JPH0925337A - ポリ（エチレンテレフタレート）合成用高活性触媒系 - Google Patents
ポリ（エチレンテレフタレート）合成用高活性触媒系Info
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- JPH0925337A JPH0925337A JP8140405A JP14040596A JPH0925337A JP H0925337 A JPH0925337 A JP H0925337A JP 8140405 A JP8140405 A JP 8140405A JP 14040596 A JP14040596 A JP 14040596A JP H0925337 A JPH0925337 A JP H0925337A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチル）ま
たはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触媒系の
提供。 【解決手段】式 Ｚx −Ａ（Ｏ）m −Ｒy (I) （ＺはＯＨ、ＯＭ、ＯＲ' 、ＮＲ''2 、Ｍは、１〜４価
の金属イオン、または有機イオン、ＡはＰ、Ｓ、Ｂ、Ｓ
ｉ、ＡｓまたはＣ、Ｒはペルフルオロアルキル基で、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''2 は、アルキル基、またはアリール基、
飽和環状基、または芳香族基のいずれかから選択される
基で、ｍは０、１または２、ｙは１以上、ｘは０以上）
の化合物、またはその無水物。最終重合体中のアンチモ
ンまたはゲルマニウムが５〜１３０ ppmになる様な量
の、アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体。最終重合
体中のチタンが０〜２０ ppmになる様な量のチタン誘導
体。を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系
に由来する金属含有量が１３０ ppm未満である触媒系。
たはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触媒系の
提供。 【解決手段】式 Ｚx −Ａ（Ｏ）m −Ｒy (I) （ＺはＯＨ、ＯＭ、ＯＲ' 、ＮＲ''2 、Ｍは、１〜４価
の金属イオン、または有機イオン、ＡはＰ、Ｓ、Ｂ、Ｓ
ｉ、ＡｓまたはＣ、Ｒはペルフルオロアルキル基で、
Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''2 は、アルキル基、またはアリール基、
飽和環状基、または芳香族基のいずれかから選択される
基で、ｍは０、１または２、ｙは１以上、ｘは０以上）
の化合物、またはその無水物。最終重合体中のアンチモ
ンまたはゲルマニウムが５〜１３０ ppmになる様な量
の、アンチモンまたはゲルマニウムの誘導体。最終重合
体中のチタンが０〜２０ ppmになる様な量のチタン誘導
体。を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系
に由来する金属含有量が１３０ ppm未満である触媒系。
Description
【０００１】本発明は、ポリ（エチレンテレフタレー
ト）を合成する際の重縮合工程で使用する種類の触媒に
関する。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）
は、織物繊維、容器および食品用フィルム、磁気テープ
用支持体および写真フィルムの製造に使用される熱可塑
性ポリエステルである。この物質は、工業的には、適当
な触媒の存在下で、エチレングリコールおよびテレフタ
ル酸またはテレフタル酸ジメチルから多段階合成により
製造される。
ト）を合成する際の重縮合工程で使用する種類の触媒に
関する。ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）
は、織物繊維、容器および食品用フィルム、磁気テープ
用支持体および写真フィルムの製造に使用される熱可塑
性ポリエステルである。この物質は、工業的には、適当
な触媒の存在下で、エチレングリコールおよびテレフタ
ル酸またはテレフタル酸ジメチルから多段階合成により
製造される。
【０００２】ＰＥＴは２工程で合成される。第一工程
（式１）では、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）がアル
コーリシス触媒の存在下で反応し、オリゴマーの混合物
を形成するが、その主成分はテレフタル酸ビス−（２−
ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）である。テレフタル酸
の精製技術が改良されたため、およびＤＭＴよりも安価
であるために、最近完成された製法では、原料としてエ
ステルの代わりにテレフタル酸が使用されている。この
場合、第一工程の反応（式２）はエステル化である（こ
の場合もＢＨＥＴが形成される）。上記の２種類の方法
で得られるＢＨＥＴがポリ（エチレンテレフタレート）
に転化される（式３の重縮合）。式１ Ｈ3 ＣＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣＨ3 ＋２ＨＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ−−→ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −
ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ＋ＣＨ3 ＯＨ式２ ＨＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＨ＋２ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ−−→ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ＋２Ｈ2 Ｏ式３ ｎＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ−−→ｎＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ＋ -（ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯ）ｎ-
（式１）では、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）がアル
コーリシス触媒の存在下で反応し、オリゴマーの混合物
を形成するが、その主成分はテレフタル酸ビス−（２−
ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）である。テレフタル酸
の精製技術が改良されたため、およびＤＭＴよりも安価
であるために、最近完成された製法では、原料としてエ
