JPH09249879A - Fluorescent substance and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a Tb-activated fluorescent substance of a rare earth phosphoric acid salt capable of a suppressing deterioration in heating process in producing lamp, not impairing initial brightness, having small quenching of temperature in using lamp and suitable to high-load fluorescent lamp and provide a method for producing the fluorescent substance. SOLUTION: In obtaining rare earth phosphate fluorescent substance activated by Tb and represented by the formula (Lax Cey Tbz )PO4 [(x+y+z=1; x=0.00-0.90; y=0.05-0.90; z=0.05-0.45], a compound containing a lithium compound, a boron compound and sulfuric acid radical is joinedly used as flux and baked and contains 1-2000ppm sulfur.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高負荷タイプの蛍光ラ
ンプに適したテルビウム付活の希土類燐酸塩緑色発光蛍
光体、及び、その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a terbium-activated rare earth phosphate green light emitting phosphor suitable for a high load type fluorescent lamp, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、一般照明用ランプの分野で、３波
長域発光形蛍光ランプが開発され、実用に供されてい
る。このランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の
発光スペクトル分布を有する赤色、緑色、青色の３種の
蛍光体を適当な割合で混合したものである。このランプ
に使用される蛍光体は、赤色蛍光体として３価のユ−ロ
ピウム付活の酸化イットリウム、緑色蛍光体としてテル
ビウム付活の希土類燐酸塩、青色蛍光体として２価のユ
−ロピウム付活のアルカリ土類クロロ燐酸塩、又は、２
価のユ−ロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン
酸塩が使用されている。2. Description of the Related Art In recent years, in the field of general lighting lamps, a three-wavelength band emission type fluorescent lamp has been developed and put into practical use. The phosphor used in this lamp is a mixture of three kinds of phosphors of red, green and blue, which have a relatively narrow band emission spectrum distribution, in an appropriate ratio. The phosphors used in this lamp were trivalent europium-activated yttrium oxide as a red phosphor, terbium-activated rare earth phosphate as a green phosphor, and divalent europium-activated as a blue phosphor. Alkaline earth chlorophosphate, or 2
A valent europium-activated barium magnesium aluminate is used.

【０００３】また、最近では白熱電球代替用ランプとし
て、蛍光ランプの特徴を生かしたコンパクト形蛍光ラン
プなど高負荷タイプの蛍光ランプが普及してきている。
一般の直管形又は丸管形蛍光ランプでは、最適水銀蒸気
圧を保持するための管壁温度が４０〜５０℃になるよう
に設計されており、管壁負荷の大きい高出力形でも、そ
の管壁温度は７０℃以下であり、管内面に塗布形成され
ている蛍光体層の温度は、種々の条件を考慮しても管壁
温度よりも２０〜３０℃高くなる程度である。それ故、
通常の使用では蛍光体層が１００℃を超えることがない
ため、蛍光体を１００℃を超えたときの温度特性につい
て問題にされることがなかった。Recently, high-load type fluorescent lamps such as compact fluorescent lamps, which take advantage of the characteristics of fluorescent lamps, are becoming popular as lamps for replacing incandescent light bulbs.
In a general straight tube type or round tube type fluorescent lamp, the tube wall temperature for maintaining the optimum mercury vapor pressure is designed to be 40 to 50 ° C., and even in the high output type with a large tube wall load, The tube wall temperature is 70 ° C. or lower, and the temperature of the phosphor layer coated and formed on the inner surface of the tube is about 20 to 30 ° C. higher than the tube wall temperature even in consideration of various conditions. Therefore,
Since the phosphor layer does not exceed 100 ° C. in normal use, the temperature characteristics when the phosphor exceeds 100 ° C. were not a problem.

【０００４】しかし、コンパクト型蛍光ランプでは、１
０〜２０ｍｍ程度の管径の細い発光管が用いられるた
め、従来の３０ｍｍ程度の管径の直管形あるいは丸管形
蛍光ランプより、管壁負荷が大きく、管壁温度は１００
℃以上になる。したがって、その内面に塗布形成される
蛍光体層は、管壁温度以上の温度になる。そのため、従
来の３波長域発光形蛍光ランプ用蛍光体をそのままコン
パクト型蛍光ランプに用いると、点灯時間の経過にとも
ない管壁温度が上昇すると、ランプが暗くなったり、色
変わりするなどの問題が発生した。それ故、高負荷タイ
プの蛍光ランプに適用する蛍光体は、蛍光体層が高温に
なると発光強度が低下する、いわゆる温度消光の極力小
さいものが必要となる。蛍光体層の温度は、蛍光ランプ
の種類により異なるが、高負荷タイプの蛍光ランプにお
いては、今後、小型化、細管化が進み、より高負荷にな
るため、１５０〜２５０℃程度における温度消光の小さ
い蛍光体が要請される。However, in a compact fluorescent lamp, 1
Since a thin arc tube having a tube diameter of about 0 to 20 mm is used, the tube wall load is larger and the tube wall temperature is 100 than that of a conventional straight tube type or round tube fluorescent lamp having a tube diameter of about 30 mm.
Over ℃. Therefore, the phosphor layer applied and formed on the inner surface thereof has a temperature equal to or higher than the tube wall temperature. Therefore, if the conventional fluorescent material for three-wavelength emission type fluorescent lamp is used as it is for a compact fluorescent lamp, if the temperature of the tube wall rises as the lighting time elapses, the lamp may become dark or change color. did. Therefore, the phosphor applied to the high load type fluorescent lamp is required to have so small temperature quenching as possible that the emission intensity is lowered when the temperature of the phosphor layer becomes high. The temperature of the phosphor layer varies depending on the type of fluorescent lamp, but in the high load type fluorescent lamp, miniaturization and thinning of tubes will progress in the future, and the load will become higher. Small phosphors are required.

【０００５】ところで、蛍光ランプを製造する場合、一
般には蛍光体粉末を酢酸ブチル等の溶剤中にニトロセル
ロース等のバインダー、硼酸バリウムカルシウム等の結
着剤と共に混合してスラリーを調合し、ランプ管に塗布
した後乾燥してバインダーを飛散し、次いで５００〜６
５０℃の温度で３〜５分間加熱処理してバインダーを熱
分解すると共に結着剤を介して焼き付け、さらに曲管型
蛍光ランプでは６００〜８５０℃の温度でガラスバルブ
を所望の形状に変形される。When manufacturing a fluorescent lamp, generally, a phosphor powder is mixed with a binder such as nitrocellulose and a binder such as barium calcium borate in a solvent such as butyl acetate to prepare a slurry, which is then mixed with a lamp tube. And then dried to disperse the binder and then 500 to 6
The binder is pyrolyzed by heat treatment at a temperature of 50 ° C. for 3 to 5 minutes and baked through a binder, and in a curved tube fluorescent lamp, the glass bulb is transformed into a desired shape at a temperature of 600 to 850 ° C. It

【０００６】このような加熱工程が蛍光ランプの製造に
おいて不可欠であるため、従来の３波長域発光形蛍光ラ
ンプ用の蛍光体をそのまま用いると、前記の加熱処理に
より蛍光体の発光輝度が低下し、発光効率が下がるた
め、得られた蛍光ランプの初期輝度が低下してランプが
暗くなると言う欠点があった。それ故、コンパクト型蛍
光ランプに使用する蛍光体は、これらの加熱処理温度に
おいて劣化することがなく、安定であることが要求され
る。Since such a heating process is indispensable in the manufacture of fluorescent lamps, if the conventional phosphors for three-wavelength band emission type fluorescent lamps are used as they are, the above-mentioned heat treatment lowers the emission brightness of the phosphors. However, since the luminous efficiency is lowered, there is a drawback that the initial brightness of the obtained fluorescent lamp is lowered and the lamp becomes dark. Therefore, the phosphor used for the compact fluorescent lamp is required to be stable without deterioration at these heat treatment temperatures.

