JPH09251864A - Non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents

Non-aqueous electrolyte secondary battery

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JPH09251864A
JPH09251864A JP9000977A JP97797A JPH09251864A JP H09251864 A JPH09251864 A JP H09251864A JP 9000977 A JP9000977 A JP 9000977A JP 97797 A JP97797 A JP 97797A JP H09251864 A JPH09251864 A JP H09251864A
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secondary battery
aqueous electrolyte
electrolyte secondary
carbon material
carbon
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剛次 村井
Hiroshi Abe
浩史 阿部
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in cycle characteristics by specifying a spacing on a predetermined plane, a crystal size in a c-axial direction, a diameter, a specific surface and a spin density of a carbon material used. SOLUTION: A non-aqueous electrolyte secondary battery comprises a positive electrode formed of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode made of a carbon material, and an electrolyte containing a lithium salt in an organic mixture solvent composed of ethylene carbonate, propylene carbonate and d002 carbonate. I this case, the carbon material has a spacing d002 on a (002) plane of 0.337nm or smaller, a crystal size in a c-axial, direction of 60nm or greater, a diameter of 1μm or greater, a specific surface of 3m<2> /g or less by a BET method, and a spin density of 8×10<8> spins/g or less by electron spin resonance.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】この発明は非水電解液二次電
池に関し、さらに詳しくは、高容量であり、しかもサイ
クル特性に優れた非水電解液二次電池、特にリチウムイ
オン二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics, particularly a lithium ion secondary battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、電気自動車等の大型電池として、
エネルギー密度が高いことおよび充放電密度が高いこと
等の優れた特性を有するリチウムイオン二次電池が注目
されている。2. Description of the Related Art Recently, as a large battery for electric vehicles,
Attention has been paid to lithium ion secondary batteries having excellent characteristics such as high energy density and high charge / discharge density.

【０００３】通常、このリチウムイオン二次電池は、電
極および電解液を有してなる。前記電極および電解液に
用いられる物質として下記のような具体例が挙げられ
る。Usually, this lithium ion secondary battery has an electrode and an electrolytic solution. Specific examples of the substance used for the electrode and the electrolytic solution are as follows.

【０００４】正極に用いられる物質としては、リチウム
含有複合酸化物たとえば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏＯ2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニ
ッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などが挙げられる。[0004] Materials used for the positive electrode include lithium-containing composite oxides such as lithium cobalt oxide (LiC).
oO 2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ) and the like.

【０００５】負極に用いられる物質としては、炭素材料
たとえば、天然黒鉛、人造黒鉛、難黒鉛性炭素（黒鉛性
炭素）、メソカーボンマイクロビーズ、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維などが挙げられる。Examples of the substance used for the negative electrode include carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon (graphitic carbon), mesocarbon microbeads, pitch-based carbon fiber and vapor grown carbon fiber. .

【０００６】電解液に用いられる物質としては、リチウ
ム塩と有機溶媒を混合した非水電解液が挙げられる。前
記リチウム塩としてはＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などが挙げら
れる。前記有機溶媒としてはプロピレンカーボネート
（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などが挙げ
られる。Examples of the substance used in the electrolytic solution include a non-aqueous electrolytic solution in which a lithium salt and an organic solvent are mixed. Examples of the lithium salt include LiClO 4 , LiPF 6 , Li
BF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 and the like can be mentioned. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DE).
C), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.

【０００７】上述の物質で構成されたリチウムイオン二
次電池は、他の電池と比較して、エネルギー密度が高い
こと、サイクル特性に優れていることおよび安全性が高
いことを特長としている。The lithium ion secondary battery composed of the above-mentioned substances is characterized by high energy density, excellent cycle characteristics, and high safety as compared with other batteries.

【０００８】上記リチウムイオン二次電池の電極は、以
下の通りに作製されるのが一般的である。すなわち、有
機溶媒にバインダーを溶解させてなる溶解液に、前述の
リチウム含有酸化物または炭素材料を混合して合剤を
得、この合剤を導電体シート、たとえば金属性シートに
塗布し、加熱乾燥させることにより前記有機溶媒を除去
して作製される。The electrodes of the above lithium ion secondary battery are generally manufactured as follows. That is, a solution obtained by dissolving a binder in an organic solvent is mixed with the above-mentioned lithium-containing oxide or carbon material to obtain a mixture, and this mixture is applied to a conductor sheet, for example, a metal sheet, and heated. It is produced by removing the organic solvent by drying.

【０００９】ところで、黒鉛化炭素を負極に用いたリチ
ウムイオン二次電池における非水電解液の溶媒として、
通常前記エチレンカーボネート（ＥＣ）形の電解液を使
用するのが一般的であった。このＥＣの凝固点は３６℃
であって高いので、多くの場合、ＤＥＣ、ＤＭＣ、ＥＭ
Ｃ等の低粘度溶媒とＥＣとの混合溶媒が使用される。混
合溶媒としては、ＥＣとＤＥＣとの混合溶媒、ＥＣとＤ
ＭＣとの混合溶媒、ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒、ＥＣと
ＤＭＣとＤＥＣとの混合溶媒等が挙げられる。By the way, as a solvent of a non-aqueous electrolyte in a lithium ion secondary battery using graphitized carbon as a negative electrode,
Usually, the ethylene carbonate (EC) type electrolytic solution is generally used. The freezing point of this EC is 36 ° C.
And often high, so often DEC, DMC, EM
A mixed solvent of EC with a low viscosity solvent such as C is used. As a mixed solvent, a mixed solvent of EC and DEC, EC and D
Examples include a mixed solvent with MC, a mixed solvent with EC and EMC, a mixed solvent with EC, DMC, and DEC.

【００１０】ところが、前記混合溶媒よりなる電解液を
使用したリチウムイオン二次電池は、常温では高い電池
性能を示すものの、低温度では著しく電池容量が下がっ
たり、サイクル特性が悪くなるという欠点があった。However, the lithium ion secondary battery using the electrolytic solution containing the above mixed solvent exhibits high battery performance at room temperature, but has a drawback that the battery capacity remarkably decreases at low temperature and the cycle characteristics deteriorate. It was

【００１１】そこで、低温度での性能を向上させる手段
として、たとえば前記ＥＣおよびＤＭＣよりなる混合溶
媒に、ＰＣを添加してなる電解液が提案されている（た
とえば特開平６−８４５４２号公報参照）。Therefore, as a means for improving the performance at low temperature, an electrolytic solution prepared by adding PC to a mixed solvent of the above EC and DMC, for example, has been proposed (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 6-84542). ).