ステルの代わりにテレフタル酸が使用されている。この
場合、第一工程の反応（式２）はエステル化である（こ
の場合もＢＨＥＴが形成される）。上記の２種類の方法
で得られるＢＨＥＴがポリ（エチレンテレフタレート）
に転化される（式３の重縮合）。式１ Ｈ3 ＣＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣＨ3 ＋２ＨＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＨ−−→ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −
ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ＋ＣＨ3 ＯＨ式２ ＨＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＨ＋２ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ
Ｈ−−→ＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ＯＨ＋２Ｈ2 Ｏ式３ ｎＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯＯＣＨ2 Ｃ
Ｈ2 ＯＨ−−→ｎＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＨ＋ -（ＯＣＨ2
ＣＨ2 ＯＯＯＣ−Ｃ6 Ｈ4 −ＣＯ）ｎ-
【０００３】重縮合触媒の最適特性は、 ａ）重合の際、溶融状態および固体状態の両方で活性が
高く、反応時間が工業的な製造工程に適合し、同時にで
きるだけ少ない量で使用するのに適していること、 ｂ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）やアセトアルデヒ
ドの形成の様な二次反応、最終的な生成物中の好ましく
ない発色、および最終的なカルボキシル基の形成が無い
こと（特に織物繊維の分野における用途には、ＤＥＧの
含有量はできるだけ低いのが好ましい）、 ｃ）多くの用途でＰＥＴは食品に触れるので、無毒性で
あること、および ｄ）安価であること、 である。特許文献には、重縮合反応に効果的に触媒作用
する広範囲な無機、有機および有機金属化合物が記載さ
れている。ＰＥＴの開発以来、アンチモン化合物、特に
酸化物、酢酸塩およびアルコラート、により代表される
ＰＥＴ触媒が開示されている。しかし、反応速度を十分
に速くするためには、該化合物を大量に使用する必要が
あるので、反応後、ＰＥＴが２００〜３００ ppmの金属
を含むことが知られている。これは、重合体の食品容器
への応用には好ましくない。
高く、反応時間が工業的な製造工程に適合し、同時にで
きるだけ少ない量で使用するのに適していること、 ｂ）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）やアセトアルデヒ
ドの形成の様な二次反応、最終的な生成物中の好ましく
ない発色、および最終的なカルボキシル基の形成が無い
こと（特に織物繊維の分野における用途には、ＤＥＧの
含有量はできるだけ低いのが好ましい）、 ｃ）多くの用途でＰＥＴは食品に触れるので、無毒性で
あること、および ｄ）安価であること、 である。特許文献には、重縮合反応に効果的に触媒作用
する広範囲な無機、有機および有機金属化合物が記載さ
れている。ＰＥＴの開発以来、アンチモン化合物、特に
酸化物、酢酸塩およびアルコラート、により代表される
ＰＥＴ触媒が開示されている。しかし、反応速度を十分
に速くするためには、該化合物を大量に使用する必要が
あるので、反応後、ＰＥＴが２００〜３００ ppmの金属
を含むことが知られている。これは、重合体の食品容器
への応用には好ましくない。
【０００４】チタン化合物は非常に高い活性を有する
が、アセトアルデヒドおよび分解生成物が形成されるた
めに、黄変を引き起こす［J.M. Besnoinおよび K.Y. Ch
oi、J.Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.,
C29, 55 (1989)]。チタン化合物と他の金属、例えばコ
バルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、ラ
ンタン、スズ、その他、の誘導体の混合物が開示されて
いる。ゲルマニウム誘導体も、重縮合触媒のもう一つの
重要な種類を代表している。ゲルマニウム誘導体の弱点
は、アンチモンよりも価格が法外に高く、毒性が強いこ
とである。幾つかの特許では、チタンとゲルマニウムの
組合せが報告されている。触媒活性を有する誘導体を与
える別の金属はスズであるが、スズ誘導体の活性は極め
て低く、やはり重合体を暗黄色に変色させる。プロトン
性酸は中程度の触媒活性を有し、エチレングリコールの
二量体および三量体の形成を引き起こし、これらの二量
体および三量体は最終重合体の鎖中に残り、その融点を
著しく低下させ、場合によっては重合体を完全に無定形
にし、重合体の熱的な安定性、および加水分解に対する
安定性を低下させる。硫酸およびスルホン酸、スルホン
酸のエステル、無水物、およびアミドが記載されてい
る。
が、アセトアルデヒドおよび分解生成物が形成されるた
めに、黄変を引き起こす［J.M. Besnoinおよび K.Y. Ch
oi、J.Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys.,
C29, 55 (1989)]。チタン化合物と他の金属、例えばコ
バルト、マンガン、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、ラ
ンタン、スズ、その他、の誘導体の混合物が開示されて
いる。ゲルマニウム誘導体も、重縮合触媒のもう一つの
重要な種類を代表している。ゲルマニウム誘導体の弱点
は、アンチモンよりも価格が法外に高く、毒性が強いこ
とである。幾つかの特許では、チタンとゲルマニウムの
組合せが報告されている。触媒活性を有する誘導体を与
える別の金属はスズであるが、スズ誘導体の活性は極め
て低く、やはり重合体を暗黄色に変色させる。プロトン
性酸は中程度の触媒活性を有し、エチレングリコールの
二量体および三量体の形成を引き起こし、これらの二量
体および三量体は最終重合体の鎖中に残り、その融点を
著しく低下させ、場合によっては重合体を完全に無定形
にし、重合体の熱的な安定性、および加水分解に対する
安定性を低下させる。硫酸およびスルホン酸、スルホン
酸のエステル、無水物、およびアミドが記載されてい
る。
【０００５】これらの系のどれも、上記の特性、すなわ
ち高活性、無毒性、および二次反応が無いこと、を同時
に有してはいない。最近の伊国特許出願ＩＴ−Ａ−９４
０２５８５には、びんおよびびんのプリフォームの製造
に有用な特性（無毒性であること、および二次反応が無
いこと）を有するＰＥＴを得るための、スルホン酸、チ