【０００７】これらの３波長域発光形蛍光ランプ用の蛍
光体のうち緑色発光蛍光体は、人間の視感度の高い波長
領域にその発光スペクトルを有するため、発光輝度や発
光効率の低下が視覚に与える影響は他の発光色の蛍光体
に比べて大きい。即ち、３波長域発光形蛍光ランプで
は、その全光束（発光出力）に対して緑色発光蛍光体の
占める割合が非常に高いため、緑色発光蛍光体の特性が
３波長域発光形蛍光ランプの特性に大きな影響を与え
る。そこで、高品質の３波長域発光形蛍光ランプを得る
ためには、発光輝度や発光効率の性能が優れ、かつ高温
安定性に優れた緑色発光蛍光体の開発が望まれてきた。Of these phosphors for a three-wavelength range emission type fluorescent lamp, the green-emitting phosphor has its emission spectrum in a wavelength region where human visibility is high, and therefore the decrease in emission brightness and emission efficiency can be visually recognized. The influence exerted is larger than that of phosphors of other emission colors. That is, in the three-wavelength band emission type fluorescent lamp, the ratio of the green light-emitting phosphor to the total luminous flux (emission output) is very high. Have a great influence on. Therefore, in order to obtain a high-quality three-wavelength band emission type fluorescent lamp, it has been desired to develop a green light-emitting phosphor that is excellent in emission brightness and emission efficiency and is excellent in high temperature stability.

【０００８】ところで、３価のテルビウム付活の燐酸ラ
ンタンセリウム緑色発光蛍光体は、大気中において加熱
されると、該蛍光体組成中のテルビウム及びセリウムが
高次の酸化状態に酸化され易く、蛍光体層が高温に曝さ
れるランプ製造の加熱工程において、初期輝度の低下、
発光出力の維持率の低下を招くという欠点があった。こ
れらを解決するため、前駆体とフラックスを混合調製す
る工程において、リチウム化合物（特公昭４２−１５２
６号公報）やホウ素化合物（特開昭５７−２３６７４号
公報）をフラックスとして用いることが知られている
が、ランプ製造工程の加熱工程における蛍光体の劣化を
改善するには未だ到っていない。By the way, when the trivalent terbium-activated lanthanum cerium phosphate green light-emitting phosphor is heated in the atmosphere, terbium and cerium in the phosphor composition are easily oxidized to a higher oxidation state, and thus the fluorescence is increased. In the heating process of the lamp manufacturing where the body layer is exposed to high temperature, the initial brightness decreases,
There is a drawback that the maintenance rate of the light emission output is lowered. In order to solve these problems, in the step of mixing and preparing the precursor and the flux, a lithium compound (Japanese Patent Publication No.
No. 6) or a boron compound (Japanese Patent Laid-Open No. 57-23674) is known to be used as a flux, but the deterioration of the phosphor in the heating step of the lamp manufacturing process has not yet been improved. .

【０００９】また、テルビウム付活の燐酸ランタンセリ
ウム蛍光体において、セリウム含有量を高くすると（一
般式中のｙ＞０．７）、温度−輝度特性が著しく悪くな
る。これに対し、セリウム含有量を少なくすると（一般
式中のｙ＜０．２）、初期輝度はある程度損なわれる
が、温度−輝度特性は若干改善されることが知られてい
る（中島他４名著「Ｔｂ付活正リン酸ランタンセリウム
緑色蛍光体と三波長型蛍光ランプ」第186 回蛍光体同学
会講演予稿、June 19 (1981) p.1〜10）。しかし、セリ
ウム含有量を減らしても、蛍光体層が１５０℃以上に加
熱されると、温度消光が大きくなるので、蛍光体層が１
５０℃以上になるコンパクト型蛍光ランプに使用するこ
とができなかった。In the terbium-activated lanthanum cerium phosphate phosphor, when the cerium content is increased (y> 0.7 in the general formula), the temperature-luminance characteristic is significantly deteriorated. On the other hand, it is known that when the cerium content is reduced (y <0.2 in the general formula), the initial luminance is impaired to some extent, but the temperature-luminance characteristic is slightly improved (Nakajima et al. 4 authors). "Tb Activated Lanthanum Cerium Phosphate Green Phosphor and Three-Wavelength Fluorescent Lamp," 186th Fluorescent Physics Conference, June 19 (1981) p.1-10). However, even if the cerium content is reduced, if the phosphor layer is heated to 150 ° C. or higher, the temperature quenching becomes large, so
It could not be used for compact fluorescent lamps with a temperature of 50 ° C or higher.

【００１０】これらのことから、高負荷タイプの曲管型
蛍光ランプに使用される蛍光体は、５００〜６５０℃及
び６００〜８５０℃での加熱工程後の蛍光体の輝度の低
下が小さく、かつ加熱工程後の蛍光体層温度が１５０〜
２５０℃においても温度消光の小さいものが望まれる。From the above, the phosphor used in the high load type curved tube fluorescent lamp has a small decrease in the brightness of the phosphor after the heating process at 500 to 650 ° C. and 600 to 850 ° C., and The phosphor layer temperature after the heating step is 150 to
It is desirable that the temperature quenching is small even at 250 ° C.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制
し、ランプの使用時の初期輝度を損なわず、温度消光も
小さい、高負荷タイプの蛍光ランプに適用できるテルビ
ウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法を
提供しようとするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above problems, suppresses deterioration in the heating step of lamp manufacturing, does not impair the initial brightness when the lamp is used, and has a small temperature extinction and a high load. A terbium-activated rare earth phosphate phosphor applicable to a fluorescent lamp of a type and a method for manufacturing the same.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式
（Ｌａ_x Ｃｅ_y Ｔｂ_z ）ＰＯ₄ （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９
０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表されるテルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体の製造に際し、種々のフラック
スを添加して、ランプ製造時の加熱工程、及び、ランプ
の使用時の管壁温度における相対輝度を対比した結果、
リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含有する化合
物をフラックスとして併用することにより、ランプ製造
工程における加熱処理による初期輝度の低下を抑制し、
蛍光ランプ使用時の温度消光の小さな前記希土類燐酸塩
蛍光体を製造できることを見出し、以下の構成からなる
発明を完成させた。The present inventors have found that the general formula (La _x Ce _y Tb _z ) PO ₄ (where x + y + z =
1, x = 0.00 to 0.90, y = 0.05 to 0.9
0, z = 0.05 to 0.45), in the production of the terbium-activated rare earth phosphate phosphor, various fluxes are added to the heating process during the production of the lamp and during the use of the lamp. As a result of comparing the relative brightness at the tube wall temperature of
By using a lithium compound, a boron compound and a compound containing a sulfate group together as a flux, it is possible to suppress a decrease in initial luminance due to heat treatment in the lamp manufacturing process,
The inventors have found that it is possible to produce the above-mentioned rare earth phosphate phosphor having a small temperature quenching when a fluorescent lamp is used, and completed the invention having the following constitution.