【００１２】しかしながら、本発明者が検討したとこ
ろ、特に比較的黒鉛化のすすんだ炭素材料を負極に用い
た場合においては、前記ＥＣ、ＰＣおよびＤＭＣよりな
る電解液を用いても、必ずしも電池として十分な容量お
よびサイクル特性を得るに至らず、負極用炭素材料の物
性値で、大きく電池性能が異なることをつきとめた。However, as a result of the study by the present inventor, particularly when a relatively graphitized carbon material is used for the negative electrode, even if the electrolytic solution containing EC, PC and DMC is used, it is not always used as a battery. It was determined that sufficient battery capacity and cycle characteristics could not be obtained, and the physical properties of the carbon material for the negative electrode greatly differed in battery performance.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、サ
イクル特性の良好な非水性電解液二次電池、特にリチウ
ムイオン二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having good cycle characteristics, especially a lithium ion secondary battery.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の請求項１に記載の発明は、リチウム含有複合酸化物か
ら形成された正極と、炭素材料から形成された負極と、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび
ジメチルカーボネートよりなる有機混合溶媒にリチウム
塩を含有させてなる電解液とを有する非水電解液二次電
池において、前記炭素材料の（００２）面における面間
隔距離ｄ002 が大きくとも０．３３７ｎｍであり、ｃ軸
方向の結晶子の大きさが小さくとも６０ｎｍであり、直
径が小さくとも１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積
が大きくとも３ｍ2 ／ｇであり、電子スピン共鳴による
スピン密度が大きくとも８×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇであ
ることを特徴とする非水電解液二次電池であり、請求項
２に記載の発明は、前記炭素材料が気相成長炭素繊維で
ある前記請求項１に記載の非水電解液二次電池であり、
請求項３に記載の発明は、前記炭素材料が黒鉛化気相成
長炭素繊維である前記請求項１に記載の非水電解液二次
電池であり、請求項４に記載の発明は、前記有機混合溶
媒が各成分が以下の混合容積比率で混合されてなる前記
請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池で
あり、 エチレンカーボネート：プロピレンカーボネート：ジメ
チルカーボネート＝２〜５：１〜３：２〜７ 請求項５に記載の発明は、前記電解液はリチウム塩の濃
度が０．８〜１．８モル／リットルである前記請求項１
〜４のいずれかに記載の非水電解液二次電池である。The invention according to claim 1 for solving the above-mentioned problems comprises a positive electrode formed of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode formed of a carbon material,
In a non-aqueous electrolyte secondary battery having an electrolyte solution containing a lithium salt in an organic mixed solvent composed of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate, the interplanar distance d 002 in the (002) plane of the carbon material is The maximum size is 0.337 nm, the crystallite size in the c-axis direction is at least 60 nm, the diameter is at most 1 μm, and the specific surface area by the BET method is at most 3 m 2 / g. According to claim 2, wherein the spin density according to the invention is at most 8 × 10 18 spins / g, and the carbon material is vapor-grown carbon fiber. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1,
The invention according to claim 3 is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is graphitized vapor grown carbon fiber, and the invention according to claim 4 is the organic compound. The mixed solvent is the non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 3, wherein each component is mixed in the following mixing volume ratio: ethylene carbonate: propylene carbonate: dimethyl carbonate = 2 to 5 : 1 to 3: 2 to 7 The invention according to claim 5, wherein the electrolytic solution has a lithium salt concentration of 0.8 to 1.8 mol / liter.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of 1 to 4.

【００１５】[0015]

【発明の実施の形態】以下、この発明の非水電解液二次
電池について詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention will be described in detail below.

【００１６】〈負極〉この発明に係る非水電解液二次電
池における負極は、炭素材料を用いて形成される。好ま
しい負極は、導電体の表面に、炭素材料をバインダーに
分散してなる活物質層を、被覆して形成される。<Negative Electrode> The negative electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is formed by using a carbon material. A preferred negative electrode is formed by coating the surface of a conductor with an active material layer obtained by dispersing a carbon material in a binder.

【００１７】前記導電体は、電池用電極の支持体として
の機能、耐薬品性、電気化学的安定性および導電性機能
を有する素材が好ましく、通常、銅、アルミニウム、鉄
などの金属で形成される。導電体として好ましい金属は
銅およびアルミニウムである。The conductor is preferably a material having a function as a support for a battery electrode, chemical resistance, electrochemical stability and conductivity, and is usually formed of a metal such as copper, aluminum or iron. It Preferred metals for the conductor are copper and aluminum.

【００１８】導電体の形態は、二次電池の形態に応じて
適宜に決定されるのであるが、通常薄いシートである。The form of the conductor is appropriately determined according to the form of the secondary battery, but is usually a thin sheet.

【００１９】前記導電体の表面を被覆する活物質層は、
炭素材料をバインダーに分散してなる。The active material layer covering the surface of the conductor is
A carbon material is dispersed in a binder.

【００２０】炭素材料は、実質的に炭素からなる素材を
言う。この炭素材料として、たとえば天然黒鉛、人造黒
鉛、難黒鉛性炭素、メソカーボンマイクロビーズ、ＰＡ
Ｎ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊
維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニ
ン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等を挙げ
ることができる。これらは、その一種を単独で用いるこ
ともできるし、これらの二種以上を併用して用いること
もできる。これら炭素材料の中でも、気相成長炭素繊維
が好ましく、黒鉛化気相成長炭素繊維が特に好ましい。The carbon material is a material consisting essentially of carbon. Examples of this carbon material include natural graphite, artificial graphite, non-graphitizable carbon, mesocarbon microbeads, PA
Examples thereof include N-based carbon fibers, cellulose-based carbon fibers, pitch-based carbon fibers, vapor-grown carbon fibers, dehydrated PVA-based carbon fibers, lignin carbon fibers, glassy carbon fibers, activated carbon fibers and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these carbon materials, vapor-grown carbon fibers are preferable, and graphitized vapor-grown carbon fibers are particularly preferable.

【００２１】前記黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、そ
の平均アスペクト比が２〜３０であり、好ましくは３〜
２０、さらに好ましくは５〜１５である。黒鉛化気相成
長炭素繊維の平均アスペクト比が２〜３０であるとこの
発明の目的を一層良く達成することができる。The above-mentioned graphitized vapor grown carbon fiber usually has an average aspect ratio of 2 to 30, preferably 3 to.
20, more preferably 5 to 15. When the average aspect ratio of the graphitized vapor grown carbon fiber is 2 to 30, the object of the present invention can be better achieved.

【００２２】なお、黒鉛化気相成長炭素繊維の平均アス
ペクト比の測定方法は前述した通りである。The method of measuring the average aspect ratio of the graphitized vapor grown carbon fiber is as described above.