タンおよび場合によりアンチモンの混合物から構成され
る触媒が開示されている。しかし、上記の特許では、Ｄ
ＥＧの量が１％を超えており、繊維の製造には不適当な
重合体が得られる。ここで本発明者は、この分野ですで
に公知の触媒にあり得るすべての欠点を解決し、すでに
述べた様に触媒の最適挙動を決定する一連の特性を有す
る、ポリ（エチレンテレフタレート）合成の重縮合工程
で使用する触媒系を開発した。
ち高活性、無毒性、および二次反応が無いこと、を同時
に有してはいない。最近の伊国特許出願ＩＴ−Ａ−９４
０２５８５には、びんおよびびんのプリフォームの製造
に有用な特性（無毒性であること、および二次反応が無
いこと）を有するＰＥＴを得るための、スルホン酸、チ
タンおよび場合によりアンチモンの混合物から構成され
る触媒が開示されている。しかし、上記の特許では、Ｄ
ＥＧの量が１％を超えており、繊維の製造には不適当な
重合体が得られる。ここで本発明者は、この分野ですで
に公知の触媒にあり得るすべての欠点を解決し、すでに
述べた様に触媒の最適挙動を決定する一連の特性を有す
る、ポリ（エチレンテレフタレート）合成の重縮合工程
で使用する触媒系を開発した。
【０００６】そこで、本発明の目的は、テレフタル酸ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）またはその同族オリゴマー
の重合に触媒作用するのに適した触媒系であって、 −式 Ｚx −Ａ（Ｏ）m −Ｒy (I) （式中、ＺはＯＨ、ＯＭ、ＯＲ' 、ＮＲ''2 であり、Ｍ
は、１価、２価、３価または４価の、単純または複雑な
（錯）金属イオン、または有機イオンであり、ＡはＰ、
Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、ＡｓまたはＣであり、この場合、Ｒはペ
ルフルオロアルキル基であり、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''2 は、等
しいか、または互いに異なるものであって、２０個まで
の炭素原子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキルまたは
アリール、飽和環状、または芳香族基から選択される基
であり、ｍは０、１または２であり、ｙは１以上であ
り、ｘは０以上である）の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが５〜
１３０ ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが０〜２０ ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含み、最終重合体中の、該重縮合触媒系に由来する金
属含有量が１３０ ppm未満であることを特徴とする触媒
系である。
ス（２−ヒドロキシエチル）またはその同族オリゴマー
の重合に触媒作用するのに適した触媒系であって、 −式 Ｚx −Ａ（Ｏ）m −Ｒy (I) （式中、ＺはＯＨ、ＯＭ、ＯＲ' 、ＮＲ''2 であり、Ｍ
は、１価、２価、３価または４価の、単純または複雑な
（錯）金属イオン、または有機イオンであり、ＡはＰ、
Ｓ、Ｂ、Ｓｉ、ＡｓまたはＣであり、この場合、Ｒはペ
ルフルオロアルキル基であり、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''2 は、等
しいか、または互いに異なるものであって、２０個まで
の炭素原子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキルまたは
アリール、飽和環状、または芳香族基から選択される基
であり、ｍは０、１または２であり、ｙは１以上であ
り、ｘは０以上である）の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが５〜
１３０ ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが０〜２０ ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含み、最終重合体中の、該重縮合触媒系に由来する金
属含有量が１３０ ppm未満であることを特徴とする触媒
系である。
【０００７】本発明の別の実施態様では、チタン誘導体
が０である場合、触媒系がさらに、最終重合体中の残留
スズが１〜５０ ppmになる様な量のスズ誘導体を含む。
最も好ましい状態では、ｘは少なくとも１である。式
(I) の、ｘが１以上である化合物の例は、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸およびシクロヘキサンスルホン
酸である。芳香族系スルホン酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、またはスルホン酸の誘導体、例えば酸無水物、エス
テルおよびアミドが好ましい。好ましいホスホン酸およ
びホウ酸の例は、フェニルホスホン酸およびフェニルボ
ロン酸である。ｘが０に等しい化合物の例は、トリアル
キルまたはトリアリールホスフィンオキシドおよびホウ
酸トリアルキルまたはホウ酸トリアリールである。
が０である場合、触媒系がさらに、最終重合体中の残留
スズが１〜５０ ppmになる様な量のスズ誘導体を含む。
最も好ましい状態では、ｘは少なくとも１である。式
(I) の、ｘが１以上である化合物の例は、ｐ−トルエン
スルホン酸、ナフタレンスルホン酸、エタンスルホン
酸、プロパンスルホン酸およびシクロヘキサンスルホン
酸である。芳香族系スルホン酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、またはスルホン酸の誘導体、例えば酸無水物、エス
テルおよびアミドが好ましい。好ましいホスホン酸およ
びホウ酸の例は、フェニルホスホン酸およびフェニルボ
ロン酸である。ｘが０に等しい化合物の例は、トリアル
キルまたはトリアリールホスフィンオキシドおよびホウ
酸トリアルキルまたはホウ酸トリアリールである。
【０００８】第一工程（式１）の際の代表的な手順で
は、アルコーリシス触媒の存在下で、テレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）が、大気圧および温度約１６０〜１９０
℃で、過剰のエチレングリコール（モル比で２〜２．
２：１）と反応し、主成分がテレフタル酸ビス−（２−
ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）で代表されるオリゴマ
ーの混合物を形成する。反応中、メタノールが残留生成
物として放出される。アルコーリシス工程に使用される
最も一般的な触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、その他の酢酸塩およびチタンア
ルコラートである。原料として、エステルの代わりにテ
レフタル酸を使用することができる。この場合、第一工
