JPH09249879A - 蛍光体及びその製造方法 - Google Patents
蛍光体及びその製造方法Info
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- JPH09249879A JPH09249879A JP6265296A JP6265296A JPH09249879A JP H09249879 A JPH09249879 A JP H09249879A JP 6265296 A JP6265296 A JP 6265296A JP 6265296 A JP6265296 A JP 6265296A JP H09249879 A JPH09249879 A JP H09249879A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ランプ製造時の加熱工程における劣化を抑制
して初期輝度を損なわず、ランプの使用時の温度消光も
小さい、高負荷型蛍光ランプに適したＴｂ付活の希土類
燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法を提供しようとする
ものである。 【解決手段】 一般式（Lax Cey Tbz ）PO4 （但し、x+
y+z=1 、x=0.00〜0.90、y=0.05〜0.90、z=0.05〜0.45）
で表されるＴｂ付活の希土類燐酸塩蛍光体を得るに際
し、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含有する
化合物をフラックスとして併用して焼成し、硫黄を１〜
2000 ppm含有させることを特徴とする蛍光体及びその製
造方法である。
して初期輝度を損なわず、ランプの使用時の温度消光も
小さい、高負荷型蛍光ランプに適したＴｂ付活の希土類
燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法を提供しようとする
ものである。 【解決手段】 一般式（Lax Cey Tbz ）PO4 （但し、x+
y+z=1 、x=0.00〜0.90、y=0.05〜0.90、z=0.05〜0.45）
で表されるＴｂ付活の希土類燐酸塩蛍光体を得るに際
し、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含有する
化合物をフラックスとして併用して焼成し、硫黄を１〜
2000 ppm含有させることを特徴とする蛍光体及びその製
造方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高負荷タイプの蛍光ラ
ンプに適したテルビウム付活の希土類燐酸塩緑色発光蛍
光体、及び、その製造方法に関する。
ンプに適したテルビウム付活の希土類燐酸塩緑色発光蛍
光体、及び、その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、一般照明用ランプの分野で、３波
長域発光形蛍光ランプが開発され、実用に供されてい
る。このランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の
発光スペクトル分布を有する赤色、緑色、青色の３種の
蛍光体を適当な割合で混合したものである。このランプ
に使用される蛍光体は、赤色蛍光体として３価のユ−ロ
ピウム付活の酸化イットリウム、緑色蛍光体としてテル
ビウム付活の希土類燐酸塩、青色蛍光体として２価のユ
−ロピウム付活のアルカリ土類クロロ燐酸塩、又は、２
価のユ−ロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン
酸塩が使用されている。
長域発光形蛍光ランプが開発され、実用に供されてい
る。このランプに使用される蛍光体は、比較的狭帯域の
発光スペクトル分布を有する赤色、緑色、青色の３種の
蛍光体を適当な割合で混合したものである。このランプ
に使用される蛍光体は、赤色蛍光体として３価のユ−ロ
ピウム付活の酸化イットリウム、緑色蛍光体としてテル
ビウム付活の希土類燐酸塩、青色蛍光体として２価のユ
−ロピウム付活のアルカリ土類クロロ燐酸塩、又は、２
価のユ−ロピウム付活のバリウムマグネシウムアルミン
酸塩が使用されている。
【０００３】また、最近では白熱電球代替用ランプとし
て、蛍光ランプの特徴を生かしたコンパクト形蛍光ラン
プなど高負荷タイプの蛍光ランプが普及してきている。
一般の直管形又は丸管形蛍光ランプでは、最適水銀蒸気
圧を保持するための管壁温度が４０〜５０℃になるよう
に設計されており、管壁負荷の大きい高出力形でも、そ
の管壁温度は７０℃以下であり、管内面に塗布形成され
ている蛍光体層の温度は、種々の条件を考慮しても管壁
温度よりも２０〜３０℃高くなる程度である。それ故、
通常の使用では蛍光体層が１００℃を超えることがない
ため、蛍光体を１００℃を超えたときの温度特性につい
て問題にされることがなかった。
て、蛍光ランプの特徴を生かしたコンパクト形蛍光ラン
プなど高負荷タイプの蛍光ランプが普及してきている。
一般の直管形又は丸管形蛍光ランプでは、最適水銀蒸気
圧を保持するための管壁温度が４０〜５０℃になるよう
に設計されており、管壁負荷の大きい高出力形でも、そ
の管壁温度は７０℃以下であり、管内面に塗布形成され
ている蛍光体層の温度は、種々の条件を考慮しても管壁
温度よりも２０〜３０℃高くなる程度である。それ故、
通常の使用では蛍光体層が１００℃を超えることがない
ため、蛍光体を１００℃を超えたときの温度特性につい
て問題にされることがなかった。
【０００４】しかし、コンパクト型蛍光ランプでは、１
０〜２０ｍｍ程度の管径の細い発光管が用いられるた
め、従来の３０ｍｍ程度の管径の直管形あるいは丸管形
蛍光ランプより、管壁負荷が大きく、管壁温度は１００
℃以上になる。したがって、その内面に塗布形成される
蛍光体層は、管壁温度以上の温度になる。そのため、従
来の３波長域発光形蛍光ランプ用蛍光体をそのままコン
パクト型蛍光ランプに用いると、点灯時間の経過にとも
ない管壁温度が上昇すると、ランプが暗くなったり、色
変わりするなどの問題が発生した。それ故、高負荷タイ
プの蛍光ランプに適用する蛍光体は、蛍光体層が高温に
なると発光強度が低下する、いわゆる温度消光の極力小
さいものが必要となる。蛍光体層の温度は、蛍光ランプ
の種類により異なるが、高負荷タイプの蛍光ランプにお
いては、今後、小型化、細管化が進み、より高負荷にな
るため、１５０〜２５０℃程度における温度消光の小さ
い蛍光体が要請される。
０〜２０ｍｍ程度の管径の細い発光管が用いられるた
め、従来の３０ｍｍ程度の管径の直管形あるいは丸管形
蛍光ランプより、管壁負荷が大きく、管壁温度は１００
℃以上になる。したがって、その内面に塗布形成される
蛍光体層は、管壁温度以上の温度になる。そのため、従
来の３波長域発光形蛍光ランプ用蛍光体をそのままコン
パクト型蛍光ランプに用いると、点灯時間の経過にとも
ない管壁温度が上昇すると、ランプが暗くなったり、色
変わりするなどの問題が発生した。それ故、高負荷タイ
プの蛍光ランプに適用する蛍光体は、蛍光体層が高温に
なると発光強度が低下する、いわゆる温度消光の極力小
さいものが必要となる。蛍光体層の温度は、蛍光ランプ
の種類により異なるが、高負荷タイプの蛍光ランプにお
いては、今後、小型化、細管化が進み、より高負荷にな
るため、１５０〜２５０℃程度における温度消光の小さ
い蛍光体が要請される。
【０００５】ところで、蛍光ランプを製造する場合、一
般には蛍光体粉末を酢酸ブチル等の溶剤中にニトロセル
ロース等のバインダー、硼酸バリウムカルシウム等の結
着剤と共に混合してスラリーを調合し、ランプ管に塗布
した後乾燥してバインダーを飛散し、次いで５００〜６
５０℃の温度で３〜５分間加熱処理してバインダーを熱
分解すると共に結着剤を介して焼き付け、さらに曲管型
蛍光ランプでは６００〜８５０℃の温度でガラスバルブ
を所望の形状に変形される。
般には蛍光体粉末を酢酸ブチル等の溶剤中にニトロセル
ロース等のバインダー、硼酸バリウムカルシウム等の結
着剤と共に混合してスラリーを調合し、ランプ管に塗布
した後乾燥してバインダーを飛散し、次いで５００〜６
５０℃の温度で３〜５分間加熱処理してバインダーを熱
分解すると共に結着剤を介して焼き付け、さらに曲管型
蛍光ランプでは６００〜８５０℃の温度でガラスバルブ
を所望の形状に変形される。
【０００６】このような加熱工程が蛍光ランプの製造に
おいて不可欠であるため、従来の３波長域発光形蛍光ラ
ンプ用の蛍光体をそのまま用いると、前記の加熱処理に
より蛍光体の発光輝度が低下し、発光効率が下がるた
め、得られた蛍光ランプの初期輝度が低下してランプが
暗くなると言う欠点があった。それ故、コンパクト型蛍
光ランプに使用する蛍光体は、これらの加熱処理温度に
おいて劣化することがなく、安定であることが要求され
る。
おいて不可欠であるため、従来の３波長域発光形蛍光ラ
ンプ用の蛍光体をそのまま用いると、前記の加熱処理に
より蛍光体の発光輝度が低下し、発光効率が下がるた
め、得られた蛍光ランプの初期輝度が低下してランプが
暗くなると言う欠点があった。それ故、コンパクト型蛍
光ランプに使用する蛍光体は、これらの加熱処理温度に
おいて劣化することがなく、安定であることが要求され
る。
【０００７】これらの３波長域発光形蛍光ランプ用の蛍
光体のうち緑色発光蛍光体は、人間の視感度の高い波長
