JPH09249799A - 押出し成形用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル樹脂が本来具備する機械的特
性、耐熱性、光線透過性、表面光沢、耐薬品性等に対す
る優れた特性を犠牲にすることなく、しかも押出し成形
法による成形品を安定して成形し得る耐ドローダウン性
に優れた性質を有する押出し成形用のポリエステル樹脂
組成物を提供する。 【解決手段】 ジエチレングリコールの含有量が０．３
〜２．５重量％であって、２５℃のフェノール／テトラ
クロロエタンの等量混合溶媒中での極限粘度［η］が
０．５〜１．４ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）と、重量平均分子量が２５０００以上の芳香族ポ
リカーボネート樹脂（Ｂ）とを、芳香族ポリエステル樹
脂（Ａ）８０〜９９重量部、芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｂ）２０〜１重量部の割合で配合してある押出し成
形用のポリエステル樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、押出し成形用のポ
リエステル樹脂組成物に関するものであり、耐ドローダ
ウン性に優れた樹脂組成物であって、しかも機械的特
性、耐熱性、光線透過性、表面光沢、耐薬品性等に対し
て優れた特性を有するポリエステル樹脂成形品が得られ
る押出し成形用のポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】押出しブロー成形法は、中空構造の成形
品を成形することができること、及び低圧成形工法であ
ること等に特徴を有しており、主として各種の容器類の
成形法として使用されている。

【０００３】容器類の他方の成形法である射出成形法
が、直接金型内に溶融樹脂を高速、高圧で以って注入す
るのに対して、この押出しブロー成形法は、容器類の予
備成形体であるパリソンを押出し法で成形するときに、
成形直後にある溶融樹脂を数十秒の間外気中にさらさな
くてはならない。このため、押出し成形法によるパリソ
ンは、外的要因を受け易く、特に大型の成形品にブロー
成形したときには、肉厚の分布のバラツキが大きくなる
等の成形安定性に問題がある。

【０００４】ところでポリエステル樹脂は、機械的特
性、ガスバリヤー性、耐薬品性等に優れており、例えば
飲料用のボトル容器や化粧料用の容器等の成形樹脂とし
て使用されている。そして、これらの中空成形体の予備
成形体であるパリソンを押出し成形法によって安定して
成形し得る溶融粘度のものにするために、固相重縮合法
による重合度の高いポリエステル樹脂が製造されてい
る。

【０００５】しかるに、この固相重縮合法によるポリエ
ステル樹脂の製造方法は、生産効率が悪く、コストの増
大を避けることができず、経済性のある工業的なポリエ
ステル樹脂の生産方法としては利用できない。従って、
固相重縮合法によらないで得られるポリエステル樹脂で
あって、しかも耐ドローダウン性に優れた押出し成形用
のポリエステル樹脂が要望されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、固相重縮合法によらないで得られるポリエステル
樹脂を使用する樹脂組成物であって、ポリエステル樹脂
が本来具備する機械的特性、耐熱性、光線透過性、表面
光沢、耐薬品性等に対する優れた特性を犠牲にすること
なく、しかも押出し成形法による成形品を安定して成形
し得る耐ドローダウン性に優れた性質を有する押出し成
形用のポリエステル樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の構
成による本発明の押出し成形用ポリエステル樹脂組成物
によって達成される。

【０００８】本発明は、ジエチレングリコールの含有量
が０．３〜２．５重量％であって、２５℃のフェノール
／テトラクロロエタンの等量混合溶媒中での極限粘度
［η］が０．５〜１．４ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル
樹脂（Ａ）と、重量平均分子量が２５０００以上の芳香
族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、芳香族ポリエステ
ル樹脂（Ａ）８０〜９９重量部、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂（Ｂ）２０〜１重量部の割合で配合してなること
を特徴とする押出し成形用のポリエステル樹脂組成物に
ある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂組成物
に使用する芳香族ポリエステル樹脂に含有されるジエチ
レングリコールの量が２．５重量％を超えると、得られ
る成形品の機械的強度が低下する。このジエチレングリ
コールは、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に際し
て生成する副生物や、未反反応物であり、多価アルコー
ルの主成分としてエチレングリコールを使用する芳香族
ポリエステル樹脂の製造においては、このジエチレング
リコールの含有量を０．３重量％未満に抑えてある芳香
族ポリエステル樹脂を製造することは困難である。