【００２３】比表面積が大きくとも５ｍ2 ／ｇであり、
その平均アスペクト比が２〜３０である好適な黒鉛化気
相成長炭素繊維は、炭素網面間距離が大きくとも０．３
３８ｎｍであり、炭素結晶子の厚さが小さくとも４０ｎ
ｍであり、直径が１〜１０μｍである黒鉛化気相成長炭
素繊維を、適宜の切断手段により切断することにより、
得ることができる。前記切断手段としてはボールミル、
ローラーミル、ジェットミル等の通常の粉砕手段を採用
することもできるが、高衝撃力をもって繊維を破断する
ことのできるハイブリダイザーあるいは高圧縮力をもっ
て繊維を加圧圧縮する手段が特に好適である。The specific surface area is at most 5 m 2 / g,
A suitable graphitized vapor grown carbon fiber having an average aspect ratio of 2 to 30 has a carbon network plane distance of at most 0.3.
38 nm, 40 n even if the thickness of the carbon crystallite is small
m by cutting a graphitized vapor grown carbon fiber having a diameter of 1 to 10 μm by an appropriate cutting means,
Obtainable. As the cutting means, a ball mill,
A usual crushing means such as a roller mill or a jet mill can be adopted, but a hybridizer capable of breaking the fiber with a high impact force or a means for pressurizing and compressing the fiber with a high compression force is particularly preferable.

【００２４】黒鉛化気相成長炭素繊維は、通常、その平
均直径が１〜１０μｍの範囲内、好ましくは２〜５μｍ
の範囲内にある。黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径
が、１〜１０μｍの範囲内にあると、黒鉛化気相成長炭
素繊維の分散が容易に実現され、繊維同士の接触も容易
になる。The average diameter of the graphitized vapor grown carbon fiber is usually in the range of 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm.
Within the range. When the average diameter of the graphitized vapor grown carbon fiber is in the range of 1 to 10 μm, the graphitized vapor grown carbon fiber can be easily dispersed and the fibers can be easily contacted with each other.

【００２５】活物質層を形成するためのバインダーとし
ては、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロ
エチレンなどのフッ素化樹脂、ポリエチレンおよびポリ
プロピレンなどのポリオレフィンまたはこれらの共重合
体などを挙げることができる。Examples of the binder for forming the active material layer include fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, and copolymers thereof.

【００２６】この発明における好ましい活物質層は、前
記バインダーに前記炭素材料を含有する。A preferred active material layer in the present invention contains the carbon material in the binder.

【００２７】前記炭素材料は、通常、その比表面積が大
きくとも３ｍ2 ／ｇであり、好ましくは大きくとも２ｍ
2 ／ｇである。この炭素材料はその比表面積が大きくと
も３ｍ2 ／ｇであると、この発明の目的をより一層良く
達成することができ、充放電効率が高く、またサイクル
寿命も長い。なお、前記比表面積はＢＥＴ法により測定
することができる。The carbon material usually has a specific surface area of at most 3 m 2 / g, preferably at most 2 m 2.
2 / g. When the specific surface area of this carbon material is at most 3 m 2 / g, the object of the present invention can be better achieved, the charge and discharge efficiency is high, and the cycle life is long. The specific surface area can be measured by the BET method.

【００２８】前記炭素材料は、通常、その直径が小さく
とも１μｍ、好ましくは小さくとも２μｍである。直径
が１μｍよりさらに小さくなると、前記比表面積を３ｍ
2 ／ｇ以下にすることが困難になる。The carbon material usually has a diameter of at least 1 μm, preferably at least 2 μm. When the diameter becomes smaller than 1 μm, the specific surface area becomes 3 m.
It becomes difficult to reduce the amount to 2 / g or less.

【００２９】好適に採用される炭素材料は、高度に発達
した黒鉛構造を有し、縮合環状の炭素網面の発達度合い
の点から、炭素網面間距離（ｄ002 ）は通常大きくとも
０．３３７ｎｍ以下、好ましくは、大きくとも０．３３
６８ｎｍ、更に好ましくは、０．３３５５〜０．３３６
６ｎｍである。The carbon material preferably used has a highly developed graphite structure, and in view of the degree of development of the condensed cyclic carbon network plane, the carbon network plane distance (d 002 ) is usually at most 0. 337 nm or less, preferably 0.33 at most
68 nm, more preferably 0.3355 to 0.336
It is 6 nm.

【００３０】ｄ002 が０．３３７ｎｍより大きくなる
と、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうた
め、十分な容量を得ることができない。ｄ002 を０．３
３７ｎｍ以下にするためには、２，５００〜３，０００
℃の温度範囲で高温加熱処理をおこなえばよい。If d 002 is larger than 0.337 nm, the amount of lithium occluded in the carbon mesh planes decreases, and a sufficient capacity cannot be obtained. d 002 to 0.3
To be 37 nm or less, 2,500 to 3,000
The high temperature heat treatment may be performed in the temperature range of ° C.

【００３１】この炭素網面間距離は、「炭素技術Ｉ」科
学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ線
回折から求める学振法により測定可能である。The carbon network plane distance can be measured by the Gakushin method, which is obtained from X-ray diffraction as described on page 55 of "Carbon Technology I," published by Science and Technology Publishing Co., Ltd., 1970.

【００３２】また、好適に使用される炭素材料は、その
縮合環状の炭素網面が重なった厚さすなわち炭素結晶子
の厚さ（Ｌc ）が通常小さくとも６０ｎｍ、好ましくは
小さくとも７０ｎｍ、更に好ましくは小さくとも８０ｎ
ｍ以上である。The carbon material preferably used is such that the condensed cyclic carbon network planes thereof have a thickness which overlaps with each other, that is, a carbon crystallite thickness (L c ) is usually as small as 60 nm, preferably as small as 70 nm, and Preferably at least 80n
m or more.

【００３３】Ｌc が６０ｎｍより小さいと、炭素網面間
内へのリチウム吸蔵量が減ってしまうため、十分な容量
を得ることができない。Ｌc を６０ｎｍより大きくする
ためには、２，５００〜３，０００℃の温度範囲で高温
加熱処理をおこなうのが良い。If L c is less than 60 nm, the amount of lithium occluded in the carbon mesh planes decreases, and a sufficient capacity cannot be obtained. In order to make L c larger than 60 nm, it is preferable to perform high temperature heat treatment in the temperature range of 2,500 to 3,000 ° C.

【００３４】この炭素結晶子の厚さは、「炭素技術Ｉ」
科学技術社出版、１９７０年発行の第５５頁に記載のＸ
線回折から求める学振法により測定可能である。The thickness of this carbon crystallite is "Carbon Technology I".
X described on page 55 of Science and Technology Publishing Co., Ltd., published in 1970.
It can be measured by the Gakushin method obtained from line diffraction.