領域にその発光スペクトルを有するため、発光輝度や発
光効率の低下が視覚に与える影響は他の発光色の蛍光体
に比べて大きい。即ち、３波長域発光形蛍光ランプで
は、その全光束（発光出力）に対して緑色発光蛍光体の
占める割合が非常に高いため、緑色発光蛍光体の特性が
３波長域発光形蛍光ランプの特性に大きな影響を与え
る。そこで、高品質の３波長域発光形蛍光ランプを得る
ためには、発光輝度や発光効率の性能が優れ、かつ高温
安定性に優れた緑色発光蛍光体の開発が望まれてきた。
光体のうち緑色発光蛍光体は、人間の視感度の高い波長
領域にその発光スペクトルを有するため、発光輝度や発
光効率の低下が視覚に与える影響は他の発光色の蛍光体
に比べて大きい。即ち、３波長域発光形蛍光ランプで
は、その全光束（発光出力）に対して緑色発光蛍光体の
占める割合が非常に高いため、緑色発光蛍光体の特性が
３波長域発光形蛍光ランプの特性に大きな影響を与え
る。そこで、高品質の３波長域発光形蛍光ランプを得る
ためには、発光輝度や発光効率の性能が優れ、かつ高温
安定性に優れた緑色発光蛍光体の開発が望まれてきた。
【０００８】ところで、３価のテルビウム付活の燐酸ラ
ンタンセリウム緑色発光蛍光体は、大気中において加熱
されると、該蛍光体組成中のテルビウム及びセリウムが
高次の酸化状態に酸化され易く、蛍光体層が高温に曝さ
れるランプ製造の加熱工程において、初期輝度の低下、
発光出力の維持率の低下を招くという欠点があった。こ
れらを解決するため、前駆体とフラックスを混合調製す
る工程において、リチウム化合物（特公昭４２−１５２
６号公報）やホウ素化合物（特開昭５７−２３６７４号
公報）をフラックスとして用いることが知られている
が、ランプ製造工程の加熱工程における蛍光体の劣化を
改善するには未だ到っていない。
ンタンセリウム緑色発光蛍光体は、大気中において加熱
されると、該蛍光体組成中のテルビウム及びセリウムが
高次の酸化状態に酸化され易く、蛍光体層が高温に曝さ
れるランプ製造の加熱工程において、初期輝度の低下、
発光出力の維持率の低下を招くという欠点があった。こ
れらを解決するため、前駆体とフラックスを混合調製す
る工程において、リチウム化合物（特公昭４２−１５２
６号公報）やホウ素化合物（特開昭５７−２３６７４号
公報）をフラックスとして用いることが知られている
が、ランプ製造工程の加熱工程における蛍光体の劣化を
改善するには未だ到っていない。
【０００９】また、テルビウム付活の燐酸ランタンセリ
ウム蛍光体において、セリウム含有量を高くすると（一
般式中のｙ＞０．７）、温度−輝度特性が著しく悪くな
る。これに対し、セリウム含有量を少なくすると（一般
式中のｙ＜０．２）、初期輝度はある程度損なわれる
が、温度−輝度特性は若干改善されることが知られてい
る（中島他４名著「Ｔｂ付活正リン酸ランタンセリウム
緑色蛍光体と三波長型蛍光ランプ」第186 回蛍光体同学
会講演予稿、June 19 (1981) p.1〜10）。しかし、セリ
ウム含有量を減らしても、蛍光体層が１５０℃以上に加
熱されると、温度消光が大きくなるので、蛍光体層が１
５０℃以上になるコンパクト型蛍光ランプに使用するこ
とができなかった。
ウム蛍光体において、セリウム含有量を高くすると（一
般式中のｙ＞０．７）、温度−輝度特性が著しく悪くな
る。これに対し、セリウム含有量を少なくすると（一般
式中のｙ＜０．２）、初期輝度はある程度損なわれる
が、温度−輝度特性は若干改善されることが知られてい
る（中島他４名著「Ｔｂ付活正リン酸ランタンセリウム
緑色蛍光体と三波長型蛍光ランプ」第186 回蛍光体同学
会講演予稿、June 19 (1981) p.1〜10）。しかし、セリ
ウム含有量を減らしても、蛍光体層が１５０℃以上に加
熱されると、温度消光が大きくなるので、蛍光体層が１
５０℃以上になるコンパクト型蛍光ランプに使用するこ
とができなかった。
【００１０】これらのことから、高負荷タイプの曲管型
蛍光ランプに使用される蛍光体は、５００〜６５０℃及
び６００〜８５０℃での加熱工程後の蛍光体の輝度の低
下が小さく、かつ加熱工程後の蛍光体層温度が１５０〜
２５０℃においても温度消光の小さいものが望まれる。
蛍光ランプに使用される蛍光体は、５００〜６５０℃及
び６００〜８５０℃での加熱工程後の蛍光体の輝度の低
下が小さく、かつ加熱工程後の蛍光体層温度が１５０〜
２５０℃においても温度消光の小さいものが望まれる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制
し、ランプの使用時の初期輝度を損なわず、温度消光も
小さい、高負荷タイプの蛍光ランプに適用できるテルビ
ウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法を
提供しようとするものである。
点を解消し、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制
し、ランプの使用時の初期輝度を損なわず、温度消光も
小さい、高負荷タイプの蛍光ランプに適用できるテルビ
ウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その製造方法を
提供しようとするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、一般式
（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９
０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表されるテルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体の製造に際し、種々のフラック
スを添加して、ランプ製造時の加熱工程、及び、ランプ
の使用時の管壁温度における相対輝度を対比した結果、
リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含有する化合
物をフラックスとして併用することにより、ランプ製造
工程における加熱処理による初期輝度の低下を抑制し、
蛍光ランプ使用時の温度消光の小さな前記希土類燐酸塩
蛍光体を製造できることを見出し、以下の構成からなる
発明を完成させた。
（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝
１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９
０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表されるテルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体の製造に際し、種々のフラック
スを添加して、ランプ製造時の加熱工程、及び、ランプ
の使用時の管壁温度における相対輝度を対比した結果、
リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含有する化合
物をフラックスとして併用することにより、ランプ製造
工程における加熱処理による初期輝度の低下を抑制し、
蛍光ランプ使用時の温度消光の小さな前記希土類燐酸塩
蛍光体を製造できることを見出し、以下の構成からなる
発明を完成させた。
【００１３】(1) 一般式（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ4
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体において、
硫黄元素を１〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
るテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。 (2) 上記(1) 記載の高負荷タイプの蛍光ランプ用のテル
ビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体において、
硫黄元素を１〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴とす
るテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。 (2) 上記(1) 記載の高負荷タイプの蛍光ランプ用のテル
ビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。
【００１４】(3) 一般式（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ4
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
において、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含
有する化合物をフラックスとして併用することを特徴と
する蛍光体の製造方法。 (4) 前記フラックスに、アルミニウム化合物を併用する
ことを特徴とする上記(3) 記載の蛍光体の製造方法。
（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、ｙ
＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で表
されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体の製造方法
において、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を含
有する化合物をフラックスとして併用することを特徴と
する蛍光体の製造方法。 (4) 前記フラックスに、アルミニウム化合物を併用する
ことを特徴とする上記(3) 記載の蛍光体の製造方法。
【００１５】(5) ランタン、セリウム、テルビウム及び
燐原料を化学量論的に上記一般式で表される組成式にな
るような割合に混合して６００〜８００℃で焼成して蛍
光体前駆体を形成し、これに前記フラックスを添加混合
して粉砕した後、還元性雰囲気下で１０００〜１３００
℃の温度で焼成し、粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行うこと
を特徴とする上記(3) 又は(4) 記載のテルビウム付活希
土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
燐原料を化学量論的に上記一般式で表される組成式にな
るような割合に混合して６００〜８００℃で焼成して蛍
光体前駆体を形成し、これに前記フラックスを添加混合
して粉砕した後、還元性雰囲気下で１０００〜１３００
℃の温度で焼成し、粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行うこと
を特徴とする上記(3) 又は(4) 記載のテルビウム付活希
土類燐酸塩蛍光体の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の態様】本発明は、一般式（Ｌａx Ｃｅy
Ｔｂz ）ＰＯ4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００
〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜
０．４５、好ましくはｘ＝０．００〜０．６０、ｙ＝
０．１５〜０．８０、ｚ＝０．１０〜０．３５）で表さ
れるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その
製造方法であり、蛍光体の前駆体であるランタン・セリ
ウム・テルビウム混成燐酸塩に、リチウム化合物、硼素
化合物及び硫酸根を含有する化合物をフラックスとして
混合調合し、還元性雰囲気下で焼成して、テルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体に硫黄を１〜２０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ含有させることによ
り、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制し、温度
消光の小さな、高負荷タイプの曲管型蛍光ランプに適用
できる蛍光体の提供に成功した。
Ｔｂz ）ＰＯ4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００
〜０．９０、ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜
０．４５、好ましくはｘ＝０．００〜０．６０、ｙ＝
０．１５〜０．８０、ｚ＝０．１０〜０．３５）で表さ
れるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体、及び、その
製造方法であり、蛍光体の前駆体であるランタン・セリ
ウム・テルビウム混成燐酸塩に、リチウム化合物、硼素
化合物及び硫酸根を含有する化合物をフラックスとして
混合調合し、還元性雰囲気下で焼成して、テルビウム付
活の希土類燐酸塩蛍光体に硫黄を１〜２０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ含有させることによ
り、ランプ製造の加熱工程における劣化を抑制し、温度
消光の小さな、高負荷タイプの曲管型蛍光ランプに適用
できる蛍光体の提供に成功した。
【００１７】本発明において、フラックスとして使用さ
れるリチウム化合物としては、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 〕、炭酸水素リチウム〔ＬｉＨＣＯ3 〕、硫酸リチ
ウム〔Ｌｉ2 ＳＯ4 〕、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ
4 〕、水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ3 〕、塩化リチウム〔ＬｉＣｌ〕、硼酸
リチウム〔Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕、弗化リチウム〔Ｌｉ
Ｆ〕、臭化リチウム〔ＬｉＢｒ・２Ｈ2 Ｏ〕、ヨウ化リ
チウム〔ＬｉＩ・３Ｈ2 Ｏ〕、燐酸リチウム〔Ｌｉ 3 Ｐ
Ｏ4 〕、燐酸水素２リチウム〔Ｌｉ2 ＨＰＯ4 〕などを
挙げることができる。
れるリチウム化合物としては、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 〕、炭酸水素リチウム〔ＬｉＨＣＯ3 〕、硫酸リチ
ウム〔Ｌｉ2 ＳＯ4 〕、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ
4 〕、水酸化リチウム〔ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ〕、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ3 〕、塩化リチウム〔ＬｉＣｌ〕、硼酸
リチウム〔Ｌｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕、弗化リチウム〔Ｌｉ
Ｆ〕、臭化リチウム〔ＬｉＢｒ・２Ｈ2 Ｏ〕、ヨウ化リ
チウム〔ＬｉＩ・３Ｈ2 Ｏ〕、燐酸リチウム〔Ｌｉ 3 Ｐ
Ｏ4 〕、燐酸水素２リチウム〔Ｌｉ2 ＨＰＯ4 〕などを
挙げることができる。
【００１８】また、硼素化合物としては、硼酸〔Ｈ3 Ｂ
Ｏ3 〕、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ 4 ）20５Ｂ2 Ｏ3 ・
８Ｈ2 Ｏ〕、酸化硼素〔Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ〕、四硼酸
ナトリウム〔Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 〕、四硼酸カリウム〔Ｋ2
Ｂ4 Ｏ7 ・８Ｈ2 Ｏ〕などを挙げることができる。
Ｏ3 〕、硼酸アンモニウム〔（ＮＨ 4 ）20５Ｂ2 Ｏ3 ・
８Ｈ2 Ｏ〕、酸化硼素〔Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ〕、四硼酸
ナトリウム〔Ｎａ2 Ｂ4 Ｏ7 〕、四硼酸カリウム〔Ｋ2
Ｂ4 Ｏ7 ・８Ｈ2 Ｏ〕などを挙げることができる。
【００１９】硫酸根を含有する化合物としては、硫酸
〔Ｈ2 ＳＯ4 〕、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ
4 〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）ＨＳＯ4 〕、
硫酸ナトリウム〔Ｎａ2 ＳＯ4 〕、硫酸カリウム〔Ｋ2
ＳＯ4 〕、硫酸ランタン〔Ｌａ 2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕、硫酸セリウム〔Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ
2 Ｏ〕、硫酸テルビウム〔Ｔｂ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2
Ｏ〕などを挙げることができる。
〔Ｈ2 ＳＯ4 〕、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ
4 〕、硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）ＨＳＯ4 〕、
硫酸ナトリウム〔Ｎａ2 ＳＯ4 〕、硫酸カリウム〔Ｋ2
ＳＯ4 〕、硫酸ランタン〔Ｌａ 2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2
Ｏ〕、硫酸セリウム〔Ｃｅ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ
2 Ｏ〕、硫酸テルビウム〔Ｔｂ2 （ＳＯ4 ）3 ・８Ｈ2
Ｏ〕などを挙げることができる。
【００２０】本発明の蛍光体は、特に、硫黄を１〜２０
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲で
含有させることにより、ランプの製造時の高温熱処理後
のコンパクト型蛍光ランプ等の高負荷下における相対輝
度の低下を抑制することを可能にした。上記の硫黄含有
量の範囲を外れると、いずれも相対輝度の低下が大きく
なるので好ましくない。
００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍの範囲で