【００１３】(1) 一般式（Ｌａ_x Ｃｅ_y Ｔｂ_z ）ＰＯ₄
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体において、
硫黄元素を１〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
るテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。 (2) 上記(1) 記載の高負荷タイプの蛍光ランプ用のテル
ビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。(1) General formula (La _x Ce _y Tb _z ) PO ₄
(However, x + y + z = 1, x = 0.00 to 0.90, y
= 0.05-0.90, z = 0.05-0.45), in the terbium-activated rare earth phosphate phosphor,
A terbium-activated rare earth phosphate phosphor containing 1 to 2000 ppm of elemental sulfur. (2) A terbium-activated rare earth phosphate phosphor for the high-load type fluorescent lamp according to (1) above.

【００１４】(3) 一般式（Ｌａ_x Ｃｅ_y Ｔｂ_z ）ＰＯ₄
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
において、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含
有する化合物をフラックスとして併用することを特徴と
する蛍光体の製造方法。 (4) 前記フラックスに、アルミニウム化合物を併用する
ことを特徴とする上記(3) 記載の蛍光体の製造方法。(3) General formula (La _x Ce _y Tb _z ) PO ₄
(However, x + y + z = 1, x = 0.00 to 0.90, y
= 0.05-0.90, z = 0.05-0.45), in the method for producing a terbium-activated rare earth phosphate phosphor, a compound containing a lithium compound, a boron compound and a sulfate group is used. A method for producing a phosphor, which is used together as a flux. (4) The method for producing a phosphor according to the above (3), wherein an aluminum compound is used in combination with the flux.

【００１５】(5) ランタン、セリウム、テルビウム及び
燐原料を化学量論的に上記一般式で表される組成式にな
るような割合に混合して６００〜８００℃で焼成して蛍
光体前駆体を形成し、これに前記フラックスを添加混合
して粉砕した後、還元性雰囲気下で１０００〜１３００
℃の温度で焼成し、粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行うこと
を特徴とする上記(3) 又は(4) 記載のテルビウム付活希
土類燐酸塩蛍光体の製造方法。(5) Lanthanum, cerium, terbium and phosphorus raw materials are mixed stoichiometrically in proportions so that the composition formula represented by the above general formula is obtained, and the mixture is fired at 600 to 800 ° C. to obtain a phosphor precursor. Is formed, and the above flux is added thereto and mixed and pulverized, and then 1000 to 1300 in a reducing atmosphere.
The method for producing a terbium-activated rare earth phosphate phosphor according to the above (3) or (4), which comprises firing at a temperature of ° C, pulverizing, washing, drying and sieving.

【００１６】[0016]

【発明の実施の態様】本発明は、一般式（Ｌａ_x Ｃｅ_y
Ｔｂ_z ）ＰＯ₄ （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００
〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜
０．４５、好ましくはｘ＝０．００〜０．６０、ｙ＝
０．１５〜０．８０、ｚ＝０．１０〜０．３５）で表さ
れるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その
製造方法であり、蛍光体の前駆体であるランタン・セリ
ウム・テルビウム混成燐酸塩に、リチウム化合物、硼素
化合物及び硫酸根を含有する化合物をフラックスとして
混合調合し、還元性雰囲気下で焼成して、テルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体に硫黄を１〜２０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ含有させることによ
り、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制し、温度
消光の小さな、高負荷タイプの曲管型蛍光ランプに適用
できる蛍光体の提供に成功した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has the general formula (La _x Ce _y
Tb _z ) PO ₄ (however, x + y + z = 1, x = 0.00
~ 0.90, y = 0.05-0.90, z = 0.05-
0.45, preferably x = 0.00-0.60, y =
0.15 to 0.80, z = 0.10 to 0.35), and a terbium-activated rare earth phosphate phosphor, and lanthanum cerium which is a precursor of the phosphor, which is a method for producing the same. -Terbium mixed phosphate is mixed with a lithium compound, a boron compound, and a compound containing a sulfate group as a flux, and the mixture is baked in a reducing atmosphere, and 1 to 2000 ppm of sulfur is added to the terbium-activated rare earth phosphate phosphor. ,
Preferably, the content of 10 to 1000 ppm suppresses the deterioration in the heating process of the lamp production, and succeeded in providing a phosphor applicable to a high load type curved tube fluorescent lamp with small temperature quenching.

【００１７】本発明において、フラックスとして使用さ
れるリチウム化合物としては、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ 〕、炭酸水素リチウム〔ＬｉＨＣＯ₃ 〕、硫酸リチ
ウム〔Ｌｉ₂ ＳＯ₄ 〕、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ
₄ 〕、水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ・Ｈ₂ Ｏ〕、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ₃ 〕、塩化リチウム〔ＬｉＣｌ〕、硼酸
リチウム〔Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 〕、弗化リチウム〔Ｌｉ
Ｆ〕、臭化リチウム〔ＬｉＢｒ・２Ｈ₂ Ｏ〕、ヨウ化リ
チウム〔ＬｉＩ・３Ｈ₂ Ｏ〕、燐酸リチウム〔Ｌｉ ₃ Ｐ
Ｏ₄ 〕、燐酸水素２リチウム〔Ｌｉ₂ ＨＰＯ₄ 〕などを
挙げることができる。In the present invention, it is used as a flux.
The lithium compound used is lithium carbonate [Li_TwoC
O_Three], Lithium hydrogen carbonate [LiHCO_Three], Lithium sulfate
Umm [Li_TwoSO_Four], Lithium hydrogen sulfate [LiHSO
_Four], Lithium hydroxide [LiOH / H_TwoO], Lithium nitrate
Umm [LiNO_Three], Lithium chloride [LiCl], boric acid
Lithium [Li_TwoB_FourO₇], Lithium fluoride [Li
F], lithium bromide [LiBr · 2H_TwoO], iodide
Tium [LiI / 3H_TwoO], lithium phosphate [Li _ThreeP
O_Four], 2 lithium hydrogen phosphate [Li_TwoHPO_Four] Etc.
Can be mentioned.