【００３５】好適に使用される黒鉛化気相成長炭素繊維
は、電子スピン共鳴吸収法により測定したその好ましい
スピン密度が大きくとも８×１０18spins/g 、さらに好
ましくは大きくとも７×１０18spins/g である。The graphitized vapor-grown carbon fiber preferably used has a preferable spin density of at most 8 × 10 18 spins / g, more preferably at most 7 × 10 18 spins, measured by an electron spin resonance absorption method. / g.

【００３６】スピン密度が８×１０18spins/g より大き
いと、炭素網面間内へのリチウム吸蔵量が減るため、十
分な容量が得られないのと同時に、電解液溶媒との反応
性が高すぎて、リチウムの吸蔵反応以外に副反応が起き
てしまい、サイクル特性を悪化させてしまうという問題
が生じる。スピン密度を８×１０18spins/g より小さく
するためには、前記２，５００〜３，０００℃における
高温加熱処理をおこなった後に、粉砕処理をおこなえば
よい。If the spin density is higher than 8 × 10 18 spins / g, the amount of lithium occluded in the carbon mesh planes decreases, so that a sufficient capacity cannot be obtained, and at the same time, the reactivity with the electrolytic solution solvent is reduced. If the temperature is too high, side reactions other than the occlusion reaction of lithium will occur, and the cycle characteristics will be deteriorated. In order to make the spin density smaller than 8 × 10 18 spins / g, pulverization treatment may be performed after the high temperature heat treatment at 2,500 to 3,000 ° C. described above.

【００３７】このスピン密度は、電子スピン共鳴吸収法
により測定することができる。This spin density can be measured by the electron spin resonance absorption method.

【００３８】活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常
８５〜９７重量％、好ましくは８７〜９５重量％であ
る。なお、炭素材料の含有量は全体量が１００％になる
ように上記範囲から適正な数値が選択される。The content ratio of the carbon material in the active material layer is usually 85 to 97% by weight, preferably 87 to 95% by weight. In addition, an appropriate numerical value is selected from the above range so that the total content of the carbon material is 100%.

【００３９】〈正極〉この発明に係る非水電解液二次電
池における正極は、リチウム含有酸化物を用いて形成さ
れる。好ましい正極は、導電体の表面に、リチウム含有
酸化物および炭素材料を特定のバインダーに分散してな
る活物質層を、被覆して形成される。前記リチウム含有
酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ
2 ）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、ニッケ
ル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2 ）などが挙げられる。<Positive Electrode> The positive electrode in the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is formed by using a lithium-containing oxide. A preferred positive electrode is formed by coating the surface of a conductor with an active material layer obtained by dispersing a lithium-containing oxide and a carbon material in a specific binder. As the lithium-containing oxide, lithium cobalt oxide (LiCoO 2
2 ), lithium manganate (LiMn 2 O 4 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), and the like.

【００４０】前記炭素材料およびバインダーについて
は、負極を形成するのに使用されることのできるのと同
じ炭素材料およびバインダーを使用することができる。For the carbon material and binder, the same carbon material and binder that can be used to form the negative electrode can be used.

【００４１】活物質層中の炭素材料の含有割合は、通常
３〜１５重量％、好ましくは４〜８重量％であり、リチ
ウム含有酸化物の含有割合は通常８０〜９５重量％であ
り、好ましくは８５〜９２重量％である。なお、炭素材
料の含有量およびリチウム含有酸化物の含有量は全体量
が１００％になるように上記範囲から適正な数値が選択
される。The content ratio of the carbon material in the active material layer is usually 3 to 15% by weight, preferably 4 to 8% by weight, and the content ratio of the lithium-containing oxide is usually 80 to 95% by weight, preferably Is 85 to 92% by weight. Appropriate numerical values are selected for the content of the carbon material and the content of the lithium-containing oxide from the above range so that the total amount becomes 100%.

【００４２】＜電池用電極の製造方法＞この発明の電池
用電極は、概略的に言うと、活物質層形成用成分含有の
分散液を調製し、その分散液を導電体の表面に塗布し、
導電体表面に塗布された分散液を乾燥して電極を調製
し、得られた電極を加圧成形し、その後二次電池に好適
な形状に切断することにより電池用電極すなわち正極お
よび負極が形成されることができる。<Battery Electrode Manufacturing Method> The battery electrode of the present invention is roughly prepared by preparing a dispersion liquid containing an active material layer forming component, and applying the dispersion liquid to the surface of a conductor. ,
The dispersion applied on the surface of the conductor is dried to prepare an electrode, the obtained electrode is pressure-molded, and then cut into a shape suitable for a secondary battery to form a battery electrode, that is, a positive electrode and a negative electrode. Can be done.

【００４３】前記分散液は、前記バインダーと炭素材料
と有機溶媒とを混合し、得られる分散液の粘度が２０〜
７０ｄＰａ・ｓ、好ましくは２５〜６０ｄＰａ・ｓ、更
に好ましくは３５〜５０ｄＰａ・ｓとなるように調製さ
れる。なお、正極である電池用電極を形成する場合に
は、前記分散液には更にリチウム含有酸化物を含有させ
る。The dispersion liquid is obtained by mixing the binder, the carbon material and the organic solvent, and the viscosity of the obtained dispersion liquid is 20 to 20.
It is adjusted to 70 dPa · s, preferably 25 to 60 dPa · s, and more preferably 35 to 50 dPa · s. When forming a battery electrode that is a positive electrode, the dispersion liquid further contains a lithium-containing oxide.

【００４４】ここで、分散液の粘度が前記範囲内に調整
されていると、導電体の表面を被覆する活物質層につい
ての塗布重量のばらつきが極めて小さくなり、また活物
質層の層厚のばらつきも極めて小さくなって、この発明
の電池用電極を好適に製造することができる。換言する
と分散液の粘度が前記上限値を越えると、活物質層の層
厚のばらつきが大きくなり、塗布重量のばらつきも大き
くなり、分散液の粘度が前記下限値を下回ると、実用的
に十分な塗布重量や塗布密度を有する活物質層の層を導
電体上に形成することができなくなる。Here, if the viscosity of the dispersion liquid is adjusted within the above range, the dispersion of the coating weight of the active material layer covering the surface of the conductor becomes extremely small, and the layer thickness of the active material layer is reduced. The variation is also extremely small, and the battery electrode of the present invention can be suitably manufactured. In other words, when the viscosity of the dispersion liquid exceeds the upper limit value, the thickness of the active material layer varies greatly, and the coating weight also increases, and when the viscosity of the dispersion liquid falls below the lower limit value, it is practically sufficient. It becomes impossible to form a layer of the active material layer having a sufficient coating weight and coating density on the conductor.