含有させることにより、ランプの製造時の高温熱処理後
のコンパクト型蛍光ランプ等の高負荷下における相対輝
度の低下を抑制することを可能にした。上記の硫黄含有
量の範囲を外れると、いずれも相対輝度の低下が大きく
なるので好ましくない。
【００２１】さらに、アルミニウム化合物としては、酸
化アルミニウム〔Ａｌ2 Ｏ3 〕、硫酸アルミニウム〔Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3・９Ｈ2 Ｏ〕、塩化アルミニウム〔ＡｌＣｌ3
・６Ｈ2 Ｏ〕、弗化アルミニウム〔ＡｌＦ3 〕、水酸化
アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3 〕、燐酸アルミニウム
〔ＡｌＰＯ4 〕などを挙げることができる。
化アルミニウム〔Ａｌ2 Ｏ3 〕、硫酸アルミニウム〔Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕、硝酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｎ
Ｏ3 ）3・９Ｈ2 Ｏ〕、塩化アルミニウム〔ＡｌＣｌ3
・６Ｈ2 Ｏ〕、弗化アルミニウム〔ＡｌＦ3 〕、水酸化
アルミニウム〔Ａｌ（ＯＨ）3 〕、燐酸アルミニウム
〔ＡｌＰＯ4 〕などを挙げることができる。
【００２２】本発明の蛍光体は、ランタン、セリウム、
テルビウム及び燐原料を目的組成式になるように混合し
て６００〜８００℃で焼成して蛍光体前駆体を形成し、
これに前記フラックスを添加混合して粉砕した後、還元
性雰囲気下で１０００〜１３００℃の温度で焼成し、粉
砕、洗浄、乾燥、篩分を行って製造される。
テルビウム及び燐原料を目的組成式になるように混合し
て６００〜８００℃で焼成して蛍光体前駆体を形成し、
これに前記フラックスを添加混合して粉砕した後、還元
性雰囲気下で１０００〜１３００℃の温度で焼成し、粉
砕、洗浄、乾燥、篩分を行って製造される。
【００２３】
〔実施例１、比較例１〕Ｌａ源、Ｃｅ源、Ｔｂ源として
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰ
Ｏ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらに炭
酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ
3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え充分混合し、粉
砕した後、再び石英坩堝に入れて、還元雰囲気（窒素と
水素混合ガス））中で１２００℃、２時間焼成し、焼成
物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行って蛍光体を調製し
た。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の含有
量は１４０ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰ
Ｏ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらに炭
酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ
3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え充分混合し、粉
砕した後、再び石英坩堝に入れて、還元雰囲気（窒素と
水素混合ガス））中で１２００℃、２時間焼成し、焼成
物を粉砕、洗浄、乾燥、篩分を行って蛍光体を調製し
た。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の含有
量は１４０ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
【００２４】比較のために、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例１＝従来品）。なお、蛍光体の組成分析はＩＣＰ分析
（誘導結合形高周波プラズマ分析）により、硫黄の分析
は蛍光Ｘ線分析によった。
4 ）2 ＳＯ4 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例１＝従来品）。なお、蛍光体の組成分析はＩＣＰ分析
（誘導結合形高周波プラズマ分析）により、硫黄の分析
は蛍光Ｘ線分析によった。
【００２５】実施例１と比較例１の蛍光体に対し、高負
荷タイプの曲管型蛍光ランプの製造を想定して８００℃
で２０分間加熱処理を行った後、蛍光体粉末温度を想定
して、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００
℃、２５０℃のそれぞれの温度における輝度を測定し、
その結果を図１に示した。なお、輝度は、波長２５３．
７ｎｍの紫外線で励起して測定したものであり、相対輝
度は、比較例１の蛍光体（従来品）を加熱処理せずに、
２５℃で測定した輝度を１００とした相対値である。
荷タイプの曲管型蛍光ランプの製造を想定して８００℃
で２０分間加熱処理を行った後、蛍光体粉末温度を想定
して、２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００
℃、２５０℃のそれぞれの温度における輝度を測定し、
その結果を図１に示した。なお、輝度は、波長２５３．
７ｎｍの紫外線で励起して測定したものであり、相対輝
度は、比較例１の蛍光体（従来品）を加熱処理せずに、
２５℃で測定した輝度を１００とした相対値である。
【００２６】図１の蛍光体の温度−輝度特性から明らか
なように、加熱処理前では、温度−輝度特性は、実施例
１（Ａ）と比較例１（Ｃ）で格別の差異が認められなか
ったが、８００℃で加熱処理した後の比較例１（Ｄ）は
実施例１（Ｂ）に比べて初期輝度の低下（熱劣化）が大
きく、かつ、蛍光体層温度を想定した温度が高くなるに
伴い、温度消光が著しいことが分かる。
なように、加熱処理前では、温度−輝度特性は、実施例
１（Ａ）と比較例１（Ｃ）で格別の差異が認められなか
ったが、８００℃で加熱処理した後の比較例１（Ｄ）は
実施例１（Ｂ）に比べて初期輝度の低下（熱劣化）が大
きく、かつ、蛍光体層温度を想定した温度が高くなるに
伴い、温度消光が著しいことが分かる。
【００２７】〔実施例２〜１３〕実施例１で使用したＬ
ａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源と
して燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 〕
（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組成式に
なるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉末をア
ルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼成し
た。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリチウ
ム、硼素及び硫黄を含有する下記組成のフラックスを添
加し、実施例１と同様にして実施例２〜１３の蛍光体を
調製した。得られた実施例２〜１３の蛍光体は下記の組
成式を有し、硫黄の含有量、及び、８００℃で２０分間
加熱処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、
２５０℃における輝度を測定して表１に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
ａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源と
して燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 〕
（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組成式に
なるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉末をア
ルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼成し
た。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリチウ
ム、硼素及び硫黄を含有する下記組成のフラックスを添
加し、実施例１と同様にして実施例２〜１３の蛍光体を
調製した。得られた実施例２〜１３の蛍光体は下記の組
成式を有し、硫黄の含有量、及び、８００℃で２０分間
加熱処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、
２５０℃における輝度を測定して表１に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
【００２８】実施例２では、炭酸水素リチウム〔ＬｉＨ