程の反応（式２）はエステル化（この場合も生成物はＢ
ＨＥＴである）であり、反応の残留生成物である水が蒸
留され、この反応は僅かな圧力下およびＤＭＴ反応の場
合よりも数十度高い温度で行なわれる。この場合、一般
的に触媒は使用しない。反応混合物は場合によりコモノ
マーを少量（０．１〜５モル％）含む。
は、アルコーリシス触媒の存在下で、テレフタル酸ジメ
チル（ＤＭＴ）が、大気圧および温度約１６０〜１９０
℃で、過剰のエチレングリコール（モル比で２〜２．
２：１）と反応し、主成分がテレフタル酸ビス−（２−
ヒドロキシエチル）（ＢＨＥＴ）で代表されるオリゴマ
ーの混合物を形成する。反応中、メタノールが残留生成
物として放出される。アルコーリシス工程に使用される
最も一般的な触媒は、マグネシウム、コバルト、マンガ
ン、亜鉛、カルシウム、その他の酢酸塩およびチタンア
ルコラートである。原料として、エステルの代わりにテ
レフタル酸を使用することができる。この場合、第一工
程の反応（式２）はエステル化（この場合も生成物はＢ
ＨＥＴである）であり、反応の残留生成物である水が蒸
留され、この反応は僅かな圧力下およびＤＭＴ反応の場
合よりも数十度高い温度で行なわれる。この場合、一般
的に触媒は使用しない。反応混合物は場合によりコモノ
マーを少量（０．１〜５モル％）含む。
【０００９】上記の２つの手順のどちらかにより得られ
るＢＨＥＴは、温度２６０〜２９０℃、圧力１ミリバー
ル未満で、安定剤および本発明の目的である重縮合触媒
の存在下で、ポリ（エチレンテレフタレート）に転化さ
れる（式３）。反応中、エチレングリコールは蒸留によ
り除去する。安定剤（リン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリフェニル、または対応する亜リン酸エステル）に
は、第一工程の触媒（使用する場合）を失活させ、好ま
しくない二次反応を避ける作用がある。使用する式(I)
の化合物の量により、硫黄、ホウ素、ケイ素または元素
状ヒ素として表したＡを３０ ppmを超えない、好ましく
は１０ ppmを超えない量で含むポリエステルが得られ
る。本発明の実行に有用な式(I) の化合物の例は、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ボ
ロン酸、ヒ酸、その他の酸またはそれらの塩、エステ
ル、アミドまたは酸無水物である。アンチモン、ゲルマ
ニウムおよびスズの誘導体も、反応媒体中に可溶であれ
ば、使用できる。
るＢＨＥＴは、温度２６０〜２９０℃、圧力１ミリバー
ル未満で、安定剤および本発明の目的である重縮合触媒
の存在下で、ポリ（エチレンテレフタレート）に転化さ
れる（式３）。反応中、エチレングリコールは蒸留によ
り除去する。安定剤（リン酸、リン酸トリメチル、リン
酸トリフェニル、または対応する亜リン酸エステル）に
は、第一工程の触媒（使用する場合）を失活させ、好ま
しくない二次反応を避ける作用がある。使用する式(I)
の化合物の量により、硫黄、ホウ素、ケイ素または元素
状ヒ素として表したＡを３０ ppmを超えない、好ましく
は１０ ppmを超えない量で含むポリエステルが得られ
る。本発明の実行に有用な式(I) の化合物の例は、スル
ホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ボ
ロン酸、ヒ酸、その他の酸またはそれらの塩、エステ
ル、アミドまたは酸無水物である。アンチモン、ゲルマ
ニウムおよびスズの誘導体も、反応媒体中に可溶であれ
ば、使用できる。
【００１０】該元素は、特に酸化物、無機塩、カルボン
酸塩（特に酢酸塩）、アルコラート（特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート）またはスルホン酸塩（特にベンゼンスルホ
ン酸塩、トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスル
ホン酸塩）として使用できる。アンチモンの酢酸塩また
は酸化物、酸化ジブチルスズ、酸化ゲルマニウム、ブチ
ル化（またはエチル化またはイソプロピル化）チタンが
特に好ましい。この様にして得られる触媒系は、 ａ）重合中、溶融状態および固体状態の両方で高い活性
を有し、 ｂ）最終重合体の色により、およびジエチレングリコー
ルおよびアセトアルデヒドの含有量により示される様
に、広範囲な二次反応を引き起こさず、 ｃ）重金属の量を１３０ ppm未満に抑え、 ｄ）安価である のが特徴である。
酸塩（特に酢酸塩）、アルコラート（特にグリコラー
ト、メチラート、エチラート、イソプロピラートまたは
ブチラート）またはスルホン酸塩（特にベンゼンスルホ
ン酸塩、トルエンスルホン酸塩、またはナフタレンスル
ホン酸塩）として使用できる。アンチモンの酢酸塩また
は酸化物、酸化ジブチルスズ、酸化ゲルマニウム、ブチ
ル化（またはエチル化またはイソプロピル化）チタンが
特に好ましい。この様にして得られる触媒系は、 ａ）重合中、溶融状態および固体状態の両方で高い活性
を有し、 ｂ）最終重合体の色により、およびジエチレングリコー
ルおよびアセトアルデヒドの含有量により示される様
に、広範囲な二次反応を引き起こさず、 ｃ）重金属の量を１３０ ppm未満に抑え、 ｄ）安価である のが特徴である。
【００１１】これらの触媒系で得られる重合体は、下記
のパラメータにより特性化される。 １．固有粘度（ＩＶ）は、重量比６０：２０で重合体を
フェノール−テトラクロロエタンに加えた溶液に対し
て、Shotte-Gerate 自動粘度計により３０℃で測定す
る。 ２．金属含有量は、計量し、反応混合物中に導入された
触媒の量により、最終重合体中の金属の ppmに換算して
表す。 ３．ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量は、重合体
中に含まれるＤＥＧの重量％であり、Anal. Chem. vol.
49 pg 741, 1977におけるAllen B.J.の手順により、Ｐ
ＥＴの加水分解生成物のガスクロマトグラフィー分析に
より測定される。 ４．アセトアルデヒド放出。重合体を液体窒素中で粉砕
し、１５０℃で２０分間処理する。２８０℃で５分間の
重合体処理から放出されるアセトアルデヒドを、熱的脱
着と共にガスクロマトグラフィー分析により測定する。 これらの特性により、得られるＰＥＴは、金属含有量が
低いためにスピナレットの汚れが少ないので、織物繊維
の製造に特に適しているが、フィルムや液体用容器の製
造にも使用できる。
のパラメータにより特性化される。 １．固有粘度（ＩＶ）は、重量比６０：２０で重合体を
フェノール−テトラクロロエタンに加えた溶液に対し
て、Shotte-Gerate 自動粘度計により３０℃で測定す
る。 ２．金属含有量は、計量し、反応混合物中に導入された
触媒の量により、最終重合体中の金属の ppmに換算して
表す。 ３．ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量は、重合体
中に含まれるＤＥＧの重量％であり、Anal. Chem. vol.