【００４５】ここで、前記分散液の粘度調整は有機溶媒
の添加量を調節することにより行うことができる。この
有機溶媒としては、非水性極性溶媒が好適であり、たと
えばＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。Here, the viscosity of the dispersion can be adjusted by adjusting the addition amount of the organic solvent. As this organic solvent, a non-aqueous polar solvent is preferable, and for example, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable.

【００４６】この発明の方法においては、所定の粘度に
調整された分散液は、導電体の表面に塗布される。In the method of the present invention, the dispersion liquid adjusted to a predetermined viscosity is applied to the surface of the conductor.

【００４７】導電体については、＜電池用電極＞の欄で
既に説明したとおりである。The conductor is as already described in the section of <Battery electrode>.

【００４８】金属シートに分散液を塗布するその厚みお
よび塗布面積等については、二次電池の規模に応じて適
宜に決定される。The thickness and application area of the dispersion liquid applied to the metal sheet are appropriately determined according to the scale of the secondary battery.

【００４９】分散液の塗布の方法としては、刷毛塗り、
ディッピング、コータ塗工、吹き付け塗装等の適宜の手
段が採用される。As a method for applying the dispersion liquid, brush coating,
Appropriate means such as dipping, coater coating, and spray coating are adopted.

【００５０】導電体の表面に分散液を塗布した後、分散
液の乾燥を行う。この乾燥に際し、乾燥雰囲気を、酸素
濃度が多くとも１００ｐｐｍ、好ましくは多くとも８０
ｐｐｍ、更に好ましくは多くとも５０ｐｐｍに調整され
た脱酸素雰囲気にするのが好ましい。雰囲気中の酸素含
有量が上記範囲内にあると、高温度下における乾燥にお
いても導電体の酸化を著しく抑制することが可能である
という利点があって好ましい。上記脱酸素雰囲気下での
乾燥の時間としては、通常５〜６０分であり、好ましく
は１０〜４０分である。また、乾燥時の温度としては、
通常１００〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃で
ある。After applying the dispersion on the surface of the conductor, the dispersion is dried. During this drying, the drying atmosphere is adjusted so that the oxygen concentration is at most 100 ppm, preferably at most 80 ppm.
It is preferred to have a deoxygenated atmosphere adjusted to ppm, more preferably at most 50 ppm. When the oxygen content in the atmosphere is within the above range, there is an advantage that the oxidation of the conductor can be remarkably suppressed even in the drying at a high temperature, which is preferable. The drying time in the deoxygenated atmosphere is usually 5 to 60 minutes, preferably 10 to 40 minutes. Also, as the temperature during drying,
It is usually 100 to 180 ° C, preferably 120 to 160 ° C.

【００５１】更に好ましい乾燥の態様としては、低温の
空気雰囲気下で低温度での予備乾燥を行い、その後高温
度で前記脱酸素雰囲気の下で本乾燥させる多段乾燥処理
を挙げることができる。多段乾燥を行うと低温度での予
備乾燥時に比較的多くの水分や有機溶媒を除去すること
ができるので高温度での本乾燥時間を短くすることがで
きるという利点がある。A more preferable mode of drying is a multi-stage drying process in which preliminary drying is performed at a low temperature in a low-temperature air atmosphere, and then main drying is performed at a high temperature in the deoxygenated atmosphere. The multi-stage drying has an advantage that a relatively large amount of water and an organic solvent can be removed at the time of preliminary drying at a low temperature, so that the main drying time at a high temperature can be shortened.

【００５２】予備乾燥における温度としては、通常８０
〜１２０℃、好ましくは９５〜１１５℃である。予備乾
燥時間は通常１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分で
ある。The temperature for predrying is usually 80.
-120 degreeC, Preferably it is 95-115 degreeC. The predrying time is usually 10 to 40 minutes, preferably 15 to 30 minutes.

【００５３】本乾燥における温度としては、通常１００
〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃である。本乾
燥時間は通常１０〜６０分、好ましくは１５〜４０分で
ある。The temperature for the main drying is usually 100.
-180 degreeC, Preferably it is 120-160 degreeC. The main drying time is usually 10 to 60 minutes, preferably 15 to 40 minutes.

【００５４】乾燥処理の後、得られた粗電極体は更に加
圧処理される。加圧処理装置としては、たとえばプレス
機、ロールプレス機などの装置が利用される。After the drying treatment, the obtained crude electrode body is further pressure-treated. As the pressure processing device, for example, a device such as a press machine or a roll press machine is used.

【００５５】加圧処理装置としてロールプレス機を用い
る場合は、導電体の表面に活物質層を被覆してなる電極
用積層物の厚さに対して４０〜６０％減のクリアランス
でもってプレスするのが良い。When a roll pressing machine is used as the pressure treatment device, pressing is performed with a clearance of 40 to 60% less than the thickness of the electrode laminate in which the surface of the conductor is coated with the active material layer. Is good.

【００５６】＜二次電池＞この発明の非水電解液二次電
池は、正極、負極および非水電解液を用いて形成され
る。<Secondary Battery> The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by using a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte.

【００５７】前記非水電解液は、所定の濃度のリチウム
塩を有する。The non-aqueous electrolyte has a lithium salt having a predetermined concentration.

【００５８】前記リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 などが挙げられ、これらはその一種を単独で使用す
ることもできるし、これらの二種以上を併用することも
できる。これらの中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ6 であ
る。As the lithium salt, LiClO 4 ,
LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 S
O 3 and the like can be mentioned, and one of these can be used alone, or two or more of these can be used in combination. Of these, LiPF 6 is preferable.

【００５９】前記リチウム塩の濃度は、通常０．８〜
１．８モル／リットルであり、好ましくは１〜１．６モ
ル／リットルである。リチウム塩の濃度が前記範囲内で
あるときには、二次電池について高温度下や低温度下で
のサイクル特性に優れるという利点が生じる。The concentration of the lithium salt is usually 0.8 to
It is 1.8 mol / liter, preferably 1 to 1.6 mol / liter. When the concentration of the lithium salt is within the above range, there is an advantage that the secondary battery is excellent in cycle characteristics under high temperature and low temperature.

【００６０】更に、非水電解液は、０．８〜１．８モル
／リットルの割合でリチウム塩を、特定の混合溶媒に含
有しているのが好ましい。Further, the non-aqueous electrolyte preferably contains a lithium salt in a specific mixed solvent at a rate of 0.8 to 1.8 mol / liter.

【００６１】この発明における特定の混合溶媒は、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびジメ
チルカーボネートよりなる。The specific mixed solvent in the present invention comprises ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate.