【００１０】又、本発明のポリエステル樹脂組成物に使
用する芳香族ポリエステル樹脂の２５℃のフェノール／
テトラクロロエタンの等量混合溶媒中での極限粘度
［η］が０．５ｄｌ／ｇよりも低くなると、得られる成
形品の機械的強度が不十分になり、又、１．４ｄｌ／ｇ
を超えるようになると、成形時の残留応力が大きくな
り、成形品の表面外観が損なわれるようになる。

【００１１】更に、本発明のポリエステル樹脂組成物に
使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量
が２５０００未満になると、ポリエステル樹脂組成物の
耐ドローダウン性を改良する作用を達成することができ
ない。

【００１２】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族ポ
リカーボネート樹脂（Ｂ）との合計量を１００重量部に
したときに、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）が１重
量部未満になると、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
の添加による耐ドローダウン性の改良効果が十分でなく
なる。又芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）を２０重量
部を超えても増配合しても、該芳香族ポリカーボネート
樹脂（Ｂ）の増量に伴う耐ドローダウン性のそれ以上の
改良効果が得られないだけでなく、芳香族ポリカーボネ
ート樹脂（Ｂ）が２０重量部を超えると、得られる成形
品の耐薬品性が不十分になる。

【００１３】上記の構成による本発明の押出し成形用の
ポリエステル樹脂組成物は、２７０℃、せん断速度６０
０（ｌ／秒）での溶融粘度が５０００〜２００００ポイ
ズであることが好ましい。これは、溶融粘度が５０００
ポイズよりも低いということは、ポリエステル樹脂組成
物の耐ドローダウン性の改良効果が未だ十分でなく、
又、２００００ポイズを超えると、成形時の残留応力が
大きくなり、成形品の表面外観が損なわれる虞れがでる
ためである。

【００１４】本発明のポリエステル樹脂組成物に使用す
る芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン
酸単位及び／又はこれらのエステル形成誘導体単位を主
たる多塩基酸単位とするものである。芳香族ジカルボン
酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナ
フタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６
−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４’
−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエー
テルジカルボン酸等が挙げられる。又、これらのエステ
ル形成誘導体としては、例えば、アルキルエステルやア
リールエステルが挙げられる。

【００１５】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）における芳
香族ジカルボン酸単位及び／又はこれらのエステル形成
誘導体単位が、芳香族ポリエステル樹脂中の全多塩基酸
単位の８０モル％未満になると、成形品の機械的強度が
低下するようになる虞れがあり、又、押出し成形性が悪
くなる。このため、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、
好ましくは全多塩基酸単位の８０モル％以上、より好ま
しくは８５モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位及び／
又はこれらのエステル形成誘導体単位からなる。

【００１６】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）における多
塩基酸単位としては、上記の芳香族ジカルボン酸単位及
び／又はこれらのエステル形成誘導体単位の外に、脂肪
族ジカルボン酸単位及び／又はこれらのエステル形成誘
導体単位を使用することができ、例えば、シュウ酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸等が挙げられる。

【００１７】又、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の弾性
率を調節するために、該芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）
における多塩基酸単位として３価以上の多塩基酸単位、
例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの
無水物等の多塩基酸単位を使用することができる。

【００１８】これらの３価以上の多塩基酸単位が全多塩
基酸単位の０．０１モル％未満の場合には、３価以上の
多塩基酸単位を利用したことによる弾性率向上の効果が
不十分であり、又、３価以上の多塩基酸単位が全多塩基
酸単位の１．０モル％を超えると、ポリエステル樹脂の
重縮合の途中でゲル化を生ずることがある。このため、
３価以上の多塩基酸単位は、芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）の全多塩基酸単位の０．０１〜１．０モル％の範
囲にあることが好ましい。