49 pg 741, 1977におけるAllen B.J.の手順により、Ｐ
ＥＴの加水分解生成物のガスクロマトグラフィー分析に
より測定される。 ４．アセトアルデヒド放出。重合体を液体窒素中で粉砕
し、１５０℃で２０分間処理する。２８０℃で５分間の
重合体処理から放出されるアセトアルデヒドを、熱的脱
着と共にガスクロマトグラフィー分析により測定する。 これらの特性により、得られるＰＥＴは、金属含有量が
低いためにスピナレットの汚れが少ないので、織物繊維
の製造に特に適しているが、フィルムや液体用容器の製
造にも使用できる。
【００１２】下記の例は、本発明をより分かり易く説明
するためであって、本発明を制限するものではない。例
１〜１１に記載する様にして製造した重合体の特性デー
タを表１に示す。例１２〜１３に記載する様にして製造
した重合体の特性データを表２に示す。例１ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）を、エチレ
ングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および酢酸
マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和
物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバ
ルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液１００mlと共に加え
る。反応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが
完全に蒸留されるまで約４時間維持し、次いで、温度を
２２５℃に上げる。酸化ジブチルスズ０．８４ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、および三酸化
アンチモン１．９２ｇのグリコール溶液からなる重縮合
触媒を加える。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下
げ、温度を２８５℃に上げ、この状態を２時間１０分維
持するが、この間に過剰のエチレングリコールが除去さ
れる。装置をＮ2 で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、粉砕する。
するためであって、本発明を制限するものではない。例
１〜１１に記載する様にして製造した重合体の特性デー
タを表１に示す。例１２〜１３に記載する様にして製造
した重合体の特性データを表２に示す。例１ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）を、エチレ
ングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および酢酸
マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和
物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバ
ルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液１００mlと共に加え
る。反応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが
完全に蒸留されるまで約４時間維持し、次いで、温度を
２２５℃に上げる。酸化ジブチルスズ０．８４ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、および三酸化
アンチモン１．９２ｇのグリコール溶液からなる重縮合
触媒を加える。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下
げ、温度を２８５℃に上げ、この状態を２時間１０分維
持するが、この間に過剰のエチレングリコールが除去さ
れる。装置をＮ2 で大気圧に戻した後、重合体を押し出
し、粉砕する。
【００１３】例２ 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ０．４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１．８４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は２８５℃で３時間２５分であ
る。
ブチルスズ０．４２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１．８４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は２８５℃で３時間２５分であ
る。
【００１４】例３ 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ１．６８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物２．３０ｇ、三酸化アンチモン１．４４ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は３時間５分である。
ブチルスズ１．６８ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物２．３０ｇ、三酸化アンチモン１．４４ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は３時間５分である。
【００１５】例４ 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし酸化ジ
ブチルスズ１．２６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１．８４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は２時間５０分である。
ブチルスズ１．２６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和
物１．８４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、およびリ
ン酸６．３ｇの混合物を触媒として使用し、重合体を製
造する。反応の持続時間は２時間５０分である。
【００１６】例５ 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし、触媒
混合物をグリコール溶液に加えてから、反応温度を１８
０℃に上げて重合体を製造する。さらに、温度を２８５
℃に２時間３０分維持する。触媒は、酸化ジブチルスズ
０．８４ｇ、および酢酸アンチモン３．９３ｇである。
温度が２２５℃に達した後、ｐ−トルエンスルホン酸一
水和物０．９２ｇ、およびリン酸１．８９ｇを加える。
反応の持続時間は３時間４５分である。
混合物をグリコール溶液に加えてから、反応温度を１８
０℃に上げて重合体を製造する。さらに、温度を２８５
℃に２時間３０分維持する。触媒は、酸化ジブチルスズ
０．８４ｇ、および酢酸アンチモン３．９３ｇである。
温度が２２５℃に達した後、ｐ−トルエンスルホン酸一
水和物０．９２ｇ、およびリン酸１．８９ｇを加える。
反応の持続時間は３時間４５分である。
【００１７】例６〜７（比較） 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例６ 三酸化アンチモン７．３６ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例７ 三酸化アンチモン３．６８ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。両例における反応の持続時間は２時間５０分であ
る。最終生成物は灰色を有し、高水準のアセトアルデヒ
ドを含む。
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例６ 三酸化アンチモン７．３６ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例７ 三酸化アンチモン３．６８ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。両例における反応の持続時間は２時間５０分であ
る。最終生成物は灰色を有し、高水準のアセトアルデヒ
ドを含む。