【００６２】エチレンカーボネートとプロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートとからなる３種混合溶媒
を採用する場合、これらの混合比率としては、エチレン
カーボネート：プロピレンカーボネート：ジエチルカー
ボネート＝２〜５：１〜３：２〜７（容積比）が好まし
い。When a mixed solvent of three kinds consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate is adopted, the mixing ratio of these is ethylene carbonate: propylene carbonate: diethyl carbonate = 2-5: 1-3: 2-7 (Volume ratio) is preferable.

【００６３】この発明の非水電解液は、前記リチウム塩
を前記混合溶媒中に混入させ、撹拌させた後、得ること
ができる。The non-aqueous electrolytic solution of the present invention can be obtained by mixing the lithium salt in the mixed solvent and stirring the mixture.

【００６４】この発明の非水電解液二次電池において
は、正極および負極の単位面積当たりの容量がそれぞれ
等しく調整されてなるのが好ましい。単位面積当たりの
容量は、対極を金属リチウムとした三電極式のセルやコ
イン型のセル等により求められた活物質層の単位重量当
たりの容量と、導電体に設けられた単位面積当たりの活
物質層の重量より求められる。In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, it is preferable that the capacities per unit area of the positive electrode and the negative electrode are adjusted to be equal. The capacity per unit area is the capacity per unit weight of the active material layer obtained by a three-electrode type cell or a coin-type cell in which the counter electrode is metallic lithium, and the capacity per unit area provided on the conductor. It is calculated from the weight of the material layer.

【００６５】この発明の非水電解液二次電池の形状とし
ては、ボタン型二次電池、円筒型二次電池、角型二次電
池、コイン型二次電池等の形態を挙げることができる。Examples of the shape of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention include button type secondary batteries, cylindrical type secondary batteries, square type secondary batteries, coin type secondary batteries and the like.

【００６６】前記円筒型二次電池は、以下のようにして
作製される。The cylindrical secondary battery is manufactured as follows.

【００６７】前記正極および前記負極を、多孔質ポリプ
ロピレンシートのセパレータを介してロール状に巻き上
げる。このロール状の巻物を円筒型電池缶に納め、負極
リード線を缶底に溶接する。次いで、破裂板と閉塞蓋と
ガスケットとを有してなる正極キャップに正極リード線
を溶接する。前記電池缶内に、前記電解液を入れ、前記
正極キャップを負極缶の開口部にかしめる。これによ
り、円筒型非水電解液系二次電池が得られる。The positive electrode and the negative electrode are wound into a roll with a porous polypropylene sheet separator interposed therebetween. The roll is placed in a cylindrical battery can and the negative electrode lead wire is welded to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire is welded to a positive electrode cap having a rupture disk, a closing lid, and a gasket. The electrolytic solution is put into the battery can, and the positive electrode cap is caulked to the opening of the negative electrode can. As a result, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained.

【００６８】前記角型二次電池は、円筒型二次電池と同
様の前記ロール状の巻物を扁平にし、その扁平物を角型
缶に収容し、あるいはリード線の結合された正極および
負極をセパレータを介してサンドイッチ状に積層してな
る積層物を角型缶に収容するなどして作製されることが
できる。The prismatic secondary battery is formed by flattening the above-mentioned roll-shaped roll, which is the same as the cylindrical secondary battery, and storing the flat product in a prismatic can, or connecting a positive electrode and a negative electrode with lead wires connected thereto. It can be produced by, for example, housing a laminate formed by laminating sandwiches via a separator in a square can.

【００６９】[0069]

【実施例】【Example】

（実施例１） （１）負極の作製 以下のようにして負極を作製した。すなわち、ポリフッ
化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン４２０ミリリットルに溶解した。得られた溶液
に黒鉛化気相成長炭素繊維（気相成長炭素繊維を２，８
００℃で黒鉛化処理して得られた炭素繊維、平均直径；
２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積；１．８ｍ2
／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６１ｎｍ、炭素
結晶子の厚さＬc ；１２０ｎｍ、スピン密度；６．２×
１０18spins/g ）２７０ｇを加え、超音波分散機で十分
に分散して分散液を得た。(Example 1) (1) Production of negative electrode A negative electrode was produced as follows. That is, 30 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) was dissolved in 420 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. Graphitized vapor-grown carbon fibers (vapor-grown carbon fibers
Carbon fiber obtained by graphitization at 00 ° C., average diameter;
2 μm, average fiber length; 20 μm, specific surface area; 1.8 m 2
/ G, distance between carbon net planes d 002 ; 0.3361 nm, carbon crystallite thickness L c ; 120 nm, spin density; 6.2 ×
270 g of 10 18 spins / g) was added and sufficiently dispersed by an ultrasonic disperser to obtain a dispersion liquid.

【００７０】前記分散液を４０メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は５０ｄＰａ・ｓであった。The dispersion was sieved through a 40 mesh sieve, and the dispersion was filtered. The filtered dispersion is
Vacuum degassing was performed at 0 mmHg. The dispersion viscosity at this time was 50 dPa · s.

【００７１】前記分散液を銅製シート（厚さ１０μｍ、
幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布した。前記塗布
済の銅製シートを、露点−５０℃、酸素濃度５０ｐｐｍ
のアルゴンガス雰囲気下において１５０℃で１５分間乾
燥させることにより、導電体の表面に活物質層を被覆し
てなる電極用積層物が得られた。この活物質層中におけ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の含有割合は９０重量％であ
った。A copper sheet (thickness: 10 μm,
It was applied to both sides (width 200 mm, length 3 m). The coated copper sheet is subjected to a dew point of −50 ° C. and an oxygen concentration of 50 ppm.
By drying at 150 ° C. for 15 minutes in an argon gas atmosphere, an electrode laminate in which the surface of the conductor was coated with the active material layer was obtained. The content ratio of the graphitized vapor-grown carbon fibers in the active material layer was 90% by weight.

【００７２】得られた電極用積層物を、幅３９ｍｍ、長
さ４５０ｍｍにカットし、これを負極とした。The obtained laminate for an electrode was cut into a width of 39 mm and a length of 450 mm to obtain a negative electrode.

【００７３】（２）正極の作製 正極を以下のようにして作製した。ＰＶＤＦ３０ｇをＮ
−メチル−２−ピロリドン３２５ミリリットル中に溶解
して溶液を得た。(2) Production of Positive Electrode A positive electrode was produced as follows. PVDF 30g N
A solution was obtained by dissolving in 325 ml of methyl-2-pyrrolidone.

【００７４】次に、ＬｉＣｏＯ2 ４４５ｇと、人造黒鉛
１５ｇと、アセチレンブラック１０ｇとを混合し、超音
波分散機により十分に分散させて分散液を得た。Next, 445 g of LiCoO 2 , 15 g of artificial graphite and 10 g of acetylene black were mixed and sufficiently dispersed with an ultrasonic disperser to obtain a dispersion liquid.