【００１９】更に、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、
エチレングリコール単位を主たる多価アルコール単位と
するものである。芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）におけ
るエチレングリコール単位が、樹脂中の全多価アルコー
ル単位の５０モル％未満になると、ポリエステル樹脂の
製造段階での重縮合反応性が低下し、目的とする重合度
を具備するポリエステル樹脂が得られ難くなる。このた
め、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）は、好ましくは全多
価アルコール単位の５０モル％以上、より好ましくは７
０モル％以上がエチレングリコール単位からなる。

【００２０】芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）における多
価アルコール単位としては、多価アルコール単位の主成
分をなす上記のエチレングリコール単位の外に、該芳香
族ポリエステル樹脂（Ａ）の色調、透明性、耐熱性、耐
衝撃性等を改良する目的で、例えばジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、その他のポリエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ダイマ
ージオール、化１、化２、化３で表されるグリコール、
及びこれらの誘導体のエチレンオキサイド付加物等を使
用することができる。なかでも化３で表されるビスフェ
ノールＡのエチレンオキサイド付加物が好適である。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】又、上記した３価以上の多塩基酸単位を導
入する場合と同様に、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の
弾性率を調節するために、該芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）における多価アルコール単位として３価以上の多
価アルコール単位、例えばトリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、グリセリン等の多価アルコールを
使用することができる。

【００２５】これらの３価以上の多価アルコール単位が
全多価アルコール単位の０．０１モル％未満の場合に
は、３価以上の多価アルコール単位を利用したことによ
る弾性率向上の効果が不十分であり、又、３価以上の多
価アルコール単位が全多価アルコール単位の１．０モル
％を超えると、ポリエステル樹脂の重縮合の途中でゲル
化を生ずることがある。このため、３価以上の多価アル
コール単位は、芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の全多価
アルコール単位の０．０１〜１．０モル％の範囲にある
ことが好ましい。

【００２６】以上の説明から明らかなように、本発明の
押出し成形用のポリエステル樹脂組成物に使用する上記
の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、全多塩基酸
単位の８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸単位及び／
又はこれらのエステル形成誘導体単位からなり、全多価
アルコール単位の５０モル％以上がエチレングリコール
単位からなるものが好適である。

【００２７】なお、上記の芳香族ポリエステル樹脂
（Ａ）は、公知の直接重合法やエステル交換法によって
製造することができる。

【００２８】本発明の押出し成形用のポリエステル樹脂
組成物に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
は、化４で表示される繰返し単位のものである。

【００２９】

【化４】

【００３０】化４における各芳香環は、１〜４個の置換
基、例えば炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
基、アリル基、アリールオキシ基、ハロゲン等の置換基
を具備していてもよい。

【００３１】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、カ
ーボネートホモポリマー、カーボネートコポリマー、あ
るいはカーボネートホモポリマーとカーボネートコポリ
マーとのブレンド物等であってもよい。

【００３２】本発明のポリエステル樹脂組成物には、上
記の芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）と芳香族ポリカーボ
ネート樹脂（Ｂ）の外に、得られる成形品に特定の性能
を付与するために更に適当な添加剤、例えば、ポリアミ
ド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメチルメタクリレー
ト樹脂等の熱可塑性合成樹脂、シリカ、タルク、カオリ
ン、炭酸カルシウム等の無機質粒子、酸化チタン、カー
ボンブラック等の顔料、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防
止剤、難燃剤等を適宜配合することができる。

【００３３】本発明のポリエステル樹脂組成物による成
形品は、乾燥した芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）、乾燥
した芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、及び必要に応
じて配合する添加成分を押出し機にて溶融、混合し、こ
れをダイスから押出し成形することによって得られる。
例えばこの押出し成形によってパリソンを成形し、これ
を金型内にセットした後、該パリソンの内部にガスを吹
き込む等の手段を利用することにより、従来の中空容器
の成形手段と同様のブロー成形による目的のボトル容器
や化粧料用の容器等を成形することができる。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂組成物によって
得られた成形品には、特定の性能を付与するために更に
適当な後処理、例えば紫外線、α線、β線、γ線あるい
は電子線等の照射処理、コロナ放電処理、プラズマ照射
処理、火炎処理等の処理、塩化ビニリデン樹脂、ポリビ
ニルアルコール、ポリアミド、ポリオレフィン等の熱可
塑性合成樹脂の塗工層の形成やラミネート、更には金属
蒸着等の後処理を施すことができる。