ＣＯ3 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ 3 ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。実施例３では、炭酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）と硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）ＨＳ
Ｏ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
ＣＯ3 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ 3 ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。実施例３では、炭酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）と硫酸水素アンモニウム〔（ＮＨ4 ）ＨＳ
Ｏ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
【００２９】実施例４では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 ＳＯ
4 ・Ｈ2 Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用し
た。実施例５では、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ4 〕
（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用した。
4 ・Ｈ2 Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用し
た。実施例５では、硫酸水素リチウム〔ＬｉＨＳＯ4 〕
（１ｇｒ）と硼酸（２０ｇｒ）を使用した。
【００３０】実施例６では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ
3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）20
・５Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。実施例７では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕
（０．７ｇｒ）と三酸化二硼素〔Ｂ2 Ｏ3 〕（１０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。
3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）20
・５Ｂ2 Ｏ3 ・８Ｈ2 Ｏ〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。実施例７では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕
（０．７ｇｒ）と三酸化二硼素〔Ｂ2 Ｏ3 〕（１０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）を使用した。
【００３１】実施例８では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ
3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）
と硫酸〔Ｈ2 ＳＯ4 〕（１ｇｒ）と、硫酸を含浸させる
ために二酸化珪素〔ＳｉＯ2 〕（２ｇｒ）を使用した。
実施例９では、酸化リチウム〔Ｌｉ2 Ｏ〕（０．３ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。
3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）
と硫酸〔Ｈ2 ＳＯ4 〕（１ｇｒ）と、硫酸を含浸させる
ために二酸化珪素〔ＳｉＯ2 〕（２ｇｒ）を使用した。
実施例９では、酸化リチウム〔Ｌｉ2 Ｏ〕（０．３ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用し
た。
【００３２】実施例１０では、水酸化リチウム〔ＬｉＯ
Ｈ・Ｈ2 Ｏ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕
（１．５ｇｒ）を使用した。実施例１１では、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ3 〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3〕
（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｓ
Ｏ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
Ｈ・Ｈ2 Ｏ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕
（１．５ｇｒ）を使用した。実施例１１では、硝酸リチ
ウム〔ＬｉＮＯ3 〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3〕
（２０ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 Ｓ
Ｏ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
【００３３】実施例１２では、塩化リチウム〔ＬｉＣ
ｌ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）
と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇ
ｒ）を使用した。実施例１３では、四硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕（１ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
ｌ〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）
と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇ
ｒ）を使用した。実施例１３では、四硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕（１ｇｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を使用した。
【００３４】
【表１】
【００３５】表１から明らかなように、実施例２〜１３
の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００であり、比
較例１と同等であった。８００℃加熱処理後の輝度は、
２５℃では大差がないものの、１５０℃、２５０℃と高
くなるにしたがって比較例１に比べて相対輝度の低下が
大幅に抑制されていることが分かる。
の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００であり、比
較例１と同等であった。８００℃加熱処理後の輝度は、
２５℃では大差がないものの、１５０℃、２５０℃と高
くなるにしたがって比較例１に比べて相対輝度の低下が
大幅に抑制されていることが分かる。
【００３６】〔実施例１４〜１７〕実施例１で使用した
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰ
Ｏ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリ
チウム、硼素、硫黄にアルミニウムを併用した下記組成
のフラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を
調製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄
の含有量、及び８００℃で２０分間加熱処理した後の蛍
光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における輝
度を測定して表２に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
ＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９ｇｒ）、燐酸源
として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰ
Ｏ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所定の混合組
成式になるように秤取し、充分混合した後、該混合物粉
末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００℃、２時間焼
成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却し、さらにリ
チウム、硼素、硫黄にアルミニウムを併用した下記組成
のフラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を
調製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄
の含有量、及び８００℃で２０分間加熱処理した後の蛍
光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における輝
度を測定して表２に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
【００３７】実施例１４では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）と酸化アルミニウム〔Ａｌ2 Ｏ3 〕（２ｇｒ）
を使用した。実施例１５では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕（２ｇ
ｒ）を使用した。
Ｏ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アンモニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．
５ｇｒ）と酸化アルミニウム〔Ａｌ2 Ｏ3 〕（２ｇｒ）
を使用した。実施例１５では、炭酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 〕（０．７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕（２ｇ
ｒ）を使用した。
【００３８】実施例１６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｓ
Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕（２
ｇｒ）を使用した。実施例１７では、硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕（１ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2
（ＳＯ4 ）3 〕（２ｇｒ）を使用した。
Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏ〕（１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 〕（２
ｇｒ）を使用した。実施例１７では、硼酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 Ｂ4 Ｏ7 〕（１ｇｒ）と硫酸アルミニウム〔Ａｌ2
（ＳＯ4 ）3 〕（２ｇｒ）を使用した。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２から明らかなように、実施例１４〜１
７の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００〜１０１
であり、比較例１と同等か僅かに高った。８００℃加熱
処理後の輝度は、２５℃では僅かに高い程度であった
が、１５０℃、２５０℃と高くなるにしたがって比較例
１に比べて相対輝度の低下が大幅に抑制されていること
が分かる。
７の蛍光体は、加熱処理前の相対輝度が１００〜１０１
であり、比較例１と同等か僅かに高った。８００℃加熱
処理後の輝度は、２５℃では僅かに高い程度であった
が、１５０℃、２５０℃と高くなるにしたがって比較例
１に比べて相対輝度の低下が大幅に抑制されていること
が分かる。
【００４１】〔実施例１８，比較例２〕Ｌａ源、Ｃｅ
源、Ｔｂ源としてＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１７０．
０ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に
所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した
後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７０
０℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷
却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え充分
混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量が１７５ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ0.50Ｃｅ0.30Ｔｂ0.20ＰＯ4
源、Ｔｂ源としてＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１７０．
０ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（Ｎ
Ｈ4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に
所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した
後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７０
０℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷
却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．７ｇ
ｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アンモニ
ウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え充分
混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量が１７５ｐｐｍであった。 組成式 Ｌａ0.50Ｃｅ0.30Ｔｂ0.20ＰＯ4
【００４２】比較のために、硫酸アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＳＯ4 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例２）。なお、実施例１８及び比較例２の蛍光体につい
て、加熱処理前の相対輝度と、８００℃で２０分間加熱
処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５
０℃における輝度を測定して表３に記載した。
4 ）2 ＳＯ4 〕の添加を省略し、実施例１と同様にして
蛍光体を調製した。得られた蛍光体は、上記と同じ組成
式を有し、硫黄の含有量は１ｐｐｍ未満であった（比較
例２）。なお、実施例１８及び比較例２の蛍光体につい
て、加熱処理前の相対輝度と、８００℃で２０分間加熱
処理した後の蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５
０℃における輝度を測定して表３に記載した。
【００４３】
【表３】
【００４４】実施例１８及び比較例２は、初期輝度を高
くするために、実施例１及び比較例１と比較してテルビ
ウム濃度を増加させたものであり、実施例１８及び比較
例２の初期輝度は１０５及び１０４と実施例１及び比較
例１の初期輝度１００より高くなっていた。８００℃の
加熱処理後の実施例１８の蛍光体は、比較例２に比べて
２５℃では少し高い程度であったが、１５０℃から２５
０℃と温度が上がるにしたがって輝度低下を抑制する効
果が顕著であることが分かる。
くするために、実施例１及び比較例１と比較してテルビ
ウム濃度を増加させたものであり、実施例１８及び比較
例２の初期輝度は１０５及び１０４と実施例１及び比較
例１の初期輝度１００より高くなっていた。８００℃の
加熱処理後の実施例１８の蛍光体は、比較例２に比べて
２５℃では少し高い程度であったが、１５０℃から２５
０℃と温度が上がるにしたがって輝度低下を抑制する効
果が顕著であることが分かる。
【００４５】〔実施例１９〜３２、比較例３〜５〕Ｌａ
源、Ｃｅ源、Ｔｂ源として、組成の異なるＬａＣｅＴｂ
の共沈酸化物、及び、ＣｅＴｂの共沈酸化物を下記の表
４の通り用い、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量
論的に所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合
した後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で
７００℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温ま
で冷却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．
７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アン
モニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え
充分混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして実施例