【００７５】前記分散液を４０メッシュのふるいにかけ
て、この分散液を濾過した。前記濾過後の分散液を、４
０ｍｍＨｇにおいて真空脱泡した。なお、このときの分
散液粘度は４８ｄＰａ・ｓであった。The dispersion was sieved through a 40 mesh sieve, and the dispersion was filtered. The filtered dispersion is
Vacuum degassing was performed at 0 mmHg. The viscosity of the dispersion liquid at this time was 48 dPa · s.

【００７６】前記分散液をアルミニウム製シート（厚さ
２０μｍ、幅２００ｍｍ、長さ３ｍ）の両面に塗布し
た。前記塗布済のアルミニウム製シートを、１１０℃の
空気雰囲気で予備乾燥したのち、露点−５０℃、酸素濃
度５０ｐｐｍのアルゴンガス雰囲気下で１５０℃で１５
分間乾燥させることにより、導電体の表面に活物質層を
被覆してなる電極用積層物が得られた。この活物質層中
の導電性無機物質（人造黒鉛およびアセチレンブラッ
ク）の含有割合は５重量％であり、ＬｉＣｏＯ2 の含有
割合は８９重量％であった。The dispersion was applied to both surfaces of an aluminum sheet (thickness: 20 μm, width: 200 mm, length: 3 m). The coated aluminum sheet is preliminarily dried in an air atmosphere at 110 ° C., and then dried at 150 ° C. in an argon gas atmosphere having a dew point of −50 ° C. and an oxygen concentration of 50 ppm.
After drying for minutes, an electrode laminate in which the surface of the conductor was coated with the active material layer was obtained. The content ratio of the conductive inorganic substances (artificial graphite and acetylene black) in this active material layer was 5% by weight, and the content ratio of LiCoO 2 was 89% by weight.

【００７７】得られた電極用積層物を、幅３８ｍｍ、長
さ４３０ｍｍにカットし、これを正極とした。The obtained laminate for an electrode was cut into a width of 38 mm and a length of 430 mm to obtain a positive electrode.

【００７８】（３）円筒型電池の作製 前記正極および前記負極を、多孔質プロピレンシートの
セパレータを介してロール状に巻き上げた。このロール
状の巻物を直径１６ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池缶
に納め、負極リード線を缶底に溶接した。次いで、破裂
板と閉塞蓋とガスケットとを有してなる正極キャップに
正極リード線を溶接した。前記電池缶内に、ＬｉＰＦ6
を１．５モル／リットルの濃度になるようにエチレンカ
ーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）
とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積
比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ＝３／２／５）に溶解してなる
非水電解液を入れ、前記正極キャップを負極缶の開口部
にかしめた。これにより、円筒型二次電池（非水電解液
二次電池、リチウムイオン二次電池）が得られた。(3) Preparation of Cylindrical Battery The positive electrode and the negative electrode were wound into a roll with a porous propylene sheet separator interposed therebetween. The roll was placed in a cylindrical battery can having a diameter of 16 mm and a height of 50 mm, and a negative electrode lead wire was welded to the bottom of the can. Next, a positive electrode lead wire was welded to a positive electrode cap having a rupture disk, a closing lid, and a gasket. In the battery can, LiPF 6
Ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) to a concentration of 1.5 mol / liter
And a dimethyl carbonate (DMC) mixed solvent (volume ratio; EC / PC / DMC = 3/2/5) dissolved in a non-aqueous electrolyte, and the positive electrode cap was caulked in the opening of the negative electrode can. . As a result, a cylindrical secondary battery (non-aqueous electrolyte secondary battery, lithium ion secondary battery) was obtained.

【００７９】（４）円筒型電池のサイクル試験 充放電電流を６００ｍＡ、充放電電圧を２．５〜４．１
Ｖとして、前記円筒型二次電池の充放電を１００サイク
ル実施した。このときの測定温度を２１℃とした。１サ
イクル目、５０サイクル目および１００サイクル目の放
電容量を測定し、その結果を表１に示した。(4) Cycling test of cylindrical battery Charge / discharge current of 600 mA, charge / discharge voltage of 2.5-4.1
As V, the charging / discharging of the cylindrical secondary battery was performed 100 cycles. The measurement temperature at this time was 21 ° C. The discharge capacities at the 1st cycle, the 50th cycle and the 100th cycle were measured, and the results are shown in Table 1.

【００８０】（実施例２）実施例１で使用された非水電
解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．０モル／リットルの
濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）とジメチルカーボネート
（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；ＥＣ／ＰＣ／ＤＭＣ
＝４／２／４）に溶解してなる非水電解液を用いた外
は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池を
作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイク
ル試験を行い、その結果を表１に示した。(Example 2) Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, LiPF 6 was added to ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) so as to have a concentration of 1.0 mol / liter. Mixed solvent with dimethyl carbonate (DMC) (volume ratio; EC / PC / DMC
= 4/2/4) except that a non-aqueous electrolyte formed by dissolving the same was used, and a cylindrical battery was manufactured in the same manner as in Example 1. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００８１】（実施例３）黒鉛化気相成長炭素繊維（平
均；４μｍ、平均繊維長；２５μｍ、比表面積１．１ｍ
2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６４ｎｍ、炭
素結晶子の厚さＬｃ：８０ｎｍ、スピン密度；６．４×
１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１における
のと同様にして円筒型電池を作製した。前記実施例１に
おけるのと同様にしてサイクル試験を行い、その結果を
表１に示した。Example 3 Graphitized vapor grown carbon fiber (average; 4 μm, average fiber length; 25 μm, specific surface area 1.1 m)
2 / g, distance between carbon net planes d 002 ; 0.3364 nm, carbon crystallite thickness Lc: 80 nm, spin density; 6.4 ×
A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 10 18 spins / g) was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.

【００８２】（比較例１）黒鉛化気相成長炭素繊維（平
均直径；０．５μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積
８．２ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６２
ｎｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８５ｎｍ、スピン密度；
６．３×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１
におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実
施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、そ
の結果を表１に示した。この比較例１は、炭素材料であ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、および比表面積
がこの発明の範囲から外れている例である。(Comparative Example 1) Graphitized vapor-grown carbon fiber (average diameter: 0.5 μm, average fiber length: 10 μm, specific surface area 8.2 m 2 / g, carbon network plane distance d 002 ; 0.3362)
nm, carbon crystallite thickness Lc: 85 nm, spin density;
Example 6, except that 6.3 × 10 18 spins / g) was used.
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in (1). A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 1 is an example in which the average diameter and the specific surface area of the graphitized vapor-grown carbon fiber, which is a carbon material, are outside the scope of the present invention.