【００１８】また、硼素化合物としては、硼酸〔Ｈ₃ Ｂ
Ｏ₃ 〕、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ ₄ ）₂₀５Ｂ₂ Ｏ₃ ・
８Ｈ₂ Ｏ〕、酸化硼素〔Ｂ₂ Ｏ₃ ・８Ｈ₂ Ｏ〕、四硼酸
ナトリウム〔Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 〕、四硼酸カリウム〔Ｋ₂
Ｂ₄ Ｏ₇ ・８Ｈ₂ Ｏ〕などを挙げることができる。As the boron compound, boric acid [H_ThreeB
O_Three], Ammonium borate [(NH _Four)₂₀5B_TwoO_Three・
8H_TwoO], boron oxide [B_TwoO_Three・ 8H_TwoO], tetraboric acid
Sodium [Na_TwoB_FourO₇], Potassium tetraborate [K_Two
B_FourO₇・ 8H_TwoO] and the like.

【００１９】硫酸根を含有する化合物としては、硫酸
〔Ｈ₂ ＳＯ₄ 〕、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ
₄ 〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）ＨＳＯ₄ 〕、
硫酸ナトリウム〔Ｎａ₂ ＳＯ₄ 〕、硫酸カリウム〔Ｋ₂
ＳＯ₄ 〕、硫酸ランタン〔Ｌａ ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・９Ｈ₂
Ｏ〕、硫酸セリウム〔Ｃｅ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・８Ｈ
₂ Ｏ〕、硫酸テルビウム〔Ｔｂ₂ （ＳＯ₄ ）₃ ・８Ｈ₂
Ｏ〕などを挙げることができる。The compound containing a sulfate group is sulfuric acid.
[H_TwoSO_Four], Ammonium sulfate [(NH_Four)_TwoSO
_Four], Ammonium hydrogen sulfate [(NH_Four) HSO_Four],
Sodium sulfate [Na_TwoSO_Four], Potassium sulfate [K_Two
SO_Four], Lanthanum sulfate [La _Two(SO_Four)_Three・ 9H_Two
O], cerium sulfate [Ce_Two(SO_Four)_Three・ 8H
_TwoO], terbium sulfate [Tb_Two(SO_Four)_Three・ 8H_Two
O] and the like.

【００２０】本発明の蛍光体は、特に、硫黄を１〜２０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲で
含有させることにより、ランプの製造時の高温熱処理後
のコンパクト型蛍光ランプ等の高負荷下における相対輝
度の低下を抑制することを可能にした。上記の硫黄含有
量の範囲を外れると、いずれも相対輝度の低下が大きく
なるので好ましくない。The phosphor of the present invention contains 1 to 20% sulfur.
The inclusion of 00 ppm, preferably in the range of 10 to 1000 ppm, makes it possible to suppress a decrease in relative brightness under high load of a compact fluorescent lamp or the like after high-temperature heat treatment during manufacturing of the lamp. If the sulfur content is out of the above range, the relative luminance is greatly decreased, which is not preferable.

【００２１】さらに、アルミニウム化合物としては、酸
化アルミニウム〔Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕、硫酸アルミニウム〔Ａ
ｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃ ）₃・９Ｈ₂ Ｏ〕、塩化アルミニウム〔ＡｌＣｌ₃
・６Ｈ₂ Ｏ〕、弗化アルミニウム〔ＡｌＦ₃ 〕、水酸化
アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）₃ 〕、燐酸アルミニウム
〔ＡｌＰＯ₄ 〕などを挙げることができる。Further, as the aluminum compound, aluminum oxide [Al ₂ O ₃ ] and aluminum sulfate [A
l ₂ (SO ₄ ) ₃ ], aluminum nitrate [Al (N
O _{3) 3} · 9H ₂ O], aluminum chloride [AlCl ₃
6H ₂ O], aluminum fluoride [AlF ₃ ], aluminum hydroxide [Al (OH) ₃ ], aluminum phosphate [AlPO ₄ ] and the like.

【００２２】本発明の蛍光体は、ランタン、セリウム、
テルビウム及び燐原料を目的組成式になるように混合し
て６００〜８００℃で焼成して蛍光体前駆体を形成し、
これに前記フラックスを添加混合して粉砕した後、還元
性雰囲気下で１０００〜１３００℃の温度で焼成し、粉
砕、洗浄、乾燥、篩分を行って製造される。The phosphor of the present invention comprises lanthanum, cerium,
Terbium and phosphorus raw materials are mixed so as to have a target compositional formula and fired at 600 to 800 ° C. to form a phosphor precursor,
It is manufactured by adding and mixing the above-mentioned flux to this and pulverizing, then firing at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a reducing atmosphere, pulverizing, washing, drying and sieving.

【００２３】[0023]

【実施例】【Example】

〔実施例１、比較例１〕Ｌａ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源として
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰ
Ｏ₄ 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらに炭
酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ
₃ ＢＯ₃ 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を加え充分混合し、粉
砕した後、再び石英坩堝に入れて、還元雰囲気（窒素と
水素混合ガス））中で１２００℃、２時間焼成し、焼成
物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行って蛍光体を調製し
た。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の含有
量は１４０ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.30Ｔｂ_0.15ＰＯ₄ Example 1, Comparative Example 1 La source, Ce source, LaCeTb coprecipitated oxide (168.9 gr) as Tb source, diammonium hydrogen phosphate [(NH ₄ ) ₂ HP as phosphoric acid source
O ₄ ] (132.1 gr) was stoichiometrically weighed so as to have a predetermined mixed composition formula, thoroughly mixed, and then the mixture powder was put into an alumina crucible and calcined in air at 700 ° C. for 2 hours. did. The calcined product (precursor) was cooled to room temperature, and lithium carbonate [Li ₂ CO ₃ ] (0.7 gr) and boric acid [H
₃ BO ₃ ] (20 gr) and ammonium sulfate [(N
H ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.5 gr) was added, mixed well, pulverized, put in a quartz crucible again, and calcined at 1200 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere (mixed gas of nitrogen and hydrogen), and calcined. The product was crushed, washed, dried and sieved to prepare a phosphor. The obtained phosphor had the following composition formula, and the sulfur content was 140 ppm. Composition formula La _0.55 Ce _0.30 Tb _0.15 PO ₄

【００２４】比較のために、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例１＝従来品）。なお、蛍光体の組成分析はＩＣＰ分析
（誘導結合形高周波プラズマ分析）により、硫黄の分析
は蛍光Ｘ線分析によった。For comparison, ammonium sulfate [(NH
₄ ) ₂ SO ₄ ] was omitted and a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained phosphor had the same composition formula as described above, and the sulfur content was less than 1 ppm (Comparative Example 1 = conventional product). The composition analysis of the phosphor was performed by ICP analysis (inductively coupled high frequency plasma analysis), and the analysis of sulfur was performed by fluorescent X-ray analysis.

