおよびリン酸6.3g。3
例における反応時間はそれぞれ3時間10分、5時間、
および3時間20分である。触媒の活性は極めて低い。
【0019】例11(比較) 例1と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。p−トルエンスルホン酸水和物36.8gおよびリ
ン酸トリメチル10g。重合体は、特性を著しく悪化さ
せる(融点が存在しない)大量のジ−およびトリエチレ
ングリコールを含む。
混合物を触媒/安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。p−トルエンスルホン酸水和物36.8gおよびリ
ン酸トリメチル10g。重合体は、特性を著しく悪化さ
せる(融点が存在しない)大量のジ−およびトリエチレ
ングリコールを含む。
【0020】例12 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.40kg(100モル)を、エチ
レングリコール13.64kg(220モル)、および酢
酸マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水
和物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コ
バルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム
1.64gを含むグリコール溶液と共に加える。反応混
合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留
されるまで約4時間維持し、その後、温度を225℃に
上げる。チタンテトライソプロポキシド0.12g、p
−トルエンスルホン酸一水和物0.92g、三酸化アン
チモン3.84g、およびリン酸6.30gのグリコー
ル溶液を加える。次いで、圧力を徐々に0.6Torrに下
げ、温度を285℃に上げる。2時間30分の反応後、
装置をN2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、粉砕す
る。
フタル酸ジメチル19.40kg(100モル)を、エチ
レングリコール13.64kg(220モル)、および酢
酸マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水
和物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コ
バルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム
1.64gを含むグリコール溶液と共に加える。反応混
合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留
されるまで約4時間維持し、その後、温度を225℃に
上げる。チタンテトライソプロポキシド0.12g、p
−トルエンスルホン酸一水和物0.92g、三酸化アン
チモン3.84g、およびリン酸6.30gのグリコー
ル溶液を加える。次いで、圧力を徐々に0.6Torrに下
げ、温度を285℃に上げる。2時間30分の反応後、
装置をN2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、粉砕す
る。
【0021】例13 例12と同じ手順および反応物を使用して重合体を製造
するが、触媒系はテトライソプロピル化チタン0.23
g、p−トルエンスルホン酸一水和物1.84g、三酸
化アンチモン2.88gおよびリン酸1.9gを含むグ
リコール溶液である。圧力を徐々に0.6Torrに下げ、
温度を285℃に上げる。2時間の反応後、装置をN2
で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
するが、触媒系はテトライソプロピル化チタン0.23
g、p−トルエンスルホン酸一水和物1.84g、三酸
化アンチモン2.88gおよびリン酸1.9gを含むグ
リコール溶液である。圧力を徐々に0.6Torrに下げ、
温度を285℃に上げる。2時間の反応後、装置をN2
で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
【0022】例14 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)、酢酸マンガン四水
和物0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38
g、酢酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト
四水和物2.62gを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで4時間維持し、次いで、温度を225℃
に上げ、リン酸トリメチル5.24g、三酸化アンチモ
ン1.92g、テトラヒドロブチル化チタン0.57g
およびp−トルエンスルホン酸亜鉛1.98gのグリコ
ール溶液を加える。圧力を徐々に0.6Torrに下げ、温
度を285℃に上げ、これらの条件を1時間45分維持
し、この間に過剰のエチレングリコールが除去される。
装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉
砕する。
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)、酢酸マンガン四水
和物0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38
g、酢酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト
四水和物2.62gを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで4時間維持し、次いで、温度を225℃
に上げ、リン酸トリメチル5.24g、三酸化アンチモ
ン1.92g、テトラヒドロブチル化チタン0.57g
およびp−トルエンスルホン酸亜鉛1.98gのグリコ
ール溶液を加える。圧力を徐々に0.6Torrに下げ、温
度を285℃に上げ、これらの条件を1時間45分維持
し、この間に過剰のエチレングリコールが除去される。
装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉
砕する。
【0023】例15 亜鉛の代わりにp−トルエンスルホン酸ナトリウムを使