【００８３】（比較例２）黒鉛化気相成長炭素繊維（平
均直径；２μｍ、平均繊維長；１０μｍ、比表面積１．
２ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３６３ｎ
ｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：８２ｎｍ、スピン密度；
９．１×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１
におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実
施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、そ
の結果を表１に示した。この比較例２は、炭素材料であ
る黒鉛化気相成長炭素繊維のスピン密度がこの発明の範
囲から外れている例である。Comparative Example 2 Graphitized vapor grown carbon fiber (average diameter; 2 μm, average fiber length; 10 μm, specific surface area 1.
2m 2 / g, carbon mesh plane distance d 002 ; 0.3363n
m, carbon crystallite thickness Lc: 82 nm, spin density;
9.1 × 10 18 spins / g) was used, except that in Example 1 described above.
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in (1). A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 2 is an example in which the spin density of the graphitized vapor-grown carbon fiber which is a carbon material is out of the range of the present invention.

【００８４】（比較例３）黒鉛化気相成長炭素繊維（平
均直径；２μｍ、平均繊維長；２０μｍ、比表面積１．
７ｍ2 ／ｇ、炭素網面間距離ｄ002 ；０．３３８２ｎ
ｍ、炭素結晶子の厚さＬｃ：３５ｎｍ、スピン密度；
８．０×１０18spins/g ）を用いた外は、前記実施例１
におけるのと同様にして円筒型電池を作製した。前記実
施例１におけるのと同様にしてサイクル試験を行い、そ
の結果を表１に示した。この比較例３は、炭素材料であ
る黒鉛化気相成長炭素繊維の平均直径、炭素網面間距離
ｄ002 、炭素結晶子の厚さＬｃがこの発明の範囲から外
れている例である。Comparative Example 3 Graphitized vapor grown carbon fiber (average diameter: 2 μm, average fiber length: 20 μm, specific surface area 1.
7 m 2 / g, carbon mesh plane distance d 002 ; 0.3382n
m, carbon crystallite thickness Lc: 35 nm, spin density;
8.0 × 10 18 spins / g) was used, except that in Example 1 described above.
A cylindrical battery was prepared in the same manner as in (1). A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 3 is an example in which the average diameter of the graphitized vapor-grown carbon fiber which is a carbon material, the carbon network interplanar distance d 002 , and the carbon crystallite thickness Lc are out of the range of the present invention.

【００８５】（比較例４）実施例１で使用された非水電
解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．３モル／リットルの
濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメ
チルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒（容積比；Ｅ
Ｃ／ＤＭＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた
外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池
を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイ
クル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例
４は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例であ
る。(Comparative Example 4) Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) were added to LiPF 6 at a concentration of 1.3 mol / liter. Mixed solvent (volume ratio; E
A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the non-aqueous electrolyte prepared by dissolving C / DMC = 4/6 was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 4 is an example in which the mixed solvent is out of the scope of the present invention.

【００８６】（比較例５）実施例１で使用された非水電
解液の代わりに、ＬｉＰＦ6 を１．３モル／リットルの
濃度になるようにエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエ
チルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒（容積比；Ｅ
Ｃ／ＤＥＣ＝４／６に溶解してなる非水電解液を用いた
外は、前記実施例１におけるのと同様にして円筒型電池
を作製した。前記実施例１におけるのと同様にしてサイ
クル試験を行い、その結果を表１に示した。この比較例
５は、混合溶媒がこの発明の範囲から外れている例であ
る。(Comparative Example 5) Instead of the non-aqueous electrolyte used in Example 1, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were added to LiPF 6 at a concentration of 1.3 mol / liter. Mixed solvent (volume ratio; E
A cylindrical battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the nonaqueous electrolytic solution prepared by dissolving C / DEC = 4/6 was used. A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1. Comparative Example 5 is an example in which the mixed solvent is out of the scope of the present invention.

【００８７】[0087]

【表１】 [Table 1]

【００８８】[0088]

【発明の効果】この発明によるとサイクル寿命が長く、
充放電効率に優れた非水電解液二次電池特にリチウムイ
オン二次電池を提供することができる。According to the present invention, the cycle life is long,
It is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge efficiency, particularly a lithium ion secondary battery.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウム含有複合酸化物から形成された
正極と、炭素材料から形成された負極と、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネートおよびジメチルカー
ボネートよりなる有機混合溶媒にリチウム塩を含有させ
てなる電解液とを有する非水電解液二次電池において、
前記炭素材料の（００２）面における面間隔距離ｄ002
が大きくとも０．３３７ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子
の大きさが小さくとも６０ｎｍであり、直径が小さくと
も１μｍであり、ＢＥＴ法による比表面積が大きくとも
３ｍ2 ／ｇであり、電子スピン共鳴によるスピン密度が
大きくとも８×１０18ｓｐｉｎｓ／ｇであることを特徴
とする非水電解液二次電池。1. A positive electrode formed of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode formed of a carbon material, and an electrolytic solution containing a lithium salt in an organic mixed solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and dimethyl carbonate. In a non-aqueous electrolyte secondary battery having
The surface spacing distance d 002 in the (002) plane of the carbon material
Is 0.337 nm at most, the crystallite size in the c-axis direction is at least 60 nm, the diameter is at most 1 μm, and the specific surface area by the BET method is at most 3 m 2 / g. A non-aqueous electrolyte secondary battery having a resonance spin density of at most 8 × 10 18 spins / g. 【請求項２】 前記炭素材料が気相成長炭素繊維である
前記請求項１に記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is vapor grown carbon fiber. 【請求項３】 前記炭素材料が黒鉛化気相成長炭素繊維
である前記請求項１に記載の非水電解液二次電池。3. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the carbon material is graphitized vapor grown carbon fiber. 【請求項４】 前記有機混合溶媒が各成分が以下の混合
容積比率で混合されてなる前記請求項１〜３のいずれか
に記載の非水電解液二次電池。エチレンカーボネート：
プロピレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝２〜
５：１〜３：２〜７4. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein each component of the organic mixed solvent is mixed in the following mixing volume ratio. Ethylene carbonate:
Propylene carbonate: dimethyl carbonate = 2
5: 1-3: 2-7 【請求項５】 前記電解液はリチウム塩の濃度が０．８
〜１．８モル／リットルである前記請求項１〜４のいず
れかに記載の非水電解液二次電池。5. The electrolyte has a lithium salt concentration of 0.8.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the non-aqueous electrolyte secondary battery has a concentration of about 1.8 mol / liter.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001015170A (en) * 1999-06-29 2001-01-19 Sony Corp Nonaqueous electrolyte battery
WO2011003959A1 (en) * 2009-07-07 2011-01-13 Continental Automotive Gmbh Electrolyte mixture and the use thereof

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