【００２５】実施例１と比較例１の蛍光体に対し、高負
荷タイプの曲管型蛍光ランプの製造を想定して８００℃
で２０分間加熱処理を行った後、蛍光体粉末温度を想定
して、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００
℃、２５０℃のそれぞれの温度における輝度を測定し、
その結果を図１に示した。なお、輝度は、波長２５３．
７ｎｍの紫外線で励起して測定したものであり、相対輝
度は、比較例１の蛍光体（従来品）を加熱処理せずに、
２５℃で測定した輝度を１００とした相対値である。For the phosphors of Example 1 and Comparative Example 1, a temperature of 800 ° C. is assumed assuming the production of a high load type curved tube fluorescent lamp.
After performing heat treatment for 20 minutes at 25 ° C., 50 ° C., 100 ° C., 150 ° C., 200
Measure the brightness at each temperature of ℃, 250 ℃,
The result is shown in FIG. The luminance has a wavelength of 253.
It was measured by exciting with a 7 nm ultraviolet ray, and the relative brightness was measured without heating the phosphor of Comparative Example 1 (conventional product).
It is a relative value when the luminance measured at 25 ° C. is 100.

【００２６】図１の蛍光体の温度−輝度特性から明らか
なように、加熱処理前では、温度−輝度特性は、実施例
１（Ａ）と比較例１（Ｃ）で格別の差異が認められなか
ったが、８００℃で加熱処理した後の比較例１（Ｄ）は
実施例１（Ｂ）に比べて初期輝度の低下（熱劣化）が大
きく、かつ、蛍光体層温度を想定した温度が高くなるに
伴い、温度消光が著しいことが分かる。As is clear from the temperature-luminance characteristics of the phosphor shown in FIG. 1, before the heat treatment, the temperature-luminance characteristics of Example 1 (A) and Comparative Example 1 (C) are significantly different. However, in Comparative Example 1 (D) after the heat treatment at 800 ° C., the initial luminance was largely decreased (thermal deterioration) as compared with Example 1 (B), and the temperature assuming the phosphor layer temperature was It can be seen that the temperature quenching is remarkable as the temperature becomes higher.

【００２７】〔実施例２〜１３〕実施例１で使用したＬ
ａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源と
して燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 〕
（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組成式に
なるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉末をア
ルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼成し
た。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリチウ
ム、硼素及び硫黄を含有する下記組成のフラックスを添
加し、実施例１と同様にして実施例２〜１３の蛍光体を
調製した。得られた実施例２〜１３の蛍光体は下記の組
成式を有し、硫黄の含有量、及び、８００℃で２０分間
加熱処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、
２５０℃における輝度を測定して表１に記載した。 組成式 Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.30Ｔｂ_0.15ＰＯ₄ [Examples 2 to 13] L used in Example 1
aCeTb co-precipitated oxide (168.9 gr), diammonium hydrogen phosphate [(NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ] as phosphoric acid source
(132.1 gr) was stoichiometrically weighed so as to have a predetermined mixed composition formula, sufficiently mixed, and then the mixed powder was put into an alumina crucible and calcined in air at 700 ° C. for 2 hours. The fired product (precursor) was cooled to room temperature, and a flux containing lithium, boron and sulfur having the following composition was added, and phosphors of Examples 2 to 13 were prepared in the same manner as in Example 1. The obtained phosphors of Examples 2 to 13 have the following composition formulas, and the sulfur content and the phosphors after heat treatment at 800 ° C. for 20 minutes are 25 ° C., 150 ° C., and
The luminance at 250 ° C. was measured and is shown in Table 1. Composition formula La _0.55 Ce _0.30 Tb _0.15 PO ₄

【００２８】実施例２では、炭酸水素リチウム〔ＬｉＨ
ＣＯ₃ 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ ₃ ＢＯ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。実施例３では、炭酸リチウム〔Ｌ
ｉ₂ ＣＯ₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２
０ｇｒ）と硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）ＨＳ
Ｏ₄ 〕（１．５ｇｒ）を使用した。In Example 2, lithium hydrogen carbonate [LiH
CO_Three] (1.5 gr) and boric acid [H _ThreeBO_Three] (20g
r) and ammonium sulfate [(NH_Four)_TwoSO_Four] (1.
5 gr) was used. In Example 3, lithium carbonate [L
i_TwoCO_Three] (0.7 gr) and boric acid [H_ThreeBO_Three] (2
0 gr) and ammonium hydrogen sulfate [(NH_Four) HS
O_Four] (1.5 gr) was used.

【００２９】実施例４では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＳＯ
₄ ・Ｈ₂ Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用し
た。実施例５では、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ₄ 〕
（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用した。In Example 4, lithium sulfate [Li ₂ SO
₄ · H ₂ O] (1 gr) and boric acid (20 gr) were used. In Example 5, lithium hydrogen sulfate [LiHSO ₄ ]
(1 gr) and boric acid (20 gr) were used.

【００３０】実施例６では、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ
₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂₀
・５Ｂ₂ Ｏ₃ ・８Ｈ₂ Ｏ〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。実施例７では、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 〕
（０．７ｇｒ）と三酸化二硼素〔Ｂ₂ Ｏ₃ 〕（１０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。In Example 6, lithium carbonate [Li ₂ CO
₃ ] (0.7 gr) and ammonium borate [(NH ₄ ) _{20
· 5B 2 O 3 · 8H 2} O ] (20gr) and ammonium sulfate [(NH ₄₎ were used ₂ SO _4] (1.5gr). In Example 7, lithium carbonate [Li ₂ CO ₃ ]
(0.7 gr) and diboron trioxide [B ₂ O ₃ ] (10 g
r) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.
5 gr) was used.

【００３１】実施例８では、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ
₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２０ｇｒ）
と硫酸〔Ｈ₂ ＳＯ₄ 〕（１ｇｒ）と、硫酸を含浸させる
ために二酸化珪素〔ＳｉＯ₂ 〕（２ｇｒ）を使用した。
実施例９では、酸化リチウム〔Ｌｉ₂ Ｏ〕（０．３ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。In Example 8, lithium carbonate [Li ₂ CO
₃ ] (0.7 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 gr)
And sulfuric acid [H ₂ SO ₄ ] (1 gr) and silicon dioxide [SiO ₂ ] ( ₂ gr) to impregnate the sulfuric acid.
In Example 9, lithium oxide [Li ₂ O] (0.3 g
r), boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 gr) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.5 gr) were used.

【００３２】実施例１０では、水酸化リチウム〔ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ₂ Ｏ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２
０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕
（１．５ｇｒ）を使用した。実施例１１では、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ₃ 〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃〕
（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ Ｓ
Ｏ₄ 〕（１．５ｇｒ）を使用した。In Example 10, lithium hydroxide [LiO
H · H ₂ O] (0.5 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (2
0 gr) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ].
(1.5 gr) was used. In Example 11, lithium nitrate [LiNO ₃ ] (1 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ]
(20 gr) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ S
O ₄ ] (1.5 gr) was used.

【００３３】実施例１２では、塩化リチウム〔ＬｉＣ
ｌ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ ₃ 〕（２０ｇｒ）
と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇ
ｒ）を使用した。実施例１３では、四硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 〕（１ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を使用した。In Example 12, lithium chloride [LiC
l] (0.5 gr) and boric acid [H_ThreeBO _Three] (20 gr)
And ammonium sulfate [(NH_Four)_TwoSO_Four] (1.5g
r) was used. In Example 13, lithium tetraborate [L
i_TwoB_FourO₇] (1 gr) and ammonium sulfate [(NH
_Four)_TwoSO_Four] (1.5 gr) was used.