【００１８】例８〜１０（比較） 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例８ 三酸化アンチモン２．７６ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例９ 三酸化アンチモン１．８４ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例１０ 酸化ジブチルスズ６．７２ｇおよびリン酸６．３ｇ。３
例における反応時間はそれぞれ３時間１０分、５時間、
および３時間２０分である。触媒の活性は極めて低い。
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。 例８ 三酸化アンチモン２．７６ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例９ 三酸化アンチモン１．８４ｇおよびリン酸トリメチル１
０ｇ。 例１０ 酸化ジブチルスズ６．７２ｇおよびリン酸６．３ｇ。３
例における反応時間はそれぞれ３時間１０分、５時間、
および３時間２０分である。触媒の活性は極めて低い。
【００１９】例１１（比較） 例１と同じ手順および反応物を使用して、ただし下記の
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。ｐ−トルエンスルホン酸水和物３６．８ｇおよびリ
ン酸トリメチル１０ｇ。重合体は、特性を著しく悪化さ
せる（融点が存在しない）大量のジ−およびトリエチレ
ングリコールを含む。
混合物を触媒／安定剤系として使用し、重合体を製造す
る。ｐ−トルエンスルホン酸水和物３６．８ｇおよびリ
ン酸トリメチル１０ｇ。重合体は、特性を著しく悪化さ
せる（融点が存在しない）大量のジ−およびトリエチレ
ングリコールを含む。
【００２０】例１２ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４０kg（１００モル）を、エチ
レングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および酢
酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水
和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コ
バルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液と共に加える。反応混
合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留
されるまで約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に
上げる。チタンテトライソプロポキシド０．１２ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物０．９２ｇ、三酸化アン
チモン３．８４ｇ、およびリン酸６．３０ｇのグリコー
ル溶液を加える。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下
げ、温度を２８５℃に上げる。２時間３０分の反応後、
装置をＮ2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、粉砕す
る。
フタル酸ジメチル１９．４０kg（１００モル）を、エチ
レングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および酢
酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水
和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コ
バルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム
１．６４ｇを含むグリコール溶液と共に加える。反応混
合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留
されるまで約４時間維持し、その後、温度を２２５℃に
上げる。チタンテトライソプロポキシド０．１２ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸一水和物０．９２ｇ、三酸化アン
チモン３．８４ｇ、およびリン酸６．３０ｇのグリコー
ル溶液を加える。次いで、圧力を徐々に０．６Torrに下
げ、温度を２８５℃に上げる。２時間３０分の反応後、
装置をＮ2 で大気圧に戻し、重合体を押し出し、粉砕す
る。
【００２１】例１３ 例１２と同じ手順および反応物を使用して重合体を製造
するが、触媒系はテトライソプロピル化チタン０．２３
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、三酸
化アンチモン２．８８ｇおよびリン酸１．９ｇを含むグ
リコール溶液である。圧力を徐々に０．６Torrに下げ、
温度を２８５℃に上げる。２時間の反応後、装置をＮ2
で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
するが、触媒系はテトライソプロピル化チタン０．２３
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．８４ｇ、三酸
化アンチモン２．８８ｇおよびリン酸１．９ｇを含むグ
リコール溶液である。圧力を徐々に０．６Torrに下げ、
温度を２８５℃に上げる。２時間の反応後、装置をＮ2
で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
【００２２】例１４ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）、酢酸マンガン四水
和物０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８
ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト
四水和物２．６２ｇを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで４時間維持し、次いで、温度を２２５℃
に上げ、リン酸トリメチル５．２４ｇ、三酸化アンチモ
ン１．９２ｇ、テトラヒドロブチル化チタン０．５７ｇ
およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛１．９８ｇのグリコ
ール溶液を加える。圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温
度を２８５℃に上げ、これらの条件を１時間４５分維持
し、この間に過剰のエチレングリコールが除去される。
装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉
砕する。
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）、酢酸マンガン四水
和物０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８
ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト
四水和物２．６２ｇを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで４時間維持し、次いで、温度を２２５℃
に上げ、リン酸トリメチル５．２４ｇ、三酸化アンチモ
ン１．９２ｇ、テトラヒドロブチル化チタン０．５７ｇ
およびｐ−トルエンスルホン酸亜鉛１．９８ｇのグリコ
ール溶液を加える。圧力を徐々に０．６Torrに下げ、温
度を２８５℃に上げ、これらの条件を１時間４５分維持
し、この間に過剰のエチレングリコールが除去される。
装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を押し出し、粉
砕する。
【００２３】例１５ 亜鉛の代わりにｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを使
用し、温度を２８５℃に上げ、この温度に２時間１５分
維持する以外は、例１４と同じ条件下で重合体を製造す
る。
用し、温度を２８５℃に上げ、この温度に２時間１５分
維持する以外は、例１４と同じ条件下で重合体を製造す
る。
【００２４】例１６ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル５kg（２６モル）、およびエチレング
リコール３．５kg（５３モル）、酢酸マンガン四水和物
０．２０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物０．８５ｇ、酢
酸亜鉛二水和物０．３１ｇ、および酢酸コバルト四水和