【００３５】

【実施例】以下、本発明の押出し成形用のポリエステル
樹脂組成物の具体的な構成を、実施例に基づいて説明す
る。なお、ポリエステル樹脂組成物の溶融粘度（ポイ
ズ）と、耐ドローダウン性、及びシートの諸物性は、以
下に記載する通りの測定方法によって測定した。又、シ
ートの外観は、目視による状態で判断した。

【００３６】［溶融粘度］キャピログラフを使用し、２
７０℃、せん断速度６００（ｌ／秒）の溶融粘度を測定
した。

【００３７】［耐ドローダウン性］キャピログラフを使
用し、ストランド長が４００ｍｍに達する時間（秒）を
測定した。

【００３８】［ヘイズ］厚さ２００μｍのシートのヘイ
ズをヘイズメータによって測定した。

【００３９】［耐衝撃性］２３℃の雰囲気中にて、厚さ
２００μｍのシートに対して３００ｇの荷重を落下させ
る試験を行ない、５枚の試験片の全てが破壊されること
のない高さと、５枚の試験片の全てが破壊される高さと
を、１０ｃｍ間隔で測定し、破壊されない高さ（ｃｍ）
／破壊される高さ（ｃｍ）にて表示した。

【００４０】［耐薬品性］２３℃の雰囲気中にて、アセ
トンを浸み込ませた脱脂綿で厚さ２００μｍのシートの
表面を摩擦し、表面の外観の変化を目視することによ
り、変化を生じていないものを○、白濁したものを×で
表示した。

【００４１】［実施例１〜４］テレフタル酸１００モル
とエチレングリコール１４０モルとを反応容器に投入
し、直接重合法によって、表１の所定欄に記載されてい
る酸成分単位とアルコール成分単位とによるポリエステ
ル樹脂を得た。なお、これらのポリエステル樹脂の２５
℃のフェノール／テトラクロロエタンの等量混合溶媒中
での極限粘度［η］（以下同じ）を、表１に併記する。

【００４２】次いで、上記の各ポリエステル樹脂と、表
１の所定欄に示した重量平均分子量を具備する芳香族ポ
リカーボネート（ＰＣ）樹脂とを、表１に示す配合割合
で混合し、２軸押出し機で溶融、混合後、Ｔ−ダイ法に
より厚さ２００μｍの押出しシートを得た。

【００４３】［実施例５］テレフタル酸１００モル、エ
チレングリコール１３０モル、及び１，４−シクロヘキ
サンジメタノール５モルを反応容器に投入し、直接重合
法によって、表１の所定欄に記載されている酸成分単位
とアルコール成分単位とによるポリエステル樹脂を得
た。このポリエステル樹脂の極限粘度［η］を、表１に
併記する。

【００４４】次いで、このポリエステル樹脂と、表１の
所定欄に示した重量平均分子量を具備する芳香族ポリカ
ーボネート（ＰＣ）樹脂とを、表１に示す配合割合で混
合し、２軸押出し機で溶融、混合後、Ｔ−ダイ法により
厚さ２００μｍの押出しシートを得た。

【００４５】［実施例６］テレフタル酸１００モル、エ
チレングリコール１２０モル、ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加物１０モル、及びトリメチロールプ
ロパン０．１５モルを反応容器に投入し、直接重合法に
よって、表１の所定欄に記載されている酸成分単位とア
ルコール成分単位とによるポリエステル樹脂を得た。こ
のポリエステル樹脂の極限粘度［η］を、表１に併記す
る。

【００４６】次いで、このポリエステル樹脂と、表１の
所定欄に示した重量平均分子量を具備する芳香族ポリカ
ーボネート（ＰＣ）樹脂とを、表１に示す配合割合で混
合し、２軸押出し機で溶融、混合後、Ｔ−ダイ法により
厚さ２００μｍの押出しシートを得た。