【００３４】[0034]

【表１】 [Table 1]

【００３５】表１から明らかなように、実施例２〜１３
の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００であり、比
較例１と同等であった。８００℃加熱処理後の輝度は、
２５℃では大差がないものの、１５０℃、２５０℃と高
くなるにしたがって比較例１に比べて相対輝度の低下が
大幅に抑制されていることが分かる。As is clear from Table 1, Examples 2 to 13
The phosphor of No. 1 had a relative brightness of 100 before the heat treatment and was equivalent to Comparative Example 1. The brightness after heat treatment at 800 ℃ is
It can be seen that although there is no great difference at 25 ° C., the decrease in relative luminance is significantly suppressed as compared with Comparative Example 1 as the temperature increases to 150 ° C. and 250 ° C.

【００３６】〔実施例１４〜１７〕実施例１で使用した
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰ
Ｏ₄ 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリ
チウム、硼素、硫黄にアルミニウムを併用した下記組成
のフラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を
調製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄
の含有量、及び８００℃で２０分間加熱処理した後の蛍
光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における輝
度を測定して表２に記載した。 組成式 Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.30Ｔｂ_0.15ＰＯ₄ [Examples 14 to 17] The LaCeTb coprecipitated oxide (168.9 gr) used in Example 1 and diammonium hydrogen phosphate [(NH ₄ ) ₂ HP as the phosphoric acid source.
O ₄ ] (132.1 gr) was stoichiometrically weighed so as to have a predetermined mixed composition formula, thoroughly mixed, and then the mixture powder was put into an alumina crucible and calcined in air at 700 ° C. for 2 hours. did. The fired product (precursor) was cooled to room temperature, and a flux having the following composition in which aluminum was used in combination with lithium, boron, and sulfur was added, and a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained phosphor has the following composition formula, and the brightness at 25 ° C., 150 ° C., and 250 ° C. was measured for the sulfur content and the phosphor after heat treatment at 800 ° C. for 20 minutes, and Table 2 Described in. Composition formula La _0.55 Ce _0.30 Tb _0.15 PO ₄

【００３７】実施例１４では、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．
５ｇｒ）と酸化アルミニウム〔Ａｌ₂ Ｏ₃ 〕（２ｇｒ）
を使用した。実施例１５では、炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｃ
Ｏ₃ 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 〕（２ｇ
ｒ）を使用した。In Example 14, lithium carbonate [Li ₂ C
O ₃ ] (0.7 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 g
r) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.
5 gr) and aluminum oxide [Al ₂ O ₃ ] ( ₂ gr)
It was used. In Example 15, lithium carbonate [Li ₂ C
O ₃ ] (0.7 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 g
r) and aluminum sulfate [Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ] (2 g
r) was used.

【００３８】実施例１６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｓ
Ｏ₄ ・Ｈ₂ Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２０
ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂ （ＳＯ₄ ）₃ 〕（２
ｇｒ）を使用した。実施例１７では、硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ 〕（１ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ₂
（ＳＯ₄ ）₃ 〕（２ｇｒ）を使用した。In Example 16, lithium sulfate [Li ₂ S
O ₄ · H ₂ O] (1 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20
gr) and aluminum sulfate [Al ₂ (SO ₄ ) ₃ ] (2
gr) was used. In Example 17, lithium borate [L
i ₂ B ₄ O ₇ ] (1 gr) and aluminum sulfate [Al ₂
(SO ₄ ) ₃ ] (2 gr) was used.

【００３９】[0039]

【表２】 [Table 2]

【００４０】表２から明らかなように、実施例１４〜１
７の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００〜１０１
であり、比較例１と同等か僅かに高った。８００℃加熱
処理後の輝度は、２５℃では僅かに高い程度であった
が、１５０℃、２５０℃と高くなるにしたがって比較例
１に比べて相対輝度の低下が大幅に抑制されていること
が分かる。As is clear from Table 2, Examples 14-1
The phosphor of No. 7 has a relative brightness of 100 to 101 before the heat treatment.
Which was equal to or slightly higher than that of Comparative Example 1. The luminance after the heat treatment at 800 ° C. was slightly high at 25 ° C., but as the temperature increased to 150 ° C. and 250 ° C., the decrease in relative luminance was significantly suppressed as compared with Comparative Example 1. I understand.

【００４１】〔実施例１８，比較例２〕Ｌａ源、Ｃｅ
源、Ｔｂ源としてＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１７０．
０ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に
所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した
後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７０
０℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷
却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 〕（０．７ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を加え充分
混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量が１７５ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ_0.50Ｃｅ_0.30Ｔｂ_0.20ＰＯ₄ [Example 18, Comparative Example 2] La source, Ce
Source, a coprecipitated oxide of LaCeTb (170.
0 gr), and diammonium hydrogen phosphate [(N
H ₄ ) ₂ HPO ₄ ] (132.1 gr) was stoichiometrically weighed so as to give a predetermined mixed composition formula, thoroughly mixed, and then the mixed powder was put in an alumina crucible and heated to 70% in air.
It was baked at 0 ° C. for 2 hours. The calcined product (precursor) was cooled to room temperature, and lithium carbonate [Li ₂ CO ₃ ] (0.7 g
r), boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 gr), and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.5 gr) were added and mixed well, and after pulverization, a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1. did. The obtained phosphor had the following composition formula and had a sulfur content of 175 ppm. Composition formula La _0.50 Ce _0.30 Tb _0.20 PO ₄

【００４２】比較のために、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例２）。なお、実施例１８及び比較例２の蛍光体につい
て、加熱処理前の相対輝度と、８００℃で２０分間加熱
処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５
０℃における輝度を測定して表３に記載した。For comparison, ammonium sulfate [(NH
₄ ) ₂ SO ₄ ] was omitted and a phosphor was prepared in the same manner as in Example 1. The obtained phosphor had the same composition formula as described above, and the sulfur content was less than 1 ppm (Comparative Example 2). Regarding the phosphors of Example 18 and Comparative Example 2, the relative brightness before heat treatment and the phosphors after heat treatment at 800 ° C. for 20 minutes were 25 ° C., 150 ° C., 25 ° C.
The luminance at 0 ° C. was measured and is shown in Table 3.

【００４３】[0043]

【表３】 [Table 3]

【００４４】実施例１８及び比較例２は、初期輝度を高
くするために、実施例１及び比較例１と比較してテルビ
ウム濃度を増加させたものであり、実施例１８及び比較
例２の初期輝度は１０５及び１０４と実施例１及び比較
例１の初期輝度１００より高くなっていた。８００℃の
加熱処理後の実施例１８の蛍光体は、比較例２に比べて
２５℃では少し高い程度であったが、１５０℃から２５
０℃と温度が上がるにしたがって輝度低下を抑制する効
果が顕著であることが分かる。In Example 18 and Comparative Example 2, the terbium concentration was increased as compared with Example 1 and Comparative Example 1 in order to increase the initial luminance. The brightness was 105 and 104, which was higher than the initial brightness of 100 of Example 1 and Comparative Example 1. The phosphor of Example 18 after the heat treatment at 800 ° C. was slightly higher at 25 ° C. than that of Comparative Example 2, but was 150 ° C. to 25 ° C.
It can be seen that as the temperature rises to 0 ° C., the effect of suppressing the decrease in brightness is remarkable.