物０．６５ｇを含むグリコール溶液を入れる。反応混合
物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に２時間維持し、次いで冷却する。
テレフタル酸１７ｇ（１０２モル）、エチレングリコー
ル１０ｇ（１６１モル）、および酢酸マンガン四水和物
０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８ｇ、酢
酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト四水和
物２．６２ｇを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を２３０℃に上げ、水が完全に蒸留されるま
で、この温度に約４時間維持し、次いで、リン酸トリメ
チル５．２４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、テトラ
ブチル化チタン０．５７ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウム１．８９ｇのグリコール溶液を加える。圧
力を徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、
これらの条件を２時間２０分維持し、この間に過剰のエ
チレングリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に
戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
フタル酸ジメチル５kg（２６モル）、およびエチレング
リコール３．５kg（５３モル）、酢酸マンガン四水和物
０．２０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物０．８５ｇ、酢
酸亜鉛二水和物０．３１ｇ、および酢酸コバルト四水和
物０．６５ｇを含むグリコール溶液を入れる。反応混合
物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に２時間維持し、次いで冷却する。
テレフタル酸１７ｇ（１０２モル）、エチレングリコー
ル１０ｇ（１６１モル）、および酢酸マンガン四水和物
０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８ｇ、酢
酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト四水和
物２．６２ｇを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を２３０℃に上げ、水が完全に蒸留されるま
で、この温度に約４時間維持し、次いで、リン酸トリメ
チル５．２４ｇ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、テトラ
ブチル化チタン０．５７ｇおよびｐ−トルエンスルホン
酸ナトリウム１．８９ｇのグリコール溶液を加える。圧
力を徐々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、
これらの条件を２時間２０分維持し、この間に過剰のエ
チレングリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に
戻した後、重合体を押し出し、粉砕する。
【００２５】例１７（比較） 例１４と同様に反応を行なうが、三酸化アンチモン１．
９２ｇ、テトラブチル化チタン０．５７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸亜鉛１．９８ｇの代わりに酸化アンチ
モン７．４３ｇを使用する。反応時間は２時間である。
９２ｇ、テトラブチル化チタン０．５７ｇおよびｐ−ト
ルエンスルホン酸亜鉛１．９８ｇの代わりに酸化アンチ
モン７．４３ｇを使用する。反応時間は２時間である。
【００２６】例１８（比較） ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）、およびエ
チレングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および
酢酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四
水和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸
コバルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウ
ム１．６４ｇを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に４時間維持し、次いで、温度を２
２５℃に上げ、三酸化アンチモン１．８４ｇ、テトラヒ
ドロプロピル化チタン０．６９ｇおよびリン酸トリメチ
ル１０ｇのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に０．
６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を
４時間４５分維持し、この間に過剰のエチレングリコー
ルが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合
体を押し出し、粉砕する。重合体は黄色を有する。
フタル酸ジメチル１９．４kg（１００モル）、およびエ
チレングリコール１３．６４kg（２２０モル）、および
酢酸マンガン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四
水和物３．０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸
コバルト四水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウ
ム１．６４ｇを含むグリコール溶液を加える。反応混合
物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留さ
れるまで、この温度に４時間維持し、次いで、温度を２
２５℃に上げ、三酸化アンチモン１．８４ｇ、テトラヒ
ドロプロピル化チタン０．６９ｇおよびリン酸トリメチ
ル１０ｇのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に０．
６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を
４時間４５分維持し、この間に過剰のエチレングリコー
ルが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合
体を押し出し、粉砕する。重合体は黄色を有する。
【００２７】例１９ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）の、酢酸マンガン四
水和物０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８
ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト
四水和物２．６２ｇを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで、この温度に４時間維持し、次いで、温
度を２２５℃に上げ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、テ
トラブチル化チタン０．５７ｇ、リン酸トリメチル５．
２４ｇ、およびフェニルホスホン酸二ナトリウム１．９
５ｇのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に０．６To
rrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を２時
間４５分維持し、この間に過剰のエチレングリコールが
除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を
押し出し、粉砕し、フェノール／テトラクロロエタン６
０：４０中、３０℃で測定した固有粘度が０．６６dl/g
で、ジエチレングリコール含有量が重量で０．８０であ
る重合体が得られる。
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）の、酢酸マンガン四
水和物０．８２ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．３８
ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２３ｇ、および酢酸コバルト