用し、温度を285℃に上げ、この温度に2時間15分
維持する以外は、例14と同じ条件下で重合体を製造す
る。
用し、温度を285℃に上げ、この温度に2時間15分
維持する以外は、例14と同じ条件下で重合体を製造す
る。
【0024】例16 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル5kg(26モル)、およびエチレング
リコール3.5kg(53モル)、酢酸マンガン四水和物
0.20g、酢酸マグネシウム四水和物0.85g、酢
酸亜鉛二水和物0.31g、および酢酸コバルト四水和
物0.65gを含むグリコール溶液を入れる。反応混合
物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に2時間維持し、次いで冷却する。
テレフタル酸17g(102モル)、エチレングリコー
ル10g(161モル)、および酢酸マンガン四水和物
0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38g、酢
酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト四水和
物2.62gを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を230℃に上げ、水が完全に蒸留されるま
で、この温度に約4時間維持し、次いで、リン酸トリメ
チル5.24g、三酸化アンチモン1.92g、テトラ
ブチル化チタン0.57gおよびp−トルエンスルホン
酸ナトリウム1.89gのグリコール溶液を加える。圧
力を徐々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、
これらの条件を2時間20分維持し、この間に過剰のエ
チレングリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に
戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
フタル酸ジメチル5kg(26モル)、およびエチレング
リコール3.5kg(53モル)、酢酸マンガン四水和物
0.20g、酢酸マグネシウム四水和物0.85g、酢
酸亜鉛二水和物0.31g、および酢酸コバルト四水和
物0.65gを含むグリコール溶液を入れる。反応混合
物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に2時間維持し、次いで冷却する。
テレフタル酸17g(102モル)、エチレングリコー
ル10g(161モル)、および酢酸マンガン四水和物
0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38g、酢
酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト四水和
物2.62gを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を230℃に上げ、水が完全に蒸留されるま
で、この温度に約4時間維持し、次いで、リン酸トリメ
チル5.24g、三酸化アンチモン1.92g、テトラ
ブチル化チタン0.57gおよびp−トルエンスルホン
酸ナトリウム1.89gのグリコール溶液を加える。圧
力を徐々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、
これらの条件を2時間20分維持し、この間に過剰のエ
チレングリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に
戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
【0025】例17(比較) 例14と同様に反応を行なうが、三酸化アンチモン1.
92g、テトラブチル化チタン0.57gおよびp−ト
ルエンスルホン酸亜鉛1.98gの代わりに酸化アンチ
モン7.43gを使用する。反応時間は2時間である。
92g、テトラブチル化チタン0.57gおよびp−ト
ルエンスルホン酸亜鉛1.98gの代わりに酸化アンチ
モン7.43gを使用する。反応時間は2時間である。
【0026】例18(比較) 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル19.4kg(100モル)、およびエ
チレングリコール13.64kg(220モル)、および
酢酸マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四
水和物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸
コバルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウ
ム1.64gを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に4時間維持し、次いで、温度を2
25℃に上げ、三酸化アンチモン1.84g、テトラヒ
ドロプロピル化チタン0.69gおよびリン酸トリメチ
ル10gのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に0.
6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条件を
4時間45分維持し、この間に過剰のエチレングリコー
ルが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合
体を押し出し、粉砕する。重合体は黄色を有する。
フタル酸ジメチル19.4kg(100モル)、およびエ
チレングリコール13.64kg(220モル)、および
酢酸マンガン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四
水和物3.06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸
コバルト四水和物2.84g、および安息香酸ナトリウ
ム1.64gを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に4時間維持し、次いで、温度を2
25℃に上げ、三酸化アンチモン1.84g、テトラヒ
ドロプロピル化チタン0.69gおよびリン酸トリメチ
ル10gのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に0.