【００４５】〔実施例１９〜３２、比較例３〜５〕Ｌａ
源、Ｃｅ源、Ｔｂ源として、組成の異なるＬａＣｅＴｂ
の共沈酸化物、及び、ＣｅＴｂの共沈酸化物を下記の表
４の通り用い、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム
〔（ＮＨ₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量
論的に所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合
した後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で
７００℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温ま
で冷却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＣＯ₃ 〕（０．
７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ₃ 〕（２０ｇｒ）と硫酸アン
モニウム〔（ＮＨ₄ ）₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）を加え
充分混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして実施例
１９〜３２、及び、比較例３〜５の蛍光体を調製した。
得られた蛍光体は表４の組成式を有し、硫黄の含有量が
１４８ｐｐｍであった。[Examples 19 to 32, Comparative Examples 3 to 5] La
Source, Ce source, and Tb source have different compositions as LaCeTb
And the coprecipitated oxide of CeTb are used as shown in Table 4 below, and diammonium hydrogen phosphate [(NH ₄ ) ₂ HPO ₄ ] (132.1 gr) is stoichiometrically used as a phosphoric acid source. The mixture powder was weighed so as to have a predetermined mixed composition formula, sufficiently mixed, and then the mixture powder was put into an alumina crucible and calcined in air at 700 ° C. for 2 hours. The calcined product (precursor) was cooled to room temperature, and lithium carbonate [Li ₂ CO ₃ ] (0.
7 gr), boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 gr) and ammonium sulfate [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ ] (1.5 gr) were added and mixed well, and after pulverization, the same procedure as in Example 1 was carried out. 32 and the phosphors of Comparative Examples 3 to 5 were prepared.
The obtained phosphor had the composition formula shown in Table 4, and the sulfur content was 148 ppm.

【００４６】[0046]

【表４】 [Table 4]

【００４７】なお、実施例１９〜３２、及び、比較例３
〜５の蛍光体について、加熱処理前の相対輝度と、８０
０℃で２０分間加熱処理した後の蛍光体について、２５
℃、１５０℃、２５０℃における輝度を測定して表５に
記載した。Incidentally, Examples 19 to 32 and Comparative Example 3
For the phosphors of ~ 5, relative brightness before heat treatment,
Regarding the phosphor after heat treatment at 0 ° C. for 20 minutes, 25
Luminance at temperatures of 150 ° C., 150 ° C. and 250 ° C. was measured and listed in Table 5.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】実施例１９、２０、２７、２９及び３１の
蛍光体は、セリウム含有量を減少させて耐熱性及び温度
−輝度特性を向上させたものであり、実施例２９及び３
１は、テルビウム含有量を増加させて初期輝度を高くし
たものであり、実施例１９、２０、２７及び３１の蛍光
体は、セリウム含有量を減少させて初期輝度を高くした
ものであり、実施例２９の蛍光体は、８００℃で加熱処
理した後の温度消光による輝度低下を抑制することがで
き、高い温度−輝度特性を有している。The phosphors of Examples 19, 20, 27, 29 and 31 have a reduced cerium content and improved heat resistance and temperature-luminance characteristics.
No. 1 increased the initial brightness by increasing the terbium content, and the phosphors of Examples 19, 20, 27, and 31 increased the initial brightness by decreasing the cerium content. The phosphor of Example 29 can suppress a decrease in brightness due to temperature quenching after heat treatment at 800 ° C., and has a high temperature-brightness characteristic.

【００５０】また、実施例２１〜２６、２８及び３０の
蛍光体は、セリウム含有量を増加させて初期輝度を高く
したものであり、さらに、実施例３０の蛍光体は、テル
ビウム含有量を増加させて初期輝度をより高くしたもの
であり、これらの蛍光体は、８００℃で加熱処理による
熱劣化が実施例１と同程度であり、加熱処理後の温度−
輝度特性においても大幅な輝度低下はない。即ち、セリ
ウム含有量を増加させることによる高輝度化の効果が熱
処理によっても失われず、かつ、セリウム濃度の高い蛍
光体においても、温度−輝度特性の大幅な低下はない。Further, the phosphors of Examples 21 to 26, 28 and 30 are those in which the cerium content is increased to increase the initial luminance, and further, the phosphor of Example 30 is increased in the terbium content. These phosphors have a higher initial luminance, and these phosphors have a heat deterioration at 800 ° C. of about the same as in Example 1, and the temperature after the heat treatment is −
There is no significant decrease in brightness in the brightness characteristics. That is, the effect of increasing the brightness by increasing the cerium content is not lost even by the heat treatment, and the temperature-brightness characteristics are not significantly reduced even in the phosphor having a high cerium concentration.

【００５１】一方、比較例３〜５の蛍光体は、初期輝度
が従来品より著しく低いため、８００℃で加熱処理した
後の温度消光は小さいが、実用に供するに値しないもの
である。On the other hand, since the phosphors of Comparative Examples 3 to 5 have an initial brightness remarkably lower than that of the conventional product, the temperature quenching after the heat treatment at 800 ° C. is small, but they are not suitable for practical use.

【００５２】〔実施例３３〜３７、比較例６〜７〕実施
例１で使用したＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９
ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ
₄ ）₂ ＨＰＯ₄ 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所
定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した後、
該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００
℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却
し、さらに、硫酸リチウムと硼酸を下記組成に調製した
フラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量、並びに、８００℃で２０分間加熱処理した後の
蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における
輝度を測定して表５に記載した。 組成式 Ｌａ_0.55Ｃｅ_0.30Ｔｂ_0.15ＰＯ₄ [Examples 33 to 37, Comparative Examples 6 to 7] LaCeTb coprecipitated oxide used in Example 1 (168.9).
gr), diammonium hydrogen phosphate [(NH
₄ ) ₂ HPO ₄ ] (132.1 gr) is stoichiometrically weighed so as to give a predetermined mixed composition formula, and after sufficiently mixing,
The mixture powder is put into an alumina crucible and the mixture is heated in air to 700
Calcination was performed for 2 hours. The fired product (precursor) was cooled to room temperature, and a flux prepared by adding lithium sulfate and boric acid to the following composition was added to prepare a phosphor in the same manner as in Example 1. The obtained phosphor has the following composition formula, and the content of sulfur and the brightness of the phosphor after heat treatment at 800 ° C. for 20 minutes were measured at 25 ° C., 150 ° C., and 250 ° C. It was described in 5. Composition formula La _0.55 Ce _0.30 Tb _0.15 PO ₄

【００５３】実施例３３では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｓ
Ｏ₄ 〕（０．１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３４では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
₂ ＳＯ₄ 〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０
ｇｒ）を使用した。実施例３５では、硫酸リチウム〔Ｌ
ｉ₂ ＳＯ₄ 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２
０ｇｒ）を使用した。In Example 33, lithium sulfate [Li ₂ S
O ₄ ] (0.1 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20 g
r) was used. In Example 34, lithium sulfate [Li
₂ SO ₄ ] (0.5 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (20
gr) was used. In Example 35, lithium sulfate [L
i ₂ SO ₄ ] (1.5 gr) and boric acid [H ₃ BO ₃ ] (2
0 gr) was used.