四水和物２．６２ｇを含むグリコール溶液を入れる。反
応混合物の温度を１８０℃に上げ、メタノールが完全に
蒸留されるまで、この温度に４時間維持し、次いで、温
度を２２５℃に上げ、三酸化アンチモン１．９２ｇ、テ
トラブチル化チタン０．５７ｇ、リン酸トリメチル５．
２４ｇ、およびフェニルホスホン酸二ナトリウム１．９
５ｇのグリコール溶液を加える。圧力を徐々に０．６To
rrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これらの条件を２時
間４５分維持し、この間に過剰のエチレングリコールが
除去される。装置を窒素で大気圧に戻した後、重合体を
押し出し、粉砕し、フェノール／テトラクロロエタン６
０：４０中、３０℃で測定した固有粘度が０．６６dl/g
で、ジエチレングリコール含有量が重量で０．８０であ
る重合体が得られる。
【００２８】例２０ ４０リットルの鋼製反応器に、不活性雰囲気中で、テレ
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）、および酢酸マンガ
ン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．
０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバルト四
水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム１．６４
ｇを含むグリコール溶液を入れる。反応混合物の温度を
１９０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留されるまで、
この温度に４時間維持し、次いで、温度を２２０℃に上
げ、酢酸アンチモン３．９３ｇ、チタンテトラブトキシ
ド０．２８ｇ、フェニルボロン酸３．６１ｇおよびリン
酸６．３ｇのグリコール溶液を加える。次いで圧力を徐
々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これら
の条件を２時間４５分維持し、この間に過剰のエチレン
グリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した
後、重合体を押し出し、粉砕し、フェノール／テトラク
ロロエタン６０：４０中、３０℃で測定した固有粘度が
０．６０dl/gである重合体が得られる。表１ 例 Ｉ．Ｖ． ＤＥＧ ＣＨ3 ＣＨＯ 番号 dl/g 重量％ μｇ/g １ ０．５１ ０．６６ ５７ ２ ０．５９ ０．９２ １５ ３ ０．６１ ０．９６ ３６ ４ ０．６１ ０．７２ １４ ５ ０．６４ ０．５０ ２８ ６ ０．６７ ０．７０ ５１ ７ ０．６６ ０．７４ ４５ ８ ０．５０ ０．５１ ３４ ９ ０．３０ ｎ．ｄ． ３５ １０ ０．５６ １．９７ ２７ １１ ｎ．ｄ． １６．０ ｎ．ｄ．* * ｎ．ｄ．＝測定されず 表２ 例 ｔ* ＩＶ ＤＥＧ 色 番号 時間 １２ ２．４０ ０．６２ ０．４８ 無色 １３ ２．００ ０．６９ ０．８２ 〃 * 反応が中断した時に反応器中で１torrの空隙が得られた瞬間から測定した時 間
フタル酸ジメチル２０kg（１０３モル）、およびエチレ
ングリコール１４kg（２２６モル）、および酢酸マンガ
ン四水和物０．７０ｇ、酢酸マグネシウム四水和物３．
０６ｇ、酢酸亜鉛二水和物１．２５ｇ、酢酸コバルト四
水和物２．８４ｇ、および安息香酸ナトリウム１．６４
ｇを含むグリコール溶液を入れる。反応混合物の温度を
１９０℃に上げ、メタノールが完全に蒸留されるまで、
この温度に４時間維持し、次いで、温度を２２０℃に上
げ、酢酸アンチモン３．９３ｇ、チタンテトラブトキシ
ド０．２８ｇ、フェニルボロン酸３．６１ｇおよびリン
酸６．３ｇのグリコール溶液を加える。次いで圧力を徐
々に０．６Torrに下げ、温度を２８５℃に上げ、これら
の条件を２時間４５分維持し、この間に過剰のエチレン
グリコールが除去される。装置を窒素で大気圧に戻した
後、重合体を押し出し、粉砕し、フェノール／テトラク
ロロエタン６０：４０中、３０℃で測定した固有粘度が
０．６０dl/gである重合体が得られる。表１ 例 Ｉ．Ｖ． ＤＥＧ ＣＨ3 ＣＨＯ 番号 dl/g 重量％ μｇ/g １ ０．５１ ０．６６ ５７ ２ ０．５９ ０．９２ １５ ３ ０．６１ ０．９６ ３６ ４ ０．６１ ０．７２ １４ ５ ０．６４ ０．５０ ２８ ６ ０．６７ ０．７０ ５１ ７ ０．６６ ０．７４ ４５ ８ ０．５０ ０．５１ ３４ ９ ０．３０ ｎ．ｄ． ３５ １０ ０．５６ １．９７ ２７ １１ ｎ．ｄ． １６．０ ｎ．ｄ．* * ｎ．ｄ．＝測定されず 表２ 例 ｔ* ＩＶ ＤＥＧ 色 番号 時間 １２ ２．４０ ０．６２ ０．４８ 無色 １３ ２．００ ０．６９ ０．８２ 〃 * 反応が中断した時に反応器中で１torrの空隙が得られた瞬間から測定した時 間
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ＭＩ９５Ａ００１９９２ (32)優先日 1995年９月29日 (33)優先権主張国 イタリア（ＩＴ） (72)発明者 エルネスト、オッキエルロ イタリー国ノバラ、ビア、デル、アルキビ オ、１／チ (72)発明者 ルイサ、フィオッカ イタリー国フィレンツェ、ビア、マルコ、 ミンゲッティ、１
Claims (15)
- 【請求項１】テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）またはその同族オリゴマーの重合に触媒作用する触
媒系であって、 −式 Ｚx −Ａ（Ｏ）m −Ｒy (I) （式中、ＺはＯＨ、ＯＭ、ＯＲ' 、ＮＲ''2 であり、Ｍ
は、１価、２価、３価または４価の単純または複雑な金
属イオン、または有機イオンであり、ＡはＰ、Ｓ、Ｂ、
Ｓｉ、ＡｓまたはＣであり、この場合、Ｒはペルフルオ
ロアルキル基であり、Ｒ、Ｒ' 、Ｒ''2 は、等しいか、
または互いに異なるものであって、２０個までの炭素原
子を含む、直鎖または分枝鎖のアルキル基またはアリー
ル基、飽和環状基、または芳香族基から選択される基で
あり、ｍは０、１または２であり、ｙは１以上であり、
ｘは０以上である）の化合物、またはその無水物、 −最終重合体中のアンチモンまたはゲルマニウムが５〜
１３０ ppmになる様な量の、アンチモンまたはゲルマニ
ウムの誘導体、 −最終重合体中のチタンが０〜２０ ppmになる様な量の
チタン誘導体 を含んで成り、最終重合体中の、前記重縮合触媒系に由
来する金属含有量が１３０ ppm未満であることを特徴と
する触媒系。 - 【請求項２】チタン誘導体が０である場合、前記触媒系
がさらに、最終重合体中の残留スズが１〜５０ ppmにな
る様な量のスズ誘導体を含む、請求項１に記載の触媒
系。 - 【請求項３】スズ誘導体がジアルキルスズ誘導体であ
る、請求項２に記載の触媒系。 - 【請求項４】スズ誘導体がアルコラートである、請求項
２に記載の触媒系。 - 【請求項５】スズ誘導体がジブチルスズの酸化物であ
る、請求項２に記載の触媒系。 - 【請求項６】式(I) の、ＡがＳである化合物が、最終重
合体中の硫黄含有量が０．１〜５０ppmになる様な量の
スルホン酸である、請求項１〜５のいずれか１項に記載
の触媒系。 - 【請求項７】スルホン酸がｐ−トルエンスルホン酸であ
る、請求項６に記載の触媒系。 - 【請求項８】スルホン酸がベンゼンスルホン酸である、
請求項６に記載の触媒系。 - 【請求項９】スルホン酸がナフタレンスルホン酸であ
る、請求項６に記載の触媒系。 - 【請求項１０】式(I) の、ＡがＰである化合物が、最終
重合体中の、元素として表したリンの含有量が１〜１０
０ ppmになる様な量のホスホン酸である、請求項１〜５
のいずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項１１】ホスホン酸がフェニルホスホン酸であ
る、請求項１０に記載の触媒系。 - 【請求項１２】式(I) の、ＡがＢである化合物がホウ酸
である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の触媒系。 - 【請求項１３】ホウ酸がフェニルボロン酸である、請求
項１２に記載の触媒系。 - 【請求項１４】触媒系に由来する金属の含有量が１３０
ppm未満であることを特徴とする、請求項１〜１３のい
ずれか１項に記載の触媒系により得られるポリ（エチレ
ンテレフタレート）。 - 【請求項１５】請求項１〜１３のいずれか１項に記載の
触媒系により得られるポリ（エチレンテレフタレート）
の、フィルム、繊維および中空ケーシングを製造するた
めの使用。
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