6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条件を
4時間45分維持し、この間に過剰のエチレングリコー
ルが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合
体を押し出し、粉砕する。重合体は黄色を有する。
【0027】例19 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)の、酢酸マンガン四
水和物0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38
g、酢酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト
四水和物2.62gを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで、この温度に4時間維持し、次いで、温
度を225℃に上げ、三酸化アンチモン1.92g、テ
トラブチル化チタン0.57g、リン酸トリメチル5.
24g、およびフェニルホスホン酸二ナトリウム1.9
5gのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に0.6To
rrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条件を2時
間45分維持し、この間に過剰のエチレングリコールが
除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を
押し出し、粉砕し、フェノール/テトラクロロエタン6
0:40中、30℃で測定した固有粘度が0.66dl/g
で、ジエチレングリコール含有量が重量で0.80であ
る重合体が得られる。
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)の、酢酸マンガン四
水和物0.82g、酢酸マグネシウム四水和物3.38
g、酢酸亜鉛二水和物1.23g、および酢酸コバルト
四水和物2.62gを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を180℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで、この温度に4時間維持し、次いで、温
度を225℃に上げ、三酸化アンチモン1.92g、テ
トラブチル化チタン0.57g、リン酸トリメチル5.
24g、およびフェニルホスホン酸二ナトリウム1.9
5gのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に0.6To
rrに下げ、温度を285℃に上げ、これらの条件を2時
間45分維持し、この間に過剰のエチレングリコールが
除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を
押し出し、粉砕し、フェノール/テトラクロロエタン6
0:40中、30℃で測定した固有粘度が0.66dl/g
で、ジエチレングリコール含有量が重量で0.80であ
る重合体が得られる。
【0028】例20 40リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)、および酢酸マンガ
ン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水和物3.
06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コバルト四
水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム1.64
gを含むグリコール溶液を入れる。反応混合物の温度を
190℃に上げ、メタノールが完全に蒸留されるまで、
この温度に4時間維持し、次いで、温度を220℃に上
げ、酢酸アンチモン3.93g、チタンテトラブトキシ
ド0.28g、フェニルボロン酸3.61gおよびリン
酸6.3gのグリコール溶液を加える。次いで圧力を徐
々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これら
の条件を2時間45分維持し、この間に過剰のエチレン
グリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した
後、重合体を押し出し、粉砕し、フェノール/テトラク
ロロエタン60:40中、30℃で測定した固有粘度が
0.60dl/gである重合体が得られる。表1 例 I.V. DEG CH3 CHO 番号 dl/g 重量% μg/g 1 0.51 0.66 57 2 0.59 0.92 15 3 0.61 0.96 36 4 0.61 0.72 14 5 0.64 0.50 28 6 0.67 0.70 51 7 0.66 0.74 45 8 0.50 0.51 34 9 0.30 n.d. 35 10 0.56 1.97 27 11 n.d. 16.0 n.d.* * n.d.=測定されず 表2 例 t* IV DEG 色 番号 時間 12 2.40 0.62 0.48 無色 13 2.00 0.69 0.82 〃 * 反応が中断した時に反応器中で1torrの空隙が得られた瞬間から測定した時 間
フタル酸ジメチル20kg(103モル)、およびエチレ
ングリコール14kg(226モル)、および酢酸マンガ
ン四水和物0.70g、酢酸マグネシウム四水和物3.