１９〜３２、及び、比較例３〜５の蛍光体を調製した。
得られた蛍光体は表４の組成式を有し、硫黄の含有量が
１４８ｐｐｍであった。
源、Ｃｅ源、Ｔｂ源として、組成の異なるＬａＣｅＴｂ
の共沈酸化物、及び、ＣｅＴｂの共沈酸化物を下記の表
４の通り用い、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム
〔（ＮＨ4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量
論的に所定の混合組成式になるように秤取し、充分混合
した後、該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で
７００℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温ま
で冷却し、さらに炭酸リチウム〔Ｌｉ2 ＣＯ3 〕（０．
７ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ3 〕（２０ｇｒ）と硫酸アン
モニウム〔（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）を加え
充分混合し、粉砕した後、実施例１と同様にして実施例
１９〜３２、及び、比較例３〜５の蛍光体を調製した。
得られた蛍光体は表４の組成式を有し、硫黄の含有量が
１４８ｐｐｍであった。
【００４６】
【表４】
【００４７】なお、実施例１９〜３２、及び、比較例３
〜５の蛍光体について、加熱処理前の相対輝度と、８０
０℃で２０分間加熱処理した後の蛍光体について、２５
℃、１５０℃、２５０℃における輝度を測定して表５に
記載した。
〜５の蛍光体について、加熱処理前の相対輝度と、８０
０℃で２０分間加熱処理した後の蛍光体について、２５
℃、１５０℃、２５０℃における輝度を測定して表５に
記載した。
【００４８】
【表５】
【００４９】実施例１９、２０、２７、２９及び３１の
蛍光体は、セリウム含有量を減少させて耐熱性及び温度
−輝度特性を向上させたものであり、実施例２９及び３
１は、テルビウム含有量を増加させて初期輝度を高くし
たものであり、実施例１９、２０、２７及び３１の蛍光
体は、セリウム含有量を減少させて初期輝度を高くした
ものであり、実施例２９の蛍光体は、８００℃で加熱処
理した後の温度消光による輝度低下を抑制することがで
き、高い温度−輝度特性を有している。
蛍光体は、セリウム含有量を減少させて耐熱性及び温度
−輝度特性を向上させたものであり、実施例２９及び３
１は、テルビウム含有量を増加させて初期輝度を高くし
たものであり、実施例１９、２０、２７及び３１の蛍光
体は、セリウム含有量を減少させて初期輝度を高くした
ものであり、実施例２９の蛍光体は、８００℃で加熱処
理した後の温度消光による輝度低下を抑制することがで
き、高い温度−輝度特性を有している。
【００５０】また、実施例２１〜２６、２８及び３０の
蛍光体は、セリウム含有量を増加させて初期輝度を高く
したものであり、さらに、実施例３０の蛍光体は、テル
ビウム含有量を増加させて初期輝度をより高くしたもの
であり、これらの蛍光体は、８００℃で加熱処理による
熱劣化が実施例１と同程度であり、加熱処理後の温度−
輝度特性においても大幅な輝度低下はない。即ち、セリ
ウム含有量を増加させることによる高輝度化の効果が熱
処理によっても失われず、かつ、セリウム濃度の高い蛍
光体においても、温度−輝度特性の大幅な低下はない。
蛍光体は、セリウム含有量を増加させて初期輝度を高く
したものであり、さらに、実施例３０の蛍光体は、テル
ビウム含有量を増加させて初期輝度をより高くしたもの
であり、これらの蛍光体は、８００℃で加熱処理による
熱劣化が実施例１と同程度であり、加熱処理後の温度−
輝度特性においても大幅な輝度低下はない。即ち、セリ
ウム含有量を増加させることによる高輝度化の効果が熱
処理によっても失われず、かつ、セリウム濃度の高い蛍
光体においても、温度−輝度特性の大幅な低下はない。
【００５１】一方、比較例３〜５の蛍光体は、初期輝度
が従来品より著しく低いため、８００℃で加熱処理した
後の温度消光は小さいが、実用に供するに値しないもの
である。
が従来品より著しく低いため、８００℃で加熱処理した
後の温度消光は小さいが、実用に供するに値しないもの
である。
【００５２】〔実施例３３〜３７、比較例６〜７〕実施
例１で使用したＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９
ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所
定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した後、
該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００
℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却
し、さらに、硫酸リチウムと硼酸を下記組成に調製した
フラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量、並びに、８００℃で２０分間加熱処理した後の
蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における
輝度を測定して表５に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
例１で使用したＬａＣｅＴｂの共沈酸化物（１６８．９
ｇｒ）、燐酸源として燐酸水素２アンモニウム〔（ＮＨ
4 ）2 ＨＰＯ4 〕（１３２．１ｇｒ）を化学量論的に所
定の混合組成式になるように秤取し、充分混合した後、
該混合物粉末をアルミナ坩堝に入れて空気中で７００
℃、２時間焼成した。焼成物（前駆体）を室温まで冷却
し、さらに、硫酸リチウムと硼酸を下記組成に調製した
フラックスを添加し、実施例１と同様にして蛍光体を調
製した。得られた蛍光体は下記の組成式を有し、硫黄の
含有量、並びに、８００℃で２０分間加熱処理した後の
蛍光体について、２５℃、１５０℃、２５０℃における
輝度を測定して表５に記載した。 組成式 Ｌａ0.55Ｃｅ0.30Ｔｂ0.15ＰＯ4
【００５３】実施例３３では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｓ
Ｏ4 〕（０．１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３４では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）を使用した。実施例３５では、硫酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）を使用した。
Ｏ4 〕（０．１ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３４では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（０．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）を使用した。実施例３５では、硫酸リチウム〔Ｌ
ｉ2 ＳＯ4 〕（１．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２
０ｇｒ）を使用した。
【００５４】実施例３６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｓ
Ｏ4 〕（２．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３８では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（７．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）を使用した。
Ｏ4 〕（２．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇ
ｒ）を使用した。実施例３８では、硫酸リチウム〔Ｌｉ
2 ＳＯ4 〕（７．５ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3ＢＯ3 〕（２０
ｇｒ）を使用した。
【００５５】比較例６では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 ＳＯ
4 〕（１０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）を
使用した。比較例７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｓ
Ｏ4 〕（２０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）
を使用した。
4 〕（１０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）を
使用した。比較例７では、硫酸リチウム〔Ｌｉ2 Ｓ
Ｏ4 〕（２０ｇｒ）と硼酸〔Ｈ3 ＢＯ 3 〕（２０ｇｒ）