【００５４】実施例３６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｓ
Ｏ₄ 〕（２．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
₂ ＳＯ₄ 〕（５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ ₃ 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３８では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
₂ ＳＯ₄ 〕（７．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ＢＯ₃ 〕（２０
ｇｒ）を使用した。In Example 36, lithium sulfate [Li_TwoS
O_Four] (2.5 gr) and boric acid [H_ThreeBO_Three] (20g
r) was used. In Example 37, lithium sulfate [Li
_TwoSO_Four] (5 gr) and boric acid [H_ThreeBO _Three] (20g
r) was used. In Example 38, lithium sulfate [Li
_TwoSO_Four] (7.5 gr) and boric acid [H_ThreeBO_Three] (20
gr) was used.

【００５５】比較例６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ ＳＯ
₄ 〕（１０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ ₃ 〕（２０ｇｒ）を
使用した。比較例７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ₂ Ｓ
Ｏ₄ 〕（２０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ₃ ＢＯ ₃ 〕（２０ｇｒ）
を使用した。In Comparative Example 6, lithium sulfate [Li_TwoSO
_Four] (10 gr) and boric acid [H_ThreeBO _Three] (20 gr)
used. In Comparative Example 7, lithium sulfate [Li_TwoS
O_Four] (20 gr) and boric acid [H_ThreeBO _Three] (20 gr)
It was used.

【００５６】[0056]

【表６】 [Table 6]

【００５７】比較例６及び７の蛍光体は、蛍光体が黄色
に着色し、初期輝度が低下した。この初期輝度の低下
は、蛍光体中に含まれる硫黄の濃度に比例して大きくな
る。また、比較例６及び７の蛍光体は、８００℃の加熱
処理後のものは１５０℃から温度消光による輝度低下が
著しくなった。In the phosphors of Comparative Examples 6 and 7, the phosphors were colored yellow and the initial brightness was lowered. This decrease in the initial brightness increases in proportion to the concentration of sulfur contained in the phosphor. Further, in the phosphors of Comparative Examples 6 and 7, after the heat treatment at 800 ° C., the brightness was significantly reduced from 150 ° C. due to temperature quenching.

【００５８】一方、実施例３３〜３８の蛍光体は、硫黄
含有量が１４〜１７８１ｐｐｍの範囲にあるが、蛍光体
の着色もなく、実施例１の蛍光体と同等の初期輝度を示
すとともに、８００℃の加熱処理による温度消光による
輝度の低下が小さく、比較例１の蛍光体（従来品）の発
光特性と比べても優れていることが分かる。On the other hand, the phosphors of Examples 33 to 38 have a sulfur content in the range of 14 to 1781 ppm, but there is no coloring of the phosphor, and the initial brightness equivalent to that of the phosphor of Example 1 is obtained. It can be seen that the decrease in brightness due to temperature quenching due to the heat treatment at 800 ° C. is small, and is superior to the light emission characteristics of the phosphor of Comparative Example 1 (conventional product).

【００５９】図２は、蛍光体を８００℃で２０分間加熱
処理した後での２５０℃の相対輝度を硫黄含有量と対比
して示したグラフである。特に、８００℃で熱処理した
蛍光体については、比較例１、６、７の蛍光体が実施例
３３〜３８の蛍光体と比べて相対輝度の低下が顕著であ
ることが分かる。FIG. 2 is a graph showing the relative brightness at 250 ° C. after the phosphor was heat-treated at 800 ° C. for 20 minutes in comparison with the sulfur content. In particular, regarding the phosphors heat-treated at 800 ° C., it can be seen that the phosphors of Comparative Examples 1, 6, and 7 have a remarkable decrease in relative luminance as compared with the phosphors of Examples 33 to 38.

【００６０】[0060]

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、初期輝度を損なわず、ランプ製造の加熱工程にお
ける劣化が少なく、かつ加熱工程後の温度消光も小さ
い、高負荷型蛍光ランプに適したテルビウム付活希土類
燐酸塩蛍光体の提供を可能にした。EFFECTS OF THE INVENTION The present invention provides a high-load fluorescent lamp which employs the above-mentioned structure, does not impair the initial brightness, has little deterioration in the heating process of lamp manufacturing, and has little temperature quenching after the heating process. It has become possible to provide a suitable terbium-activated rare earth phosphate phosphor.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例１及び比較例１（従来品に相当）の蛍光
体を熱処理する前における温度−輝度特性と、８００℃
で２０分間加熱処理後の温度−輝度特性を示したグラフ
である。FIG. 1 is a temperature-luminance characteristic before heat treatment of phosphors of Example 1 and Comparative Example 1 (corresponding to a conventional product) and 800 ° C.
4 is a graph showing temperature-luminance characteristics after heat treatment for 20 minutes.

【図２】実施例３３〜３８、比較例１、６、７の蛍光体
を８００℃で熱処理した後に、２５０℃における相対輝
度を示したグラフである。FIG. 2 is a graph showing relative luminance at 250 ° C. after heat treatment of the phosphors of Examples 33 to 38 and Comparative Examples 1, 6, and 7 at 800 ° C.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式（Ｌａ_x Ｃｅ_y Ｔｂ_z ）ＰＯ
₄ （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、
ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で
表されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体におい
て、硫黄元素を１〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴
とするテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。1. A general formula (La _x Ce _y Tb _z ) PO
₄ (however, x + y + z = 1, x = 0.00 to 0.90,
terbium-activated rare earth phosphate phosphor represented by y = 0.05 to 0.90 and z = 0.05 to 0.45), containing 1 to 2000 ppm of elemental sulfur. Active rare earth phosphate phosphor. 【請求項２】 一般式（Ｌａ_x Ｃｅ_y Ｔｂ_z ）ＰＯ
₄ （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．８０、
ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で
表されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体の製造方
法において、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を
含有する化合物をフラックスとして併用することを特徴
とする蛍光体の製造方法。2. The general formula (La _x Ce _y Tb _z ) PO
₄ (However, x + y + z = 1, x = 0.00 to 0.80,
y = 0.05-0.90, z = 0.05-0.45), in the method for producing a terbium-activated rare earth phosphate phosphor, a compound containing a lithium compound, a boron compound and a sulfate group. Is used together as a flux, and a method for producing a phosphor. 【請求項３】 前記フラックスに、アルミニウム化合物
を併用することを特徴とする請求項２記載の蛍光体の製
造方法。3. The method for producing a phosphor according to claim 2, wherein an aluminum compound is used in combination with the flux.