06g、酢酸亜鉛二水和物1.25g、酢酸コバルト四
水和物2.84g、および安息香酸ナトリウム1.64
gを含むグリコール溶液を入れる。反応混合物の温度を
190℃に上げ、メタノールが完全に蒸留されるまで、
この温度に4時間維持し、次いで、温度を220℃に上
げ、酢酸アンチモン3.93g、チタンテトラブトキシ
ド0.28g、フェニルボロン酸3.61gおよびリン
酸6.3gのグリコール溶液を加える。次いで圧力を徐
々に0.6Torrに下げ、温度を285℃に上げ、これら
の条件を2時間45分維持し、この間に過剰のエチレン
グリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した
後、重合体を押し出し、粉砕し、フェノール/テトラク
ロロエタン60:40中、30℃で測定した固有粘度が
0.60dl/gである重合体が得られる。表1 例 I.V. DEG CH3 CHO 番号 dl/g 重量% μg/g 1 0.51 0.66 57 2 0.59 0.92 15 3 0.61 0.96 36 4 0.61 0.72 14 5 0.64 0.50 28 6 0.67 0.70 51 7 0.66 0.74 45 8 0.50 0.51 34 9 0.30 n.d. 35 10 0.56 1.97 27 11 n.d. 16.0 n.d.* * n.d.=測定されず 表2 例 t* IV DEG 色 番号 時間 12 2.40 0.62 0.48 無色 13 2.00 0.69 0.82 〃 * 反応が中断した時に反応器中で1torrの空隙が得られた瞬間から測定した時 間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 MI95A001992 (32)優先日 1995年9月29日 (33)優先権主張国 イタリア(IT) (72)発明者 エルネスト、オッキエルロ イタリー国ノバラ、ビア、デル、アルキビ オ、1/チ (72)発明者 ルイサ、フィオッカ イタリー国フィレンツェ、ビア、マルコ、 ミンゲッティ、1
Claims (15)
- 【請求項1】テレフタル酸ビス(2−ヒドロキシエチ
ル)またはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触
媒系であって、 −式 Zx −A(O)m −Ry (I) (式中、ZはOH、OM、OR' 、NR''2 であり、M
は、1価、2価、3価または4価の単純または複雑な金
属イオン、または有機イオンであり、AはP、S、B、
Si、AsまたはCであり、この場合、Rはペルフルオ
ロアルキル基であり、R、R' 、R''2 は、等しいか、
または互いに異なるものであって、20個までの炭素原
子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアリー
ル基、飽和環状基、または芳香族基から選択される基で
あり、mは0、1または2であり、yは1以上であり、
xは0以上である)の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが5〜
130 ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが0〜20 ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系に由
来する金属含有量が130 ppm未満であることを特徴と
する触媒系。 - 【請求項2】チタン誘導体が0である場合、前記触媒系
がさらに、最終重合体中の残留スズが1〜50 ppmにな
る様な量のスズ誘導体を含む、請求項1に記載の触媒
系。 - 【請求項3】スズ誘導体がジアルキルスズ誘導体であ
る、請求項2に記載の触媒系。 - 【請求項4】スズ誘導体がアルコラートである、請求項
2に記載の触媒系。 - 【請求項5】スズ誘導体がジブチルスズの酸化物であ
る、請求項2に記載の触媒系。 - 【請求項6】式(I) の、AがSである化合物が、最終重
合体中の硫黄含有量が0.1〜50ppmになる様な量の
スルホン酸である、請求項1〜5のいずれか1項に記載
の触媒系。 - 【請求項7】スルホン酸がp−トルエンスルホン酸であ
る、請求項6に記載の触媒系。 - 【請求項8】スルホン酸がベンゼンスルホン酸である、
請求項6に記載の触媒系。 - 【請求項9】スルホン酸がナフタレンスルホン酸であ
る、請求項6に記載の触媒系。 - 【請求項10】式(I) の、AがPである化合物が、最終
重合体中の、元素として表したリンの含有量が1〜10
0 ppmになる様な量のホスホン酸である、請求項1〜5
のいずれか1項に記載の触媒系。 - 【請求項11】ホスホン酸がフェニルホスホン酸であ
る、請求項10に記載の触媒系。 - 【請求項12】式(I) の、AがBである化合物がホウ酸
である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の触媒系。 - 【請求項13】ホウ酸がフェニルボロン酸である、請求
項12に記載の触媒系。 - 【請求項14】触媒系に由来する金属の含有量が130
ppm未満であることを特徴とする、請求項1〜13のい
ずれか1項に記載の触媒系により得られるポリ(エチレ
ンテレフタレート)。 - 【請求項15】請求項1〜13のいずれか1項に記載の
触媒系により得られるポリ(エチレンテレフタレート)
の、フィルム、繊維および中空ケーシングを製造するた
めの使用。
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