を使用した。
【００５６】
【表６】
【００５７】比較例６及び７の蛍光体は、蛍光体が黄色
に着色し、初期輝度が低下した。この初期輝度の低下
は、蛍光体中に含まれる硫黄の濃度に比例して大きくな
る。また、比較例６及び７の蛍光体は、８００℃の加熱
処理後のものは１５０℃から温度消光による輝度低下が
著しくなった。
に着色し、初期輝度が低下した。この初期輝度の低下
は、蛍光体中に含まれる硫黄の濃度に比例して大きくな
る。また、比較例６及び７の蛍光体は、８００℃の加熱
処理後のものは１５０℃から温度消光による輝度低下が
著しくなった。
【００５８】一方、実施例３３〜３８の蛍光体は、硫黄
含有量が１４〜１７８１ｐｐｍの範囲にあるが、蛍光体
の着色もなく、実施例１の蛍光体と同等の初期輝度を示
すとともに、８００℃の加熱処理による温度消光による
輝度の低下が小さく、比較例１の蛍光体（従来品）の発
光特性と比べても優れていることが分かる。
含有量が１４〜１７８１ｐｐｍの範囲にあるが、蛍光体
の着色もなく、実施例１の蛍光体と同等の初期輝度を示
すとともに、８００℃の加熱処理による温度消光による
輝度の低下が小さく、比較例１の蛍光体（従来品）の発
光特性と比べても優れていることが分かる。
【００５９】図２は、蛍光体を８００℃で２０分間加熱
処理した後での２５０℃の相対輝度を硫黄含有量と対比
して示したグラフである。特に、８００℃で熱処理した
蛍光体については、比較例１、６、７の蛍光体が実施例
３３〜３８の蛍光体と比べて相対輝度の低下が顕著であ
ることが分かる。
処理した後での２５０℃の相対輝度を硫黄含有量と対比
して示したグラフである。特に、８００℃で熱処理した
蛍光体については、比較例１、６、７の蛍光体が実施例
３３〜３８の蛍光体と比べて相対輝度の低下が顕著であ
ることが分かる。
【００６０】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、初期輝度を損なわず、ランプ製造の加熱工程にお
ける劣化が少なく、かつ加熱工程後の温度消光も小さ
い、高負荷型蛍光ランプに適したテルビウム付活希土類
燐酸塩蛍光体の提供を可能にした。
より、初期輝度を損なわず、ランプ製造の加熱工程にお
ける劣化が少なく、かつ加熱工程後の温度消光も小さ
い、高負荷型蛍光ランプに適したテルビウム付活希土類
燐酸塩蛍光体の提供を可能にした。
【図１】実施例１及び比較例１（従来品に相当）の蛍光
体を熱処理する前における温度−輝度特性と、８００℃
で２０分間加熱処理後の温度−輝度特性を示したグラフ
である。
体を熱処理する前における温度−輝度特性と、８００℃
で２０分間加熱処理後の温度−輝度特性を示したグラフ
である。
【図２】実施例３３〜３８、比較例１、６、７の蛍光体
を８００℃で熱処理した後に、２５０℃における相対輝
度を示したグラフである。
を８００℃で熱処理した後に、２５０℃における相対輝
度を示したグラフである。
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ
4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．９０、
ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で
表されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体におい
て、硫黄元素を１〜２０００ｐｐｍ含有することを特徴
とするテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体。 - 【請求項２】 一般式（Ｌａx Ｃｅy Ｔｂz ）ＰＯ
4 （但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ＝０．００〜０．８０、
ｙ＝０．０５〜０．９０、ｚ＝０．０５〜０．４５）で
表されるテルビウム付活の希土類燐酸塩蛍光体の製造方
法において、リチウム化合物、硼素化合物及び硫酸根を
含有する化合物をフラックスとして併用することを特徴
とする蛍光体の製造方法。 - 【請求項３】 前記フラックスに、アルミニウム化合物
を併用することを特徴とする請求項２記載の蛍光体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6265296A JPH09249879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 蛍光体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6265296A JPH09249879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 蛍光体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09249879A true JPH09249879A (ja) | 1997-09-22 |
Family
ID=13206480
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6265296A Pending JPH09249879A (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 蛍光体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09249879A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007147937A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Hitachi Displays Ltd | 液晶表示装置 |
| JP2008184486A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Nemoto & Co Ltd | 真空紫外線励起蛍光体 |
| JP2012509379A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | ロデイア・オペラシヨン | 場合によりランタンを有するリン酸セリウムおよび／またはリン酸テルビウム、前記リン酸塩から生じる燐光体、ならびに該燐光体を作製する方法 |
| JP2012509378A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | ロデイア・オペラシヨン | 場合によりランタンを有するリン酸セリウムおよび／またはリン酸テルビウム、前記リン酸塩から生じる燐光体、ならびに該燐光体を製造する方法 |
| CN104178164A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-12-03 | 宜兴新威利成稀土有限公司 | 一种高发光效率小粒度磷酸镧铈铽稀土产品的制备方法 |
| CN107151461A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-09-12 | 中国科学院包头稀土研发中心 | 着色剂及其制备方法 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP6265296A patent/JPH09249879A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007147937A (ja) * | 2005-11-28 | 2007-06-14 | Hitachi Displays Ltd | 液晶表示装置 |
| US7466375B2 (en) | 2005-11-28 | 2008-12-16 | Hitachi Displays, Ltd. | Liquid crystal display device |
| JP2008184486A (ja) * | 2007-01-26 | 2008-08-14 | Nemoto & Co Ltd | 真空紫外線励起蛍光体 |
| JP2012509379A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | ロデイア・オペラシヨン | 場合によりランタンを有するリン酸セリウムおよび／またはリン酸テルビウム、前記リン酸塩から生じる燐光体、ならびに該燐光体を作製する方法 |
| JP2012509378A (ja) * | 2008-11-20 | 2012-04-19 | ロデイア・オペラシヨン | 場合によりランタンを有するリン酸セリウムおよび／またはリン酸テルビウム、前記リン酸塩から生じる燐光体、ならびに該燐光体を製造する方法 |
| CN104178164A (zh) * | 2014-07-15 | 2014-12-03 | 宜兴新威利成稀土有限公司 | 一种高发光效率小粒度磷酸镧铈铽稀土产品的制备方法 |
| CN107151461A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-09-12 | 中国科学院包头稀土研发中心 | 着色剂及其制备方法 |
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