【００４７】［比較例１］テレフタル酸１００モルとエ
チレングリコール１４０モルとを反応容器に投入し、直
接重合法によって、表１の所定欄に記載されている酸成
分単位とアルコール成分単位とによるポリエステル樹脂
を得た。このポリエステル樹脂の極限粘度［η］を、表
２に併記する。次いで、上記のポリエステル樹脂を２軸
押し出機で溶融し、Ｔダイ法により２００μｍの押し出
しシ−トを作成した。

【００４８】［比較例２〜４］テレフタル酸１００モル
とエチレングリコール１４０モルとを反応容器に投入
し、直接重合法によって、表１の所定欄に記載されてい
る酸成分単位とアルコール成分単位とによるポリエステ
ル樹脂を得た。これらのポリエステル樹脂の極限粘度
［η］を、表２に併記する。

【００４９】次いで、上記の各ポリエステル樹脂と、表
１の所定欄に示した重量平均分子量を具備する芳香族ポ
リカーボネート（ＰＣ）樹脂とを、表１に示す配合割合
で混合し、２軸押出し機で溶融、混合後、Ｔ−ダイ法に
より厚さ２００μｍの押出しシートを得た。

【００５０】［比較例５〜７］テレフタル酸１００モ
ル、エチレングリコール１２０モル、及び１，４−シク
ロヘキサンジメタノール３０モルを反応容器に投入し、
直接重合法によって、表２の所定欄に記載されている酸
成分単位とアルコール成分単位とによるポリエステル樹
脂を得た。これらのポリエステル樹脂の極限粘度［η］
を、表１に併記する。

【００５１】次いで、このポリエステル樹脂と、表１の
所定欄に示した重量平均分子量を具備する芳香族ポリカ
ーボネート（ＰＣ）樹脂とを、表２に示す配合割合で混
合し、２軸押出し機で溶融、混合後、Ｔ−ダイ法により
厚さ２００μｍの押出しシートを得た。

【００５２】以上の各実施例及び比較例によるポリエス
テル樹脂組成物を押出し成形した厚さ２００μｍのシー
トの外観、ヘイズ、耐衝撃性、及び耐薬品性を、各ポリ
エステル樹脂組成物の溶融粘度（ポイズ）及び耐ドロー
ダウン性と共に、表１及び表２に一括して示す。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】なお、表１及び表２において、酸成分及び
アルコール成分は以下に記載する通りの略字で示す。 ＴＰＡ：テレフタル酸 ＥＧ：エチレングリコール ＤＥＧ：ジエチレングリコール ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール ＢＰＥ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物
（ｍ＋ｎ＝２） ＴＭＰ：トリメチロールプロパン

【００５６】

【発明の効果】以上に詳述した通り、本発明のポリエス
テル樹脂組成物は、生産効率の悪い固相重縮合法による
ポリエステル樹脂を使用することなく、又、ポリエステ
ル樹脂が本来具備する機械的特性、耐熱性、光線透過
性、表面光沢、耐薬品性等に対する優れた特性を犠牲に
することなく、しかも押出し成形法による成形品を安定
して成形し得る耐ドローダウン性に優れた性質を有する
ものである。

【００５７】従って、本発明の押出し成形用ポリエステ
ル樹脂組成物は、経済性のある工業的な規模によるポリ
エステル樹脂成形品を得るための成形樹脂として極めて
有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジエチレングリコールの含有量が０．３
   〜２．５重量％であって、２５℃のフェノール／テトラ
   クロロエタンの等量混合溶媒中での極限粘度［η］が
   ０．５〜１．４ｄｌ／ｇの芳香族ポリエステル樹脂
   （Ａ）と、重量平均分子量が２５０００以上の芳香族ポ
   リカーボネート樹脂（Ｂ）とを、芳香族ポリエステル樹
   脂（Ａ）８０〜９９重量部、芳香族ポリカーボネート樹
   脂（Ｂ）２０〜１重量部の割合で配合してなることを特
   徴とする押出し成形用ポリエステル樹脂組成物。